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PROBLEMARIO DE TERMODINÁMICA CLÁSICA

30 de mayo de 2019

Dr. José Adrián Martínez González

Departamento de Física

Universidad Autónoma de San Luis Potosí

Índice general

Prefacio 3

1. Ecuación de Estado 4

1.1. Estado Termodinámico de un Sistema en Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2. Ecuación de Estado para un Fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3. Ecuación de Estado para una Cuerda Elástica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4. Ejercicios Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2. Primera Ley de la Termodinámica 12

2.1. Trabajo y Calor en Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2. Aplicaciones de la Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3. Ciclos Termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21


3. Segunda Ley de la Termodinámica 24

3.1. Enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25


4. Potenciales Termodinámicos 32

4.1. Representación de la Entropía (S(U ,V , N )) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2. Representación de la Energía Interna (U (S,V , N )) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.3. Representación de la Energía Libre de Helmholtz (F (T,V , N )) . . . . . . . . . . . 43

4.4. Representación de la Entalpía (H(S, p, N )) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46


5. Cambios de Entropía 53

5.1. Cambio de Entropía para S(V ,T ), S(p,T ) y S(V , p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54


1

Martínez-González Departamento de Física, UASLP

Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

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Prefacio

El presente trabajo constituye un documento de apoyo para los estudiantes del curso de

Termodinámica impartido en la Licenciatura en Física de la Universidad Autónoma de San

Luis Potosí.

Este documento se encuentra dividido en cinco capítulos que abarcan temas que, debido

a su abstracción, suelen ser considerados los mayor dificultad del curso. Para cada tema, se

presenta un desarrollo teórico breve, seguido de una serie de problemas resueltos de manera

detallada. El presente material fue escrito con el fin de ser auto-consistente; es decir, los

problemas expuestos y propuestos, pueden resolverse con la teoría previamente presentada.

Sin embargo, para que su lectura sea efectiva, se requiere tener conocimiento de cálculo mul-

tivariable y mecánica clásica. También es deseable que el lector se encuentre familiarizado

con las definiciones de sistema termodinámico y sus alrededores, variables intensivas y exten-

sivas, tipos de restricciones (paredes aislantes, diatérmicas, etc.), equilibrio termodinámico y

que conozca el modelo del gas ideal. No debe olvidarse que este documento es un material

auxiliar, que contiene algunos de los temas que se abarcan en el curso de Termodinámica, y

para lograr una formación completa y satisfactoria, el alumno debe apoyarse en otros textos,

así como en su profesor.

José A. Martínez G.

Octubre, 2018.

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Capítulo 1

Ecuación de Estado

Objetivos

1. Comprender el concepto de Ecuación de Estado.

2. Identificar las ecuaciones de estado como funciones cuyas formas diferenciales son

exactas.

3. Para un sistema termodinámico dado, identificar la formas funcionales de las ecua-

ciones de estado y describir sus cambios infinitesimales en términos de parámetros

que pueden obtenerse experimentalmente; tales como, el coeficiente de dilatación, la

compresibilidad isotérmica, el módulo de Young, la susceptibilidad magnética, entre

otros.

4. Obtener ecuaciones de estado de diferentes sistemas termodinámicos, a partir de los pa-

rámetros referidos en el punto anterior. En otras palabras, en este capítulo se estudian

ejemplos que muestran cómo obtener ecuaciones de estado a partir de información

dada por los experimentos.

5. Al final se espera que el estudiante pueda aplicar los conceptos y desarrollos estudiados,

a otros sistemas termodinámicos.

4


1.1. Estado Termodinámico de un Sistema en Equilibrio

El estado termodinámico de un sistema en equilibrio puede representarse matemáti-

camente mediante una función f (T, X1, X2, ..., Xn) = 0 donde T es la temperatura y las Xi ’s

son las otras variables termodinámicas independientes, necesarias para describir el sis-

tema. A f se le conoce como ecuación de estado, y con frecuencia es preferible escribir,

Xk = Xk (T, X1, X2, ..., Xk−1, Xk+1, ..., Xn). Dicho estado, depende de las condiciones termodi-

námicas y no de la trayectoria (o proceso) recorrida para llegar a él; por ejemplo, si un vaso

de agua se encuentra en equilibrio termodinámico, para describir su estado necesitamos

conocer, entre otras cosas, su temperatura de equilibrio, no se requiere saber cómo fue que

el agua alcanzó esa temperatura. Lo anterior implica que las ecuaciones de estado producen

formas diferenciales exactas, para las cuales, las derivadas cruzadas son iguales.

Algunos ejemplos de ecuaciones de estado son:

1. p(N ,V ,T ) = N kB TV . Gas ideal, donde p es la presión, V es el volumen y kB la constante

de Boltzmann.

2. τ(T,L) = aT (L − L0). Banda elástica ideal, con τ la tensión, L es la longitud, a una

constante.

3. E (T,P ) = P TaT+b . Sólido dieléctrico, donde E es la intensidad del campo eléctrico aplica-

do, P la polarización y, a y b son constantes.

Las ecuaciones anteriores corresponden, en cada caso, a sistemas bien específicos; así,

la primera de ellas sólo es válida para un gas ideal. En general, es conveniente expresar las

formas diferenciales de las ecuaciones de estado, en términos de parámetros que puedan

medirse experimentalmente.

1.2. Ecuación de Estado para un Fluido

Considérese, por ejemplo, un fluido cuyo volumen, V , depende de la temperatura, T , y

de la presión, p, es decir, V =V (T, p). En este caso, podemos escribir,

dV =(∂V

∂T

)p

dT +(∂V

∂p

)T

dp (1.1)

Analicemos cada parte de esta ecuación. En primer lugar, consideremos el término(∂V∂T

)p

,

el cual, se refiere a la manera como cambia el volumen del fluido ante variaciones en la

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temperatura cuando la presión se mantiene constante; en otras palabras, esta derivada es

una medida de cómo se dilata el sistema ante incrementos de su temperatura. A partir de

dicho término se define el coeficiente de dilatación volumétrica, β, como,

β= 1

V

(∂V

∂T

)p

. (1.2)

El segundo término,(∂V∂p

)T

, se refiere a la manera como se contrae el fluido ante cambios en

la presión, durante un proceso isotérmico. Dado que el volumen disminuye al aumentar la

presión, se tiene que,(∂V∂p

)T≤ 0. Así, se define la compresibilidad isotérmica, κT , como

κT =− 1

V

(∂V

∂p

)T

. (1.3)

Tanto β como κT pueden determinarse experimentalmente. Finalmente, podemos escri-

bir,

dV =βV dT −κT V dp (1.4)

PROBLEMA 1

Para un gas ideal, β= 1T y κT = 1

p . Obtener la ecuación de estado p = p(V ,T ).

Solución. De la ecuación 1.4 se tiene,

dV

V= dT

T− dp

p⇒ lnV = ln

T

p+ c1 ⇒ V = c2T

p

∴ pV = c2T

Donde c1 y c2 son constantes. Es decir, en procesos donde el volumen de un gas ideal

varía como función de T y p, se cumple que pV = c2T ; en particular, se sabe que c2 = N kB ,

con N el número de partículas y kB la constante de Boltzmann, o bien, c2 = nR, con n el

número de moles y R la constante de los gases ideales.

PROBLEMA 2

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Para un fluido con β= cte en el intervalo [0,T ], analice la dependencia del volumen con

la temperatura en procesos a presión constante. ¿Qué ocurre cuando βT < 1?

Solución. En un proceso con d p = 0, de la Ec. 1.4 se obtiene que:

∫ V

V0

dV

V=β

∫ T

0dT ⇒ V =V0eβT

Si 0 <βT < 1, el resultado anterior puede aproximarse como: V 'V0(1+βT +·· · ).

PROBLEMA 3

Un gas ideal es una idealización de un gas real, en la que se asume, entre otras cosas, que

consta de partículas puntuales i.e. sin volumen. Consideremos ahora, un gas de partículas

esféricas duras; para este gas se tiene que,

β= V −b

T V, κT = V −b

pV

Nótese que, a diferencia del gas ideal, el volumen del sistema está corregido por el término

b, el cual, corresponde al volumen que ocupan las moléculas o partículas que lo conforman.

Encuentre la ecuación de estado para este gas de esferas duras.

Solución. Una vez más usamos la Ec. 1.4, para obtener,

dV

V −b= dT

T− dp

p⇒ ln(V −b) = ln

T

p+ c1 ⇒ V −b = c2T

p

donde la constante de integración puede obtenerse sabiendo que si b = 0, entonces

obtenemos el gas ideal. Es decir, c2 = nR o N kB . Finalmente,

p(V −b) = N kB T

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1.3. Ecuación de Estado para una Cuerda Elástica

En los ejemplos anteriores, se empleó V =V (T, p); de igual manera, es posible escribir las

formas diferenciales para T = T (p,V ) y p = p(T,V ), en términos de los parámetros β y κT .

Esta manera de obtener la ecuación de estado, también se aplica para otros sistemas. Consi-

derémos ahora, un sistema termodinámico que consiste de una banda elástica sujeta a una

tensión −cabe mencionar que el tratamiento que sigue también es válido para un alambre

o una barra sólida. Es de esperarse que bandas elásticas hechas de materiales distintos, se

comporten de manera diferente; es decir, algunas serán más fáciles de estirar, además se

dilatarán de manera distinta ante un incremento de la temperatura. Para describir lo anterior,

usamos una ecuación de estado. Primero identificamos las variables termodinámicas, en

este caso, la temperatura, T , la longitud de la banda, L, y la tensión, τ, a la que está sujeta.

Podemos preguntarnos acerca de la dependencia de τ con respecto a las variables T y L; es

decir, τ= τ(L,T ). Para τ= τ(L,T ), podemos escribir,

dτ=(∂τ

∂L

)T

dL+(∂τ

∂T

)L

dT (1.5)

Experimentalmente, las bandas elásticas se caracterizan por su módulo de Young, Y , y

por su coeficiente de expansión térmica, α. El primero está dado por:

Y = L

A

(∂τ

∂L

)T

, (1.6)

donde A es la sección transversal de la banda elástica. Como puede apreciarse, el módulo

de Young es una medida de la factibilidad para que el material se estire/comprima ante

cambios en la tensión durante un proceso isotérmico. En otras palabras, un módulo de Young

alto corresponde a materiales difíciles de estirar o comprimir.

Por otro lado, el coeficiente de expansión térmica está dado por:

α= 1

L

(∂L

∂T

)τ

, (1.7)

el cual es una medida de la manera cómo el material se dilata ante cambios en la tempera-

tura durante un proceso a tensión constante. Podemos asociar el primer término de la Ec. 1.5

con el módulo de Young, para el segundo término usamos la relación cíclica1, tenemos,(∂τ

∂T

)L

(∂T

∂L

)τ

(∂L

∂τ

)T=−1 (1.8)

1Recuerde que si x = x(y, z), y = y(x, z) y z = z(x, y), entonces se cumple que(∂x∂y

)z

(∂y∂z

)x

(∂z∂x

)y=−1.

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de donde, (∂τ

∂T

)L=−

(∂L

∂T

)τ

(∂τ

∂L

)T=−Lα

(Y A

L

)=−Y Aα (1.9)

Por lo tanto, la Ec. 1.5 puede reescribirse como,

dτ= Y A

LdL−Y AαdT (1.10)

PROBLEMA 4

Experimentalmente se encuentra que para un alambre de sección transversal A, sujeto a

una tensión τ, el módulo de Young y el coeficiente de dilatación están dados por 2:

Y = cLT 2

A, α=−2(L−L0)

LT,

donde c es una constante y L0 es la longitud del alambre a τ= 0. Obtener la ecuación de

estado.

