Idrogeno come vettore energetico

Prof.ssa Matilde Pietrafesa

Università MediterraneaReggio Calabria

Dipartimento DIIES

dell’Informazione, delle Infrastrutture e dell’Energia Sostenibile

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Idrogeno

E’ il primo elemento della tavola periodica, il piùleggero. Ha tre isotopi: protio (il più comune), deuterioe tritio. Dopo l'elio è il gas più difficile a liquefarsi (haun punto di ebollizione di soli 20,27 K e un punto difusione di 14,02 K).

Molecola di Idrogeno

A pressione atmosferica e temperatura ambiente sipresenta come un gas biatomico incolore, inodore,infiammabile e praticamente insolubile in acqua.

Disponibilità dell’Idrogeno

E’ l’elemento più abbondante nell’Universo, ma èmolto raro allo stato elementare sul nostropianeta, in quanto l'attrazione gravitazionaleterrestre, minore di quella delle stelle e dei grandipianeti, è insufficiente a trattenere le sue molecolemolto leggere

Si trova libero nelle emanazioni vulcaniche, nellesorgenti petrolifere, nelle fumarole e nell'atmosferaad un'altezza superiore ai cento chilometri.

L’Idrogeno nei composti

Particolarmente abbondante è, invece, allo statocombinato

Nel solo campo della chimica organica sono notimilioni di composti contenenti idrogeno chevanno dal più semplice degli idrocarburi (ilmetano) alle gigantesche proteine deicarboidrati

Caratteristiche e attività

Poco attivo a freddo, dà luogo a caldo o inpresenza di catalizzatori, a numerose reazionichimiche.

Si combina direttamente alla maggior parte deinon metalli e dei metalli alcalini e alcalino-terrosi.

Ammoniaca Acido cloridrico

H

H

HN

Non metalli, metalli alcalini e alcalino terrosi

Acqua

La combinazione con ossigeno, per dare acqua,avviene spesso con esplosione a temperaturaelevata o in presenza di un catalizzatore

Energia dall’idrogeno

Brucia nell'aria a concentrazioni volumetriche 4 ÷ 75%

(il metano brucia nel range 5.3 – 15 %).

La temperatura per la combustione spontanea è 585°C

L'energia utilizzabile da 1 Kg di idrogeno é di 120 MJ.

La stessa quantità di energia viene fornita da:

• 2,1 Kg di gas naturale

• 2,8 Kg di benzina

Potere calorifico Superiore

MJ/kg

Potere calorifico SuperioreMJ/Nm3

Potere calorifico Inferiore

MJ/kg

Potere calorifico InferioreMJ/Nm3

Metano 55,5 35,2 50,0 31,6

Idrogeno 141,9 11,9 119,9 10,1

Impieghi dell’idrogeno

Le due principali utilizzazioni dell’idrogenoconsistono nell’impiego come combustibile per iltrasporto e per la generazione di energia elettrica.Attualmente, il principale impiego comecombustibile si realizza nei programmi spazialidella NASA.

Il prodotto della sua utilizzazione, sia tramitecombustione che conversione elettrochimica, èacqua pura o vapore acqueo.

Altri impieghi come fonte d’energia avvengonoprevalentemente in piccoli impianti che servonoindustrie del settore petrolchimico

Sicurezza dell’idrogeno

Rispetto agli altri vettori energetici, l’idrogeno sidiffonde e disperde più velocemente perché èmolto più leggero dell’aria.

