priprava in karakterizacija cuni nanodelcev s …

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Olivija Plohl

PRIPRAVA IN KARAKTERIZACIJA CuNi NANODELCEV S SILIKATNO PREVLEKO

Diplomska naloga

Maribor, september 2012

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa

PRIPRAVA IN KARAKTERIZACIJA CuNi NANODELCEV S

SILIKATNO PREVLEKO

Študent: Olivija PLOHL

Študijski program: univerzitetni, Kemijska tehnologija

Smer: Kemijska tehnika

Predvideni strokovni naslov: dipl. inţ. kem. tehnol. (UN)

Mentorica: doc. dr. Irena BAN

Somentor: red. prof. dr. Miha DROFENIK

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal(a) sam(a), prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal(a) sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih:

Vir: ScienceDirect, Web of Science

Gesla: magnetni nanodelci, CuNi nanodelci, reverzne micele, oblačenje s siliko, oblačenje s srebrom

Skupine gesel (unija itd.): coated nanoparticles CuNi

Časovno obdobje: Od leta 2000 do leta 2012

Število referenc: 34

Število prebranih izvlečkov: 22

Število prebranih člankov: 17

Število pregledanih knjig: 6

Maribor, september 2012 Olivija Plohl

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran III

ZAHVALA

Najprej se bi rada zahvalila mentorici doc.dr. Ireni Ban za strokovno svetovanje, potrpežljivost in spodbudo pri nastajanju diplomskega dela. Posebna zahvala gre tudi somentorju prof. Mihu Drofeniku, Janji Stergar, Nuši Hojnik in Gregorju Ferku za pomoč in svetovanje.

Hvala tudi Robiju, ki me je spremljal v mojih vzponih in padcih.

Iskrena hvala tudi sestri Tjaši, bratu Tadeju ter staršema za vso podporo pri študiju.

Hvala tudi vsem ostalim, ki ste mi vsa ta leta stali ob strani.

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran IV

PRIPRAVA IN KARAKTERIZACIJA CuNi NANODELCEV S

SILIKATNO PREVLEKO

Povzetek

Namen diplomskega dela je bil sinteza magnetnih CuNi nanodelcev določenih sestav z

metodo soobarjanja v reverznih micelah znotraj stabilnih mikroemulzij. Nanodelce, ki so

pokazali najboljšo dispergiranost in homogenost, smo uporabili v nadaljevanju za

površinsko obdelavo magnetnih delcev. Namen silikatne prevleke, s katero smo prevlekli

delce, je preprečevanje aglomeracije in rasti zrn ter sluţi hkrati kot biokompatibilna

zaščitna plast, ki omogoča uporabo magnetnih nanodelcev v medicinske namene.

Z uporabo dinamičnega sipanja laserske svetlobe (DLS) smo določili velikost delcev,

sintetiziranih iz vodnih faz z različno koncentracijo kovinskih prekurzorjev. Koncentracijo,

pri kateri smo dobili najugodnejše rezultate, smo uporabili za nadaljnje sinteze, kjer smo

spreminjali sestavo posameznih faz ali pa smo spremljali vpliv ostalih komponent.

Magnetni nanodelci, ki so pokazali najboljši polidisperzni indeks ter primerno velikost

delcev, so bili pozneje oblečeni s prevleko iz silike ter tudi termično modificirani.

Nanodelce CuNi smo poskusili obleči tudi s srebrom, vendar smo dobili heterogeno zmes

srebrovih in CuNi nanodelcev.

Vzorce smo kvalitativno analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD). S pomočjo

termogravimetrične analize smo jim določili Curie-jevo temperaturo (Tc). Dispergiranost in

velikost ter porazdelitev velikosti delcev smo merili z dinamičnim laserskim sipanjem

svetlobe (DLS). Morfologijo vzorcev smo preučili s transmisijskim elektronskim

mikroskopom (TEM).

Curie-jeva temperatura sintetiziranih vzorcev je odvisna od parametrov sinteze. S

spreminjanjem teh parametrov lahko vplivamo na končne velikosti delcev. Z oblačenjem

teh delcev s siliko smo preprečili aglomeracijo med termično homogenizacijo in dosegli

primerno Curiejevo temperaturo (Tc) za uporabo v magnetni hipertermiji.

Ključne besede: kemijsko soobarjanje, reverzne micele, magnetni nanodelci, Curiejeva

temperatura, oblačenje nanodelcev

UDK: 546.057:[546.72+546.74](043.2)

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran V

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CuNi NANOPARTICLES WITH SILIKA COATING

Abstract

The aim of the diploma work was to study the synthesis of magnetic CuNi nanoparticles

with desired compositions using the co-precipitation method in reverse micelles within

stable microemulsions. Nanoparticles, which exhibit the best dispersion and homogeneity,

were then applied for the surface modification. The purpose of the silica coating was to

prevent the agglomeration and grain coarsening and also serves as a biocompatible

protecting layer for applications in medicine.

By using the dynamic laser light scattering (DLS), the size of the particles synthesized

particles was determined. The concentration of the aqueous phase which yields the best

result was used for the further syntheses, where we followed the composition of various

phases formed and/or the influence of the particular components was examined. The

magnetic nanoparticles which exhibit the best polydispersion index and the appropriate

size were then coated with silica, and thermally homogenised. An attempt to cover the

CuNi nanoparticles with silver was made, however this action results in a heterogeneous

mixture of silver and CuNi nanoparticles.

A qualitative analysis of the samples was carried out using the X-ray diffraction (XRD).

Thermogravimetric analysis was employed to determine Curie temperature (Tc).

Dispersion, size and distribution of the particles were measured with the dynamic laser

light scattering (DLS). By using the dynamic laser light scaterring (DLS), the size of the

particles, synthesized from metal precursors in various aqueous phases was determined.

The morphology of the samples was studied with the help of transmission electron

microscope (TEM).

The Curie temperature of these synthesized samples depends on the synthesis

parameters. By changing these parameters, as for instance the optimizing of the

homogenisation temperature, the lowering of Tc and an improving of the dispersion and

particle size can be achieved. By coating these particles with silica, the agglomeration did

not take place and the synthesized particles were then thermally treated to obtain more

homogeneous particles with a therapeutic Curie temperature (Tc) appropriate for the use

in the magnetic hyperthermia.

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran VI

Key Words: chemical coprecipitation, reverse micelles, magnetic nanoparticles, Curie

temperature, coating of nanoparticles

UDK: 546.057:[546.72+546.74](043.2)

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran VII

VSEBINA

1 UVOD......................................................................................................................................... 1

1.1 NANOTEHNOLOGIJA [2] ........................................................................................................ 2

1.2 MAGNETNI NANODELCI ......................................................................................................... 2

1.2.1 Uporaba magnetnih nanodelcev ................................................................................... 3

1.2.2 Hipertermija .................................................................................................................. 3

1.3 MAGNETIZEM [3].................................................................................................................. 3

1.4 RAZDELITEV SNOVI PO OBNAŠANJU V MAGNETNEM POLJU ...................................................... 4

1.4.1 Diamagnetne snovi [3] .................................................................................................. 5

1.4.2 Paramagnetne snovi [3] ................................................................................................ 5

1.4.3 Feromagnetne snovi [3] ................................................................................................ 6

1.4.4 Antiferomagnetne snovi [3] ........................................................................................... 7

1.4.5 Ferimagnetne snovi ...................................................................................................... 8

1.4.6 Superparamagnetne snovi ........................................................................................... 8

1.5 MIKROEMULZIJE .................................................................................................................. 8

1.5.1 Definicija mikroemulzij [8] ........................................................................................... 10

1.5.2 Sestava ter struktura mikroemulzij [6] ........................................................................ 11

1.5.3 Surfaktanti in kosurfaktanti ......................................................................................... 12

1.5.4 Reverzne micele kot nanoreaktorji [14] ...................................................................... 14

1.6 KOLOIDI IN MAGNETNE TEKOČINE [4] ................................................................................... 15

1.7 OBLAČENJE NANODELCEV .................................................................................................. 16

1.7.1 Vrste oblačenja nanodelcev [16] ................................................................................ 16

1.7.2 Oblačenje nanodelcev s siliko [17] ............................................................................. 17

1.8 PREGLED LITERATURE SINTEZ CUXNI1-X NANODELCEV Z MIKROEMULZIJAMI TER OBLAČENJE

CUXNI1-X NANODELCEV .................................................................................................................... 18

2 METODE IN MATERIALI ........................................................................................................ 20

2.1 UPORABLJENE KEMIKALIJE ................................................................................................. 20

2.2 UPORABLJENE APARATURE ................................................................................................ 21

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran VIII

2.2.1 Mešalo in grelo............................................................................................................ 21

2.2.2 Centrifuga ................................................................................................................... 21

2.2.3 Sušilnik ........................................................................................................................ 22

2.2.4 Praškovni difraktometer .............................................................................................. 22

2.2.5 Termoanalitski sistem (TGA) ...................................................................................... 23

2.2.6 Cevna peč ................................................................................................................... 23

2.2.7 Transmisijski elektronski mikroskop ........................................................................... 24

2.2.8 Dinamično sipanje svetlobe (DLS) ............................................................................. 25

2.3 UPORABLJENE METODE DELA ............................................................................................. 26

2.3.1 Metoda sinteze nanodelcev z obarjanjem v reverznih micelah [3] ............................. 26

2.3.2 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) ..................................................................... 27

2.3.3 Metoda določevanja Curiejeve temperature ............................................................... 28

2.3.4 Termično modificiranje vzorcev v zaščitni atmosferi .................................................. 29

2.3.5 Metoda površinske funkcionalizacije magnetnih nanodelcev [4] ................................ 29

2.3.6 Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) .......................................................... 30

2.3.7 Metoda določanja polidisperznosti in velikosti delcev z dinamičnim laserskim

sipanjem svetlobe [25] ............................................................................................................. 31

2.4 POTEK SINTEZ CUXNI1-X NANODELCEV Z MIKROEMULZIJAMI ................................................... 33

2.4.1 Sinteza CuxNi1-x nanodelcev s spreminjanjem koncentracije vodne faze Cu2+

in Ni2+

ionov .................................................................................................................................... 35

2.4.2 Sinteza CuxNi1-x nanodelcev s spreminjanjem parametra wo ..................................... 37

2.4.3 Sinteza CuxNi1-x nanodelcev s konstantno sestavo vodne faze Cu2+

in Ni2+

ionov ..... 37

2.4.4 Modificiran potek sinteze CuxNi1-x nanodelcev ........................................................... 39

2.5 POTEK OBLAČENJA CUNI NANODELCEV .............................................................................. 39

2.5.1 Potek oblačenja s siliko .............................................................................................. 39

2.5.2 Modificiran potek oblačenja s siliko ............................................................................ 40

2.5.3 Potek oblačenja s srebrom ......................................................................................... 41

3 REZULTATI IN DISKUSIJA .................................................................................................... 42

3.1 REZULTATI SINTEZ CUXNI1-X V MIKROEMULZIJAH ................................................................... 42

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran IX

3.2 REZULTATI OBLAČENJA CUXNI1-X NANODELCEV .................................................................... 44

3.3 REZULTATI POLIDISPERZNOSTI IN VELIKOSTI DELCEV, MERJENIH Z DINAMIČNIM SIPANJEM

LASERSKE SVETLOBE (DLS) ............................................................................................................ 44

3.3.1 Rezultati PDI in velikosti delcev sintez 1, 2 in 3. ........................................................ 44

3.3.2 Rezultati PDI in velikosti delcev sintez 5 in 6. ............................................................ 48

3.3.3 Rezultati PDI in velikosti delcev sintez 7,8 in 9. ......................................................... 49

3.3.4 Rezultati PDI in velikosti delcev, oblečenih s siliko ter srebrom. ................................ 51

3.4 REZULTATI RENTGENSKE PRAŠKOVNE DIFRAKCIJE (XRD) .................................................... 57

3.5 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIČNE ANALIZE ........................................................................ 63

3.6 REZULTATI TRANSMISIJSKE ELEKTRONSKE MIKROSKOPIJE (TEM)......................................... 66

4 SKLEP ..................................................................................................................................... 68

5 LITERATURA .......................................................................................................................... 70

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran X

SEZNAM SLIK

Slika 1-1: Primer histerezne krivulje [5]. ............................................................................................. 7

Slika 1-2: Tri glavne kategorije disperzije oljne in vodne faze [7]....................................................... 9

Slika 1-3: Možne dinamične strukture mikroemulzij v sistemih voda/olje/surfaktant [6]. ................... 9

Slika 1-4: Možne zgradbe micel v sistemih voda/olje/surfaktant [9]. ................................................ 11

Slika 1-5: Primer strukturne oblike surfaktanta [11]. ........................................................................ 12

Slika 1-6: Micela v vodni fazi [12]. .................................................................................................... 12

Slika 1-7: Fizikalne lastnosti v odvisnosti od kritične micelne koncentracije [6]. .............................. 13

Slika 1-8: Primer reverzne micele [14]. ............................................................................................ 14

Slika 1-9: Magnetna tekočina [15]. ................................................................................................... 15

Slika 2-1: Mešalo in grelo znamke Heidolph. ................................................................................... 21

Slika 2-2: Centrifuga znamke Eppendorf. ......................................................................................... 21

Slika 2-3: Sušilnik znamke Binder. ................................................................................................... 22

Slika 2-4: Praškovni difraktometer znamke Bruker – Siemens. ....................................................... 22

Slika 2-5: Naprava Mettler Toledo za termogravimetrične meritve. ................................................. 23

Slika 2-6: Cevna peč za termično obdelavo vzorcev. ...................................................................... 24

Slika 2-7: Shema transmisijskega elektronskega mikroskopa [22]. ................................................. 24

Slika 2-8:Naprava ZetaSizer Nanoseries, Nano [24]. ...................................................................... 25

Slika 2-9: Princip delovanja aparature za merjenje velikosti delcev. ............................................... 25

Slika 2-10: Sinteza nanodelcev z obarjanjem v reverznih micelah [3]. ............................................ 27

Slika 2-11: Primer Braggovega zakona [27]. .................................................................................... 28

Slika 2-12: Primer »core-shell« strukture [29]. ................................................................................. 29

Slika 2-13: Postopek površinske funcionalizacije nanodelcev [16]. ................................................. 30

Slika 2-14: Primer detekcije Brownovega gibanja [31]. .................................................................... 31

Slika 2-15: Odvisnost opazovalnega signala od sipane svetlobe [25]. ............................................ 32

Slika 2-16: Ternarni diagram sistema vodna faza Cu2+

, Ni2+

/CTAB+1-butanol/izooktan. ................ 35

Slika 2-17: Shematični prikaz postopka za oblačenje s siliko [34]. .................................................. 40

Slika 3-1: Grafično prikazana porazdelitev velikosti delcev sinteze1. .............................................. 46

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran XI

Slika 3-2: Histogram porazdelitve delcev sinteze 2.......................................................................... 47

Slika 3-3: Histogram porazdelitve 50x razredčenega vzorca sinteze 3 z EtOH. .............................. 48

Slika 3-4: Porazdelitev in velikost CuNi nanodelcev modificirane sinteze 2. ................................... 51

Slika 3-5: Grafični prikaz porazdelitve in velikosti srebrovih nanodelcev. ........................................ 52

Slika 3-6: Porazdelitev in velikost delcev sinteze 2, obdanih s polimerom PVP10. ......................... 53

Slika 3-7: Histogram porazdelitve in velikosti delcev sinteze 2, obdanih s PVP10 in siliko. ............ 54

Slika 3-8: Histogram porazdelitve velikosti in polidisperzni indeks za delce CuNi, sintetizirane z

modificirano metodo in obdane s PVP10. ............................................................................... 55

Slika 3-9: Histogram porazdelitve modificirano sintetiziranih delcev sinteze 2, obdanih s PVP10 in

siliko. ........................................................................................................................................ 56