Solución. Sustituyendo los parámetros dados en la Ec. 1.10, se tiene,

dτ= cLT 2

A

A

LdL− cLT 2

AA

(−2(L−L0)

LT

)dT

= cT 2dL+2cT (L−L0)dT

= c d(T 2(L−L0)

)∴ τ(L,T ) = c T 2(L−L0)

PROBLEMA 5

Para un sólido dieléctrico la ecuación de estado puede adquirir la forma, P =P (E ,T ).

Encuentre la forma diferencial dP (E ,T ), y muestre que es exacta en un sistema para el cual3,

P (E ,T ) =(

a + b

T

)E

Solución. Dado que P =P (E ,T ), se tiene,

2García Colín, 2008.3ídem.

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dP (E ,T ) =(∂P

∂T

)E

dT +(∂P

∂E

)T

dE

Para que dP sea exacta, debe cumplirse que ∂2P∂T∂E = ∂2P

∂E∂T . De la ecuación de estado se

sigue que, (∂

∂T

(∂P

∂E

)T

)E

=(∂

∂T

(a + b

T

))E

=− b

T 2,

por otro lado, (∂

∂E

(∂P

∂T

)E

)T=

(∂

∂E

(−bE

T 2

))T=− b

T 2.

Las parciales cruzadas son iguales, por lo tanto, la diferencial dP es exacta.

1.4. Ejercicios Propuestos

1. Obtenga los coeficiente de dilatación térmica isobárica, β, y de compresibilidad isotér-

mica, κT , para un gas de Van der Waals, el cual obedece la siguiente ecuación,

p = N kB T

V −N b− aN 2

V 2,

donde a y b son constantes.

2. Obtenga la ecuación de estado de un gas de n moles, para el cual,

β= nR

pf (V ), κT = V +pa

pV

Donde f (V ) es una función que depende únicamente del volumen, R y a son cons-

tantes, la primera corresponde a la constante de los gases ideales. Use el hecho de

que las formas diferenciales de las ecuaciones de estado son exactas, para obtener

explícitamente f (V ).

3. Para un sistema magnético se definen los siguientes coeficientes:

χT =(∂M

∂H

)T

, αH =(∂M

∂T

)H

,

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Un experimental obtiene que χT = cT y αH =− cH

T 2 , donde c es una constante. Obtenga

la ecuación de estado para este sistema.

4. Consideremos un recipiente vacío de materia, cuyas paredes se encuentran en equili-

brio a una temperatura T . En este caso, esta cavidad alberga ondas electromagnéticas;

en otras palabras, decimos que el sistema contiene radiación electromagnética en

equilibrio a una temperatura T . Las ecuaciones de estado están dadas por,

U = bV T 4 y p = U

3V.

La primera de estas ecuaciones se conoce como la Ley de Stefan-Boltzmann , donde

b =7.56×10−16 J/m3 K4. La segunda ecuación proporciona la presión de la radiación

electromagnética.

Encuentre la presión de radiación presente en el universo, suponga que ésta se encuen-

tra en equilibrio a T =2.7 K.

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Capítulo 2

Primera Ley de la Termodinámica

Objetivos

1. Comprender los conceptos de Calor, Trabajo y Energía Interna y cómo se relacionan

por medio de la Primera Ley de la Termodinámica.

2. Poder expresar la energía interna en su forma diferencial, para diferentes sistemas

termodinámicos.

3. Obtener el trabajo, calor y cambios de energía interna para diversos procesos quasies-

táticos reversibles.

4. Identificar los procesos involucrados en el ciclo de Carnot y obtener la eficiencia del

mismo.

5. Obtener la eficiencia para diferentes ciclos termodinámicos.

12


2.1. Trabajo y Calor en Termodinámica

De los cursos de Mecínca Clásica, aprendimos que si F es el vector fuerza y r es el vector

posición, el trabajo, W , está dado por,

W =∫

F ·dr. (2.1)

Consideremos el caso en que una fuerza de magnitud F se aplica sobre un pistón de área

A, con el propósito de comprimir el gas contenido en un recipiente, tal y como se ilustra en

la figura 2.1. En este caso, el trabajo está dado por,

W =∫

F dx =∫

F

AAdx =−

∫pdV. (2.2)

Dado que para una compresión dV < 0, se coloca el signo menos para que el trabajo dado

por la ecuación anterior sea positivo; de esta manera, se toma en cuenta que el gas aumenta

su energía cuando una fuerza externa lo comprime. En contraste, el gas realiza trabajo y

pierde energía, al expandirse y mover el pistón.

Figura 2.1: Esquema de una fuerza actuando sobre un área para comprimir un gas.

Otra manera de incrementar (disminuir) la energía de un sistema consiste en ponerlo

en presencia de un sistema con mayor (menor) temperatura. Si las paredes que dividen a

ambos sistemas son diatérmicas, entonces, existirá una transferencia de energía del sistema

de mayor temperatura hacia el de menor temperatura, hasta que las temperaturas de ambos

sistemas se igualen i.e., se alcance el equilibrio térmico. Se llama calor, Q, a la transferencia

de energía que existe entre sistemas con diferente temperatura; el calor, es la energía que se

transmite por medios no mecánicos.

A nivel microscópico, la energía interna, U , se refiere a la suma de todas las energías

de cada una de las partículas que forman al sistema. La energía interna de un sistema en

equilibrio, puede cambiarse mediante diversos procesos termodinámicos. Supongamos que

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un gas aislado se comprime cuasiestáticamente1 hasta que su volumen se reduce a la mitad;

al final del proceso, el gas habrá incrementado su energía interna debida al trabajo que

se realizó sobre él. Supongamos, ahora, que ponemos el gas en contacto con un sistema

de mayor temperatura, para ello sustituimos las paredes aislantes por unas diatérmicas;

entonces, debido a la diferencia de temperatura existirá una transferencia de calor, Q, hacia

el gas, lo cual incrementará su energía interna en Q. En el estado final de equilibrio del gas, ya

no existe más flujo de calor, ya no hay más trabajo realizándose sobre él, y podemos afirmar

que el cambio de energía interna, respecto de la condición inicial, está dado por ∆U =Q +W .

Existen otras maneras de provocar cambios en la energía interna de un sistema; en el caso

del gas, por ejemplo, es posible incrementarla (disminuirla) al añadir (extraer) moléculas al

sistema. Si suponemos que el gas está compuesto por r componentes químicos, el hecho de

añadir o remover partículas o moléculas, tiene un costo energético que depende del potencial

químico, µi , y del número, Ni , del componente i , con 1 ≤ i ≤ r . Lo anterior se conoce como

trabajo químico, Wq , y sus cambios están dados por µi dNi .

Si consideramos que los cambios de energía interna de un sistema dado, dependen del

calor, el trabajo mecánico y del trabajo químico, entonces,

dU = δQ +δW +δWq

= δQ −pdV +r∑

i=1µi dNi .

(2.3)

Para un sistema de un solo componente,

dU = δQ +δW +δWq

= δQ −pdV +µdN .(2.4)

La ecuaciones anteriores representan la Primera Ley de la Termodinámica, la cual refleja el

principio de conservación de la energía. Existen muchos tipos de sistemas termodinámicos,

entre los cuales encontramos a la materia en sus distintos estados de agregación, cuyas

propiedades dependen del material en cuestión y del tipo de restricciones impuestas al

sistema (confinamiento, paredes diatérmicas, porosas, aislantes, etcétera). En cada caso, dU

debe contener cada una de las contribuciones energéticas infinitesimales que influyen sobre

el sistema.1En termodinámica clásica se trabaja con sistemas en equilibrio. Un proceso cuasiestático hace referencia a

los casos puramente hipotéticos, en el que dicho proceso se realiza de manera infinitesimal, lo que permitepensarlos como una sucesión de estados de equilibrio.

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A continuación se presentan algunos ejemplos de la forma que adopta la primera ley,

según el sistema que se trate.

1. Para un cable de longitud L y sección transversal A, sujeto a una tensión τ.

dU = δQ +τdL. (2.5)

2. Sólido paramagnético cuya magnetización es M , y se encuentra en presencia de un

campo magnético externo, H .

dU = δQ +H dM . (2.6)

3. Sólido dieléctrico cuya polarización es P , y se encuentra en presencia de un campo

eléctrico externo, E .

dU = δQ +E dP . (2.7)

En este caso U =U (S,P ).

4. Fluido ferroeléctrico en presencia de un campo eléctrico externo, E , y de un campo

magnético externo, H .

dU = δQ −pdV +µdN +P dE +H dM . (2.8)

PROBLEMA 1

Para n moles de gas ideal, p = nRT /V y U = 3/2nRT , donde R =8.314472 JmolK es la

constante universal de los gases ideales. Encuentre,

1. El cambio de energía interna durante un proceso isotérmico. ¿Cuál es la relación entre

calor y trabajo en este tipo de procesos?

2. El trabajo necesario para comprimir el gas en un 10% durante un proceso isotérmico a

T = 30◦C. ¿Se absorbió o se emitió calor durante este proceso?

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Solución. Dado que U = 3/2nRT , entonces dU = 3/2nR dT , de donde se sigue que para

cualquier proceso isotérmico, el cambio en la energía interna del gas ideal es cero.

El trabajo durante un proceso isotérmico para el cual V0 → 0.9V0, está dado por,

W =−∫ 0,9V0

V0

pdV =−nRT∫ 0,9V0

V0

dV

V=−nRT ln

0,9V0

V0= nRT ln

1

0,9> 0.

Como W > 0, entonces se realizó trabajo sobre el sistema. Dado que, ∆U = 0 = W +Q ⇒W =−Q, entonces Q < 0. De manera que el sistema emitió calor hacia sus alrededores.

PROBLEMA 2

Para un gas ideal monoatómico, se tiene que para un proceso adiabático el producto

pV 5/3 = c, donde c es una constante.

1. Suponga que 5 moles de gas ideal a una temperatura T = 320K, se comprimen cua-

siesntáticamente y adiabáticamente hasta que la temperatura se incrementa en 1 grado.

Encontrar el trabajo realizado durante la compresión.

2. Encuentre el trabajo necesario para que un mol de gas ideal se expanda cuasiestática-

mente y adiabáticamente hasta duplicar su volumen. ¿En cuanto cambia su temperatu-

ra?

Solución. Durante un proceso adiabático Q = 0, de manera que, ∆U = W . Para un gas

ideal, ∆U = 3/2nR∆T , y como ∆T = 1K, entonces el trabajo realizado durante la compresión

es, W = (3/2nR)(1K).

Para la segunda parte del ejercicio, se tiene que durante una expansión adiabática en la

que se duplica el volúmen inicial, V0. En este caso, el trabajo está dado por,

W =−∫ 2V0

V0

pdV =−∫ 2V0

V0

c

V 5/3dV =−c

[V 1−5/3

1−5/3

]2V0

V0

= 3c

2

[1

V 2/3

]2V0

V0

= 3c

2

(1

(2V0)2/3− 1

V02/3

)= 3c

2V02/3

(1

22/3−1

)< 0.

La constante c puede conocerse a partir de la condición inicial i.e. c = p0V 5/30 . Y dado que,

∆U = 3/2nR∆T =W , entonces,

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∆T = p0

nR

(1

22/3−1

)= T0

(1

22/3−1

),

donde se usó que p0 = nRT0.

PROBLEMA 3

Encuentre el trabajo necesario para estirar en un 10% una banda elástica de longitud L0,

suponga que la temperatura se mantiene constante a T = T0. Considere que la ecuación de

estado está dada por,

τ= cT 2(L−L0),

donde τ es la tensión, c una constante y L es la longitud de la banda2.

