Proceso de extracción por solvente

• La extracción por solventes consiste en poner en íntimo contacto una fase acuosa portadora del elemento metálico y una fase orgánica capaz de extraerla selectivamente y transportarla a otra fase acuosa donde se reextrae. De esta manera se purifica y concentra en la nueva fase acuosa denominada electrolito.

• El proceso de SX se basa en la reacción reversible de intercambio iónico entre las dos fases inmiscibles, controlado químicamente por la acidez o el pH de la fase acuosa. De esta manera se produce un intercambio iónico que mantiene en equilibrio el sistema liberando ácido de acuerdo a la estequiometría del sistema.

El proceso de SX se incorpora como parte integral de un sistema de recuperación hidrometalúrgica, para cumplir por lo menos alguno de estos tres objetivos principales:

• 1- Separación y purificación de uno o más metales de interés de las impurezas que les acompañan, sea extrayendo el o los metales deseados desde las soluciones, que quedan con las impurezas, o bien extrayendo las impurezas dejando en las soluciones el o los metales deseados.

• 2- Concentración de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volúmenes a procesar y así reducir los costos para el proceso siguiente.

• 3- Transferencia de los metales disueltos, desde una solución acuosa compleja a otra solución acuosa diferente.

Las plantas SX realizan una función análoga a la de un concentrador, ellas normalmente procesan una alimentación de baja concentración e impura y la convierten en un producto de alta pureza, concentración adecuada para la producción del metal deseado en una planta SX los objetivos son:

- Purificación: Extraer la especie de interes mientras se rechazan otros cationes y aniones (ej. para el Cu ; Fe, Cl, Mn, Ca Mg etc)

- Concentración: elevar la concentración del metal de interés desde una solucion de baja concentración a otra de alta. (Ej Cu ; PLS 1-10 gpl Cu a ER 45- 55 gpl Cu)

- Conversión: Cambiar la matriz de la fase acuosa en la cual se encuentra el metal deseado. Por ejemplo: desde una solución clorhídrica a una solución de reextracción sulfato acida o desde una solución amoniacal a una solución sulfato acida.

Para cumplir con los objetivos anteriores la planta sx debe:

1. Usar el optimo extractante y diluyente2. Usar el equipamiento correcto3. Optimizar la configuración del circuito ejemplo: 2E – 1R ; 2E – 2R ; 2E – 1L - 1R ; 3E – 2R 1. Flujo de PLS y electrolito a SX 2. Concentración extractante3. Razón O/A4. Continuidad de fases en los mezcladores de extracción y reextracción 5. Altura de orgánico en los decantadores 6. Velocidad de mezclado 7. Tiempo de residencia en los mezcladores 8. Altura de orgánico en los decantadores

9. Velocidad de mezclado 10. Tiempo de residencia en los mezcladores

Operación extracción por solvente Cu

• Contacta el PLS que contiene Cu+2 con la fase orgánica de tal manera que el Cu+2 es extraído hacia el extractante orgánico.

• Separar por diferencia de gravedad específica la solución de lixiviación de fase acuosa agotada de cobre (refino), del orgánico cargado de cobre.

• Recircular el refino a las pilas de lixiviación. • Enviar el orgánico cargado para que se contacte con el electrolito pobre de electro

obtención, esto re-extrae el Cu+2 desde el orgánico cargado hacia el electrolito convirtiéndose en electrolito rico.

• Separar por diferencia de gravedad específica la fase orgánica del electrolito (fase acuosa). • Circular el orgánico descargado, para que contacte con la solución rica de lixiviación (PLS). • Enviar el electrolito rico hacia la zona de estanques para su limpieza y elevación de

temperatura. • Recepcionar el electrolito pobre en re-extracción que viene de las celdas de EO para

contactarse con la fase orgánica cargada y se enriquezca de Cu+2 .

Para el caso del cobre, el ion cúprico que forma parte del sulfato de cobre de la fase acuosa acidulada, reacciona con el extractante formando un nuevo compuesto organometálico insoluble en la fase acuosa y totalmente soluble en la fase orgánica

(Cu++- SO4-2)AC + 2 (R-H)ORG (R2 - Cu)ORG + (2H+ - SO4

-2)AC

En el proceso global de extracción por solventes intervienen dos sub procesos:

Extracción : la solución PLS, baja acidez, es contactada en mezcladores con la fase orgánica descargada. Como consecuencia la reacción se desplaza hacia la derecha generando dos nuevos productos:

(Cu++- SO4-2)AC + 2 (R-H)ORG (R2 - Cu)ORG + (2H+ - SO4

-2)AC Pls org desc org carg refino

1.- Orgánico Cargado: fase orgánica que contiene el elemento metálico.2.- Refino: Fase acuosa que ha entregado gran parte de su contenido de cobre, incrementándose en ácido libre, manteniendo el nivel de impurezas, Fe, Al, Mn, Cl, NO3,Mo, Co, etc.

Reextracción : El orgánico cargado, se contacta con electrolito que retorna de la EW a SX, por la alta acidez se descarga el orgánico. Como consecuencia la reacción se desplaza hacia la izquierda generando dos nuevos productos:

(R2 - Cu)ORG + (2H+ - SO4-2)AC (Cu++- SO4

-2)AC + 2 (R-H)ORG Org carga EP ER org desc

1.- Orgánico Descargado: fase orgánica que contiene un remanente de cobre.2.- Electrolito Rico, Avance: Fase acuosa de alto contenido de cobre que es enviada a EW.

Clasificación de los distintos tipos de extractantes

Extractantes tipo quelantes. Reactivos del tipo ácido orgánico. Reactivos del tipo sustitución ligante . Reactivos del tipo extracción neutra o solvatante. Reactivos orgánicos extractantes con formación de par iónico.