Slika 3-10: Primerjava difraktogramov sinteze 1, 2, 3 in 4. .............................................................. 57

Slika 3-11: Primerjava difraktogramov sintez 5, 6, 7, 8 in 9. ............................................................ 59

Slika 3-12: Primerjava difraktogramov »as prepared« delcev ter oblečenih s srebrom. .................. 60

Slika 3-13: Primerjava difraktogramov sinteze 2: as prepared, vzorec obdan s PVP10, nadalje

dodatek TEOS-a, termična obdelava. ..................................................................................... 61

Slika 3-14: Primerjava difraktogramov modificirane sinteze2 CuNi zlitine z modificiranim postopkom

oblačenja s siliko. ..................................................................................................................... 62

Slika 3-15: Termograma sintetiziranih delcev sinteze 2 ter delcev sinteze, obdanih s srebrom. .... 63

Slika 3-16: Primerjava termogramov sintetiziranih vzorcev CuNi sinteze 2 ter istega vzorca,

obdanega s PVP10 in TEOS, ki je kasneje izpostavljen izotermnemu segrevanju v cevni peči

pri 700°C izotermno 12h pod Ar/H2 atmosfero. ....................................................................... 64

Slika 3-17: Primerjava termogramov očiščenih delcev, sintetiziranih in oblečenih z modificirano

metodo. .................................................................................................................................... 65

Slika 3-18: Morfologija vzorca sinteze 2 in srebra pod transmisijskim elektronskim mikroskopom. 66

Slika 3-19: Morfologija sintetiziranega vzorca 2, oblečenega s siliko po TEM. ............................... 67

Slika 3-20: Morfologija sintetiziranega nanodelca CuNi, oblečenega s siliko. ................................. 67

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran XII

SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 1-1: Primerjava emulzij z mikroemulzijami [7]. ............................................................. 10

Preglednica 1-2: Primeri surfaktantov [13]. ...................................................................................... 13

Preglednica 2-1: Značilnosti sintez 1, 2, 3 in 4. ................................................................................ 36

Preglednica 2-2: Značilnosti sintez 5 in 6. ........................................................................................ 37

Preglednica 2-3: Značilnosti sintez 7, 8 in 9. .................................................................................... 38

Preglednica 3-1: Lastnosti in rezultati sintez CuNi nanodelcev. ...................................................... 43

Preglednica 3-2: Lastnosti in rezultati modificirane sinteze CuNi nanodelcev (sinteza 2). .............. 43

Preglednica 3-3: Rezultati oblačenja CuxNi1-x nanodelcev. .............................................................. 44

Preglednica 3-4: Dispergiranost in velikosti delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 1. .......... 45



Preglednica 3-7: Porazdelitev in velikosti delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 5. .............. 48


Preglednica 3-9: Dispergiranost in velikost delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 7. ........... 49

Preglednica 3-10: Dispergiranost in velikost delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 8. ......... 50

Preglednica 3-11: Rezultati PDI in velikosti CuNi delcev modificirane sinteze 2. ............................ 50

Preglednica 3-12: Rezultati velikosti delcev in PDI oblečenih s srebrom. ....................................... 51

Preglednica 3-13: Rezultati PDI in velikosti CuNi delcev, obdanih s PVP10. .................................. 52

Preglednica 3-14: Rezultati PDI in velikosti delcev, oblečenih s siliko. ............................................ 53

Preglednica 3-15: PDI in velikost CuNi delcev, sintetiziranih s modificirano metodo ter obdanih s

PVP10. ..................................................................................................................................... 54

Preglednica 3-16: PDI in velikosti delcev, sintetiziranih s modificirano metodo ter prevlečenih s

siliko po modificirani metodi. .................................................................................................... 55

Preglednica 3-17: Odvisnost povprečne velikosti premera delcev od koncentracije vodne faze

kovinskih kationov. ................................................................................................................... 58

Preglednica 3-18: Primerjava Curie-jevih temperatur splošnih in modificiranih sintez. ................... 64

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran XIII

UPORABLJENE KRATICE

SDS - natrijev dodecil sulfat

XRD - rentgenska praškovna difrakcija

TEM - transmisijska elektronska mikroskopija

PEG - polietilen glikol

TGA - termogravimetrična analiza

SDTA - simultana diferencialna termična analiza

DLS - dinamično sipanje laserske svetlobe

DTM - diferencialna termomagnetna krivulja

PVP - polivinil pirolidon

TEOS - tetra metil etoksi silan

PDI - polidisperzni indeks

CTAB - n-heksadecil-3-metil-amonijev bromid

o/w - olje v vodi

w/o - voda v olju

cmc - kritična micelna koncentracija

VMP - visokofrekvenčno magnetno polje

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran XIV

UPORABLJENI SIMBOLI

H magnetno polje A/m

B gostota magnetnega pretoka Vs/m2

M magnetizacija A/m

T temperatura °C

C Curie-jeva konstanta °K

Tc Curie-jeva temperatura °C

Br remanentna gostota magnetnega polja Vs/m2

Hc koercitivna magnetna poljska jakost A/m

TN Neel-ova temperatura °C

wo voda/surfaktant mnoţinsko razmerje /

d razdalja med ravninami v kristalni mreţi m

dx premer delca m

Ks faktor oblike delcev /

d(H) hidrodinamični premer /

D translacijski difuzijski koficient m2/s

k Boltzmanova konstanta J/K

n naravno število, agregacijsko število /

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko Stran XV

GRŠKE ČRKE

µo permeabilnost vakuuma Vs/Am

µr relativna permeabilnost Vs/Am

µm magnetni moment Am2

θ eksperimentalno določena konstanta /

θ vpadni kot ţarka rad

η viskoznost kg/ms

α kot med optično osjo in zveznico, ki povezuje gorišče rad

µlom lomni količnik med vzorcem in lečo /

λ valovna dolţina m

δ ločljivost mikroskopa /

χ susceptibilnost materiala /

Priprava in karakterizacija CuNi nanodelcev s silikatno prevleko 1

1 UVOD

V zadnjih letih so magnetni nanodelci, vključno s pridobivanjem magnetnih tekočin, postali

zelo pomembni v biomedicinskih aplikacijah. Opazili so, da imajo ti magnetni nanodelci

ogrevalni učinek, kadar so izpostavljeni izmeničnemu magnetnemu polju. Terapevtska

metoda, pri kateri se uporabljajo magnetni nanodelci, se imenuje hipertermija. Magnetna

hipertermija se izvaja s pomočjo magnetnih nanodelcev z nadzorovano Curiejevo

temperaturo, pri čemer se pri njihovem delovanju uničujejo samo rakaste celice. Metoda

vključuje uvedbo nanodelcev kot posrednikov v rakasta tkiva in ogrevanje le-teh z

visokofrekvenčnim izmeničnem magnetnim poljem (VMP) [1].

Pri nanodelcih se moramo zavedati dejstva, da je precejšen deleţ atomov, ki sestavljajo

nanodelce, na površini. Površinski atomi nimajo enake koordinacije kot atomi v notranjosti

nanodelca, zato pride do drugačne orientacije spinov na površini kot v notranjosti

nanodelca. Spini na površini niso enako sklopljeni kot v notranjosti. Tako si lahko

poenostavljeno predstavljamo nanodelec kot magnetno urejeno jedro in lupino, ki je

magnetno neurejena. Zaradi tega je število magnetnih momentov na enoto volumna

manjše, kar pomeni, da imajo nanodelci manjšo nasičeno magnetizacijo kot volumski

material enake sestave in strukture [2].

Veliki problem pri nanodelcih predstavlja inertnost površine in na drugi strani velika teţnja

nanodelcev po aglomeraciji zaradi velike specifične površine. Aglomeracija predstavlja

veliko teţavo pri biomedicinski in–vivo uporabi, saj lahko povzroči zamašitev ţil. Za

uporabo nanodelcev je potrebno njihovo površino »obdelati« do te mere, da bo nudila

funkcionalne lastnosti. Ponuja se več moţnosti, kot npr. priprava plasti amorfnega

silicijevega dioksida na površini nanodelcev, vgradnja nanodelcev v polimerno matrico [2].

Diplomska naloga temelji predvsem na sintezi magnetnih nanodelcev CuNi, sintetiziranih

z metodo reverznih mikroemulzij v stabilnih mikroemulzijah, saj ta metoda zagotavlja

nanodelce enakih velikosti.

Za uspešno sintetizirano zlitino CuNi v mikroemulziji je potrebno uporabiti točno določeno

razmerje med vodno fazo, surfaktantom, kosurfaktantom ter oljno fazo. Spremljali bomo

dispergiranost sintetiziranih delcev različnih koncentracij vodne faze, saj ţelimo doseči


čim boljšo monodisperznost nanodelcev, kajti tako povečujemo njihovo površino glede na

skupno maso. Ker je tako večji del atomov ali molekul na površini delca, imajo slednji

drugačne kemijske, mehanske in magnetne lastnosti. Značilnost teh delcev zaradi

delovanja privlačnih medsebojnih sil je, da se med sabo sprimejo, zato jih ţelimo obleči s

prevleko, ki bi preprečila njihovo aglomeracijo ter povečala monodisperznost. Vzorec, ki

bo kazal najboljše lastnosti in dispergiranost, ţelimo uporabiti za nadaljno obdelavo v

smeri zmanjšanja aglomeracije med delci.

Namen našega dela je pripraviti CuNi nanodelce, ki bodo imeli čim boljše magnete

lastnosti in bodo primerni za terapevtsko metodo - hipertermijo.

1.1 Nanotehnologija [2]

Ţivljenja sodobnega človeka si ne moremo predstavljati brez uporabe magnetnih

materialov. Razvoj nanotehnologije in razumevanja specifičnih magnetnih lastnosti

nanodelcev je odprl celo mnoţico moţnih uporab magnetnih nanodelcev. Nekatere od njih

so na prvi pogled dokaj nekonvencionalne, kot npr. uporaba magnetnih nanodelcev v

medicini in biologiji, spet druge so bliţje klasičnemu načinu razmišljanja, kot npr.

magnetna separacija. Širokopotezna zastavljena strategija uporabe magnetnih

nanodelcev terja od njih nekatere nove lastnosti, ki niso povezane z magnetnimi ali pa so

zahtevane lastnosti nezdruţljive z osnovnimi principi magnetizma. Šele kombinacija

magnetnih nanodelcev z drugimi materiali, v nanokompozitih, lahko izpolni naša visoka

pričakovanja.

Posebne magnetne lastnosti nanodelcev gre pripisati dvema efektoma. Prvi je t.i. efekt

končne velikosti, drugi pa efekt površine. Oba sta seveda posledica majhne velikosti

nanodelcev (1 – 100 nm), vendar je njuna manifestacija različna. Z efektom končne

velikosti opisujemo prehod v enodomensko stanje in naknadno prehod v

superparamagnetno stanje z zmanjševanjem velikosti magnetnega materiala.

1.2 Magnetni nanodelci

Magnetna polja in magnetni materiali, ki se pogostokrat pojavljajo okoli nas, postajajo vse

pomembnejši del kompleksne sestavljanke ter predstavljajo pomembne materiale v

zadovoljevanju osnovnih potreb današnje druţbe. Razvoj nanotehnologije in razumevanje


specifičnih magnetnih lastnosti nanodelcev je odprl mnoţico novih moţnih uporab

magnetnih nanodelcev v biomedicini, biotehnologiji, biologiji, tehnoloških aplikacijah ter na

področju varovanja okolja. Predpogoj za razvoj nanotehnologij je poznavanje sinteznih

postopkov nanomagnetnih materialov, katerih lastnosti temeljijo na lastnostih nanodelcev,

ki jih vsebujejo. Ker so lastnosti materialov v osnovi določene z velikostjo, morfologijo in

kemijsko sestavo nanodelcev, predstavlja obvladovanje sinteze ter karakterizacije

nanodelcev pomemben prispevek na področju nadaljnjih raziskav in razvoja

nanotehnologije [3].

1.2.1 Uporaba magnetnih nanodelcev

Magnetne lastnosti in pa predvsem velika površina magnetnih nanodelcev sta ključni

lastnosti za njihovo uporabo. Moţnosti uporabe se raztezajo vse od priprave magnetnih

tekočin, katalizatorjev, uporabe v separacijskih procesih, dostave zdravilnih učinkovin v

telo, zdravljenje raka z magnetno hipertermijo in druge [2].

Razen v elektroniki postajajo magneti vse pomembnejši še v medicini, adaptroniki itd.

Koloidna suspenzija feromagnetnega magnetita Fe2O3 se npr. uporablja za gradientni 3D

–tisk. Diagnoze z magnetno resonanco in zdravljenje tumorjev (hipertermija) s

segrevanjem magnetnih delcev so zelo uspešne medicinske metode [4].

1.2.2 Hipertermija

Magnetna hipertermija je metoda uničevanja tumorskih celic s neposrednim segrevanjem

magnetnih nanodelcev, akumuliranih na obolelem mestu, z uporabo spremenljivega

zunanjega magnetnega polja. Navadno se uporabljajo magnetni nanodelci ţelezovega

oksida (magnetit ali maghemit), katerih površina je lahko funkcionalizirana z ustreznimi

prevlekami (aminosilan, dekstran), ki omogočajo pripenjanje specifičnih tumorskih

antigenov, ali pa se magnetni nanodelci uporabljajo v obliki stabilnih koloidnih vodnih

disperzij – magnetnih tekočin [4].

1.3 Magnetizem [3]

Kadar magnetni material s permanentnim magnetnim momentom izpostavimo

magnetnemu polju z jakostjo H, se material odzove z magnetno indukcijo oziroma z

gostoto magnetnega pretoka B. V vakuumu obe vektorski količini povezuje permeabilnost

vakuuma in tako velja en.(1.1):


𝐵 = 𝜇𝑜 ∙ 𝐻 (1.1)

Kjer je:

B – gostota magnetnega pretoka, T,

µo – permeabilnost vakuuma, Vs/Am,

H – jakost magnetnega polja, A/m.

Ko je v magnetnem polju magnetni material, se gostota magnetnega pretoka pri enaki

poljski jakosti H poveča za faktor µr, kar prikazuje en.(1.2):

𝐵 = 𝜇𝑟 ∙ 𝜇𝑜 ∙ 𝐻 (1.2)

Kjer je:

µr – relativna permeabilnost, Vs/Am.

Relativna permeabilnost je v paramagnetnih gradivih večja od ena, v diamagnetnih je ta

manjša od ena ter v feromagnetnih in ferimagnetnih materialih mnogo večja od ena.

Veličina, ki opisuje razlikovanje relativne permeabilnosti od ena, je susceptibilnost. Zvezo

med relativno permeabilnostjo µr in magnetno susceptibilnostjo 𝜒 materiala podaja

enačba (1.3):

𝜇𝑟 = 1 + 𝜒 (1.3)

S preoblikovanjem enačb in upoštevanjem zveze 𝑀 = 𝜒 ∙ 𝐻, dobi izraz za gostoto

magnetnega polja naslednjo obliko, kot kaţe en.(1.4):

𝐵 = 𝜇𝑜 ∙ (𝐻 + 𝑀) (1.4)

Kjer je:

M – magnetizacija ali magnetni moment µm na enoto

prostornine V.

1.4 Razdelitev snovi po obnašanju v magnetnem polju

Glede na obnašanje snovi v prisotnosti magnetnega polja lahko opišemo tri načina odziva

in sicer:


- diamagnetni,

- paramagnetni,

- superparamagnetni.

Poleg splošne delitve poznamo še antiferomagnetne, feromagnetne in ferimagnetne snovi

[3].

1.4.1 Diamagnetne snovi [3]

Snovi, katerih atomi ne izkazujejo rezultančnega magnetnega dipolnega momenta, ki je

posledica vrtilnih količin elektronov in spinov, saj se v atomu medsebojno kompenzirajo,

se imenujejo diamagnetne snovi. Kadar takšno snov izpostavimo zunanjemu

magnetnemu polju, je gostota magnetnega pretoka v snovi malo manjša od gostote

magnetnega pretoka izven snovi.

