2do Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales Posadas Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

OXIDOS DE Mg/Zn/Al/Fe COMO CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO

Anglica Constanza Heredia (1), Ulises Ariel Ag (1)

Director: Dr. Eduardo Renato Herrero

Co-Director: Dra. Mnica Elsie Crivello

(1) Centro de Investigacin y Tecnologa Qumica (CITeQ) - Universidad Tecnolgica Nacional - Facultad Regional Crdoba

Maestro Lpez y Cruz Roja Argentina- Ciudad Universitaria - Crdoba - Argentina Email: aheredia@scdt.frc.utn.edu.ar , angelicacheredia@gmail.com

TPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS RESUMEN

Los Hidrxidos de doble capa (HDL), [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n. mH2O, son muy conocidos por sus caractersticas como precursores de xidos mixtos, formados por partculas que se encuentran en el orden de los nanmetros.

Los xidos mixtos con una estructura definida, buena distribucin e incremento del rea superficial se obtienen mediante la calcinacin de los (LDH) a diferentes temperaturas. Estos compuestos tienen distintas aplicaciones en diferentes reas tales como catlisis, remediacin ambiental y medicina.

Se sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas de Mg/Zn/Al/Fe mediante el mtodo de coprecipitacin. La relacin de sntesis de los cationes + 2 se vari de 0% a 100% mientras que la relacin de cationes + 3 se mantuvo constante e igual a 50%. Los slidos se analizaron por DRX, XPS y se les determin el rea superficial por el mtodo BET. La actividad cataltica de los xidos se llev a cabo mediante la reaccin de deshidrogenacin de etilbenceno, observando que los datos de conversin y selectividad estn influenciados por el contenido de Fe y Zn en las distintas fases de los xidos como as tambin por el rea superficial y la dispersin de los sitios activos.

Palabras claves: xidos mixtos, Deshidrogenacin de etilbenceno, HDL.

INTRODUCCIN

Este trabajo est orientado a la sntesis y la caracterizacin de materiales del orden de los nanmetros para su utilizacin como catalizadores en la reaccin en fase gaseosa de deshidrogenacin de etilbenceno para la produccin de estireno. Como es sabido el estireno es una importante materia prima para la produccin de distintos polmetros. Industrialmente la deshidrogenacin de etilbenceno se lleva a cabo sobre catalizadores bsicos tales como xidos de Fe-K-Cr, en presencia de una gran cantidad de vapor de agua [1], el calor consumido durante las altas temperaturas del proceso (> 900 C) es una parte sustancial del costo total de la produccin de estireno. Teniendo en cuenta la demanda mundial de ms 20 Mt/ao, muchos mtodos alternativos de produccin an estn siendo probados. Por aos se estudi el reemplazo del vapor por otros oxidantes como O2, CO2, SO2, nitrobenceno, N2O dando estos ltimos productos txicos [2].

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparacin de las muestras.

Las muestras fueron sintetizadas en forma similar a la de trabajos previos [3], variando la relacin de Mg/Zn de 0 a 100% y manteniendo la relacin de Fe/Al de 50%. Todas las muestras fueron realizadas utilizando el mtodo de coprecipitacin, partiendo de dos soluciones. La solucin I fue preparada por

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag disolucin 0.7M de los nitratos de Fe3+, Al3+ y Mg2+ y la II es una solucin 0.085M de Na2CO3. Bajo vigorosa agitacin, ambas soluciones son adicionadas a velocidad constante de 25 mL/h. Para mantener el pH constante en 9 +/- 0.5 se utiliz una solucin 2M de NaOH.

La coprecipitacin se realiz en un bao termostatizado a 60C, mientras que el envejecimiento se efectu en autoclave a 200 C por 18 h, utilizando un reactor de acero recubierto con tefln. Luego del envejecimiento se realiz el lavado con agua destilada hasta alcanzar un pH de 7. Por ltimo se seca a 90 C durante toda la noche.

Todas las muestras fueron calcinadas en atmsfera de aire a 550 C para producir los xidos mixtos. Caracterizacin de las muestras:

- Difraccin de rayos X (DRX) A los precursores y a las muestras calcinadas se les realiz difraccin de rayos X (DRX), en un equipo

Rigaku de radiacin CuK, a una velocidad de corrido de min en 2. - Medicin por XPS Los anlisis de XPS fueron corridos usando un espectrmetro ESCA system (Model VG microtech).

