TEHNOLOKO METALURKI FAKULTETUNIVERZITET U BEOGRADU

SEMINARSKI RAD

TEMA:Proraun ravnotee vrsto-Teno-Gas za binarne sisteme sa ugljen(IV)-okidom

STUDENT: MENTOR: Marko Jonovi 4007/2013 Dr Mirijana Kijevanin

Beograd,avgust,2014Abstrakt

Pokazalo se da su dve jednaine, koje se najee koriste za izraunavanje istog-vrstog fugaciteta , identine ako se odaberu odgovarajue veze za ist-vrst napon pare i ist-tean napon pare. Na osnovu istog-vrstog fugaciteta, polupredvidivi model koji koristi podatke o rastvorljivosti (SMS) i raunski model kombinovan sa GE modelima (CMG), su osmiljeni za izraunavanje ravnotenih linija istih supstanci vrsto-teno-gas (SLG) sistema u prisustvu CO2. Za SMS model, u Peng-Robinson-ovoj jenaini stanja (PR-EoS) van der Waals-ovo pravilo meanja za sistem sa jednim fluidom korieno je da povee rastvorljivost rastvora u CO2 da bi se dobio interakcioni parametar k12, koji se dalje koristi za predvianje ravnotenih linija SLG sistema preko dva metoda: jedan usvaja koeficijent fugaciteta rastvora u tenoj fazi koji se rauna iz jednaine stanja (SMS-); drugi koristi koeficijent aktivnosti rastvora tene faze koji se rauna preko UNIFAC modela (SMS-). Za CMG model, u PR-EoS koriena je linearna kombinacija Vidal i Michaelsen-ovog (LCVM) pravila meanja, Michalsen-ova modifikacija Huron-Vidal (MHV1) pravila meanja, i modifikovana verzija LCVM (mLCVM) reevauliranim parametrom = 0.18. Rezultati pokazuju da SMS model daje prihvatljiv raun za SLG ravnotene linije za veinu istraenih sistema. Predviene temperature topljenja i sastavi rastvora u tenoj fazi iz konstante k12 su neznatno bolji od onih dobijenih korelacijom, dok su predvieni podaci o rastvorljivosti u CO2 dobijeni iz k12 loiji od onih dobijenih korelacijom. CMG model sa mLCVM pravilom meanja dobro rauna temperature topljenja i sastav rastvora u tenoj fazi SLG ravnotee i takoe daje prihvatljiv raun za rastvorljivost rastvora u natkritinom CO2.

SadrajAbstrakt..........................................................................................................2Uvod..............................................................................................................41. Modelovanje.............................................................................................61.1. SMS Model..........................................................................................71.2. CMG Model........................................................................................82. Primer aparata i procesa u kome se javlja SLGE....................................103. Rezultati i diskusija..................................................................................123.1. Rezultati dobijeni SMS modelom.....................................................123.2. Rezultati dobijeni CMG modelom....................................................153.3. Odabir modela..................................................................................17Zakljuak ...........................................................................................................18Lista simbola......................................................................................................19Literatura...........................................................................................................21Prilog sa vebi..............................................................................................24