Solución. En este caso, el trabajo está dado por,

W =∫ 1,1L0

L0

τdL = cT 20

∫ 1,1L0

L0

(L−L0)dL = cT 20

2

[(L−L0)2]1,1L0

L0= 5×10−3cT 2

0 L20.

PROBLEMA 4

Para un medio magnético,

M (H ,T ) = cH

T

Encontrar el trabajo de magnetización efectuado por el campo, para incrementar la mag-

netización del material de M0 a 2M0 durante un proceso en el cual T = aT0/p

M , donde a

es una constante positiva.

Solución. El trabajo hecho por el campo magnético está dado por:

2Note que a diferencia de la ecuación de estado para la banda elástica ideal, en este caso la dependencia enT es cuadrática.

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W =∫ 2M0

M0

H dM = 1

c

∫ 2M0

M0

MT dM = aT0

c

∫ 2M0

M0

M 3/2 dM

= 2aT0

5cM 5/2

0 (25/2 −1).

2.2. Aplicaciones de la Primera Ley

La primera ley de la termodinámica nos dice,

dU = δQ +n∑

i=1δWi , (2.9)

donde Wi representa cada uno de los trabajos posibles (mecánico, químico, eléctrico, etc.).

Consideremos un sistema para el cual solo un tipo de trabajo contribuye en la energía interna

(i.e. un sistema simple donde n = 1 en la ecuación anterior); por ejemplo, δW = −pdV .

Entonces, al derivar respecto a T manteniendo la variable x constante, tenemos,(∂U

∂T

)x=

(∂Q

∂T

)x−p

(∂V

∂T

)x

, (2.10)

x puede ser cualquier variable de estado, en este caso V o p. La capacidad calorífica a x

constante, se define por,

Cx =(∂Q

∂T

)x

, (2.11)

y se refiere a la razón de cambio entre la cantidad de calor transferido y el cambio en la

temperatura del sistema, durante un proceso a x constante. De las ecuaciones 2.10 y 2.11,

tenemos que para un proceso isocórico (V = cte),

CV =(∂U

∂T

)V

, (2.12)

donde puede observarse que CV =CV (V ,T ). Para un proceso isobárico (p = cte),

Cp =(∂U

∂T

)p+p

(∂V

∂T

)p

, (2.13)

y dado que β= 1V

(∂V∂T

)p

, entonces,

Cp =(∂U

∂T

)p+pV β, (2.14)

Page 18 of 61


donde Cp = Cp (p,T ). Puede observarse, de igual manera, que en la Ec. 4.22 aparece U =U (V ,T ), mientras que en la Ec. 4.23 tenemos U =U (p,T ). Lo anterior es de gran utilidad para

obtener relaciones entre diferentes parámetros que pueden medirse experimentalmente.

PROBLEMA 5

Demuestre que para un sistema que experimenta un proceso infinitesimal donde T →T +dT y p → p +dp , el calor transferido/absorbido por el sistema está dado por:

δQ =Cp dT − κT

β(Cp −CV )dp,

donde β= 1V

(∂V∂T

)p

y κ=− 1V

(∂V∂p

)T

, son los coeficientes de expansión térmica-isobárica y la

compresibilidad isotérmica, respectivamente.

Solución. De la primera ley tenemos que,

δQ = dU +pdV

Tomando en cuenta que la forma diferencial de Q a la que queremos llegar, tiene como

variables independientes T y p, conviene considerar las ecuaciones de estado, U =U (T, p) y

V =V (T, p). De aquí se sigue,

dU =(∂U

∂T

)p

dT +(∂U

∂p

)T

dp; dV =(∂V

∂T

)p

dT +(∂V

∂p

)T

dp.

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación para δQ, tenemos,

δQ =(∂U

∂T

)p

dT +(∂U

∂p

)T

dp +p

[(∂V

∂T

)p

dT +(∂V

∂p

)T

dp

]

=[(∂U

∂T

)p+p

(∂V

∂T

)p

]dT +

[(∂U

∂p

)T+p

(∂V

∂p

)T

]dp.

Si derivamos esta ecuación respecto a T en un proceso isobárico, se obtiene,(δQ

dT

)p=Cp =

(∂U

∂T

)p+p

(∂V

∂T

)p

,

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sustituyendo este resultado en la ecuación para δQ tenemos,

δQ =Cp dT +[(∂U

∂p

)T+p

(∂V

∂p

)T

]dp,

que al derivar respecto a T a V constante, resulta en,(δQ

dT

)V=CV =Cp +

[(∂U

∂p

)T+p

(∂V

∂p

)T

](∂p

∂T

)V

.

al usar la relación cíclica:(∂p∂T

)V

(∂T∂V

)p

(∂V∂p

)T=−1, obtenemos que,

(∂p∂T

)V= β

κT. De manera

que, de la ecuación anterior, obtenemos,(∂U

∂p

)T+p

(∂V

∂p

)T= (CV −Cp )

κT

β,

por lo tanto, los cambios infinitesimales de Q, están dados por:

δQ =Cp dT + (CV −Cp )κT

βdp.

PROBLEMA 6

Demuestre que para un proceso adiabático en un gas ideal, se cumple que pV γ = cte,

donde γ=Cp /CV .

Solución. Se usa la ecuación de estado del gas ideal para encontrar que β= 1T y κT = 1

p .

Por otro lado, en un proceso adiabático δQ = 0, usando el resultado del PROBLEMA 5,

tenemos,

0 =Cp dT + (CV −Cp )κT

βdp

=Cp dT + (CV −Cp )T

pdp.

Al separar variables e integrar, se obtiene3,

∫dT

T= C p −CV

Cp

∫dp

p

3Como se demostrará más adelante, para un gas ideal Cp y CV son constantes.

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⇒ lnT = ln p(1−γ−1) + c ∴ T p(γ−1−1) = pV

N kBp(γ−1−1) = V p1/γ

N kB= cte.

Por lo tanto, pV γ = cte.

2.3. Ciclos Termodinámicos

Un ciclo termodinámico es un proceso en el cual los estados de equilibrio final e inicial

son los mismos; por lo tanto, ∆U = 0, o bien, W +Q = 0. Este tipo de procesos son de utilidad

para diseñar y modelar el comportamiento de máquinas térmicas.

El ciclo de Carnot, es de particular interés, debido a que es el de mayor eficiencia y a

que da lugar a la formulación de la Segunda Ley de la Termodinámica. Este ciclo consiste

en efectuar, sobre un sistema dado −que puede tratarse de un fluido, una banda elástica,

un sistema magnético, en fin, cualquier sistema termodinámico− los siguientes procesos

cuasiestáticos reversibles, que para el caso de un fluido son:

1. Expansión isotérmica a una temperatura T1. El estado del sistema pasa de (p1,V1,T1) a

(p2,V2,T1), con V2 >V1 y p1 > p2.

2. Expansión adiabática. El estado del sistema pasa de (p2,V2,T1) a (p3,V3,T2), con V3 >V2, p2 > p3 y T1 > T2.

3. Compresión isotérmica a T2. El estado del sistema pasa de (p3,V3,T2) a (p4,V4,T2), con

V3 >V4 y p4 > p3.

4. Compresión adiabática. El estado del sistema pasa de (p4,V4,T2) a (p1,V1,T1), con

V4 >V1 y p1 > p4.

El ciclo de Carnot puede representarse en un diagrama p vs V como se muestra en la

figura 2.2. Este ciclo, modela el caso de una máquina que opera gracias a la presencia de

dos reservas de energía, una a temperatura T1 y la otra a T2, con T1 > T2. Para que ocurra

el primer proceso, el sistema absorbe calor, Q1, de la fuente de alta temperatura, mientras

que durante la compresión isotérmica el sistema libera calor, Q2, hacia la reserva de baja

temperatura. Dichas reservas son consideradas suficientemente grandes, de manera que su

temperatura no se ve afectada por el funcionamiento de la máquina térmica. La eficiencia se

define como la razón entre el trabajo realizado durante el ciclo, entre el calor absorbido por

el sistema; es decir,

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η= |W |Q1

(2.15)

Cuando el ciclo de Carnot opera sobre un sistema magnético, intercambiamos p por H y

V por M en los procesos descritos; en este caso, el ciclo puede representarse en un diagrama

H vs M donde, en vez de expansiones, tenemos magnetizaciones. ¿Cómo esperarías que

se comporten las curvas adiabáticas e isotérmicas en este caso? Si el sistema incrementa su

magnetización durante un proceso isotérmico, ¿el campo aumenta o disminuye?

Figura 2.2: A la izquierda, una representación esquemática de una máquina de Carnot (MC), la cualextrae Q1 de la fuente de alta temperatura T1, realiza un trabajo W , y finalmente libera energía Q2 ala reserva de baja temperatura T2. A la derecha, se muestra el diagrama p vs. V del ciclo de Carnot,indicando los pasos descritos.


1. Use el resultado del PROBLEMA 5 para demostrar que para un gas ideal Cp−CV = pV β.

Recuerde que en un gas ideal, U es solo función de T .

2. Para una banda elástica encuentre el resultado análogo a δQ del PROBLEMA 5. Es-

criba el resultado en términos del módulo de Young, Y = LA

(∂τ∂L

)T

, y el coeficiente de

dilatación α= 1L

(∂L∂T

)τ

.

3. pV γ = cte, define las ecuaciones de las adiabátas para un gas ideal. Encuentre las

ecuaciones de las adiabátas para una banda elástica para la cual τ= cT 2(L−L0), donde

c es una constante.

4. Describa y dibuje en un diagrama τ vs. L, un ciclo de Carnot operando sobre la banda

elástica del ejercicio anterior.

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5. Demuestre que la eficiencia de un ciclo de Carnot que opera sobre un gas ideal, sobre

una banda elástica, sobre radiación electromagnética o sobre un sólido paramagnético,

está dada por:

η= 1− T2

T1

6. Demuestre que para un ciclo de Carnot que opera sobre un gas ideal, sobre una banda

elástica, sobre radiación electromagnética o sobre un sólido paramagnético, se cumple

que:2∑

i=1

Qi

Ti= 0.

7. Encuentre el trabajo realizado y la eficiencia de una máquina hipotética que opera

sobre un gas de esferas duras a través del ciclo mostrado en la figura. Considere que

para este gas Cv = 3/2N kB .

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Capítulo 3

Segunda Ley de la Termodinámica

Objetivos

1. Estudiar la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles.

2. Estudiar el concepto de entropía y algunas de sus propiedades.

3. Identificar a la entropía como una variable de estado.

4. Abordar la Segunda Ley de la Termodinámica y estudiar algunas de sus implicaciones.

5. Ser capaz de obtener los cambios de entropía en algunos procesos reversibles e irrever-

sibles.

24


3.1. Enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck

La Primera Ley de la Termodinámica establece el principio de conservación de la energía,

∆U =Q +W , nos indica que no pueden existir procesos o máquinas cuyo único fin sea el de

crear o destruir energía. Sin embargo, la Primera Ley no da información acerca de la dirección

en que ocurrirá un proceso.

A lo largo del texto se ha hecho énfasis en que los procesos considerados son cuasiestáti-

cos y reversibles. Supongamos que el sistema, S, y sus alrededores, A, pasan de un estado

(S1, A1), a otro dado por (S2, A2), mediante un proceso arbitrario; si el proceso es reversible,

entonces es posible restaurar tanto al sistema como a sus alrededores a su condición inicial,

es decir, existe al menos un proceso que vaya de (S2, A2) a (S1, A1). Un proceso irreversible es

aquel que no es reversible. En la naturaleza, los procesos son irreversibles, pues ocurren de

manera espontánea o escalas de tiempo tales que estos no pueden considerarse infinitesi-

males; además, existen pérdidas de energía durante estos procesos debido al contacto entre

superficies, a que los fluidos son viscosos, etcétera, lo que provoca disipación adicional de

energía en forma de calor. Y aunque, en algunos casos, es posible restaurar el sistema a su

condición inicial, esto implica actuar sobre el sistema y modificar sus alrededores.

