produção de clorometano

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

SETOR DE TECNOLOGIA

PRODUÇÃO DE CLOROMETANO

Curitiba,

Junho de 2015

(GRR20120236) BÁRBARA ROSA DE AZEVEDO

(GRR20120256) NELI NEVES

(GRR20120290) RAPHAEL FAUST MACHADO

(GRR20123920) THAÍS CRISTINE VAZ CÔRTES VEIGA

PRODUÇÃO DE CLOROMETANO

Trabalho apresentado ao Departamento

de Engenharia Química, decorrente da

disciplina de Integração II, orientada

pelo professor Marcos R. Mafra

Curitiba,

Junho de 2015

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema do Vaporizador ............................................................................ 19

Figura 2 – Esquema do Reator...................................................................................... 20

Figura 3 – Esquema da Unidade de Separação de Clorados........................................ 22

Figura 4 – Esquema da Destiladora 1............................................................................ 23

Figura 5 – Esquema para a Destiladora 2..................................................................... 26

Figura 6 – Esquema da Lavadora 1............................................................................... 28

Figura 7 – Esquema da Lavadora 2............................................................................... 29

Figura 8 – Esquema para o Tanque 1........................................................................... 30

Figura 9 – Esquema da Adsorvedora............................................................................ 31

Figura 10 – Planta do processo de produção de clorometano...................................... 33

Figura 11 –Relação das entalpias e temperaturas........................................................ 63

Figura 12 – Segunda relação entre entalpias e temperaturas....................................... 68

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 ˗ Propriedades físico-químicas do metano, a 20ºC.......................... 9

Tabela 2 ˗ Propriedades físico-químicas do gás cloro, a 20ºC........................ 11

Tabela 3 ˗ Propriedades físico-químicas do ácido clorídrico, a 20ºC.............. 12

Tabela 4 - Propriedades físico-químicas do clorometano, a 20ºC.................. 13

Tabela 5 - Propriedades físico-químicas do diclorometano, a 20ºC................ 15

Tabela 6 - Propriedades físico-químicas do triclorometano, a 20ºC............... 17

Tabela 7 - Propriedades físico-químicas do tetraclorometano, a 20ºC........... 18

Tabela 8 - Pontos de ebulição dos compostos da corrente 7, à 1 atm............ 24

Tabela 9 - Solubilidade dos gases da corrente 5 em água............................. 28

Tabela 10 - Massas molares dos compostos envolvidos no processo............ 35

Tabela 11 - Constantes de Antoine para a água, p(bar) e T(K)...................... 44

Tabela 12 - Constantes termodinâmicas (Peng -Robinson e Rackett)............ 49

Tabela 13 - Constantes empíricas para a equação do cp................................ 50

Tabela 14 - Peng-Robinson na entrada do trocador de calor 1...................... 52

Tabela 15 - Peng-Robinson para o trocador de calor 2.................................. 53

Tabela 16 - Peng-Robinson para entrada do reator........................................ 53

Tabela 17 - Peng-Robinson para saída do reator........................................... 54

Tabela 18 - Peng-Robinson para saída da corrente 6..................................... 54

Tabela 19 - Resultados obtidos para a corrente 21......................................... 56

Tabela 20 - Resultados obtidos para a corrente 23......................................... 57

Tabela 21 - Peng-Robinson para a corrente 24.............................................. 57

Tabela 22 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 5.a 64

Tabela 23 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 5.b 64

Tabela 24 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 5.c. 64

Tabela 25 - Valores de para os compostos da corrente 5.a................... 65

Tabela 26 - Valores de para os compostos da corrente 5.b................... 65

Tabela 27 - Valores de para os compostos da corrente 5.c................... 65

Tabela 28 - Valores de para os compostos da corrente 5.a...... 66

Tabela 29 - Valores de para os compostos da corrente 5.b...... 66

Tabela 30 - Valores de para os compostos da corrente 5.c.......... 66

Tabela 31 - Valores do ΔH de cada subdisão da corrente 5............................. 67

Tabela 32 - Valores encontrados para os componentes gasosos da corrente

6.a.........................................................................................

68

Tabela 33 - Valores encontrados para os componentes gasosos da corrente

6.b.......................................................................................

68

Tabela 34 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 6.a 69

Tabela 35 ˗ Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 6.b 69

Tabela 36 ˗ Valores de e para os compostos da corrente 6.a........... 70

Tabela 37 ˗ Valores de e para os compostos da corrente 6.b........... 70

Tabela 38 - Entalpia referente aos componentes da corrente 6.a...................... 70

Tabela 39 - Entalpia referente aos componentes da corrente 6.b..................... 70

Tabela 40 - Temperatura de saturação dos componentes da subcorrente 24.b 74

Tabela 41 - Valores obtidos para os compostos da corrente 21......................... 76

TABELA 42 - Valores obtidos para os compostos da corrente 23..................... 76

TABELA 43 - Valores obtidos para os compostos líquidos da corrente 24.a.... 77

TABELA 44 - Valores obtidos para os compostos líquidos da corrente 24.b..... 77

TABELA 45 - Constantes da água para a relação de Sternling e Brow............. 81

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 – Balanço para o Vaporizador........................................................................ 37

Quadro 2 – Balanço para o Reator............................................................................... 38

Quadro 3 – Balanço para a Unidade de Separação de Clorados................................. 39

Quadro 4 – Balanço para a Destiladora 1..................................................................... 40

Quadro 5 – Balanço para a Destiladora 2..................................................................... 40

Quadro 6 – Balanço para a Lavadora 1........................................................................ 42

Quadro 7 – Balanço para a Lavadora 2........................................................................ 44

Quadro 8 – Balanço da Purga da lavadora (entre as correntes 16 e 17)..................... 45

Quadro 9 – Balanço do Tanque 1................................................................................. 46

Quadro 10 – Balanço para a Adsorvedora..................................................................... 46

Quadro 11 – Valores tabelados para cada reação envolvida no processo.................... 71

Quadro 12 – Cálculo do calor de reação.......................................................................

79

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO.................................................................................................. 8

ATIVIDADE 1: Revisão de Literatura................................................................. 9

1.1 Resumo............................................................................................... 9

1.2 matéria prima....................................................................................... 9

1.2.1 Metano.......................................................................................... 9

1.2.1 Cloro............................................................................................. 10

1.3 Produtos. ........................................................................................... 11

1.3.1 Ácido clorídrico............................................................................. 12

1.3.2 Clorometano................................................................................. 13

a) Produção....................................................................................... 14

b) Cloração térmica direta do metano............................................... 14

c) Toxidade........................................................................................ 15

1.3.3 Diclorometano.............................................................................. 15

1.3.4 Triclorometano............................................................................. 16

1.3.5 Tetraclorometano......................................................................... 17

1.4 Descrição detalhada do processo....................................................... 19

a) Vaporizador..................................................................................... 19

b) Reator.............................................................................................. 20

c) Unidade de separação de clorados............................................... 22

d) Destiladoras.................................................................................... 24

(i) Destiladora 1....................................................................... 24

(ii) Destiladora 2....................................................................... 26

e) Lavadoras........................................................................................ 27

(i) Lavadora 1........................................................................... 28

(ii) Lavadora 2............................................................................ 29

f) Tanque 1......................................................................................... 30

g) Absorvedora.................................................................................... 31

1.5 Plantas industriais............................................................................. 32

1.6 Dados importante.............................................................................. 34

ATIVIDADE 2: Balanço de massa..................................................................... 34

2.1 Considerações iniciais..................................................................... 34

2.2 Vaporizador...................................................................................... 36

2.3 Reator.............................................................................................. 37

2.4 Unidade de separação de clorados................................................ 38

2.5 Destiladora 1.................................................................................... 39

2.6 Destiladora 2.................................................................................... 40

2.7 Lavadora 1....................................................................................... 41

2.8 Lavadora 2....................................................................................... 43

2.9 Purga............................................................................................... 45

2.10 Tanque 1........................................................................................ 46

2.11 Absorvedora................................................................................... 47

ATIVIDADE 3: Cálculo das densidades e vazões volumétricas....................... 47

3.1 Correntes do Trocador de Calor 1................................................... 47

3.2 Trocador de calor 2.......................................................................... 52

3.3 Reator.............................................................................................. 53

3.4 Saída da corrente 6 do trocador de calor 1..................................... 54

3.5 Destiladora 2.................................................................................... 55

ATIVIDADE 4: Cálculo das entalpias................................................................. 58

4.1 Entalpia no reator e nos trocadores de calor 1 e 2.......................... 59

a) Cálculo das temperaturas............................................................ 59

(i) Corrente 3.............................................................................. 59

(ii) Corrente 4.............................................................................. 60

(iii) Corrente 5.............................................................................. 61

i. Subcorrente 5.a............................................................... 62

ii. Subcorrente 5.b............................................................... 62

b) Cálculo das entalpias................................................................. 63

(i) Trocadores de calor............................................................. 63

(ii) Reator.................................................................................. 67

4.2 Entalpia da destiladora 2............................................................ 71

a) Cálculo das temperaturas envolvidas.......................................... 71

(i) Corrente 21 e 23............................................................... 72

(ii) Corrente 24........................................................................ 73

i. Subcorrente 24.a........................................................... 73

ii. Subcorrente 24.b........................................................... 73

b) Cálculo das entalpias envolvidas................................................ 74

(i) Entalpia do Clorometano.................................................. 75

(ii) Entalpia dos compostos líquidos da corrente 21 e 23...... 75

(iii) Entalpia da subcorrente 24.a............................................ 76

(iv) 74Entalpia da subcorrente 24.b........................................ 76

(v) Entalpia total da destiladora.............................................. 77

(vi) Entalpia para os trocadores de calor 7 e 8....................... 77

ATIVIDADE 5: Cálculos das cargas térmicas e vazão de utilidade.................. 78

5.1 Trocador de calor1......................................................................... 78

5.1.1 Carga térmica corrente 5.................................................... 78

5.1.2 Carga térmica corrente 6.................................................... 79

5.2 Trocador de calor 2................................................................... 79

5.2.1 Carga térmica..................................................................... 79

5.2.2 Fluido de aquecimento....................................................... 79

5.3 Reator....................................................................................... 79

5.3.1 Carga térmica.................................................................... 79

5.3.2 Determinação da vazão de água de resfriamento........... 80

5.4 Destiladora 2 e reciclo............................................................. 81

5.4.1 Carga térmica da destiladora 2........................................ 81

5.4.2 Carga térmica do trocador de calor 7.............................. 82

5.4.3 Vazão d’água de resfriamento trocador de calor 7.......... 82

5.4.4 Carga térmica trocador de calor 8.................................... 82

5.4.5 Vazão de vapor no trocador de calo 8.............................. 83

CONCLUSÃO..................................................................................................... 84

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................... 85

APENDICE I – Tabelas Importantes.................................................................. 89

ANEXO I – Balanços Molar e Mássico.............................................................. 90

8

INTRODUÇÃO

Os solventes orgânicos são amplamente utilizados em diversos processos

industriais, como é o caso dos solventes clorados. Dentro desses, existem os

metano-clorados que, apesar de sua alta toxicidade, são aplicados em inúmeros

processos químicos industriais.

Um importante solvente orgânico é o clorometano. Este composto é

empregado na fabricação de polímeros como o silicone, borracha e etc, além

dessas aplicações uma pequena parte é utilizada no refrigerante, agente de

extração e propelente em aerossóis. É comercializado como líquido.

Existem algumas formas de produção desses solventes orgânicos clorados.

Para a produção de clorometano, em específico, há dois métodos: a reação de

cloreto de hidrogênio com metanol e a cloração térmica direta do metano. Neste

presente trabalho, nos atentaremos a descrever de forma detalhada o processo de

produção do clorometano através da cloração direta do metano.

Descreveremos o produção pela cloração catalítica que é o processo mais

viável e rentável na indústria, pois o processo fotoquímico ainda não foi feito em

escala industrial, apesar de que teoricamente teria um rendimento maior que no

processo catalítico, e o processo térmico tem um custo muito alto, pois deve ser

feito em condições específicas e, de acordo com a literatura, possui rendimento

menor que o catalítico.

Esse processo se caracteriza pela entrada de metano e cloro como matérias-

primas e caracteriza um baixo custo de produção. E, a partir da reação, obtemos os

quatro tipo possíveis de metano-clorados, que são: clorometano, diclorometano,

triclorometano e tetraclorometano. Além disso, no processo ocorre a formação de

cloreto de hidrogênio em quantidade bastante razoável, e tem um bom valor

comercial.

9

ATIVIDADE 1: Revisão de Literatura

1.1 Resumo

O processo para a produção de clorometano consiste, grosseiramente, em

adicionar Cloro gasoso e Metano a um reator e após a reação dos componentes

obter uma mistura, que em seguida passa por processos separação, a fim de

obtermos as substâncias de interesse.

Ao final do processo temos como produto principal o Clorometano (CH3Cl),

além de produtos secundários como o Diclorometano (CH2CL2), Clorofórmio

(CHCl3), Tetracloreto de Carbono (CCl4) e o Ácido Clorídrico (HCl).

1.2 Matérias-primas

Primeiramente, vamos descrever os estados arte das matérias primas

utilizadas no processo, a fim de conhecermos suas propriedades, utilidades e

características.

1.2.1 Metano

O metano, também conhecido como gás natural (CH4), é caracterizado, em

condições ambientes, como um gás incolor, inodoro, de caráter altamente

inflamável, estável e praticamente insolúvel em água. Esse gás é produzido

largamente na natureza pela ação de bactérias, como na decomposição do lixo,

emissões vulcânicas, na digestão de herbívoros, etc. As propriedades físico-

químicas do metano estão demonstradas na tabela 1.

TABELA 1 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO METANO, A 20ºC.

(continua)

PROPRIEDADES

Estado físico Gás

Cor Incolor

Toxicidade Atóxico

Massa molar (g.mol-1

) 16

Densidade (g.L-1

) 0,717

P.F. (ºC) -268,5

P.E. (ºC) -162

Inflamabilidade Inflamável

10

TABELA 1 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO METANO, A 20ºC.

(conclusão)

PROPRIEDADES

Temperatura de inflamabilidade espontânea (ºC) 580

Solubilidade em água Pouco solúvel

Fonte: Adaptada de AGA (2004).

O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves que, em condições de

pressão e temperatura ambiente, encontra-se no estado gasoso. É mais leve que o

ar, atóxico e é uma importante fonte de energia limpa, que vem sendo utilizada

pelas indústrias, como uma fonte alternativa a combustíveis mais poluentes, como

carvão e óleos combustíveis, por exemplo.

Existem duas categorias em que se pode classificar o gás natural, que são:

associado (GA) e não-associado (GNA). O GA é aquele que é encontrado no

reservatório dissolvido no petróleo ou sob uma capa de gás. Já o GNA, é livre de

óleos e é encontrado principalmente em rochas. O gás produzido no Brasil é,

predominantemente, de origem associada ao petróleo (73%) e é destinado não

somente à geração de energia, mas também ao emprego como matéria-prima nas

indústrias petroquímicas, fertilizantes e, no caso, na produção de metano clorados.

No entanto, são diversas as aplicações em que o gás natural é encontrado como

matéria-prima de produção. (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2015)

Nas primeiras etapas de produção o gás passa por vasos separadores que

retiram água, hidrocarbonetos líquidos e partículas sólidas. Caso o gás tenha

contaminação por enxofre, é enviado para unidades de dessulfurização.

Uma das fases críticas da produção é o transporte, isto porque a produção se

dá em áreas de difícil acesso e longe dos centros urbanos. Então o gás é enviado a

unidades de processamento de gás natural (UPGN), onde é desidratado e

fracionado em correntes q contêm: metano e etano, propano e butano, e C5+ ou

gasolina natural. (MEDEIROS, 2003)

11

1.2.2 Cloro

O cloro em condições ambientes de pressão e temperatura é encontrado sob

a forma gasosa, de molécula biatômica (Cl2), com a coloração esverdeada, o que

justifica o seu nome. É extremamente tóxico e seu odor é bastante irritante.

Pertence à família dos halogênios na tabela periódica e é encontrado em

quantidade abundante na natureza, o que o faz um elemento químico essencial.

Algumas propriedades físico-químicas são descritas na tabela 2.

TABELA 2 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO GÁS CLORO, A 20ºC.