Uvod

Natkritini fluidi (SCF) se koriste u razliitim procesima, kao to su ekstrakcija sa SCF, suenje sa SCF, hromatografija sa SCF, reakcije u/sa SCF, emulzije sa SCF i koriste se u procesu formiranja estica [1]. Temeljno poznavanje fazne ravnotee, ukljuujui i ravnoteu vrsto-teno-gas (SLGE), uglavnom moe dati vane informacije koje imaju kljunu ulogu u razumevanju, rukovanju, razmeri i dizajnu procesa formiranja estica na bazi SCF[2-4]. Nedavna istraivanja su pokazala [5,6] da SLGE moe da se koristi kao vaan faktor za ternarne sisteme (SCF i dva rastvora) kada se pripremaju kompozitne estice ili formulacije kao to su vrste lipidne nanoestice koje ukljuuju aktivni farmaceutski sastojak i zidni materijal.U dostupnim studijama modelovanja SLGE [2,3,7-13], pristup u kome se koristi jednaina stanja (EoS), je iroko korien pri gas-teno ravnotei (GLE) i pri vrsto-gas ravnotei (SGE) ili vrsto-teno ravnotei (SLE), da bi se na kraju koristio za SLGE binarnih sistema. U skladu sa ovim pristupom, moe se izvriti klasifikacija u dve kategorije na osnovu procesa koji se koristi za odreivanje fugaciteta vrstog rastvora: Koristei ist-vrst napon pare kao referentni fugacitet [7,8,13] Koristei pothlaenu tenost za odreivanja referentnog fugaciteta [2,3,9-12]Prvi metod, originalno predloen od strane McHugh-a i sar. [7], koristili su Zhang i sar. [8] i Uchida i sar. [13], kao eksperimentalni napon pare ili izraunat iz Antoanove jednaine. Drugi metod je predloio Kiki sa sar. [2], koji je koristio fugacitet fiktivne pothlaene tenosti zajedno sa Peng-Robinson-ovom jednainom stanja (PR-EoS) za dva binarna interakciona parametra za istraivanje SLGE kriva masti u natkritinom CO2. Difenbacher i sar. [3] su odradili slino modelovanje koje je pokazalo da na veliinu i morfologiju estice proizvedenih procesom brzog irenja natkritinog rastvora (RESS) mnogo utie ponaanje vrsto-teno-gas (SLG) faza. U drugom radu [11], EoS poremeenog-vrstog-svernog-lanca (PHRC) je koriena za izraunavanje SLG koegzistencijalnih linija koje odreuju prave uslove za kontrolu vrstih estica ili tenih kapljica nastalih estinim formiranjem iz procesa rastvaranja zasienog gasa (PGSS). Na kraju, ako se vrsti napona pare meri eksperimentalno ili se izraunava iz Antoanove jednaine, obe metode daju razliite rezultate [14,15]. Meutim, kasnije e se pokazati da obe metode su po prirodi identine kada su usvoji pravi proraun vrstog napona pare.Dobro su poznata ogranienja EoS da se opie teni rastvor; kada se vrsti napona pare meri ekperimentalno ili izraunava iz Antoanove jednaine, iznad opisani pristup ima obino malo uspeha u tanom predvianju normalne take topljenja [16]. Lemert i sar. [17] su predloili primenu teorije pravilnog rastvora (RST) za opisivanje SLE, dok se za GLE idalje koristila EoS. Rezultati su navodili da je ovaj pristup mogao da postavi dobre korelacije za SLG koegzistencijalne linije binarnih ii ternarnih (sa kosolventom) sistema, naroito na niskim pritiscima. Kasnije Li i sar. [16] koristili su drugi model koeficijenta aktivnosti (NRTL) umesto RST da opiu SLE, gde su dva NRTL parametra prilagodljiva i jo jedan interakcioni parametar k12 je dobijen iz korelacije podataka rastvorljivosti rastvora za termodinamiku postojanost; razultati su pokazali da su korelacije zadovoljavajue sa prosenom AADT(kako je definisano u tabeli 2) od 0.39 K za istraene binarne sisteme.Zato to je veina modela namenjenih za modelovanje SLGE prikladna, pravljenje predvidivih modela je zanimljivo i vano kada su dostupni retki eksperimentalni podaci o topljenju ili komplikovani da se izmere. Kikic i sar [2] su koristili binarni interakcioni parametar umanjen u odnosu na gornju kritinu krajnju taku (UCEP) da predvide SLG koegzistencijalne linije; ovaj pristup nije imao potrebu za podacima o topljenju, stoga je predvidiv. Ipak UCEP take se ne mogu lako dobiti za veliki broj sistema. Nedavno, Bertakis i sar. [14] napravili su model zvan univerzalno-pravilo-meanja Peng-Robinson-UNIFAC (UMR-PRU) za izraunavanje SLG koegzistecionalnih kriva, sa relativno dobrim uspehom. Ipak, autori su prikazali rezultate samo za naftalen/CO2 i penantren/CO2 sisteme, i pri visokim pritiscima izrraunate P-T projekcije veoma odstupaju od eksperimentalnih taaka.U ovom radu, prvo odreujemo izraze za fugacitet vrstog rastvora koji se naee koriste i onda prezentujemo dva nova modela: Polupredvidivi model korienjem podatke o rastvorljivosti (SMS) Raunski model kombinovan sa GE modelom (CMG)Na kraju, uporeujemo i diskutujemo o izraunatim rezultatima za devet binarnih sistema sa razliitim tipovima molekula, ukljuujui i velike masne kiseline.

1. ModelovanjeFugacitet vrstog rastvora. Postoje dve jednaine koje esto koriste za izraunavanje fugaciteta vrstog rastvora. Jednaina (1) [7,8,13] koristi pritisak zasienja istog-vrstog rastvora i Poyntig-ovu korekciju za efekat pritiska. Jednaina (2) [2,3,9-12,18] smatra da je ist-vrsti fugacitet isti kao i kod pothlaene tenosti na temperaturi sistema.

U jednainama iznad, supskript 2 oznaava rastvor, supskript 0 oznaava osobine iste supstance, i supskript S predstavlja vrstu fazu; i su, respektivno, napon pare istog-vrstog rastvora i napon pare pothlaene tenosti na temperaturi sistema T; i molarne zapremine vrstog i tenog rastvora, respektivno; je koeficijent fugaciteta vrstog rastvora na pritisku zasienja i temperaturi T. Zato to je pritisak zasienja obino veoma nizak, se moe pretpostaviti da je jednak 1. (T,P) je fugacitet hipotetike pothlaene tenosti, i je entalpija stapanja istog rastvora na njegovoj normalnoj temperaturi topljenja Tm.Obino se uzima iz eksperimentalnih podataka ili se izraunava iz Antoanove jednaine; ovaj nain ne moe da garantuje jednakost fugciteta vrstog rastvora iz jednaina (1) i (2). Jednaina (2) je bitna za zavisnost take topljenja od pritiska i zbog toga je u irokoj primeni za modelovanje SLGE. Veza izmeu i se izraava preko jednaine za SLE:

tavie,

gde . (T,) i su, respektivno, fugacitet i koeficijent fugaciteta tenosti (ili pothlaene tenosti) na ; i kao to je i . Ubacivanjem jednaina (3)-(5) u jednainu (1), dobijamo jednainu (2). To znai da ova dva izraza za fugacitet vrstog rastvora ista, pa stoga moemo koristiti bilo koji od jednaina (1) ili (2), zadovoljavajui jednaine (3)-(5), da bi se dobili predvidivi modeli koji su opisani dalje u radu.

