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3º. SIMPÓSIO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Associação Brasileira de Química
Rio de Janeiro, RJ – 08 a 09 de abril de 2010
Centro de Pesquisa em Química Aplicada
Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná
[email protected]; http://www.quimica.ufpr.br/lramos
Luiz Pereira Ramos
PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS:
EXISTEM PROBLEMAS NA PRODUÇÃO?
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Energia do petróleo
O mundo consome 336 milhões de litros de petróleo
por dia
Nós consumimos pelo menos 2 litros de petróleo
para cada novo litro de petróleo descoberto
Hoje, a sociedade queima cerca de 20 milhões de
anos em reservas fósseis por ano
Se todo o mundo consumisse energia como os
norte-americanos, a demanda atual seria três vezes
superior a todos os recursos energéticos existentes
no planeta
Indústria altamente especializada e eficiente
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biorrefinarias
Todo a matéria-prima processada em uma planta
industrial deve deixá-la na forma de produto, e não
de efluente ou qualquer tipo de material de descarte
Materiais de descarte devem ser evitados porque
geram custos adicionais e podem comprometer a
sustentabilidade do processo
A indústria petroquímica cumpre esta tarefa com
todo o conteúdo de um barril de petróleo
Projetos de biorrefinarias, para serem bem
sucedidos, terão que fazer o mesmo com a
biomassa
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Principais plataformas
Carboidratos
Gases condicionados
Resíduos
Gases purificados
COMBUSTÍVEIS,
INSUMOS E
MATERIAIS
CARBOIDRATOS
Bioquímica
GASES DE SÍNTESE
Termoquímica
GERAÇÃO DE
CALOR E
TRABALHO
National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
MATERIAIS
ESTRUTURAIS
CONVERSÃO QUÍMICA
CONVERSÃO
TERMOQUÍMICA
PRODUTOS
AGRÍCOLAS
PRODUTOS
FLORESTAIS
BIOTECNOLOGIA,
GENÉTICA, ...
INDÚSTRIAS DE
PAPEL E CELULOSE
Indústria moveleira
Materiais de suporte
Cargas em plásticos
Cargas em cimentos
Compósitos
Álcoois
Insumos químicos
Polímeros
Hidrocarbonetos
Hidrogênio
Fármacos
Bio-óleos
Synfuels
Energia
Insumos químicos
syng
as
licor
negr
o
co-
prod
utos
Papel e celulose
Principais plataformas
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
C3Glicerol
Ácido 3-hidroxi-propiônico
C4
1,4-diácidos (succínico, fumárico e málico)
Ácido aspártico
3-Hidroxibutirolactona
C5
Ácido levulínico
Ácido glutâmico
Ácido itacônico
Xilitol/arabinitol
C6
Sorbitol
Ácido glucárico
Ácido 2,5-furan-dicarboxílico
U. S. Department of Energy, 2004 – Top value added chemicals from biomass
Plataformas químicas
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
Gás do Petróleo
Gasolina
Querosene
Óleo Diesel
Óleo Combustível
Industrial
Biogás
Etanol
Bioquerosene
Biodiesel
Lenha, Resíduos
Celulósicos
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis líquidos primáriosBiodiesel microbiano
Biodiesel (FAME e hidrocarbonetos)
Bioetanol, biobutanol, biogás, biohidrogênio
Biocombustíveis de materiais de descarteBiodiesel de microalgas
Biohidrogênio e biogás
Biodiesel e bioetanol
Gases de síntese (syngas)
Novos combustíveis
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Primeira geração (já existente): Etanol de sacarose
Óleos vegetais, biodiesel (FAME)
Segunda generação (em escala piloto):Etanol lignocelulósico
BTL, NExBTL
Biobutanol, biometano
Terceira generação (pesquisa) : Biohidrogênio
Biocombustíveis de microalgas (jet fuel)
Novos combustíveis
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
BTL (Biomass-to-Liquids):
Gaseificação e síntese FT
Óleo vegetal hidrogenado:
Hidrotratamento em refinarias (H-Bio), com
produção integrada ou independente
Liquefação termoquímica da biomassa:
Pirólise
Tratamento hidrotérmico (HTU)
Novos combustíveis
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
Alternativa excepcional à gasolina
Principalmente produzido da sacarose
Cana-de-açúcar é a principal fonte
Rende 12,5% de bagaço seco
O bagaço pode contribuir para um
aumento de 50% na produção de EtOH
CANA-DE-AÇÚCAR,
BETERRABA,
AMIDO DE MANDIOCA,
AMIDO DE MILHO,
PETROQUÍMICA,
LIGNOCELULÓSICOS
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Problemas?