Primeri diamagnetikov so: Cu, Au, Ag, H2O in še nekatere druge. Od paramagnetnih snovi

se diamagnetne snovi razlikujejo po predznaku susceptibilnosti, ta je pri diamagnetikih

majhna, negativnega predznaka, reda velikosti (-1) 10-5. Susceptibilnost diamagnetikov je

podana z izrazom en. (1.5):

𝜒 = 𝑀

𝐻 (1.5)

Kjer je:

𝜒 – susceptibilnost,

M – magnetizacija,

B – gostota magnetnega polja.

1.4.2 Paramagnetne snovi [3]

Atomi ali molekule, ki ţe po naravi izkazujejo določeno neuravnoteţenost magnetnih

momentov, so paramagnetne snovi. Ker elementarni dipoli nimajo rezultirajočega vektorja

magnetizacije, pomeni, da se med seboj kompenzirajo. Če takšno paramagnetno snov

izpostavimo zunanjemu magnetnemu polju, pride do njihove delne orientacije v smeri

polja.

Primeri paramagnetikov so Pt, Pd, Al, Sn, Ca, Mg in drugi. Susceptibilnost

paramagnetikov je neodvisna od jakosti polja in je obratno sorazmerna temperaturi. Za

razliko od diamagnetikov je pozitivna in zavzema vrednosti med +10-3 in +10-5.


Temperaturno odvisnost susceptibilnosti paramagnetnih snovi je podal Pierre – Curie z

zvezo, kot je prikazano v en. (1.6):

𝜒 = 𝐶

𝑇 (1.6)

Kjer je:

𝜒 – susceptibilnost,

C – Curie-jeva konstanta,

T – temperatura, K.

Curie – Weissov zakon je bolj znana splošna zveza. Ta velja le za feromagnetne

materiale v paramagnetnem področju (T > Tc) in je podan z enačbo (1.7):

𝜒 = 𝐶

𝐶 − 𝑇𝑐 (1.7)

Kjer je:

Tc – Curie-jeva temperatura, t.j. temperatura, nad katero

magnetizacija materiala izgine, K.

1.4.3 Feromagnetne snovi [3]

Feromagnetizem je pojav, kjer je potencirano izraţen paramagnetizem. Pri feromagnetnih

snoveh je magnetna susceptibilnost zelo visoka. Za tako visoke vrednosti je vzrok v

močno izraţenih magnetnih momentih spinov elektronov na nezapolnjeni predzadnji lupini

elementov (ţelezo, nikelj, kobalt,…). Pri fero- ali ferimagnetnih snoveh je vsako kristalno

zrno razdeljeno na območja (domene), kjer so magnetni momenti usmerjeni enako. V

vsakem od teh področij prevladuje nasičena magnetizacija, katera nastane spontano, brez

vpliva zunanjega magnetnega polja.

Krivuljo, ki kaţe odvisnost gostote magnetnega pretoka (B) od magnetne poljske jakosti

(H) pri cikličnem magnetenju imenujemo histerezna zanka. Ko opravimo pri magnetenju

en cikel, porabimo energijo, ki je sorazmerna ploščini histerezne zanke. Gostoto

magnetnega pretoka, ki ostane v feromagnetni snovi, pri vrednosti poljske jakosti nič, se

imenuje remanentna gostota magnetnega polja (Br). Če hočemo izničiti remanentno


gostoto magnetnega pretoka, moramo postaviti snov v magnetno polje z nasprotno

smerjo polja. Magnetno poljsko jakost tega polja imenujemo koercitivna magnetna poljska

jakost (Hc). Primer histerezne krivulje je prikazan na sliki 1–1.

Slika 1-1: Primer histerezne krivulje [5].

1.4.4 Antiferomagnetne snovi [3]

Antiferomagnetiki tvorijo posebno podskupino med paramagnetnimi snovmi. Pri

antiferomagnetnih snoveh je usmerjenost magnetnih spinov antiparalelna in je celotna

magnetizacija nič. Leta 1932 je Neel ugotovil, da antiferomagnetiki ne sledijo Curie-

jevemu zakonu pri niţjih temperaturah, pri višjih temperaturah pa se obnašajo skladno s

Curie – Weiss-ovim zakonom, ki je opisan kot kaţe enačba (1.8):

𝜒 = 𝐶

𝑇 + 𝜃 (1.8)

Kjer je:

𝜃 - eksperimentalno določena konstanta.

Tako sledi enačba (1.9):

𝜒 = 𝐶

𝑇 − 𝑇𝑁 (1.9)

Kjer je:

TN – Neel-ova temperatura.


Čeprav antiferomagnetne snovi niso široko komercialno uporabne, so bistvene za

razumevanje magnetnih lastnosti feritov. Primeri antiferomagnetikov so: MnO, FeO, ZnO,

NiO ter ZnFe2O4.

1.4.5 Ferimagnetne snovi

Ferimagnetni materiali imajo nepopolno kompenzirano antiparalelno usmeritev spinov.

Zaradi tega je celotna magnetizacija različna od nič in je manjša kot pri feromagnetnih

snoveh. Najbolj znan ferimagneten material je magnetit [3].

1.4.6 Superparamagnetne snovi

Superparamagnetne snovi so snovi, ki imajo podoben pojav kot paramagnetni materiali

nad kritično temperaturo in to velja pri zelo majhnih kristalih reda velikosti nekaj

nanometrov [3].

Če je temperatura nad kritično (Curiejevo oz. Neelovo) temperaturo, imajo posamezni

magnetni momenti dovolj visoko termično energijo, da lahko premagajo interakcijske sile

in se usmerijo v poljubno smer. Magnetni momenti se tako usmerijo v različne smeri in

skupna magnetizacija je v povprečju enaka nič. Šele v prisotnosti zunanjega magnetnega

polja se magnetni momenti usmerijo preteţno v smer magnetnega polja – material je

paramagneten [6].

1.5 Mikroemulzije

Disperzijo oljne in vodne faze lahko klasificiramo v tri glavne kategorije, kar je tudi

prikazano na sliki 1-2:

mikroemulzije (10 – 200 nm),

makroemulzije oz. konvencionalne emulzije (>1000 nm),

raztopina micel (2 – 5 nm).


Slika 1-2: Tri glavne kategorije disperzije oljne in vodne faze [7].

Od vseh teh treh delitev, mikroemulzije predstavljajo veliko zanimanja v zadnjih letih

zaradi njihovega potenciala pri prenosu zdravilnih učinkovin.

Poznamo tri tipe mikroemulzij:

o/w mikroemulzije (oljna faza, dispergirana v vodni kontinuirni fazi),

w/o mikroemulzije (vodna faza, dispergirana v kontinuirni oljni fazi),

bikontinuirane strukture mikroemulzij [7].

Na sliki 1–3 so prikazane dinamične strukture mikroemulzij v sistemih voda/olje/surfaktant

in kosurfaktant ter moţni prehodi med njimi.

Slika 1-3: Moţne dinamične strukture mikroemulzij v sistemih voda/olje/surfaktant [6].


Primerjava emulzij z mikroemulzijami je prikazana v preglednici 1–1:

Preglednica 1-1: Primerjava emulzij z mikroemulzijami [7].

Lastnost Emulzija Mikroemulzija

Premer kapljic 1 – 20 mm 10 – 100 nm

Izgled Večina je belkastih – motnih

zaradi prevelikih kapljic, ki so

večje kot valovna dolţina

svetlobe, tudi večina olj ima

večji reflektivni indeks kot

voda.

So transparentne, ko je premer

kapljic manj kot ¼ valovne

dolţine svetlobe, saj potem

lomijo malo svetlobe.

Nastanek Zahtevajo močno mešanje za

njihovo formacijo.

Zahtevajo rahlo mešanje

sestavin.

Termodinamska

stabilnost

Lahko ostanejo stabilne zelo

dolgo časa, ampak pride do

fazne ločitve zaradi teţnje k

minimumu proste energije. So

kinetično stabilne, vendar

termodinamsko nestabilne.

So termodinamsko stabilne in

imajo neomejeno trajanje, če

ni spremembe v sestavi,

temperaturi in tlaku, ne teţijo k

fazni separaciji.

1.5.1 Definicija mikroemulzij [8]

Mikroemulzije oz. µ - emulzije, so izotropne mešanice vode, surfaktanta, ponavadi tudi

kosurfaktanta, ter olja različnih ogljikovodikov in olefinov. V primerjavi z navadnimi

emulzijami, katere so kinetično stabilne vendar termodinamsko nestabilne in se fazno

ločijo, so mikroemulzije termodinamsko stabilne in zaradi tega ne potrebujejo veliko

energije za njihov nastanek. Mikroemulzije so transparentne, medtem ko so navadne

emulzije motne. Kljub temu, da so poimenovane mikroemulzije, se velikosti kapljic v

dispergirani fazi giblje nekje okoli 10 nm.

Pomeni ter potenciali, ki raziskovalce pritegnejo pri mikroemulzijah, so njihove edinstvene

lastnosti, kot so nizka medfazna površinska napetost, visoka termodinamska stabilnost,

ter velika medfazna površina.


1.5.2 Sestava ter struktura mikroemulzij [6]

Z mešanjem vode, olja ter površinsko aktivne snovi, so mikroemulzije le ena od številnih

struktur, ki lahko nastanejo v odvisnosti od temperature, tlaka, koncentracije posamezne

sestavine in kemijske narave posameznih komponent. Pri visokih koncentracijah

površinsko aktivnih sestavin nastanejo večinoma mikroemulzije, tekoči kristali in

bikontinuirne faze. Medtem, ko so mikroemulzije izotropni sistemi, sestavljeni iz olja ali

vode kot notranje faze, ki je stabilizirana z medfaznim filmom surfaktanta ter kosurfaktanta

in dispergirana v kontinuirni fazi nasprotnega tipa, pa tekoče kristale sestavljajo

koherentne dvojne plasti površinsko aktivnih snovi laminarne ali heksagonalne

anizotropne strukture.

Za razliko od tekočih kristalov so bikontinuirne strukture izotropni sistemi, pri katerih

medfazni film emulgatorja neprestano fluktuira in med seboj ločuje oljno in vodno fazo.

Ker se film površinsko aktivne snovi v teh sistemih ne zaključi, ne olje niti ne voda ne

predstavljata dispergirane faze, temveč sta obe fazi kontinuirni.

Površinsko aktivne snovi v vodi se v primeru odsotnosti olja pri dovolj veliki koncentraciji

urejajo v micele, v katerih so hidrofobni deli obrnjeni v notranjost, hidrofilni pa v zunanjost.

Nasprotno, pa v odsotnosti vode v olju iz površinsko aktivnih snovi nastanejo reverzni

miceli, v katerih so surfaktanti s hidrofilnim delom usmerjeni v notranjost, s svojim

hidrofobnim delom pa navzven. Pri nizkih koncentracijah površinsko aktivnih snovi pa

prevladujejo makroemulzije.

Na sliki so 1–4 predstavljene moţne zgradbe micel v sistemih voda/olje/surfaktant.

Slika 1-4: Moţne zgradbe micel v sistemih voda/olje/surfaktant [9].


1.5.3 Surfaktanti in kosurfaktanti

Mnogo izjemnih fizikalno – kemijskih lastnosti vodnega sistema surfaktantov ter številne

praktične aplikacije le teh, se nanašajo na tendenco nepolarne skupine, da se izogne

kontaktu z vodo, istočasno pa polarni del teţi k močni hidratizaciji.

Amfifilne substance, med katere spadajo tudi surfaktanti, so sestavljeni iz hidrofilnega

dela in hidrofobnega dela, ki prostorsko ločujeta topne lastnosti posameznih delov [10].

Primer klasične oblike surfaktanta je prikazan na sliki 1–5.

Slika 1-5: Primer strukturne oblike surfaktanta [11].

Molekule surfaktantov se zdruţijo v različne oblike, med te spadajo tudi okrogle micele,

laminarne faze micel ter heksagonalne faze, z namenom zniţanja proste Gibbsove

energije sistema [8].

Primer oblike, ki jo tvorijo molekule surfaktanta, je na sliki 1–6, ki predstavlja micelo v

vodni fazi.

Slika 1-6: Micela v vodni fazi [12].

Kosurfaktanti so ponavadi uporabljeni v razmerju s surfaktanti z namenom dodatnega

zniţanja medfazne napetosti olja in vode za tvorbo mikroemulzij. Najbolj splošno

uporabljeni kosurfaktanti so srednje velike verige alkoholov, ki reducirajo napetost in

povečujejo fluidnost olje – voda [8].


Surfaktanti so ponavadi razdeljeni v skupine glede na polarni del surfaktanta. Glede na to

klasifikacijo jih delimo na:

Ionski (anionski in kationski),

neionski,

amfoteriki (zwiterionski).

Nekaj primerov surfaktantov je podano v preglednici 1–2:

Preglednica 1-2: Primeri surfaktantov [13].

surfaktant

anionski kationski neionski amfoterik

SDS – natrijev

dodecil sulfat

CTAB – cetil

trimetil amonijev

bromid

Triton X-100 lecitin

Molekule surfaktanta se v vodni ali oljni fazi uredijo v supermolekularne strukture ali

agregate. Koncentracijo, pri kateri se začne zdruţevanje molekul surfaktanta v agregate,

imenujemo kritična micelna koncentracija (ccmc). Določevanje kritične micelne

koncentracije bazira na merjenju sprememb, fizikalno – kemijskih lastnosti raztopin

surfaktantov v odvisnosti od njihove koncentracije. Micele so najenostavnejše

agregacijske strukture molekul surfaktanta. Sestavljene so iz različnih števil monomerov

surfaktanta, odvisno od same vrste surfaktanta. To število imenujemo agregacijsko število

(n). Posamezna micela je v povprečju sestavljena iz 40 – 140 molekul surfaktanta in

običajno zavzema velikost 50 Å [6].

Odvisnost fizikalnih lastnosti od kritične micelne koncentracije je prikazano na sliki 1–7.

Slika 1-7: Fizikalne lastnosti v odvisnosti od kritične micelne koncentracije [6].


1.5.4 Reverzne micele kot nanoreaktorji [14]

Ko molekule surfaktantov raztopimo v organskih topilih, le te tvorijo sferične agregate, ki

jih imenujemo reverzne micele, kjer je polarni del oz. »glava« usmerjena v notranjost jedra

same micele. Reverzne micele se lahko tvorijo ob pomanjkanju vodne faze. Kadar je

medij brez vode, takrat so agregati zelo majhni, medtem ko pa so ob prisotnost vode

agregati surfaktantov veliki. Vodna faza v polarnem jedru reverzne micele ustvarja »vodne

bazenčke«. Vsebina »vodnih bazenčkov« je okarakterizirana s faktorjem wo t.i. voda –

surfaktant mnoţinsko fazmerje. Ko agregati vsebujejo majhne količine vode (wo<15),

tvorijo ti reverzne micele, medtem ko pa agregate, ki vsebujejo večje količine molekul

vode (wo>15), imenujemo mikroemulzije. Primer tipične strukture reverzne micele je

prikazana na sliki 1–8.

Slika 1-8: Primer reverzne micele [14].

Te nanokapljice se uporabljajo kot nanoreaktorji, v katerih potekajo kemijske reakcije.

Sprva so predpostavljali, da lahko te nanokapljice sluţijo kot model za kontroliranje

končne velikosti delcev, vendar so raziskovalci v zadnjih letih dokazali, da ne le velikost

kapljic, temveč tudi številni drugi parametri igrajo pomembno vlogo pri končni porazdelitvi

velikosti delcev. Pomembno je tudi dejstvo, da je to sistem, ki je dinamičen, saj se micele

med sabo neprestano zaletavajo, kar je posledica Brownovega gibanja. Ko se micele med

sabo zlivajo, da tvorijo dimere, poteka izmenjava vsebina le teh, nato se zopet ločijo.

