1

Postupci proizvodnje eteričnih ulja

Doc.dr.sc. Dubravka Škevin

2

Oblici u kojima se začini koriste u prehrambenoj industriji

1. PRIRODNI ZAČINI- usitnjeni dijelovi cijelog niza biljaka koji se zovu ‘trave’ ili ‘herba et folia’, kao i razne sjemenke

- nose naziv ‘prirodni’ jer im se ništa niti dodaje niti oduzima. Podvrgavaju se isključivo sušenju, čišćenju, sortiranju, meljavi ili mrvljenju

- AROMA I OKUS: najvažnije svojstvo prirodnog začina, a ovisi o udjelu eteričnog ulja koje je ugrađeno u njegovu staničnu strukturu

2. EKSTRAKTI2.1. OLEOREZINI2.2. ETERIČNA ULJA

3

2.1. OLEOREZINI

- ekstrakti dobiveni obradom sušenog biljnog materijala organskom otapalom ili smjesom otapala

- ekstrakcijsko sredstvo se pri temperaturi vrenja dovodi u zatvoreni sustav za ekstrakciju gdje dolazi u kontakt s biljnim materijalom. Nakon što se otapalo oddestilira, dobije se gusti, uljasti, mazivi ostatak ili oleorezin

- oleorezini sadrže hlapljive komponente (eterična ulja) i nehlapljive komponente (smole, soli i dr.) što oleorezinu daje tamnu boju i veću viskoznost

- eterično ulje se iz oleorezina može izdvojiti destilacijom vodenom parom i tako zaostaju samo nehlapljive komponente

- oleorezini su stabilniji od eteričnih ulja jer nehlapljive komponente koje sadrže imaju antioksidacijska svojstva, te se zato često koriste kao dodatak onim prehrambenim proizvodima koji se podvrgavaju termičkoj obradi

2. EKSTRAKTI

4

2.1. OLEOREZINI

-zbog lakše primjene na tržištu postoje različiti preparati oleorezina koji su topljivi u vodi ili ulju, dispergirani na sol, dekstrozu, škrob ili neki drugi nosač

2.2. ETERIČNA ULJA

-sadrže lako hlapljive aromatične spojeve karakteristične za svaku začinsku biljku

-u prehrambenoj industriji se najčešće se koriste za standardizaciju arome oleorezina i začinskih mješavina

2. EKSTRAKTI

5

ETERIČNA ULJA – nisu trigliceridi, često su triterpeni i smjesa spojeva fenolnog karaktera. Hlapljive komponente koje se iz svojih sirovina proizvode destilacijom, tiještenjem, ekstrakcijom pomoću organskih otapala, i ekstrakcijom pomoću nehlapljivih otapala

H2C-OH R1COOH H2C-O-COR1 α- ili 1-

HC-OH + R2COOH H C-O-COR2 β- ili 2- + 3H2 O

H2C- OH R3COOH H2C-O-COR3 α- ili 3-glicerol masne kiseline triacilglicerol

-u nastavku predavanja:postupci proizvodnje eteričnih ulja

Lipidi koji sadrže glicerol2. EKSTRAKTI

6

- Izolacija eteričnih ulja ovisi o količini i vrsti eteričnog ulja, kao i o dijelu biljke

1. POSTUPAK DESTILACIJE1.1. Vodena destilacija1.2. Destilacija vodenom parom1.3. Destilacija parom

2. EKSTRAKCIJA POMOĆU ORGANSKIH OTAPALA

3. EKSTRAKCIJA POMOĆU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

4. TIJEŠTENJE

7

1. POSTUPAK DESTILACIJE

1.1. Vodena destilacija

-najstariji i najskuplji oblik destilacije-u malim pogonima, često kao pokretna destilacija tamo gdje sabrani materijal nije prikladan za dulji transport-primjena u malim pogonima južne Francuske za destilaciju eteričnog ulja lavande, te južne Španjolske i Alžira za destilaciju ružinog ulja i ulja majčine dušice-industrijska primjena: za proizvodnju terpentinskog ulja-zahtijeva više stručnosti i iskustva u radu od drugih oblika destilacije