Se utiliz la lnea alfa de MgK ( =1253,6 eV) y un analizador semiesfrico con una energa de paso de 20 eV. La presin se mantuvo por debajo de 10-9 torr.

Para corregir el efecto de carga se utiliz como referencia el C1s (284.6 eV). - Medicin del rea superficial

El rea superficial de las muestras calcinadas fue determinada aplicando el mtodo BET de la isoterma de adsorcin de nitrgeno a 195,7 C. Las muestras calcinadas fueron tratadas a 390 C por un perodo de 50 min y los precursores a 200 C por 60 min. Reaccin Cataltica:

La reaccin de etilbenceno se llev a cabo en un reactor de lecho fijo de 8 mm de dimetro con una estrangulacin a la mitad de su altura. Se trabaj a una temperatura de 550 C y a presin atmosfrica. Para evitar problemas difusionales se emple un catalizador con un dimetro de partcula entre 0.42 y 0.25 mm.

El reactivo se introduce al reactor por medio de una mezcla gaseosa de etilbenceno y N2. El etilbenceno se introduce a 0.0011 mol/h en el reactor a travs del burbujeo de N2 (40 mL/h) en un recipiente de etilbenceno termostatizado a 50 C.

Los productos de la reaccin (estireno, benceno y tolueno) se condensaron a la salida del reactor y recogieron en trampas refrigeradas. Por ltimo, los productos de reaccin fueron analizados por cromatografa gaseosa utilizando un cromatgrafo HP 5890 con detector FID y columna tipo capilar (crosslinked methylsilicone gum, 30 m x 0.53 mm x 2.65 mm de espesor de film). RESULTADOS Y DISCUSIN

En la tabla 1 se muestran los porcentajes en moles de Zn y la relacin de Mg/Zn para todas las muestras teniendo en cuenta slo los cationes +2, en todos los casos se mantuvo constante las concentraciones de Fe y Al.

Tabla 1. Porcentaje de Zn en moles %. Muestras Zn(%mol) Mg/Zn

Fe19 0 Zn1 25 3 Zn2 50 1 Zn6 75 0.33 Zn5 100 0

- DRX en los Precursores Por DRX se observa la presencia de fase hidrotalcita en todas las muestras excepto en aqulla con

100% de Zn donde la estructura es prcticamente amorfa. Se puede observar una marcada diferencia en la cristalinidad de los picos a medida que se fue

reemplazando el Mg por el Zn en las distintas sntesis (Fig.1). Un aumento en la concentracin de Zn muestra una marcada disminucin en la cristalinidad.

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag

Figura 1. DRX de los precursores variando el contenido de Zn.

DRX en los xidos La asignacin de los picos se llev a cabo utilizando la base de datos PCPDFWIN-98. En cuanto a la

DRX de los xidos se observa que la fase periclase MgO se encuentra en todas las muestras que contienen Mg, es decir las de 0%Zn a 75%Zn (Fig.2). La fase ZnO se detect en las muestras de 25%Zn a 100%Zn, la cual aumenta con el contenido de Zn en las muestras. La fase Hematita Fe2O3 se observa slo en la muestra con 0% Zn mientras que la fase espinela MgFe2O4 se presenta en las muestras con 0% Zn, 25% Zn y 50% Zn.

Figura 2. DRX de Muestras calcinadas.(*) espinela Mg(Fe,Al)2O4, () periclase MgO, (+) hematita Fe2O3, (^) Oxido de Cinc ZnO.

10 20 30 40 50 60 70

0% Fe19 Prec

100% Zn5 Prec

25% Zn1 Prec

75% Zn6 Prec

50% Zn2 Prec In

tens

idad

2 Theta

20 30 40 50 60 70 80

V

V

V

V

. V

VV

V V

V

V

V

V

V

V

V V

V

V

V

VV V

V

V

VV

V

V

V

VV

**

**

* *

..

Inte

nsid

ad

2 Theta

+** + + *+

*.*.V

*.V

*.

V.

V

75% Zn6 Cal

100% Zn5 Cal

0% Fe19 Cal

25% Zn1Cal

50% Zn2 Cal

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag - Medicin de XPS

El estudio de las especies activas presentes en la superficie de los slidos es importante para establecer las propiedades catalticas de los mismos. El anlisis se focaliz en el estudio de Fe3+ y Zn+2. Para la asignacin de los picos se utiliz la base de datos de la pgina www.lasurface.com.