1.1. SMS ModelSLGE binarog sistema se izraava preko sledeih jednaina fazne ravnotee:

gde supskripti 1 i 2 predstavljaju rastvara i rastvor, respektivno. Imajui u vidu da vrsta faza sadri rastvor samo kada je (T,P) =(T,P) (to posledino implicira da prezentovani modeli ne mogu da objasne SLG krive sa temperaturnim maksimumom i temperaturnim minimumom [19]), i onda jednaina (1) illi jednaina (2) se mogu kombinovati sa jednainama (7)-(9). Jednaina (6) predstavlja GLE, dok jednaina (7) predstavlja SGE, a jednaine (8) i (9) su dva oblika SLE. Kao to je pretstavljeno u drugom radu [16], kao dodatak poznatim odnosima (x1+x2=1 i y1+y2=1), potrebne su jo tri jednaine. Zato je potrebna jednaina (8) ili jednaina (9) da se pogodno modelovao binarni sistem. Kada se jednaina (7) uzme kao korelacija izmeu eksperimentalnih podataka o rastvorljivosti rastvora u natkritinom CO2, originalna PR-EoS [20] i van der Waals-ovo pravilo meanja za jedan fluid (vdW-1) se koriste da bi se dobilo binarni interakcioni parametar k12. U tom sluaju jednaine (6)-(8) mogu predvideti SLG koegzistencijalne linije sa izraunatim k12. Ovo je pristup koeficijenta fugaciteta (nadalje SMS- model), jer se svi fugaciteti u tenoj ili gasovitoj fazi trebaju izraavati kao odgovarajui koeficijent fugaciteta izraunat iz PR-EoS.Kada se umesto jednaine (8) uzme jednaina (9), to je pristup koeficijenta aktivnosti (nadalje poznat kao SMS- model), u kome se koeficijent aktivnosti moe dobiti iz pogodnijeg modela, najee UNIFAC [21]. Interakcioni parametri linearno temperaturno zavisnog UNIFAC modela se koriste za smee koje sadre gas [22]. Tabele A1 i A2 pokazuju UNIFAC parametre, grupu povrinskih (Qk), zapreminskih (Rk), i grupu interakcionih parametara. U ovom radu, testirana su oba modela SMS- i SMS-. Algoritam izraunavanja je slian onum koje su predstavili Li [16] i Lemert [17], a program za izraunavanje je pisan u programskom jeziku C++.Tabela A1. Grupa povrinskih (Qk), zapreminskih (Rk) parametara za originalni UNIFAC model [24,27]

Tabela A2. Grupa interakcionih parametara zaoriginalni UNIFAC model [24,27]

aInterakcioni parametri izmeu CO2 i grupa iz reference 24.bInterakcioni parametri izmeu grupa istih komponenata iz reference 27.

1.2. CMG Model.SMS model je ogranien dostupnou podataka o rastvorljivosti rastvora u natkritinim fluidima. Kao to je dobro poznato, EoS/GE predvidivi modeli se mogu koristiti za izraunavanje GLE, teno-teno ravnotee (LLE), para-teno-teno revnotee (VLLE) i SGE [22-26]. Za SMS- model, moemo koristiti pravila meanja koja su uobiajeno usvojena u EoS/GE modelima, kao to su Michelsen-modifikovano Huron-Vidal pravilo (MHV1)[27], linearna kombinacija Vidal i Michelsen-ovog pravila meanja (LCVM)[23] zamenjuje vdW-1 pravilo meanjau SMS- modelu i onda pravi model kombinacijom GE modela (CMG) za SLG koegzistencijalne linije.Za originalno LCVM pravilo meanja, parametar privlanih sila iz PR-EoS se jednostavno moe izraziti jednainom (10), zajedno sa esto korienim lineranim pravilom meanja za parametar kovolumena :

gde je,

U jednainama iznad, iznad suma parametar nc predstavlja broj komponenata. Slino jednaini (9), lni u jednaini (13) se moe dobiti iz UNIFAC modela. Poto se koeficijent aktivnosti u jednainama (9) i (13) izraunava preko interakcionih parametara funkcionalnih grupa, njihovo izraunavanje nema potrebe za dodatnim eksperimentalnim podacima. U jednaini (12) C1,LCVM i C2,LCVM se izraunavaju iz jednaina (14) i (15) kada je =0.36, AV= -0.623, AM=-0.52. Kada je parametar =0 originalni LCVM (=0.36) se smanjuje na MHV1 (=0), to je takoe korieno u radu i uporeeno sa ostalim opcijama opisanim iznad. U ovom radu, modifikovano LCVM pravilo meanja (mLCVM) je korienjo podeavanjem parametra na =0.18.Slika 1. Sumira emu izraunavanja ukljuujui opcije svih modela u radu.

Slika 1. ematska prezentacija razliitih koraka ukljuenih u modele prezentovane u radu[28].

2. Primer aparata i procesa u kome se javlja SLGE [29]Slika 2. Prikazuje ematski dijagram eksperimentalne aparature:

Slika 2. ematski dijagram eksperimentalne aparature [29]: (BPR) regulator povratnog pritiska; (v-1) sigurnosni ventil; (V-2) ispustni ventil; (V-3) ventil; (1) boca sa CO2; (2) kompresor; (3) vazduno kupatilo sa termostatom; (4) kolona za zasienje; (5)pregledna elija visokog pritiska; (6) kapilara; (7) vakuum pumpa; (8) indikator pritiska; (9) indikator temperature; (a) ulazno stanje; (b) stanje poetka topljenja; (c) stanje kraja topljenja.