8

1.1. Vodena destilacija

-biljni materijal je u vreloj vodi a zagrijavanje se vrši ili izravno plamenom ispod destilacijskog kotla ili unutarnjim grijanjem sa spiralno oblikovanom cijevi

1. POSTUPAK DESTILACIJE

9

1. POSTUPAK DESTILACIJE

1.2. Destilacija vodenom parom

-biljni materijal nalazi se na perforiranoj podlozi posude kroz koju ulazi para (stvara se izravnim grijanjem)

-za jednoličan prolaz para kroz biljni materijal važno je da ne bude previše usitnjen

-biljni materijal je u kontaktu samo sa zasićenom vodenom parom, a ne i sa vrelom vodom

-racionalniji u odnosu na vodenu destilaciju, kraći je, ima bolje iskorištenje, manja je uporaba goriva

-pogodno za izolaciju manje osjetljivih eteričnih ulja: eukaliptusovo, aniševo, kimovo, komoračevo, cimetovo, klinčićevo i ulje paprene metvice

10

1. POSTUPAK DESTILACIJE

-biljni materijal nalazi se na perforiranoj podlozi posude kroz koju ulazi para (stvara se izravnim grijanjem)

11

1.2. Destilacija parom

1. POSTUPAK DESTILACIJE

-Razlika od prethodnih:

u kotlu u kojem se nalazi biljni materijal nema vode, nema hidrolize (npr. estera)

nema izvora topline pa da se isključuje termička degradacija komponenti, bolja kvaliteta i stabilnost

-destilacija parom najčešće se primjenjuje u industrijskim pogonima

-Nedostatak destilacije:

relativno visoka temperatura razgrađuje osjetljive komponente koje mogu polimerizirati ili se osmoliti

Neučinkovito kod materijala koji sadrži mali udjel eteričnog ulja i kad je eterično ulje topljivo u vodi

12

1. POSTUPAK DESTILACIJE

1.2. Destilacija parom

13

Nusproizvod postupka destilacije:

Hidrolat (cvjetna vodica)

–vodena otopina zasićena tvarima koje se nalaze u eteričnom ulju

-uglavnom hidrofilne tvari, ima više kiselina, alkohola i aldehida od ulja

-kod proizvodnje eteričnog ulja cimeta i ruže hidrolat se vraća natrag u

destilaciju, zasićuje se tvarima koje se nalaze u eteričnom ulju

1. POSTUPAK DESTILACIJE

14

2. EKSTRAKCIJA POMOĆU ORGANSKIH OTAPALA

- osobito prikladno za cvjetove koji sadrže mirisne komponente

- Primjena ekstrakcije: izolacija eteričnih ulja izravno iz biljnog materijalaekstrakcija vodenih otopina dobivenih postupkom destilacije

-Odabir otapala:Prema polarnosti i temperaturi vrelištaDietileter, pentan, izopentan, diklormetan, petroleter, benzen

15

2. EKSTRAKCIJA POMOĆU ORGANSKIH OTAPALA

Nedostaci:

Lako hlapljive komponente mogu se izgubiti prilikom otparavanja otapala, a neki neisparljivi spojevi mogu zaostati u ekstraktu (voskaste tvari)

Takva ulja su polučvrste konzistencije pa se ta mirisna masa naziva ‘’konkret’’ (Essences concrètes).

Nju treba pročistiti pomoću apsolutnog etanola da bi se dobilo čisto eterično ulje ‘’apsolut’’ (Essences absolutes) koje se primjenjuje u kozmetici i u izradi parfema, nepoželjni u aromaterapiji

16

2. EKSTRAKCIJA POMOĆU ORGANSKIH OTAPALA

17

3. EKSTRAKCIJA POMOĆU NEHLAPLJIVIH OTAPALA3.1. Bez primjene topline (enfleurage à froid)- Temelji se na svojstvu masti i ulja da adsorbiraju i zadrže eterično ulje koje

hlapi iz cvjetova- Grasse, južna Francuska, svjetska metropola parfema

-na staklenim pločama koje su s obje strane premazane slojem masti debelim 3 cm, a nalaze se u drvenim okvirima