Extractante tipo Quelante:

Los modernos reactivos extractantes de cobre son predominantemente hidroxioximas, las que funcionan como agentes quelantes de los cationes de cobre de la solución, formando un compuesto de cobre orgánico soluble en parafina.Tienen una amplia utilización en la extracción de cobre desde soluciones de lixiviación con ácido sulfúrico.Este tipo de extractantes realiza una quelación, es decir forman estructura de anillos que envuelven a la molécula como una ligazón selectiva para el ión metálico, dejando los restantes cationes en solución. Por tanto, los extractantes tipo quelantes son capaces de formar un compuesto orgánico con el metal de interés.

Reactivo del tipo Orgánico:

Tienen caracteristicas que se asemejan a los quelantes y algunas que los asemejan a los extractantes por solvatación. La reacción de intercambio del catión depende fuertemente del pH inicial y además, éste irá variando durante el proceso de intercambio por la liberación de dos protones en la reacción, similar a lo que ocurre con los quelantes, por lo que se les aplica también los conceptos de pH50.Los reactivos que pertenecen a esta categoría son los ácidos órgano-fosfóricos, los ácidos fosfónicos y fosfínicos, sus respectivos derivados mono- y di-tio-, los ácidos organosulfónicos y los ácidos carboxílicos. Conviene tener presente que la química de la extracción usando los tio-derivados puede ser muy complicada por la superposición de reacciones de óxido reducción.Los ácidos orgánicos también pueden funcionar en combinación y sinergia con otros extractantes quelantes y/o neutros, para alterar tanto las cinéticas de extracción como los rangos de pH, en el cual el metal puede ser extraído.

Las características generales de los extractantes tipo ácido orgánico son: 1. Muestran menos selectividad que los extractantes quelantes.2. Pueden promover emulsiones estables con soluciones alcalinas.3. Operan sobre la base de un ión hidrógeno cíclico, similar a los reactivos quelantes.4. Poseen cinéticas de extracción normalmente muy rápidas.5. En general como clase, no son muy difíciles de producir y, por lo tanto, están disponibles

en cantidades comerciales a un costo razonable.

Reactivo del tipo Sustitución Ligante:

Estos reactivos tienen uno o más pares de electrones que pueden formar un enlace simple con el ión metálico, desplazando a otras especies ("ligante") que pueden estar enlazadas formando un complejo con el metal. Este tipo de reactivos participa en reacciones que presentan las siguientes características:La extracción del metal normalmente no es sensible al pH, ya que el intercambio es sólo de electrones; En ocasiones se pueden lograr en forma notable, altas selectividades.Las cinéticas de las reacciones pueden ser rápidas o lentas, dependiendo del metal y del tipo de ligante que se deba desplazar. Estos reactivos pueden ser relativamente económicos, o muy caros, dependiendo de la complejidad de la molécula orgánica que se use.

Reactivo del tipo Extracción Neutra o Solvatante:

Este tipo de reactivo orgánico extractante se coordina con ciertos complejos metálicos reemplazando sus áreas de hidratación. El complejo organometálico resultante, al haber perdido sus sales de hidratación, se vuelve insoluble en agua y así puede pasar fácilmente a la fase orgánica.Los reactivos solvatantes se clasifican de acuerdo a su grado de habilidad para donar electrones a un metal y pasar a formar un complejo organometálico. Los reactivos más útiles de esta clase son los organofosforosos, aunque también se han reportado extensos trabajos con las cetonas y los éteres.En general, la extracción con reactivos del tipo solvatante está limitada por:La habilidad de las especies metálicas para formar complejos neutros con aniones.La co-extracción de ácido a altas concentraciones de ácido.La solubilidad del complejo organometálico en el portador orgánico.

Las principales características de los reactivos de tipo extracción neutra, o solvatante, son las siguientes:Normalmente muestran cinéticas de reacción bastante rápidas;extraen complejos metálicos de carácter neutro, en general, no son selectivos, en combinación con otros reactivos orgánicos, los reactivos de tipo solvatante pueden actuar en forma sinérgica, y también como antagónicos o como modificadores de fase, debido al enlace débil que caracteriza este mecanismo de extracción, en la generalidad de los casos, la descarga del reactivo se ejecuta con facilidad mediante el uso de agua.

Reactivo orgánicos extractante con formación de Par Iónico:

Estos reactivos actúan basados en el principio de asociación iónica, en la cual una gran molécula orgánica, de carga positiva, provoca la extracción de un complejo metálico aniónico hacia la fase orgánica, con la correspondiente expulsión de un anión inorgánico pequeño hacia la fase acuosa.

Ejemplos de este tipo de reactivo son los extractantes en base a aminas. Entre éstas se puede destacar, por un lado el comportamiento de las aminas primarias, secundarias y terciarias y, por el otro, el de las aminas cuaternarias. Dado que las aminas pueden formar sales con una amplia variedad de ácidos, las posibilidades para la elección de reactivos para el intercambio iónico líquido es muy extensa, por ejemplo, para una misma amina existe la sal de cloruro, la sal de bisulfato, etc.

Características del reactivo extractante orgánico:

El componente activo de la fase orgánica que interactúa químicamente con el metal es denominado extractante, sin embargo, es más común que se le llame simplemente como reactivo, solvente u orgánico. Para que un reactivo pueda ser económicamente aceptable en Hidrometalurgia, debe contar con una combinación de las siguientes características ideales para un reactivo orgánico: 1. Extraer el o los metales deseados con una alta selectividad 2. Ser descargable a una solución desde donde se pueda recuperar el metal. 3. Fácil regeneración en sus características físico-químicas 4. Ser inmiscible con las soluciones 5. Ser químicamente estable frente ambientes ácidos o alcalinos. 6. No ser inflamable, tóxico, volátil, cancerígeno, contaminante. 7. Ser soluble en diluyentes orgánicos económicos 8. Poseer una capacidad de carga para lograr una transferencia neta eficaz del metal. 9. Cargar y descargar el metal lo bastante rápido 10. Separarse fácilmente de la fase acuosa, y que la separación se logre en tiempos breves. 11. No debe promover emulsiones estables. 12. No debe transferir especies nocivas desde la descarga a la extracción y viceversa. 13. Debe tener un costo económicamente aceptable. El comportamiento de los reactivos comerciales en relación a los requerimientos impuestos por el listado anterior no es nunca de cumplimiento completo, lo usual es una situación de compromiso. Los reactivos comercialmente exitosos cuentan con un equilibrio de las propiedades enumeradas