Aparatura se sastoji od pregledne elije visokog pritiska sa unutranjom zapreminom od oko 11 cm3, lupe za lake nadgledanje procesa topljenja, kompresora (G447-400, Beijing HuiZhi M&E facilities Co., Peking, Kina), vakuum pumpe (2X-1, tip sa rotirajuim krilima, Nan Jing) i vazdunog kupatila sa termostatom. Takoe, kolona sa zasienim rastvorom sa fiksiranim filterima na krajevima je postavljena da bi se ostvario dovoljan kontakt izmeu rastvora i CO2. Pritisak je kontrolisan regulatorom povratnog pritiska (doraeni BY-3, Yan-tang Equipment Co., Peking, Kina) sa atmosferskog na 30 Mpa. Temperatura se moe kretati od sobne do 363K u vazdunom kupatilu.Uzorci (smea naftalena i bifenila sa razliitim masenim udelima naftalena 2) su pripremani merenjem, zajednikim topljenjem i mlevenjem. Uzorak (otprilike 4mg) se stavljao u kapilaru, koja se zatim stavljala u eliju za nadgledanje. elija je zatim zatvorena i vakuumirana. CO2 se iz boce kompresuje u eliju nakon prolaska kroz kolonu sa zasienim rastvorom. Regulator povratnog pritiska se paljivo podesi da bi se pritisak polako dizao do eljene vrednosti. U isto vreme sistem se zagreva vazdunim kupatilom brzinom od 1.0 K/min dok ne doe do temperature topljenja. Onda se brzina zagrevanja smanji na 0.1 K/min. Temperatura kada se pojavi prva kap se uzima kao poetna temperatura topljenja. Nakon toga, temperatura se odrava barem 30 min i onda se zatim ponovo vri zagrevanje (manje od 0.1 K/min). Temperatura kada vrsta smea kompletno pree u tenu fazu, se uzima kao krajnja temperatura topljenja.Masa vrste smee je merena analitikom vagom (0.1mg). temperatura je merena kalibrisanim termoskopom sa grekom od 0.1 K. Pritisak meren pretvaraem i ima greku manju od 0.1Mpa. Mala koliina naftalena (0.1mg) i bifenila (0.01mg) u skladu sa njihovom rastvorljivou su ubaene u kolonu za zasiivanje da bi zasitile CO2. Ukoliko se CO2 nije u potpunosti zasitio, mala koliina smee je dodavana na dnu posude za pregled.HP-DSC oprema (204HP, NETZSCH company, Nemaka) je koriena za merenje taaka topljenja smee naftalen-bifenil (2 = 0.20, 0.40 i 0.80 respektivno) u CO2 na 3Mpa.

3. Rezultati i diskusija

Modeli opisani u prethodnom delu rada su testirani za izraunavanja SLGE devet rastvora sa CO2. U tabeli 1. su prikazane fizike osobine istih jedinjenja korienih u radu:Tabela 1. Fizike osobine istih jedinjenja

aTc, Pc i iz ref 30. biz ref 31. codreeno ovim radom. dizraunato iz jednaine (3) sa PL,sat dobijenim iz Ambrose-Walton metode [27]. eTc, Pc i iz ref 25. fiz ref 14. gTc, Pc , i S iz ref 32. aTc, Pc , i fusH iz ref 16.

3.1. Rezultati dobijeni SMS modelomIzvrena je korelacija rastvorljivosti devet rastvora (tabela 2.) u CO2 iz PR-EoS sa vdW-1 pravilom meanja. Ova korelacija dobro opisuje SGE za veinu ispitanih sistema sa prosenom AARDy (tabela 4.) od 20.6% osim za sistem tripalmitin/CO2. Ovaj izuzetak je najverovatnije vezan za nepouzdanost kritinih parametara tripalmitina, dobijenih metodom grupnih doprinosa [16]. U korelacijama, korieno je 13 podataka o rastvorljivosti za miristinsku kiselinu[33,34], 27 za palmitinsku kiselinu [33-35], 25 za stearinsku kiselinu [36,37], 15 za benzoevu kiselinu [38], 54 za naftalen [39], 39 za bifenil [39], 101 za penantren [40], 29 za ibuprofen [41], i 25 za tripalmitin [33,42].Tabela 2. sumira rezultate predviene SMS modelom koristei k12 dobijenog iz korelacija. Za sve sisteme istraene u ovom radu osim miristinska kiselina/CO2, ibuprofen/CO2 i tripalmitin/CO2 prosena AADT (tabela 4.) je 5.0 i 7.4 K za SMS- i SMS- modele, respektivno, pokazujui da je prvi model za malo bolji, pogotovo kod bolje prouenih sistema kao to su benzoeva kiselina/CO2, naftalen/CO2, bifenil/CO2 i fenantren/CO2. Slika 2. pokazuje da , za veinu sistema, SMS- i SMS- modeli sa korelisanim k12 su sposobni da predvide izgled SLG koegzistencijalnih linija; ipak, ne mogu da predvide izgled za sisteme miristinska kiselina/CO2 (slika 2.a) i ipuprofen/CO2 na oko 7 Mpa (nije prikazano). Za ova dva sistema , predvieno je vee k12 za dobro predvianje SLG podataka.Tabela 2. Rezultati rauna za SMS model sa korelisanim k12 i fiksiranim k12[28]

apodaci o topljnju, bapsolutna prosena devijacija za temperature topljenja rastvora za SLGE se definie kao: AADT = 1/n, gde je n broj podataka za temperaturu topljenja. c korelisano k12 je korieno.d k12 = 0.1.