Aunado al hecho de que en la naturaleza los procesos ocurren de manera irreversible,

estos también ocurren en una dirección específica. Por ejemplo, siempre se observa que el

calor fluye del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura ¡nunca vemos que en

nuestra bebida el hielo se enfríe más para que el líquido se caliente!; en una cavidad el gas se

expande hasta ocupar el volumen del contenedor, nunca se observa que espontáneamente el

gas se contriga hasta ocupar un pequeño espacio. Los enunciados de Clausius y de Kelvin-

Planck sirvieron para entender por qué en la naturaleza los procesos ocurren en un dirección

específica y no en otro.

Enunciado de Clausius. Es imposible realizar un proceso, o construir un máquina, cuyo

único resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de

mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck. Es imposible construir una máquina que, operando en ci-

clos, tenga como único fin transformar íntegramente en trabajo el calor extraído de una fuente.

Los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck son equivalentes, y a partir de ellos es

posible demostrar los siguientes teoremas 1.

1La demostración de estos teoremas puede encontrarse en (García-Colín, 1990), (Carmona, 2007).

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Teorema de Carnot Ninguna máquina térmica que funcione operando entre dos fuentes

con temperaturas fijas (baños o reservas), tiene una eficiencia mayor a la de una máquina de

Carnot operando entre las mismas fuentes.

Teorema de Clausius Considere un sistema que opera en ciclos intercambiando calor

entre n fuentes de temperaturas T1,T2, ...,Tn . Sea Qi el calor intercambiado entre el sistema y

la fuente a temperatura Ti en un ciclo, entonces,

n∑i=1

Qi

Ti≤ 0.

Si la distribución de fuentes es continua, entonces,∮ δQ

T ≤ 0; cuando los ciclos son reversibles se

cumple la igualdad.

Del teorema de Carnot se desprende el siguiente resultado: todas la máquinas reversibles

que operan entre dos fuentes de temperatura dadas tienen la misma eficiencia. En otras

palabras, todas las máquinas de Carnot que operan entre dos fuentes a temperaturas T1

y T2, con T2 > T1, tienen la misma eficiencia sin importar el tipo de sustancia (gas ideal,

radiación electromagnética, fluido de Van der Waals, etc.) con la cual opera la máquina. Dado

que la eficiencia se puede escribir como η= 1− |Q1||Q2| , el hecho de que las eficiencias de estas

máquinas sean iguales, independientemente de la sustancia con la que operan, implica que|Q1||Q2| es únicamente función de T1

T2; este hecho permite establecer una escala universal de la

temperatura.

PROBLEMA 1

Use el teorema de Clausius para demostrar que si A y B son dos estados de equilibrio de un

sistema termodinámico arbitrario; entonces, para cualquier proceso reversible que conecte

los estados A y B, se tiene que el valor de la integral

∫ B

A

δQr ev

T

es el mismo, es decir, esta integral no depende de la trayectoria. Nótese que se ha puesto

δQr ev para enfatizar que este resultado es válido sólo en procesos reversibles.

Solución. Del teorema de Clausius se tiene que para un proceso reversible,∮δQr ev

T= 0.

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Consideremos un ciclo A-B-A compuesto por dos trayectorias distintas. Es decir, mediante

el proceso reversible (I) se lleva al sistema del estado A al estado B, y mediante otro proceso

reversible (II), se lleva al sistema del estado B al estado A. De manera que:

∮δQr ev

T= (I )

∫ B

A

δQr ev

T+ (I I )

∫ A

B

δQr ev

T

=(I )

∫ B

A

δQr ev

T− (I I )

∫ B

A

δQr ev

T

= 0.

Por lo tanto, (I )∫ B

AδQr ev

T = (I I )∫ B

AδQr ev

T .

El integrando del Problema I es una función que no depende de la trayectoria, en otras

palabras, es una diferencial exacta. Veamos un ejemplo, de la primera ley es claro que,

δQr ev

T= dU

T+ δW

T,

consideremos un gas ideal monoatómico, entonces,

δQr ev

T= Cv dT

T− pdV

T

= 3nRdT

2T− nRdV

V

= d

(3nR

2ln

(T V 2/3)) .

Por lo tanto, 1/T es un factor tal que al multiplicarlo por δQr ev nos da una diferencial

exacta; es decir, 1/T es un factor integrante de exactitud.

Definición de Entropía. La entropía, S, es una variable de estado cuya diferencial exacta

esta dada por,

dS = δQr ev

T. (3.1)

En otras palabras, si A y B son dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico

arbitrario, entonces,

S(B)−S(A) =∫ B

A

δQr ev

T, (3.2)

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donde S(A) y S(B) denotan la entropía en el estado A y B, respectivamente. Y este valor

es independiente de la trayectoria del proceso reversible que se considere para conectar los

estados (A y B) de equilibrio. Es importante recalcar que para obtener los cambios de entropía

entre estados de equilibrio basta con encontrar un proceso, o serie de procesos que los

conecten, y no importa el proceso o procesos que se usen, todos llevarán al mismo resultado

(pues S es función de estado), siempre y cuando sean todos ellos procesos reversibles.

PROBLEMA 2

Un gas ideal en contacto con un baño térmico a temperatura T0, realiza un trabajo al ex-

pandirse cuasiestáticamente hasta duplicar su volumen. Determine el cambio en la entropía

del gas considerando que el volumen inicial es V0.

Solución. Este es un proceso reversible. La primera ley nos dice que para un gas,

dU = δQr ev +δW = δQr ev −pdV.

En un proceso isotérmico dU = 0, de manera que,

δQr ev = pdV ⇒ ∆S =∫ 2V0

V0

p

T0dV =

∫ 2V0

V0

nR

VdV

∴∆S = nR ln2

PROBLEMA 3

Un gas ideal a temperatura T0 se expande en el vacío hasta duplicar su volumen inicial,

V0. Encuentre el cambio en la entropía (considere que el sistema está aislado).

Solución. La expansión libre de un gas es un proceso irreversible y como el sistema está

aislado, δQ = 0, esto se refiere a la transferencia de calor en el proceso irreversible por lo que

no podemos usar este valor para hallar el cambio de entropía. Sin embargo, busquemos un

proceso reversible, aunque no sea el proceso realmente seguido por el sistema, que conecte

los estados de equilibrio iniciales y finales. Al tratarse de una expansión libre, sabemos que no

hay trabajo y, al ser un gas ideal, sabemos que las partículas del gas no interaccionan entre sí,

de manera que durante la expansión la temperatura se mantiene constante. Por lo tanto, los

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estados de equilibrio del gas, antes y después de la expansión, pueden conectarse mediante

un proceso isotérmico, y el problema es equivalente a encontrar el cambio de entropía de

una expansión isotérmica (ver PROBLEMA anterior).

Consideremos ahora que un sistema termodinámico experimenta un ciclo irreversible

A-B-A, de tal manera que el trayecto A-B se da mediante un proceso irreversible, mientras

que el regreso, B-A, se efectúa mediante uno reversible. Del teorema de Clausius sabemos

que,

∮δQ

T=

∫ B

A

δQ

T+

∫ A

B

δQr ev

T

=∫ B

A

δQ

T−

∫ B

A

δQr ev

T

=∫ B

A

δQ

T− (S(B)−S(A)) ≤ 0.

∴∫ B

A

δQ

T≤ S(B)−S(A) =∆S. (3.3)

La Ec. 3.3 se conoce como la “Desigualdad de Clausius", y a partir de ella se desprende

el siguiente resultado: En un sistema termodinámico aislado, cualquier proceso lleva a

un incremento de la entropía. En otras palabras, en un sistema aislado la entropía nunca

puede disminuir. En efecto, si el sistema está aislado, entonces δQ = 0, de manera que para

un proceso que vaya del estado de equilibrio A al estado de equilibrio B, la ecuación 3.3

nos dice que S(B) > S(A), y por lo tanto ∆S ≥ 0. Si el sistema no está aislado, el resultado

anterior no se cumple, en este caso existe una interacción con los alrededores. Cuando

el universo termodinámico está compuesto por el sistema y sus alrededores, se tiene que

∆S =∆SSistema +∆SAlrededores ≥ 0.

Como puede apreciarse, todos estos resultados se desprenden de los enunciados de

Clausius y de Kelvin-Planck, los cuales representa dos maneras de expresar la Segunda Ley

de la Termodinámica. Otra manera de enunciar esta ley es la siguiente 2: Es imposible que

existan procesos que, en un sistema aislado, resulten en una disminución de la entropía.

El hecho de que en un sistema aislado la entropía no pueda disminuir, implica que en

los sistemas fuera de equilibrio la entropía continuará aumentando hasta que el sistema

alcance su estado de equilibrio, en ese momento la entropía alcanzará su máximo valor. Otra

consecuencia de la Segunda Ley es que, en sistemas cerrado, los procesos posibles ocurren en

2García-Colín, 1990.

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la dirección en que aumenta la entropía y en este sentido hay una conexión con la dirección

en que avanza el tiempo. En el siguiente capítulo se abordará otro enfoque, más reciente, en

el cual se postula que toda la información sobre la termodinámica de un sistema se encuentra

contenida en la entropía, la cual, es tratada como una función de las variables extensivas del

sistema.


1. Obtener los cambios de entropía de un mol de gas ideal monoatómico, para los siguien-

tes casos:

a) Un proceso de compresión isotérmica. Durante el proceso el gas reduce su volu-

men en un 37% manteniendo T = 315 K.

b) Un proceso de expansión isobárica. Durante el proceso el gas aumenta su volumen

en un 40% manteniendo p = 150 KPa, la temperatura inicial es T = 330K. Hint:

para un gas ideal monoatómico, Cp = 52 nR.

c) Un proceso isocórico en el cual su presión aumenta en un 75%, la temperatura

inicial es T = 350 K. Hint: para un gas ideal monoatómico, CV = 32 nR.

2. El cuerpo humano emite energía en forma de calor, consideremos que una persona

sentada emite calor con una potencia de 85 W. Supongamos que el aire de una recamara

(de 4 m × 5 m × 2 m) se comporta como un gas ideal y se encuentra en equilibrio a 300

K y p = 100 KPa. En seguida entra una persona y permanece sentada 30 min, luego sale

rápidamente de la habitación (no sale ni entra aire con la persona), cierra la puerta y

después de un rato el aire se equilibra a una temperatura final. Encuentre el cambio de

entropía del aire en la habitación, considere que la habitación es un recipiente cerrado

y aislado.

3. Suponga que 10 moles de un gas ideal monoatómico se encuentra a una temperatura

de 310 K, y ocupa un volumen de 100 cm3. El gas experimenta un proceso irreversible,

después de cual, el gas se equilibra a una temperatura de 330 K y ocupa un volumen

de 50 m3. a) En un diagrama presión-volumen esboce un esquema del proceso, b)

obtenga el cambio de entropía del gas conectando los estados de equilibrio inicial y

final mediante los procesos reversibles que más le convenga.

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4. Una habitación cerrada y aislada, contiene 3000 moles de aire en equilibrio a una

presión de 100 KPa y una temperatura de 300 K. De manera espontánea, dentro de

la habitación se rompe un frasco que contenía 2 moles de un gas volátil realmente

apestoso, a una presión de 400 KPa y una temperatura de 330 K. El apestoso gas gra-

dualmente se diluye hasta quedar disperso en toda la habitación y en equilibrio con el

aire, a una presión y temperatura finales. Obtenga el cambio de entropía de la mezcla.