Figura 3. XPS de Muestras calcinadas. Espectro de Fe 2p1/2 y 2p3/2 (a). Espectros de Zn 2p1/2 y 2p3/2 (b).

Espectro del Fe 2p

La Figura 3 (a) muestra los espectros del Fe 2p de los xidos cuyos precursores fueron sintetizados con igual concentraciones de hierro. Todos los espectros muestran un pico a 710 eV aproximadamente, debido a la transicin del Fe 2p3/2, acompaado por su satlite prximo a los 720 eV [4]. Estas energas de enlace del hierro pueden ser asignadas a Fe3+ en estructura tipo espinela, xidos e intermediarios formando clusters entre ellos. Al deconvolucionar dichos espectros se detectaron picos a los 712 eV aproximadamente indicando un entorno de coordinacin del Fe+3 en estructura espinela [5,6]. Tambin se observa una banda de menor intensidad prximo a los 723.9 eV que es asignado a la transicin del Fe 2p1/2. La muestra 25% Zn Cal presenta un pico a los 710 eV de intensidad superior al resto de la serie indicando la mayor proporcin de xidos y espinelas en la superficie del catalizador correlacionndose con los datos de actividad cataltica mostrados ms abajo.

La Figura 3 (b) muestra los espectros del Zn 2p para los catalizadores con 50%, 75% y 100% de Zn, la muestra con 25% Zn present una dbil seal debido a la baja concentracin de Zn y no se presenta en el grfico. Las energas de enlace a los 1020 eV y a los 1043 eV corresponden a las transiciones Zn 2p3/2 y Zn 2p1/2 respectivamente. Estas energas de enlaces son asignadas a Zn+2 en el ZnO. La intensidad de los picos es proporcional a la concentracin de Zn en la superficie.

- Medicin del rea Superficial En la tabla 2 se muestran las reas superficiales medidas por el mtodo BET de los precursores y

xidos mixtos. Los precursores presentan una tendencia a aumentar su rea a medida que se incrementa la sustitucin del Mg por el Zn en la sntesis. Los xidos muestran una tendencia a disminuir sus reas superficiales con el aumento de Zn, observando que el rea superficial de la muestra 25% Zn es superior al resto de los xidos.

En general, el rea de los xidos es superior a las de los precursores como en el caso de las muestras entre un 0% Zn y 50% Zn. Los xidos con un mayor contenido de Zn presentan reas menores que las de sus precursores, sto se puede atribuir a la formacin de clusters y a la disminucin de Mg responsable de dar una buena dispersin de los xidos mixtos [7].

700 705 710 715 720 725BE (eV)

Inte

nsid

ad (u

.a)

Fe 2p1/2723.8

0% FeCal

25% Zn1Cal

50% Zn2Cal

75% Zn6Cal

100% Zn5Cal

Fe+3Sat

719.8710.3

Fe 2p3/2(a)

1010 1020 1030 1040 1050 1060

1020

1043Zn 2p1/2

Zn 2p3/2

100% Zn5 Cal

75% Zn6 Cal

50% Zn1 CalIn

tens

idad

(u.a

)

BE (eV)

(b)

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag Tabla 2. reas Superficiales Medidas por el Mtodo BET

reas Superficiales Muestras Zn(%mol) Precursores xidos

Fe19 0 13 105 Zn1 25 39 180 Zn2 50 37 76 Zn6 75 40 38 Zn5 100 54 20

- Actividad Cataltica

En la tabla 3 se muestra el efecto de Fe2O3 como fase activa y ZnO como promotor de la reaccin de deshidrogenacin de etilbenceno. En todos los casos se observa una alta selectividad hacia estireno independientemente del grado de conversin. El catalizador Zn1Cal mostr la mayor conversin como as tambin una buena rea superficial. Como se observa en el grfico de XPS este catalizador presenta la mayor proporcin de Fe2O3 y espinela en la superficie. La presencia de ZnO aumenta la actividad cataltica promoviendo la deshidrogenacin. La concentracin de Zn en las muestras, por arriba del 25%, produce la disminucin de la actividad cataltica.