Slika 2. Koegzistencijalne linije nekih tipinih binarnih sistema[28]: (a) miristinska kiselina/CO2; (b) palmitinska kiselina/CO2; (c) naftalen/CO2; (d) bifenil/CO2. () eksperiment; (-) SMS- sa korelisanim k12; (---) SMS- sa korelisanim k12; () SMS- sa k12=0.1; () SMS- sa k12=0.1.Zapaeno je da PR-EoS sa vdW-1 pravilom meanja moe da da prihvatljiva SLG predvianja koristei k12 ( kao to je k12=0.1 za dosta vrstih jedinjenja osim za steroide i hidroksi-aromatine kiseline) [25]. Prosena AARDy je 62.9% za sve ispitane sisteme (58.2% za sisteme, osim tripalmitin/CO2). k12=0.1 bi takoe moglo da da dobra predvianja SLGE podataka za sve ispitane sisteme koristei oba SMS- i SMS- modela to je sumirano u tabeli 2. Prosena AADT dobijena od oba modela koristei konstantno k12 je, respektivno, 4.3 i 4.9 K za sve ispitane sisteme; prosene AADT su 4.8 i 6.0, respektivno, za sve sisteme osim miristinska kiselina CO2, ibuprofen/CO2 i tripalmitin/CO2. Uporeujui one dobijene korelisanim k12, rezultati pokazuju, za veinu sistema, konstantno k12=0.1 daje bolje SLGE rezultate.Slika 3. uporeuje eksperimentalne [43] sa izraunatim sastavima rastvora (x2) u tenoj fazi SLGE za naftalen/CO2 i bifenil/CO2 sisteme. Rezultati pokazuju da SMS predvianja za imaju delimino bolje rezultate nego za , dok predvianja za SMS- sa konstantim k12 su bolja nego ona sa korelisanim k12 na visokim pritiscima, naroito za sistem bifenil/CO2.

Slika 3. Molski udeli u tenoj fazi za naftalen/CO2 (levo) i bifenil/CO2 (desno) za SLGE[28]: () eksperiment; (-) SMS- sa korelisanim k12; (---) SMS- sa korelisanim k12; () SMS- sa k12=0.1; () SMS- sa k12=0.1.

Tabela 4. Izraunati rezultati iz novih modela prezentovanih u ovom radu[28]

aAADT za sisteme na svim ispitivanim pritiscima. bAADT za sisteme na pritiscima veim od 10 Mpa. c gde y2 predstavlja molski udeo rastvora u natkritinom CO2, n je broj podataka, superskritovi calcd i expt predstavljaju respektivno izraunate podatke i eksperimentalne podatke. d gde x2 predstavlja molski udeo rastvora u tenoj fazi za SLGE, n=31 je ukupan broj podataka za sisteme naftalen/CO2 i bifenil/CO2. eAADT ispitanih sistema osim miristinska kiselina/CO2 i ibuprofen/CO2. fAADT za ispitane sisteme osim naftalen/CO2, bifenil/CO2 i ibuprofen/CO2. g tripalmitin/CO2 je iskljuen iz raunice za AADT i AADRy.

3.2. Rezultati dobijeni CMG modelomZa CMG model, prvi pristup je usvojen korienjem MHV1 pravila meanja (=0) i LCVM (=0.36) pravila meanja. Izraunati rezultati su predstavljeni i uporeeni na slici 4. Kada se koristi LCVM, veoma je oigledno da su izraunate SLG koegzistencijalne krive dosta ispod eksperimentalnih podataka, naroito za sistem ibuprofen/CO2 (nije prikazano). Ako se koristi MHV1, izraunate SLG koegzistencijalne linije su uglavnom iznad eksperimentalnih podataka, naroito za sisteme koji sadre kiseline.

Slika 4. SLG koegzistencijalne linije za neke tipine binarne sisteme[28]: (a) miristinska kiselina/CO2; (b) palmitinska kiselina/CO2; (c) naftalen/CO2; (d) bifenil/CO2. () eksperiment; () CMG sa MHV1 (=0); (---) CMG sa LCVM (=0.36); ()CMG sa LCVM (=0.18).

Odredili smo optimalno smanjivanjem razlike izmeu izraunatih i eksperimentalnih podataka o topljenju za svaki sistem sa LCVM pravilom meanja. U tabeli 3. su prikazane korelisane vrednosti sa odgovarajuim AADT. Prosena korelisana vrednost za je 0.18, to je upravo i srednja vrednost za =0 (MHV1) i =0.36 (LCVM). =0.18 predstavlja reevaulirani parametar u modifikovanom LCVM pravilu meanja (mLCVM) koje se koristi za CMG model.Izraunati rezultati za CMG model sa mLCVM pravilom meanja su sumirani u tabeli 3., zajedno sa vrednostima za optimalno . Na osnovu ovih vrednosti i predstave na slici 4. kada je preporuena vrednost za =0.18, tanost raunice je znatno poveana: za veinu sistema AADT je otprrilike 3 K, a preosena AADT je za sve sisteme je 2.6 K (videti tabelu 4.), ime se zakljuuje da CMG modeli daju rezonsku raunicu.CMG model takoe nije dao zadovoljavajue rezultate za tripalmitin/CO2 sistem, kao ti ni SMS nije dao, to se ponovo moe prepisati nepredvidivosti kritinih konstanti tripalmitina.Slika 5. uporeuje izraunati sastav rastvora (x2) u tenoj fazi za SLGE sa eksperimentalnim podacima za sisteme naftalen/CO2 i bifenil/CO2. Ista slika pokazuje da CMG model sa mLCVM pravilom meanja se pokazuje bolje nego sa MHV1 i LCVM pravilima meanja za raunanje sastava tenog rastvora. U sluaju raunanja podataka za rastvorljivost rastvora (y2) u natkritinim uslovima tabela 4. pokazuje da se CMG model sa LCVM pravilom meanja pokazuje bolje nego sa MHV1 i mLCVM pravilima meanja. Pokazalo se da CMG model sa LCVM pravilom meanja dobro izraunav podatke za y2, ali nepokazuje dobre rezultate pri izraunavanju temperatura topljenja rastvora i podataka za x2 za naftalen/CO2 i bifenil/CO2 sisteme na visokim pritiscima.