Caracteristicas del Diluyente SX:

En un circuito de SX la fase orgánica está conformada por uno, dos o tres componentes: el extractante, diluyente y modificador. En la mayoría de los casos los extractantes requieren ser diluidos antes de poder usarlos. Existen algunas excepciones, particularmente con los extractantes neutros o solvatantes, donde el extractante también puede funcionar como diluyente. El diluyente se usa, tanto, para reducir la viscosidad de la fase orgánica permitiendo que fluya fácilmente, además, para reducir la excesiva concentración del extractante orgánico activo y, de esta manera, poder adecuar la concentración de dicho extractante con el contenido de metal de la solución de lixiviación. El diluyente es, por lo general, el componente mayoritario de la fase orgánica Un diluyente debiera cumplir con la mayoría de las siguientes características:

1- Solubilizar al extractante y al complejo organometálico formado por la reacción del metal con el extractante. 2- Ser insoluble en la fase acuosa. 3.-Tener una baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separación de fases y reducir los arrastres de una fase en la otra. 4- Ser químicamente estable bajo todas las condiciones del circuito. 5- Tener un alto punto de inflamación (flashpoint) de 25ºC o más, por encima de la temperatura más alta prevista para la operación del circuito SX. 6- Tener bajas pérdidas por evaporación. 7- No interferir perjudicialmente en la química de las reacciones de extracción y descarga del metal. 8- Estar disponible con facilidad, en grandes cantidades ya bajo costo. Modificadores:

Cualquier producto orgánico que al ser añadido a la fase orgánica altera el comportamiento del reactivo de SX, puede ser considerado un modificador. La alteración del comportamiento puede ser de diversa naturaleza. 1.- intervienen desplazando los equilibrios de extracción y descarga. 2.- actuando en la separación de fases, 3.- facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres. 4.-En otros casos su acción está dirigida al control de la generación de crud y/o terceras fases, También existen modificadores que estabilizan la molécula del reactivo, permitiendo su utilización indefinida al reducir su degradación. En el proceso de SX para cobre, existen varios ejemplos del beneficio de los modificadores. Así se han añadido a la oxima, diversas sustancias que actúan como modificadores. Por ejemplo, se tiene el caso de modificadores que pueden ser: otra oxima, alcoholes de cadena larga, fenoles o ésteres.

Extractantes del cobre

Los extractantes oxima del cobre, realizan el proceso de extracción por un mecanismo de quelación, referirse a quelación, es como utilizar pinzas es decir el extractante enlaza al metal por dos lados. Reacción general de SX : RX + Cu++ ⇔ CuR2 + 2H+

Todos los reactivos comercialmente disponibles que se usan para extraer el Cu+2 desde soluciones sulfato acidicas se basan en la funcionalidad hidroxioxima, se conocen y se utilizan dos tipos de oxima: Salicilaldoximas y cetoximas

C12H25 Dodecil - oxima (C12)C9H19 Nonil – oxima (C9)

Cetoximas

1. Primer extractante comercial oxima para cobre fue de uso exclusivo por casi 11 años.2. Tiene excelentes propiedades tales como bajos arrastres, rápida separación de fases y una

alta tolerancia a especies formadoras de borra tales como.a) Sílice solubleb) Polímeros floculantes

3. Rápida reextracción, buena selectividad Cu/Fe4. Funcionan bien a pH bajos y cercanos a 1,8 – 2,5. Requieren menor concentración de ácido en el stripping 6. Son extractantes moderados de cobre, con cinética débilmente menos a las aldoximas

particularmente a bajas temperaturas. 7. Mayor estabilidad química que las aldoximas, especialmente con soluciones de lixiviación

que contienen Cloruro y Nitrato.8. Tienen una degradación hidrolítica levemente menor que las aldoximas

Estructura molecular de la cetoxima

Aldoximas

1. Tiene rápida cinética de transferencia y buena selectividad Cu/Fe.2. Son poderosos extractantes de cobre, tan poderosos que se usan siempre con

modificadores de transferencia o con cetoxima para aumentar la eficiencia de reextracción.

3. Funcionan bien a pH muy bajos. 4. Requieren mayor concentración de ácido en el stripping 5. Los modificadores de equilibrio a menudo aumentan la formación de borra y los arrastres

probablemente vía enlace de hidrogeno con los solidos del PLS, pueden aumentar o disminuir la estabilidad de la oxima dependiendo del modificador, como también pueden aumentar o disminuir la selectividad Cu/Fe.

6. Son menos estables que las cetoximas, los modificadores bajan la estabilidad cuando las soluciones (PLS ) Cloruro y Nitrato.

Estructura molecular de la aldoxima

Aldoximas Radical nonil y dodecil

• Diferencias1. Nonil es más barata de producir que la dodecil, por lo tanto en tema de costos es

preferida 2. Dodecil es más resistente a la degradación hidrolitica que la nonil, en términos de

magnitud, casi el doble.

• Similitudes1. Ambas requieren 225 gpl de ácido sulfurico en la reextracción o bien el uso de un

modificador de fases, o bien deben ser mezcladas con cetoxima.2. Ambas se nitran cuando existe nitrato superior a 10 gpl en el PLS

Mezcla de aldoximas y cetoximas

1. Las mezclas sin modificador combinan la fuerza extractiva y la rápida cintica de las aldoximas con la buena reextracción y las buenas propiedades físicas de las cetoximas.

2. Tienen buena selectividad Cu/Fe. 3. Las mezclas Aldoximas/ cetoximas recuperan mas cobre que cualquier otro sistema de

reactivos.4. Son mas estables cuando las soluciones (PLS ) Cloruro y Nitrato que las aldoximas con

modificador

PARA REBAJAR LA ACIDEZ DE LA REEXTRACCIÓN DE LA ALDOXIMA SE PUEDE COMBINAR DE DOS FORMAS.