PROPRIEDADES

Estado físico Gás liquefeito

Cor Esverdeado

Toxicidade Tóxico


) 71

Densidade (g.cm-3

) 2,8

P.F. (ºC) -101

P.E. (ºC) -34

Inflamabilidade Não inflamável

Temperatura de inflamabilidade espontânea (ºC) Não aplicável

Solubilidade em água (mg.L-1

) 8620

Pressão de vapor (bar) 6,8

Fonte: adaptada de AIR LIQUIDE (2010).

São amplas as aplicações industriais do cloro. Uma de suas mais conhecidas

aplicações é nas estações de tratamento de água, onde o cloro é usado no

processo de purificação da água. É usado, rotineiramente, como oxidante, alvejante

e desinfetante. Também é empregado na produção de inúmeros compostos

clorados inorgânicos e orgânicos, como é o caso da produção de clorometano e

outros tipos de metano clorados.

O gás cloro é uma substância altamente tóxica. Irritante às vias respiratórias,

a inalação, dependendo da concentração, mesmo que rápida, pode causar graves

lesões aos brônquios. Se a exposição for por um longo tempo, poderá ocorrer

edema pulmonar, seguido de morte. (SASIL, 2008)

12

1.3 Produtos

A seguir temos a descrição dos estados arte dos produtos resultantes do

processo, a fim de conhecermos suas propriedades, utilidades e características.

1.3.1 Ácido clorídrico

O ácido clorídrico é formado a partir da dissolução do cloreto de hidrogênio

(HCl, gasoso) em água. Esse ácido é altamente volátil e libera um vapor que é

bastante tóxico. Se não manuseado em local adequado, quando inalado, pode

provocar irritação severa no aparelho respiratório, insuficiência respiratória, edema

pulmonar, colapso cardiovascular e, em casos graves, a morte. É, também, bastante

corrosivo o que pode ocasionar queimaduras na pele, e em casos de ingestão,

queimaduras nas mucosas do trato digestivo. (QUIMITÉCNICA, 2003) As

propriedades do ácido clorídrico podem ser mais específicas, como demonstrados

na tabela 3.

TABELA 3 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO ÁCIDO CLORÍDRICO, A 20ºC.

PROPRIEDADES

Estado físico Líquido fumante

Cor Incolor ou levemente amarelado

Toxicidade Tóxico


) 36,5

Densidade (g.cm-3

) 1,15

P.F. (ºC) 15,2 (conc. 45% em massa)

P.E. (ºC) 110

Solubilidade em água Solúvel

Pressão de vapor (mmHg) 11

Fonte: adaptada de QUIMICLOR (2014).

As aplicações do ácido clorídrico na indústria de processamento químico são

amplas. Ele é utilizado, por exemplo, na extração do petróleo, onde atua na

dissolução de rochas e na produção de haletos orgânicos. Ainda, seu uso é

denotado na produção de corantes, hidrólise de amidos e proteínas, produção de

tintas, couros, e inúmeros outros.

No processo químico industrial à ser descrito neste trabalho, o ácido

clorídrico não é utilizado como matéria-prima, e sim formado durante o processo de

13

cloração do metano como um co-produto, tendo em vista que o valor de mercado

agregado ao ácido é bastante rentável, justificando assim o emprego do método.

1.3.2 Clorometano

O clorometano, também conhecido como cloreto de metila ou

monoclorometano (CH3Cl), é observado como um gás incolor e de odor moderado,

nas condições de pressão e temperaturas ambientes. Esse composto é produzido

aos milhares de metros cúbicos naturalmente pelos oceanos, na forma gasosa.

Entretanto, comercialmente, o cloreto de metila é encontrado como um líquido

esbranquiçado. Sendo pouco solúvel em água, o cloreto de metila é, basicamente,

miscível apenas em solventes orgânicos. Além disso, mostra-se moderadamente

inflamável no estado gasoso. Pode ser empregado na fabricação de silicones,

borracha, como agente metilênico, sendo usado também como extratante e

refrigerante. (MEDEIROS, 2003) Além dessas aplicações, o cloreto de metila é

utilizado ainda como solvente e propelente de aerossóis pressurizados. Uma nova

aplicação é na fabricação de tetrametilchumbo (TML).

Na tabela 4, encontra-se as propriedades físico-químicas do clorometano.

TABELA 4 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO CLOROMETANO, A 20ºC.

PROPRIEDADES

Estado físico Gás liquefeito

Cor Incolor

Toxicidade Tóxico


) 50,5

Densidade (g.cm-3

) 1,8

P.F. (ºC) -98

P.E. (ºC) -23,8

Inflamabilidade Inflamável

Temperatura de inflamabilidade espontânea (ºC) 625

Solubilidade em água (mg.L-1

) 6310

Pressão de vapor (bar) 4,9

Fonte: adaptada de AIR LIQUIDE (2010).

Dumas e Peligot, prepararam clorometano impuro, em laboratório, no ano de

1835. Eles aqueceram metanol com uma mistura de ácido sulfúrico e cloreto de

sódio comum. Quem, possivelmente, veio a produzir pela primeira vez cloreto de

14

metila puro foi Groves, em 1874. Ele reagiu cloreto de hidrogênio com uma solução

de metanol e cloreto de zinco. (MEDEIROS, 2003)

a) Produção

Com o aumento na demanda do consumo de clorometanos, como uma

alternativa a solventes mais antigos, mudanças no processo padrão foram feitas. Os

dois principais processos químicos industriais de clorometano são:

1. Reação de cloreto de hidrogênio com metanol;

2. Cloração direta de metano.

A cloração do metano produz, em quantidade substancial, outros metano-

clorados, como o diclorometano, triclorometano e o tetraclorometano, além de

cloreto de hidrogênio. Devido à importância comercial desses subprodutos, o

clorometano pode nem ser considerado o produto principal, sendo esse considerado

um processo de múltiplos produtos. (MEDEIROS, 2003)

O grande diferencial dos processos é, basicamente, que um processo produz

cloreto de hidrogênio e o outro consome. O que faz com o que o processo de

cloração direta seja o mais viável em escala industrial.

b) Cloração direta de metano

Este processo envolve a reação direta do metano com o cloro e produz a

partir disso, os quatro metanos clorados possíveis em variadas proporções. Para

cada mol de cloro (Cl2) consumidos na reação, é formado um mol de cloreto de

hidrogênio.

O processo se caracteriza pela dissociação homolítica das moléculas de

cloro, que ocorre a uma temperatura média de 400ºC, seguida de uma série de

reações em cadeia de radicais livres. Os átomos de cloro, então, reagem com o

metano, formando assim uma molécula de clorometano, uma molécula de cloreto de

hidrogênio e, ainda, um radical metila. Este radical reage com dois átomos de cloro

sucessivamente para formar uma molécula de diclorometano, duas de ácido

clorídrico e mais um radical metila. Assim sucessivamente, até obter o

tretraclorometano. (MEDEIROS, 2003)

A grande vantagem deste processo é a simultaneidade de produção dos

quatro tipos de clorometanos, além dos relativos baixos custos de aquisição de

15

matéria-prima, já que mais da metade do custo de produção é gerado pela compra

do cloro. Sabendo que grande parte da corrente de cloro alimentada no início do

processo emerge como subproduto cloreto de hidrogênio, e tendo este um valor

significativo de mercado, este processo torna-se bastante atraente em termos

econômicos.

c) Toxidade

O clorometano é uma substância bastante tóxica. Um dos seus principais

riscos é a demora no aparecimento dos sintomas de intoxicação causada pela

exposição ao cloreto. Os sintomas provocados pela intoxicação só aparecem depois

de várias horas de exposição, e vão se tornando progressivamente piores, podendo

ocasionar a morte. A intoxicação por cloreto de metila causa dor de cabeça, visão

borrada, perda de coordenação, morosidade, depressão e ansiedade. A rotina de

exposição, mesmo a concentrações baixas, ocasiona danos ao sistema nervoso

central. (MEDEIROS, 2003)

1.3.3 Diclorometano

É um líquido incolor, denso, volátil e com odor que se assemelha ao

clorofórmio. É insolúvel em água e considerado um composto não inflamável. Na

tabela 5, estão dispostas outras características físico-químicas importantes desse

composto.

Sua utilização na indústria se dá como solvente em inúmeros processos

químicos, como na produção de fibras sintéticas, filmes para fotografias, na extração

de óleos e gorduras, no processo de descafeinização, como propelente em

aerossóis, agente desengordurante e componente de agrotóxicos. (CETESB, 2014)

TABELA 5 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO DICLOROMETANO, A 20ºC.

(continua)

PROPRIEDADES

Estado físico Líquido

Cor Incolor

Toxicidade Tóxico


) 84,9

16

TABELA 5 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO DICLOROMETANO, A 20ºC.

(conclusão)

PROPRIEDADES

Densidade (g.cm-3

) 1,32

P.F. (ºC) -95

P.E. (ºC) 39,8


Temperatura de inflamabilidade espontânea Não aplicável

Solubilidade em água Insolúvel

Pressão de vapor (mmHg) 355

Fonte: adaptada de CASQUÍMICA (2008).

Por ser um excelente solvente orgânico e não inflamável, além de ser de fácil

remoção, o diclorometano é amplamente empregado na indústria de processos

químicos. É bastante conhecido na formulação de tintas, removedores de tintas,

adesivos, formulações com solventes de petróleo, aerossóis, extração por solvente,

dentre tantas outras aplicações. (QUIMIDROL, 2013)

O diclorometano não apresenta uma toxicidade muito alta, sendo a principal

forma de intoxicação por inalação. Se exposto a altas concentrações, o indivíduo

pode sentir cefaléia, náusea, perda de memória e tontura, além causar hipóxia. É

classificado como um composto cancerígeno. (CETESB, 2014)

1.3.4 Triclorometano

Triclorometano, comumente chamado de clorofórmio, é um líquido aquoso,

em temperatura e pressão ambientes, incolor, volátil, insolúvel em água, não

inflamável e possui odor etéreo característico. Possui alta toxicidade, por produzir

vapores irritantes às vias respiratórias. (UNIFESP)

Atualmente seu principal uso é como solvente orgânico e como matéria-prima

para outros compostos. Até o início do século XX, porém, o clorofórmio era

empregado como anestésico utópico. Sua atuação como anestésico era dada pela

sua grande volatilidade, pois a substância quando era passada sobre a pele perdia

calor e a temperatura local diminuía, fazendo com que a sensação de dor ficasse

menor. Esta técnica de analgesia foi abandonada pelo clorofórmio produzir vapores

17

tóxicos que causam danos cardíacos bastante graves. O clorofórmio é usado

ilegalmente como entorpecente, podendo ocasionar coma, morte súbita, lesões

neurológicas e hepáticas graves nos usuários. As propriedades físico-químicas do

triclorometano estão apresentadas na tabela 6.

TABELA 6 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO TRICLOROMETANO, A 20ºC.

PROPRIEDADES


Cor Incolor

Toxicidade Tóxico


) 119,38

Densidade (g.cm-3

) 1,48

P.F. (ºC) -63

P.E. (ºC) 61




Pressão de vapor (kPa) 21,2

Fonte: adaptada de LABSYNTH (2013).

No caso de exposição ao clorofórmio, os vários tipos de contato geram

diferentes formas de sintomas de contaminação. Por inalação os sintomas são:

irritação do trato respiratório e efeitos sistema nervos central, como cefaléia,

sonolência, tonturas e se a exposição for prolongada, a altas concentrações, pode

levar o sujeito à inconsciência e à morte, que é provocada por batimentos

irregulares do coração ou falha hepática e renal. Já a ingestão pode causar:

queimaduras severas na boca e garganta, dor no peito e vômito. Em contato com a

pele os sintomas são: irritação, vermelhidão e dor, podendo ser absorvido através

da pele. A exposição crônica pode causar danos graves ao sistema nervoso central,

coração, fígado e rins, além do clorofórmio ser potencialmente cancerígeno aos

humanos. (SOVEREIGN, 2009)

1.3.5 Tetraclorometano

O tetraclorometano, ou ainda tetracloreto de carbono, benzifórmio,

perclorometano, entre outros sinônimos, vem sem empregado pela indústria na

18

fabricação de gases de refrigeração e propelentes em aerossóis. Este composto já

teve inúmeras outras aplicações industriais, como na fabricação de tintas, espumas,

plásticos, aditivo para gasolina, e vários outros, no entanto, para estes últimos o uso

do tetraclorometano foi descontinuado. Isso se justifica porque depois do Protocolo

de Montreal - um tratado internacional que bane substâncias que promovem a

destruição da camada de ozônio - estabeleceu um cronograma que elimina a

produção e o uso industrial do tetraclorometano em todos os processos químicos.

(CETESB, 2012)

Em condições ambientes, o tetraclorometano é um líquido incolor, volátil, com

odor suave e insolúvel em água, além de ser considerado um excelente solvente

orgânico. Altamente tóxico, o mesmo produz vapores venenosos. (UNIFESP) A

tabela 7 apresenta alguns dados relevantes sobre as propriedades físico-químicas

do tetracloreto de carbono.

TABELA 7 - PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO TETRACLOROMETANO, A 20ºC.

PROPRIEDADES


Cor Incolor

Toxicidade Tóxico


) 153,82

Densidade (g.cm-3

) 1,59

P.F. (ºC) -23ºC

P.E. (ºC) 76,5ºC




Pressão de vapor (kPa) 12,2

Fonte: adaptada de SIGMA-ALDRICH (2010).

Quando a exposição é a altas concentrações danos ao sistema nervoso

central, fígado e rins podem ser ocasionados, que são sentidos após inalação do

vapor da substância ou ingestão do líquido. Já a contaminação, por curtos períodos

de exposição, pode demonstrar sintomas como cefaléia, fraqueza, náusea, dores

abdominais, dificuldades respiratórias, vômito, e nos casos mais severos, pode

ocorrer hemorragia, coma e a morte.

19

A exposição dérmica aguda causa ardor, vermelhidão, hiperemia, pápulas e

vesículas, além de poder ser absorvido pela pele. A ingestão do tetracloreto de

carbono, se exposto a altas concentrações, aumenta a pré-disposição para câncer

de fígado e rins. (CETESB, 2012)

1.4 Descrição detalhada do processo

O processo se inicia com as matérias-primas armazenadas em tanques. No

caso do metano ele já se encontra armazenado no estado em que será utilizado no

processo (estado gasoso). No caso do cloro, porém, o mesmo é comercializado na

forma líquida, o que requer que seja feito um processo de vaporização antes de se

iniciar de fato o processo. A base de cálculo utilizada para os balanços molar e

mássico, a serem apresentados durante a descrição, foi de 10000 Kg/h de

clorometano produzidos.

Iniciaremos, então, a descrição do processo a partir do vaporizador.

a) Vaporizador

Figura 1 – Esquema do Vaporizador

O cloro líquido, encontrado no tanque de armazenamento, é bombeado para

o vaporizador, por meio da corrente 2.

No vaporizador passa-se um fluído térmico, geralmente vapor d’água, cujo

propósito é propiciar uma troca térmica com o cloro e o mesmo absorver a energia

do fluido térmico, passando assim do estado líquido para o gasoso.

20

Esse vaporizador é, possivelmente, constituído por uma carcaça de aço inox

e uma tubulação interna, provavelmente, de um liga de níquel e alumínio. Na

tubulação interna passa o fluido que sofrerá a vaporização (neste caso, cloro

líquido) e o gás proveniente é recolhido no topo do vaporizador. Já entre a carcaça

e a tubulação interna passa o fluído térmico, neste caso o vapor de água.

O vapor d’água fornece energia para o cloro, que passa, então, para o estado

gasoso. Esta mudança de fase ocasiona um aumento na pressão do sistema, fato

que pode ser observado na diferença de pressão entre as correntes 2 (anterior ao

vaporizador) e 3 (posterior ao vaporizador), que são 7,8 bar e 28 bar,

respectivamente. Já o vapor d’água perde energia e parte deste passa para o

estado líquido, sendo então coletado por um dispositivo na base do vaporizador.

Considerando que não há qualquer tipo de acúmulo de cloro no vaporizador,

os valores obtidos do balanço de massa para este aparelho foram:

Entrada: 18872,93 kg de cloro líquido.

Saída: 18872,93 kg de cloro gasoso.

b) Reator

Figura 2 – Esquema do Reator

21

Após sair do vaporizador, o cloro, agora gasoso, é encaminhado para o

reator, por meio da corrente 3, corrente esta que se junta à corrente 4 (que contém

gás metano), para formar a corrente 5, que leva a mistura de gases (cloro + metano)

ao reator.