Slika 5. Molski udeli u tenoj fazi za sistemenaftalen/CO2 (levo) i bifenil/CO2 (desno) za SLGE[28]: () eksperiment; () CMG sa MHV1 (=0); (---) CMG sa LCVM (=0.36); ()CMG sa LCVM (=0.18).

3.3. Odabir modelaRaunski rezultati koji obuhvataju AADT i AADTx za SLGE i AADTy za sve ispitane sisteme sa svim modelima iz ovog rada predstavljeni su u tabeli 4. Prema ovoj tabeli, CMG model sa mLCVM pravilom meanja i SMS- sa k12=0.1 se preporuuju za kvantitativne proraune kada je bitna samo temperatura topljenja za SLGE ili kada su temperatura topljenja i x2 za SLGE bitni. Kada su potrebni x2, y2 i temperatura topljenja, SMS- i SMS- sa k12=0.1 i CMG sa mLCVM pravilom meanja se preporuuju za izraunavanje. Ako postoje podaci o rastvorljivosti rastvora u natkritinom CO2, SMS- model sa korelisanim k12 se preporuuje za prihvatljiva predvianja temperature topljenja i x2 za SLGE, ali ne mogu da predvide za neke jednostavne rastvore kako je pokazano u tabeli 2. Tabela 4. takoe pokazuje AADT za ispitane sisteme na pritiscima veim od 10 Mpa, opseg pritiska za formiranje estica kod natkritinih fluida, sa kojima predloeni modeli malo gore predviaju na visokim pritiscima.

Zakljuak U ovom radu, dva modela, SMS model i CMG model, su napravljeni za modelovanje SLGE binarnih sistema koji sadre CO2 na visokom pritisku. Rezultati dobijeni od ovih modela su uporeeni, i dolo se do sledeih zakljuaka:1) Dve tradicinalno koriene jednaine za fugacitet vrstog rastvora su pokazale da su identine kada se koristi prikladna veza izmeu istog-vrstog napona pare i istog-tenog napona pare; zbog toga, bilo koja se moe koriistiti za opisivanje raunskih modela za SLGE.2) Dve metode, SMS- i SMS-, koji se odnose na SMS model, daju dobre korelacije za restvorljivost rastvora u natkritinom CO2; oni takoe daju relativno taan raun za temperature topljenja i sastav rastvora u tenoj fazi za SLGE.3) Dve metode, SMS- i SMS-, sa k12=0.1, se mogu koristiti za predvianje rastvorljivosti rastvora u natkritinom CO2 i temperature topljenja kao i sastav rastvora u tenoj fazi za SLGE.4) CMG model pokazuje da mLCVM pravilo meanja sa reevaluiranim =0.18 daje dobre proraune temperature topljenja i rastvorljivosti rastvora u tenoj fazi za SLGE, i takoe prihvatljive proraune za rastvorljivost rastvora u natkritinom CO2.

Lista simbola parametri jednaine stanjaAADT apsolutna prosena devijacija temperatureAARD apsolutna prosena relativna devijacijaCMG raunski model kombinovan sa GE modelomEoS/GE jednaina stanja kombinovana sa proirenim Gibbs-ovim modelomf - fugacitet fusH entalpija topljenja (kJ mol-1)GLE gas-tena ravnoteak12 binarni interakcioni parametar izmeu komponenata 1 i 2LCVM linearna kombinacija Vidal-ovog i Michelsen-ovog pravila meanjaLLE teno-teno ravnoteamLCVM LCVM pravilo meanja modifikovano u ovom raduMHV1 Michelsen-ova modifikacija Huron-Vidal pravila meanjan broj podatakaNRTL nesluajni model koeficijenta aktivnosti za dve tenostiP pritisak (MPa)PGSS estice iz rastvora zasienih gasomPR-EoS Peng.Robinson-ova jednaina stanjaR univerzalna gasna konstanta (J K-1 mol-1)RESS brzo irenje natkritinog rastvoraRST teorija pravih rastvoraSCF natkritini fluidSGE vrsto-gas ravnoteaSLE vrsto-teno ravnoteaSLG vrsto-teno-gas SLGE vrsto-teno-gas ravnoteaSMS polupredvidivi model sa podacimo o rastvorljivostiSMS- polupredvidivi model koji koristi metod koeficijenta fugacitetaSMS- polupredvidivi model koji koristi metod koeficijenta aktivnostiT temperatura (K)Tm temperatura topljenja (K)UCEP gornja kritina taka molarna zapremina (dm3mol-1)vdW-1 van der Waals-ovo pravilo meanja (sa jednim interakcionim parametrom)VLE para-teno ravnoteaVLLE para-teno-teno ravnoteax molski udeo tene fazey molski udeo parne fazeGrka slova parametar LCVM pravila meanja koeficijent aktivosti koeficijent fugaciteta faktor akcentrinostiSuperskripticalcd izraunatoexpt eksperimentalnoG gasna fazaL tena fazasat zasienS vrsta fazaSCL pothlaena tena fazaSupskripti0 ista supstanca1 rastvara2 rastvorc kritina vrednostfus topljenjei,j komponentem topljenje