Degradación Hidrolitica de las Oximas

Las Oximas se obtienen [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] e hidroxilamina [2] en un medio débilmente ácido. Al ser una reacción reversible, el proceso de degradación química por acción del ácido sulfúrico que mayoritariamente ocurre durante el proceso de stripping

• Las aldoximas se degradan a aldehídos• Las cetoximas se degradan a cetonas

180 gpl H+ (220-249) gpl acidez equivalenteAcidez equivalente = H+ libre + H+ tranferencia de cobre

Efecto de las concentraciones de acido en el stripping

• La mayor concentración de ácido en el stripping aumenta la degradación hidrolítica de las oximas

• La mayor concentración de ácido en el stripping aumenta la disolución de los ánodos• La mayor concentración de ácido en el stripping aumenta la generación de neblina ácida

en la nave de electrodepositación-• La mayor generación de neblina ácida genera un mayor efecto corrosivo en toda la

infraestructura y entorno de la nave de electrodepositación • La mayor concentración de ácido en el stripping facilita la formación y precipitación de

sulfato de cobre en el interior de los agitadores y en mezcladores decantadores• La mayor concentración de ácido en el stripping facilita la formación y precipitación de

sulfato de cobre en pipping de transporte de soluciones concentradas • Ambas condiciones anteriores se ven potenciadas con la disminución de la temperatura en

las soluciones. (El Kps es función de la temperatura).

Características de los modificadores termodinámicos de fase

• Son alcoholes de cadena larga (tri-decil-alcohol= TDA)• Son ésteres por lo que en medio ácido hidrolizan a ácido y alcohol (TXIB)• Los grupo –OH de los alcoholes y los ácidos forman puentes de hidrógeno que facilitan los

arrastres de acuoso

Degradación Hidrolitica de los reactivos no modificados v/s los modificados

• La degradación normal en una planta con reactivos NO MODIFICADOS es del rango entre 8 a 12% anual

• La degradación normal en una planta con reactivos MODIFICADOS es superior al 20% anual

Otros agentes químicos degradantes de los extractantes

• Nitrato, presente en yacimientos situados en la zona salitrera de la I y II regiones • Permanganato, formado por oxidación de Manganeso en la nave electroquímica• Oxidantes enérgicos propiamente tales o generados in situ, tales como peróxidos, ac.

minerales fuertes (perclórico, agua regia, etc.)

Consideraciones sobre la degradación hidrolitica

– En 1998, en la operación de Lomas Bayas se presentó nitración de Oxima. Registraban altas concentraciones de nitrato en PLS (20-35 gpl).

– Posteriormente la operación de El Tesoro, también detectó desde su etapa de pilotaje altas concentraciones de nitrato en sus PLS.– Ambas operaciones ajustaron sus condiciones de operación, para minimizar esta situación. Una de las acciones tomadas fue cambiar al uso de reactivos basados en Cetoximas.

• El nitrato se incorpora al anillo arómatico a través del ión nitronio • El ión nitrato se incorpora al anillo aromático de las aldoximas, formando un quelato

estable al stripping con ácido sulfúrico• La presencia de modificadores termodinámicos de fase potencia la nitración del anillo

arómatico

Consideraciones para la fase organico y operaciones de SX

Cuando se produce la nitración de la oxima, los siguientes aspectos pueden llegar a ser críticos para la operación.– La oxima nitrada es un extractante fuerte, por esta razón el cobre no puede ser re extraído en condiciones de re extracción.– Como consecuencia la transferencia de cobre disminuye.– La Selectividad Cu/Fe se reduce.– La degradación hidrolítica se incrementa.

Definiciones de soluciones orgánicas y acuosas

PLS: Solución acuosa rica en cobre, que contiene algunos contaminantes, sólidos en suspensión, etc; con una concentración de cobre alrededor de 2,0 a 6,0 gpL y un pH que varía entre 1,4 y 1.9, cuya densidad es aproximadamente 1,1 a 1,2 g/cm3 y viscosidad entre 2,20-2,25 cp.

Organico: Compuesto por un extractante y un diluyente por ejemplo ( LIX 984 NC Orfom SX-12 respectivamente), en una proporción alrededor del 13 a 18 % v/v, con una gravedad específica de 0,835 a 0,84 g/cm3 y viscosidad entre 4,9-6,0 cp.

Refino: Solución acuosa pobre en cobre proveniente de la última etapa de extracción, con una concentración de cobre alrededor de 0,1 a 0,6 gpL de cobre más 5 a 10 gpL de ácido sulfúrico.

Electrolito Rico: Solución acuosa rica en cobre con una concentración alredor de 50 a 55 gpL de cobre más 140 a 150 gpL de de ácido sulfúrico.

Electrolico Pobre: Solución acuosa pobre en cobre con una concentración alredor de 38 a 42 gpL de cobre más 150 a 180 gpL de de ácido sulfúrico.

Agua de Lavado: Solución acuosa con una concentración de cobre alrededor de 0,4 a 1,1 gpL de cobre más 5 a 15 gpL de ácido sulfúrico.

PLS problemas y potenciales problemas

• El PLS contiene una serie de elementos, compuestos y solidos en suspension, los componentes que se necesitan conocer a base diaria son: Cu2+, Fe total, H2SO4 y pH.

• Existe una serie de especies que se necesitan conocer sobre una base menos regular las cuales son: Mn, Mo, Ca, Al, SS, Fe3+/Fe2+, SO4-, Cl, EH.