Anorganski reagenti, ki so zajeti v notranjosti micel, se začnejo med sabo mešati. Proces

izmenjave je osnova za sintezo nanodelcev v notranjosti reverznih micel, saj omogoča

kemijsko reakcijo na podlagi mešanja. V teh sistemih lahko micele opišemo kot

nanoreaktorje, ki omogočajo primerno okolje za kontrolirano nukleacijo ter rast

nanodelcev.


1.6 Koloidi in magnetne tekočine [4]

Magnetna tekočina ali ferofluid je koloidna disperzija superparamagnetnih nanodelcev z

ozko porazdelitvijo velikosti 5 – 20 nm, prevlečenih s tankim slojem površinsko aktivne

snovi (disperzanta) in stabilno dispergiranih delcev v nosilnem mediju. Termično

Brownovo gibanje vzdrţuje delce suspendirane v nosilni tekočini, tanka plast disperzanta

na površini delcev pa preprečuje njihovo aglomeracijo.

Makroskopsko je magnetna tekočina dvofazni sistem, v katerem določa nosilni medij

kemijske in mehanske lastnosti sistema, medtem ko določajo nanodelci v disperznem

stanju magnetne lastnosti sistema. Nanodelci morajo imeti ozko porazdelitev velikosti in

velik magnetni moment, zato se za pripravo magnetnih tekočin navadno uporabljajo

kovinski delci (Fe, Co) ali delci feritov (Co – ferit, Mn – Zn ferit, maghemit in magnetit). Kot

nosilna tekočina se uporabljajo predvsem različni ogljikovodiki kot nepolarni medij in voda

kot polarni medij. Odvisno od izbire nosilne tekočine razlikujemo tako magnetne tekočine

na osnovi polarnih nosilnih tekočin (npr. H2O) in magnetne tekočine na osnovi nepolarnih

nosilnih tekočin (npr. dekan, kerozin). Primer magnetne tekočine in njeno obnašanje ob

vplivu magnetnega polja je prikazan na sliki 1–9.

Slika 1-9: Magnetna tekočina [15].

Stabilnost magnetne tekočine je poleg visoke specifične magnetizacije ena od osnovnih

zahtev za njeno praktično uporabo. Odvisna je od vrste faktorjev, ki so pogojeni z

velikostjo nanodelcev in naravo njihove površine, naravo nosilne tekočine ter

stabilizacijskim mehanizmom, ki se nanaša na funkcionalizacijo oziroma modifikacijo

površine nanodelcev. Molekule disperzantov, ki se običajno uporabljajo za sferično

stabilizacijo nanodelcev, so navadno sestavljene iz hidrofilne glave, ki kaţe afiniteto do

površine delca, in dolge hidrofobne verige, ki ima afiniteto do nepolarne nosilne tekočine.

Najpogosteje se uporabljajo različne mono - ali di – karboksilne kisline.


Magnetne tekočine se uporabljajo na širokem področju tehnoloških aplikacij, za tesnenje,

dušenje, prenos toplote, senzorje, leţaje… Igrajo pomembno vlogo v biomedicini za

diagnostične in terapevtske aplikacije, kot npr. za ciljno doziranje zdravilnih učinkovin,

magnetno resonančno slikanje, radioterapijo, pri hipertermiji, genski terapiji...

1.7 Oblačenje nanodelcev

Trud raziskovalcev je zadnjih par desetletij vodil k številnim novim strategijam za razvoj

površinske modifikacije delcev. Prvotne metode so se osredotočile na oblačenje delcev le

z eno komponento z metodami kemijske modifikacije površine, s konvencionalno

polimerizacijo ter z reakcijami precipitacije. Današnji pristopi, predvsem tisti, ki temeljijo na

»self–assembly« raztopini, so se pokazali kot bolj učinkoviti v proizvodnji večkompozitnih,

nanostrukturnih prevlek. Te metode ne le omogočajo izjemno kontrolo enakomernosti

prevleke ter njeno debelino, ampak tudi preprečujejo agregacijo oblečenih koloidov [16].

1.7.1 Vrste oblačenja nanodelcev [16]

Oblačenje delcev s polimeri

Delci, oblečeni s polimeri ponujajo široki spekter uporabe, od katalizatorjev to aditivov,

pigmentov. Potek sintez, ki je bil razvit z namenom proizvodnje oblečenih nanodelcev s

polimeri, je razdeljen v dva razreda: polimerizacija na površini delca ali pa adsorpcija na

delce. Številne metode, ki temeljijo na polimerizaciji, se uporabljajo za proizvodnjo delcev,

ki so sestavljeni iz trdnega jedra ter oblečeni z lupino iz polimernega materiala. To

vključuje adsorpcijo monomerov na delce s poznejšo polimerizacijo, heterokoagulacijo –

polimerizacijo in polimerizacijo v emulzijah. Da se doseţe polimerizacija na trdnih delcih,

mora biti reakcija polimerizacije ali katalizirana z iniciatorjem ali pa je katalizirana s samimi

koloidnimi delci.

Oblačenje z anorganskimi ali koloidnimi snovmi

Specifične metode za pripravo »core–shell« nanodelcev lahko klasificiramo v dve glavni

kategoriji: precipitacija in površinska reakcija ter nadzorovano tvorjenje preoblikovanih

anorganskih koloidov. Prejšnja raziskovanja so pokazala, da se polimerni in anorganski

delci, dispergirani v vodni raztopini, lahko oblečejo z različnimi plastmi anorganskih

materialov, s precipitacijo prevleke materiala na jedro oziroma z direktno površinsko

reakcijo z uporabo specifičnih funkcionalnih skupin na jedru za sproţitev oblačenja.


Anorganske prevleke, pripravljene z uporabo teh metod, so npr. prevleke s siliko ali

srebrom.

1.7.2 Oblačenje nanodelcev s siliko [17]

Priprava delcev silike ţelenih lastnosti je bila prvič prikazana v letu 1968. Stober in ostali

so se ukvarjali z razvojem kontroliranih velikosti delcev silike, ki so se gibali v velikosti od

500 nm – 2 µm. Tipična reakcijska mešanica je vsebovala tetraetoksi silan kot silika

prekurzor, vodo, etanol in amoniak. Delci silike, ki so bili sintetizirani, so bili enakomerne

porazdelitve, njihova velikost pa se je lahko kontrolirala s pH raztopine, sestavo

reaktantov ter temperaturo. Stoberjeva metoda sinteze nanodelcev silike ter tudi uporaba

te metode za oblačenje nanodelcev je postala zelo popularna in veliko industrijskih

procesov temelji na tem.

Polimerizacija tetraetoksi silana poteka po naslednjem postopku: naprej hidroliza, potem

sledi kondenzacija. Najprej se prične hidroliza tetraetoksi silana z vodo, ker pa je to

počasna reakcija, sluţi amoniak ali kislina kot katalizator. Nato sledi kondenzacija, kar je

prikazano v enačbah (1.10) ter (1.11).

Hidroliza: Si(OC2H5)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4C2H5OH (1.10)

Kondenzacija: Si(OH)4 SiO2 + 2H2O (1.11)

Oblačenje delcev s siliko ima številne prednosti kot številni drugi stabilizatorji. Silika je

kemijsko inertna in optično transparentna (kemijske reakcije lahko zasledujemo

spektroskopično) ter ne povzroča redoks reakcij na površini jedra. Kar je še bolj očitno,

lupina iz silike preprečuje koagulacijo med kemijsko reakcijo, zato lahko ustvarjamo

koncentrirane disperzije nanovelikih magnetnih in kovinskih materialov. Nenavadna

lastnost silike je, da predvsem v vodnem mediju omogoča delcem veliko koloidno

stabilnost, tako da lahko le ti ostajajo stabilni v različnih pogojih raztopine, kot je ionska

moč, temperatura… Delci, oblečeni s siliko, lahko zdrţijo velike spremembe v pH,

preprečujejo koalescenco, tudi koloidi so stabilni pri višjih temperaturah. Zmoţnost

kontroliranja debeline lupine je prav tako ena izmed mnogih dobrih lastnosti silike.

Oblačenje delcev s siliko je dobro poznano in omogoča veliko moţnosti za površinsko

modifikacijo, kar omogoča modifikacija hidroksilne skupine silike z amini, tioli in

metaakrilati.


1.8 Pregled literature sintez CuxNi1-x nanodelcev z mikroemulzijami ter

oblačenje CuxNi1-x nanodelcev

Jian Feng in Chao – Ping Zhang [18] sta leta 2005 poročala o sintezi baker – nikelj

nanodelcev, kjer je bilo mnoţinsko razmerje med ioni n(Cu2)+:n(Ni2+)=1:1. Priprava teh

nanodelcev je potekala v mikroemulziji (w/o), ki je bila sestavljena iz SDS/n-butanol/n-

heptan/voda, reakcija je potekala pri 70 °C. Reakcija je bila izvedena z redukcijo bakrovih

in nikljevih soli s hidrazinom. Rezultati analize XRD so pokazali pike, ki kaţejo na

nastanek homogene strukture CuNi zlitine, z izračunom velikosti nanodelcev s pomočjo

Scherrer-jeve formule pa sta izračunala, da je bila velikost sintetiziranih delcev 5,53 nm.

Ugotovila sta, da na sestavo in velikost sintetiziranih nanodelcev zlitine vpliva mnoţinsko

razmerje med H2O ter SDS, metoda samega dodajanja Cu2+ ter Ni2+ ionov ter njuno

molsko razmerje v začetni raztopini prekurzorjev.

Leta 2005 je Jhunu Chatterjee [20] skupaj s sodelavci poročal o sintezi in karakterizaciji s

polimerom zajetih NiCu magnetnih nanodelcev za uporabo v magnetni hipertermiji. Zlitina

NiCu nanodelcev je bila sintetizirana s poliolno redukcijsko metodo ali s talilnim procesom,

nato so delce oblekli s biodegrabilnim polimerom PEG. Izmerili so Curie-jevo temperaturo

delcev, ta je bila 43 °C – 46 °C, kar kaţe na moţno uporabo za hipertermijo. Morfologijo

zajetih delcev s polimerom so določili z elektronskim mikroskopom. Prav tako je bila

izmerjena Curie-jeva temperatura za delce, oblečene s polimerom.

Ahmed Jahangeer je skupaj s sodelavci [19] leta 2008 poročal o sintezi bimetalnih CuNi

nanodelcev različnih sestav (CuNi3, CuNi, Cu3Ni). Ti nanodelci so bili sintetizirani v

mikroemulziji w/o sistema CTAB/n-butanol/izooktan/voda z redukcijo hidrazin/NaOH v

vodikovi atmosferi. Rezultati analize TEM so pokazali monodisperzne in enakomerno

porazdeljene nanodelce povprečne velikosti 7 nm za zlitino CuNi, medtem ko je pa za

zlitini CuNi3 ter Cu3Ni TEM analiza pokazala enakomerne delce, kjer je velikost zrn od 20-

30 nm. Sintetizirani nanodelci so kazali feromagnetne lastnosti, ugotovili pa so, da njihova

magnetizacija pada z večanjem koncentracije bakra.

Janja Stergar je skupaj s sodelavci [21] leta 2011 poročala o sintezi in karakterizaciji s

siliko oblečenih Cu1-xNix nanodelcih. Sinteza magnetnih Cu1-xNix nanodelcev je bila

izvedena v w/o mikroemulziji sistema voda/CTAB/n-butanol/izooktan z redukcijo nikljevih

ter bakrovih kloridov s hidrazinom in NaOH. Sintetizirani nanodelci so bili toplotno

obdelani za dosego ţelene homogenosti in Curie-jeve temperature. Nekateri nanodelci s

sestavo Cu27,5Ni72,5 so bili oblečeni s siliko. Magnetni nanodelci so bili okarakterizirani z


XRD, TEM in magnetnimi meritvami. Toplotna demagnetizacija in pribliţek Curie-jeve

temperature nanodelcev so bili analizirani z uporabo modificirane TGA/SDTA metode.


2 METODE IN MATERIALI

2.1 Uporabljene kemikalije

Pri eksperimentalnem delu smo uporabili naslednje kemikalije:

C19H42BrN, CTAB, cetil-trimetil-amonijev bromid (N-cetyl-N,N,N-trimethyl-

ammoniumbromid, 99%, MERCK, Mw = 364,45 g/mol)

C4H10O, 1-butanol (1-butanol, POLSKIE ODCZYNNIKI CHEMICZNE S.A., Mw =

74,17 g/mol)

N2H4 H2O, hidrazin hidrat (hydrazinhydrat, 80%, MERCK, Mw = 50 g/mol)

destilirana voda

NiCl2 6H2O, nikljev (II) klorid heksahidrat (nickel (II) chloride hexahydrate, 97%,

ACROS Organics, Mw = 237, 71 g/mol)

C8H18, izooktan (isooctane, 99,5% MERCK, Mw = 114,23 g/mol)

NaOH, natrijev hidroksid (sodium hydroxide, 99%, MERCK, Mw = 40 g/mol)

C2H5OH, etanol (ethanol absolute, 99,5%, MERCK Reagenti, Mw = 46,07 g/mol)

C3H8O, izopropanol (isopropanol, 99,7%, CARLO ERBA, Mw = 60,1 g/mol)

CuCl2 2H2O, bakrov (II) klorid dihidrat (copper (II) chloride dihydrate, pro analysi,

KEMIKA, Mw = 170,49 g/mol)

NH4OH, amoniak (ammonium, 25%, POCH, Mw = 35,03 g/mol)

Ar/H2, 5% mešanica vodika v argonu

Si(OC2H5)4, tetraetoksisilan (tetraethoksysilane, TEOS, Mw = 208,33 g/mol)

AgNO3, srebrov nitrat (silver nitrate, 99,7%, KEMIKS, Mw = 169,87 g/mol)

(C6H9NO)x, PVP10 (Polyvilylpyrrolidone, Sigma – Aldrich, Mw = 10 000 g/mol)

NH4O(CH3)4, TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 25%, Merck)

C3H7NO, DMF, dimetilformamid (N,N-Dimethylformamide, 99%, Sigma – Aldrich,

Mw = 73,10 g/mol)


2.2 Uporabljene aparature

2.2.1 Mešalo in grelo

Pri sintezi nanodelcev smo uporabili za mešanje in gretje aparat znamke Heidolph (50/60

Hz, 625 W), ki je prikazan na sliki 2–1. S tem aparatom smo hkrati mešali ter greli

raztopino na ţeleni temperaturi.

Slika 2-1: Mešalo in grelo znamke Heidolph.

2.2.2 Centrifuga

V centrifugi Eppendorf Centrifuge 5804 R, ki je prikazana na sliki 2–2, smo čistili oziroma

ločevali produkte. Centrifuga je sestavljena iz rotorja, motorja, termostatirnega sistema ter

nastavljivega avtomatiziranega sistema za nastavitve parametrov delovanja (čas

centrifugiranja, število obratov na minuto, temperatura,…). Centrifugirke, napolnjene z

vzorcem, vstavimo v rotor ter ga zapremo s pokrovom. Delci se zaradi delovanja

centrifugalne sile posedejo na stene centrifugirk, ostalo raztopino pa preprosto odlijemo.

Slika 2-2: Centrifuga znamke Eppendorf.


2.2.3 Sušilnik

Sintetizirane vzorce smo posušili v sušilniku znamke Binder. Sušilnik deluje v območju od

40 °C do 400 °C, ţelena temperatura pa se avtomatično regulira. Sušilnik znamke Binder

je prikazan na sliki 2–3.

Slika 2-3: Sušilnik znamke Binder.

2.2.4 Praškovni difraktometer

Očiščene vzorce, ki smo jih sintetizirali, smo analizirali s pomočjo praškovnega

difraktometra znamke Bruker – Siemens model D – 5005, ki je prikazan na sliki 2–4.

