Producción de HProducción de H22 por vía por vía Producción de HProducción de H22 por vía por vía Biológica: Utilización de biomasaBiológica: Utilización de biomasaggUniversidad de LeónXiomar GómezXiomar Gómez

Conferencias ATEGRUS® sobre: BIOENERGÍA 2013 -TRATAMIENTOS ENERGÉTICOS DE RESIDUOS 2013

Esquema de PresentaciónEsquema de Presentación Introducción: Proceso de Producción de Introducción: Proceso de Producción de

H2 a partir de Biomasa Proceso fermentativo Estado del arte: Casos de Estudio Estado del arte: Casos de Estudio Perspectivas

H2

2

Producción de HProducción de H22Producción de HProducción de H22

Introducción: Proceso de Producción Introducción: Proceso de Producción de H2 a partir de Biomasa

Proceso fermentativo Casos Prácticos Casos Prácticos Potencialidades y limitaciones

Rutas de producción de H2 por vía Rutas de producción de H2 por vía biológica:biológica:biológica:biológica:

•la biofotólisis del agua mediante algas y cianobacterias, c a obacte as,

•la fotodescomposición de compuestos á éorgánicos mediante bacterias fotosintéticas

• Reacción WGS• Reacción WGS

•la fermentación de compuestos orgánicos. p g

•Electrólisis biocatalítica

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Producción de H2 mediante la utilización de algas:

El b l d ió d l El proceso se basa en la adaptación de la fotosíntesis, previniendo la formación de biomasa

BiofotólisisBiofotólisis directadirecta

BiofotólisisBiofotólisis indirectaindirecta

BiofotólisisBiofotólisis directadirecta

2H2O 2 H2 + O2

CO2

2 2 2

Luz solar

Fotosistema I, II Material

celular

H2

Fd2H2O O2

Fotosistema I, II

FdHasa

FermentaciónH2

2H2O O22H+

FdHasa

2H+

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Proceso de Producción de H2 a

V t j f d t lV t j f d t lpartir de Biomasa

Ventajas fundamentales:Ventajas fundamentales:Utilización de recursos renovablesUtilización de recursos renovablesOperación a condiciones moderadas de presión y temperaturaOperación a condiciones moderadas de presión y temperaturap p y pp p y p

• Producciones volumétricas?• Producciones volumétricas?• Tamaño de las unidades de producción?

C tid d d t i i ?• Cantidades de materias primas?

6

€

€€

€€E í b d l H2Economía basada en el H2: Eficiencia en la producción, almacenamiento y distribución

Unidades de energía necesarias para posibilitar el transporte y Unidades de energía necesarias para posibilitar el transporte y suministro de H2 7

Diferentes procesos de producción posibles para obtener Diferentes procesos de producción posibles para obtener H2 a través de la biomasaH2 a través de la biomasa

Fuentes de Energía RenovablesFuentes de Energía RenovablesBiomasa

Métodos Biológicos

H2 a través de la biomasaH2 a través de la biomasa

Foto-electrólisisElectrólisis

Métodos Biológicos

Dig. AnaerobiaFermentación

Reformado

Elec. BiocatalíticaFermentaciónBiocatálisis enzim.Foto-fermentación

TermoquímicosLos procesos de generación de hidrógeno por vía biológica se fundamentan en la presencia de

GasificaciónPirólisis

WGSH2

fundamentan en la presencia de una enzima productora de hidrógeno capaz de catalizar la siguiente reacción:

8

PirólisisH2siguiente reacción:

2H+ + 2e- H2

Rutas de producción de H2 por vía biológica:

•la foto-descomposición de compuestos orgánicos p p gmediante bacterias fotosintéticas

PNS-BacteriaPNS Bacteria

CrecimientoCondiciones ambientales

- Foto-heterótrofos- Foto-autótrofos- Quimio-heterótrofos

• Grado de anaerobiosis• Fuente de Carbono

CO- CO2

- Compuestos orgánicos• Disponibilidad de luzPhoto fermentation

2CH COOH + 4H O + L 8H + 4CO2CH3COOH + 4H2O + Luz → 8H2+ 4CO2

COBacterias ATP

CO fotoheterotróficas H2

• Reacción WGS (Water-gas-shift)9

Electrólisis Electrólisis biocatalíticabiocatalíticaElectrólisis Electrólisis biocatalíticabiocatalítica