Algunos problemas en el PLS

CL: Se extrae muy levemente o casi nada por las oximas, pero puede transferirse vía arrastre en el orgánico cargado. Forma Cl2 gas en EW, causa corrosión severa y porosidad en las placas de acero inoxidable. Lo que a su vez ocasiona problema en el despegue de los catodos. El cloro. Puede afectar adversamente el crecimiento de los cristales, la calidad y la decoloración del catodo en niveles sobre 40 ppm empiezan típicamente los problemas de concentraciones de cloro entre 10-15 ppm, en el electrolito pueden ser beneficiosos.Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: Sobre 500 ppm en el PLS se recomienda una etapa de lavado y mantener <40 ppm en el electrolito

MN2+: No lo extraen las oximas, pero puede transferirse por arrastre de acuoso en el orgánico cargado, en EW puede oxidarse a MnO4 que puede oxidar tanto al extractante como al diluyente. El nivel de degradación puede ser severo, la oxidación puede controlarse mediante la mantención del Fe sobre 1000 ppm en el electrolito. Los productos de degradación, inhiben la separación de fases y la cinetica de extracción, complicando aun mas el problema.Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: El nivel al cual el Mn se toma un problema en el electrolito depende del eh, es usual mantener la razón Fe/Mn ~8

MNO4: degrada el organico, pierde capacidad extractiva y causa problemas ya que llegue de vuelta al electrolito pobre. El nivel al cual el mn se torna un problema depende del potencial del electrolito, en usual mantener la razón Fe/Mn alrededor de 8 (2,96 gpl Fe/ 0,37 Mn), 2-3 gpl Fe, se agrega como sulfato ferroso.

Mo: con bajas concentraciones de Cu en el PLS el Mo se carga y no descarga. El molibdeno es erradicado del pls, si hay suficiente cobre presnete para cargar el organico.Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: No existe regla definida.

Fe+2/Fe+3 : El Hierro se transfiere al electrolito por carga química del Fe+3 y por atrapamiento de acuoso en el orgánico cargado, la pareja Fe+3/ Fe+2 es util para controlar el eH del electrolito, sin embargo, la eficiencia de corriente en EW disminuye si la concentración aumenta en el electrolito por esta razón se mantiene típicamente entre 0,8 -2 gpl. La eficiencia de corriente en EW baja a medida que la concnetracion de Fe aumenta.Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: Por lo general sobre 10 gpl en el PLS se puede requerir una etapa de lavado

NO3-: Los nitratos causan una degradación severa de las oximas, y la presencia de nitrato en el electrolito producirá problemas de calidad en el cobre y degradación del reactivo. También causan severas degradaciones en las oximas dependiendo de la concentración de cloruro y del ph del pls, los nitratos se pueden transportar por arrastre desde la solución de lixiviación hacia el orgánico.Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: ~30 gpl de nitrato en el PLS a pH<1.4 la cetoxima funciona bien, menos tolerantes son los reactivos modificados son las aldoximas.

Ca-2 como CaSo4: Cementos como el yeso ocasionan problemas mecánicos en tuberías, turbinas, medidores de flujo y pueden precipitar, como componentes de las borras Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: La saturación en el PLS es entre 600 y 700 ppm niveles cercanos pueden crear problemas

Poliacrilamida Floculantes: Comúnmente adicionadas en los sistemas de lixiviación por agitación, pueden promover la formación de Crud en los circuitos de SX. También se pueden adicionar en la piscina de pls o en los canales de las pilas de lixiviacion. Particularmente en épocas de abundancia lluvias, no ionicas y levemente anionicas las poliacrilamidas pueden ser toleradas en la mayoría de los sistemas SX, las poliacrilamidas cationicas pueden promover la formación de crud o borras (afecta separación de fase, más lenta y afecta los arrastres).Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: Variable.

Surfactantes: Aumentan los tiempos de separación de fases, algunas veces se usan en la etapa de curado en la lixiviación (humectante) y en la nave como supresor de la neblina acida

Sílice soluble, monomeros y polímeros: La sílice coloidal tiende a retardar la separación de fases, a provocar inestabilidad en el mezclador y aumento en la generación de borra, los problemas de la sílice puede exacerbarse por la presencia de floculantes en el PLS y/o modificadores en los extractantes.Nivel aprox. Al cual puede hacer problemas: alrededor de 500 ppm.

Borras Crud

La formación de borras se debe principalmente a la presencia de sólidos finos o coloidales, presentes en las soluciones de lixiviación (PLS) y corresponden a SiO2 , arcillas, sólidos en suspensión, polvo, etc.. Los que generan una emulsión estabilizada denominada borra, la cual se ubica preferentemente en la interfase orgánico-acuoso.

Esta emulsión estable de continuidad acuosa debe ser retirada de los decantadores ya que produce problemas de separación de fases, incrementan los arrastres y si no se tiene un tratamiento adecuado, ésta borra representa una pérdida neta de reactivo

La mayoría de los circuitos de SX muestran evidencia de generación de borras. La borra aparece siendo una emulsion solido estabilizado, que se forma en muchas planta de SX, esta constituido de solidos, organicos y de acuoso ( ya sea solución de lixiviacion o electrolito) dependiendo de donde se forma el crud. Esto puede ser:

1-. Preferentemente mojado por organico y principalmente localizado en la fase organica.2-. Preferentemente mojado por acusoso y principalmente localizado en la fase acuosa.3-. Mojado por ambas fases y localizado en la interfase organico/acuoso.

Para formar crud, los solidos deben estar presentes en el acuoso, están pueden ser:

1-. Sólidos suspendidos derivados de la lixiviacion ( por agitación).2-. Precipitados sólidos derivados de las especies disueltas que permanecen en la piscina de pls.

El crud se forma cuando la especie orgánica se adsorbe en los sólidos presente en las soluciones acuosas. La cantidad de sólidos requeridos para provocar la formación de borra es variable dependiendo del tipo de solido que sus características de mojado. Existen planta donde el contenido de sólidos en el pls es relativamente alta, en estas plantas, la mayor parte de los sólidos pasa directamente a través de la extracción y sale con el refino. Típicamente estas plantas corren con la etapa de extracción en continuidad orgánico y los sólidos son mojados con el acuoso.

Tanto las oximas como los modificadores contienen grupo OH- capaces de enlazar hidrogeno H+ a grupo de oxigeno en los sólidos. Algunos puntos que han emergido de los estados de crud son:

1-. Las oximas cargados de Cu tienen poca tendencia a adsorberse en los solidos.2-. Las oximas descargadas tienen mayor tendencia a adsorberse en los solidos.3-. Los modificadores tienden a aumentar la formación de borras.