Pertanto nel caso di una perdita è menosoggetto al pericolo d’incendio rispetto allabenzina o al gas naturale perché si diffondevelocemente diluendosi

Incendio dell’idrogeno

Se viene raggiunta una concentrazionesufficiente, l’idrogeno tende a bruciarecon una fiamma piuttosto cheesplodere e quando prende fuoco lafiamma ha un basso livello di caloreradiante e quindi non surriscalda lezone vicine

Esplosione di bombole

idrogeno gpl

forte emissione dienergia sonora(principale meccanismoche dissipa l’energiaassociata all’esplosione)e fiamme, che sipropagano rapidamenteverso l’alto per laleggerezza dell’idrogeno

emissione sonoracontenuta rispetto aquella dell’idrogeno, macon propagazione dellefiamme verso il basso, inquanto il gpl è piùpesante dell’aria, il checostituisce un grandepericolo per la sicurezza

Esplosione di una bombola di idrogeno e di un serbatoio di benzina

Produzione di idrogeno

Nel mondo vengono prodotti ogni anno circa 500 miliardidi normal metri cubi, Nm3 (volume occupato da un gasalla pressione atmosferica ed alla temperatura di 0°C)principalmente come co-prodotto dell’industria chimica

Oltre il 90% attualmente deriva direttamente oindirettamente da processi che prevedono l'utilizzo diidrocarburi, anche se si stanno diffondendo ovunquesistemi di produzione basati sulle fonti di energiarinnovabili

Metodi di produzione

Le principali tecnologie di produzione sono:

• Steam reforming• Ossidazione parziale non catalitica di idrocarburi• Gassificazione del carbone• Elettrolisi dell’acqua

Steam reforming

Consiste nel far reagire metano e vapor d’acqua aduna temperatura variabile fra 700°C e 1100°C, perprodurre syngas (una miscela costituitaessenzialmente da CO e idrogeno):

CH4 + H2O → CO + 3 H2

E’ il metodo più utilizzato, coprendo il 50%dell'intera produzione di idrogeno, ed anche il piùeconomico

Ossidazione parziale non catalitica di idrocarburi

E’ la trasformazione termica di idrocarburi pesanti(es. residui di oli pesanti dell’industriapetrolchimica) con l’ausilio di ossigeno e,parzialmente, anche di vapore acqueo

Il processo si svolge ad una temperatura più altarispetto allo steam reforming (1300°C – 1500 °C),ma l'efficienza è più bassa, circa del 50%

E’ poco adatto dal punto di vista ambientale perchégenera emissioni di CO2.

Gassificazione del carbone

Consiste nella reazione diossidazione parziale del carbone,che inizialmente viene ridotto inpolveri di dimensioni inferiori ad 1mm e quindi trasformato in uncombustibile gassoso.

Rispetto allo steam reforming, ilprocesso risulta più complesso e icosti di realizzazione più elevati

ElettrolisiLa produzione avviene dall’acqua, scindendola nei suoi componenti attraverso elettrolisi:

H2O + elettricità = H2 + ½ O2

E’ il metodo di produzione migliore dal punto di vista ambientale, sostenibile solo se l’energia elettrica che alimenta l’elettrolisi proviene da fonti rinnovabili. Tuttavia questa tecnologia copre solo il 5% della produzione mondiale, in quanto economicamente non conveniente rispetto alle altre soluzioni

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Elettrolisi

Il passaggio della corrente elettrica nella molecola di acqua genera un campo elettrico che ne permette la scissione in ioni H+ e OH-

Gli ioni positivi H+ si dirigono versol’elettrodo negativo (catodo)mentre quelli negativi OH- versol’elettrodo positivo (anodo)

Reazioni elettrolitiche

In una cella elettrolitica l'anodo è separato dal catodo da un diaframma microporoso permeabile solo agli ioni.

Reazione catodica 2H+ + 2e- → H2

Reazione anodica 2OH- → ½ O2 + H2O + 2e-

Reazione globale H2O + elettricità → H2 + ½ O2

Stoccaggio

L’idrogeno può essere immagazzinato in forma:

• gassosa (idrogeno gassoso compresso, CGH2) per l’immagazzinamento in larga scala

• liquida (idrogeno liquido LH2) per il trasporto aereo e terrestre

• di idruri di metallo, adsorbito su materiali speciali, per applicazioni sui veicoli o per scala ridotta

Densità energetica

L’idrogeno è il combustibile con la massimadensità energetica riferita alla massa, ma anchequello con la minima densità energetica riferitaal volume, sia allo stato gassoso che liquido.