Tabla 3. Datos de Conversin y Selectividad de la Deshidrogenacin Etilbenceno Selectividad % mol

Muestras

Zn(%mol) Conversin de

Etilbenceno %mol Estireno Benceno Tolueno

Fe19Cal 0 8.21 97.4 0.85 0.97 Zn1Cal 25 20.4 97.4 0.60 0.51 Zn2Cal 50 6.32 96.8 0.64 0.64 Zn6Cal 75 5.49 95.11 0.57 0.85 Zn5Cal 100 2.87 94 0.63 1.12

CONCLUSIONES Se pudo sintetizar hidrxidos de doble capa con una relacin de sntesis M2+/M3+ igual a 3. Por DRX de los precursores se observ la presencia de la estructura tipo hidrotalcita en las muestras con un porcentaje de 0% a 75% Zn mientras que para la sustitucin completa del Mg se obtuvo estructura prcticamente amorfa. Por DRX y XPS de las muestras calcinadas se observa la presencia de fase periclase MgO, Fe2O3, ZnO y espinela. Los datos de las reas superficiales muestran que la sustitucin progresiva de Mg por Zn en la estructura lleva a una disminucin del rea superficial en las muestras calcinadas. En cuanto a la reaccin se prob la eliminacin del vapor de agua y la disminucin de la temperatura de reaccin promoviendo condiciones menos drsticas y corrosivas para el sistema. Los xidos de Fe-Zn-Mg y estructuras espinelas ofrecieron una buena actividad especialmente a bajas proporciones de Zn en la sntesis. La hematita Fe2O3 es el principal sitio activo siendo promovido por la presencia de ZnO, un aumento por arriba del 25% de Zn en las muestras afecta negativamente en la actividad de la reaccin como se ve reflejado en la disminucin de la conversin. Los datos de la actividad cataltica demuestran que, para una relacin de Mg/Zn igual a 3 en el catalizador Zn1Cal, se obtiene el mayor rendimiento hacia estireno, debido a la dispersin de las fases Fe2O3, ZnO, proporcionada por el MgO y al rea superficial del catalizador.

REFERENCIAS

1. Y. Ohishi, T. Kawabata, T. Shishido, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang, K. Nomura, K. Takehira: Mg-Fe mixed oxides with mesoporous properties prepared from hydrotalcite as precursors: Catalytic behavior in ethylbenzene dehydrogenation; Appl. Catal. A, 2005, Vol 288, pp 220-231.

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag 2. R. Dziembaj, P. Kustrowski, L. Chmielarz: Oxydehydrogenation of etylbenzene to styrene in the

presence of CO2 on the catalysts obtained from [Li(Fe,Al)2(OH)6]CO3.xH2O precursors; Appl. Cat. A: Gral., 2003, Vol 255, pp 35-43.

3. M. Crivello, C. Prez, E. Herrero, G. Ghione, S. Casuscelli y E. Rodrguez-Castelln: Characterization of Al-Cu and Al-Cu-Mg mixed oxides and their catalytic activity in dehydrogenation of 2-octanol; Catal. Today, 2005, Vol 107-108, pp 215-222

4. F.Tihay, G. Pourroy, M. Richard-Plouet, A.C. Roger, A.Kiennemann: Effect of Fischer-Tropsch synthesis on the microstructure of Fe-Co-based metal/spinel composite materials; Appl Catal A, 2001, Vol 206, pp 29-42.

5. F. Li, X. Liu, Q. Yang, J. Liu, D. G. Evans, X. Duan: Synthesis and characterization of Ni1-xZnxFe2O4 spinel ferrites from tailored layered double hydroxide precursors; Mat. Research Bulletin, Vol 40, 2005, pp 1244-125.

6. L. H. Zhang, X. Xiang, L. Zhang, F. Li, J. Zhu, D.G Evans, X. Duan: Influence of iron substitution on formation and structure of Cu-based mixed oxides derived from layered double hydroxides; J. of Phy. and Chem. of Solidid. Vol 69, 2008, pp 1098-1101.

7. M. Crivello, C. Prez, J. Fernndez, G. Eimer, E. Herrero, S. Casuscelli, E. Rodrguez-Castelln: Synthesis and characterization of Cr/Cu/Mg mixed oxides obtained from hydrotalcite-type compounds and their application in the dehydrogenation of isoamylic alcohol; Appl. Catal. A: Gral, Vol 317, 2007, pp 11-19.