Literatura [1] Li, J.; de Azevedo, E. G. Particle Formation Techniques Using Supercritical Fluids. Recent Pat. Chem. Eng. 2008, 1, 157-159.[2] Kikic, I.; Lora, M.; Bertucco, A. A Thermodynamic Analysis of Three-Phase Equilibria in Binary and Ternary Systems for Applications inRapid Expansion of a Supercritical Solution (RESS), Particles from Gas-Saturated Solutions (PGSS), and Supercritical Antisolvent (SAS). Ind. Eng.Chem. Res. 1997, 36, 5507.[3] Diefenbacher, A.; Turk, M. Phase Equilibria of Organic Solid Solutesand Supercritical Fluids with Respect to the RESS Process. J. Supercrit.Fluids 2002, 22, 175.[4] Li, J.; Rodrigues, M.; Paiva, A.; Matos, H. A.; de Azevedo, E. G.Binary Solid-Liquid-Gas Equilibrium and Its Effect on Particle Formationfrom a Gas-Saturated Solution Process, 5th Brazilian Meeting on SupercriticalFluids, Florianopolis, Brazil, 2004.[5] X. Wang, H. Chen, Y.N. Guo, Y.Z. Su, H.T. Wang, J. Li, Front. Chem. Eng. China 2 (2008) 361367.[6] K. Vezzu, A. Bertucco, F.P. Lucien, AIChE J. 54 (2008) 24872494.[7] McHugh, M. A.; Watkins, J. J.; Doyle, B. T.; Krukonis, V. J. High-Pressure Naphthalene-Xenon Phase Behavior. Ind. Eng. Chem. Res. 1988,27, 1025.[8] Zhang, D.; Cheung, A.; Lu, B. C.-Y. Multiphase Equilibria of Binary and Ternary Mixtures Involving Solid Phase(s) at Supercritical-Fluid Conditions. J. Supercrit. Fluids 1992, 5, 91.[9] Alessi, P.; Cortesi, A.; Fogar, A.; Kikic, I. Determination of Solid-Liquid-Gas Equilibrium CurVes for Some Fats in Presence of Carbon Dioxide, 6th International Symposium on Supercritical Fluids; Versailles, France, 2003.[10] Turk, M.; Upper, G.; Steuerethaler, M. InVestigation of the Phase BehaVior of Low Volatile Substances and Supercritical Fluids with Regar to Particle Formation Processes, 6th International Symposium on Supercritical Fluids; Versailles, France, 2003.[11] Elvassore, N.; Flaibani, M.; Bertucco, A.; Caliceti, P. Thermodynamic Analysis of Micronization Processes from Gas-Saturated Solution. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5924.[12] Corazza, M. L.; Filho, L. C.; Oliveira, J. V.; Dariva, C. A Robust Strategy for SVL Equilibrium Calculations at High Pressures. Fluid Phase Equilib. 2004, 221, 113.[13] Uchida, H.; Yoshida, M.; Kojima, Y.; Yamazoe, Y.; Matsuoka, M. Measurement and Correlation of the Solid-Liquid-Gas Equilibria for the Carbon Dioxide +S-(+)-Ibuprofen and Carbon Dioxide +RS-(()-Ibuprofen Systems. J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 11.[14] Bertakis, E.; Lemonis, I.; Katsoufis, S.; Voutsas, E.; Dohrn, R.; Magoulas, K.; Tassios, D. Measurement and Thermodynamic Modeling of Solid-Liquid-Gas Equilibrium of Some Organic Compounds in the Presence of CO2. J. Supercrit. Fluids 2007, 41, 238.[15] Dohrn, R.; Bertakis, E.; Behrend, O.; Voutsas, E.; Tassios, D. Melting Point Depression by Using Supercritical CO2 for a Novel Melt Dispersion Micronization Process. J. Mol. Liq. 2007, 131-132, 53.[16] Li, J.; Rodrigues, M.; Paiva, A.; Matos, H. A.; de Azevedo, E. G. Binary Solid-Liquid-Gas Equilibrium of the Tripalmitin/CO2 and Ubiquinone/CO2 Systems. Fluid Phase Equilib. 2006, 241, 196.[17] Lemert, R. M.; Johnston, K. P. Solid-Liquid-Gas Equilibria in Multicomponent Supercritical Fluid Systems. Fluid Phase Equilib. 1989,45, 265.[18] Prausnitz, J. M.; Lichtenthaler, R. N.; Gomes de Azevedo, E. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 3rd ed.; Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, 1999.[19] De Loos, Th. W. On the Phase Behaviour of Asymmetric Systems: The Three-Phase Curve Solid-Liquid-Gas. J. Supercrit. Fluids 2006, 39,154.[20] Peng, D.-Y.; Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976, 15, 59.[21] Fredenslund, A.; Jones, R. L.; Prausnitz, J. M. Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures. AIChE J. 1975, 21, 1086.[22] Yakoumis, I. V.; Vlachos, K.; Kontogeorgis, G. M.; Coutsikos, P.; Kalospiros, N. S.; Tassios, D. Application of the LCVM Model to Systems Containing Organic Compounds and Supercritical Carbon Dioxide. J. Supercrit. Fluids 1996, 9, 88.[23] Boukouvalas, C.; Spiliotis, N.; Coutsikos, P.; Tzouvaras, N.; Tassios, D. Prediction of Vapor-Liquid Equilibrium with the LCVM Model: A Linear Combination of the Vidal and Michelsen Mixing Rules Coupled with the Original UNIFAC and the t-mPR Equation of State. Fluid Phase Equilib. 1994, 92, 75.[24] Voutsas, E. C.; Boukouvalas, C. J.; Kalospiros, N. S.; Tassios, D. P. The Performance of EoS/GE Models in the Prediction of Vapor-Liquid Equilibria in Asymmetric Systems. Fluid Phase Equilib. 