-rub ploče- 4 cm nenamazan

-po masnom sloju se povlače brazde (povećavanje površine)

-po ploči se posipa 30 do 80 probranih i neoštećenih cvjetova (ili drugi biljni materijal)

-35-40 drvenih okvira se naslažu jedan na drugi tako da se cvjetna (biljna) masa nalazi između dva sloja masti

-eterično ulje hlapi i adsorbira se u masnu podlogu

-nakon nekog vremena (sati, dani) cvjetni materijal se ukloni i zamijeni svježim

18

3. EKSTRAKCIJA POMOĆU NEHLAPLJIVIH OTAPALA3.1. Bez primjene topline (enfleurage à froid)

- proces se ponavlja dok se mast ne zasiti eteričnimuljem

-tako nastaje mirisna pomada-kvaliteta pomade ne ovisi samo o kvaliteti cvjetova, već i o kvaliteti masti

-koriste se: neutralne masti bez mirisa (goveđi loji svinjska mast), a mogu se zamijeniti silikagelom,ugljenom te esterima polialkohola

19

3. EKSTRAKCIJA POMOĆU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

3.2. Uz primjenu topline (enfleurage à chaud)

-kao ekstraktivna sredstva koriste se tekuće biljne ili životinjske masti (goveđi loj, maslinovo ulje, parafinsko ulje)

20

- cvjetovi ili vrećice sa cvjetovima se stave u ulje ili rastaljenu mast (50-80ºC)

- vrijeme ekstrakcije ovisi o vrsti eteričnog ulja- s istom masti ili uljem 10-15 puta se ekstrahiraju nove količine

cvjetova- ukupna količina cvjetova je 5-10 puta veća od količine ekstrakcijskog

sredstva- za ekstrakciju eteričnog ulja iz cvjetova ruže, naranče, zumbula i

klinčića

3. EKSTRAKCIJA POMOĆU NEHLAPLJIVIH OTAPALA3.2. Uz primjenu topline (enfleurage à chaud)

21

3. EKSTRAKCIJA POMOĆU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

Nakon ekstrakcije pomoću nehlapljivih otapala (bilo hladnim ili toplim postupkom) slijedi:

-ekstrakcija eteričnog ulja iz mirisne pomade (dobivene bez ili uz zagrijavanje), vrši se pomoću 96% etanola

- etanolna otopina se koncentrira s obzirom na veću ili manju osjetljivost komponenti eteričnog ulja i to destilacijom (često u vakuumu)

-eterično ulje se potom ekstrahira petroleterom

22

4. TIJEŠTENJE

- uglavnom za dobivanje eteričnih ulja iz agruma gdje se ono nalazi u vanjskom dijelu usplođa

- odvija se pri sobnoj temperaturi, ručno ili mehanički- dobivena tekućina se sastoji od vode i ulja, a sadrži i pektinske

tvari koje tvore emulziju-iz te smjese ulje je moguće

izdvojiti destilacijom s vodenom parom, filtriranjem, dekantiranjem ili centrifugiranjem

- eterična ulja dobivena tiještenjem finije su arome od ulja dobivenih destilacijom

23

OSTALI NAČINI PROIZVODNJE ETERIČNIH ULJAFitonički proces - najnovija metoda ekstrakcije eteričnih

ulja upotrebom posebnih novih otapala koji se nazivaju fitosoli

Ekstrakcija pomoću tekućeg ugljičnog dioksida - u ovoj metodi umjesto vodene pare koristi se ugljični dioksid pod visokim tlakom kako bi se izvukla eterična ulja.

24

Ekstrakcijom superkritičnim plinovima – dobiva se tzv.APSOLUT

-plin pod tlakom razara tkivo biljke i odnosi sastojke, padom tlaka plin evaporira i ostavlja eterično ulje bez plina

-to se proizvodi uz npr. CO2. Nedostatak: taj CO2 u kontaktu s vodom formira kiselinu koja može oštetiti neke sastojke (npr. estere)

-nastali apsoluti se nazivaju CO2 apsoluti, skupi su, jedino ti apsoluti se primjenjuju u aromaterapiji

Ekstrakcija sa nadkritičnim CO2

25

-osnovna primjena prirodnih začina i njihovih ekstrakata bilo u obliku oleorezina ili eteričnih ulja, svodi se na aromatiziranje i antioksidacijski učinak koji imaju na hranu u koju se dodaju.