Slika 2-4: Praškovni difraktometer znamke Bruker – Siemens.

Vzorec se skupaj z nosilcem namesti v središče merilnega obroča, na katerem se nahaja

detektor, ki zaznava intenziteto in uklon rentgenskega ţarka. Vpadni kot ţarka (θ) na

nosilec se spreminja s potekom meritve. Analiziran vzorec mora biti v obliki prahu, suh ter

enakomerno porazdeljen na sredini nosilca. Med meritvijo se nosilec enakomerno vrti


okoli svoje osi. Pred meritvijo določimo parametre meritev, kot so območje vpadnega kota

ţarka, časovni korak meritve glede na zamik ţarka ter čas meritve. Vzorce smo nanesli na

nosilec s pomočjo izopropanola. Ţeleno vrsto meritev smo nastavili z računalnikom preko

izbire datoteke, ki vsebuje nastavljene parametre. Metoda merjenja, ki smo jo uporabljali

za naše vzorce je meritev od 20° do 80° s korakom meritve 0,00358°, kjer je ţarek na tem

koraku 30 s, celotna meritev pa traja 16 h.

2.2.5 Termoanalitski sistem (TGA)

Sintetizirane vzorce smo termično analizirali z napravo znamke Mettler Toledo, model

TGA/SDTA 851. Naprava je sestavljena iz analitične tehtnice, nastavljive peči ter sistema

za nadzor atmosfere. Vzorec za meritev se pripravi tako, da se vzorec v alumina (Al2O3)

lončku s pomočjo pincete vstavi v napravo na center jezička tehtnice. Naprava se zapre,

sledi tariranje vzorca. Z računalnikom se nastavlja parametre meritev preko izbranih

datotek ali pa z novo datoteko, kjer se navedejo parametre meritve. Parametri, potrebni za

meritev, zajemajo maso vzorca, začetno in končno temperaturo meritve, temperaturni

korak na enoto časa (K/min), vrsto atmosfere ter njen pretok v mL/min. Za merjenje Curie-

jeve temperature Tc damo nad tehtalno komoro magnet. Ko je vzorec tariran in so

parametri podani, lahko pričnemo z analizo ter izvedemo še zadnje popravke pri pretoku

zaščitne inertne atmosfere dušika (N2). Na sliki 2–5 je prikazana naprava Mettler Toledo,

model TGA/SDTA 851.

Slika 2-5: Naprava Mettler Toledo za termogravimetrične meritve.

2.2.6 Cevna peč

Termična homogenizacija vzorcev je potekala v cevni peči, ki je prikazana na sliki 2–6.

Cevno peč uporabljamo za termično obdelavo snovi pod kontroliranimi pogoji, kot so


temperatura, hitrost segrevanja in hlajenja, atmosfera, te pa lahko prilagajamo potrebam

raziskav. Cevna peč je sestavljena iz avtomatiziranega sistema za nadzor temperature,

dovoda in odvoda za nadzorovan dotok atmosfere (v našem primeru Ar/H2), ţičnih grelnih

elementov, tesnil, cevi z dotokom in odtokom atmosfere ter izolacije grelnega dela peči.

Slika 2-6: Cevna peč za termično obdelavo vzorcev.

Vzorec napolnimo v keramično ladjico in jo potisnemo v cev na sredino grelnega dela

peči, kjer je cona konstantne nadzorovane temperature. Sledi namestitev tesnil, nanje

pritrdimo dovod in odvod atmosfere. Ko je cevna peč sestavljena še sledi nastavitev

parametrov ter sprostitev atmosfere.

2.2.7 Transmisijski elektronski mikroskop

Morfologijo vzorca smo analizirali s pomočjo transmisijskega elektronskega mikroskopa

(TEM), katerega shema je prikazana na sliki 2–7. Za tvorbo slike v presevnem

elektronskem mikroskopu uporabljamo elektrone, ki jih usmerjamo skozi vzorec. Filament

(katoda) na vrhu kolone mikroskopa je vir elektronov, ki jih z visoko napetostjo med

katodo in anodo pospešimo, ter snop elektronov nadalje usmerjamo s sistemom

elektromagnetnih leč do vzorca in zaslona. Vzorec za presevno elektronsko mikroskopijo

mora biti zelo tanek (30 nm - 100 nm) in kontrasten. Zato za analizo pripravljamo

suspenzije majhnih struktur ali ultratanke rezine tkiva, ki jih impregniramo s solmi teţkih

kovin. Osnova tvorbe slike v TEM je različno sipanje elektronov na atomih različnih

atomskih števil v vzorcu. Na zaslonu končno dobimo monokromatsko sliko vzorca, ki

ustreza elektronski gostoti preparata [22].

Slika 2-7: Shema transmisijskega elektronskega mikroskopa [22].


2.2.8 Dinamično sipanje svetlobe (DLS)

Dinamično sipanje svetlobe (DLS – Dynamic Light Scattering) je ena izmed najbolj

priljubljenih metod za določevanje velikosti delcev s pomočjo Brownovega gibanja v

suspenziji. Na sliki je naprava za merjenje velikosti delcev. Naprava, ki smo jo mi

uporabljali za naše meritve, se imenuje ZetaSizer Nanoseries, Nano – ZS [23].

Slika 2-8:Naprava ZetaSizer Nanoseries, Nano [24].

Delce laser osvetli, nato sledi analiza intenzivnosti gibanja v razpršeni svetlobi.

Suspendirani delci v tekočini niso nikoli v stacionarnem stanju, saj se ves čas konstantno

gibajo, kar se izraţa kot Brownovo gibanje. Zelo pomembna značilnost Brownovega

gibanja za DLS je, da se majhni delci gibljejo zelo hitro, medtem ko pa se veliki delci

gibajo počasneje. Torej, če imamo velike delce, ki se gibljejo počasi, se tudi njihova

intenziteta fluktuacije kaţe kot počasna. Medtem, ko se majhni gibljejo hitro, se tudi

intenziteta gibanja oziroma fluktuacije kaţe kot zelo hitra. Naprava za merjenje DLS-a

torej meri hitrost intenzivnosti gibanja delcev in to gibanje potem poveţe oziroma

preračuna na velikost delcev, ki nas zanima. Princip delovanja te aparature je prikazan na

sliki 2–9 [25] :

Slika 2-9: Princip delovanja aparature za merjenje velikosti delcev.


2.3 Uporabljene metode dela

2.3.1 Metoda sinteze nanodelcev z obarjanjem v reverznih micelah [3]

Reverzne micele tvorijo t.i. vodne bazene, ki delujejo kot nanoreaktorji, v katerih se vrši

sinteza nanodelcev. Metoda sinteze v reverznih micelah poteka tako, da imamo dva

reaktanta A in B v dveh različnih w/o mikroemulzijah. Pri mešanju teh dveh mikroemulzij

pride do izmenjave reaktantov A in B med kapljicami zaradi trkov in zdruţevanja vodnih

kapljic. Ker je izmenjava reaktantov med kapljicami izredno hitra, prideta reaktanta v

medsebojni stik, reagirata in nastane precipitat AB. Znotraj vodnih kapljic pride do

nukleacije delcev precipitata. Sama hitrost nukleacije je odvisna od koncentracije

reaktantov. Nukleaciji precipitata sledi rast, ki poteka po dveh mehanizmih. Pri prvem

mehanizmu imajo nukleirani delci AB vlogo katalizatorja za nadaljno reakcijo med A in B,

kar se kaţe v rasti delcev. V drugem mehanizmu dve vodni kapljici, kateri vsebujeta

nukleirane delce AB, med sabo trčita in se zdruţita, kar se kaţe v rasti večjih delcev na

račun manjših.

Med procesom rasti je končna velikost nanodelcev kontrolirana z velikostjo vodnih kapljic,

ki je termodinamsko določena z molskim razmerjem voda/surfaktant, kot je prikazano z

enačbo (2.1):

𝑤𝑜 = [𝐻2𝑂]

[𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡]

(2.1)

Kjer so:

[H2O] –mnoţinska koncentracija vodne faze,

[surfaktant] – mnoţinska koncentracija surfaktanta.

Ko postane velikost delcev primerljiva z velikostjo vodnih kapljic, se molekule surfaktanta

pripnejo na površino nanodelcev, kar povzroči stabilizacijo delcev in jih zaščiti pred

nadaljnjo rastjo. Velikost in oblika sintetiziranih delcev ni odvisna le od parametra wo,

ampak tudi od koncentracije reagentov v vodnih fazah, temperature, pH vrednosti ter od

strukture surfaktanta in kosurfaktanta. Potek uporabe metode s koprecipitacijo v reverznih

micelah je shematično prikazan na sliki 2–10:


Slika 2-10: Sinteza nanodelcev z obarjanjem v reverznih micelah [3].

2.3.2 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)

Rentgenska praškovna difrakcija (XRD – X-ray Diffraction) je metoda, s pomočjo katere

kvantitativno in kvalitativno analiziramo zrnate kristalinične materiale, prav tako pa se

lahko uporablja za analize grobih materialov. Je ena najpomembnejših metod za

karakterizacijo v kemiji trdnega stanja. Rentgenski ţarki so elektromagnetno valovanje in

povzročijo nihanje elektrona, ki so ga zadeli. Elektromagnetno valovanje se širi

koncentrično, z izvorno frekvenco, čemur pravimo sipanje. V kristalih, v katerih so atomi in

s tem elektroni razporejeni periodično, pride do interference sipane svetlobe. Iz tega

vidika so rentgenski ţarki primerni za določanje zgradbe kristalov, saj se ţarki sipajo, in če

je zadovoljeno geometrijskim pogojem (Braggov zakon), nastane uklonski ţarek, katerega

jakost zadene detektor. Primer Braggovega zakona je tudi prikazan na sliki 2–11. Braggov

zakon izrazimo kot je prikazano v enačbi (2.2) [23].

𝑛 𝜆 = 2 𝑑 sin𝜃 (2.2)

kjer so:

𝑛 - naravno število (1,2,3…),

𝜆 – valovna dolţina rentgenskih ţarkov,

𝑑 - razdalja med ravninami v kristalni mreţi,


𝑠𝑖𝑛𝜃 – uklonski kot med smerjo vpadnega in smerjo

uklonskega ţarka.

XRD nam lahko preko fazne identifikacije s primerjalno metodo omogoča karakterizacijo

snovi, merjenje njene osnovne celice in določanje velikosti delcev snovi s Scherrerjevo

enačbo, ki jo prikazuje enačba (2.3):

𝑑𝑥 = 𝐾𝑠𝜆

𝛽 cos𝜃 2.3

Kjer so:

dx – premer delca,

Ks – faktor oblike delca (običajno 0,94 za krogelno obliko),

λ – valovna dolţina uporabljenih rentgenskih ţarkov,

θ – difrakcijski kot.

Rezultat rentgenske praškovne difrakcije je difraktogram, ki kaţe odvisnost intenzitete

uklonjenega ţarka od kota vpadnega ţarka [26].

Slika 2-11: Primer Braggovega zakona [27].

2.3.3 Metoda določevanja Curiejeve temperature

Maso vzorca v odvisnosti od temperature zasledujemo s termogravimetričnimi analizami.

Termogravimetrična analiza (TGA) zajema meritev časa in temperature vzorca ter maso

vzorca. Rezultati teh analiz so podani s krivuljo, kjer y os predstavlja spremembo mase v

odvisnosti od časa oziroma temperature, ki je prikazana na x osi.

Na osnovi TGA meritev lahko spremljamo potek izhlapevanja, sublimacije, desorpcije,

absorpcije ter reakcije, kjer se spreminja masa vzorca. TGA sistemi so podprti z


računalniškim sistemom, ki nam omogoča obdelavo dobljenih podatkov z matematičnimi

orodji. Med najpomembnejša orodja štejemo prvi odvod, s katerim izrišemo DTA krivuljo,

ta pa nam pokaţe maksimalno spremembo mase vzorca.

S pomočjo diferencialne termomagnetne krivulje (DTM) lahko določimo Curiejevo

temperaturo. Zaradi spreminjanja magnetizacije vzorca s temperaturo, lahko določimo

tisto temperaturo, pri kateri pride vzorec iz feromagnetnega v paramagnetno stanje, kar

imenujemo Curiejeva temperatura Tc. Da med meritvami ne bi prišlo do spremembe

kemijske sestave vzorca, ga zaščitimo s inertno atmosfero dušika (N2) [28].

2.3.4 Termično modificiranje vzorcev v zaščitni atmosferi

Da bi preprečili nastanek oksidov, delce termično obdelamo v zaščitni atmosferi (inertni).

S termično obdelavo delcev sproţimo difuzijski proces, saj pospešimo difuzijo atomov po

snovi ter lahko na tak način nehomogeni sestavi izboljšamo stopnjo homogeniziranosti,

hkrati pa s tem modificiramo tudi fizikalne lastnosti snovi. Metoda termičnega modificiranja

vzorcev je posebej uporabna za obdelavo nanodelcev, ki radi tvorijo »core – shell« (jedro

– lupina) strukturo. Primer »core – shell« strukture nanodelcev je prikazan na sliki 2–12.

Slika 2-12: Primer »core-shell« strukture [29].

2.3.5 Metoda površinske funkcionalizacije magnetnih nanodelcev [4]

Površinska funkcionalizacija nanodelcev je postopek modifikacije površine nanodelcev z

namenom, da bi spremenili naboj na površini nanodelcev, povečati funkcionalnost in

reaktivnost površine nanodelcev, doseči večjo stabilnost in disperzibilnost koloidnega

jedra, prilagoditi posamezne lastnosti (magnetne, optične, katalitične), zaščititi jedro pred


ekstremnimi kemijskimi in fizikalnimi spremembami (oksidacijsko/redukcijski procesi,

korozija).

V postopku površinske funkcionalizacije lahko modifikacijo površine doseţemo na več

načinov, in sicer bodisi z anorganskimi ali organskimi dodatki z ustreznimi funkcionalnimi

skupinami.

Anorganska in organska funcionalizacija poteka s:

- precipitacijo ţelenega materiala na površino delca,

- površinsko reakcijo funkcionalnih skupin s površino delca,

- kontroliranim nanašanjem anorganskih koloidov.

Na sliki 2–13 je prikazan primer postopka površinske funkcionalizacije nanodelcev

(oblačenje nanodelcev) na splošno.

Slika 2-13: Postopek površinske funcionalizacije nanodelcev [16].

2.3.6 Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM)

Transmisijska elektronska mikroskopija je metoda, ki jo uporabljamo za strukturne

elemente nanodimenzij. Omogoča nam celovit pogled v strukturo preiskovanega vzorca.

Metoda je podobna svetlobni mikroskopiji, le da tukaj namesto svetlobe uporabljamo snop

elektronov in elektromagnetne leče. Prednost elektronske mikroskopije pred svetlobno je

predvsem v boljši ločljivosti in globinski ostrini [22].

Ločljivost pri optičnem mikroskopu lahko izračunamo iz enačbe (2.4):

𝛿 = 0,61𝜆

𝜇𝑙𝑜𝑚 sin𝛼 (2.4)


Kjer so:

𝛿 - ločljivost mikroskopa,

𝜆 - valovna dolţina svetlobe,

𝜇𝑙𝑜𝑚 - lomni količnik med vzorcem in lečo,

𝛼 - kot med optično osjo in zveznico, ki povezuje gorišče in rob

leče.

Pri TEM leče predstavljajo samo magnetno polje, zato se lomni količnik pri prehodu

skoznje zalo malo spreminja. Tudi vrednost 𝛼 je zelo majhna, zato posplošimo, da je sin𝛼

= 𝛼. Ločljivost za TEM dobi naslednjo obliko, ki jo predstavlja enačba (2.5) [30]:

𝛿 = 0,61𝜆

𝛼 (2.5)

2.3.7 Metoda določanja polidisperznosti in velikosti delcev z dinamičnim laserskim

sipanjem svetlobe [25]

V razvoju koloidnih sistemov je eno od najpomembnejših vprašanj, kako pravilno določiti

velikost struktur v nanometrskem območju. Ena izmed teh metod, ki se dandanes široko

uporablja za merjenje velikosti delcev v nanometrskem območju, je dinamično sipanje

laserske svetlobe (DLS). Metoda izkorišča sipanje laserske svetlobe z detekcijo hitrosti

Brownovega gibanja delcev in ga povezuje z velikostjo delcev. To izvaja na tak način, da

osvetli delec z laserskim ţarkom in nato analizira intenziteto sipane svetlobe. Kot rezultat

dobimo povprečno velikost delcev in polidisperzni indeks, ki je merilo za širino

porazdelitve velikosti delcev. Primer detekcije Brownovega gibanja in analize intenzitete

sipane svetlobe je prikazano na sliki 2–14.

Slika 2-14: Primer detekcije Brownovega gibanja [31].


Tipična uporaba DLS-a je merjenje velikosti in porazdelitve velikosti delcev, kapljic in

molekul, dispergiranih ali raztopljenih v tekočini (npr. nanodelci, nanoemulzije). Brownovo

gibanje je naključno gibanje delcev zaradi naključnih trkov z molekulami medija, ki

obdajajo delce. Pomembna lastnost Brownovega gibanja, ki ga DLS izkorišča je ta, da se

majhni delci gibljejo hitreje kot veliki delci. Odnos med velikostjo delcev in njegovo

hitrostjo je definiran v Stokes – Einsteinovi enačbi (2.6):

𝑑 𝐻 = 𝑘𝑇

3𝜋𝜂𝐷 (2.6)

Kjer je:

d(H) – hidrodinamični premer,

D – translacijski difuzijski koeficient,

k - Boltzmanova konstanta,

T - Absolutna temperatura,

η – viskoznost.

Na sliki 2–15 je prikazan opazovalni signal, ki je odvisen od faznega dodatka sipane

svetlobe, ki pade na detektor. Dva ţarka interferirata in se, ali izključujeta, kot se kaţe s

padcem intenzitete sipane svetlobe, ali se ojačata, kar kaţe s povečanjem intenzitete.

Slika 2-15: Odvisnost opazovalnega signala od sipane svetlobe [25].


2.4 Potek sintez CuxNi1-x nanodelcev z mikroemulzijami

Za sintezo CuxNi1-x nanodelcev smo si najprej pripravili dva tipa mikroemulzij w/o, kjer je

mikroemulzija A vsebovala kot vodno fazo Ni2+ in Cu2+ ione določenih koncentracij,

mikroemulzija B pa je kot vodno fazo vsebovala vodno raztopino reducenta N2H4. Obe

mikroemulziji sta bili enakih volumnov in sestave, ki smo jih izbrali iz ternarnega faznega

diagrama, ki določa področje stabilnosti in transparentnosti danih mikroemulzij. Pred

vsako sintezo smo si pripravili dve enaki zmesi, ki sta bili sestavljeni iz surfaktanta

(CTAB), kosurfaktanta (1-butanol) ter oljne faze (izooktan). Surfaktant in kosurfaktant sta

bila v masnem razmerju 1:1. Kakšna je bila sestava mikroemulzije, je bilo odvisno od

tega, katera točka je bila izbrana v ternarnem faznem diagramu ali pa od velikosti

reverznih micel, ki je določena s parametrom wo. Po temeljitem mešanju na magnetnem

mešalu (najmanj 0,5 h) smo obema mikroemulzijama dodali vodne faze ustreznih

prekurzorjev ter tako dobili mikroemulziji A in B. Vodne raztopine prekurzorjev smo

pripravili v skladu z reakcijama [18]:

2Ni2+ + N2H4 + 4OH- 2Ni + N2 + 4H2O

2Cu2+ + N2H4 + 4OH- 2Cu + N2 + 4H2O

Mnoţinsko razmerje med Cu2+ in Ni2+ kationi je bilo določeno na Cu2+:Ni2+ = 27,5:72,5. Po

dodatku vodne faze kovinskih ionov mikroemulziji A smo dobili vinsko–vijolično

transparentno mikroemulzijo, mikroemulzija B pa je po dodatku vodne faze reducenta bila

brezbarvna in transparentna. Ob dodatku mikroemulzije B k A, smo opazili spreminjanje

barve reakcijske zmesi, ki si je sledilo v naslednjem zaporedju, od temno modre svetlo

modre modre beţ do temno sive barve, kjer so na vrhu reakcijske zmesi bili vidni

plavajoči temni delci. Hidrazin tvori z nikljem komplekse, kar kaţe tudi temno siva zmes.

Ker je bilo potrebno kompleks razbiti, smo dodali po pribliţno 5 minutah bazo NaOH.

Kompleks hidrazina z nikljem se tvori na naslednji način [33]:

NiCl2 + nN2H4 [Ni(N2H4)n]Cl2 ; n=2,3

Redukcija hidrazinijevega kompleksa z bazo NaOH [33]:

[Ni(N2H4)n]Cl2 + 2NaOH Ni(OH)2 + nN2H4 + 2NaCl

Posledično sledi redukcija nikljevega oksida s sproščenim hidrazinom [33]:

2Ni(OH)2 + N2H4 2Ni + N2 + 4H2O


Po dodatku baze NaOH nekje po 5 minutah tvorjenja hidrazinijevega kompleksa, je

reakcijska zmes v trenutku postala črna, nato pa svetlejša s črnimi plavajočimi delci, ki so

se izločili iz mikroemulzije ter se začeli med sabo sprijemati. Po zdruţitvi obeh

mikroemulzij je sledilo segrevanje na 60 °C ter mešanje 2 h pri minimalno 600 obratih/min.

Mikroemulzijo A smo segrevali v trivratni bučki in po dosegu ţelene temperature smo

dodali preko lijaka skozi prvi vrat trivratne bučke še mikroemulzijo B ter tako sproţili

reakcijo. Na srednjem vratu trivratne bučke smo imeli pritrjen Liebigov hladilnik za refluks.

Sama bučka je bila potopljena v grelno sredstvo, ki je bila v našem primeru voda, tako da

je bil nivo vode nad nivojem reakcijske mešanice v bučki. S termometrom, ki je bil

potopljen v grelno sredstvo, smo spremljali temperaturo ter jo vzdrţevali konstantno. Po

dveh urah poteka reakcije pod refluksom smo prenesli reakcijsko zmes v čašo, produkt

oddekantirali z magnetom, nato smo ostanek odlili, našemu produktu pa dodali etanol.

Sledilo je čiščenje sintetiziranega vzorca z vodo in etanolom s pomočjo centrifugiranja in

sonificiranja z namenom za nadaljnjo uporabo.

Spremljali smo dispergiranost sintetiziranih delcev različnih koncentracij vodne faze, saj

smo ţeleli doseči čim boljšo monodisperznost nanodelcev, kajti tako povečujemo njihovo

površino glede na skupno maso. V ternarnem diagramu, ki ga predstavlja slika, smo

izbrali točke z določeno sestavo in velikostjo micel, pri tem pa smo upoštevali, da se le te

nahajajo v področju stabilnosti mikroemulzij. V ternarnem diagramu vodna faza kovinskih

kationov (različne koncentracije raztopin Ni2+ in Cu2+)/ CTAB+1-butanol/ izooktan, slika 2–

16, so vrisane točke, ki prikazujejo, katere sestave posameznih komponent smo uporabili

pri izvedbi sintez.


Slika 2-16: Ternarni diagram sistema vodna faza kovinskih kationov Cu2+, Ni2+/CTAB+1-

butanol/izooktan.

Izvedli smo sinteze z različnimi koncentraciji M2+ ionov (M=Ni,Cu), spreminjali smo tudi

točke sestave mikroemulzij glede na parameter wo ter ob konstantni sestavi vodne faze

spreminjali količino oljne faze in surfaktanta ter kosurfaktanta.

2.4.1 Sinteza CuxNi1-x nanodelcev s spreminjanjem koncentracije vodne faze Cu2+ in

Ni2+ ionov

Sinteze CuxNi1-x s spreminjanjem koncentracije vodne faze Ni2+ ter Cu2+ ionov smo izvedli

z namenom, da bi ugotovili, kako koncentracija prekurzorja vpliva na potek sinteze ter na

velikost in dispergiranost sintetiziranih delcev. Mnoţinsko razmerje med nikljevimi in

bakrovimi ioni je bilo zmeraj enako (n(Ni):n(Cu) = 72,5:27,5). V ternarnem diagramu, kjer

je ţe prej bilo določeno področje stabilnosti CuNi mikroemulzij, smo izbrali točko s sestavo

w (CTAB)/w(1-butanol) (1:1)

isooctaneaqueoussolution

— miliQ water- - - 0,05 mol/L…… 0,1 mol/L---̶ · ̶ 0,4 mol/L

10 20 30 40 50 60 70 80 90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

w=11

w=8

w=13

w=15

w=20

w=26


19/70/11, kjer so to masna razmerja med vodno fazo/ surfaktant+kosurfaktant/ oljno fazo.

Razmerje med pripravljenimi ioni:hidrazin:NaOH je bilo n(Ni2+, Cu2+):n(N2H4):n(NaOH) =

1:8:6. V preglednici 2-1 so podane koncentracije, opaţanja ter razmerja, ki so bila

uporabljena pri posameznih sintezah.

Preglednica 2-1: Značilnosti sintez 1, 2, 3 in 4.

Vrsta sinteze Sinteza 1 Sinteza 2 Sinteza 3 Sinteza 4

w%(vodna

faza:surfaktant:oljna

faza)

19:70:11 19:70:11 19:70:11 19:70:11

vodna faza, c(Cu2+

ter Ni2+

ionov) [M]

0,4 0,3 0,2 0,1

razmerje

n(Cu2+

):n(Ni2+

)

27,5:72,5 27,5:72,5 27,5:72,5 27,5:72,5

velikost micel wo 11,01 11,01 11,01 11,01

vodna faza, c(N2H4)

[M]

3,8 2,85 1,9 0,95

c(NaOH) [M]

V(NaOH) [mL]

15,2

0,75

15,2

0,565

15,2

0,375

15,2

0,190

temperatura reakcije

[°C]

60 60 60 60

čas reakcije [h] 2 2 2 2, ¼

barva reakcijske

zmesi

Črni delci izpadejo

iz raztopine


iz raztopine


iz raztopine

Delci ne izpadejo iz

mikroemulzije, čez

čas postane

reakcijska zmes

rjavo – črna

znaki magnetizma,

nastanek zlitine

CuNi

Zelo magnetni,

delci se sprimejo

se v skupke in na

magnetno mešalo,

nastane zlitina

Zelo magnetni,

delci se sprimejo v

skupke in na

magnetno mešalo,

nastane zlitina

Zelo magnetni,

delci se sprimejo v

skupke in na

magnetno mešalo,

nastane zlitina

Delci kaţejo znake

slabšega

magnetizma ţe po

15 min reakcije, po

2 h pa ne kaţejo

več magnetizma


2.4.2 Sinteza CuxNi1-x nanodelcev s spreminjanjem parametra wo

Sintezi 5 in 6 smo izvedli na enak način kot prejšnje sinteze (ponovitev sinteze 2), le da

smo tukaj bili omejeni s faktorjem wo, ki nam podaja mnoţinsko razmerje med vodno fazo

ter surfaktantom. Iz tega podatka smo tako izračunali sestavo točke, ki pa je morala leţati

znotraj področja transparentnosti mikroemulzije v ternarnem diagramu. Spodnja

preglednica podaja podatke, potrebne za izvedbo sintez.

Preglednica 2-2: Značilnosti sintez 5 in 6.

Vrsta sinteze Sinteza 5 Sinteza 6

w%(vodna faza:surfaktant:oljna

faza)

10:50,8:39,2 30:60,8:9,2

vodna faza, c(Cu2+

ter Ni2+

ionov) [M]

0,3 0,3

razmerje n(Cu2+

):n(Ni2+

) 27,5:72,5 27,5:72,5

velikost micel wo 8 20

vodna faza, c(N2H4) [M] 2,85 2,85

c(NaOH) [M]

V(NaOH) [mL]

15,2

0,565

15,2

0,565

temperatura reakcije [°C] 60 60

čas reakcije [h] 2 2

barva reakcijske zmesi Črni delci izpadejo iz raztopine Črni delci izpadejo iz raztopine

znaki magnetizma, nastanek

zlitine CuNi

Zelo magnetni, aglomerirajo med

sabo in se primejo na magnetno

mešalo, nastane zlitina

Zelo magnetni, aglomerirajo med

sabo in se primejo na magnetno

mešalo, nastane zlitina

2.4.3 Sinteza CuxNi1-x nanodelcev s konstantno sestavo vodne faze Cu2+ in Ni2+ ionov

Pri prejšnjih sintezah smo imeli poljubno velikost micel, pri teh reakcijah pa smo se

osredotočili na konstantno sestavo vodne faze Cu2+ in Ni2+ ionov, saj smo spreminjali le

vpliv sestave CTAB+1-butanola (surfaktant+kosurfaktant) ter izooktana (oljna faza). To

pomeni, da smo se v ternarnem faznem diagramu vodna faza/ CTAB+1-butanol/ izooktan


gibali po premici, kjer se sestava vodne faze ne spreminja. V preglednici 2-3 so podani

podatki sintez, katere so bile izvedene na enak način kot ostale, le da se pri teh sintezah

razlikuje sestava točke.

Preglednica 2-3: Značilnosti sintez 7, 8 in 9.

Vrsta sinteze Sinteza 7 Sinteza 8 Sinteza 9

w%(vodna


faza)

19/60/21 19/50/31 19/30/51

vodna faza, c(Cu2+

ter

Ni2+

ionov) [M]

0,3 0,3 0,3

razmerje n(Cu2+

):n(Ni2+

) 27,5:72,5 27,5:72,5 27,5:72,5

velikost micel wo 13 15 26

vodna faza, c(N2H4) [M] 2,85 2,85 2,85

c(NaOH) [M]

V(NaOH) [mL]

15,2

0,565

15,2

0,565

15,2

0,565

temperatura reakcije

[°C]

60 60 60

čas reakcije [h] 2 2 2

barva reakcijske zmesi Iz raztopine izpadejo črni

sintetizirani delci

Iz raztopine izpadejo črni

sintetizirani delci

Iz raztopine izpadejo črni

sintetizirani delci, ki se

sprimejo v aglomerate, ki

jih ne moremo razbiti s

sonificiranjem

znaki magnetizma,

nastanek zlitine CuNi

Znaki močnega

magnetizma, nastanek

zlitine

Znaki močnejšega


zlitine

Znaki zelo močnega


zlitine


2.4.4 Modificiran potek sinteze CuxNi1-x nanodelcev

Za modificirano sintezo CuxNi1-x veljajo enaki dodatki reagentov in zatehte, sprememba je

le v postopku same sinteze. Torej, vse je enako kot ţe pri sami sintezi 2, le da smo

vpeljali naslednje spremembe:

- obema mikroemulzijama smo dodali najprej reagente pri sobni temperaturi, da

smo dosegli transparentnost,

- 0,3 M vodna faza raztopine ionov Ni2+ in Cu2+ je bila pripravljena z 0,05 M HCl, da

smo dosegli kisel medij,

- mikroemulzijo s sestavo vodna faza Ni2+ in Cu2+ ioni/ CTAB+1-butanol/ izooktan

smo potopili v vodno kopel, ko je imela ta 60°C in smo jo pustili na tej temperaturi

5 minut,

- po 5 minutah smo tej mikroemulziji na vodni kopeli dodali drugo mikroemulzijo s

sestavo vodna faza hidrazina/ CTAB+1-butanol/ izooktan naenkrat oziroma hitro

preko lijaka,

- nato smo pustili tvorjenje hidrazinijevega kompleksa 1 h (za povečanje

homogenosti),

- po eni uri smo hitro zraven dodali znano količino NaOH ter pustili sintezo potekati

še 1 h,

- opazili smo, da nastali delci vseeno izpadejo iz mikroemulzije, vendar se lepše

dispergirajo, ko jih čistimo z mešanico etanola in vode.

2.5 Potek oblačenja CuNi nanodelcev

2.5.1 Potek oblačenja s siliko

Postopek oblačenja delcev s siliko je sestavljen iz dveh korakov: adsorpcija amfifilnega,

neionskega polimera polivinilpirolidona (PVP) na delce ter rast lupine silike na delcih, ko

so le ti preneseni v mešanico etanola in vode. Ta metoda je koristna za oblačenje delcev,

ki jih ne moremo direktno obleči po Stӧberjevi metodi [34].

Shematičen prikaz postopka oblačenja s siliko je prikazan na sliki 2–17. Diagram

prikazuje v prvem koraku adsorpcijo polivinilpirolidona na koloidne delce. Ti so tako

stabilizirani in preneseni v raztopino amoniaka in etanola. Silikatna prevleka nastane kot

posledica dodatka tetraetoksi silana [34]:


Slika 2-17: Shematični prikaz postopka za oblačenje s siliko [34].

Delce, ki smo jih sintetizirali pri sintezi 2 (vodna faza/CTAB+1-butanol/izooktan, točka s

sestavo: 19/70/11, wo = 11,01) in so kazali najlepše rezultate dispergiranosti ter velikosti

delcev na DLS, smo ţeleli obleči s siliko, da bi preprečili aglomeracijo. Očiščene,

sintetizirane delce sinteze 2 smo s pomočjo centrifugiranja prenesli v vodo. Nato smo tem

delcem dodali deionizirano vodo ter polimer PVP10, vse skupaj vpeli v ultrazvočno kopel

ter pustili, da je oblačenje PVP10 na delce potekalo 24 h. PVP10 omogoča stabilnost

delcev, saj se z vezavo na njih poveča njihova disperznost v vodi ter preprečuje

aglomeracijo le teh. Po 24 h smo delce, na katere se je vezal PVP10, očistili s

centrifugiranjem ter jih prenesli v etanol. Reakcijsko zmes v erlenmajerici smo zopet vpeli

v ultrazvočno kopel, kjer smo jih pustili pribliţno 30 minut. Nato smo tej zmesi dodali še

deionizirano vodo, reducent amoniak ter TEOS, ki je vir silike. To smo pustili zopet 24 h v

ultrazvočni kopeli. Po oblačenju delcev smo le te čistili s pomočjo centrifugiranja.

2.5.2 Modificiran potek oblačenja s siliko

Polovico očiščenega vzorca, ki smo ga sintetizirali z modificirano metodo sinteze CuxNi1-x

nanodelcev, smo dispergirali v deonizirani vodi s pomočjo sonificiranja v ultrazvočni

kopeli. Nato smo dispergiranim delcem v deonizirani vodi dodali polimer PVP10 za

povečanje stabilnosti in dispergiranosti ter to zmes pustili mešati na magnetnem mešalu.

Po dovolj dolgem in konstantnem mešanju smo delce očistili ter jih dispergirali nato v


etanolu (EtOH) zopet s pomočjo sonificiranja. Sledilo je mešanje zmesi na magnetnem

mešalu, kjer smo reakcijski zmesi dodali še deionizirano vodo, reducent amoniak ter

TEOS, ki smo ga predhodno raztopili v EtOH. Dodajanje TEOS–a, raztopljenega v EtOH

je potekalo počasi in konstantno, po kapljicah med mešanjem reakcijske zmesi. Vezavo

nSiO2 (silike) smo pustili teči 3 ure. Sledilo je čiščenje sintetiziranega produkta z EtOH s

centrifugiranjem.

2.5.3 Potek oblačenja s srebrom

Delce sinteze 2 (točka vodna faza/CTAB+1-butanol/izooktan: 19/70/21, wo = 11,01) ki smo

jih sintetizirali, smo najprej dispergirali v topilu dimetilformamid (DMF) s pomočjo

sonificiranja. Tej raztopini smo dodali še reducent tetrametil amonijevhidroksid (TMAH) ter

zmes še dodatno sonificirali. Dano reakcijsko zmes smo prelili v trivratno bučko ter jo

pritrdili na Leibigov hladilnik pod refluks, trivratna bučka pa je bila potopljena v grelno

sredstvo, ki je v tem primeru bilo parafinsko olje. Bučka je bila potopljena v grelno

sredstvo tako, da je reakcijska zmes v bučki bila v celoti potopljena. Nato smo si pripravili

raztopino prekurzorja AgNO3 v DMF. Ko smo raztopili določeno maso srebrovega nitrata v

DMF, smo dobili raztopino rumene barve. Ko je temperatura na oljni kopeli dosegla 115

°C, smo preko lijaka reakcijski mešanici v bučki dodali predhodno raztopljen AgNO3.

Sintezo smo pustili teči 15 minut pri T = 115 °C na oljni kopeli pod refluksom, medtem pa

konstantno mešali z magnetnim mešalom pri minimalni hitrosti 600 obratov/min. Po

dodatku Ag+ ionov raztopini v bučki, se je reakcijska zmes iz črne barve spremenila na

rjavkasto – črno. Med mešanjem z magnetnim mešalom se delci niso močno prijeli na

magnet. Po oblačenju je sledilo čiščenje produkta s centrifugiranjem z deionizirano vodo.

Oblačenje s srebrom je potekalo po članku Novel Superparamagnetic Core(Shell)

Nanoparticles for magnetic Targered drug delivery and Hypertermia Treatment, kjer so

Gangopadhyay P. in drugi na podoben način oblekli nanodelce maghemita z zlatom.


3 REZULTATI IN DISKUSIJA

3.1 Rezultati sintez CuxNi1-x v mikroemulzijah

Postopek spodnjih sintez je opisan v poglavju 2.4. Sinteze 1, 2, 3, 4, ki imajo konstantno

sestavo točke v faznem diagramu, spreminja se le koncentracija kovinskih Cu2+ ter Ni2+

ionov vodne raztopine, kaţejo nastanek zlitine. Sinteza 4 kaţe tudi nastanek zlitine,

vendar večinoma kovinski prekurzorji oksidirajo. To lahko poveţemo s premajhno

koncentracijo reducenta hidrazina, ki je povezan s koncentracijo kovinskih prekurzorjev in

tvorbo inertne atmosfere (N2). Torej pri niţjih koncentracijah zlitina ne nastane zaradi

prenizke koncentracije hidrazina, ki bi vzdrţeval inertno atmosfero. Ugotovili smo, da pri

sintezi same zlitine na dispergiranost nastalih nanodelcev zelo vpliva količina oljne faze in

surfaktanta. Pri sintezah 7, 8 in 9, kjer smo spreminjali sestavo točke glede na CTAB+1-

butanol ter izooktan, so nam pri sintezi 9, kjer smo imeli prisotne največ oljne faze, nastali

delci, ki so se močno aglomerirali in jih nikakor nismo mogli razbiti. Sklepamo, da z

večanjem oljne faze manjšamo količino surfaktanta ob konstantni količini vodne faze,

vplivamo na velikost micel, katere se posledično večajo. Lastnosti in rezultati posameznih

sintez so podani v preglednici 3–1.


Preglednica 3-1: Lastnosti in rezultati sintez CuNi nanodelcev.

Vrsta sinteze Sinteza 1 Sinteza 2 Sinteza 3 Sinteza 4 Sinteza 5 Sinteza 6 Sinteza 7 Sinteza 8 Sinteza 9

w%(vodna


faza)

19:70:11 19:70:11 19:70:11 19:70:11 10:50,8:39,2 30:60,8:9,2 19:60:21 19:50:31 19:30:51

velikost micel, wo 11,01 11,01 11,01 11,01 8 20 12,8 15,4 25,7

vodna faza, c(Cu2+

ter Ni2+

ionov) [M]

0,4 0,3 0,2 0,1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

dispegiranost v

EtOH

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se

dispergirajo

se ne

dispergirajo

nastanek zlitine

CuNi

da da da malo po 15

min

reakcije

da da da da da

znaki magnetizacije da da da malo da da da da da

XRD opažanja po

sintezi

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitino, tudi

okside

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitino, tudi

okside

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitino, tudi

okside

Prečiščen

produkt

vsebuje

večinoma

okside in

hidrokside,

le malo

zlitine

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi zlitino,

tudi okside

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitino, tudi

okside

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitino, tudi

okside

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitine, tudi

veliko

oksidov in

hidroksidov

Prečiščen

produkt

vsebuje

CuNi

zlitino, tudi

okside

S spremembo določenih parametrov sinteze 2 smo sintetizirali CuNi nanodelce po

modificirani metodi, kjer je čas tvorbe hidrazinijevega kompleksa trajal t = 1 h.

Preglednica 3-2: Lastnosti in rezultati modificirane sinteze CuNi nanodelcev (sinteza 2).

Vrsta sinteze w%(vodna


faza)

velikost

micel, wo

vodna faza,

c(Cu2+

ter

Ni2+

ionov)

[M]

dispegiranost

v EtOH

nastanek

zlitine CuNi

znaki

magnetizacije

XRD

opažanja po

sintezi

Modificirana

sinteza 2

19:70:11 11,01 0,3 Odlična

dispergiranost

da Zelo magnetni Piki kaţejo

nastanek

zlitine, tudi

prisotnost

oksidov


3.2 Rezultati oblačenja CuxNi1-x nanodelcev

Očiščene, sintetizirane nanodelce CuxNi1-x sinteze 2, kateri so kazali najboljše

monodisperzne lastnosti, smo uporabili za površinsko modifikacijo teh delcev s siliko in

srebrom. V preglednici 3–3 so podane lastnosti vseh treh oblačenj.

Preglednica 3-3: Rezultati oblačenja CuxNi1-x nanodelcev.

vrsta oblačenja oblačenje s siliko oblačenje s srebrom modificirano oblačenje

s siliko

primarni delci za

oblačenje

delci, sintetizirani po

sintezi 2 iz 0,3 M

koncentracije vodne faze

Cu2+

in Ni2+


sintezi 2 iz 0,3 M

koncentracije vodne faze

Cu2+

in Ni2+


modificirani sintezi 2 iz

0,3 M koncentracije

vodne faze Cu2+

in Ni2+

magnetizacija znaki magnetizacije slabši znaki

magnetizacije

znaki magnetizacija

XRD opažanja piki zlitine, tudi pik silike,

kaţe na amorfnost

delcev

piki srebra, tudi piki

zlitine, ki jih piki srebra

prekrijejo

piki zlitine, slabše

izraţeni, kaţe na

amorfnost delcev

dispergiranost se lepo dispergirajo v

deonizirani vodi

se lepo dispergirajo v

etanolu

se lepo dispergirajo v

etanolu

lastnosti prečiščenega

produkta

je sivkaste barve je sivkasto – črne barve je sivkasto – črne barve

3.3 Rezultati polidisperznosti in velikosti delcev, merjenih z dinamičnim

sipanjem laserske svetlobe (DLS)

3.3.1 Rezultati PDI in velikosti delcev sintez 1, 2 in 3.

Iz rezultatov, merjenih z dinamičnim sipanjem laserske svetlobe, lahko ugotovimo, kakšne

velikosti delcev imamo v raztopini in glede na polidisperzni indeks (PDI) lahko ugotovimo,

ali so to delci s široko porazdelitvijo velikosti ali ne. V spodnjih preglednicah so podani

rezultati meritev velikosti delcev in polidisperznega indeksa za sinteze 1, 2 in 3. Teh

vrednosti za sintezo 4 nismo mogli pomeriti zaradi prisotnosti oksidov in hidroksidov poleg


zlitine CuNi. Na podlagi teh rezultatov smo se odločili za sintezo 2, kjer smo te

sintetizirane delce oblačili s siliko ter ali s srebrom.

Preglednica 3–4 nam podaja rezultate pri merjenju PDI in velikosti delcev različno

razredčenih sintetiziranih vzorcev sinteze 1. Različno smo vzorce razredčevali zato, kajti

bolj so delci razredčeni, bolj so oddaljeni med sabo, manjše so privlačne sile med njimi in

se zato manj med sabo aglomerirajo. Pred vsako meritvijo je vzorec bil še dodatno

sonificiran, s čim smo še bolj razbili delce. Iz rezultatov v spodnji preglednici lahko

razberemo najboljši rezultat pri 10x razredčenem vzorcu sinteze 1 v EtOH.

Preglednica 3-4: Dispergiranost in velikosti delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 1.

Vrsta sinteze:

Sinteza 1

Vzorec sinteze 1

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 1

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 1

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 1

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,474 0,322 0,228 0,435

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 366,3 nm

(100%)

dx = 222,1 nm

(100%)

dx = 319,2 nm

(100%)

dx1 = 263,1 nm

(100%)

Na sliki 3–1 je tudi grafično predstavljeni rezultat meritve za vzorec sinteze 1, ki smo ga

20x razredčili z EtOH. Iz histograma je razvidna dokaj enakomerna porazdelitev delcev

(zvončasta oblika), kjer je numerično največ zastopanih delcev s premerom dx = 319,2

nm.


Slika 3-1: Grafično prikazana porazdelitev velikosti delcev sinteze1.

V preglednici 3–5 so prikazani rezultati merjenja velikosti delcev in polidisperznega

indeksa pri različno razredčenih vzorcih sinteze 2 z EtOH. Kot je vidno iz rezultatov,

dobimo dvovrstne velikosti delcev, ki so numerično najbolj zastopani.


Vrsta sinteze:

Sinteza 2

Vzorec sinteze 2

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 2

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 2

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 2

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,584 0,247 0,201 0,460

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 157,5 nm

(99,9%)

dx2 = 4556 nm

(0,1%)

dx1 = 389,5 nm

(100%)

dx1 = 81,73 nm

(68,9%)

dx2 = 320,1 nm

(31,1%)

dx1 = 255 nm

(100%)

Na sliki 3–2 je predstavljen histogram, ki podaja rezultat 10x razredčenega vzorca sinteze

2. Iz diagrama lahko razberemo, da imamo ozko porazdelitev delcev, kar je dober rezultat.

Ker je od vseh sintez dala sinteza 2 najboljše rezultate, smo uporabili sintetizirane CuNi

nanodelce te sinteze za nadaljno površinsko funkcionalizacijo CuNi nanodelcev.


Slika 3-2: Histogram porazdelitve delcev sinteze 2.

Rezultati PDI in velikosti delcev za različno razredčene vzorce sinteze 3 so podani v

spodnji preglednici 3–6. Iz rezultatov lahko razberemo, da se z večanjem razredčitve

vzorcev manjša velikost delcev, tudi PDI je manjši, kar kaţe na enakomernejše velikosti

delcev. Na sliki 3–3 je prikazan histogram 50x razredčenega vzorca sinteze 3.


Vrsta sinteze:

Sinteza 3

Vzorec sinteze 3

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 3

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 3

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 3

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,425 0,468 0,222 0,420

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 711,9 nm

(9,9%)

dx2 = 157,2 nm

(90,1%)

dx1 = 127,3 nm

(87,8%)

dx2 = 664,6 nm

(12,2%)

dx1 = 407,4 nm

(100%)

dx1 = 245,5 nm

(100%)


Slika 3-3: Histogram porazdelitve 50x razredčenega vzorca sinteze 3 z EtOH.

3.3.2 Rezultati PDI in velikosti delcev sintez 5 in 6.

V spodnjih preglednicah 3–7 in 3–8 so podane meritve velikosti delcev in polidisperznega

indeksa za sintezi 5 in 6 pri različnih razredčitvah le teh vzorcev. Lahko ugotovimo, da se

z večanjem razredčitve delci razbijejo, saj se velikost delcev manjša, s tem pa tudi PDI.