Power supplye-

e-e

H2

Salida HCO3- H2

v

Oxi

daci

ón

H+

Cát

odo

2H+e-

Alimentación MO

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Proceso FermentativoProceso FermentativoMezcla gaseosa

H2, CO2, CH4, H2SFermentación oscura

Cultivos puros Ausencia de í

Cultivos mixtos

Metabolismo anaerobio del piruvat

oxígeno

Metabolismo anaerobio del piruvat

F d i d id

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Formiato Ferrodoxina reducida

AnaerobiosEnterobacterias

Anaerobios estrictos

Proceso Fermentativo: RutasProceso Fermentativo: RutasProceso Fermentativo: RutasProceso Fermentativo: RutasEnterobacterias

Anaerobio estrictos

Ventajas del proceso:j p

• Es de esperar rendimientos de producción de H2 mayores en ió l ét d f t bi ló i d d t comparación con los métodos fotobiológicos, dado que presentan

velocidades de generación mayores

• Es posible la fermentación de residuos de éste modo se produce • Es posible la fermentación de residuos, de éste modo se produce la valorización mediante la generación un gas con alto valor energético y económico

•No hay problemas de limitaciones de O2

•Utilización de cultivos mixtos permite operar sin esterilización Utilización de cultivos mixtos permite operar sin esterilización del material y bajo operación continua

Rendimientos: 8 - 120 mmol H2/l*h

1

Limitaciones del proceso:

• Parte del piruvato generado es utilizado para producir ATP, generando como producto acetato

• En algunos microorganismos los rendimientos de producción de H2 se ven reducidos por la presencia de enzimas utilizadoras de Hpresencia de enzimas utilizadoras de H2

• La máxima cantidad teórica de producción de H es de 12 moles de H por cada molécula H2 es de 12 moles de H2 por cada molécula metabolizada de glucosa.

• El límite teórico no se cumple porque se utiliza • El límite teórico no se cumple, porque se utiliza el substrato para producir material celular.

Estado del arte: Procesos Estado del arte: Procesos Fermentativos Fermentativos –– Producción HProducción H22

Reactor HRT (H h )

H2 yield OLR (H h )

Reference(H2 phase) (H2 phase)

Rotating drum (200 L) + CSTR (800 L), mesophilic

240 - 96 h 0.049 - 0.065m3 H2 kg-1 VS

22.7 - 37.8 kg VS m-3 d-1

Wang and Zhao, 2009

CSTR (10 L) + CH4 reactor 1 3 d 0 205 38.4 kg VS m- Chu et al., 2008CSTR (10 L) + CH4 reactor with suspended media (40 L), thermophilic – mesophilic

1.3 d 0.205m3 H2 kg-1 VS

g3 d-1

12 4 37 0 k L l 2010CSTR (10 L) + CH4 packed reactor (40 L), thermophilic

3.8 – 1.28 d 0.056 – 0.118 m3 H2 kg-1 VS

12.4 – 37.0 kg VS m-3 d-1

Lee et al., 2010

CSTR (500 L) + UASB 66 – 21 h 0.62 - 3.9 7.4 - 71.3 g Lee and Chung, CSTR (500 L) + UASB (2300 L), mesophilic

66 21 h 0.62 3.9 L H2 m-3 d-1

gCOD L-1 h-1

g2010

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Principales factores de la fermentaciónPrincipales factores de la fermentaciónPrincipales factores de la fermentaciónPrincipales factores de la fermentación• Control del pH – Adición de alcalinidad

T I d l di i l d • Temperatura: Incrementos de los rendimientos con el aumento de la temperatura. Posibilidades de tratamiento de material lignocelulósico

• Efecto de la carga orgánica• Presión parcial del H2 y eliminación del CO2• Adición de nutrientes

OperaciónOperación• Sistemas de mezcla completa• AnSBR

I l ó d b• Inmovilización de biomasa• Fase sólida

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Casos Prácticos:Casos Prácticos:Casos Prácticos:Casos Prácticos:• La alta presencia de carbohidratos en la fracción• La alta presencia de carbohidratos en la fracción

orgánica la hace ser considerada como un substrato adecuado para los procesos de fermentación oscura

FORSUfermentación oscura

• Evaluación utilizando corrientes de alta Lactosuero y baja cargaLactosuero

• Tomada del decantador secundarioAgua residual

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Sistema fermentativo acoplado a sistema de Sistema fermentativo acoplado a sistema de digestión anaerobia para la estabilización total del digestión anaerobia para la estabilización total del digestión anaerobia para la estabilización total del digestión anaerobia para la estabilización total del efluenteefluente