-u daljnjem predavanju bit će objašnjen mehanizam djelovanja antioksidanasa

26

O

H2C – O – C – R1

O

HC - O - C – R2

O

H2C – O – C – R3

R = masne kiseline

27

18:0 CH3 – CH2 - (CH2)14 - CH2 – COOH STEARINSKA

zasićena masna kiselina (SFA)

18:2 CH3–(CH2)4 –CH = CH –CH2 – CH = CH–(CH2)7–COOH LINOLNA

18:3 CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)7 – COOH LINOLENSKA

višestrukonezasićene masne kiseline (PUFA)

18:1 CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOH OLEINSKA

jednostrukonezasićena masna kiselina (MUFA)

28

OKSIDACIJSKO KVARENJEOKSIDACIJSKO KVARENJE

Početak reakcijeRH + O2 R. + .HOO

Tijek reakcijeR. + O2 ROO.ROO. + RH ROOH + R.ROOH RO. + .OH

Završetak reakcijeR. + R. R – RR. + ROO. ROORROO. + ROO. ROOR

AUTOOKSIDACIJA

Autooksidacija ulja prema Farmeru, Bolandu i Gee-ju (Oštrić-Matijašević i Turkulov, 1980.)

29

R. + AH RH + A.ROO. + AH ROOH + A.A. + A. A22A. + O2 A2O2

Djelovanje antioksidanasa

30

RUŽMARIN (Rosmarinus officinalis L.)

-Razgranati, zimzeleni grm koji može narasti i do dva metra visine. Postoje i puzajući, odnosno niski oblici koji se mogu saditi kao pokrivači tla.

-Listovi su kožasti, čvrsti, sjajni, dužine 2-3 centimetra. Gornja strana lista je tamnozelena, a naličje je svijetlo zeleno. Rub lista je cjelovit i lagano povijen prema unutra. Ako se listovi protrljaju među prstima, ispuštaju intenzivan, jak miris.

-Cvjetovi su mali, najčešće ljubičasti, ružičasti, cvatu od ožujka do listopada. Cijela biljka je aromatična, a količina ulja u biljci ovisi o klimi i položaju na kojem raste.

31

RUŽMARIN (Rosmarinus officinalis L.)

-Raste u toplim podnebljima, a ako se uzgaja u kontinentalnom području, treba ga zaštititi od zime.

-U srpnju i kolovozu se sakupljaju listići koji sadrže 0,5 do 3% eteričnog ulja.

-U prehrambenoj industriji se koristi u proizvodima od ribe i mesa, juhama i umacima, a naročito u proizvodima s puno masti. Od svih biljaka koje sadrže antioksidanse, ružmarin se najviše primjenjuje.

-Koristi se i u kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji.

32

RUŽMARIN (Rosmarinus officinalis L.)

-kemotipski složena vrsta, 4 kemotipa:

1) Kemotip verbenon/bornil acetat

-sadrži: 40% ketona verbenona, 15% kamfora, 35% monoterpena α-pinena, 20% oksida 1,8-cineola

-raste u glavnom na Korzici

-ovaj kemotip povoljno djeluje na rad jetre i proizvodnju žuči, smiruje kašalj (smanjuje stvaranje sluzi u plućima), potiče regeneraciju kože

-hidrolat ružmarina ovog kemotipa-koristi se u tretmanu akni uz hidrolat lavande)

-OPREZ!!!! U većoj dozi-može biti neurotoksičan (oralno i rektalno)

-NE! U trudnoći i NE! kod male djece

33

RUŽMARIN (Rosmarinus officinalis L.)