Combate às barreiras comerciais ainda existentes
nos Estados Unidos e na Europa
Definição de um padrão internacional para viabilizar
o projeto de comoditização do etanol
Extinção das queimadas como procedimento para
“limpeza” da cana antes de seu processamento
Eliminação de quaisquer práticas de trabalho
escravo e/ou infantil em nossos canaviais
Combate à imagem de que a monocultura da cana
compromete a biodiversidade da região amazônica
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
PRÉTRATAMENTO
HIDRÓLISE
ENZIMÁTICA
FERMENTAÇÃO
DE PENTOSES
FERMENTAÇÃO
DE HEXOSES
RECUPERAÇÃO
DE ETANOL
PRODUÇÃO DE
ENZIMAS
SÓLIDOS
RESIDUAIS
PRÉTRATAMENTO
HIDRÓLISE
ENZIMÁTICA
FERMENTAÇÃO
COMBINADA
RECUPERAÇÃO
DE ETANOL
PRODUÇÃO DE
ENZIMAS
SÓLIDOS
RESIDUAIS
Etanol de lignocelulose
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
PRÉTRATAMENTO
FERMENTAÇÃO
DE PENTOSES
RECUPERAÇÃO
DE ETANOL
PRODUÇÃO DE
ENZIMAS
SÓLIDOS
RESIDUAIS
SACARIFICAÇÃO E
FERMENTAÇÃO
SIMULTÂNEAS
PRÉTRATAMENTO
PRODUÇÃO DE
ENZIMAS
SACARIFICAÇÃO E
CO-FERMENTAÇÃO
SIMULTÂNEAS
RECUPERAÇÃO
DE ETANOL
SÓLIDOS
RESIDUAIS
Etanol de lignocelulose
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Etanol de lignocelulose
PRÉTRATAMENTO
SACARIFICAÇÃO E
CO-FERMENTAÇÃO
SIMULTÂNEAS
RECUPERAÇÃO
DE ETANOL
SÓLIDOS
RESIDUAIS
OGM
PRÉTRATAMENTO
HIDRÓLISE
ENZIMÁTICA
PRODUÇÃO
DE BIOGÁS
FERMENTAÇÃO
DE HEXOSES
RECUPERAÇÃO
DE ETANOL
PRODUÇÃO DE
ENZIMAS
SÓLIDOS
RESIDUAIS
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Problemas?
Substratos celulósicos excessivamente heterogêneos
Geração excessiva de inibidores no pré-tratamento
Sacarificação enzimática lenta e ineficiente,
susceptível à inibição retroativa, adsorção inespecífica
e/ou irreversível e inativação térmica e/ou mecânica
Complexo enzimático multicomponente
Co-fermentação de pentoses e hexoses ainda inviável
E se tudo der certo, ainda há problemas de logística e
de disponibilidade de matéria-prima a baixo custo
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
Alternativa excepcional ao petrodiesel
Produzido de óleos e gorduras
A soja ainda é a principal fonte
Rende 10-11% de glicerina
A viabilidade do processo depende da
destinação racional dos co-produtos
SOJA, GIRASSOL,
DENDÊ, AMENDOIM,
CANOLA, MAMONA,
PINHÃO-MANSO,
BORRAS DE REFINO,
GORDURA ANIMAL
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Fortaleza, CE - 1975
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Pagliaro et al. (2007) Angew. Chem Int. Ed., 46, 4434-4440
Biocombustíveis
FOTOSSÍNTESECO2/H2O
ENERGIA
BIODIESEL
GLICEROL
INSUMOS
QUÍMICOS
CONVERSÃO
CATALÍTICA
POLÍMEROS
DROGAS
COMBUSTÍVEIS
TORTAS/FARELOS RAÇÃO, PROTEÍNA, COMPÓSITOS, FONTE DE CARBONO
OLEAGINOSA
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Produção de biodiesel
Ainda fortemente baseada na transesterificação
alcalina de óleos e gorduras em meio homogêneo
Amplamente dependente da disponibilidade de
materiais graxos neutros e/ou de baixa acidez
A falta de matéria-prima e a pequena margem de
lucro exigem a busca por processos alternativos
Técnicas como a hidroesterificação têm sido
identificadas como opção para óleos ácidos
O desenvolvimento de novos catalisadores é ainda
uma grande desafio para o setor!