Suponga que, tanto el aire como el gas volátil, se comportan como gases monoatómicos

ideales. Hint: ya sabe el volumen final de cada gas, obtenga la temperatura y presión

de equilibrio, después, represente los estados de equilibrio iniciales y finales del aire

en un diagrama presión-volumen, conecte los puntos con la trayectoria que mejor le

convenga, calcule el cambio de entropía; haga lo mismo con el apestoso gas; sume al

final cada contribución para obtener el cambio de entropía total.

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Capítulo 4

Potenciales Termodinámicos

Objetivos

1. Identificar a la entropía, S = S(U ,V , N ), y a la Energía Interna, U =U (S,V , N ), como

relaciones fundamentales y estudiar sus propiedades.

2. Aplicar las transformadas de Legendre a U (S,V , N ), para obtener potenciales termodi-

námicos en otras representaciones; a saber: la Energía Libre de Helmholtz, la Entalpía

y la Energía Libre de Gibbs.

3. Obtener las ecuaciones de estado a partir de los potenciales termodinámicos.

4. Usar el hecho de que los potenciales termodinámicos son funciones de estado y que,

por lo tanto, sus diferenciales son exactas, para obtener relaciones entre las variables

de estado. Dichas relaciones se conocen como Relaciones de Maxwell.

5. Resolver problemas en la diferentes representaciones de la termodinámica.

32


4.1. Representación de la Entropía (S(U ,V , N ))

Los estados macroscópicos de equilibrio de un sistema de r componentes químicos,

están completamente caracterizados por la energía interna, U , el volumen, V y el número

de partículas (o número de moles), N1, N2, · · · , Nr de cada componente. Supongamos por

simplicidad, que el sistema en cuestión consta de un sólo componente químico. Entonces,

toda la información acerca de la termodinámica de este sistema en equilibrio está contenida

en la función entropía1, S = S(U ,V , N ); la cual, tiene las propiedades siguientes:

1. S es máxima en el estado de equilibrio. Es decir, en el equilibrio los valores que ad-

quieren U , V y N , son tales que maximizan la entropía. Si las restricciones del sistema

cambian −por ejemplo, si aumenta el volumen del recipiente que contiene al sistema−el sistema evoluciona a otro estado de equilibrio donde S es máxima en esas condicio-

nes.

2. S es una función continuamente diferenciable y es monótona creciente como función

de la energía interna.

3. S es una función homogénea de primer orden en sus variables extensivas; es decir, para

λ ∈R, S(λU ,λV ,λN )) =λS(U ,V , N ). Lo anterior implica que S es una función aditiva.

4. La entropía de cualquier sistema es cero cuando(∂S∂U

)V ,N

= 0.

S(U ,V , N ) se conoce como relación fundamental o potencial termodinámico. Cuando

el estado de un sistema se determina por medio de las variables U , V y N , decimos que

el sistema se describe en la representación de la entropía. Aunque sea redundante, debe

resaltarse que la función entropía contiene toda la información termodinámica del sistema

en equilibrio, si y solo si, es función de U , V y N ; cuando tenemos S(T, p), S(L,τ), etc., la

entropía aparece como una ecuación de estado y no como un potencial termodinámico.

Las ecuaciones de estado contienen solo una información parcial del sistema en equilibrio.

En el caso del gas ideal, por ejemplo, la función P (N ,V ,T ) = N kB T /V , es una ecuación

que relaciona las variables de estado P , V , T y N , y nos describe el estado de equilibrio

del gas cuando dichas variables adquieren valores bien definidos; pero, no proporciona

información acerca de la entropía del gas, o de su potencial químico. No obstante, es posible

obtener la información completa, salvo constantes de integración, cuando se conocen todas

la ecuaciones de estado.1Para un análisis más detallado del tratamiento teórico de este capítulo, ver (H. Callen, (1985)) y (De Pablo, J.,

& Schieber, J. (2014)).

Page 33 of 61


La forma diferencial de S(U ,V , N ), puede obtenerse a partir de la primera ley, de donde al

escribir δQ = T dS (ver Ec. 3.1),

dS = 1

TdU + p

TdV − µ

TdN . (4.1)

Por otro lado, dado que S = S(U ,V , N ), entonces,

dS =(∂S

∂U

)V ,N

dU +(∂S

∂V

)U ,N

dV −(∂S

∂N

)V ,U

dN . (4.2)

Al comparar las ecuaciones 4.1 y 4.2, encontramos que 1/T , p/T y µ/T , son todas ellas

funciones de U , V y N ; es decir,

1

T(U ,V , N ) =

(∂S

∂U

)V ,N

(4.3a)

p

T(U ,V , N ) =

(∂S

∂V

)U ,N

(4.3b)

µ

T(U ,V , N ) =−

(∂S

∂N

)V ,U

(4.3c)

Las expresiones dadas en 4.3 corresponden a las ecuaciones de estado en la represen-

tación de la entropía 2. Puede demostrarse que las ecuaciones de estados son funciones

homogéneas de orden cero en las variables extensivas; es decir, si f es una ecuación de

estado en S(U ,V , N ), entonces, f (λU ,λV ,λN ) =λ0 f (U ,V , N ) = f (U ,V , N ). También, puede

observarse que la propiedad 4 del potencial termodinámico, S, nos dice que un sistema tiene

entropía nula cuando T = 0.

Al ser S(U ,V , N ) una función de estado, su diferencial es exacta; por lo tanto, las derivadas

cruzadas son iguales, esta propiedad es de gran utilidad para obtener relaciones entre las

ecuaciones de estado. En S(U ,V , N ), usando las ecuaciones 4.3, tenemos:

2Como se verá más adelante, existen diferentes potenciales termodinámicos. De hecho, cada una de lasecuaciones de estado tratadas en el Capítulo 1, corresponden a derivadas de potenciales termodinámicos.

Page 34 of 61


(∂2S

∂U∂V

)=

(∂2S

∂V ∂U

)⇒

[∂

∂U

( p

T

)]V ,N

=[∂

∂V

(1

T

)]U ,N

(4.4a)(∂2S

∂V ∂N

)=

(∂2S

∂N∂V

)⇒

[∂

∂V

(µT

)]U ,N

=−[∂

∂N

( p

T

)]U ,V

(4.4b)(∂2S

∂N∂U

)=

(∂2S

∂U∂N

)⇒

[∂

∂N

(1

T

)]V ,U

=−[∂

∂U

(µT

)]V ,N

(4.4c)

A las ecuaciones 4.4 se les conoce como relaciones de Maxwell en la representación de la

entropía.

Volviendo a la propiedad de homogeneidad, λS(U ,V , N ) = S(λU ,λV ,λN ), tenemos que

al derivar ambos lados de esta ecuación respecto de λ, se obtiene que,

S(U ,V , N ) =(∂S

∂λU

)λV ,λN

(dλU

dλ

)+

(∂S

∂λV

)λU ,λN

(dλV

dλ

)+

(∂S

∂λN

)λV ,λU

(dλN

dλ

)=

(∂S

∂λU

)λV ,λN

U +(∂S

∂λV

)λU ,λN

V +(∂S

∂λN

)λV ,λU

N ,(4.5)

la cual es válida para cualquier λ ∈R; en particular, para λ= 1, la ecuación anterior se reduce

a,

S(U ,V , N ) =(∂S

∂U

)λV ,λN

U +(∂S

∂V

)λU ,λN

V +(∂S

∂N

)λV ,λU

N

= 1

T(U ,V , N ) U + p

T(U ,V , N ) V − µ

T(U ,V , N ) N ,

(4.6)

donde las funciones 1T (U ,V , N ), p

T (U ,V , N ) y − µT (U ,V , N ) son las ecuaciones de estado (ver

Ec. 4.3). A la Ec. 4.6 se conoce como Relación de Euler de la entropía.

PROBLEMA 1

Para un gas monoatómico ideal, la relación fundamental está dada por:

S(U ,V , N ) = N s0 +N kB ln

[(U

U0

)3/2 (V

V0

)(N

N0

)−5/2]

,

donde s0, U0, V0 y N0 son constantes. Verifique que S es una función homogénea de

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primer orden en sus variables extensivas y, de ser así, encuentre las ecuaciones de estado.

Solución. Sea λ ∈R, entonces,

S(λU ,λV ,λN ) =λN s0 +λN kB ln

[(λU

U0

)3/2 (λV

V0

)(λN

N0

)−5/2]

=λ{

N s0 +N kB ln

[λ3/2+1−5/2

(U

U0

)3/2 (V

V0

)(N

N0

)−5/2]}

=λS(U ,V , N ).

Por lo tanto, S es homogénea de primer orden. Las ecuaciones de estado son las derivadas de

S respecto de cada una de sus variables; de manera que,

1

T(U ,V , N ) =

(∂S

∂U

)V ,N

= 3

2N kBU−1

p

T(U ,V , N ) =

(∂S

∂V

)U ,N

= N kB V −1

µ

T(U ,V , N ) =−

(∂S

∂N

)V ,U

=−s0 −kB ln

[(U

U0

)3/2 (V

V0

)(N

N0

)−5/2]+ 5

2kB

Esto termina el ejercicio. De manera adicional, podemos ver que la primera de las ecuacio-

nes nos dice que, para un gas monoatómico ideal, U = 32 N kB T ; mientras que de la segunda

ecuación tenemos, P = N kB T /V ; finalmente, combinando la primera ecuación de estado con

la última, nos da µ=−Ts0 +kB T

{5/2− ln

[(TT0

)3/2 (VV0

)(NN0

)−5/2]}

. Como podemos apreciar,

a partir de la relación fundamental S = S(U ,V , N ), es posible encontrar las ecuaciones de

estado U , p y µ en términos de las variables N , V , y T .

PROBLEMA 2

Un gas ideal a p0 y T0 experimenta un proceso isocórico con N = cte donde la energía

interna aumenta al doble (U0 → 2U0). Hallar la presión y temperatura final.

Solución. Para un gas ideal p/T = N kB /V , si N y V son constantes, entonces p/T = cte.

Como,1

T= 3N kB

2U,

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entonces,1

T0= 3N kB

2U0y

1

T f= 3N kB

2U f,

de donde se sigue que T f = 2T0 cuando U f = 2U0. Entonces,

p0

T0= p f i nal

T f i nal= p f i nal

2T0,

por lo tanto, p f i nal = 2p0.

PROBLEMA 3

Para un gas hipotético, 1T = aN 2

UV , donde a es una constante. Determinar pT (U ,V , N ). ¿Cuán-

to vale la temperatura y la presión final si este gas experimenta un proceso isocórico con

N0 = cte, donde la energía interna aumenta al doble? Considere que las condiciones iniciales

están dadas por (U0,V0, N0).

Solución. La relación de Maxwell 4.4a nos dice que[∂∂U

( pT

)]V ,N

=[∂∂V

( 1T

)]U ,N

. Resolvien-

do la derivada de la derecha, tenemos,[∂

∂V

(1

T

)]U ,N

=[∂

∂V

(aN 2

UV

)]U ,N

=− aN 2

UV 2.

Por lo tanto, [∂

∂U

( p

T

)]V ,N

=− aN 2

UV 2.

De donde se sigue que,

d( p

T

)=− aN 2

UV 2dU ⇒ ∆

( p

T

)=−

∫ 2U0

U0

aN 2

UV 2dU =−aN 2

V 2ln2

∴ ∆( p

T

)=−aN 2

V 2ln2,

Como el proceso es con volumen y número de partículas constantes (V =V0 y N = N0), la

temperatura inicial es T0 = U0,V0

aN 20

, y la final (cuando U f = 2U0) está dada por,

T f = T (2U0,V0, N0) = 2U0,V0

aN 20

= 2T0.

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De manera que,

∆( p

T

)= p f

T f− p0

T0

= p f

2T0− p0

T0

=−aN 20

V 20

ln2.

De donde la presión final, queda dada por,

p f = 2p0 −2T0aN 2

0

V 20

ln2

= 2p0 − 2U0

V0ln2.

PROBLEMA 4

Las ecuaciones de estado para radiación electromagnética en una cavidad cuyas paredes se

mantienen en equilibrio a una temperatura T , están dadas por,

U = bV T 4 y p = U

3V,

donde b es una constante. Encuentre la relación fundamental S = S(U ,V ).

Solución. De la ley de Stefan-Boltzmann despejamos 1/T , entonces,

1

T= b1/4V 1/4

U 1/4,

de donde se sigue que,p

T= b1/4V 1/4U

U 1/43V= b1/4U 3/4

3V 3/4.

Sustituyendo estas ecuaciones en la relación de Euler de la entropía, tenemos,

S(U ,V ) = 1

T(U ,V , N ) U + p

T(U ,V , N ) V

= b1/4V 1/4

U 1/4U + b1/4U 3/4

3V 3/4V

= 4

3b1/4V 1/4U 3/4.

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4.2. Representación de la Energía Interna (U (S,V , N ))

De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, para un sistema simple de un sólo

componente, la energía interna está dada por,

dU = T dS −pdV +µdN . (4.7)

De esta ecuación podemos observar que U =U (S,V , N ), lo que a su vez implica que,

dU =(∂U

∂S

)V ,N

dS +(∂U

∂V

)S,N

dV +(∂U

∂N

)V ,S

dN . (4.8)

Al comparar las ecuaciones 4.7 y 4.8, obtenemos las ecuaciones de estado en la represen-

tación de la energía libre (U (S,V , N )); es decir,

T (S,V , N ) =(∂U

∂S

)V ,N

(4.9a)

p(S,V , N ) =−(∂U

∂V

)S,N

(4.9b)

µ(S,V , N ) =(∂U

∂N

)V ,S

(4.9c)

Dado que U (S,V , N ) es una función de estado, su diferencial es exacta, de manera que la

derivadas cruzadas son iguales. Esto nos permite obtener las siguiente relaciones de Maxwell

en la representación de la energía interna,

(∂2U

∂V ∂S

)=

(∂2U

∂S∂V

)⇒

(∂T

∂V

)S,N

=−(∂p

∂S

)V ,N

(4.10a)(∂2U

∂V ∂N

)=

(∂2U

∂N∂V

)⇒

(∂µ

∂V

)S,N

=−(∂p

∂N

)V ,S

(4.10b)(∂2U

∂N∂S

)=

(∂2U

∂S∂N

)⇒

(∂T

∂N

)S,V

=(∂µ

∂S

)V ,N

(4.10c)

Es fácil obtener U (S,V , N ) a partir de S(U ,V , N ), basta con despejar una de la otra −como

puede observarse de las ecuaciones 4.1 y 4.7− y al igual que en el caso de la representación

de la entropía, U (S,V , N ) es una función continuamente diferenciable, monótona creciente

de S y homogénea de primer orden en sus variables extensivas. Las ecuaciones de estado, por

Page 39 of 61


su parte, son homogéneas de orden cero en las variables extensivas; es decir, son funciones

intensivas.

Al igual que en el caso de la Entropía, usamos la propiedad de homogeneidad,λU (S,V , N ) =U (λS,λV ,λN ), para obtener la Relación de Euler de la Energía Interna. Al derivar ambos

lados de esta ecuación respecto de λ, se obtiene que,

U (S,V , N ) =(∂U

∂λS

)λV ,λN

(dλS

dλ

)+

(∂U

∂λV

)λS,λN

(dλV

dλ

)+

(∂U

∂λN

)λV ,λS

(dλN

dλ

)=

(∂U

∂λS

)λV ,λN

S +(∂U

∂λV

)λS,λN

V +(∂U

∂λN

)λV ,λS

N .(4.11)

Tomando λ= 1 y usando las Ecs. 4.9, obtenemos la relación de Euler correspondiente,

U (S,V , N ) = T (S,V , N ) S −p(S,V , N ) V +µ(S,V , N ) N .

PROBLEMA 5

Para un gas monoatómico ideal, la relación fundamental en la representacíon de la

entropía está dada por:

S(U ,V , N ) = N s0 +N kB ln

[(U

U0

)3/2 (V

V0

)(N

N0

)−5/2]

,

donde s0, U0, V0 y N0 son constantes. Obtener U (S,V , N ) y sus ecuaciones de estado.

Verifique que las ecuaciones de estado sean funciones intensivas.

Solución. Para obtener el potencial termodinámico U (S,V , N ), simplemente lo despe-

jamos del S(U ,V , N ), pues esto nos permite pasar de unas variables a otras sin pérdida de

información. Entonces, tenemos que,

U (S,V , N ) =U0

(V

V0

)−2/3 (N

N0

)5/3

exp

[2(S −N s0)

3N kB

].

Las ecuaciones de estado corresponden a las derivadas del potencial termodinámico U (S,V , N )

respecto de cada una de sus variables; es decir,

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T (S,V , N ) =(∂U

∂S

)V ,N

= 2U0

3N kB

(V

V0

)−2/3 (N

N0

)5/3

exp

[2(S −N s0)

3N kB

]= 2U

3N kB,

p(S,V , N ) =−(∂U

∂V

)S,N

= 2U0

3

(V −5/3

V −2/30

)(N

N0

)5/3

exp

[2(S −N s0)

3N kB

]= N kB T

V,

µ(S,V , N ) =(∂U

∂N

)V ,S

= 5U0

3

(V

V0

)−2/3(

N 2/3

N 5/30

)exp

[2(S −N s0)

3N kB

]= 5U

3N.

Para verificar que las ecuaciones de estado sean funciones intensivas, basta con demostrar

que son homogéneas de orden cero. Sea λ ∈R, entonces para T (S,V , N ), tenemos,

T (λS,λV ,λN ) = 2λU

3λN kB

=λ0 2U

3N kB

=λ0T (S,V , N ) = T (S,V , N ).

por lo tanto, T (S,V , N ) no depende del tamaño del sistema, es decir, es una función intensiva.

PROBLEMA 6

El estado de equilibrio de un gas cuyas moléculas son esféricas y pueden atraerse entre sí,

puede modelarse por medio de la ecuación de Van der Waals, la cual está dada por:

p = N kB T

V −N b− aN 2

V 2,

donde a y b son constantes, la primera depende de qué tan atractivo sea el potencial de

interacción molecular y la segunda está asociada al volúmen de las moléculas que constituyen

el gas.

Encuentre la temperatura final de un gas de Van der Waals que se expande adiabática-

mente hasta duplicar su volumen. Suponga que CV = 32 N kB y que las condiciones iniciales

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están dadas por T0, V0, y que N se mantiene constante.

Solución. Nos preguntan por T cuando V cambia, con la restricción de que S y N se man-

tengan fijas3; es decir, las variables independientes son S, V y N . De manera que necesitamos

determinar T (S,V , N ), la cual, es una de las ecuaciones de estado en la representación de la

energía interna (ver Ec. 4.9a). En esta representación, la presión también es una ecuación de

estado, p(S,V , N ), misma que se relaciona con T (S,V , N ) por medio de la ecuación de Van

der Waals.

En la representación de la energía interna, la relación de Maxwell dada por Ec. 4.21a nos

dice que, los cambios de temperatura con respecto a cambios en el volumen durante un

proceso adiabático (a S constante), son proporcionales a los cambios de presión respecto a

cambios en la entropía durante un proceso isocórico; es decir,

−(∂T

∂V

)S,N

=(∂p

∂S

)V ,N

=[∂

∂S

(N kB T

V −N b− aN 2

V 2

)]V ,N

= N kB

V −N b

(∂T

∂S

)V ,N

= N kB T

(V −N b)CV.

Separando variables e integrando, tenemos que para un proceso a N y S constantes,

CV

∫dT

T=−N kB

∫dV

V −N b

CV lnT =−N kB ln(V −N b)+ f (S)

∴ T 3/2(V −N b) = g (S),

donde g (S, N ) = exp[ f (S, N )]. Nótese que la constante de integración es, estrictamente, una

función de S y N ; dicha función es, por supuesto, constante durante un proceso adiabático

con N fijo. Finalmente, del resultado anterior tenemos que,

T 3/20 (V0 −N b) = T 3/2

f (V f −N b),

3En un proceso adiabático S se mantiene constante, pues δQ = T dS y si δQ = 0 entonces dS = 0.

Page 42 of 61


y como V f = 2V0, entonces,

T f = T0

(V0 −N b

2V0 −N b

)2/3

4.3. Representación de la Energía Libre de Helmholtz (F (T,V , N ))

Dada S = S(U ,V , N ) podemos despejar la energía interna para obtener U =U (S,V , N ),

y viceversa, de esta manera podemos pasar de una representación a la otra sin pérdida de

información. Supongamos, ahora, que deseamos obtener un potencial termodinámico cuyas

variables sean más acordes a lo que podemos medir y controlar en el laboratorio; digamos

que queremos obtener una representación donde las variables independientes sean T , V y

N .

A partir de U (S,V , N ) podemos construir una función, F (T,V , N ); para llegar a esta re-

presentación se requiere cambiar S por T . La manera de hacerlo, es por medio de una

Transformación de Legendre, la cual permite conservar toda la información termodinámica

del sistema. En este caso, dicha transformación está dada por,

F =U −T S, (4.12)

de donde se sigue que,

dF = dU −d(T S)

= T dS −pdV +µdN −T dS −SdT

=−SdT −pdV +µdN .

(4.13)

Como puede apreciarse, F depende de T , V y N . A la función F = F (T,V , N ) se le conoce

como Energía Libre de Helmholtz. La forma funcional de F implica que,

dF =(∂F

∂T

)V ,N

dT +(∂F

∂V

)T,N

dV +(∂F

∂N

)V ,T

dN . (4.14)

Al igual que en las representaciones de la entroía y la energía interna, en la representación

de la energía libre de Helmholtz, las ecuaciones de estado están dadas por las derivadas de F

respecto de cada una de sus variables. Al comparar las ecuaciones 4.13 y 4.14 tenemos,

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S(T,V , N ) =−(∂F

∂T

)V ,N

(4.15a)

p(T,V , N ) =−(∂F

∂V

)T,N

(4.15b)

µ(T,V , N ) =(∂F

∂N

)V ,T

(4.15c)

dF es exacta, de manera que sus parciales cruzadas son iguales, lo que nos lleva a las

siguientes relaciones de Maxwell,

(∂2F

∂V ∂T

)=

(∂2F

∂T∂V

)⇒

(∂S

∂V

)T,N

=(∂p

∂T

)V ,N

(4.16a)(∂2F

∂V ∂N

)=

(∂2F

∂N∂V

)⇒

(∂µ

∂V

)T,N

=−(∂p

∂N

)V ,T

(4.16b)(∂2F

∂N∂T

)=

(∂2F

∂T∂N

)⇒

(∂S

∂N

)T,V

=−(∂µ

∂T

)V ,N

(4.16c)

Cabe mencionar que F es también una función homogénea de primer orden en sus

variables extensivas, mientras que las ecuaciones de estado p(T,V , N ) y µ(T,V , N ) son ho-

mogéneas de orden cero. Al igual que en el caso de las otras representaciones, derivamos

λF (T,V , N ) = F (T,λV ,λN ) respecto de λ para encontrar la Relación de Euler de la Energía

Libre de Helmholtz. Entonces,

F (T,V , N ) =(∂F

∂T

)λV ,λN

(dT

dλ

)+

(∂F

∂λV

)T,λN

(dλV

dλ

)+

(∂F

∂λN

)λV ,T

(dλN

dλ

)=

(∂F

∂λV

)T,λN

V +(∂F

∂λN

)λV ,T

N .(4.17)

Tomando λ= 1 y usando las Ecs. 4.9, obtenemos la relación de Euler correspondiente,

F (T,V , N ) =−p(T,V , N ) V +µ(T,V , N ) N .

Que coincide con, F =U −T S = (T S −PV +µN )−T S, si usamos la relación de Euler de la

energía interna.

PROBLEMA 7

Page 44 of 61


Para un gas ideal, el potencial termodinámico de la energía interna, está dada por:

U (S,V , N ) =U0

(V

V0

)−2/3 (N

N0

)5/3

exp

[2(S −N s0)

3N kB

].

Encontrar la energía libre de Helmholtz y verificar que sea homogénea de primer orden

en sus variables extensivas.

Solución. Del PROBLEMA 4 tenemos que T (S,V , N ) = 2U3N kB

, lo que permite escribir,

U (T,V , N ) = 32 N kB T , así como, U0 =U (T0,V0, N0) = 3

2 N0kB T0 . Con esta forma de T , la entro-

pía del gas ideal dada en el PROBLEMA 4, pasa a ser,

S(T,V , N ) = N s0 +N kB ln

[(T

T0

)3/2 (V

V0

)(N0

N

)],

De manera que F (T,V , N ) =U (T,V , N )−T S(T,V , N ); es decir,

F (T,V , N ) = 3

2N kB T −N kB ln

[(T

T0

)3/2 (V

V0

)(N0

N

)]−N s0.

Para λ ∈R, se tiene que,

F (T,λV ,λN ) = 3

2λN kB T −λN kB ln

[(T

T0

)3/2 (λV

V0

)(N0

λN

)]−λN s0

=λF (T,V , N ).

Por lo tanto, F es una función homogénea de primer orden en sus variables extensivas.

PROBLEMA 8

Muestre que, (∂U

∂V

)T,N

= Tβ

κT−p

¿Cuánto vale esta derivada para un gas ideal y para un gas de Van der Waals?

Solución. Partimos de la primera ley de la termodinámica,

dU = T dS −pdV +µdN .

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Derivando respecto de V en un proceso a T, y N constantes, tenemos,

(∂U

∂V

)T,N

= T

(∂S

∂V

)T,N

−p

(∂V

∂V

)T,N

+µ(∂N

∂V

)T,N

= T

(∂S

∂V

)T,N

−p.

Las variables independientes que aparecen en las derivadas son N , V y T , es decir, son

aquellas de la representación de la energía libre de Helmholtz, de donde podemos usar la

relación de Maxwell 4.16a para obtener(∂S∂V

)T,N

, tenemos,(∂S

∂V

)T,N

=(∂p

∂T

)V ,N

.

Si usamos la relación cíclica,(∂p

∂T

)V ,N

(∂T

∂V

)p,N

(∂V

∂p

)T,N

=−1,

así como las definiciones del coeficiente de expansión volumétrica, β, y de la compresibilidad

isotérmica, κT , dadas por,

β= 1

V

(∂V

∂T

)p

y κT =− 1

V

(∂V

∂p

)T

,

podemos reescribir, (∂p

∂T

)V ,N

= β

κT.

Por lo tanto, (∂U

∂V

)T,N

= Tβ

κT−p.

Para un gas ideal, p = N kB T /V , de donde se obtiene, β = 1/T y κ = 1/p. Finalmente,(∂U∂V

)T,N

= p −p = 0; por lo tanto, U no depende del volumen. Se deja al lector, el caso del gas

de Van der Waals.

4.4. Representación de la Entalpía (H(S, p, N ))

La entalpía, H , es el potencial termodinámico que se obtiene a partir de la tranformación

de Legendre dada por,

Page 46 of 61


H =U +pV. (4.18)

De esta relación se obtiene que,

dH = dU +d(pV )

= T dS −pdV +µdN +pdV +V dp

= T dS −V dp +µdN ,

(4.19)

donde puede apreciarse que H = H(S, p, N ). Las derivadas de la entalpía proporcionan las

ecuaciones de estado en la representación donde las variables independientes son S, p y N ,

las cuales son,

T (S, p, N ) =(∂H

∂S

)p,N

(4.20a)

V (S, p, N ) =(∂H

∂p

)S,N

(4.20b)

µ(S, p, N ) =(∂H

∂N

)p,S

(4.20c)

dH es exacta, de manera que sus parciales cruzadas son iguales, lo que nos lleva a las

siguientes relaciones de Maxwell,

(∂2H

∂p∂S

)=

(∂2H

∂S∂p

)⇒

(∂T

∂p

)S,N

=(∂V

∂S

)p,N

(4.21a)(∂2H

∂p∂N

)=

(∂2H

∂N∂p

)⇒

(∂µ

∂p

)S,N

=(∂V

∂N

)p,S

(4.21b)(∂2H

∂N∂S

)=

(∂2H

∂S∂N

)⇒

(∂T

∂N

)S,p

=(∂µ

∂S

)p,N

(4.21c)

H es una función homogénea de primer orden en sus variables extensivas, sus ecuaciones

de estado T y µ, son funciones intensivas − que equivale a decir que son homogéneas de

orden cero en las variables extensivas.

Consideremos un fluido contenido en un recipiente (N = cte). Si a este sistema le aplica-

mos un proceso isocórico, de la primera ley obtenemos que dU = δQ; entonces, el cambio en

la energía interna durante un proceso isocórico es igual al calor absorbido o emitido por el

Page 47 of 61


sistema durante dicho proceso. De manera que,(∂U

∂T

)V ,N

=(δQ

dT

)V ,N

=CV . (4.22)

Por otra parte, si efectuamos un proceso isobárico, entonces, de la forma diferencial de la

entalpía, Ec. 4.19, tenemos dH = δQ; entonces, el cambio en la entalpía durante un proceso

isobárico es igual al calor absorbido o emitido por el sistema durante dicho proceso. En este

caso, (∂H

∂T

)p,N

=(δQ

dT

)p,N

=Cp . (4.23)

PROBLEMA 9

Para un gas ideal, el potencial termodinámico de la energía interna, está dada por:

U (S,V , N ) =U0

(V

V0

)−2/3 (N

N0

)5/3

exp

[2(S −N s0)

3N kB

].

Encontrar la entalpía y verificar que sea homogénea de primer orden en sus variables

extensivas.

Solución. Del PROBLEMA 5, tenemos que p = N kB TV y T = 2U

3N kB, esto permite escribir

V = 2U3p . De manera que,

U =U0

(Up0

pU0

)−2/3 (N

N0

)5/3

exp

[2(S −N s0)

3N kB

].

⇒ U (S, p, N ) =U0

(p0

p

)−2/5 (N

N0

)exp

[2(S −N s0)

5N kB

].

Y como pV = 2U /3, entonces,

H(S, p, N ) =U +pV =U (S, p, N )+ 2

3U (S, p, N ) = 5

3U (S, p, N ),

por lo tanto,

H(S, p, N ) = 5

3U0

(p

p0

)2/5 (N

N0

)exp

[2(S −N s0)

5N kB

].

La cual cumple con la propiedad de homogeneidad de primer orden en las variables

extensivas; es decir, para λ ∈R, tenemos que, H(λS, p,λN ) =λH(S, p, N ).

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PROBLEMA 10

Demuestre que, (∂H

∂V

)T,N

= 1

κ

(Tβ−1

)¿Cuánto vale esta derivada para un gas ideal y para un gas de Van der Waals?

Solución. Partimos de la forma diferencial de la entalpía,

dH = T dS +V dp +µdN .

Derivando respecto de V en un proceso a T, y N constantes, tenemos,

(∂H

∂V

)T,N

= T

(∂S

∂V

)T,N

+V

(∂p

∂V

)T,N

+µ(∂N

∂V

)T,N

= T

(∂p

∂T

)V ,N

− 1

κT

= 1

κ

(Tβ−1

).

Para un gas ideal β= 1/T , de manera que en este caso(∂H∂V

)T,N

= 0. El caso de un fluido

de Van der Waals se deja al lector.

PROBLEMA 11

Considere un gas ideal, muestre que para un proceso isobárico con N constante,

H = 5

2N kB T y, por lo tanto, Cp = 5

2N kB

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Solución. Dado que Cp =(∂H∂T

)p,N

, al considerar H(S, p, N ) del PROBLEMA 9, tenemos,

Cp =(∂H

∂T

)p,N

={∂

∂T

(5

3U0

(p

p0

)2/5 (N

N0

)e

(2(S−N s0)

5N kB

))}p,N

= 5

3U0

(p

p0

)2/5 (N

N0

)e

(2(S−N s0)

5N kB

) (2

5N kB

(∂S

∂T

)p,N

)

= 5

3U0

(p

p0

)2/5 (N

N0

)e

(2(S−N s0)

5N kB

) (2

5N kB

)(Cp

T

)= H

(2Cp

5N kB T

),

de donde se sigue que

1 = 2H

5N kB T,

por lo tanto,

H = 5

2N kB T ⇒ Cp = 5

2N kB .

.


1. Compruebe que las ecuaciones de estado T = T (S, p, N ), µ=µ(S,V , N ) son intensivas,

mientras que V =V (S, p, N ) es extensiva.

2. Demuestre que,

(∂F

∂p

)T,N

= pV κT

3. La energía libre de Gibbs, G , es un potencial termodinámico en la representación

donde las variables independientes son T , p y N . Encuentre la transformación de

Legendre que debe hacerse a la energía interna para obtener G =G(T, p, N ), obtenga

las ecuaciones de estado correspondientes.

4. Demuestre que,

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(∂G

∂V

)T,N

=− 1

κT

5. Considere una barra para la cual la primera ley es de la forma,

dU = dS +τdL,

donde τ es la tensión y L es la longitud de la barra. Encuentre las ecuaciones de estado

en la representación de la energía libre de Helmholtz, F (T,L).

6. Para un sólido magnético se tiene que,

dU = T dS +H dM ,

Encuentre la entalpía, H(S,H ) y sus ecuaciones de estado.

7. Suponga que un sistema magnético satisface la ecuación de Curie M = cH /T , donde

M es la magnetización, H es la intensidad del campo magnético y c es una constante.

Muestre que para la entalpía, (∂H

∂M

)T=−1

cMT

8. Para un medio dieléctrico se tiene que,

dU = T dS +E dP ,

donde P es la polarización y E es la intensidad del campo eléctrico externo. Encuentre

la energía libre de Gibbs y sus ecuaciones de estado.

9. Para un medio dieléctrico se tiene que,

P = aE

T+bE ,

donde P es la polarización, E es la intensidad del campo eléctrico externo y a, b son

constantes que dependen del material. Encuentre el calor absorbido por el sistema

durante un proceso a E constante, en el cual la temperatura aumenta al doble.

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10. Para un sistema de N osciladores armónicos clásicos e indistinguibles, la energía libre

de Helmholtz está dada por,

F = N kB T ln

( ~ωkB T

),

donde ω es la frecuencia de los osciladores y ~ es la constante de Plank. Encuentre las

ecuaciones de estado, y muestre que U = N kB T .

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Capítulo 5

Cambios de Entropía

Objetivos

1. Expresar los cambios infinitesimales de la entropía en función de las variables inde-

pendientes.

2. Usar las formas diferenciales apropiadas de la entropía para obtener relaciones entre

los parámetros β, κT , CV y Cp .