Rispetto ad un accumulo di pari energia di unaltro combustibile, quello di idrogeno risulta:

molto più voluminoso, se gassoso o liquido

molto più pesante, se idruro.

Scelta della tecnologia

Nessuna tecnica di stoccaggio è più conveniente inassoluto e pienamente soddisfacente per efficienza,praticità, economicità. Inoltre, tutte risultano critichenell’impiego a bordo di veicoli.

La scelta dipende dall’applicazione ed è uncompromesso tra caratteristiche fisiche, tecnologiche,economiche e di sicurezza delle diverse soluzioni.

Ad es. il peso ed il volume sono importanti inapplicazioni mobili, soprattutto di piccola taglia, manon per applicazioni stazionarie (stazioni dirifornimento, edilizia, ecc.)

CompressioneL’accumulo sotto forma di gas compresso, a pressionidi 200-250 bar, è probabilmente il metodo piùsemplice ed economico per immagazzinare idrogeno.Lo svantaggio è costituito dalla bassa densità di energiaper unità di volume.

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Compressione ad alta pressione

Per aumentare la densità di energia perunità di volume è necessario aumentare lapressione.

I serbatoi devono essere progettati perresistere a sollecitazioni meccanichemaggiori, il che comporta un notevoleaumento di peso: in tal modo, oltre adavere un ingombro elevato, si perde ancheil vantaggio del basso peso dell’idrogeno,che viene annullato da quello del serbatoio,che incide per oltre il 90%.

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Massa dell’idrogeno a diverse pressioni e temperature

Stoccaggio gassoso in applicazioni mobili

Per la trazione automobilistica, peravere autonomia paragonabile a quelladelle auto a diversa alimentazione ènecessaria una quantità di idrogenocompresa fra 2 Kg e 4 Kg.

La tecnologia a gas compresso non èfacilmente proponibile a bordo di autotradizionali per il peso e l’ingombro deiserbatoi

Serbatoi per applicazioni mobili

Negli ultimi anni tuttavia l’introduzionemassiccia di automobili alimentate a gas hafavorito lo sviluppo di serbatoi di gaspressurizzato compatti per applicazioni mobili,con struttura metallica o termoplasticarinforzata e peso 3-4 volte inferiore a quello deicomuni serbatoi, in grado di operare a pressionifino a 350 bar.

Liquefazione

L’idrogeno può essere immagazzinato anche in forma liquida alla temperatura di -253°C (20 K).

A parità di energia accumulata, pesa meno di tutti gli altri combustibili (2,7 volte meno della benzina) ma occupa un volume maggiore (3,8 volte più della benzina).

Gli svantaggi sono:

a) necessità di mantenere la temperatura sotto i 21 K per evitare perdite per evaporazione non eliminabili. Serve un isolamento efficientissimo, con utilizzo di materiali costosi e aumento del peso del serbatoio

b) energia spesa per la liquefazione (circa il 38% di quella del vettore ottenuto), che aumenta i costi del combustibile.

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Idrogeno liquido

Tale tecnologia è quella che meglio soddisfale esigenze dell’autotrazione, anche se a suosfavore giocano le maggiori difficoltà didistribuzione e rifornimento ed i costi dellaliquefazione.

Attualmente l’idrogeno liquido è l’unicocombustibile utilizzato nei programmi spazialidella NASA ; è anche il metodo di stoccaggiopiù utilizzato dalle industrie.

Accumulo chimico: idruri metallici

L’idrogeno può legarsi chimicamente con diversi metallie leghe metalliche formando idruri, composti solidi chesi formano al suo diffondersi nel reticolo cristallino delmetallo, occupando lo spazio interionico se l'idrogeno èin pressione (occorre relativamente bassa, 25-100 bar).

Tale tecnologia consente di raggiungere densitàenergetiche maggiori di quelle ottenibili con l’idrogenocompresso e paragonabili a quelle dell’idrogeno liquido.