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Problemas?
Constante ampliação da capacidade de produção
Grande ociosidade das unidades já instaladas
Carência de matéria-prima a custos competitvos
Acúmulo de glicerina nas unidades de produção
Política de comercialização do biodiesel ainda aquém
das necessidades do setor
Exportação limitada por barreiras comerciais e por
problemas na especificação do produto
Incertezas quando à continuidade do PNPB
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Desafios a serem vencidos
Garantir qualidade em pequena e média escala
Estabelecer métodos adequados de monitoramento
Validar ou desenvolver métodos de análise para
biodieseis derivados de fontes alternativas
Avaliar critérios de estabilidade ao armazenamento
Melhorar propriedades como ponto de névoa e de
congelamento, CFPP e estabilidade oxidativa
Desenvolver procedimentos adequados de mistura e
distribuição
Controle de qualidade
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
PARAMETERS LIMITS
Aspecto LII
Massa específica (kg/m3) 850-900, 20°C
Viscosidade cinemática, 40ºC (mm2/s) 3,0-6,0
Água e sedimentos (%) 0,05 max
Ponto de fulgor (ºC) 100 min
Resíduo de carbono (%, m/m) 0,05
Teor de ésteres (%, m/m) 96,5 min
Cinzas sulfatadas (%, m/m) 0,02 max
Enxofre (%, m/m) 0,05 max
Corrosão ao cobre for 3h a 50ºC No. 1 max
Número de cetano Report
CFPP (oC) 19oC max
Acidez (mg KOH/g) 0,50 max
Número de iodo Anotar
Teor de álcool (%, m/m) 0,20 max
Glicerina livre (%, m/m) 0,02 max
Glicerina total (%, m/m) 0,25 max
Monoacilglicerídeos (%, m/m) Anotar
Diacilglicerídeos (%, m/m) Anotar
Triacilglicerídeos (%, m/m) Anotar
Estabilidade oxidativa a 110oC (h) 6 min
Fósforo (mg/kg) 10 max
Sódio + Potássio (mg/kg) 5 max
Cálcio + Magnésio (mg/kg) 5 max
Especificação Brasileira
Resolução ANP no. 7
19 de março de 2008
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Matérias-primas de
segunda geração
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Desafios que ainda persistem…
Programa de biodiesel
Disponibilidade de matérias-primas alternativas a um
custo competitivo (desenvolvimento agronômico e
tecnológico)
Oferta de incentivos para gargalos da cadeia de
produção (P,D&I em áreas estratégicas)
Promoção de políticas públicas adequadas para o
setor (marco regulatório pós-B5 ainda em 2010)
Desenvolver usos alternativos para os co-produtos
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Haverá matéria-prima disponível, a um custo
competitivo, para suprir a crescente demanda?
Os processos tecnológicos atualmente disponíveis
são suficientemente flexíveis e/ou versáteis?
Há viabilidade comercial sem isenções ou subsídios?
Qual o impacto de blendas superiores sobre a
emissão de poluentes atmosféricos?
Os benefícios sociais do PNPB estão sendo ou ainda
poderão vir a ser plenamente atingidos?
O que fazer com os co-produtos a curto/médio prazo?