2) Kemotip 1,8-cineol-sadrži: oksida 1,8-cineol, manje kamfora i monoterpena-uspjeva u Sjevernoj Africi-ovaj kemotip olakšava iskašljavanje, djeluje protiv patogenih bakterija i kvasaca-OPREZ!!!! Neka ulja ovog kemotipa sadrže veći udjel kamfora – potencijalno opasno za oralnu upotrebu

3) Kemotip kamfor-sadrži: 30% kamfora, 30% 1,8-cineola i monoterpene-europski mediteranski bazen. Hrvatska.-djeluje na grčenje i bolove mišića, na razgrađivanje sluzi-OPREZ!!!! OPREZ!!!! OPREZ!!!! Najtoksičniji kemotip ružmarina!! Djeluje neurotoksično i hepatoksično!! NE! Za oralnu upotrebu!!!

34

RUŽMARIN (Rosmarinus officinalis L.)

4) Kemotip β-mircen/kamfor

-na atlantskoj obali zapadne Španjolske, Portugala i Argentine

-20% β-mircena, 15% kamfora i manje 1,8-cineola

-rijedak kemotip

-jaka analgetička aktivnost

35

RUŽMARIN (Rosmarinus officinalis L.)

-Antioksidansi lista ružmarina su fenolni diterpenoidi: karnosol, karnosolna kiselina, rosmanol, epirosmanol, rosmadial i metil-karnosat.

-Antioksidacijsko svojstvo imaju i flavonoidi luteolin, genkvanin i diosmetin

-Dominantna komponenta frakcije fenolnih diterpenoida je karnosolna kiselina koja pokazuje i najjaču antioksidacijsku aktivnost.

36

ZAČINSKA ULJA

37

ZAČINSKA ULJA

-začinsko i aromatsko bilje dodavalo se u biljna ulja prvenstveno radi produljenja oksidacijske stabilnosti, a pokazalo se da takva ulja imaju specifične senzorske karakteristike

-kao ‘baza’ najčešće se koristilo neko rafinirano ulje (suncokretovo, maslinovo), a istraživanja su se proširila i na dresinge, majoneze i ostale proizvode na bazi ulja i masti

-ispitivan je antioksidacijski učinak ružmarina, kadulje, češnjaka, mravinca, mažurana, mačje metvice, lavande, timijana, anisa

-sposobnost inhibiranja oksidacije lipida bila je sljedeća: ružmarin > origano > propil galat > BHA > slatka paprika > kumin > ljuta paprika > šafran > BHT.

38

ZAČINSKA ULJA

PRIMJERCILJ:Ispitivala se održivost djevičanskih maslinovih ulja uz dodatak ružmarina kao prirodnog antioksidansa. Posebna pažnja se posvetila njihovom utjecaju na senzorska svojstva s osvrtom na gorčinu ulja.

METODE:1.Maceracija je provedena s 5% usitnjenog ružmarina na masu ulja. Usitnjeni ružmarin za maceriranje pripremljen je iz suhih listića ružmarina mljevenjem električnim mlinom za kavu do granice da kompletno prođe kroz sito čiji je promjer otvora 400 μm. Maceracija je provedena na tresilici, pri 40 ºC kroz 48 sati. Nakon toga ružmarin je odstranjen filtracijom preko filter papira. Analize su provedene u filtriranom ulju. 2.Ulju s listićima ružmarina dodano je 5% listića na masu ulja. 3. Ekstrakt ružmarina – oleorezin Uz povratno vodeno hladilo ekstrahirano je 30 g listića ružmarina s 300 mL metanola, u trajanju od 4 sata. Metanolni ekstrakt filtracijom je odvojen od biljnog ostatka. Metanol je oddestiliran na rotacijskom vakuum uparivaču (Devarot, tip D-4) a suhom ostatku oleorezinu je dodano 70 mL vode i 70 mL petroletera, te je u lijevku za odjeljivanje izvršena separacija na vodeni sloj i petroleterski sloj koji je sadržavao precipitat. Vodeni sloj je odbačen, a iz petroleterskog sloja se filtracijom odvojio precipitat koji je sušen na zraku te se dobio žutozeleni prah. Uzorcima sa ekstraktom ružmarina dodano je 0,02% ekstrakta na ukupnu masu ulja, što je odabrano u skladu s Pravilnikom o aditivima (1998), prema kojem je dozvoljeno dodavanje antioksidanasa u hranu u toj koncentraciji.Uzorci su analizirani odmah nakon maceracije, odnosno dodatka ekstrakta i listića, zatim nakon 30 dana i nakon 6 mjeseci čuvanja pri sobnoj temperaturi, u tamnim bocama, u mraku. Nakon punjenja u boce, zrak je istisnut inertnim plinom (dušik).