3. Obtener resultados análogos a los referidos en el punto anterior, para otro tipo de

sistemas, como sistemas magnéticos, cuerdas elásticas y medios dieléctricos.

4. Obtener cambios de entropía en diferentes procesos quasiestáticos reversibles.

53


5.1. Cambio de Entropía para S(V ,T ), S(p,T ) y S(V , p)

En termodinámica clásica lo que se determina son cambios en la entropía y no la entropía

por sí sola. Como vimos en el Capítulo 3, el cambio de entropía, ∆S, en un proceso reversible

está dado por,

∆S =∫

Qrev

T, (5.1)

donde Qrev es el calor transferido/cedido durante el proceso. En la práctica los procesos

son irreversibles, afortunadamente la entropía es una función de estado; es decir, el valor de

∆S depende únicamente de los estados de equilibrio iniciales y finales, y no de la trayectoria

que los une. Por lo tanto, para determinar el cambio de entropía de un proceso irreversible,

basta con tener los estados inicial y final, encontrar un proceso reversible que los conecte

y usar la ecuación 5.1, de ahí la importancia de estudiar diversas maneras de encontrar

cambios de entropía de procesos reversibles.

En procesos infinitesimales y reversibles, la forma funcional de la entropía, vista como

una ecuación de estado es de gran utilidad. Supongamos que las variables independientes

son V y T , por lo tanto, S = S(V ,T ), entonces1,

dS =(∂S

∂T

)V

dT +(∂S

∂V

)T

dV. (5.2)

De las relaciones de Maxwell en la representación (N ,V ,T ) (energía libre de Helmholtz),

se sabe que(∂S∂V

)T=

(∂p∂T

)V

. Por otro lado, de la ecuación 5.1 se tiene que δQ = T dS, y dado

que la capacidad caolrífica en un proceso a V constante está dada por, CV =(δQ∂T

)V= T

(∂S∂T

)V

,

entonces, la ecuación anterior toma la forma2,

dS = CV

TdT +

(∂p

∂T

)V

dV = CV

TdT + β

κTdV. (5.3)

Lo cual proporciona una manera de determinar los cambios de entropía en términos de

parámetros que dependen de las propiedades del sistema, mismos que pueden determinarse

experimentalmente, tales como, CV , β y κT . Lo anterior, nos recuerda el caso en que escribía-

mos las formas diferenciales de las ecuaciones de estado en términos de susceptibilidades,

calores específicos, módulos de elasticidad, etc.

1Para los propósitos de este documento, se trabaja con sistemas simples, homogéneos y, en la mayoría de loscasos, se consideran dos o tres variables independientes para facilitar los cálculos.

2Se usan las definiciones β= 1V

(∂V∂T

)p

y κT =− 1V

(∂V∂p

)T

, así como la relación cíclica para obtener(∂p∂T

)V

.

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PROBLEMA 1

Use la ecuación 5.3 para determinar el cambio de entropía del PROBLEMA 2 del Capítulo

3.

Solución. Como la temperatura es constante, la ecuación 5.3 se reduce a,

dS = β

κTdV

Para el gas ideal, β= 1/T y κT = 1/p,estos se obtienen a partir de la ecuación PV = nRT . Por

lo tanto,

∆S =∫ 2V0

V0

p

T0dV =

∫ 2V0

V0

nR

VdV = nR ln2.

Supongamos, ahora, S = S(T,P ). Entonces,

dS =(∂S

∂T

)p

dT +(∂S

∂p

)T

dp. (5.4)

La primera derivada puede identificarse como Cp /T , y para el otro término usamos la

relación de Maxwell correspondiente, en este caso, obtenida a partir de la representaciónón

(N , p,T ) (de la energía libre de Gibbs); es decir,(∂S∂p

)T=−

(∂V∂T

)p=−βV . De manera que,

dS = Cp

TdT −βV dp. (5.5)

En cuanto a S = S(p,V ), procediendo de la misma manera, se tiene,

dS =(∂S

∂V

)p

dV +(∂S

∂p

)V

dp. (5.6)

En este caso, no contamos con potenciales termodinámicos que sean función de p y V ,

las cuales son variables canónicas conjugadas; por lo tanto, no hay relaciones de Maxwell

para las derivadas parciales en Ec. 5.6. Usar relaciones cíclicas tampoco es conveniente. Sin

embargo, podemos usar las siguientes propiedades:

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(∂S

∂V

)p=

(∂S

∂T

)p

(∂T

∂V

)p= Cp

T

1

βV,(

∂S

∂p

)V=

(∂S

∂T

)V

(∂T

∂p

)V= CV

T

κT

β.

(5.7)

Con base en lo anterior, la Ec. 5.6 puede escribirse como,

dS = Cp

TβVdV + CV κT

Tβdp. (5.8)

Las ecuaciones 5.3, 5.5 y 5.8, son de gran utilidad para encontrar los cambios de entropía

en procesos cuasiestáticos (infinitesimales) y reversibles entre dos estados de equilibrio;

en cada caso, se consideraron fluidos donde las variables independientes fueron V y T ,

p y T , o bien, p y V . Si consideramos, ahora, otros sistemas termodinámicos, podemos

proceder de manera similar para obtener los cambios de entropía; procurando, en cada

caso, escribir las formas diferenciales en términos de variables de estado y parámetros que

pueden determinarse experimentalmente. Cabe mencionar, que las formas diferenciales de

la entropía resultan de gran utilidad para estudiar procesos adiabáticos, pues en esos casos

δQ = T dS = 0; así como para obtener varias identidades de gran utilidad.

PROBLEMA 2

Obtener el cambio de entropía de un gas de esferas duras cuya presión aumenta al doble

durante un proceso isocórico. La ecuación de estado para este gas es p = N kB TV −b , donde b es

una constante. ¿Cuánto vale la temperatura final?

Solución. El problema sugiere que considerémos a p y V como variables independientes,

de manera que los cambios de entropía pueden obtenerse a partir de la Ec. 5.8. Dado que, a

partir de la ecuación de estado para este gas se obtiene,

β= V −b

T V, κT = V −b

pV,

la Ec. 5.8 toma la siguiente forma,

dS = Cp

V −bdV + CV

pdp.

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Para un proceso isocórico dV = 0; por lo tanto,

∆S =∫ 2P0

p0

CV

pdp.

Al igual que para un gas ideal, tenemos que CV =cte. Por lo tanto,

∆S =CV ln2

Finalmente, de la ecuación de estado del gas de esferas duras, vemos que si la presión au-

menta al doble, manteniendo el volumen constante, entonces la temperatura final también

será el doble de la inicial, i.e., T = 2p0(V −b)N kB

.

PROBLEMA 3

Para un sistema magnético, obtener las formas diferenciales para S(H ,T ), S(M ,T ) y

S(H ,M ). Donde H es la intensidad del campo magnético externo, M , es la magnetización

y T la temperatura. En cada caso, exprese los resultados en términos de los parámetros

siguientes:

χT =(∂M

∂H

)T

, αH =(∂M

∂T

)H

, CM = T

(∂S

∂T

)M

, CH = T

(∂S

∂T

)H

.

Solución. Sea S = S(H ,T ), entonces,

dS =(∂S

∂T

)H

dT +(∂S

∂H

)T

dH = CH

TdT +

(∂M

∂T

)H

dH = CH

TdT +αH dH .

Donde se usó la relación de Maxwell,(∂S∂H

)T=

(∂M∂T

)H

, la cual se obtiene en la represen-

tación de la energía libre de Gibbs (G =G(T,H )).

Sea S = S(M ,T ), entonces,

dS =(∂S

∂T

)M

dT +(∂S

∂M

)T

dM = CM

TdT −

(∂H

∂T

)M

dM = CM

TdT + αH

χTdM .

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Donde se usó la relación de Maxwell,(∂S∂M

)T=−

(∂H∂T

)M

, la cual se obtiene en la represen-

tación de la energía libre de Helmholtz (F = F (T,M )); también, se usó la relación cíclica(∂H∂T

)M

(∂T∂M

)H

(∂M∂H

)T=−1.

Sea S = S(M ,H ), entonces,

dS =(∂S

∂M

)H

dM +(∂S

∂H

)M

dH =(∂S

∂T

)H

(∂T

∂M

)H

dM +(∂S

∂T

)M

(∂T

∂H

)M

dH

= CH

TαHdM − CMχT

TαHdH .

PROBLEMA 4

Considere un gas ideal. Demuestre que para un proceso adiabático reversible PV γ = cte,

donde γ=Cp /CV .

Solución. La ecuación PV γ = cte, junto con el hecho de que en un proceso adiabático

dS = 0, sugiere que consideremos la ecuación 5.8, a partir de la cual se obtiene,

T dS = Cp

βVdV + CV κT

βdp = 0,

de donde,Cp

CV

1

VdV =−κT dp.

Para un gas ideal, κT = 1/p, entonces, de la ecuación anterior tenemos,

γ1

VdV =− 1

pdp ⇒ lnV γ =− ln p + c1,

donde c1 es una constante de integración. Finalmente, lo anterior implica que,

lnV γ = ln1

p+ c1 ∴ pV γ = c2.

Claramente, c2 = exp(c1) = cte.

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PROBLEMA 5

Un material magnético obedece la ecuación de Curie M = cH /T , donde c es una cons-

tante que depende del material. Muestre que para un proceso adiabático se tiene,

dT = cH

CH TdH

Solución. De esta ecuación, identificamos a T y H como variables independientes. Para

un proceso adiabático tenemos T dS = 0, en este caso, con S(H ,T ). De la primera parte del

PROBLEMA 3, tenemos,

T dS =CH dT +TαH dH = 0.

Para un sólido que obedece la ecuación de Curie,

αH =(∂M

∂T

)H

=−cH

T 2∴ dT = cH

CH TdH .


1. Obtenga los cambios infinitesimales de la entropía, para una barra cuyas variables son

la tensión, τ, la longitud, L y la temperatura T . Considere los casos donde S(τ,L), S(τ,T )

y S(L,T ). Escriba sus resultados en términos de las variables de estado, las capacidades

caloríficas CL y Cτ, el coeficiente de dilatación lineal,α= 1L

(∂L∂T

)τ

, y el módulo de Young,

Y = LA

(∂τ∂L

)T

.

2. En el espacio τ vs. L, dibuje y describa un ciclo de Carnot operando en una banda

elástica ideal, donde U =U (T ) y la ecuación de estado está dada por τ= kT (L −L0).

Necesitará dibujar isotermas y adiabátas, ya cuenta con la ecuación para dibujar unas,

encuentre la ecuación para dibujar las otras.

3. Para un medio dieléctrico se tiene una ecuación de estado dada por3:

P =(

a + b

T

)E ,

3García Colín, 2008.

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donde P es la polrización, E es la intensidad del campo eléctrico, a y b son constantes.

Obtenga: (a) El calor transferido por el sistema cuando el campo cambia de E1 a E2,

durante un proceso reversible e isotérmico; (b) El cambio en la temperatura si, en vez

del proceso isotérmico, se tiene uno adiabático.

4. Demuestre que para un fluido:

Cp (κT −κS) = T V β2, κT (CP −CV ) = T V β2

5. Demuestre que para un sistema magnético:

CH (χT −χS) = Tα2H , χT (CH −CM ) = Tα2

H

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Bibliografía

[1] García-Colín, L. & Ponce-Ramírez L., (1984). Problemario de termodinámica clásica.

Trillas, México.

[2] De Pablo, J., & Schieber, J. (2014). Molecular Engineering Thermodynamics (Cam-

bridge Series in Chemical Engineering). Cambridge: Cambridge University Press.

doi:10.1017/CBO9781139028325

[3] Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an introduction to thermostatistics.

New York: Wiley.

61

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