1996, 116, 480.[25] Coutsikos, P.; Magoulas, K.; Kontogeorgis, G. M. Prediction of Solid-Gas Equilibria with the Peng-Robinson Equation of State. J. Supercrit. Fluids 2003, 25, 197.[26] Voutsas, E.; Louli, V.; Boukouvalas, C.; Magoulas, K.; Tassios, D. Thermodynamic Property Calculations with the Universal Mixing Rule for EoS/GE Models: Results with the Peng-Robinson EoS and a UNIFAC Model. Fluid Phase Equilib. 2006, 241, 216.[27[ Poling, B. E.; Prausnitz, J. M.; OConnell, J. P. The Properties of Gases and Liquids, 5th ed.; McGraw-Hill: New York, 2001.[28] Hong J., Chen H., Li J., Matos H. A. and Gomes de Azevedo E., Calculation of Solid-Liquid-Gas Equilibrium for Binary Systems Containing CO2 , Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 45794586[29] Hua D., Hong J., Hu X., Hong Y., Li J.,Solidliquidgas equilibrium of the naphthalenebiphenylCO2 system: Measurement and modeling, Fluid Phase Equilibria 299 (2010) 109115[30] Madras, G.; Kulkarni, C.; Modak, J. Modeling the Solubilities of Fatty Acids in Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 2003, 209, 207.[31] Costa, M. C.; Krahenbuhl, M. A.; Meirelles, A. J. A.; Daridon, J. L.; Pauly, J.; Coutinho, J. A. P. High Pressure Solid-Liquid Equilibria of Fatty Acids. Fluid Phase Equilib. 2007, 253, 118.[32] Turk, M.; Upper, G.; Steurenthaler, M.; Hussein, Kh.; Wahl, M. A Complex Formation of Ibuprofen and _-Cyclodextrin by Controlled Particle Deposition (CPD) Using SC-CO2. J. Supercrit. Fluids 2007, 39, 435.[33] Bamberger, T.; Erickson, J. C.; Cooney, C. L.; Kumar, S. K. Measurement and Model Prediction of Solubilities of Pure Fatty Acids, Pure Triglycerides, and Mixtures of Triglycerides in Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data 1988, 33, 327.[34] Iwai, Y.; Fukuda, T.; Koga, Y.; Arai, Y. Solubilities of Myristic Acid, Palmitic Acid, and Cetyl Alcohol in Supercritical Carbon Dioxide at 35 C. J. Chem. Eng. Data 1991, 36, 430.[35] Kramer, A.; Thodos, G. Solubility of 1-Hexadecanol and Palmitic Acid in Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data 1988, 33, 230.[3]6 Iwai, Y.; Koga, Y.; Maruyama, H.; Arai, Y. Solubilities of Stearic Acid, Stearyl Alcohol, and Arachidyl Alcohol in Supercritical Carbon Dioxide at 35 C. J. Chem. Eng. Data 1993, 38, 506.[37] Kramer, A.; Thodos, G. Solubility of 1-Octadecanol and Stearic Acid in Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data 1989, 34, 184.[38] Kurnlk, R. T.; Holla, S. J.; Reid, R. C. Solubility of Solids in Supercritical Carbon Dioxide and Ethylene. J. Chem. Eng. Data 1981, 26, 47.[39] McHugh, M.; Paulaitis, M. E. Solid Solubilities of Naphthalene and Biphenyl in Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data 1980,25, 326.[40] Bartle, K. D.; Clifford, A. A.; Jafar, S. A. Measurement of Solubility in Supercritical Fluids Using Chromatographic Retention: The Solubility of Fluorene, Phenanthrene, and Pyrene in Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data 1990, 35, 355.[41] Charoenchaitrakool, M.; Dehghani, F.; Foster, N. R. Micronization by Rapid Expansion of Supercritical Solutions to Enhance the Dissolution Rates of Poorly Water-Soluble Pharmaceuticals. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4794.[42] Chrastil, J. Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Gases. J. Phys. Chem. 1982, 86, 3016. (41) Chen, H. Ibuprofen and Myristic Acid Microparticles and MicrocompositesGenerated by a PGSS ProcessM.S. Thesis. Xiamen University, Xiamen, 2007.[43] Cheong, P. L.; Zhang, D.; Ohgaki, K.; Lu, B. C.-Y. High Pressure Phase Equilibria for Binary Systems Involving a Solid Phase. Fluid Phase Equilib. 1986, 29, 555.

Prilog sa vebi

Sistem: benzen (1) anilin (2)

X1Y1Temperatura [K]Pritisak [bar]

0.18440.9351343.150.1907

0.22820.9503343.150.2346

0.31920.9676343.150.3253

0.41500.9753343.150.3893

0.61010.9845343.150.5013

0.73900.9898343.150.5720

0.84580.9954343.150.6293

0.92500.9977343.150.6746

0.96610.9984343.150.7013

Na osnovu simulacija izvrenih u programskom paketu Phase-Equilibrium sistem benzen-anilin koji je definisan Peng-Robinson-ovom jednainom i Adachi-Sugie-jevim pravilom meanja daje najmanja odstupanja od eksperimentalnih podataka, stoga i nanjbolje opisuje datu ravnoteu. To je predstavljeno na sledeim graficima:

Jednaina stanja: Peng RobinsonPravilo meanja: Kvadratno

Ukupno odstupanje: 11.2940%

Jednaina stanja: Peng RobinsonPravilo meanja: Adachi-Sugie

Ukupno odstupanje: 11.2037%

Jednaina stanja: Peng RobinsonPravilo meanja: Mathias-Klotz-Prausnitz

Ukupno odstupanje: 11.2477%3