No reator, o cloro e o metano reagem de quatro formas diferentes.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (Eq.1)

CH4 + 2Cl2 CH2Cl2 + 2HCl (Eq.2)

CH4 + 3Cl2 CHCl3 + 3HCl (Eq.3)

CH4 + 4Cl2 CCl4 + 4HCl (Eq.4)

Essas reações nos dão como produtos o Clorometano (nosso produto de

interesse), Diclorometano, Triclorometano, Ácido clorídrico e o Tetracloreto de

metano.

Os reagentes entram no reator a uma temperatura de 360°C e uma pressão

de 28 bar. Para atingirem essa temperatura a corrente 5 passa por dois trocadores

de calor, sendo sua pressão controlada no vaporizador e no tanque de injeção de

metano. Essa temperatura elevada é necessária para que os produtos não se

condensem dentro do reator, uma vez que, no interior do mesmo, ocorre uma queda

de pressão para 2 bar.

O reator possui uma camisa de resfriamento, responsável por retirar calor do

reator. Isto é necessário porque as reações que ocorrem no reator são bastante

exotérmicas, aquecendo o reator, o que pode ocasionar o desgaste prematuro do

mesmo ou, até mesmo, graves acidentes industriais. O fluido utilizado nesta camisa

de resfriamento é a água, que entra na mesma a uma temperatura relativamente

baixa, normalmente em torno de 25°C (temperatura ambiente) e sai a uma

temperatura maior (no máximo 45°C).

Os produtos formados durante as reações, o metano que não reagiu e os

outros compostos inertes (CO2 e N2) saem pelo topo do reator a uma temperatura

de 400°C. Temperatura essa que é controlada pela camisa de resfriamento do

reator.

22

Levando em consideração as características das reações, o reator usado é o

Reator de Leito Fluidizado, usando catalizador ternário de cloretos cúpricos, cuproso

e de potássio. (MEDEIROS, 2003)

Considerando que todos os produtos de reação, bem como compostos

inertes e quantidades remanescentes dos reagentes saem pela corrente de saída

(base) do reator e que, consequentemente, não há acúmulo de matéria no mesmo,

temos que o balanço de massa para o reator será:

Entrada (corrente 5): 18872,93 kg de Cloro gasoso.

14885,70 kg de Metano gasoso.

4,20 kg de Dióxido de carbono.

361.21 kg de Nitrogênio gasoso.

Saída (corrente 6): 50,51 kg de Tetracloreto de carbono.

627,33 kg de Clorofórmio.

1953,75 kg de Diclorometano.

10101,01 kg de Clorometano.

9569,38 kg de Ácido cloridrico.

11190,86 kg de Metano gasoso.



c) Unidade de separação de clorados

Figura 3 – Esquema da Unidade de Separação de Clorados

23

Saindo do reator, os produtos formados são então encaminhados para a

unidade de separação de clorados. Esta é formada por um tanque, onde ocorrerá a

separação dos produtos clorados, por meio de um processo semelhante à

decantação.

Os produtos em estado líquido, como Tetracloreto de carbono (CCl4),

Clorofórmio (CHCl3), Diclorometano (CH2Cl2), Clorometano (CH3Cl) e Ácido

Clorídrico (HCl), descem pelo tanque, uma vez que possuem uma densidade muito

maior que a dos gases, e saem pela corrente 7. Já os componentes gasosos que

saem do reator e passam pela unidade de separação de clorados sobem, pois

possuem menor densidade, e, assim, saem pela corrente de topo (corrente 8).

Considerando que não haverá acúmulo, o balanço de massa para este

equipamento será:

Entrada (corrente 6): 50,51 kg de Tetracloreto de carbono

627,33 kg de Clorofórmio

1953,75 kg de Diclorometano

10101,01 kg de Clorometano


11190,86 kg de Metano

4,20 kg de Dióxido de carbono

361.21 kg de Nitrogênio gasoso

Saída (corrente 8): 11190,86 kg de Metano

4,20 kg de Dióxido de carbono


9569,38 kg de Ácido clorídrico

Saída (corrente 7): 50,51 kg de Tetracloreto de carbono



10101,01 kg de Clorometano

24

d) Destiladoras

Após a separação dos componentes de interesse, na unidade de separação

de clorados (pela corrente 7), temos uma mistura com todos os produtos finais do

processo e precisamos, então, realizar a separação dos mesmos, visando sempre

obtermos o maior grau de pureza possível. Para tanto são efetuadas duas

destilações, em paralelo, conforme apresentado a seguir:

(i) Destiladora 1

Figura 4 – Esquema da Destiladora 1

Nesta primeira destilação o interesse é, apenas, separarmos o produto final

principal (clorometano) da mistura em que o mesmo se encontra. Esta mistura,

presente na corrente 7, é composta por todos os componentes líquidos

provenientes da unidade de separação de clorados, sendo eles os n-clorometanos e

n-cloretos provenientes das reações ocorridas no reator.

Na literatura podemos encontrar os seguintes valores correspondentes aos

pontos de ebulição de cada um dos componentes da mistura:

TABELA 8 - PONTOS DE EBULIÇÃO DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 7, À 1 ATM.

Composto PE (°C) à 1 atm

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

-24,2 39,6 61,2 76,72

Fonte: ATKINS, Química Geral.

25

Como pode ser observado pela tabela 8, há uma diferença relativamente

grande entre os pontos de ebulição do clorometano e dos outros compostos da

mistura, o que nos priva da necessidade de utilizar um processo de destilação

fracionada nesta primeira destilação. Por este motivo é feita uma destilação simples,

que se dá a partir do aquecimento da mistura, na destiladora, até atingirmos a

temperatura de ebulição do clorometano. Atingida esta temperatura o composto

passa para a fase gasosa e o gás sai pela corrente de topo, corrente 22. Esta

corrente leva a um tanque de armazenamento, onde o clorometano será mantido

até sua comercialização.

Além disso, podemos ter a presença de gases, em uma quantidade pequena,

na corrente 7, remanescentes da separação feita na unidade de separação de

clorados, que podem prejudicar o rendimento da destilação e, principalmente, a

pureza do composto final. Para solucionarmos este problema temos um reciclo na

corrente 22, logo na saída da destiladora, onde, por meio de um trocador de calor,

parte do gás proveniente da destilação é resfriado e com isso novamente

condensado. Este condensado volta para a destiladora, para sofrer um novo

processo de destilação. Estamos, assim, trabalhando para que se tenha uma maior

pureza no produto final.

Os outros compostos da mistura saem da destiladora pela corrente 21 e são

encaminhados para a segunda destiladora para poderem então serem separados da

mistura e então armazenados.

Assim como na corrente 22, também temos um reciclo na corrente 21.

Adjacente à corrente temos um trocador de calor que, por meio da passagem de

vapor saturado, aquece a mistura e devolve parte dela para a destiladora, para

sofrer uma nova destilação. Esse processo faz com que seja possível recuperar

qualquer quantidade de clorometano que não tenha evaporado durante a destilação,

para que então sofra uma nova destilação e possa ser recuperado na corrente de

topo.

Considerando que não haverá acúmulo de nenhum componente, durante o

processo de destilação, temos que o balanço de massa para este equipamento será

de:

26

Entrada (corrente 7): 10101,01 kg de Clorometano.


50,51 kg de Tetracloreto de Carbono


Saída de topo (corrente 22): 1000,00 kg de Clorometano.


Saída de base (corrente 21) 101.01 kg de Clorometano




(ii) Destiladora 2

Figura 5 – Esquema para a Destiladora 2

Na destiladora 2 temos a entrada da corrente 21, composta pelos produtos

secundários ao processo. Como já apresentado na tabela 8, a diferença entre os

pontos de ebulição dos compostos é relativamente grande, com isso temos como

utilizar, assim como na primeira destilação, uma destilação simples para separar os

componentes da mistura.

Ao realizarmos a destilação o diclorometano (CH2Cl2), que é o composto com

o ponto de ebulição mais baixo, na mistura da corrente 21, passa para a fase

27

gasosa e sai pela corrente de topo (corrente 24), onde é bombeado para um tanque

de armazenamento para posterior comercialização. O resto da mistura, composta

agora por tetracloreto de carbono e clorofórmio, é recuperada na corrente 23 e

então bombeada para um tanque de armazenamento.

Em ambas as correntes provenientes da destiladora 2 temos a presença de

reciclo, onde, similarmente ao ocorrido nas correntes provenientes da destiladora 1,

parte da corrente passa por um trocador de calor e retorna à destiladora, para uma

maior eficiência do processo.

Considerando que não haverá acúmulo, o balanço de massa para este

equipamento será

Entrada (corrente 21): 101.01 kg de Clorometano




Saída de topo (corrente 24): 101,01 kg de Clorometano.



Saída de base (corrente 23): 80,55 kg de Diclorometano.



e) Lavadoras

A lavadora é um dispositivo, onde lavamos uma corrente composta por uma

mistura de gases, com o objetivo de separar um ou mais gases da corrente, usando

com o princípio a solubilidade de um gás em um solvente. As lavadoras podem ser

constituídas de aço galvanizado ou de alumínio. Essa lavagem tem o objetivo de

recuperar o ácido clorídrico usando água como solvente, isso pois os outros

compostos tem solubilidade em água muito mais baixas que ele.

28

TABELA 9 - SOLUBILIDADE DOS GASES DA CORRENTE 5 EM ÁGUA.

Composto Solubilidade em água (g/L) à 20°C

Ácido clorídrico Metano Nitrogênio Dióxido de carbono

720 3,5.10

-2 1,25.10

--3 0,17

Fonte:

Nessa tabela podemos ver que pela diferença de solubilidade entre os

compostos, o ácido clorídrico é dissolvido em água com mais facilidade que os

outros gases, portanto é ele que recuperado nas lavadoras.

Nesse processo, foi usado duas lavadoras ligadas em série:

(i) Lavadora 1

Figura 6 – Esquema da Lavadora 1

Na primeira lavadora temos a entrada dos gases dos gases saídos da

unidade de separação de clorados e da corrente de base da destiladora 2 (corrente

14), é dela que vem a água necessária na lavagem do gás.

Considerando que não haverá acúmulo na lavadora 1, o balanço de massa

para este equipamento será de:

Entrada (corrente 8): 11190,86 kg de Metano.




Entrada (corrente 14): 3383,84 kg de água.

178,10 kg de Ácido clorídrico.

29

Saída (corrente 9): 11190,86 kg de Metano.



39931,65 kg Água.

6411,48 kg Ácido clorídrico.

Saída (corrente 10 e 11) 20977,44 kg de Água.

3157.89 kg de Ácido clorídrico (solução).

(ii) Lavadora 2

Figura 7 – Esquema da Lavadora 2

Na segunda lavadora temos a entrada de água, que é utilizada para

aumentar o rendimento do processo. Na lavadora temos a presença de um reciclo,

que leva a lavadora 1 e esse ciclo aumenta consideravelmente a quantidade de

ácido clorídrico recuperado.

Nesse equipamento os gases incondensáveis sobem e saem pela corrente

de topo (corrente 13), onde se encontra uma purga, utilizada para recuperar o

máximo possível do metano que não reagiu. Caso toda a corrente 13 retornasse

para o processo teríamos um acumulo de nitrogênio e de dióxido de carbono, o que

há longo prazo pode contaminar o processo. Por este motivo a purga é necessária,

uma vez que retira uma parte do metano, do nitrogênio, do dióxido de carbono e da

água, em excesso na corrente, para que o restante possa ser reciclado. Visando um

30

processo ideal e sem acúmulo, temos que o balanço de massa para a lavadora 2 é

de:




247.43 kg de Vapor de água.

Saída da purga (corrente 16): 3357,26 kg de Metano.

1.26 kg de Dióxido de Carbono.

74.23 kg de Vapor de água.

108,36 kg de Nitrogênio.

Saída (corrente 17): 7833,60 kg de Metano.

2,94 kg de Dióxido de Carbono.

173,20 kg de Vapor de água.

252,85 kg de Nitrogênio.

f) Tanque

Figura 8 – Esquema para o Tanque 1

Após o processo de lavagem a corrente 17 é encaminhada ao tanque 1,

onde, devido à presença de um compressor na corrente de topo (corrente 18), o gás

metano é sugado e retirado da água. Com isso temos a saída de gás metano na

corrente de topo (corrente 18) e de água na corrente de base (corrente 19).

O gás metano sai do compressor a uma pressão de 28 bar e é, então,

encaminhado à uma adsorvedora, a fim de retirarmos qualquer umidade presente

no gás.

O balanço de massa para o tanque é de:


31

173,20 kg de Água

Saída de topo (corrente 18): 7833,60 kg de Metano.


Saída de base (corrente 19): 164,54 kg de Água

g) Adsorvedora

Figura 9 – Esquema da Adsorvedora

Como, ao separarmos o gás metano da água, ainda teremos a presença de

certa quantidade de vapor d’água junto ao metano, precisamos passar o gás por um

processo de adsorvição, antes de reutilizarmos o mesmo no processo.

Em um processo de adsorvição utilizamos um sal ou outro composto que seja

altamente hidrofílico e que, então, retire por meio de adsorvição, a umidade

presente no fluido de interesse. No caso deste processo como o fluido de interesse

é um gás, utilizaremos ar seco como o composto hidrofílico.

Uma corrente de ar seco aquecido passa, em contra-fluxo com o gás metano,

pela adsorvedora, retirando a umidade contida no gás da corrente 18.

32

Ao fim do processo temos, saindo na corrente 20, gás metano seco. Essa

corrente encontra-se com a corrente 1 e o gás metano é então reutilizado no

processo industrial.

O balanço de massa, para a adsorvedora, será dado por:



Saída de topo (corrente 20): 7833,60 kg de Metano.

Saída de base: 8,66 kg de Vapor de água.

1.2 Plantas industriais

Existem, atualmente, dois processos principais para a produção do

clorometano, sendo eles: as reações de cloreto de hidrogênio com metanol e a

cloração do metano.

O processo adotado para este trabalho foi o da cloração do metano, onde

cloro gasoso é misturado ao gás metano em um reator e esta mistura reage

formando diversos hidrocarbonetos clorados, entre eles o clorometano. Esta

cloração do metano pode ser feita termicamente, cataliticamente ou

fotoquimicamente, e a escolha do método utilizado depende de questões

econômicas. Como pode ser observado na descrição desse tipo de processo,

apresentado no item 1.4 deste trabalho, além da produção do clorometano temos,

também, a formação de outros hidrocarbonetos clorados, em quantidades

significativas, o que faz com que, em certas condições, o clorometano não seja o

produto principal obtido na reação.

Analisando este fato poderíamos considerar esta como uma desvantagem

deste processo, caso nosso interesse seja exclusivamente a produção e

comercialização de cloreto de metila (clorometano). Os coprodutos formados,

porém, são importantes comercialmente, o que poderia ser visto como uma

vantagem econômica e comercial na utilização deste processo.

O segundo processo existente para a produção de clorometano é baseado

em promover a reação entre cloreto de hidrogênio (HCl) e metanol (CH4O), reação

33

esta que produz majoritariamente cloreto de metila e apenas o dimetil éter como

subproduto, em pequena quantidade.

A reação ocorrida neste segundo processo pode ser observada a seguir:

HCl + CH4O à CH3Cl + C2H6O (Eq.5)

Este segundo processo para produção de clorometano será mais vantajoso

caso nosso interesse principal seja a produção apenas (ou em quantidade

majoritária no processo) de cloreto de metila, porém ele é desvantajoso

economicamente, uma vez que não há possibilidade de reciclo do cloreto de

hidrogênio e ele deve ser constantemente inserido no processo.

Como já mencionado, para a realização deste trabalho foi utilizado o

processo de produção de clorometano por meio da cloração do metano, para tanto

foi fornecido pelo professor orientador uma planta do processo, para exemplificação.

Esta planta foi utilizada como base para todas as descrições e cálculos de Balanço

de Massa contidas neste trabalho. A planta em questão pode ser observada à

seguir. (FIGURA 10)

FIGURA 10 - PLANTA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CLOROMETANO

34

Tomando a planta do processo de cloração do metano (FIGURA 10), como

base e visando a otimização do processo, podemos fazer a seguinte modificação:

Fazer o reciclo da água proveniente do tanque 1 (corrente 19).

A corrente 19 pode ser reutilizada como fluido de resfriamento, para a camisa

de resfriamento do reator. Para este reciclo deverão ser adicionadas duas correntes,

uma proveniente do tanque de água e em direção à camisa de resfriamento do

reator, e outra proveniente da camisa e em direção ao tanque de água. Nesta última

será necessária a adição de um trocador de calor, que será responsável pelo

resfriamento da água (de 45°C para 10°C), antes que ela retorne ao tanque de

reciclo de água.

1.3 Dados importantes

Constantemente, ao longo do processo e dos cálculos envolvidos à ele, nos

deparamos com constantes importantes, parâmetros tabelados, entre outros termos que

são necessários aos cálculos de entaplias, densidade, etc. Visando a comodidade e

facilidade, durante os cálculos envolvidos nas atividades 2, 3, 4 e 5, deste trabalho algumas

tabelas, com propriedades e constantes referentes aos compostos do processo, foram

dispostas no APÊNDICE 1, ao final deste trabalho.

ATIVIDADE 2: Balanço de massa

2.1 Considerações iniciais

Ao executarmos os cálculos referentes ao balanço de massa, do processo,

realizamos, primeiramente, o balanço em unidade molar. Isto foi feito para que fosse

possível utilizar as considerações que foram assumidas no decorrer dos cálculos.

Atingido o valor em mols do componente na corrente, obtemos os valores em

unidade mássica multiplicando o valor em mols pela massa molar do respectivo

componente.

Para tanto foram consideradas as massas molares dos compostos, presentes

na tabela que se segue: (TABELA 10)

35

TABELA 10 - MASSAS MOLARES DOS COMPOSTOS ENVOLVIDOS NO PROCESSO

Composto Massa molar (kg/kmol)

CH4 16

Cl2 70

CO2 44

N2 28

CH3Cl 50

CH2Cl2 84

CHCl3 118

CCl4 152

HCl 36

H2O 18

Fonte: ATKINS, Química Geral

Para realizar o balanço levamos em consideração as informações fornecidas

e tomamos como base a produção de 10000 kg/h (ou 200 kmol/h) de Clorometano.

A primeira informação fornecida foi a estequiometria das reações envolvidas

no processo, que nos fornecem o produto principal e os subprodutos subsequentes.

As reações envolvidas, apresentadas previamente durante a descrição do processo,

são:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (1)

CH4 + 2Cl2 CH2Cl2 + 2HCl (2)

CH4 + 3Cl2 CHCl3 + 3HCl (3)

CH4 + 4Cl2 CCl4 + 4HCl (4)

Outra informação importante, que foi fornecida, foram os rendimentos de

cada reação e a conversão do reagente limitante, que nesse caso é o Cl2. São eles:

36

Rendimento reação 1 = 76%

Rendimento reação 2 = 17,5%

Rendimento reação 3 = 6%

Rendimento reação 4 = 0,5%

Conversão de cloro = 100%

Além disto, também foi fornecida a razão molar de entrada entre os

reagentes (metano e cloro), sendo ela correspondente à 3,5.

Sabendo que o rendimento de uma reação é definido como a quantidade do

reagente limitante que participa efetivamente da reação, temos que:

(Eq. 1)

Onde, [Cl2]é a vazão molar de Cloro.

Tendo sido informada a quantidade de clorometano que é recuperada na

produção (200 kmol/h), bem como que esta quantidade é 99% da quantidade total

produzida, podemos calcular quanto de clorometano realmente será produzido no

processo (101 % da quantidade que se deseja obter ao final do processo). Temos

então que [CH4]produzido ao durante o processo será de 202,0202 kmol/h

Baseando-se na estequiometria da reação de produção de clorometano

(reação 1) temos que a relação entre cloro e clorometano é de 1:1, o que significa

dizer que para cada 1 mol de Cl2 que é consumido na reação, 1 mol de CH3Cl é

produzido. Assim, concluímos que 202,0202 kmol de Cl2 são consumidos na reação

1.

Aplicando-se a equação 1, com o rendimento e o consumo de cloro na

reação1, podemos obter a quantidade de cloro que é alimentada na planta. Sendo,

portanto, [Cl2]entra equivalente à 265.8160553 kmol/h.

2.2 Vaporizador

O cloro utilizado no processo está armazenado em um tanque, onde se

encontra no estado líquido. Para ser alimentado ao reator, o mesmo passa,

primeiramente, por um vaporizador, à fim de ter seu estado físico modificado e

37

tornar-se gasoso. O balanço referente ao vaporizador pode ser observado no

quadro 1, a seguir:

QUADRO 1 – Balanço para o Vaporizador

Composto Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h) Taxa mássica (kg/h)

Cl2 (gasoso) Entrada 265,8160553 18872,93992

Cl2 (líquido) Saída 265,8160553 18872,93992

CO2 Entrada /Saída 12,90047847 4,200706643

Como possuímos a razão de molar do metano e do cloro, sabemos que:

(Eq. 2)

Com isso temos que [CH4]entra é de 930.3561934 kmol/h.

2.3 Reator

Depois de calculada a quantidade de mols de cloro, que entram, podemos

obter quanto de cada produto que é produzido, em casa uma das reações,

aplicando-se a equação 1 e levando em consideração os coeficientes

estequiométricos.

Também podemos obter a quantidade de metano que é consumida nas

reações e saber a quantidade do mesmo, que se encontra em excesso, por meio da

relação:

(Eq. 3)

De onde obtemos , equivalente à 699,4284954 kmol/h.

Além de cloro e metano, são alimentados, também, gases inertes na planta,

como o nitrogênio e o dióxido de carbono. Estes estão contidos nas correntes de

alimentação dos reagentes, sendo o N2 proveniente do tanque de armazenamento

de metano e o CO2 proveniente do cloro. Foram fornecidas as proporções destes

compostos inertes, sendo elas 0,01 % para o CO2 (proveniente do Cl2) e 1% para o

N2 (proveniente do CH4).

Com isso obtemos as seguintes relações:

(Eq. 4)

38

(Eq. 5)

Aplicando estas relações obtemos, então, as quantidades de reagentes,

produtos e gases inertes que entram e saem do reator, conforme apresentado no

quadro 2.

Quadro 2 – Balanço para o Reator


Corrente 5

N2 Entrada 12,90047847 361,2133971

CO2 Entrada 0,09547060553 4,200706643

CH4 Entrada 930,3561934 14885,69909

Cl2 Entrada 265,8160553 18872,93992

Corrente 6

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

CO2 Saída 0,09547060553 4,200706643

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CHCl3 Saída 5,316321105 627,3258904

CH2Cl2 Saída 23,25890484 1953,748006

CH3Cl Saída 202,020202 10101,0101

CH4 Saída 699,4284954 11190,85593

HCl Saída 265,8160553 9569,377989

2.4 Unidade de separação de clorados

Todos esses componentes saem do reator na forma gasosa e em alta

temperatura. Os mesmos são, então, levados pela corrente 6 até uma unidade de

separação de clorados, passando por dois trocadores de calor no trajeto, a fim de

que se diminua a temperatura da corrente. Além disto, durante o trajeto, a corrente

passa por uma turbina para diminuir sua pressão.

Nessa unidade os compostos que saem do reator são separados. Os

compostos condensáveis (todos os organoclorados), saem pela corrente de fundo

(corrente 7) e são levados para as destiladoras. Já os gases incondensáveis saem

pela corrente de topo (corrente 8) e são levados às lavadoras.

39

Como temos apenas uma separação dos componentes, na unidade de

separação de clorados, os valores inicias (entrada) considerados no balanço para a

unidade de separação de clorados são àqueles encontrados no quadro 2, para a

corrente 6. Já os valores de finais (saída) podem ser encontrados no quadro 3, a

seguir:

Quadro 3 – Balanço para a Unidade de Separação de Clorados


Corrente 8

HCL Saída 265,8160553 265,8160553

CH4 Saída 699,4284954 699,4284954

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

CO2 Saída 0,09547060553 4,200706643

Corrente 7

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CHCl3 Saída 5,316321105 627,3258904

CH2Cl2 Saída 23,25890484 1953,748006

CH3Cl Saída 202,020202 202,020202

2.5 Destiladora 1

A corrente 7, que sai da unidade de separação de clorados, desemboca na

destiladora 1, onde sabemos que na corrente de topo (corrente 22) são recuperados

99% do Clorometano produzido e que a corrente é composta de 2% de CH2Cl2,

portanto:

(Eq. 6)

Esse valor recuperado corresponde ao dado de produção de clorometano,

disponibilizado, além disso, esse valor corresponde a 98% da vazão total da

corrente. Tendo em vista, então, que a corrente é composta basicamente de

clorometano e diclorometano temos que:

(Eq. 7)

Assim podemos obter a quantidade de CH2Cl2 que saem na corrente 22. E,

consequentemente, as quantidades dos componentes que saem na corrente 21.

40

Corrente esta composta por tudo o que não foi recuperado de CH3Cl, o restante de

CH2Cl2 e todos os demais compostos presentes na corrente 7.

O balanço referente à corrente 7 foi apresentado no quadro 3, sendo então o

balanço para as correntes de saída da destiladora 1 apresentados no quadro 4, a

seguir:

Quadro 4 – Balanço para a Destiladora 1


Corrente 21

CH2Cl2 Saída 19,17727218 1610,890863

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CHCl3 Saída 5,316321105 627,3258904

CH3Cl Saída 2,02020202 101,010101

Corrente 22

CH3Cl Saída 200 10000

CH2Cl2 Saída 4,081632653 342,8571429

2.6 Destiladora 2

Após a primeira destilação, temos então a corrente 21, que é encaminhada

para a destiladora 2, onde serão recuperados 95% do diclorometano total,

produzido, na corrente 24; juntamente com o clorometano restante e 10% do

clorofórmio alimentado. Sendo assim, temos:

(Eq. 8)

(Eq. 9)

Como sabemos que não há saída de CHCl3 em nenhuma outra corrente

antes da destiladora 2, podemos considerar que 10% alimentado na destiladora é

correspondente aos 10% de CHCl3 produzido, sendo assim:

(Eq. 10)

Na corrente 23, então, saem todo o tetracloreto de carbono produzido e o

restante do Clorofórmio e do Diclorometano. Novamente, temos que o balanço

referente à corrente 21 foi apresentado no quadro 4, sendo então o balanço para as

correntes de saída da destiladora 2 apresentados no quadro 5, a seguir:

41

Quadro 5 – Balanço para a Destiladora 2 (continua)


Corrente 23

CHCl3 Saída 4,784688995 564,5933014

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CH2Cl2 Saída 0,9588636091 80,54454317

Quadro 5 – Balanço para a Destiladora 2 (conclusão)


Corrente 24

CHCl3 Saída 0,5316321105 62,73258904

CH2Cl2 Saída 18,21840857 1530,34632

CH3Cl Saída 2,02020202 101,010101

2.7 Lavadora 1

A corrente de topo da unidade de separação de clorados (corrente 8) onde

estão presentes os gases incondensáveis é levada para duas lavadoras, com a

finalidade de separar o ácido clorídrico dos demais gases e, assim, recuperá-lo.

Os compostos entram na lavadora 1 pela corrente 8 e, juntamente com eles,

em contracorrente, entra também a corrente 14 (corrente de fundo da destiladora 2).

A corrente 14 contém água e um reciclo para recuperação de ácido clorídrico.

Após passarem pela primeira lavadora os componentes saem por uma

corrente de fundo (corrente 10) que contem 33% de todo ácido clorídrico produzido.

Logo:

(Eq. 11)

Na corrente 9, saem todos os outros componentes que entraram pela

unidade de separação de clorados, o restante de ácido clorídrico e parte da água.

Sabendo que 7% da corrente 9 é formada por HCl, onde este corresponde ao

restante do ácido que entra na lavadora, temos:

(Eq. 12)

42

Como mencionado acima, a quantidade de HCl que sai da corrente 9 é de

7% da corrente. Fazendo uma comparação podemos encontrar a quantidade de

água que sai nessa corrente, pois a soma de todos os compostos é 100%. Logo:

(Eq. 13)

A corrente que volta da destiladora 2, é composta apenas por HCl e água,

contendo então todo o acido que entra na destiladora 2. O HCl corresponde a 5 %

da corrente, então:

(Eq. 14)

Como toda a água da corrente 14 representa a única entrada de água na

destiladora 1, temos que a água que sai pela corrente 10 é:

(Eq. 15)

O quadro 6, a seguir, resume as relações de balanço ocorridas para a

lavadora 1.

Quadro 6 – Balanço para a Lavadora 1 (continua)


Corrente 5

N2 Entrada 12,90047847 12,90047847

CO2 Entrada 0,09547060553 0,09547060553

CH4 Entrada 699,4284954 699,4284954

HCl Entrada 265,8160553 265,8160553

Corrente 14

H2O Entrada 3383,838384 3383,838384

HCl Entrada 178,096757 6411,483253

Corrente 9

H2O Saída 1653,718185 39931,6473

HCl Saída 178,096757 6411,483253

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

CO2 Saída 0,09547060553 4,200706643

CH4 Saída 699,4284954 11190,85593

43

Quadro 6 – Balanço para a Lavadora 1 (conclusão)


Corrente 10/11

H2O Saída 1730,120199 31142,2

HCl Saída 87,71929824 3157,89

2.8 Lavadora 2

Na lavadora 2 temos a entrada da corrente 9, vinda da lavadora 1, e uma

entrada de água pela corrente 20. Além disso, temos uma corrente de saída, que

desemboca na lavadora 1 (corrente 14), e uma de topo (corrente 13).

A corrente 13 contém todos os gases que saíram pelo topo da lavadora 1 e

vapor d’água. Já na corrente 14, temos todo o ácido que entrou na lavadora e uma

parcela de água.

As variáveis conhecidas até este ponto são as quantidades de todos os

outros compostos, com exceção dos dados de entrada de água e saída da mesma,

pela corrente 13. Para obtermos esses dados precisamos calcular a concentração

molar de água na corrente 13. Calculamos essa concentração, usando a Lei de

Dalton para mistura de gases, que diz:

Ps = ys Pt (Eq. 16)

Onde,

Ps: É a pressão da substância, no caso, pressão de vapor de água na temperatura de 32°C;

ys : Fração molar da substância

Pt : Pressão total da corrente

A Pressão de vapor da água a 32°C é calculada através da Equação de Antoine, dada por:

(Eq. 17)

Na equação de Antoine os parâmetros A, B e C são inerentes à cada

composto, sendo dependentes apenas da temperatura. Na tabela à seguir temos as

constantes de Antoine para a água:

44

TABELA 11 – CONSTANTES DE ANTOINE PARA A ÁGUA, P(BAR) E T(K)

Constantes de Antoine para a água, P (bar) e T (K)

A 11,68340

B 3816,440

C - 46,13

Tmáx 284,0

Tmin 441,0

Fonte: KORETSKY, 2007

Após efetuado os cálculos, a pressão de vapor obtida é de 0.0473 bar.

Usando esta pressão na equação da Lei de Dalton, obtemos uma fração molar de

0,01893.

Considerando que o volume na corrente é constante, podemos admitir que a

concentração molar da água na corrente é igual à fração molar da água na corrente.

Como a fração molar de água é 0,01893, temos:

(Eq. 18)

A quantidade de água que entra na destiladora 2, pela corrente 20, é dada

por toda a água que sai, menos a quantidade que volta do reciclo, logo:

(Eq. 19)

Temos então, para o balanço na lavadora 2, os seguintes valores: (QUADRO 7)

Quadro 7 – Balanço para a Lavadora 2 (continua)


Corrente 9

H2O Entrada 2218,42485 39931,6473

HCl Entrada 178,096757 6411,483253

N2 Entrada 12,90047847 361,2133971

CO2 Entrada 0,095470605 4,200706643

CH4 Entrada 699,4284954 11190,85593

45

Quadro 7 – Balanço para a Lavadora 2 (conclusão)


Corrente 15

H2O Entrada 1179,159455 21224,87018

Corrente 14

H2O Saída 2218,42485 60909,0909

HCl Saída 178,096757 6411,483253

Corrente 13

CH4 Saída 699,4284954 11190,85593

CO2 Saída 0,095470605 4,200706643

H2O Saída 13,74592086 247,4265755

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

2.9 Purga

A corrente que sai da lavadora (corrente 13) passa por uma purga e se divide

em duas: corrente 16 e corrente 17. As frações molares das correntes são as

mesmas, a principal diferença entre elas é a utilização: a corrente 16 é descartada,

e a corrente 17 é reciclada. A purga é a única extração de N2 e CO2 do processo. Se

não forem retirados satisfatoriamente, esses compostos inertes afetam o estado

estacionário de operação. Dessa forma, o interesse é retirar a maior quantidade

possível desses gases, mas com uma ressalva, descartar a menor quantidade

possível de CH4.

Através de um método iterativo, determinou-se uma razão de reciclo que

retirasse do processo uma quantidade desses gases muito próxima à quantidade de

entrada dos mesmos. Essa razão de reciclo foi de 2,34.

A seguir temos o balanço realizado para a purga da lavadora:

46

Quadro 8- Balanço da Purga da lavadora (entre as correntes 16 e 17)

Componente Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h) Taxa mássica (kg/h)

Corrente 13

CH4 Entrada 699,4284954 11190,85593

CO2 Entrada 0,095470605 4,200706643

H2O Entrada 13,74592086 247,4265755

N2 Entrada 12,90047847 361,2133971

Corrente 16

CH4 Saída 209,8285486 3357,256778

CO2 Saída 0,02864118166 1,260211993

H2O Saída 4,123776258 74,22797265

N2 Saída 3,87014354 108,3640191

Corrente 17

CH4 Saída 489,5999468 7833,599149

CO2 Saída 0,06682942334 2,94049465

H2O Saída 9,622144602 173,1986029

N2 Saída 9,03033493 252,8493779

2.10 Tanque 1

A corrente 17 é resfriada ao passar pelo trocador de calor 9, o que permite a

condensação de 95% molar da água quando a corrente é despejada no tanque.

Considera-se que a quantidade de CH4, CO2 e N2 dissolvida na água condensada

seja desprezível. O vapor d’água que não se condensou e os demais gases do

tanque são recolhidos pela corrente 18. A água condensada é recolhida na corrente

19.

Quadro 9- Balanço do Tanque 1 (continua)


Corrente 17

CH4 Entrada 489.5999468 7833.6

CO2 Entrada 0.06682942387 173.1986029

N2 Entrada 9.030334926 2.94049465

H2O Entrada 9.622144603 252.8493779

47

Quadro 9- Balanço do Tanque 1 (conclusão)


Corrente 18

CH4 Saída 489.5999468 7833.599149

H2O Saída 0.4811072302 2.94049465

CO2 Saída 0.06682942387 252.8493779

N2 Saída 9.622144603 8.659930143

Corrente 19

H2O Saída 9.141037373 164.5386727

2.11 Absorvedora

A corrente 18 passa por uma adsorvedora, que retira o restante do vapor

d’água. Os demais gases são integralmente coletados na corrente 20 e reciclados.

O balanço para a adsorvedora está ilustrado pelo quadro 10.

Quadro 10 – Balanço para a Adsorvedora


Corrente 18

CH4 Entrada 489,5999468 7833,599149

H2O Entrada 0,4811072302 8,659930143

CO2 Entrada 0,06682942387 2,94049465

N2 Entrada 9,030334926 252,8493779

Corrente 20

CH4 Saída 489,5999468 7833,599149

CO2 Saída 0,06682942387 2,94049465

N2 Saída 9,030334926 252,8493779

ATIVIDADE 3 – CÁLCULO DAS DENSIDADES E VAZÕES VOLUMÉTRICAS

3.1 TROCADOR DE CALOR 1 (TC 1)

A vazão volumétrica pode ser calculada através do produto entre os

módulos do volume molar e a vazão molar no ponto a ser considerado. A vazão

48

molar já foi calculada e descrita ao longo da Atividade 2. O cálculo da vazão

volumétrica é descrito através da equação:

(Eq. 20)

onde é a vazão volumétrica, v é o volume molar e é a vazão molar.

Devido ao fato de que, nas correntes envolvidas no trocador de calor 1,

todos os componentes são gases, pode-se utilizar a equação de Peng-Robinson:

(Eq. 21)

em que P representa a pressão, T a temperatura, R a constante universal dos gases

(8,314.10-5m³.bar.mol-1.K), v o volume molar, a e b são funções. A função a pode ser

calculada através da equação:

(Eq. 22)

onde α e a(Tc) também são funções, em que a(Tc) é calculada por:

(Eq. 23)

em que Tc é a temperatura crítica, e Pc é a pressão crítica.

A função α é calculada através da equação:

(Eq. 24)

onde Tr é a temperatura reduzida, e k é uma função, calculada por:

(Eq. 25)

nesta equação ω é o fator acêntrico da molécula.

Já a função b, que aparece na equação 21 é calculada por:

(Eq. 26)

A forma original da equação de Peng-Robinson (equação 21) se mostra

inadequada para o objetivo, pois nessa forma mantém-se isolada a incógnita que

representa a pressão. A pressão, por sua vez, é uma função de estado já

49

determinada no ponto. A função de estado que nos interessa calcular é o volume,

para tanto se faz necessário manipular a equação. Ambos os lados da equação

serão multiplicados por v/P, para se chegar a:

(Eq. 27)

Os valores do fator acêntrico (ω), temperatura crítica (Tc) e pressão crítica

(Pc) para todas as substâncias envolvidas no processo estão descritos na TABELA

12, a seguir:

TABELA 12 - CONSTANTES TERMODINÂMICAS PARA AS EQUAÇÕES DE PENG-ROBINSON E

RACKETT.

Substância Tc (K) Ω Pc (bar)

CH4 190,6 0,008 46

CH3Cl 416,3 0,153 67

CH2Cl2 510 0,199 63

CHCl3 536,4 0,218 53,7

CCl4 556,4 0,193 45,6

Cl2 417 0,073 77,01

N2 126,2 0,039 33,84

CO2 304,2 0,225 73,76

H2O 647,3 0,344 220,48

HCl 324,6 0,12 83,09

Fonte: REID et al (1987).

A equação 27 é dependente da temperatura no ponto, mas a temperatura

não está definida. A temperatura na corrente 5 pode ser determinada através de um

balanço de energia entre as correntes 3 e 4. A temperatura da corrente 4 também

não está definida, e deve ser determinada através de um balanço de energia entre

as correntes 1 e 20. O balanço de energia é calculado através da equação:

(Eq. 28)

50

em que ΔEc é a variação de energia cinética, ΔEp é a variação de energia potencial,

ΔH é a variação de entalpia, Q é quantidade de calor trocado com a vizinhança e Ws

é o trabalho de eixo.

Nos pontos a ser feito o balanço de energia não há variação do diâmetro da

tubulação, o que implica que não ocorre variação da velocidade, logo, não há

variação de energia cinética. As tubulações estão a mesma altura (ou muito próximo

disso), logo não há variação de energia potencial (ou a variação pode ser

desprezada). Não há bombas, turbinas ou expansores nos pontos a ser

considerados, logo não há trabalho de eixo. Simplificando a equação 28, chega-se

a:

(Eq. 29)

A variação de entalpia, por sua vez, é calculada por:

(Eq. 30)

onde n é o número de mols envolvido, e Cp é a capacidade calorífica molar, que

pode ser calculada através da equação:

(Eq. 31)

em que A, B, C e D são constantes empíricas, e seus valores aparecem descritos

na TABELA 13.

TABELA 13 - CONSTANTES EMPÍRICAS PARA A EQUAÇÃO DO CP.

Componente A (J/mol.K) B (J/mol.K2) C (J/mol.K

3) D (J/mol.K

4)

CH4 1,93.101 5,21.10

-2 1,20.10

-5 1,13.10

-8

CH3Cl 1,39.101 1,01.10

-1 3,89.10

-5 2,58.10

-9

CH2Cl2 1,30.101 1,62.10

-1 1,30.10

-4 4,21.10

-8

CHCl3 2,40.101 1,89.10

-1 1,84.10

-4 6,66.10

-8

CCl4 4,07.101 2,05.10

-1 2,27.10

-4 8,84.10

-8

Cl2 2,69.101 3,38.10

-2 3,87.10

-5 1,55.10

-8

51

N2 3,12.101 1,36.10

-2 2,68.10

-5 1,17.10

-8

CO2 1,98.101 7,34.10

-2 5,60.10

-5 1,72.10

-8

HCl 3,07.101 7,20.10

-3 1,25.10

-5 3,90.10

-9

Fonte: REID et al (1987).

Aplicando-se a equação 29 na junção das correntes 1 e 20, tem-se:

(Eq. 32)

Fazendo a substituição da equação 30 na equação 32, temos que:

(Eq. 33)

Com isso, e considerando que a corrente 4 é composta apenas por metano

gasoso encontramos para essa corrente uma temperatura de 290,3688K.

Para calcularmos a temperatura da corrente 3, e considerando como

componente único o cloro gasoso, foi empregado a equação de Antoine (Eq. 17).

Para este cálculo utilizou-se Pv=29bar, A=4,28814, B=-969,992 e C=-12,791 (NIST).

Encontramos, assim, a temperatura da corrente 3 igual a 356,060838K.

Tendo em vista as temperaturas das correntes 3 e 4, aplicamos a equação

36 para ambas as correntes.

Então, substituindo-se a equação 33 na equação 31, integrando e isolando

a variável de interesse (de modo a aplicar o método iterativo), tem-se:

(Eq. 34)

onde F1 e F2 são as constantes integradas calculadas nas temperaturas das

correntes, através da equação:

(Eq. 35)

Como resultado da aplicação da equação 35, obtivemos F1= 7,33.106 e F2=

2,98.106. Da aplicação da equação 34, e utilizando o método de zero de função,

encontramos a temperatura da corrente 5 igual a 304,6K. Na TABELA 14 segue o

resultado do cálculo de Peng-Robinson no trocador de calor 1.

52

TABELA 14 - PENG-ROBINSON NA ENTRADA DO TROCADOR DE CALOR 1.

Substância T(K) Tr α a

CH4 304.6 1.523445698 0.82690496 2.06E-06

Cl2 304.6 0.70263789 1.16334165 8.30E-06

N2 304.6 2.295628322 0.60254602 8.96E-07

CO2 304.6 0.951321945 1.03519869 4.10E-06

Fonte: O autor.

Então, para achar a fração molar utilizamos a regra de mistura de Van der

Waals, como segue abaixo:

(Eq. 36)

(Eq. 37)

Posteriormente, utlizando a equação 27 e usando o volume de gás ideal

como estimativa inicial, calculamos o volume molar. Com isso podemos calcular a

vazão molar pela equação 20, e as densidades molar e mássica pelas equações:

(Eq. 38)

e

(Eq. 39)

e como resultado obtivemos: = 559.5892615mol/m3, =

15792.22289kg/m3 e = 2.160813799m3/h.

3.2 TROCADOR DE CALOR 2 (TC 2)

A saída da corrente 5 do trocadora de calor 1 é a entrada do trocador de

calor 2 (as densidades e vazões são as mesmas). A temperatura foi estimada de

modo a ser intermediária entre entre a temperatura inicial da corrente e a

temperatura de saída do trocador de calor. A TABELA 15, a seguir, apresenta os

valores das funções para a aplicação de Peng-Robinson nesse ponto.

53

TABELA 15 – PENG-ROBINSON PARA TROCADOR DE CALOR 2.


CH4 493 2,586569 0,584642589 1,46E-06

Cl2 493 1,182254 0,916966231 6,54E-06

N2 493 3,906498 0,331588861 4,93E-07

CO2 493 1,620644 0,650736442 2,58E-06

Fonte: O autor.

Posteriormente, utlizando-se a equação 27 calculamos o volume molar.

Com isso podemos calcular a vazão molar pela equação 20, e as densidades molar

e mássica pelas equações 38 e 39, e como resultado obtivemos: =

1070,67mol/m3, = 30,2156kg/m3 e = 1129,35m3/h.

3.3 REATOR

A saída do trocador de calor 2 é a entrada do reator. A TABELA 16 apresenta

os valores das funções para a aplicação de Peng-Robinson nesse ponto.

TABELA 16 – PENG-ROBINSON PARA ENTRADA DO REATOR.

Substância T(K) Tr α A

CH4 633 3,321091 0,464809174 1,16E-06

Cl2 633 1,517986 0,787240606 5,62E-06

N2 633 5,015848 0,213022188 3,17E-07

CO2 633 2,080868 0,471546375 1,87E-06

Fonte: O autor.

Com a equação 27, calculou-se o volume molar da corrente. Com esse

resultado e tendo em vista a equação 20, pode-se calcular a vazão volumétrica e as

densidades molar e mássica, foram calculadas usando as equações 38 e 39.

Como resultado obtivemos = 552,5172mol/m3, = 15,5926kg/m3

e = 2188,47m3/h.

A saída do reator é a entrada da corrente 6 no trocador de calor 1. A TABELA

17 apresenta os valores das funções para a aplicação de Peng-Robinson nesse

ponto.

54

TABELA 17 – PENG-ROBINSON PARA SAÍDA DO REATOR.

Substância T(K) Tr α A

CH4 673 3,530955 0,43537499 1,09E-06

CH3Cl 673 1,616623 0,69882136 5,71E-06

CH2Cl2 673 1,319608 0,81038272 1,06E-05

CHCl3 673 1,254661 0,83933694 1,42E-05

CCl4 673 1,209561 0,87218113 1,87E-05

N2 673 5,332805 0,18599974 2,77E-07

CO2 673 2,21236 0,42891712 1,70E-06

HCl 673 2,073321 0,57076493 2,29E-06

Fonte: O autor.

Partindo da equação 27, calculamos o volume molar. Com isso podemos

calcular a vazão molar pela equação 20, e as densidades molar e mássica pelas

equações 18 e 19, e como resultado obtivemos: = 553,2867mol/m3, =

15,4927kg/m3 e = 2185,43m3/h.

A temperatura na saída da corrente 6 do trocador de calor 1 foi estimada de

modo a ser intermediária entre a temperatura inicial da corrente e a temperatura

após o trocador de calor 3. A TABELA 18 mostra os valores das funções a seguir

apresenta os valores das funções para a aplicação de Peng-Robinson no ponto em

questão.

TABELA 18 – PENG-ROBINSON PARA SAÍDA DA CORRENTE 6.


CH4 453 2,376705 0,624732718 1,56E-06

CH3Cl 453 1,088158 0,948531763 7,75E-06

CH2Cl2 453 0,888235 1,078691306 1,41E-05

CHCl3 453 0,844519 1,116313974 1,89E-05

CCl4 453 0,814162 1,133577885 2,43E-05

N2 453 3,58954 4,945169487 7,36E-06

CO2 453 1,489152 1,528026446 6,06E-06

HCl 453 1,395564 1,836343835 7,36E-06

Fonte: O autor.

Tendo em vista a equação 27, podemos calcular o volume molar da

corrente. Posterior, utilizando a equação 20, calculamos a vazão molar. E, com as

equações 38 e 39, calculamos as densidades molar e mássica. Obtivemos, então,

como resultados: = 106,5274mol/m3, = 2,9829kg/m3 e =

11350,78m3/h.

55

3.5 DESTILADORA 2

A corrente 21 é a corrente de entrada da destiladora 2, e é composta por

componentes líquidos. Neste caso, a equação de Peng-Robinson não poderia ser

utilizada pois é empregada para calcular a densidade de gases ou líquidos

saturados. Para se calcular o volume molar de líquidos subresfriados, é necessário

utilizar uma equação que atenda essa faixa de operação. Dentre as equações

disponíveis, destaca-se a de Rackett modificada, descrita por:

(Eq. 40)

onde vs é o volume do líquido subresfriado, e zra é uma função que é calculada

através de:

( Eq. 41)

A corrente 21 é a corrente que sai da base da destiladora 1, logo sua

temperatura é a temperatura de bolha da corrente. Portanto, o método para calcular

a temperatura parte da equação de Raoult:

( Eq. 42)

em que P'i é a pressão parcial de cada componente.

Como na destiladora os líquidos são aquecidos até a ebulição, a pressão

parcial da componente é a pressão de vapor. A equação utilizada para calcular a

pressão de vapor é dada por Antoine (Eq. 17). Substituindo Antoine na equação de

Raoult, temos:

(Eq. 43)

Através do programa Thermo Solver, programa disponível na plataforma

virtual do livro do Koretsky, foi calculada a temperatura de cada corrente. Para a

corrente 21, a temperatura encontrada foi de 84,374ºC. Então, calculamos a

temperatura reduzida e a função zra para cada componente. Como a corrente é

líquida, volume total é a soma dos volumes das componentes. A pressão

considerada foi de 5 bar. O volume molar de cada componente foi calculado por

Rackett. A vazão volumétrica de componente foi calculada pela equação 20. A

56

vazão volumétrica da corrente foi calculada pela soma das vazões volumétricas das

componentes.

Na TABELA 19, apresentamos os resultados obtidos para a corrente 21.

TABELA 19 - RESULTADOS OBTIDOS PARA A CORRENTE 21.

Substância Tr Zra V (m3/mol) n (mol/h) Qi (m3/h)

CH3Cl 0.202675955 0.277134 4.30E-05 2.020202 0.086863963

CH2Cl2 0.165439216 0.273098 5.36E-05 19.17727 1.027659456

CHCl3 0.157296793 0.271431 6.51E-05 5.316321 0.346162011

CCl4 0.151642703 0.273624 8.06E-05 0.33227 0.026783494

Fonte: O Autor.

Já as densidades foram calculadas a partir da equações:

(Eq. 44)

(Eq. 45)

e como resultados obtivemos: = 18048.15209mol/m3, =

1363.539149kg/m3 e = 1.487468925m3/h.

A corrente de saída da base da destilador é a corrente 23. Consideramos

que ocorre perda de carga na destiladora, e que essa perda de carga é equivalente

a 1 bar (no topo e na base), portanto a pressão total na base da destiladora é 4 bar.

Utilizamos o mesmo método empregado na corrente 21 para calcular temperatura

(Thermo Solver, 106,77ºC), volume molar (equação de Rackett) e vazão volumétrica

pela equação 20.

Na TABELA 20, apresentamos os resultados obtidos para a corrente 23.

TABELA 20 - RESULTADOS OBTIDOS PARA A CORRENTE 23.

Substância Tr Zra V (m3/mol) n (mol/h) Qi (m

3/h)

CH3Cl 0.209352941 0.273098 5.46E-05 0.958864 0.052362793

CH2Cl2 0.199049217 0.271431 6.63E-05 4.784689 0.317172467

CHCl3 0.191894321 0.273624 8.20E-05 0.33227 0.027244187

CCl4 0.209352941 0.273098 5.46E-05 0.958864 0.052362793

Fonte: O autor.

57

Para as densidades utilizamos as equações 44 e 45, e como resultados

obtivemos: = 15312.84627mol/m3, = 1753.223105kg/m3 e =

0.396779447m3/h.

Partindo do pressuposto de todos os componentes que saem na corrente de

topo da destiladora, corrente 24 são gases, e considerando que devido a perda de

carga a pressão na corrente é de 4 bar, calculamos a temperatura da corrente

através pelo Thermo Solver (69,28ºC). Em seguida, aplicamos a equação de Peng-

Robinson (equação 35). Na TABELA 21, estão dispostos os resultados encontrados

por Peng-Robinson para a corrente 24.

TABELA 21 - TABELA DE PENG-ROBINSON PARA A CORRENTE 24.

Substância Tr α a

CH3Cl 0.166418448 1.843556 1.51E-05

CH2Cl2 0.135843137 2.026672 2.64E-05

CHCl3 0.129157345 2.094325 3.55E-05

Fonte: O Autor.

Então, calculamos a o volume molar pela equação 27 e a vazão volumétrica

empregando a equação 20. Então, utilizando as equações 18 e 19, calculamos as

densidades molar e mássica da corrente 24.

Pelos cálculos obtivemos os seguintes resultados: =

162.33898mol/m3, = 13.24089865kg/m3 e = 127.9436565m3/h.

ATIVIDADE 4: Cálculo das Entalpias.

Nesta atividade devemos obter os valores relacionados às entalpias das

correntes envolvidas no trocador de calor 1 e 2 (TC1 e TC2), no reator e na

destiladora 2.

Observando-se a planta do processo, ilustrada pela FIGURA 10, deste

trabalho, vemos que os trocadores de calor 1 e 2 fazem parte do sistema de

aquecimento das correntes à serem encaminhadas ao reator. Desta forma temos

que estes aparatos estão interligados e por este motivo os agruparemos durante o

cálculo das entalpias.

58

Iniciaremos, então, a atividade pelo cálculo das entalpias nos trocadores de

calor e no reator e em seguida será feito o cálculo das entalpias na corrente da

destiladora 2.

Para realizarmos os cálculos levamos em conta a seguinte equação de

Balanço de Energia:

(Eq. 46)

Onde essa equação nos mostra a conservação de energia do sistema.

Considerando que o nosso processo encontra-se em regime permanente

teremos que o termo

será nulo e, portanto, poderá ser descartado da equação.

Além disso, como não há a presença de trabalho de eixo no trajeto avaliado teremos

que o termo também será nulo. Aplicando estas considerações à equação 46,

juntamente com alguns processos algébricos, temos que a mesma pode ser

apresentada como:

(Eq. 47)

Os ΔH’s dependem da natureza do composto, do estado de referência

adotado, da temperatura e da pressão nas correntes. Sendo n a vazão da corrente.

O termo , presente na equação, se refere ao grau de avanço da reação

ocorrida no reator. Para calcularmos o grau de avanço levamos em consideração,

apenas, o produto principal de cada reação envolvida no processo e o mesmo pode

ser calculado tomando-se como base a relação:

(Eq. 48)

Onde e se referem ao número de mols na entrada e na saída do

reator, respectivamente e A se refere ao coeficiente estequiométrico do produto

avaliado.

No caso, porém, de processos (ou trajetos avaliados) em que não há a

presença de reação química, teremos também que será nula e o último

termo da Eq. 47 é, então, descartado.

59

Outro fator a ser considerado, durante os cálculos das entalpias das

correntes, é o da necessidade de termos uma entalpia de referência. Neste caso a

entalpia de referência utilizada será a de 0 (zero) KJ/Kmol, considerando uma

temperatura de 25°C e pressão de 1 bar, para todos os compostos das correntes.

No calculo de todas as variações de entalpias dos componentes em todas as

correntes levamos em conta a entalpia de referência, mas como o valor dela é 0, ela

não influencia nos valores calculados.

4.1 Entalpia no reator e nos trocadores de calor 1 e 2.

Para darmos início aos cálculos das entalpias precisamos, primeiramente,

obter o valor das temperaturas das correntes envolvidas. Por este motivo

calculamos, primeiramente, as temperaturas as correntes 3, 4 e 5, conforme

apresentado a seguir.

a) Cálculo das temperaturas

(i) Corrente 3

A corrente 3 é a corrente que sai do vaporizador, após a vaporização do cloro

líquido que se encontrava em armazenamento. Devido a isto temos que esta

corrente se encontra na temperatura de ebulição do cloro, à pressão de 28 bar. Para

encontrarmos esta temperatura usaremos a equação de Antoine (Eq. 17).

Isolando a temperatura T(K), na equação Eq. 17, obtemos a relação a seguir

(Eq. 49), que será então utilizada para obtermos a temperatura da corrente 3, em

Kelvin.

(Eq. 49)

Os parâmetros de Antoine para o Cloro, são encontrados na tabela do

APENDICE I,

Aplicando-se os dados à equação 49 e realizando os algebrismos

necessários encontramos então a temperatura da corrente 3, que é de 356.060838

K.

60

(ii) Corrente 4

A corrente 4 é formada, no processo, a partir da junção da corrente 1 (vinda

do tanque de armazenamento de metano) com a corrente 20 (proveniente da

adsorvedora). Pela Primeira Lei da Termodinânica, temos que energia sempre se

conserva, portanto a corrente que possui maior quantidade de calor cederá calor

para a que possui menor, até que as correntes entrem em equilíbrio térmico. Dado

este fato, podemos considerar verídica a seguinte relação:

(Eq. 50)

Como vimos na equação 47 a quantidade de calor depende da

variação de entalpia e da vazão da corrente. Para gás a pressão constante, a

relação a seguir é valida:

(Eq. 51)

Considerando que as proporções molares de monóxido de carbono e

nitrogênio diatômico, presentes na corrente 4, são relativamente pequenas, quando

comparadas com a quantidade molar de metano, consideraremos que a corrente é

composta apenas pelo gás metano. Com isso podemos considerar a seguinte

relação como verdadeira:

(Eq. 52)

Onde T1 corresponde à temperatura na corrente 1, T20 corresponde à

temperatura na corrente 20, e T4 corresponde à temperatura na corrente 4.

O termo Cp é uma relação polinomial, que depende diretamente da

temperatura e de constantes tabeladas, (parâmetros) associadas a cada composto.

Esta relação polinomial (Eq. 31).

Levando-se em consideração as constantes presentes na tabela acima, as

temperaturas das correntes 1 e 20 (293 K e 283 K, respectivamente), e a

quantidade de mols de metano envolvidos nas correntes 1 e 20 (489,6 Kmol e

440,76 Kmol), podemos então calcular a temperatura da corrente 4.

61

Substituindo-se os valores necessários, aplicando-se a integral à equação e

utilizando a função atingir metas, do Microsoft Excel, encontramos o valor

correspondente à temperatura na corrente 4, que é de 290.3688K.

(iii)Corrente 5

A corrente 5, correspondente à corrente de junção entre as correntes 3 e 4,

se estendendo desde anteriormente ao trocador de calor 1 até a saída do trocador

2, abrangendo inclusive a corrente entre os mesmos.

Para podermos calcular a entalpia dos trocadores de calor TC1 e TC2, que

estão presentes nesta corrente precisamos, primeiramente, calcular a temperatura

da mesma. Para tanto iremos dividir a corrente 5 em três subcorrentes, sendo elas:

a corrente anterior ao trocador de calor 1 (corrente 5.a), a corrente entre os

trocadores de calor (corrente 5.b) e a corrente posterior ao trocador de calor 2 (5.c).

Sendo a temperatura da subcorrente 5.c fornecida na planta do projeto

(FIGURA 10), temos que o cálculo das temperaturas das outras subcorrentes são

realizados conforme apresentado nos tópicos (i) e (ii) a seguir:

b) Cálculo da temperatura na subcorrente 5.a

A subcorrente 5.a é a corrente de junção entre as correntes 3 e 4. Levando-

se em consideração, que as frações molares de nitrogênio diatômico e monóxido de

carbono, presentes nessas correntes, são relativamente pequenas, assumiremos

que as correntes 3 e 4 são compostas apenas de cloro diatômico e metano gasoso,

respectivamente. Usando o mesmo critério e justificativa do cálculo da temperatura

da corrente 4.

Teremos então, como verdadeira, a relação a seguir:

(Eq. 53)

Sendo os índices, presentes nas temperaturas, indicadores das correntes em

questão.

Tendo em vista os dados calculados previamente, sendo eles a quantidade

de mols envolvidos nesta subcorrente (265,82 kmol para o cloro e 930,36 kmol para

o metano) e as temperaturas nas correntes 3 e 4, bem como os valores das

62

constantes para o cálculo de Cp do Cloro e do Metano, podemos encontrar o valor

correspondente de Cp e, então, seguindo o mesmo procedimento matemático

adotado no cálculo da temperatura na corrente 4, encontrar a temperatura na

subcorrente 5.a.

c) Cálculo da temperatura na subcorrente 5.b

Não podemos encontrar, na literatura, uma forma teórica de se calcular a

temperatura de uma corrente entre dois trocadores de calor. Isso ocorre porque esta

depende, majoritariamente, do projeto do trocador e, no caso particular deste

trabalho, da transferência de energia entre a corrente 6 e a subcorrente 5.a.

Tomando-se, então, como base o fato de que a temperatura do fluído presente na

subcorrente 5.b deverá estar, obrigatoriamente, entre os valores de temperatura

correspondente às subcorrentes 5.a que foi calculada, e 5.c que é previamente

fornecida na planta do projeto sendo esta 633 K, utilizaremos um valor intermediário

entre as duas correntes para supormos o valor da temperatura na subcorrente 5.b.

Com isto temos que a temperatura nesta subcorrente corresponde à 493 K.

d) Cálculo das entalpias:

(i) Trocadores de Calor

Para calcularmos a entalpia nos trocadores de calor podemos utilizar as

seguintes relações:

(Eq. 54)

(Eq. 55)

Onde os índices subscritos indicam a corrente/aparelho à qual a entalpia se

refere.

O cálculo das entalpias em ambos os trocadores de calor precisa da entalpia

de cada uma das subdivisões da corrente 5, uma vez que na corrente 5 temos a

presença de duas variações de temperatura.

Considerando-se, também que para todas as subcorrentes (5.a, 5.b e 5.c) os

seguintes princípios são aplicáveis, justificando que as entalpias das 3 subdivisões

podem ser calculadas da mesma forma.

63

I. As correntes são compostas apenas por gases, que também estão na

forma gasosa nas condições de referencia

II. Nas condições de referência os compostos são gasosos e, portanto, a

relação gráfica à seguir é verdadeira: (FIGURA 11)

Figura 11 – Relação das entalpias e temperaturas

Além disto, a relação a seguir também é verdadeira:

(Eq. 56)

O termo se refere à entalpia residual do composto, entalpia esta que

depende diretamente da pressão reduzida e temperatura reduzida, inerente ao

composto avaliado. E é obtido pelo expressão:

(Eq. 57)

Onde

e

, podem ser encontrado nas tabelas de Lee-Kesler, o ω

corresponde ao fator acêntrico e é um valor tabelado por composto, o mesmo ocorre

com o Tc (Temperatura crítica). O valor de HR varia com a pressão e com a

temperatura da corrente e é calculado para cada componentes das correntes 5.a,

5.b e 5.c temos os seguintes valores para a entalpia residual

64 TABELA 22 – VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.A

Composto HR (kJ/mol)

CH4 -44,0301023

Cl -284,013235

CO2 -125,700935

N2 -17,1090059

Fonte: O autor.

TABELA 23 – VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.B


CH4 -4,54201432

Cl -1021,07592

CO2 -43,6728867

N2 5,4816434

Fonte: O autor.

TABELA 24 – VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.C


CH4 -9,31257298

Cl -64,3540485

CO2 -10,6444287

N2 -1,49434931

Fonte: O autor.

Já o termo , também presente na equação 56 pode ser calculado a

partir da relação abaixo, onde Cp é uma função polinomial, já apresentada pela

equação 31.

(Eq. 58)

Como o ΔHaq depende da temperatura da corrente, ela deve ser calculada

para todos os componentes em cada subdivisão da corrente 5. Utilizando-se da

equação 58 obtemos os seguintes valores para

65

TABELA 25 – VALORES DE PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.A

Componente (kJ/Kmol)

CH4 236,1350195

Cl 224,3641164

CO2 246,1929486

N2 192,8210042

Fonte: O autor.

TABELA 26 – VALORES DE PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.B


CH4 8010,418179

Cl 6846,250442

CO2 7999,182284

N2 5696,358127

Fonte: O autor.

TABELA 27 – VALORES DE PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.C


CH4 15067,51432

Cl 11943,40958

CO2 14495,08708

N2 9914,04341

Fonte: O autor.

Aplicando-se os valores e fazendo os cálculos necessários, temos que os

valores de entalpia para os compostos das subdivisões da corrente 5, que estão

descritas nas tabelas:

TABELA 28 – VALORES DE PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.a

Componente Fração molar (kJ/kmol)

Cl 0,219834943 -59,649119

CH4 0,769422301 192,104917

CO2 7,91507E-05 120,492014

N2 0,010668942 175,711998

Fonte: O autor.

66

TABELA 29 – VALORES DE PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.b

Componente Fração molar (kJ/Kmol)

Cl2 0,219834943 5825,174519

CH4 0,769422301 8005,876164

CO2 7,91507E-05 7955,509397

N2 0,010668942 5701,83977

Fonte: O autor.

TABELA 30 – VALORES DE PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.c

Componente Fração molar (kJ/Kmol)

Cl2 0,219834943 11879,05553

CH4 0,769422301 15058,20175

CO2 7,91507E-05 14484,44265

N2 0,010668942 9912,549061

Fonte: O autor.

Após calculados os valores de entalpia de cada um dos compostos),

podemos então calcular a entalpia total da corrente, que pode ser dada pela

relação:

(Eq. 59)

Onde corresponde à fração molar do composto na corrente

avaliada. Ao fim deste procedimento obtemos, então, as entalpias das subdivisões

da corrente 5:

TABELA 31 – VALORES DO ΔH DE CADA SUBDISÃO DA CORRENTE 5

Corrente ΔHcorrente (kJ/Kmol)

5.a 136,5810448

5.b 7501,938853

5.c 14304,4506

Fonte: O autor.

67

Após calcularmos essas variações de entalpia, podemos calcular através das

relações 54 e 55, as variações de entalpia nos trocadores de calor TC1 e TC2, nos

dando os valores:

ΔHTC1 = 7365,357808 kJ/Kmol

ΔHTC2 = 6802,511752 kJ/kmol

(ii) Reator

Assim como ocorre com a corrente 5, a corrente 6 também possui uma

variação de temperatura. Por este motivo, dividiremos a corrente em outras duas

subcorrentes, sendo uma anteriormente ao trocador de calor 1 (6.a) e outra

posterior ao trocador de calor 1 (6.b).

Ambas as subcorrentes são gasosas, porém nem todos os componentes

presentes nas mesmas são gasosos em seu estado de referência. Devido à este

fato serão utilizados dois métodos para o cálculo da entalpia.

No caso dos compostos gasosos no estado de referência (como o CH4, N2,

O2 e CH3Cl), utilizaremos o mesmo procedimento adotado para as subdivisões da

corrente 5. Processo este que nos permite obter os seguintes valores para cada um

dos compostos:

TABELA 32 - VALORES ENCONTRADOS PARA OS COMPONENTES GASOSOS DA CORRENTE

6.a

Componente HR Fração molar

CH4 -11,1774126 17279,13141 0,578440694 17267,95399

HCl -28,3295895 11169,14637 0,219834943 11140,81678

N2 -0,49989215 11133,63025 0,010668942 11133,13036

CO2 -21,7203884 16440,59017 7,91507E-05 16418,86978

CH3Cl -67,3877914 20118,67371 0,167074557 20051,28592

Fonte: O autor.

68 TABELA 33 – VALORES ENCONTRADOS PARA OS COMPONENTES GASOSOS DA CORRENTE

6.b

Componente HR Fração molar

CH4 -20,7658538 6193,150142 0,578440694 6172,38429

HCl -72,0424479 4583,140052 0,219834943 4511,0976

N2 -5,65896488 4538,370787 0,010668942 4538,38146

CO2 -52,5822135 6246,968955 7,91507E-05 6194,38674

CH3Cl -148,77006 7192,794787 0,167074557 7044,02473

Fonte: O autor.

Para os demais compostos, que não se encontram na fase gás, temos a

seguinte relação como verdadeira: (FIGURA 12)

FIGURA 12 – Segunda relação entre entalpias e temperaturas.

Além disto, a relação a seguir também é verdadeira:

(Eq. 60)

Sendo os valores para a entalpia residual dos compostos obtidos pela relação

57, bem como para a entalpia de vaporização (na temperatura de ebulição) é obtida

pelo método de Riedel:

(Eq. 61)

69 TABELA 34 – VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.a

Componente HR

(kJ/kmol) (kJ/kmol)

CH2Cl2 -136,917979 23609,7564

CHCl3 -179,910912 27173,0347

CCl4 -252,343554 31405,3776

Fonte: O autor.

TABELA 35 – VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.b

Componente HR

(kJ/kmol) (kJ/kmol)

CH2Cl2 -331,395676 -27803,1

CHCl3 -437,890879 -29574,3

CCl4 -590,335657 -29610,3

Fonte: O autor.

O termo , (presente na equação 60 pode ser calculado a partir da

relação abaixo,

(Eq. 62)

Onde o valor de Cplíquido pode ser obtido pelo método de Sternling e Brown,

que relaciona:

(Eq. 63)

O termo , por sua vez, pode ser calculado pela relação:

(Eq. 64)

Utilizando-se da equação 62 e 64 obtemos os seguintes valores para a

corrente 6

TABELA 36 – VALORES DE E PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.a

Componente (kJ/kmol) (kJ/kmol)

CH2Cl2 48034,7524 23609,7564

CHCl3 57595,5681 27173,0347

CCl4 57215,8253 31405,3776

Fonte: O autor.

70

TABELA 37 – VALORES DE E PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.b

Componente (kJ/kmol) (kJ/kmol)

CH2Cl2 46878,0506 8149,17085

CHCl3 54440,9054 8763,15393

CCl4 52486,5757 9487,8839

Fonte: O autor.

Podemos, então, calcular a entalpia de cada componente, por meio da

equação 60. Com isso temos que os valores das entalpias dos componentes da

corrente podem ser dados

TABELA 38 – ENTALPIA REFERENTE AOS COMPONENTES DA CORRENTE 6.a


CH2Cl2 0,019235558 43704,52077

CHCl3 0,004396699 55014,43187

CCl4 0,000274794 58758,59926

Fonte: O autor.

TABELA 39 – ENTALPIA REFERENTE AOS COMPONENTES DA CORRENTE 6.b


CH2Cl2 0,019235558 26892,7558

CHCl3 0,004396699 33191,9085

CCl4 0,000274794 31773,8639

Fonte: O autor.

Obtendo-se os valores das entalpias de cada componente da corrente

podemos, então, calcular a entalpia total da corrente, a partir da equação 59,

considerando a fração molar dos compostos.

Ao final temos, então, que a entalpia da corrente é equivalente à:

ΔH corrente 6.a = 17006,47532 kJ/kmol

ΔH corrente 6.b = 6459,805701 kJ/kmol

Usando como base a relação 4.2, podemos obter o ΔH reator como:

Eq. 65)

71

Com o grau de avanço ξ e a entalpia de reação, sendo calculada para cada

reação. O grau de avanço é obtido pela relação 49 usando como composto base o

principal produto formado em cada reação e o sendo:

(Eq. 66)

Onde representa os produtos e representa os reagentes, com θ

sendo o coeficiente estequiométrico e o ΔHf é um valor tabela para cada composto.

Assim temos os valores:

Quadro 11 – Valores tabelados para cada reação envolvida no processo

Reação

1 202,020202 -103830,000

2 23,25890484 -205280

3 5,316321105 -303480

4 0,332270069 -395040

Com todos os valores é possível obter a variação de entalpia do reator, a

partir da relação 66:

ΔH reator = -27492300,6 kJ/kmol

4.2 Entalpia na destiladora 2.

Na destiladora 2 temos a presença de três correntes, sendo elas a corrente

21 (entrada da destiladora) e a corrente 23 (saída da destiladora, base) e a corrente

24 (saída da destiladora, topo).

Para podermos calcular os valores de entalpia para essas correntes

envolvidas neste processo de destilação, precisamos, primeiramente, calcular os

valores correspondentes às temperaturas de cada uma delas.

a) Cálculo das temperaturas envolvidas

Observando-se a organização das correntes do sistema da destiladora 2, na

planta do processo, pode-se ver que a corrente 24, ao sair da destiladora, passa por

um trocador de calor, para então ser encaminhada ao tanque de armazenamento.

Devido a isto o processo matemático envolvido no cálculo da temperatura desta

72

corrente será diferente das demais correntes, e o mesmo será abordado em um

tópico separado.

(i) Correntes 21 e 23

Para calcularmos as temperaturas das correntes consideraremos ponto de

bolha para todos os componentes das mesmas e, em seguida, aplicamos a relação

de Raoult, a fim de encontrarmos a pressão de saturação de cada componente

presente nas correntes. Esta relação é dada por:

(Eq. 67)

Onde, P será a pressão na corrente (fornecida, equivalente a 4 bar),

representa a pressão de saturação do composto n, e a fração molar do composto

em questão.

Uma vez que a pressão da corrente é conhecida, bem como as frações

molares de cada composto (calculadas durante o balanço molar), temos como única

variável a pressão de saturação de cada composto. Esta mesma pressão pode,

também, ser calculada a partir da relação de Antoine, já apresentada durante o

cálculo da entalpia para os trocadores de calor e reator, por meio da equação 17

Tomando este fato como base, podemos incorporar a relação de Antoine à equação

67 e assim obtemos a seguinte relação:

(Eq. 68)

Onde o índice subscrito n, indica que os parâmetros variam de acordo com o

composto n avaliado. Usando os parâmetros de Antoine para os compostos

envolvidos nas correntes 21 e 23.

Desta forma, aplicando-se os dados à equação 66 podemos, por meio da

função atingir meta, no Microsoft Excel, encontrar o valor de T, sendo este o valor

da temperatura na corrente avaliada.

O processo matemático descrito será aplicado à ambas as correntes,

obtendo-se, então, como resultados os valores 357,374 K e 379,77 K para as

temperaturas das correntes 21 e 23, respectivamente.

73

(ii) Corrente 24

O cálculo para a temperatura da corrente 24 é semelhante àquele utilizado

para as outras correntes envolvidas na destiladora 2, porém, devido a presença de

um trocador de calor em seu trajeto algumas particularidades devem ser levadas em

conta. Para facilitar, portanto, a execução dos cálculos, iremos dividir a corrente 24

em outras duas subcorrentes, uma abrangendo o trajeto entre a destiladora e o

trocador de calor 7 (subcorrente 24.a) e outra o trajeto após o trocador (subcorrente

24.b).

I. Subcorrente 24.a

Esta corrente é composta apenas por gases, provenientes do processo de

destilação, sendo o composto majoritário CH2Cl2 gasoso.

O processo utilizado para se calcular a temperatura na subcorrente 24.a será

semelhante àquele utilizado para o cálculo da temperatura nas correntes 21 e 23, da

destiladora (Item i), aplicando-se os parâmetros de Antoine para o diclorometano.

Realizados os cálculos, temos que a temperatura na subcorrente é de 342,28 K.

II. Subcorrente 24.b

Esta subcorrente é àquela que sucede o trocador de calor, no trajeto da

corrente 24 e é composta, majoritariamente, por diclorometano. Ainda são

encontrados, porém, certas quantidades de clorometano e triclorometano na

subcorrente, sendo que o clorometano ainda encontra-se no estado gasoso e

apenas os demais componentes foram condensados no trocador de calor.

Devido à este fato para calcularmos a temperatura da subcorrente

precisaremos, primeiramente, encontrar as temperaturas de saturação de cada

componente. O cálculo desta temperatura Tsat pode ser feito através da relação de

Antoine, considerando Psat equivalente a 4 bar (pressão da corrente) e sendo

utilizados os valores dos parâmetros respectivos à cada componente, presentes na

tabela (TABELA 39) . Após feitos os cálculos foram encontrados os seguintes

valores para as temperaturas de saturação:

74 TABELA 40 – TEMPERATURA DE SATURAÇÃO DOS COMPONENTES DA SUBCORRENTE 24.b

Componente

Tsat

, à 4 bar. (K)

CHCl3 400,1

CH2Cl2 357,79

CH3Cl 286,13

Fonte: O autor.

Para garantir que todo o diclorometano condense e que a proporção de

clorometano na corrente seja mínima é feito um reciclo da corrente, retornando

parte dela para a destiladora 2, a fim de ser redestilada.

Levando em consideração a proporção de diclorometano na corrente,

comparado com os outros componentes, é seguro dizermos que os componentes

adjacentes da corrente não causam muita influência na temperatura da mesma.

Baseado nisto podemos encontrar a temperatura da subcorrente 24.b aplicando-se

uma média aritmética entre as temperaturas de saturação do diclorometano e do

clorometano. Logo:

(Eq. 69)

A temperatura de saturação do triclorometano não é considerada na média

apresentada em 67 Isto ocorre devido o fato da proporção molar de triclorometano,

na corrente, ser baixa, fazendo com que o composto quase não exerça influência na

troca de calor na corrente e, portanto, sua temperatura não precisa ser levada em

conta.

Temos, então, que a temperatura encontrada para a subcorrente 24.b

equivale à 321,96 K.

b) Cálculo da entalpia

Considerando os estados de referência dos componentes nas três correntes

envolvidas na destiladora, temos que os compostos se encontram, majoritariamente,

no estado líquido, com exceção do CHCl3, na corrente 21, que é gasoso no estado

de referência. Por este motivo o método utilizado para o cálculo da entalpia do

clorometano é diferente, em relação aos demais compostos das correntes

envolvidas.

75

(i) Entalpia do clorometano:

Por se tratar de um gás, em seu estado de referência, a entalpia associada

ao CHCl3 pode ser calculada à partir das relações à seguir:

(Eq. 70)

Onde HR pode ser calculado à partir da relação:

Onde Tc corresponde à temperatura crítica (tabelada) e corresponde ao

fator acêntrico do composto.

Realizando os cálculos necessários temos que, para o clorometano, os

valores da entalpia reduzia (HR), da entalpia de aquecimento e da entalpia final do

composto são-486,4292 kJ/Kmol, 10157,110 kJ/Kmol e 9670,681 kJ/Kmol,

respectivamente.

(ii) Entalpia dos compostos líquidos, nas correntes 21 e 23:

Para os demais componentes das correntes, que tem forma líquida no estado

de referência, podemos utilizar a seguinte relação:

(Eq. 71)

Utilizando-se do estado de referência (298 K e 1 bar) de cada composto

temos que Tref diz respeito à temperatura de referência;

Calculando-se o valor de Cp, a partir da equação 63, aplicando-o à 70 e

resolvendo a integral obtemos os seguintes valores de entalpia para os compostos

das correntes da destiladora:

TABELA 41 – VALORES OBTIDOS PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 21

Composto Cp líquido (Eq Cp2) Fração molar (Eq X7)

CH2Cl2 32249,1368 0,7143 35430,4776

CCl4 36266,1985 0,0124 41406,2172

CHCl3 37783,5754 0,198 41849,7301

Fonte: O autor.

76

TABELA 42 – VALORES OBTIDOS PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 21

Composto Cp líquido (Eq Cp2) Fração molar (Eq X7)

CH2Cl2 29165,2615 0,1578 33626,605

CCl4 32866,3956 0,0547 40018,4945

CHCl3 34206,7338 0,7875 39885,2782

Fonte: O autor.

Tendo em vista que a entalpia da corrente pode ser dada pela somatória do

produto entre as frações molares de cada composto da corrente e suas respectivas

entalpias (como apresentado pela equação 56), temos que o valor da entalpia das

correntes envolvidas na destiladora são: 34294,3925 kJ/Kmol 38904,9465

kJ/Kmol

(iii) Entalpia da subcorrente 24.a

A entalpia da corrente 24.a pode ser dada pela equação 59, sendo a entalpia

de cada componente da corrente dada pela equação . Além disto

será dada pela equação , sendo o valor de Cp de seus componentes

calculados pela relação 63; e HR dada pela relação 66.

(iv) Entalpia da subcorrente 24.b

A entalpia da subcorrente 24.b pode ser dada, também, pela equação 59,

sendo a entalpia de cada um dos componentes líquidos dada pela relação:

(Eq. 72)

Para o caso do clorometano (componente gasoso, na corrente) a relação

utilizada para o cálculo da entalpia do componente será dada pela relação 71,

mudando-se os limites de integração de Tcomposto para T24.b e de Tref para T24.a.

As entalpias encontradas para os componentes da corrente foram

TABELA 43 - VALORES OBTIDOS PARA OS COMPOSTOS LÍQUIDOS DA CORRENTE 24.b

Componente ΔHgás kJ/kmol ΔHvaporização kJ/kmol ΔHcondensado kJ/kmol

CHCl3 -554,27132 -29574,26 58109,76911

CH2Cl2 -1569,3153 -27803,07 44418,13394

Fonte: O autor.

77

A entalpia do clorometano pode ser calculada pela relação 71 onde o Hr é -

438,55 kJ/Kmol e o ΔHgas = 2559,7891 kJ/Kmol. Os dados entalpias dos

componentes são

TABELA 44 - VALORES OBTIDOS PARA A ENTALPIA DOS COMPONENTES DA CORRENTE

24.b

Componente Fração molar ΔHcomponente (kJ/Kmol)

CHCl3 0,026 87129,76

CH2Cl2 0,877 70651,89

CH3Cl 0,097 2121,239

Fonte: O autor.

Aplicando-se os valores das entalpias dos componentes e as frações molares

dos mesmos, na corrente, temos que entalpia total da subcorrente 24.b é de

64408,0718 kJ/kmol.

(v) Entalpia total da destiladora 2

A entalpia total da destiladora 2 pode ser dada a partir da soma das entalpias

das correntes 24.a e 23 e diminuindo-se a entalpia da corrente 21, conforme a

relação a seguir:

(Eq. 73)

Com isso, a entalpia encontrada para a destiladora 2 foi de

20183,2909kJ/kmol

(vi) Entalpia para os trocadores de calor 7 e 8

Sendo a forma geral da variação de entalpia dada por:

= Saída – Entrada (Eq. 74)

Temos que, para o trocador de calor 7 a variação de entalpia será dada por:

(Eq. 75)

Levando em consideração que, segundo a primeira lei da termodinâmica, a

energia do sistema é conservada, temos, de forma análoga à Eq. 73, que variação

de entalpia no trocador de calor 8 pode ser dada por:

78

(Eq. 76)

Como resultante dessas equações, temos que a variação de entalpia no

trocador de calor 7 é de 48835,3348 kJ/kmolm e no trocador de calor 8 é de -

28652,044 kJ/Kmol.

ATIVIDADE 5: Cálculo das cargas térmicas e vazões das utilidades

5.1 Trocador de calor 1

5.1.1 Carga térmica corrente 5

A carga térmica é quantidade de calor que uma corrente troca com algum

equipamento. No caso de um trocador de calor, a equação do balanço de energia

pode ser simplificada para a forma da equação:

(Eq. 77)

Assim sendo, a equação 77 pode ser trabalhada na forma:

(Eq. 78)

Onde Hf’ é a entalpia final, e Hi’ é a entalpia inicial. Essa forma pode ser

usada em qualquer equipamento no qual não ocorram reações químicas, como é o

caso dos trocadores de calor. As entalpias calculadas ao longo da atividade 4 são

entalpias molares, logo, para transformá-las em entalpias totais é necessário

multiplicá-las pela vazão molar:

(Eq. 79)

Substituindo a equação 78 na equação 77 tem-se:

(Eq. 80)

As vazões molares foram calculadas ao longo da atividade 2. As entalpias

molares foram calculadas ao longo da atividade 4. Como as composições das

correntes não se alteram nos trocadores de calor, pode-se simplificar a equação 80

para:

(Eq. 81)

79

Pela equação 81, calculou-se a carga térmica da corrente 5:

A corrente 5 recebe 8,906.106 kJ/h ao passar pelo trocador de calor 1.

5.1.2 Carga térmica corrente 6

Calcula-se a carga térmica na corrente 6 pela equação 81:

)

A corrente 6 cede 1,275.107 kJ/mol ao passar pelo trocador de calor 1.

5.2 Trocador de calor 2

5.2.1 Carga térmica

Calcula-se a carga térmica no trocador de calor 2 pela equação 81:

A corrente 5 recebe 8,225.106 kJ/h ao passar pelo trocador de calor 2.

5.2.2 Fluido de aquecimento

Há uma diferença entre o fluido térmico do trocador de calor 2 para os

demais. Enquanto os demais trocadores de calor utilizam água (vapor no caso de

aquecimento da corrente, e água subresfriada no caso de resfriamento da corrente),

o trocador de calor 2 usa outro agente térmico. A água é utilizada devido a dois

fatores: alto valor de calor específico e latente, e baixo custo. No trocador de calor 1,

é utilizada a corrente 6 como fluido térmico, pois há o interesse em abaixar a

temperatura desta corrente.

Como a temperatura da corrente de entrada no reator é muito alta, seria

necessário que o vapor d’água estivesse a uma pressão muito alta, o que torna

inviável esse caminho. Nesse trocador, o fluido térmico utilizado é um fluido

industrial específico.

5.3 Reator

80

5.3.1 Carga térmica

A equação 80 não é aplicável no reator, pois há alteração na composição das

correntes. Como há reações no equipamento, o cálculo da carga térmica deriva do

balanço de energia. Essa equação já foi deduzida na atividade 4, e é dada por:

(Eq. 82)

O primeiro somatório é a entalpia na saída do reator (de valor 2,056.107 kJ/h),

o segundo é a entalpia na entrada do reator (de valor 1,73.107). O terceiro somatório

está calculado a seguir:

QUADRO 12 – Cálculo do calor de reação

Substância Formada ΔHrea (kJ/kmol) n (kmol/h) (kmol/h) ΔH (kJ/h)

CH3Cl -103830 202,020202 202,020202 -20975757,6

CH2Cl2 -205280 23,2589048 23,25890484 -4774587,99

CHCl3 -303480 5,31632111 5,316321105 -1613397,13

CCl4 -395040 0,33227007 0,332270069 -131259,968

kJ/h

5.3.2 Determinação da vazão d’água de resfriamento

Toda a carga térmica do reator é retirada pela camisa de resfriamento. A

equação que descreve essa retirada do calor é:

(Eq. 83)

A diferença de entalpia sofrida pelo fluido de resfriamento é descrita pela

equação:

(Eq. 84)

Nessa equação, CpL é a capacidade calorífica de líquido, que é calculada

pelo método de Sternling e Brown:

(Eq. 85)

81

Onde CpG é a capacidade calorífica de gás ideal. Como a diferença de

temperaturas entre a entrada e a saída do fluido de resfriamento (15°C), pode-se

considerar Tr na temperatura média. Dessa forma, obtem-se a relação entre CpL e

CpG:

(Eq. 86)

TABELA 45 – CONSTANTES DA ÁGUA PARA A RELAÇÃO DE STERNLING E BROWN.

A (J/mol.K) B (J/mol.K2) C (J/mol.K

3) D (J/mol.K

4) Tb (K) Tr Tmedia (K)

3,19E+01 1,44E-03 2,43E-05 -1,18E-08 373,2 0,433338 280,5

Fonte:(Reid, et al)

Substituindo-se a equação 86 na equação 84 e integrando, tem-se:

(Eq. 87)

Para uma temperatura inicial de 25°C (298 K) e uma temperatura final de

40°C (313K), calcula-se a diferença de entalpia para um mol:

Assim sendo, a vazão molar pode ser calculada por:

(Eq. 89)

A vazão molar de água no reator é de 3,7299.104 kmol/h. Para se transformar

vazão molar para vazão mássica, se usa a seguinte equação:

(Eq. 90)

A vazão mássica de água de resfriamento é de 6,7138.105 kg/h.

5.4 Destiladora 2 e reciclo

5.4.1 Carga térmica destiladora 2

Como a destiladora está em regime estacionário, considera-se que a vazão

molar é constante, mesmo havendo uma corrente de entrada e duas de saída.

Calcula-se a carga térmica através da equação 80:

82

5.4.2 Carga térmica trocador de calor 7

Calcula-se a carga térmica no trocador de calor 7 através da equação 80:

5.4.3 Vazão d’água de resfriamento trocador de calor 7

Calcula-se a vazão molar d’água no trocador de calor pela equação 88:

Calcula-se a vazão mássica pela equação 89:

5.4.4 Carga térmica trocador de calor 8

A grande diferença entre o trocador de calor 8 e o trocador de calor 7 é que a

corrente que passa pelo 8 não está definida. Enquanto a corrente 24 passa

integralmente pelo trocador 7, apenas uma parte da corrente 23 passa pelo trocador

8. Para se determinar a vazão molar que passa pelo trocador 8, é necessário usar a

relação da razão de reciclo:

(Eq. 91)

Onde RR é a razão de reciclo, nr é a vazão molar reciclada e nnr é a vazão

molar não reciclada. A razão de reciclo nesse trocador é de 1,8, portanto:

(Eq. 92)

As vazões nr e nrr são frações da vazão da corrente 23:

(Eq. 93)

Substituindo a equação 91 na equação 93:

(Eq. 94)

83

Pela equação 94 descobre-se que nrr é igual a 2,17 kmol/h. Pela equação 92,

descobre-se que nr é igual a 3,906 kmol/h. Pela equação 80, descobre-se que:

5.5.5 Vazão de vapor no trocador de calor 8

Toda a energia recebida pela fração reciclada da corrente 23 é proveniente

da condensação do vapor de aquecimento, e é descrita pela equação 5.5. A

diferença de entalpia sofrida pelo vapor tabelada (tabela de vapor da água,

Koretsky). Considerando que a pressão de vapor seja de 2,321.105 Pa, e a

temperatura seja de 125°C, a entalpia de vaporização é de 2188,5 kJ/kg. A vazão

mássica de vapor pode ser calculada por:

(Eq. 95)

A vazão mássica de vapor no trocador 8 é de 51,131 kg/h.

84

CONCLUSÃO

Em nossa graduação até o presente momento, nos foram introduzidos

inúmeras tópicos ligados à Engenharia Química e os princípios básicos que a rege.

Processos, como o abordado neste trabalho, são de grande importância para

a indústria, seus produtos e subprodutos de reação, além de ser comercialmente

apreciados, são o ponto de partida para o desenvolvimento de pesquisas e novas

tecnologias.

Durante a realização do trabalho, tivemos diversos problemas para os quais

tivemos de buscar soluções sozinhos. Sentimos as dificuldades que nos

acompanharão em nossa vida profissional: desde a complexidade dos cálculos até

as decisões a serem tomadas. Ao nos formarmos e ingressarmos na vida

profissional, somos nós quem teremos que tomar as decisões, com base em nossas

próprias observações e este tipo de trabalho nos possibilita praticar essas

habilidades.

85

REFERÊNCIAS

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Compounds, Ind. Eng. Chem., 1947, 39 ed., v.4, pg 517-540.

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ed=0CEEQFjAG&url=http%3A%2F%2Fwww.dipaquimica.com.br%2Fsite%2Fdownlo

ad_file.php%3Farquivo%3D20120604104136000000-cloretodemetileno.pdf&ei=

LAU_VanhLPG_sQTgyIDACg&usg=AFQjCNEyPMV6ocvKaXhZpwQBYBnbDKNdzA

&bvm=bv.91665533,d.cWc&cad=rja>. Acesso em 07 de abril de 2015.

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%2Ffichas-de-emergencia%2Farquivos%2Ft%2Ftetracloreto_de_carbono_onu18

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88

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2015.

89

APÊNDICE I – Tabelas importantes

CpGI = A + BT + CT2 + DT3 CpGI (kJ/Kmol.K) T(K)

Componente A B C D

Cl2 2,69E+01 3,38E-02 -3,87E-05 1,55E-08

CH4 1,93E+01 5,21E-02 1,20E-05 -1,13E-08

HCl 3,07E+01 -7,20E-03 1,25E-05 -3,90E-09

CH3Cl 1,39E+01 1,01E-01 -3,89E-05 2,58E-09

CH2Cl2 1,30E+01 1,62E-01 -1,30E-04 4,21E-08

CHCl3 2,40E+01 1,89E-01 -1,84E-04 6,66E-08

CCl4 4,07E+01 2,05E-01 -2,27E-04 8,84E-08

CsatO2 1,98E+01 7,34E-02 -5,60E-05 1,72E-08

N2 3,12E+01 -1,36E-02 2,68E-05 -1,17E-08

Fonte: REID R.C, PRAUSNITZ, 1987.

Constantes da equação de Antoine

Psat(bar) Tsat (k)

Componente A B C Tmín Tmáx

Cl2 9,3408 1978,32 -27,01 172 264

CH4 8 597 -7 93 120

HCl 9,8838 1712,25 -14,45 137 200

CH3Cl 9,485 2077,97 -29,555 180 266

CH2Cl2 9,6827 2622,44 -41,7 229 332

CHCl3 9 2696 -46 260 370

CCl4 9 2808 -45 253 375

CO2 15,9696 3103,39 -0,16 154 204

N2 8,334 588,72 -6,6 54 90

Fonte: KORETSKY, 2013.

Propriedades físico-químicas

Componente Pc (bar) Tc (K) ω Tb (k) ΔH0f

(kJ/Kmol)

Cl2 77,010 417 0,073 417 0

CH4 46 190 0,008 190,7 -74900

HCl 83,090 324,6 0,120 324,6 -92360

CH3Cl 66,770 416,3 0,156 175,4 86037

CH2Cl2 60,790 510 0,193 313 95460

CHCl3 54,720 536,4 0,214 334,3 101300

CCl4 45,6 304,2 0,194 349,9 -100500

CO2 73,76 126,2 0,225 304,2 -

N2 33,94 647,3 0,039 126,2 0

Fonte: KORETSKY, 2013. / FELDER, 2000

90

ANEXO I – Balanços Molar e Mássico, referente ao processo.

Quadro 1 – Balanço para o Vaporizador


Cl2 (gasoso) Entrada 265,8160553 18872,93992

Cl2 (líquido) Saída 265,8160553 18872,93992

CO2 Entrada /Saída 12,90047847 4,200706643

Quadro 2 – Balanço para o Reator

Composto Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h)

Taxa mássica (kg/h)

Corrente 5

N2 Entrada 12,90047847 361,2133971

CO2 Entrada 0,09547060553 4,200706643

CH4 Entrada 930,3561934 14885,69909

Cl2 Entrada 265,8160553 18872,93992

Corrente 6

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

CO2 Saída 0,09547060553 4,200706643

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CHCl3 Saída 5,316321105 627,3258904

CH2Cl2 Saída 23,25890484 1953,748006

CH3Cl Saída 202,020202 10101,0101

CH4 Saída 699,4284954 11190,85593

HCl Saída 265,8160553 9569,377989

Quadro 3 – Balanço para a Unidade de Separação de Clorados



Corrente 8

HCL Saída 265,8160553 265,8160553 CH4 Saída 699,4284954 699,4284954 N2 Saída 12,90047847 361,2133971

CO2 Saída 0,09547060553 4,200706643 Corrente 7

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505 CHCl3 Saída 5,316321105 627,3258904 CH2Cl2 Saída 23,25890484 1953,748006 CH3Cl Saída 202,020202 202,020202

91




Corrente 21

CH2Cl2 Saída 19,17727218 1610,890863

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CHCl3 Saída 5,316321105 627,3258904

CH3Cl Saída 2,02020202 101,010101

Corrente 22

CH3Cl Saída 200 10000

CH2Cl2 Saída 4,081632653 342,8571429




Corrente 23

CHCl3 Saída 4,784688995 564,5933014

CCl4 Saída 0,3322700691 50,5050505

CH2Cl2 Saída 0,9588636091 80,54454317


Corrente 24

CHCl3 Saída 0,5316321105 62,73258904 CH2Cl2 Saída 18,21840857 1530,34632 CH3Cl Saída 2,02020202 101,010101

Quadro 6 – Balanço para a Lavadora 1



Corrente 5

N2 Entrada 12,90047847 12,90047847

CO2 Entrada 0,09547060553 0,09547060553

CH4 Entrada 699,4284954 699,4284954

HCl Entrada 265,8160553 265,8160553

Corrente 14

H2O Entrada 3383,838384 3383,838384

HCl Entrada 178,096757 6411,483253

Corrente 9

H2O Saída 1653,718185 39931,6473

HCl Saída 178,096757 6411,483253

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

CO2 Saída 0,09547060553 4,200706643

92

CH4 Saída 699,4284954 11190,85593

Corrente 10/11

H2O Saída 1730,120199 31142,2

HCl Saída 87,71929824 3157,89

Quadro 7 – Balanço para a Lavadora 2



Corrente 9

H2O Entrada 2218,42485 39931,6473

HCl Entrada 178,096757 6411,483253

N2 Entrada 12,90047847 361,2133971

CO2 Entrada 0,095470605 4,200706643

CH4 Entrada 699,4284954 11190,85593

Corrente 15

H2O Entrada 1179,159455 21224,87018

Corrente 14

H2O Saída 2218,42485 60909,0909

HCl Saída 178,096757 6411,483253

Corrente 13

CH4 Saída 699,4284954 11190,85593

CO2 Saída 0,095470605 4,200706643

H2O Saída 13,74592086 247,4265755

N2 Saída 12,90047847 361,2133971

Quadro 8- Balanço da Purga da lavadora (entre as correntes 16 e 17)


Corrente 13

CH4 Entrada 699,4284954 11190,85593

CO2 Entrada 0,095470605 4,200706643

H2O Entrada 13,74592086 247,4265755

N2 Entrada 12,90047847 361,2133971

Corrente 16

CH4 Saída 209,8285486 3357,256778

CO2 Saída 0,02864118166 1,260211993

H2O Saída 4,123776258 74,22797265

N2 Saída 3,87014354 108,3640191

93

Corrente 17

CH4 Saída 489,5999468 7833,599149

CO2 Saída 0,06682942334 2,94049465

H2O Saída 9,622144602 173,1986029

N2 Saída 9,03033493 252,8493779

Quadro 9- Balanço do Tanque 1


Corrente 17

CH4 Entrada 489.5999468 7833.6

CO2 Entrada 0.06682942387 173.1986029

N2 Entrada 9.030334926 2.94049465

H2O Entrada 9.622144603 252.8493779

Corrente 18

CH4 Saída 489.5999468 7833.599149

H2O Saída 0.4811072302 2.94049465

CO2 Saída 0.06682942387 252.8493779

N2 Saída 9.622144603 8.659930143

Corrente 19

H2O Saída 9.141037373 164.5386727

Quadro 10 – Balanço para a Adsorvedora


Corrente 18

CH4 Entrada 489,5999468 7833,599149

H2O Entrada 0,4811072302 8,659930143

CO2 Entrada 0,06682942387 2,94049465

N2 Entrada 9,030334926 252,8493779

Corrente 20

CH4 Saída 489,5999468 7833,599149

CO2 Saída 0,06682942387 2,94049465

N2 Saída 9,030334926 252,8493779

produção de clorometano

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