Los modificadores típicos son alcoholes, fenoles y esteres, todos los cuales se adsorben en los solidos y contribuyen en la formación de crud. En algunos casos un modificador puede mostrar una mayor tendencia que otro a promover borras, pero en todos los casos un reactivo modificado, siempre muestra mayor generación de crud que una modificada. La formación de crud no siempre es algo negativo, hay estudios que consideran que una baja capacidad de crud interfacial promueve la separación de fases y reduce atrapamientos. Los problemas con el crud aparecen cuando:

1-. Cuando este se mueve en el circuito2-. Cuando esta formación de borra requiere que el circuito se limpie a menudo.3-. Cuando el crud en el refino lleva excesivo orgánico de la planta.

Contiene los sólidos inorgánicos de la lixiviación silicona cristalina , silicona amorfa (arcilla y talco) etc.BiomasaVarios microorganismos - hongos y bacterias

Pueden venir de lixiviación y de las piscinas refinoCrecen en el circuito de SX

Corrida de borra o emulsión Planta

• Evento grave : Parada de planta por varios dias, contaminacion del electrolito Mn y Cl -> placas pegadas

• Una borra flotante empieza a circular de una etapa a otra provocando cambios en la continuidad de los mezcladores

• La planta se llena de borra con arrastres importantísimos• Solo se puede para la planta y dejar decantar la borra y retirarla del circuito

Continuidad de Fase

Cuando se agitan dos fases inmiscibles se forma una emulsión, y que puede caracterizarse por tener una fase continua y la otra discontinua o dispersa. Esta situación puede ocurrir para el orgánico en forma continua y las "gotas" serán de acuoso, o viceversa, para el acuoso en forma continua y "gotas" de orgánico. En dichos casos se habla de continuidad orgánica y continuidad acuosa, respectivamente.

Efectos de Continuidad

Continuidad orgánica Continuidad AcuosaMenores arrastres de orgánico en acuoso y mayores arrastres de acuoso en orgánico

Menores arrastres de acuoso en orgánico en acuoso y mayores arrastres de orgánico en

acuoso

Mayor tiempo de separación de fases Menor tiempo de separación de fases

Banda de dispersión se presenta inestable (invierno)

Mejor control de la banda de dispersión

No influye en la eficiencia de extracción, sino atravez de un mejoramiento de la eficiencia de

mezclado

No influye en la eficiencia de extracción, sino atravez de una leve baja de la eficiencia de

mezclado

Efectos de la continuidad en presencia de sólidos

Continuidad orgánica Continuidad AcuosaMenor generación de borra Mayor generación de borra, la borra se

estabiliza en la fase orgánica, lo que la hace flotar a la superficie

La borra se estabiliza en la fase acuosa lo que permite compactarla y haciéndola mas estable

y fácil de extraer

Posibilidad de desplazamiento de borra en planta SX

Recomendada para plantas con altos contenidos de solido en PLS

Uso en plantas con bajo solido en suspención

Las soluciones acuosas (refino) salen muy turbias lo que indica que los solidos salen con

el refino

Las soluciones acuosas salen muy clarificadas lo que indica que la borra generada se queda en

el orgánico

Viraje de continuidad de la Planta

• Cambio espontaneo y no deseado en la continuidad de la planta• Causas posibles:

– Solidos en suspensión -> continuidad acuosa– Problemas en bomba (pana o cavitación) -> baja de flujo por un momentos– Cambios importantes en la O/A– Razon O/A > 1 Ayuda a mantener continuidad pero no la asegura– Consecuencias:

• Fuertes arrastres y desplazamiento de borra (corrida de borra)

Continuidad mixta

• Acuoso dentro de orgánico rodeado acuoso y viceversa– Mayores tiempos de separación– Mayores arrastres– Siempre Nefasto (evitar afirmando la continuidad deseada)

Banda de Dispersión

• Banda de dispersión es la zona donde se produce la separación de las dos fases en el sedimentador.

• La mezcla resultante de la agitación en el mixer pasa al sedimentador o settler donde comienzan a formarse las fases acuosas y orgánicas. Entre ambas fases, queda la banda de dispersión que es una zona intermedia en la que se está produciendo la separación de fases. Aquí, la emulsión proveniente del mezclador o mixer se "rompe" y el orgánico se "filtra" a través de la banda, mientras el acuoso baja a su fase.

Arrastres en SX

• Cuando ambas fases se dejan en reposo, obviamente ocurre su separación. Este proceso recibe el nombre de coalescencia (proceso espontáneo de transformación de una emulsión a un sistema de dos fases).

– Coalescencia: Corresponde al fenómeno de adhesión entre sí de las gotitas dispersas en una fase dada, una vez que se ha detenido el proceso de mezclado. Las gotas se unen formando gotas mayores hasta lograr un peso y tamaño adecuado para desplazarse hacia la interfase y unirse a su fase respectiva.

• En la práctica industrial, esta separación de fases no es totalmente efectiva, y ocurren desafortunadamente los llamados "arrastres". Esto significa que el "orgánico" arrastrará pequeñas gotas de acuoso y el acuoso, pequeñas gotas de "orgánico".

• Las principales causas por las que ocurren estos arrastres, es debida a la formación de micro-gotas en la etapa de mezcla o agitación. Estas micro-gotas a su vez se forman principalmente por el tipo de agitador (paleta, hélice, turbina, helicoidal, etc) y se ha comprobado actualmente que el de tipo heliciodal da los mejores resultados, o sea, minimiza la formación de dichas micro-gotas.

• Los efectos más importantes que traen consigo son esencialmente: contaminaciones de electrolito, contaminaciones de los cátodos (en el caso del cobre) y pérdidas de orgánico.