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Sistema Fermentativo Sistema Fermentativo –– Electrólisis Electrólisis BiocatalíticaBiocatalíticaCorrientes líquidas de baja carga Corrientes líquidas de baja carga orgánciaorgánciaCorrientes líquidas de baja carga Corrientes líquidas de baja carga orgánciaorgáncia

Efluente

Material rellenoCámara anódica

Recirculación

C i é iCamisa térmica7

Resultados sistema FORSUResultados sistema FORSUVrVr : 25 L, TRH 1 : 25 L, TRH 1 –– 3 d3 d

ÓÓÓ

50

60

70

ia d

e )

25

30

SIN RECIRCULACIÓNCON RECIRCULACIÓNSIN RECIRCULACIÓN

20

30

40

50

ducc

ión

diar

ibi

ogás

(L/d

)

10

15

20

% H

2

0

10

0 20 40 60 80 100 120Tiempo (días)

Pro

d

0

5

Tiempo (días)Serie1 Serie2Biogás % H2

8000

10000

L)

SIN RECIRCULACIÓN CON RECIRCULACIÓN SIN RECIRCULACIÓN

PH 41 5 L/d

0

2000

4000

6000

0 20 40 60 80 100 120

VFA

(mg/

LPH2: 41,5 L/d

SH2P: 45,5 L/kg SV0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (días)

Acético Propiónico Butírico CaproicoVPR: 0,4 L/Lr d 8

Resultados sistema Resultados sistema LactosueroLactosueroCSTRCSTR

Efecto del contenido en N

0,4 L/Lr d

1,6 L/Lr dPre-treatment ReferencesEfecto del contenido en NChoqueTérmico Khanal et al., 2006 ; Massanet-Nicolau et al., 2010 ; Perera and Nirmalakhandan ; 2010

Acidificación - elevación pH Chang et al., 2002; Kim and Shin, 2008; Wang et al., 2006; Chang et al., 2011

Choque de carga O-Thong et al 2009; Luo et al 2010 Zhu et al Choque de carga O-Thong et al., 2009; Luo et al., 2010 Zhu et al., 2006; Ren et al., 2008

9

Resultados sistema Resultados sistema LactosueroLactosueroInmovilizaciónInmovilización

Digestión del efluente

Meso: 1,9 L CH4/Lr dTermo: 2,5 L CH4/Lr d

10

Tratamiento de Aguas ResidualesTratamiento de Aguas Residuales

Producción de HSistemas Sistemas biobio--electroquímicoselectroquímicos Producción de H2

V = 10 L (serie – 5 L) Alimentación: Medio Sintético y Agua

residual (DQO 250 – 300 mg/L)residual (DQO 250 300 mg/L)

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Potencialidades y limitacionesPotencialidades y limitacionesPotencialidades y limitacionesPotencialidades y limitaciones

Si d f H CH• Sistemas en dos fases: H2 y CH4• Foto-fermentación como segunda fase• MEC• Ingeniería metabólicaIngeniería metabólica

Substratos

Residuos: Alto contenido en carbohidratosSubstratos lignocelulósico: Hidrólisis previa

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PM-110Feedstock handling Section

S-192

Feed transportFeedstock

S 104308P S-227

C-103

Feed conveyor

C-101

Grain Handling

S-170

S-213S-257

S-220

G-102

Washing

S-197 S-224

S-225

S-104

Shredding

CT-105

Clarif ication

Trash

PM-109$-CT-105

MX-111S-266

Clarif ier polymer

S-223

• Distancia recorrida• Coste de la alimentación

ST-106

Storage

• Coste de la alimentación• Competencia con otros usos• Permisos – Tiempo• Pre-tratamientos• Pre-tratamientos• Fases del proceso• Temperatura (Invierno)• Precio del H2

S 135

RT-606Anaerobic Digestion

S-182

Precio del H2• Incertidumbre del mercado• Disposición final del efluente

P-606

MX-109

P-611 S-167

P-616S-229

S-243S-135

$-609-610

RT-607

Aerobic BioOxidation

S-161

CSP 104

S-279$-608

S-165S-296

Waste-Treatment Section

CT-608

Clarif ication F-609Belt Filtration

SC-610

Screw Conveying

$ 609 610S-163

CSP-104

CSP-105

S-180

S-28013

Gracias por su atenciónGracias por su atenciónGracias por su atenciónGracias por su atención