Questionamentos
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
R-OC-OCH + 3 R' OH
H2CO-CO-R
3 RCOOR'H /OH+ -
- - -
+ -
ÁLCOOLTRIACILGLICEROL GLICEROLÉSTER
H2CO-CO-R
HOCH
H2COH
H2COH
+
+ R'OH RCOOR'H ++
ÁLCOOLÁCIDO GRAXO ÉSTER ÁGUA
RCOOH + H2O
Rotas tecnológicas
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
۞ Transesterificação alcalina de matérias-primas de baixa acidez
۞ Transesterificação ácida
۞ Esterificação de ácidos graxos seguida de transesterificação
alcalina dos triacilgliceróis remanescentes
۞ Hidrólise dos triacilgliceróis seguida de esterificação dos ácidos
graxos livres (hidroesterificação)
۞ Transesterificação enzimática
۞ Transesterificação in situ
۞ Reações em condições supercríticas
۞ Transesterificação por destilação reativa
۞ Reações assistidas por energia eletromagnética (microondas e
ultrassom)
Rotas tecnológicas
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Alcoólise de TAGs
Catálise Homogênea
۞ Catálise alcalina
• Hidróxido de sódio
• Hidróxido de potássio
• Alcóxidos
۞ Catálise ácida
• Ácido sulfúrico
• Ácido clorídrico
• Ácidos sulfônicos
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
۞ A alcoólise em meio ácido é
lenta, requer altas temperaturas
e elevadas razões molares
álcool:óleo
۞ É eficiente para alcoólise de
materiais que apresentem
elevados teores de ácidos
graxos livres
۞ Exige maior investimento de
capital devido à corrosão
۞ Quando efetuada de maneira
adequada, fornece bons
rendimentos
۞ Usualmente efetuada em
temperaturas brandas sob
razão molar álcool:óleo inferior
e menor tempo de reação
۞ Exige que a alcóolise seja
executada em meio anidro e
que a matéria graxa possua
baixa acidez
۞ A formação de sabões é
praticamente inevitável
۞ Normalmente mais eficiente do
que a catálise ácida
Catálise ácida Catálise alcalina
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Catálise Heterogênea
۞ Enzimas lipolíticas (lipases)
۞ Resinas de troca iônica
۞ Hidróxidos duplos lamelares
۞ Superácidos e superbases
۞ Complexos de metais de transição
۞ Óxidos estruturados
۞ Zeólitas
۞ Líquidos iônicos
Alcoólise de TAGs
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Alta estabilidade térmica e mecânica
Alta área superficial
Acidez e/ou basicidade pronunciadas
Baixa susceptibilidade à lixiviação
Baixa inativação por adsorção de compostos
polares (glicerina, água, acilglicerídeos)
Síntese de fácil execução
Fácil recuperação do meio de reação
Alta reciclabilidade
Catalisadores
Processos catalíticos
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Processos catalíticos
Amplamente disponível
Não agressivo ao meio ambiente
De fácil manipulação e estocagem
Seguro para o manuseio (não tóxico)
Ativo sob condições suaves de reação
Ativo em esterificação e transesterificação
De baixo custo
Catalisadores
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Tempo de reação
Temperatura de reação
Seletividade da reação
Rendimento da reação
Controle Cinético x Termodinâmico
Por que desenvolver novos catalisadores?
Reutilização do catalisador
Purificação dos produtos: economia de água
Pureza dos reagentes
Questões econômicas
Processo de Produção
Processos catalíticosReciclável
Pureza da
glicerina
Processocontínuo
Sem efluentes
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Processos catalíticos
Catalisadores
Catalisador
Glicerina
Ésteres
Cordeiro et al. (2008) Catalysis
Communications, 9, 2140-2143.
Wypych, Cordeiro e Ramos, Depósitos
de patente # PI-0702235-2 & PI-
0705995-7, 2007.
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Catálise heterogênea
Diester, Sète, France, 160.000 t/a Fonte: www.axens.net
Esterfip-HTM
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Catálise heterogênea
Diester, Sète, France, 160.000 t/a Fonte: www.axens.net
Catalisador
Aluminatos e Silicatos de
Zn, Ti, Sn
IFP; US 6,147.196, 2000
Esterfip-HTM
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Hidroesterificação
separador
pré-aquecimento
pré-aquecimento
pré-aquecimento
refrigerador
biodiesel
regulador de
pressão
água residualbomba fase aquosa
(glicerol)
ácidos graxosóleos/gorduras
água
metanol
glicerina
Minami and Saka, Fuel 85 (2006) 2479–2483
esterificação
hidrólise
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Fluidos pressurizados
Fase aquosa
(glicerina)
Óleo
Água
Hidrólise
MetanolMetanol
ÁguaDestilação