Tipo de Arrastres

Arrastre de Organico Arrastre de Acuosovolumen de orgánico expresado en ppm que es

arrastrado en la fase acuosavolumen de acuoso expresado en ppm que es

arrastrado en la fase orgánica

Perdida neta de extractante orgánico en el refino y en el electrolito

Contaminación: aumento de las concentraciones de impurezas en el electrolito

al pasar de la extracción a la reextracción

Contaminacion de catodos con organico

Efecto de la velocidad de agitación en los arrastres SX

• Teniendo presente que la continuidad tiene directa relación con los arrastres, el nivel de agitación afecta directamente la formación de microgotas por esta razón , también debe cumplirse con la relación de BELLINGHAM, i.e

N3 * D2 £ 20Donde: N = velocidad rotacional [revoluciones/ segundo] D = diámetro agitador [pies]

• Si: N3 * D2 > 50 gotas finas, mayor tiempo de separación• Si 20 < N3 * D2 < 50 disminuye formación microgotas • Si N3 * D2 £ 20 condiciones adecuadas de agitación

Efecto de los relaciones de fases organica y acuosa (O/A) en los arrastres

• La relación de las fases O/A en un mezclador tiene un efecto significativo en los arrastres. • Con dispersiones orgánicas continuas El arrastre acuoso en la fase orgánica aumenta

considerablemente a relaciones O/A mayores de 1,5, mientras que el arrastre orgánico en la fase acuosa es muy baja para dispersiones y no es dependiente de la relación O/A en el mezclador.

• Para dispersiones acuosas continuas el arrastre orgánico en la fase acuosa aumenta bruscamente con relaciones O/A menores que 1 y el arrastre acuoso es mas bajo para las relaciones O/A entre 1 a 2.

• La relación de las fases O/A en un mezclador puede mantenerse entre 1 y 1,5. recirculando la fase orgánica o la fase acuosa del decantador a su mezclador. otra razón importante para mantener la relación O/A óptima es mejorar la velocidad de transferencia de masa y la eficiencia de etapa. La velocidad de la coalescencia y de la redispersión de la fase dispersada se mejora con relaciones O/A óptimas.

Efecto de continuidad de fases en los arrastres

• Existe una relación entre el arrastre y la continuidad de fase.

– Es común el arrastre acuoso en la fase orgánica bajo dispersiones orgánicas continuas, en las cuales la fase acuosa esta dispersada como gotas en la fase orgánica. Las dispersiones orgánicas continuas generalmente producen una fase acuosa baja en el arrastre orgánico.

• Por esta razón para producir un licor de re-extracción y un refino de arrastre orgánico bajo se recomienda operar la etapa de con dispersiones orgánicas continuas en los mezcladores.

– Las dispersiones acuosas continuas en las cuales la fase orgánica esta dispersada como gotas en la fase acuosa, puede producir una fase acuosa con arrastre orgánico y una fase orgánica baja en el arrastre acuoso.

• Por esta razón se recomienda operar el mezclador de la primera etapa de extracción bajo condiciones continuas acuosas para minimizar el arrastre acuoso en la fase orgánica.

Arrastres de Acuoso en SX

Los arrastres de acuoso en orgánico han sido y continuarán siendo un tópico de gran interés en la operación de plantas de extracción por solvente (SX). Dependiendo del tipo de arrastre se dan dos situaciones:

• Arrastres de PLS en orgánico cargado. Esto puede afectar la calidad del orgánico, la calidad del cátodo, incrementar costos por aditivos y disminuir eficiencias.

Arrastres de electrolito en orgánico descargado. Esto puede disminuir la extracción de cobre desde el PLS debido a disminución de pH causada por el ácido en el electrolito arrastrado. Además, se pueden producir errores en el cálculo del % de cobre recuperado del PLS al no considerar el cobre extra adicionado al sistema de extracción a través del arrastre de electrolito

Arrastres de Orgánico en SX

El control de los arrastres de orgánico en acuoso son de gran interés principalmente por:• Arrastres de orgánico en refino: es uno de los principales factores de perdida de inventario

de orgánico, incrementando los costos de manera significativa y produciendo problemas adicionales en la lixiviación Ej. Obstrucción de goteros etc. Parte de este orgánico es recuperado en la piscina de refino

• Arrastres de orgánico en electrolito rico: este tipo de arrastre también es un factor de perdida del inventario de orgánico, el cual una vez llegado a la nave de electroobtención se degrada, perdiendo sus características fisicoquimicas y además afecta la calidad catódica Ej. Mancha catodos, puede causar que el cátodo se pegue a la placa

Eficiencia de un mezclador

Efecto de la Altura de Orgánico

• La altura del orgánico determinara la velocidad media del orgánico en el decantador. Esta se denomina velocidad lineal la cual usualmente debe estar entre (3 – 6 cm/seg) con el valor de 3 considerado optimo.

• El efecto de una baja altura de orgánico trae como consecuencias:1. El aumento de la velocidad lineal y la velocidad interfacial de la fase orgánica2. Descenso del tiempo de residencia del orgánico en el decantador.3. Aumenta la diferencia entre la velocidad de la fase orgánica y la fase acuosa

Todas las anteriores pueden aumentar los arrastres particularmente en la interfase y en la fase orgánica

• Una alta velocidad interfacial puede mover la banda de dispersión a través del decantador tan rápidamente que el tiempo es insuficiente para que ocurra la coalescencia

• Un corto tiempo de residencia del orgánico deja insuficiente tiempo para que las gotas de acuoso de la dispersión decanten en la fase acuosa

• Aunque algunas plantas operan satisfactoriamente con alturas de 15 cm se recomienda como mínimo 25 cm de altura (1/4 del decantador) , ya que esta da una operación de planta mas tranquila

Efecto de la Altura de orgánico y los arrastres

La disminución de la banda de orgánico trae como consecuencia el aumento de los arrastres, debido a que la velocidad superficial del orgánico se incrementa y disminuye el tiempo de colaescencia y decantación.⇒ aumentan los arrastres A/OAdemás existen turbulencias en la interface A/O y en contacto con el vertedero de orgánico .⇒ aumentan los arrastres O/A y con ello el consumo de orgánico