I vantaggi sono la convenienza economica, l’ingombroridotto, la stabilità e la sicurezza dovuta alle bassepressioni; tuttavia ancora tale tecnologia non ècompetitiva soprattutto per ragioni di peso.

Altri metodi di stoccaggioSono metodi di stoccaggio meno diffusi, ma molto adattiper trasporto veicolare.

Nanostrutture di carbonio: sfruttano le proprietà diassorbimento di molecole di idrogeno da parte delcarbonio in strutture molecolari (nanotubi, con diametrodi 1÷1,2 nm). Si ottengono densità superiori a quelle delgas compresso, consentendo di stoccare fino a 4 kg in unserbatoio di 6,5 kg.

Microsfere di cristallo: di diametro 30-150 μm, hanno laconsistenza della polvere. L'idrogeno viene fattoassorbire attraverso la loro superficie, che diventapermeabile ad una temperatura di 200-400°C.

Trasporto su veicoli

Il trasporto dell’idrogeno può essere effettuato condiverse tecniche, che tuttavia presentano tutte criticità,le principali delle quali sono in forma gassosa e liquida:• per richieste di 1500 – 2000 Nm3/h, può essere

trasportato in forma gassosa, alla pressione di 200bar, in carri bombolai

• il trasporto in forma liquida in bombole èconveniente solo per quantità limitate e percorrenzeelevate

• un'auto a metano, benzina, gasolio, etanolo,metanolo può inoltre produrre in modo autonomol'idrogeno direttamente on-board (reformer installatinell'automobile)05/04/2016 36

Idrogenodotti

L’idrogeno può essere trasportato in formagassosa per enormi distanze attraverso gasdotti(idrogenodotti) simili a quelli utilizzati per il gasnaturale, ma con caratteristiche idonee alle sueproprietà fisiche: essendo inodore, incolore ealtamente infiammabile, richiede l’installazionedi sofisticati sensori per il controllo e laprotezione

Possono inoltre utilizzarsi navi cisterna

Uso nelle celle a combustibileUna cella a combustibile è un dispositivo elettrochimicoche converte l’energia di un combustibile (idrogeno) inelettricità e calore.Per mezzo di una reazione elettrochimica (inversa a quelladi elettrolisi) tra idrogeno e ossigeno (preso dall’aria) sigenera una forza elettromotrice, analogamente alle pileelettriche.Il processo è accompagnato da calore, che è necessarioestrarre per mantenere costante la temperatura della cella.

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Struttura della cella

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La cella è composta da due elettrodi in materiale poroso,separati da un elettrolita.All’anodo avviene una reazione che spezza le molecole delcombustibile in ioni positivi H+ ed elettroni. Questi, passandoda un circuito esterno, forniscono una corrente elettricaproporzionale alla velocità della reazione.

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L’elettrolita ha la funzione di condurre gli ioni prodottida una reazione e consumati dall’altra, chiudendo ilcircuito elettrico all’interno della cella.Il prodotto del processo è solo acqua.

Schema costruttivo

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Le celle sono disposte in serie, formando uno stack.

Differenza fra batteria e fuel cell

La differenza con una batteria stanell’immagazzinamento dell’energia, che nellabatteria avviene al suo interno, mentre nella fuelcell avviene al di fuori, ad esempio in unserbatoio di idrogeno.

Pertanto una batteria è un sistema completo distoccaggio e conversione mentre la fuel cell èsolo un convertitore e non contiene alcunaenergia al suo interno.

Accumulo e riconversione di idrogeno

Sviluppi futuri

• lo sviluppo del mercato dell’idrogeno vieneconsiderato rapido dagli economisti

• si prevede un incremento dell’utilizzo sia per laproduzione di energia elettrica, sia nel campoveicolare: quasi tutte le case automobilistiche sonopronte con versioni ad idrogeno di loro modelli.

• l'impiego dell'idrogeno si considera adatto ancheper velivoli, imbarcazioni, PC portatili, telefonini.

• i fattori critici per lo sviluppo del mercato sono:produzione, trasporto, stoccaggio.