Bombas de alta pressão
Separação de fases
Fase lipídica
(ácidos graxos)
Esterificação
Metanol
Esterificação
Destilação
ÉSTERES
Processo Saka-Dadan
Fonte: Martin Mittelbach, 2009
GliceroquímicaLuiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
OH
OH
OH
Blendas
Desidratação
Oxidação
Hidrogenólise
Poliglicerol
Carbonatos
Esterificação
EterificaçãoReforma
Fermentação
GliceroquímicaLuiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
OH
OHHO
TRIACILGLICERÍDEOS
Saponificação
CARBONATO
DE GLICERINA
GLICIDOL
ÉSTERES
ÉTERES ÁLCOOIS
POLIGLICIDOL
DENDRÍMEROS
1,3-PROPILENO GLICOL
ACROLEÍNA
COMBUSTÍVEIS OXIGENADOS
ÁCIDO CETOMALÔNICO
DIIDROXICETONA
DERIVADOS ALQUILADOS
POLÍMEROS RAMIFICADOS
Polímeros
Filmes
Cosméticos
Detergentes
Aditivos
Solventes
CO2 + H2O
Fermentação
Desidratação
Eterificação
Oxidação
Oxidação
Esterificação
Diésteres
Pagliaro et al. (2007) Angew. Chem Int. Ed., 46, 4434-4440
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Óleos Vegetais
Álcoois Graxos*
DetergentesNão-Iônicos
Ésteres Metílicos(ésteres graxos)
DiésteresCarboxílicos
-Olefinas e Ésteres -
insaturados
CH3OH
Metátesec/ etileno
ProcessosOxidativos
CatalisadorH
2
Esterificaçãoc/ açúcares
Catalisador
solventes
surfactantes
agroquímicos
plastificantes
aditivos
polímeros
combustíveis
produtos químicos
Oleoquímica
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Poliésteres
Poliamidas
Homometátese
Schrock, Grubbs e Chauvin compartilharam o Prêmio
Nobel de Química em 2005 pelo desenvolvimento de
catalisadores para reações de metátese
Polímeros
Suarez et al. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 667-676, 2007
Oleoquímica
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Em “breve”, carboidratos e polióis constituirão
plataformas tão diversificadas quanto a do etileno
Materiais lipídicos são altamente susceptíveis à
agregação de valor e processos alternativos poderão
oferecer um grande diferencial para a indústria
Uma das principais barreiras no uso destas matérias-
primas renováveis é a logística
A viabilidade de vários processos alternativos,
baseados no uso de recursos renováveis, reside no
uso apropriado de seus co-produtos
Considerações finais
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Considerações finais
O maior gargalo das tecnologias de produção e uso
de biodiesel é a disponibilidade de matéria-prima
Problemas como as tendências à oxidação e à
cristalização ainda exigem soluções específicas
A exportação virá com a acomodação do mercado, à
medida em que a oferta supere a demanda
estabelecida pelo uso obrigatório
Aumentos expressivos na exportação dependerão da
queda de barreiras comerciais que protegem os
produtos e/ou produtores locais
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Considerações finais
A aparente sustentabilidade de alguns processos
tecnológicos pode ser fortemente contestada por uma
análise criteriosa de seus ciclos de vida
As metas sócio-ambientais do PNPB precisam ser
resgatadas (agricultura familiar vs. selo combustível
social)
Urge um marco regulatório escalonando o uso
obrigatório à B10 e regulamentando do uso de B100
Neste e em qualquer outro setor, decisões técnicas
não devem ser comprometidas por decisões políticas
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Veículos flex-fuel
Eficiência energética questionável
Conflito em resultados recentes sobre emissões
Insalubridade nas emissões de misturas BXX
Carcinogenia de misturas B20
Impacto sobre emissões não regulamentadas
Sustentabilidade ambiental: ACVs
Balanço energético e impacto ambiental
Externalidades associadas à produção e uso
Considerações finais
Claudiney Soares Cordeiro
Nadia Krieger
Fernando Wypych
Maria Aparecida F. César-Oliveira
Sonia Faria Zawadzki
José Viriato Coelho Vargas
Shirley Nakagaki
Papa Matar Ndiaye
Arion Zandoná Filho
Rafael Marangoni
Parceiros do Cepesq
Fabiano Rosa da Silva
Ricardo José Brugnago
Ana Carolina Cunha Arantes
Ana Paula Pitarelo
Marcos Henrique Luciano Silveira
Larissa da Silva
Danielle Szczerbowski
Rui Miguel Carvalho Jr.
Wiviane Pereira Gomes
Luiz Antonio Bortolli Jr.
Rodrigo Souza Aguiar
Nathalia Neuhaus
… dentre outrosParceiros do Cepesq
APOIO:
ALCOPAR – Associação dos Produtores de Açúcar e Álcool do Paraná
IMCOPA – Indústria e Comércio de Óleos Vegetais
FUNPAR – Fundação da Universidade Federal do Paraná