Aire en los Mezcladores y Decantadores

• Efectos adversos del aire– En decantador : En la zona de coalescencia en el decantador inhibe la separación

de fases y favorece los atrapamientos– Mayor tasa de formación de borra y borra flotante– Puede actuar como un medio de flotacion generando arrastres de acuoso en

organico – Se debe evitar la presencia de aire

Fuentes de ingreso de aire en SX

1. Por canaletas de traspaso de soluciones: se debe evitar manteniendo un buen nivel en las canaletas

2. Por cavitación en Líneas de PLS y Electrolito pobre (flujos de entrada), alta velocidades de flujo producen cavitación (diseño de planta) y también problemas en sellos de bombas

3. Por Vórtice: generado por los agitadores¿Qué es La cavitación?

• Cavitación significa espacio hueco o cavidad. El fenómeno de la cavitación aparece cuando a un líquido que fluye a través de una tubería se le estrangula el paso, generalmente mediante una válvula de control.

• Este aumento de velocidad conlleva a una pérdida de presión. Si esta pérdida de presión baja esta por debajo de la presión de saturación del fluido, parte de éste produce burbujas de vapor que buscan zonas de mayor presión donde colapsan bruscamente.

Formación de Vórtices

La formación de vórtices en tanques agitadores es generalmente indeseada para los ingenieros químicos, es típico para los tanques de agitación que no contienen cortacorrientes (también llamados desviadores). Los vórtices son formados por la fuerza centrífuga creada por el impulsor en un tanque agitador con forma cilíndrica. Un vórtice introduce gas o aire en el líquido que se está mezclando y esto puede ser indeseado para el material en cuestión.

Recuperación de Orgánico de la piscina de Refino

La recuperación de orgánico desde la píscina de refino se realiza principalmente con una cinta (oleofilica) que se arrastra por la superficie de la solucion, con un sistema de polea la cual desplaza esta cinta y esta se estruja y se recupera el organico El organico recuperado por la cinta es un organico muy contaminado, por esta razon es necesario tratarlo con arcillas activadas y probar su desempeño con pruebas y apartir de ahí retornarlo a la SX. Cinta Olefilica: es una cinta desfibrilada resistente al acido sulfurico y cuya principal cualidad es ser oleofilica, es decir atrapa el organico y repele el acuoso para luego ser extrujada en rodillos, existen de 10 a 20 cm de ancho

Coalescedores

• Los coalescedores son estanques cilíndrico de acero y pueden ser de acuoso y orgánico, que tienen la finalidad de evitar el traspaso de orgánico o acuoso según sea la función.

• Entre las etapas de extracción y lavado existe un coalescedor de orgánico para atrapar acuoso, con la finalidad de evitar impurezas en las etapas siguientes. El colaescedor está relleno con virutas. El orgánico contaminado (arrastres de acuoso) al entrar en contacto con las virutas se produce la coalescencia, separando ambas fases.

•En cuanto a los coalescedores de acuoso, estos están en las salidas, en el electrolito rico que sale de la etapa de reextracción, existe un coalescedor para evitar el arrastre de orgánico, con el propósito de evitar contaminar las etapas siguientes ( el proceso de electroobtención).

Tratamiento de crud y tratamiento de arcillas

FORMACIÓN DE BORRAS: Dispersión estable formada por las fases orgánica y acuosa estabilizada por sólidos en suspensión o sólidos coloidales.

LOS EFECTOS EN EL PROCESO• Poderoso emulsificador.• Produce viraje de la continuidad de fases.

TRATAMIENTO DE BORRAS• Ruptura Mecánica.• Filtración.• Centrifugación. Centrifuga Tricanter

Tratamiento de Borras

Ruptura mecánica

• Se envía el Crud, hacia un estanque el cual posee un agitador de baja intensidad y salidas a distintos niveles del estanque.

• En el estanque de tratamiento se hace una ruptura de borras usando una combinación de:– Agitación suave– Mezcla con exceso de diluyente o una solución acuosa acida

• A la dispersión rota se le deja decantar para remover las soluciones de orgánico y acuoso

Filtración

• El procedimiento consiste en dejar decantando el Crud y luego enviarlo a un filtro de tambor con una pre capa de algun medio filtrante.

• El filtrado se deja decantar y se recupera el orgánico

Centrifugación

El sistema de centrifugación es el más utilizado en plantas de SX para cobre. En general el método consiste en acondicionar el CRUD con agua o refino para bajar su viscosidad y luego se envía a centrifugas continuas donde se separan las fases. Las recuperaciones son altas, se informan recuperaciones sobre 90%.

Tratamiento de Arcillas

• Durante el proceso de SX la fase orgánica se contamina con sustancias tales como surfactantes, que aumentan los tiempos de separación de fases y los arrastres, decrece la cinética y también la selectividad Cu/Fe, el tratamiento de la fase orgánica con arcillas usualmente removerá los contaminantes y reestablecerá las propiedades perdidas

• El tratamiento con arcillas consiste en contactar el orgánico descargado (exento de acuoso) con una arcilla del tipo bentonita durante 1 a 5 minutos, la arcilla es luego filtrada de la fase orgánica, normalmente la mezcla es 1% peso /volumen, si esa dosificación opera bien, entonces se puede ensayar una dosificación menor

Efecto del tratamiento de Arcillas

– Remueve los contaminantes – Filtra los solidos en suspensión

• Esto provoca:– Una separación de fases mas rápida– Menos arrastres– Mayor selectividad Cu/Fe– Cinética de extracción y reextracción mas rápida

• Para determinar si un tratamiento con arcilla fue exitoso se debe medir:– Los tiempos de separación de fase (45- 60 seg)– La cinética de extracción – Selectividad Cu/Fe

Medidas para un Tratamiento óptimo con arcillas

• Utilizar una arcilla activada con acido , no al natural• Tratar preferentemente el orgánico descargado y no el cargado• No utilizar un exceso de arcilla, esta podría absorber las oximas • No tratar el organico con arrastres de acuoso el agua desactivará la arcilla