39

12

34

Slika 1. Vrijeme indukcije pri 120 °C (Rancimat) maslinovog ulja bez i sa dodacima ružmarina

1 – djevičansko maslinovo ulje, 2 – djevičansko maslinovo ulje s metanolnim ekstraktom-oleorezin, 3 –djevičansko maslinovo ulje s dodatkom cijelih listića, 4 – djevičansko maslinovo ulje macerirano

samljevenim listićima ružmarina

REZULTATI:

40

Slika 2. Udjel ukupnih fenola, o-difenola i intenzitet gorčine u uzorcima djevičanskog maslinovog ulja prije i nakon dodatka ružmarina

0

100

200

300

400

500

600

1 2 3 4

Fen

oli

(m

g/k

g)

0

0,5

1

1 ,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Inte

nzi

tet

go

rčin

e

u ku pn ifen olio-difen oli

IB

1 – djevičansko maslinovo ulje, 2 – djevičansko maslinovo ulje s metanolnim ekstraktom-oleorezin, 3 –djevičansko maslinovo ulje s dodatkom cijelih listića, 4 – djevičansko maslinovo ulje macerirano samljevenim listićima ružmarina

41

Slika 3. Vrijeme indukcije pri 120 °C (Rancimat) djevičanskog maslinovog ulja sorte Oblica prije i nakon maceracije ružmarinom

1 – kontrolno djevičansko maslinovo ulje, 2 – djevičansko maslinovo ulje macerirano ružmarinom

1 2

42

0

50

100

150

200

250

300

350

400

1 2 1 2

Fen

oli

(m

g/k

g)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1 ,2

1 ,4

Inte

nzi

tet

go

rčin

e

Uku pn i fen oli

o-dfen oli

IG

Oblica Buharica

Slika 4. Udjel ukupnih fenola i o-difenola te intenzitet gorčine u maslinovom ulju iz sorte Oblica i Buharica prije i poslije maceriranja ružmarinom

1 – kontrolno djevičansko maslinovo ulje, 2 – djevičansko maslinovo ulje macerirano ružmarinom

43Slika 5. HPLC kromatogram na 280 nm fenolnih tvari u djevičanskom maslinovom ulju prije i nakon

maceracije samljevenim listićima ružmarina

44

Uzorci (gorčina)

1 2 3 4

najslabije najjače

1 2 4 1 3

2 4 3 1 2

3 3 1 2 4

4 3 1 2 4

5 3 1 2 4

6 2 3 1 4

7 3 2 4 1

8 1 2 3 4

9 1 3 2 4

Σ 22 20 18 30

Ocjenjivači

Tablica 1. Senzorska analiza djevičanskog maslinovog ulja prije i nakon dodatka ružmarina(Ranking test)

1 – djevičansko maslinovo ulje, 2 – djevičansko maslinovo ulje s metanolnim ekstraktom, 3 – djevičansko maslinovo ulje s dodatkom cijelih listića, 4 – djevičansko maslinovo ulje macerirano samljevenim listićima ružmarina

45

ZAČINSKA ULJA

Utjecaj ružmarina na udjel fenola, gorčinu i održivost djevičanskog maslinovog ulja ovisi o obliku u kojem je ružmarin dodan u ulju. Maceracijom ružmarina u ulju povećao se udjel fenolnih spojeva i intenzitet gorčine, dok dodatak listića i ekstrakta ružmarina nije značajno utjecao na udjel fenola. Ulje s maceriranim ružmarinom imalo je i najbolju održivost, ali je intenzitet gorčine kao i miris na ružmarin vrlo jak. Kako bi ovakvo ulje bilo senzorski prihvatljivo i kako bi se moglo koristiti kao začinsko ulje, trebalo bi u daljnjim istraživanjima odrediti optimalnu koncentraciju ružmarina ili ovako pripremljeno miješati sa manje gorkim djevičanskim maslinovim uljima.

ZAKLJUČAK: