produzione biologica combinata di idrogeno e metano da ... · vaccino/ovino) viene versato in una...
TRANSCRIPT
Produzione biologica combinata di idrogeno e
Workshop
ENERGIA DA RESIDUI ORGANICI
AGROINDUSTRIALI:
IL PROGETTO V.E.R.O.BIO
BioBioBioBio
Produzione biologica combinata di idrogeno e
metano da residui organici biodegradabili –
Parte 1
U.O. Università di Cagliari – coordinatore Prof. Ing. A. MuntoniDipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale ed Architettura DICAAR
Valutare se l’integrazione tra ciclo di gestione di residui di origine
agroindustriale e urbana e quello dei liquami urbani può portare:
1. ad una maggiore stabilità del processo di digestione anaerobica
2. alla possibilità di un recupero energetico innovativo attraverso
la bio-produzione di idrogeno e metano
Obiettivo generale
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
la bio-produzione di idrogeno e metano
3. alla possibilità di un recupero di materiali attraverso
compostaggio della fase residuale solida
11)) valutazione delle prestazioni, in termini di produzione di HH22, di
un processo di digestione anaerobica ad umido di residui agro-
industriali e urbani in cui:
a)a) non è previsto il pretrattamento della biomassa o
l’uso di specifici inoculi od additivi chimici;
b)b) è previsto l’apporto di fanghi attivi da depurazione di
Obiettivi specifici
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
b)b) è previsto l’apporto di fanghi attivi da depurazione di
liquami urbani
22)) sperimentazione di un processo doppio stadio per la
produzione in serie di idrogeno e metano
33)) valutazione della possibilità di riciclare tramite compostaggio
aerobico il residuo solido in uscita dai bioreattori
- monitoraggio e controllo attivo del pH
- monitoraggio e controllo attivo della T
- monitoraggio del potenziale redOX
- monitoraggio dell’OD
- captazione in continuo del gas prodotto
Sono stati utilizzati due reattori completamente automatizzati:
Attrezzature – produzione di H2 e CH4
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Utilizzati per:
-Test in batch
-Test in semicontinuo bi-stadio
Reattore BioFlo 110, New Brunswich Scientific - Eppendorf
Reattore DIAFERM, Diachrom
�Residui della produzione del formaggio � SIERO DI LATTE
�Residui della produzione dell’olio di oliva � ACQUE DI VEGETAZIONE
�Rifiuti urbani � UMIDO da RACCOLTA DIFFERENZIATA (Co-substrato)
Materiali – produzione di H2 e CH4
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
�Rifiuti urbani � UMIDO da RACCOLTA DIFFERENZIATA (Co-substrato)
�Fanghi attivi aerobici da depurazione acque reflue civili
�Fanghi metanigeni da depurazione acque reflue
SIERO
Sottoprodotto della lavorazione del latte per la produzione del formaggio. Il latte (in questo caso
vaccino/ovino) viene versato in una caldaia (temperature tra 25 e 33°C) in cui viene aggiunto il
caglio. La cagliata viene rotta in frammenti che vengono cotti a 60°C e poi pressati e messi in
salamoia (per salare la forma e rimuovere il siero).
In funzione del tipo di latte, della lavorazione, dei fermenti lattici utilizzati, il siero originato ha
caratteristiche molto diverse
Materiali – produzione di H2 e CH4
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Caseificio “Ferruccio Podda” – Sestu
ACQUE DI VEGETAZIONE
Acque derivanti dalla lavorazione delle olive basata esclusivamente su processi di estrazione
meccanici (discontinui a pressione o continui a centrifugazione) per la produzione dell’olio.
- colorazione scura, odore pungente;
- pH acido (4,5 - 6);
- elevato carico organico (50-150 g COD/l; zuccheri, tannini, polialcoli, pectine e lipidi);
- elevato contenuto di polifenoli;
- contenuto di carboidrati = fino al 60% del peso totale secco (potenzialmente adatto per la
produzione fermentativa di H ma, finora, pochi studi condotti)
Materiali – produzione di H2 e CH4
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
produzione fermentativa di H2 ma, finora, pochi studi condotti)
- refluo considerato “difficile” (Beccari et al., 1999; Rozzi and Malpei, 1996; Vitolo et al., 1999)
FRAZIONE ORGANICA DEI RIFIUTI SOLIDI
Ricostruita in laboratorio simulando una composizione media di frazione organica
proveniente da raccolta differenziata contenente:
Componente % peso
Materiali – produzione di H2 e CH4
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
carne 10
frutta/vegetali 65
pane 10
pasta 15
1° set di prove - risultati: SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
� Marcato effetto del pH sulla
produzione di H2
�Max produzione specifica a pH 7.5
(∼ 45 Nl H2/kg SV ; ∼ 82 Nl H2/kg TOC )
15
20
25
30
35
40
45
50
Nl
H2/k
g S
V
pH 5,5
pH 6,5
pH 7,5
pH 8,5
SIERO - Test in batch – produzione di H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0
5
10
0 20 40 60 80 100
Tempo (h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
H2
[%]
Tempo (h)
pH 5,5
pH 6,5
pH 7,5
pH 8,5
�Max percentuale di H2 nel gas a pH 7,5
con un valore pari a 86% v/v
SIERO – Percorsi metabolici
pHAcido acetico
(mmol)Acido butirrico
(mmol)Bu/Ac
H2OBS(mmol)
H2EXP(mmol)
H2OBS/H2EXP%
1) C6H12O6 + 2 H20 � 2 CH3COOH + 2CO2 + 4H2
2) C6H12O6 � CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2
Usando il glucosio come substrato modello e considerando le equazioni 1) e 2), è
possibile fare alcune considerazioni e calcolare la produzione teorica attesa di H2 (H2EXP)
1° set di prove - risultati: SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
pH(mmol) (mmol)
Bu/Ac(mmol) (mmol) %
6.5 24.19 12.49 0.51 80.5 73.4 109.7
7.5 52.76 13.93 0.26 138.3 133.4 103.7
� metabolismo misto: acetico – butirrico (H2OBS/H2EXP prossimo a 100%)
� è stato misurato anche acido propionico (no H2), ma solo alla fine della prova
� è stato prodotto anche acido lattico, ma poi viene consumato (possibile fermentazione a
acido acetico, propionico e butirrico)
Percorsi metabolici - LATTOSIO
GLUCOSIOGLUCOSIO
FERMENTAZIONE LATTICA
FERMENTAZIONE ACETICA/PROPIONICA
FERMENTAZIONE BUTIRRICA
2 CH3CHOHCOOH � CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2
3 CH3CHOHCOOH � 2 CH3CH2COOH + CH3COOH + H2O + CO2
C6H12O6 � 2 CH3CHOHCOOH ACIDO ACIDO
LATTICOLATTICO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
LATTOSIOLATTOSIO
GLUCOSIOGLUCOSIO
+ +
GALATTOSIOGALATTOSIO
FERMENTAZIONE ACETICA C6H12O6 + 2 H20 � 2 CH3COOH + 2CO2 + 4H2
FERMENTAZIONE PROPIONICA C6H12O6 � 2 CH3CH2COOH + 2H2O
FERMENTAZIONE BUTIRRICA C6H12O6 � CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2
FERMENTAZIONE ETANOLICA C6H12O6 � 2 CH3CH2OH + 2CO2
SIERO – Cinetica del processo
� = � exp �−� � � � �� − �� + 1��
• H produzione specifica cumulata (Nl H2/kg SV)
• P massima produzione specifica (Nl H2/kg SV )
• Rm massima velocità di produzione (Nl H2/kg SV h)
• λ lag phase (h)
• t tempo (h)
SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
Modello di Gompertz
1° set di prove - risultati: SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
pH
SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
P
(Nl H2/kg SV)
Rm
(Nl H2/kg SV h)
λ
(h)
6.5 20.89 1.999 11.998
7.5 47.15 2.199 13.642
8.5 5.13 0.721 63.362
� a pH 7,5 si è rilevata anche la massima produzione specifica e velocità
di produzione specifica
2° set di prove - risultati: SIERO INOCULATO (45% Siero; 55% Fango attivo)
�Non si sono ottenuti risultati migliori
rispetto ai test effettuati senza inoculo
�Diluizione del carico organico alimentato
�Differenza di comportamento (diverso
pH ottimale) � microbiologia???5
10
15
20
25
30
35
40
Nl
H2/k
g S
V pH 5,5
pH 6,5
pH 7,5
SIERO - Test in batch – produzione di H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50
H2
[%]
Tempo (h)
pH 5,5
pH 6,5
pH 7,5
0
5
0 10 20 30 40 50
Tempo (h)
�Max produzione specifica a pH 6.5
(∼ 35 Nl H2/kg SV ; ∼ 54 Nl H2/kg TOC )
�Se si rapporta la produzione di H2 al kg di
SV del solo siero si ottiene un valore massimo
di ∼ 43 Nl H2/kg SV, simile alla produzione
max senza inoculo
SIERO – Percorsi metabolici
pHAcido acetico
(mmol)Acido butirrico
(mmol)Bu/Ac
H2OBS(mmol)
H2EXP(mmol)
H2OBS/H2EXP%
5.5 9.02 1.24 0.14 16.17 20.52 78.8
6.5 19.93 1.68 0.08 36.5 42.2 86.5
2° set di prove - risultati: SIERO INOCULATO (45% Siero; 55% Fango attivo)
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
6.5 19.93 1.68 0.08 36.5 42.2 86.5
� metabolismo misto prevalente: acetico – butirrico, ma anche altro tipo?
� H2EXP > H2OBS ���� produzione di acidi acetico e butirrico, ma non di H2
� è stato misurato anche acido propionico, ma solo alla fine della prova
� assenza di produzione di acido lattico (dovuta alla presenza di inoculo ed alla
prevalenza di un altro tipo di biomassa?)
SIERO – Cinetica del processo
• H produzione specifica cumulata (Nl H2/kg SV)
• P massima produzione specifica (Nl H2/kg SV )
• Rm massima velocità di produzione (Nl H2/kg SV h)
• λ lag phase (h)
• t tempo (h)
Modello di Gompertz
SIERO +FA
SIERO INOCULATO (45% Siero; 55% Fango attivo)
� = � exp �−� � � � �� − �� + 1��
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
pH
SIERO +FA
P
(Nl H2/kg SV)
Rm
(Nl H2/kg SV h)
λ
(h)
5.5 11.79 4.54 27.62
6.5 33.79 18.88 16.98
� a pH 6.5 si è rilevata la massima produzione specifica, la massima velocità di produzione
specifica e la minore lag phase
�L’utilizzo del siero come substrato per la produzione fermentativa di bio-
idrogeno è fattibile, anche senza diluizione e senza inoculo esterno
�Necessità di prove in semicontinuo per la valutazione della stabilità della
produzione e per la verifica delle condizioni operative ipotizzabili a valle dei test
in batch
SIERO - Test in batch – produzione di H2 - CONSIDERAZIONI
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
pH 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5
Substrato P (Nl H2/kg SV)
Siero - - 20.89 47.15 5.13
Siero + FA - 11.79 33.79 - -
H2
CO2
SUBSTRATO
CH4
CO2
effluente digestato
Test in semicontinuo/DOPPIO STADIO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
REATTORE
IDROGENOGENO
REATTORE
METANIGENO
ALIMENTAZIONE: SIERO TAL QUALE
�pH operativo: 7.5 – 6.5 – 5.5 (prove diverse)
� HRT = 1 e 2 giorni (prove diverse)
� T = 39°C
ALIMENTAZIONE: out primo stadio
� pH operativo: non controllato
� HRT = 15 giorni
� T = 39 °C
Sulla base dei risultati dei test in batch, si è scelto di avviare un test in
semicontinuo settando il pH operativo al valore di 7,5 (risultato ottimale in
precedenza)
�I risultati non sono stati soddisfacenti a causa della elevatissima variabilità
delle prestazioni, nonostante sia stato variato anche l’HRT (da 2 giorni a 1
giorno)
SIERO - Test in semicontinuo/DOPPIO STADIO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Si è scelto quindi di operare con un pH più basso pari a 6,5
�I risultati sono stati ancora una volta poco soddisfacenti
Anche sulla base delle indicazioni presenti in letteratura nei pochi lavori
presenti di produzione biologica di H2 da siero, si è deciso di operare con un
pH pari a 5,5
���� Buoni risultati
10%
20%
30%
40%
50%
H2
( %
)
H2 medio 41.1%20
40
60
Nl
H2
/kg
SV
35.9 Nl H2/kgSV
SIERO - Test in semicontinuo/H2 (pH 5,5 - HRT 48 h)
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (d)
Dopo circa 10 giorni di start-up, la produzione di H2 si attesta intorno ad un valore medio
pari a 35.9 ± 9.0 Nl H2/kg SV (69.3 ± 10.6 Nl H2/kg TOC) con un contenuto medio di H2 nel
biogas prodotto pari a 41,1%
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (d)
substrato pH T HRT produzione riferimenti
CONFRONTO CON LETTERATURA
(reso molto difficile dall’eterogeneità con cui sono presentati i dati e condotti gli
esperimenti e fatto in riferimento al volume di reattore)
SIERO - Test in semicontinuo/H2 (pH 5,5 - HRT 48 h)
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Siero tal quale 5.5 39°C 48 h 1.43 Nl H2/l d Presente ricerca
Siero diluito +
inoculo
5.5 55°C 3.5 d 1.5 Nl H2/l d Azbar et al., 2009
Siero tal quale 5.2 35°C 24 h 1.9 Nl H2/l d Venetsaneas et al., 2009
Siero diluito +
inoculo
5 30°C 24 h 0.122 Nl H2/l d Castello et al., 2009
40%
60%
80%
100%
4(
% )
200
300
400
500
4/k
g S
V
SIERO - Test in semicontinuo/CH4 (HRT 10 days)
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0%
20%
40%
0 5 10 15 20 25 30 35
CH
4
Tempo (d)
0
100
200
0 5 10 15 20 25 30 35
Nl
CH
4
Tempo (d)
CH4 medio 82.7%383.6 Nl CH4/kgSV
Dopo i primi 2 giorni, la produzione di CH4 si attesta ad un valore medio pari a 383,6 ± 44,5 Nl CH4/kg
VS (639.3 ± 74.1 Nl CH4/kg TOC) con un contenuto medio di CH4 nel biogas prodotto pari a 82,7%.
Substrato pH T HRT Produzione Riferimenti
CONFRONTO CON LETTERATURA
In letteratura sono riportate poche esperienze sulla produzione combinata di idrogeno e
metano utilizzando siero come substrato
SIERO - Test in semicontinuo/CH4 (HRT 10 days)
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Substrato pH T HRT Produzione Riferimenti
Siero tal quale N.C. 39°C 10 d 1.9 Nl CH4/l d
383.6 Nl CH4/kgSV
Presente ricerca
Siero tal quale N.C. 35°C 20 d 0.4 Nl CH4/l d
147 Nl CH4/kgSV
Venetsaneas et al.,
2009
AdV non diluite, non inoculate (pH 4,5 – 5,5 – 6,5)1° set di prove
2° set di prove AdV diluite (20% AdV : 80% acqua), non inoculate (pH
4,5 – 5,5 – 6,5)
ACQUE DI VEGETAZIONE - Test in batch – produzione di H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
4,5 – 5,5 – 6,5)
3° set di proveAdV diluite (5%, 10%, 15%, 20%) inoculate con fango
attivo (pH 4,5 – 5,5 – 6,5)
Co-digestione con FORSU???
Prova costituenti pH
FORSU AdV FA
5.5
4a 25% 5% 70%
4b 25% 10% 65%
4c 25% 15% 60%
4d 25% 20% 55%
Le prove hanno dato risultati soddisfacenti ed hanno
consentito di ipotizzare non solo il rapporto di
miscelazione ottimale tra acque di vegetazione e
frazione organica dei rifiuti urbani, ma anche,
successivamente, di identificare il valore di pH ottimale
ai fini della produzione di idrogeno.
ACQUE DI VEGETAZIONE - Test in batch – produzione di H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
4d 25% 20% 55%
5a
25% 20% 55%
4.5
5b 5.5
5c 6.5
5d 7.5
5e 8.5
RISULTATI
�Marcato effetto del pH sulla
produzione di H2
�Max produzione specifica a pH pari a
7,5 (∼ 69 Nl H2/kg SV)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
NlH
2/k
g S
V
pH 4.5
pH 5.5
pH 6.5
pH 7.5
pH 8.5
ACQUE DI VEGETAZIONE - Test in batch – produzione di H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0
0 20 40 60 80 100
Tempo (h)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 20 40 60 80 100
H2
(%)
Tempo (h)
pH 4.5
pH 5.5
pH 6.5
pH 7.5
pH 8.5
�La percentuale più alta di H2 nel gas prodotto è
stata registrata durante la prova condotta a pH
7,5 con un valore pari a 82,2%.
�La prova condotta a pH 6,5 ha portato ad una
massima percentuale di H2 nel gas prodotto del
51,4%.
�Durante le prove condotte a pH 5,5 e 8,5 si sono
registrati come massime percentuali di H2 valori
intorno al 30%, a pH 4,5 poco superiori al 10%.
�L’utilizzo delle acque di vegetazione come substrato si è dimostrato fattibile
solo in co-digestione con la FORSU e facendo uso di un inoculo anche se non
pretrattato termicamente
�Necessità di prove in semicontinuo per la valutazione della stabilità della
produzione e per la verifica delle condizioni operative ipotizzabili a valle dei test
in batch
Test in batch – produzione di H2 - CONSIDERAZIONI
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
in batch
pH 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5
Substrato P (Nl H2/kg SV)
AdV + FORSU + FA 2.98 9.97 42.91 68.98 3.10
PRIMO STADIOPRIMO STADIO
ALIMENTAZIONE: 25% FORSU + 20% AdV + 55% FA
�pH operativo: non controllato
� HRT = 4 e 2 giorni (prove diverse)
� T = 39°C
Test in semicontinuo/DOPPIO STADIO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
SECONDO STADIOSECONDO STADIO
ALIMENTAZIONE: outflow primo
stadio
� pH operativo: non controllato
� HRT = 15 giorni
� T = 39 °C
La prova è stata condotta al pH spontaneamente assestatosi su 5.5, valore che in batch
non ha mostrato significativi risultati, ma che in semicontinuo, superata la fase di
avviamento, ha portato a stabilità e ad una produzione media di 58,8 ± 10,7 Nl H2/kgSV
(con HRT = 4 d)
Visti i soddisfacenti risultati � cambio di HRT (2 giorni) e una produzione specifica ancora
maggiore pari a 73,7 ± 10,6 Nl H2/kgSV
150
AdV + FORSU + inoculo - Test in semicontinuo - H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0
25
50
75
100
125
150
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
Nl H
2/k
g S
V
Tempo (d)
HRT = 4 dHRT = 2 d
AdV + FORSU + inoculo - Test in semicontinuo - H2
Rimozione SV = 33.2% (con HRT = 4 d) e 35.9% (con HRT = 2 d)
Concentrazione di H2 nel gas = 36.5 % (con HRT = 4 d) e 40.9% (con HRT = 2 d)
CONFRONTO CON LETTERATURA (non esistono lavori in cui si applica la dark fermentation alle AdV+FORSU; il confronto è
basato su dati di processi in semicontinuo applicati solo alle AdV o solo alla FORSU)
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Substrato pH T HRT H2 HRT CH4 Produzione H2 Riferimenti
AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 4 d 15 g 0.6 Nl H2/l d
Presente ricercaAdV + FORSU + FA N.C. 39°C 2 d 15 g 2.1 Nl H2/l d
AdV 25% + H2O 75% N.C. 35°C 7,5 h 10 g 0.46 Nl H2/l d Koutrouli et al. 2009
AdV + FORSU + inoculo - Test in semicontinuo – CH4
il pH nel reattore metanigeno, non controllato, si è mantenuto su valori prossimi a 8.0. la
produzione di CH4 media pari a 537,5 ± 59,7 Nl CH4/kgSV quando si alimenta l’effluente
dell’idrogenogeno con HRT pari a 4 d
e a 553,5 ± 35,1 Nl CH4/kgSV quando si alimenta l’effluente dell’idrogenogeno con HRT
pari a 2 d
800 HRT (H2) = 2 dHRT (H ) = 4 d
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
NlC
H4/
kgS
V
Tempo (d)
HRT (H2) = 2 dHRT (H2) = 4 d
AdV + FORSU + inoculo - Test in semicontinuo – CH4
Rimozione totale SV = 68.4% (con HRT = 4 d) e 70.0% (con HRT = 2 d)
Concentrazione di CH4 nel gas = 76.8% (con HRT = 4 d) e 78.9% (con HRT = 2 d)
CONFRONTO CON LETTERATURA
Substrato pH T HRT H2 HRT CH4 Produzione Riferimenti
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 4 d
2 d
15 d
15 d
537.5 Nl CH4/kgSV
1.55 Nl CH4 / l d
553.5 Nl CH4/kgSV
1.83 Nl CH4 / l d
Presente ricerca
FORSU N.C. 37°C 2 d 15 d 500 Nl CH4/kg SV Liu et al. 2006
AdV N.C. 35°C 12.4 d 5 d 3.24 Nl CH4/ l d Rincon et al. 2009
AdV 25% H2O 75% N.C. 35°C 7.5 h 10 d 1.13 Nl CH4/l d Koutrouli et al. 2009
Test in semicontinuo – Considerazioni
� L’applicazione del processo in semicontinuo per la produzione fermentativa di
bio-idrogeno e bio-metano dal siero non inoculato ha evidenziato un andamento
non particolarmente stabile e valori di produzione specifica inferiori ai migliori
test in batch (condotti peraltro a pH differente)
� L’applicazione del processo in semicontinuo per la produzione fermentativa di
bio-idrogeno e bio-metano da una miscela di AV e FORSU ha evidenziato un
andamento stabile e valori di produzione simile a quella dei migliori test in batch
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
andamento stabile e valori di produzione simile a quella dei migliori test in batch
(condotti peraltro a pH differente)
substrato pH T HRT H2 HRT CH4 Produzione H2 Produzione CH4
Siero 5.5 39°C 2 d 10 d 35.9 Nl H2/kgSV 383,6 Nl CH4/kgSV
AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 4 d 15 d 58.8 Nl H2/kgSV 537,5 Nl CH4/kgSV
AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 2 d 15 d 73.7 Nl H2/kg SV 553,5 Nl CH4/kgSV
Valutazione della produzione di compost a valle del processo di
digestione anaerobica – Materiali e metodi
� digestato in uscita dal secondo stadio metanigeno di digestione anaerobica
(TEST 25% FORSU + 20% AdV + 55% FA) miscelato con paglia di grano come
materiale di struttura
� rapporto di miscelazione in peso 30%:70% e 40%:60% (paglia:digestato) allo
scopo di correggere l'umidità ad un valore compreso tra il 50-70% e il FAS (free air
space) tra il 25-35%
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
space) tra il 25-35%
� utilizzo di semplici reattori in polietilene (capacità 24 l), chiusi ed isolati
termicamente con polistirolo
� aerazione attiva (1,20 laria/min⋅kg SV nei primi 30 giorni; 0,3 laria/min⋅kg SV nei
successivi 60 giorni)
� durata processo 90 giorni
� Giornalmente
• Temperatura
• Concentrazione di O2, CO2 e CH4
nei gas esausti
� Settimanalmente
• Umidità
• Solidi totali e solidi volatili
Valutazione della produzione di compost a valle del processo di
digestione anaerobica – Materiali e metodi
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
• Solidi totali e solidi volatili
• Conducibilità elettrica
• pH
• TOC
� Test respirometrico per valutare il grado di stabilizzazione a 0, 30 e 90 giorni
� Campioni di compost finali
• Metalli pesanti, rapporto C/N, acidi umici e fulvici
CARATTERIZZAZIONE INIZIALE DEI SUBSTRATI
Parametro Unità di misura Miscela 30/70 Miscela 40/60
Umidità % 70,30 61,46
pH - 7,66 7,55
Conducibilità elettrica mS/cm 8,34 7,83
Solidi volatili % ST 82,83 84,43
Solidi totali % 29,70 38,54
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Densità g/l 318,56 415,91
Porosità % 29,46 39,28
FAS % 26,99 35,98
Carbonio organico % ST 39,39 40,53
Azoto totale % ST 3,21 2,83
C/N - 34,76 43,62
Temperatura
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
I valori maggiori di T sono stati rilevati a partire dal quindicesimo giorno con un valore
massimo di 45.3 °C per la miscela 40/60. Il processo si è sviluppato prevalentemente per
azione di microrganismi mesofili.
Tempo (giorni)
Il pH è stato caratterizzato da valori
alcalini durante l’intero processo. I pH dei
compost finali sono risultati all’interno
dei valori ottimali stabiliti per
l’ammendante compostato verde e misto
dalla legislazione in materia di
fertilizzanti (6-8,5)
pH e solidi volatili
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Il contenuto di SV è diminuito in entrambe
le miscele, con una rimozione totale
superiore al 18%, più rapida durante la
prima fase del processo.
Tali valori risultano più alti rispetto ai dati di
rimozione riportati da altri autori, compresi
tra 5% e 14%Tempo (giorni)
Tempo (giorni)
INDICE RESPIROMETRICO STATICO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
I valori dell’indice respirometrico statico sono decresciuti sensibilmente durante i primi 30
giorni con un’attenuazione nei successivi 60 giorni di maturazione.
Al termine del processo entrambi i compost hanno raggiunto valori dell’indice
respirometrico inferiori al limite stabilito dalla Regione Sardegna per il compost finito
maturo (< 200 mg O2/kg SV⋅h)
Tempo (giorni)
Parametro Unità di misura Miscela 30/70 Miscela 40/60Ammendante Compostato
MistoUmidità % 67,64 58,04 ≤ 50
pH - 8,10 8,04 6-8,5
Conducibilità elettrica mS/cm 9,63 9,72 -
Solidi volatili % ST 67,25 68,83 -
Solidi totali % 32,36 41,96 -
Acidi umidi e fulvici % ST 2,52 2,60 ≥ 7
CARATTERIZZAZIONE FINALE DEI COMPOST E LIMITI DEL
D. LGS. 75/2010 IN MATERIA DI FERTILIZZANTI
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
TOC % ST 33,61 33,83 ≥ 20
Ntot % ST 1,41 0,99 -
Corg/Ntot - 23,84 34,17 ≤ 25
Arsenico mg/kg ST < 0,3 < 0,3 -
Cadmio mg/kg ST < 0,02 < 0,02 < 1,5
Cromo totale mg/kg ST 6,00 2,80 -
Rame mg/kg ST 64,00 16,50 < 230
Nichel mg/kg ST 14,50 5,00 < 100
Piombo mg/kg ST 24,50 10,50 < 140
Zinco mg/kg ST 170,00 77,50 < 500
IRS mg O2/kg SV×h 173,97 125,30 -
Parametro Unità di misura Miscela 30/70 Miscela 40/60
CONFRONTO CARATTERIZZAZIONE INIZIALE E FINALE
� L’obiettivo finale di riciclare tramite compostaggio aerobico il residuo in uscita dal
secondo stadio metanigeno è stato raggiunto con l’ottenimento di un compost di
buona qualità
Valutazione della produzione di compost a valle del processo di digestione
anaerobica – Conclusioni
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Iniziale Finale Iniziale FinalepH - 7,66 8,10 7,55 8,04Solidi volatili % ST 82,83 67,25 84,43 68,83Solidi totali % 29,70 32,36 38,54 41,96Acidi umidi e fulvici % ST 0,55 2,52 0,92 2,60TOC % ST 39,39 33,61 40,53 33,83Ntot % ST 3,21 1,41 2,83 0,99Corg/Ntot - 34,76 23,84 43,62 34,17
IRS mg O2/kg SV×h 1556,64 173,97 1543,30 125,30
Esecuzione di un gran numero di test con studio sistematico e
substrato-specifico dell’influenza di alcuni parametri operativi
fondamentali
Avanzamenti rispetto allo stato dell’arte
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
fondamentali
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
• Azbar N., Dokgoz F.T. Keskin T., Korkmaz K.S., Syed H.M. (2009). Continuous fermentative hydrogen production from cheese
whey wastewater under thermophilic anaerobic conditions. Int. J. Hydrogen Energ., vol. 34, n. 17, pp. 7441-7447.
• Beccari M., Majone M., Riccardi C., Savarese F., Torrisi L. (1999). Integrated pretreatment of olive oil mill effluents: effect of
chemical and physical pretreatment on anaerobic treatability. Water Sci. Technol.. 40, 1, 347-355.
• Castello E., Garcia y Santos C., Iglesias T., Paolino G., Wenzel J., Borzacconi L., Etchebehere C. (2009). Feasibility of
biohydrogen production from cheese whey using a UASB reactor: Links between microbial community and reactor
performance. Int. J. Hydrogen Energ., vol. 34, n. 14, pp. 5674-5682.
• Das and Veziroglu, (2008). Advances in biological hydrogen production processes. Int. J. of Hydrogen Energ., vol. 33, 6046-
6057.
• Koutrouli EC, Kalfas H, Gavala HN, Skiadas IV, Stamatelatou K, Lyberatos G.(2009). Hydrogen and methane production
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
• Koutrouli EC, Kalfas H, Gavala HN, Skiadas IV, Stamatelatou K, Lyberatos G.(2009). Hydrogen and methane production
through two-stage mesophilic anaerobic digestion of olive pulp. Bioresource Technol. 100, 3718–3723.
• Liu D., Liu D., Zeng R.J., Angelidaki I. (2006). Hydrogen and methane production from household solid waste in the two-stage
fermentation process. Water Res 40, 2230–2236.
• Rincón B, Borja R, Martín MA, Martín A. (2009). Evaluation of the methanogenic step of a two-stage anaerobic digestion
process of acidified olive mill solid residue from a previous hydrolytic-acidogenic step. Waste Manage. 29, 2566–2573.
• Rozzi A., Malpei F. (1996). Treatment and disposal of olive mill effluents. Int. Biodeter. Biodegr..,135-144.
• Venetsaneas N., Antonopoulou G., Stamatelatou K., Kornaros M., Lyberatos G. (2009). Using cheese whey for hydrogen and
methane generation in a two-stage continuous process with alternative pH controlling approaches. Bioresour. Technol., vol.
100, n. 15, pp. 3713-3717.
• Vitolo S., Petarca L., Bresci B. (1999). Treatment of olive oil industry wastes. Bioresour. Technol. 67, 129-137.
1) Massi E., Matano C., Ciccoli R., Alisi C., Cigolotti V., De Gioannis G., Mc Phail S.J., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., Sprocati A.R., Tasso F., Di Gioia V., Moreno A. (2010). Energetic assessment of agricultural residues by anaerobic digestion integrated with biogas utilization in fuel cells. In Atti del “Venice 2010 Third International Symposium on Energy from Biomass and Waste”, 8 - 10 Novembre 2010, Venezia, (Editore CISA Publisher – Gruppo EUROWASTE, Padova, Ottobre 2010), memoria su CD ROM (8 pagine). ISBN: 978-88-6265-008-3.
2) Cappai G., De Gioannis G., Giordano G., Muntoni A., Polettini A., Pomi R. (2010). Assessment through batch tests of hydrogen production from mixtures of biodegradable residues. In Atti del “Venice 2010 Third International Symposium on Energy from Biomass and Waste”, 8 - 10 Novembre 2010, Venezia, (Editore CISA Publisher – Gruppo EUROWASTE, Padova, Ottobre 2010), memoria su CD ROM (14 pagine). ISBN: 978-88-6265-008-3.
3) Cappai G., De Gioannis G., Giordano G., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., Spiga D. (2011). Batch hydrogen production from food waste. In Atti del “Sardinia 2011 XIII International Waste Management and Landfill Symposium”, 3 - 7 Ottobre 2011, S.Margherita di Pula (CA), Cossu R., He P., Kjeldsen P., Matsufuji Y., Reinhart D. e Stegmann R. Eds. (Editore CISA Publisher - Gruppo EUROWASTE, Padova, Settembre 2011), pp. 99 - 100 volume degli abstract, forma estesa della
1 (CD ROM), 978-88-903557-1-4 (volume degli abstract).
6) De Gioannis G., Friargiu M., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., (2012). Effect of pH value on biohydrogen production from cheese whey. In Atti del “Venice 2012 Fourth International Symposium on Energy from Biomass and Waste”, 12 - 15 Novembre 2012, Venezia, Clarke W.P., Cossu R., Diaz L.F., Matsuto T., Nelles M., Stegmann R. Eds. (Editore CISA Publisher - Gruppo EUROWASTE, Padova, Novembre 2012), memoria su CD ROM (12 pagine). ISBN: 978-88-6265-006-9.
7) De Gioannis G., Friargiu M., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., (2012). Fermentative hydrogen production from the organic fraction of municipal waste. In Atti del “Venice 2012 Fourth International Symposium on Energy from Biomass and Waste”, 12 - 15 Novembre 2012, Venezia, Clarke W.P., Cossu R., Diaz L.F., Matsuto T., Nelles M., Stegmann R. Eds. (Editore CISA Publisher -Gruppo EUROWASTE, Padova, Novembre 2012), memoria su CD ROM (11 pagine). ISBN: 978-88-6265-006-9.
8) De Gioannis G., Friargiu M., Giordano G., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R. (2013). Fermentative hydrogen production form different organic residues. In 1st German-Italian Waste Dialog 2012, Kuchta K., Ritzkowski M., Heerenklage J. Eds. (Editore Buch-& Offsetdruckerei Stubbemann Gmbh, Amburgo (D), Marzo 2013), pp. 89-114. ISBN 978-3-9812867-8-6.
PUBBLICAZIONI
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
EUROWASTE, Padova, Settembre 2011), pp. 99 - 100 volume degli abstract, forma estesa della memoria su CD ROM (15 pagine). ISBN: 978-88-6265-000-7.
4) Massi E., Alisi C., Ciccoli R., De Gioannis G., Giordano G., Lepri I., Migliore G., Moreno A., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., Sprocati A. (2011). Preliminary studies on H2 production from dark fermentation of the organic fraction of municipal wastes. In Atti del “EURASIA Waste Management Symposium”, 14 - 16 Novembre 2011, Istanbul (TK), M. Sinan Bilgili. Eds. (Editore Yildiz University, Istanbul, Ottobre 2011), memoria su CD ROM (8 pagine).
5) Cappai G., De Gioannis G., Giordano G., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R. (2012). Effect of pH and seed microorganisms on fermentative hydrogen production from food waste. In Atti del “SIDISA 2012 - Sustainable Technology for Environmental Protection”, 26 - 29 Giugno 2012, Milano, Bonomo L., Canziani R., Malpei F., Grosso M., Saponaro S. Eds. (Editore Politetcnico di Milano -Dipartimento di Ingegneria Idraulica, Ambientale, Infrastrutture Viarie, Milano, Giugno 2012), p. 125 volume degli abstract, forma estesa della memoria su CD ROM (11 pagine). ISBN: 978-88-903557-2-1 (CD ROM), 978-88-903557-1-4 (volume degli abstract).
9) De Gioannis G., Muntoni A., Polettini A., Pomi R. (2013). A review of dark fermentative hydrogen production from biodegradable municipal waste fractions. Waste Management (Editore Pergamon-Elsevier Science LTD, Oxford, UK). Vol. 33 (2013), pp. 1345-1361. ISSN: 0956-053X, doi: 10.1016/j.wasman.2006.10.011, codice ISI WOS: WOS:000321403300005, codice Scopus 2-s2.0-84875388498.
10) Cappai G., De Gioannis G., Friargiu M., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., D. Spiga (proposta nel 2013 alla rivista Waste Management). An experimental study on fermentative H2
production from food waste as affected by pH.