Preglednica 3-7: Porazdelitev in velikosti delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 5.

Vrsta sinteze:

Sinteza 5

Vzorec sinteze 5

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 5

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 5

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 5

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,584 0,381 0,467 0,417

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 233,4 nm

(97,5%)

dx2 = 1684 nm

(2,5%)

dx1 = 60,28 nm

(95,3%)

dx2 = 281 nm

(4,7%)

dx1 = 216 nm

(100%)

dx1 = 176,8 nm

(100%)



Vrsta sinteze:

Sinteza 6

Vzorec sinteze 6

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 6

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 6

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 6

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,393 0,304 0,314 0,365

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 295,2 nm

(99,9%)

dx2 = 4812 nm

(0,1%)

dx1 = 108,8 nm

(100%)

dx1 = 53,45 nm

(100%)

dx1 = 131,2 nm

(100%)

3.3.3 Rezultati PDI in velikosti delcev sintez 7,8 in 9.

V preglednicah 3–9 in 3–10 so podani rezultati meritev za različno razredčene vzorce

sinteze 7 in 8. Pri sintezi 7 je vidno zmanjševanje PDI z večanjem razredčitve vzorcev, kar

kaţe na zmanjšanje aglomeracije in na enakomernejše velikosti delcev.

Preglednica 3-9: Dispergiranost in velikost delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 7.

Vrsta sinteze:

Sinteza 7

Vzorec sinteze 7

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 7

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 7

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 7

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,414 0,402 0,314 0,292

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 287,7 nm

(100%)

dx1 = 60,75 nm

(90,9%)

dx2 = 301,2 nm

(9,1%)

dx1 = 373,3 nm

(95,7%)

dx2 = 4747 nm

(4,3%)

dx1 = 302,4 nm

(95,1%)

dx2 = 75,99 nm

(3,6%)

dx3 = 5410 nm

(1,3%)


Preglednica 3–10 prikazuje zmanjšanje velikosti delcev z večanjem razredčitve vzorca

sinteze 8. Iz tega je razviden vpliv zmanjšanja delovanja privlačnih sil zaradi večje

oddaljenosti delcev med sabo (večja razredčitev).

Preglednica 3-10: Dispergiranost in velikost delcev različno razredčenih vzorcev sinteze 8.

Vrsta sinteze:

Sinteza 8

Vzorec sinteze 8

malo razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 8

10x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 8

20x razredčen v

EtOH

Vzorec sinteze 8

50x razredčen v

EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,505 0,194 0,562 0,787

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 611,9 nm

(100%)

dx1 = 606 nm

(100%)

dx1 = 353,6 nm

(100%)

dx1 = 131,2 nm

(100%)

Iz rezultatov sinteze 7 in 8 je razvidno, da sestava točk oziroma količine oljne faze in

surfaktanta vplivajo na velikost delcev. Delci sinteze 8 so mnogo večji kot delci sinteze 7,

kar je posledica manjše količine surfaktanta ali večje količine olje faze.

Velikosti delcev in PDI sinteze 9 nismo mogli pomeriti zaradi prevelike aglomeracije

sintetiziranih delcev, saj se le-ti niso dispergirali v EtOH.

V preglednici 3–11 so podani rezultati merjenja velikosti delcev in polidisperznega indeksa

za modificirano sintezo CuNi nanodelcev sinteze 2.

Preglednica 3-11: Rezultati PDI in velikosti CuNi delcev modificirane sinteze 2.

Vrsta sinteze:

modificirana sinteza 2

Vzorec modificirane

sinteze 2, malo

razredčen v EtOH

Vzorec modificirane

sinteze 2, 10x

razredčen v EtOH

Vzorec modificirane

sinteze 2, 50x

razredčen v EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,511 0,484 0,105

Velikost delcev dx dx1 = 236,5 nm (100%) dx1 = 277,5 nm (100%) dx1 = 335,7 nm (100%)

Na sliki 3–4 je prikazana grafična porazdelitev velikosti sintetiziranih CuNi delcev

modificirane sinteze 2. Histogram nam prikazuje dokaj ozko porazdelitev velikosti delcev

ter zelo ugoden PDI = 0,105, čeprav so delci med samo aglomerirani.


Slika 3-4: Porazdelitev in velikost CuNi nanodelcev modificirane sinteze 2.

3.3.4 Rezultati PDI in velikosti delcev, oblečenih s siliko ter srebrom.

Velikost očiščenih nanodelcev CuNi, obdanih s srebrom, smo pomerili tako, da smo jih

dispergirali v deonizirani vodi ter pomerili velikost le teh delcev. Dobljen rezultat je podan

v preglednici 3–12 in na sliki 3-5. Kot rezultat dobimo precej velike delce, kar je posledica

aglomeracije. Prav tako tudi polidisperzni indeks nakazuje na delce z različno velikostjo.

Preglednica 3-12: Rezultati velikosti delcev in PDI oblečenih s srebrom.

Oblačenje s srebrom Produkt, oblečen srebrom, dispergiran v deonizirani vodi

PDI (polidisperzni indeks) 0,384

Velikost delcev dx [nm] dx1 = 449,4 nm (100%)


Slika 3-5: Grafični prikaz porazdelitve in velikosti srebrovih nanodelcev.

V preglednicah 3–13 in 3–14 ter na sliki 3–7 so podani rezultati polidisperznega indeksa in

velikosti CuNi delcev, obdanih s PVP10 ter pozneje oblečenih s siliko.

Preglednica 3-13: Rezultati PDI in velikosti CuNi delcev, obdanih s PVP10.

Oblačenje s

siliko,

CuNi delci obdani

s PVP10

malo razredčen v

deonizirani vodi

10x razredčen v

deonizirani vodi

20x razredčen v

deonizirani vodi

50x razredčen v

deonizirani vodi

PDI (polidisperzni

indeks)

0,558 0,460 0,587 0,624

Velikost delcev dx

[nm]

dx1 = 297,9 nm

(7,5%)

dx2 = 2702 nm

(0,2%)

dx3 = 76,37 nm

(92,3%)

dx1 = 231,7 nm

(100%)

dx1 = 210,2 nm

(100%)

dx1 = 323,8 nm

(100%)


Slika 3-6: Porazdelitev in velikost delcev sinteze 2, obdanih s polimerom PVP10.

Preglednica 3-14: Rezultati PDI in velikosti delcev, oblečenih s siliko.

Oblačenje s siliko,

CuNi delci obdani s

PVP10+TEOS

malo razredčen v EtOH 10x razredčen v EtOH 20x razredčen v EtOH

PDI (polidisperzni

indeks)

0,589 0,294 0,358

Velikost delcev dx [nm] dx1 = 490,9 nm (21%)

dx2 = 125 nm (79%)

dx3 = 5430 nm (0,0%)

dx1 = 238,3 nm (100%) dx1 = 194,5 nm (100%)


Slika 3-7: Histogram porazdelitve in velikosti delcev sinteze 2, obdanih s PVP10 in siliko.

Sintetizirane CuNi nanodelce po modificirani metodi smo najprej očistili, nato pa jih obdali

s PVP10 ter pomerili velikosti delcev ter PDI le teh delcev. Rezultati so podani v

preglednici 3–15 in na sliki 3–8. Nato smo te delce modificirano oblekli s siliko ter zopet

pomerili PDI in velikost. Rezultati so podani v preglednici 3–16.

Preglednica 3-15: PDI in velikost CuNi delcev, sintetiziranih s modificirano metodo ter

obdanih s PVP10.

Modificirano oblačenje

s siliko,

CuNi delci obdani s

PVP10

malo razredčen v

deonizirani vodi

10x razredčen v

deonizirani vodi

50x razredčen v

deonizirani vodi

PDI (polidisperzni

indeks)

0,600 0,425 0,429

Velikost delcev dx [nm] dx1 = 479,4 nm (20,3%)

dx2 = 121,2 nm (79,7%)

dx1 = 233,5 nm (100%) dx1 = 313,9 nm (18,4%)

dx2 = 90,08 nm (81,6%)


Slika 3-8: Histogram porazdelitve velikosti in polidisperzni indeks za delce CuNi,

sintetizirane z modificirano metodo in obdane s PVP10.

Preglednica 3-16: PDI in velikosti delcev, sintetiziranih s modificirano metodo ter

prevlečenih s siliko po modificirani metodi.

Modificirano oblačenje

s siliko,

CuNi delci obdani s

PVP10+TEOS

malo razredčen v

deonizirani vodi

10x razredčen v

deonizirani vodi

50x razredčen v

deonizirani vodi

PDI (polidisperzni

indeks)

0,947 1 1

Velikost delcev dx [nm] dx1 = 229 nm (93,7%)

dx2 = 1240 nm (6,1%)

dx3 = 5230 nm (0,2%)

dx1 = 197,7 nm (100%) dx1 = 68,43 nm (100%)

Na sliki 3–9 je prikazan histogram porazdelitve in velikosti sintetiziranih delcev

modificirane sinteze 2, obdanih s PVP10 in siliko. Dobimo ugoden rezultat, saj imamo

kljub velikemu polidisperznemu indeksu številčno največ prisotnih oblečenih CuNi

nanodelcev s premerom dx = 68,43 nm. Teh je bilo številčno v našem vzorcu prisotnih 50

%. Veliki PDI je lahko posledica prisotnih nečistoč.


Slika 3-9: Histogram porazdelitve modificirano sintetiziranih delcev sinteze 2, obdanih s

PVP10 in siliko.


3.4 Rezultati rentgenske praškovne difrakcije (XRD)

Po končanih sintezah ter čiščenju sintetiziranih nanodelcev CuxNi1-x, smo le-te analizirali z

rentgenskim praškovnim difraktometrom.

Iz primerjave difraktogramov na sliki 3–10 je razvidno, da sinteze s konstantno sestavo

točke v Gibbsovem faznem diagramu (sinteze 1-4) ob spreminjanju koncentracije vodne

faze kaţejo nastanek CuNi zlitine. Sinteze 1, 2 in 3 kaţejo dobro stopnjo kristaliničnosti

zlitine, medtem ko sinteza 4 sicer kaţe nastanek zlitine, ampak tudi njeno amorfnost ter

nastanek oksidov in hidroksidov, zato sklepamo, da pri niţjih koncentracijah nastanek

zlitine ni uspešen. Koncentracija hidrazina v primeru sinteze 4 je prenizka, da bi le ta

vzdrţeval inertno atmosfero.

Slika 3-10: Primerjava difraktogramov sinteze 1, 2, 3 in 4.

Lin

(C

ou

nts

)

0

2000

4000

6000

8000

2-Theta - Scale

20 40 60 80

sinteza1_0,4M_NiCu_dx=4,4nm



sinteza4_0,1M_NiCu_dx=4nm


Z večanjem koncentracije vodne faze kovinskih ionov narašča tudi povprečna velikost

premera delcev (dx), kar je podano v spodnji preglednici 3–17.

Preglednica 3-17: Odvisnost povprečne velikosti premera delcev od koncentracije vodne

faze kovinskih kationov.

Vrsta sinteze in

koncentracija

vodne faze

kovinskih ionov

Sinteza 1

0,4 M

Sinteza 2

0,3 M

Sinteza 3

0,2 M

Sinteza 4

0,1 M

Povprečna

velikost premera

delcev dx [nm]

4,4 4,2 4,1 4


Primerjava difraktogramov sintez 5, 6, 7, 8 in 9 je prikazana na sliki 3–11. Sinteze 5, 6 in 7

kaţejo visoko stopnjo kristaliničnosti, kar je razvidno iz visokih vrhov pikov, značilnih za

CuNi zlitino. Prisotni so tudi oksidi in hidroksidi bakra in niklja, ampak nas to ne moti, saj

je za nas ključen podatek nastanek zlitine, okside in hidrokside pa lahko zreduciramo s

termično obdelavo. Sintezi 8 in 9 kaţeta na amorfnost zlitine, kar je na rentgenogramu

razvidno iz niţje višine pikov zlitine CuNi. Pri teh dveh sintezah prevladujejo tudi oksidi in

hidroksidi, predvsem pri sintezi 8. Iz rentgenogramov je razvidno, da se z večanjem

masnega deleţa oljne faze v sistemu vodna faza/ CTAB+1-butanol/ izooktan veča velikost

delcev ob konstantni koncentraciji kovinskih prekurzorjev zaradi zmanjšanja količine

surfaktanta.

Slika 3-11: Primerjava difraktogramov sintez 5, 6, 7, 8 in 9.

Lin

(C

ou

nts

)

0

2000

4000

6000

8000

2-Theta - Scale

20 40 60

sinteza7_tocka_19/60/21_0,3M_NiCu_nocna, dx=4,3 nm

sinteza8_tocka_19/50/31_0,3M_NiCu_nocna, dx=5,4nm

sinteza9_tocka_19/30/51_0,3M_NiCu_nocna_dx=5,6nm

sinteza5_w=8_0,3M_NiCu_nocna_dx=4,8nm

sinteza6_w=20_0,3M_NiCu_nocna_dx=4,8nm


Slika 3–12 predstavlja primerjavo difraktograma očiščenih sintetiziranih CuNi delcev

sinteze 2, ki smo ga primerjali z difraktogramom ob dodatku srebra. Iz primerjave je

razvidno, da vrhovi srebra prekrijejo pike zlitine.

Slika 3-12: Primerjava difraktogramov »as prepared« delcev ter oblečenih s srebrom.

Lin

(C

ou

nts

)

0

500

1000

1500

2000

2500

2-Theta - Scale

50

sinteza2_0,3M_NiCu_asp2_nocna

sinteza2_0,3M_NiCu_asp2+Ag_nocna


Slika 3–13 predstavlja primerjavo različnih difraktogramov pri postopnem oblačenju s

siliko. Očiščene, sintetizirane CuNi nanodelce »as prepared« primerjamo z difraktogrami,

kjer je prikazana površinska funkcionalizacija le teh. Iz difraktogramov je razvidno, da je

ob dodatku PVP10 ter TEOS stopnja kristaliničnosti delcev manjša kot pri osnovnem

difraktogramu sinteze 2. Razviden je tudi vrh silike pri sintezi 2+PVP10+TEOS. Po

termični obdelavi v cevni peči se delci med samo aglomerirajo, oksidi se zreducirajo, delci

pa pridobijo na višji stopnji kristaliničnosti in homogenizaciji.

Slika 3-13: Primerjava difraktogramov sinteze 2: as prepared, vzorec obdan s PVP10,

nadalje dodatek TEOS-a, termična obdelava.

Lin

(C

ou

nts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

sinteza2_0,3M_CuNi_asp3_nocna_dx=4,6nm

sinteza2_0,3M_CuNi_asp3+PVP10_nocna_dx=5nm

sinteza2_0,3M_CuNi_asp3_PVP10+TEOS_nocna_dx=5,1nm

sinteza2_0,3M_CuNi_asp3+PVP10+TEOS_12hiso700°C_dx=30nm


Delce, ki smo jih sintetizirali z modificiranim postopkom sinteze 2, kjer traja tvorba

hidrazinijevega kompleksa dlje kot pri ostalih sintezah za dosego višje homogenizacije,

smo očistili ter pomerili difraktogram, ki je na sliki 3–14 prikazan s črno barvo. Vidni so

tudi vrhovi zlitine, označeni s rdečimi in modrimi črtami. Sintetiziran produkt smo

stabilizirali s polimerom PVP10, ga očistili ter zopet pomerili difraktogram, ki je na sliki

prikazan z rdečo barvo. Vidno je zniţanje vrhov zlitine, kar kaţe na to, da se je vezal

PVP10 na delce. Sledilo je modificirano oblačenje s siliko, katere rentgenogram je

prikazan s modro barvo. Rezultat kaţe amorfnost zlitine, kar je znak vezave silike na

nanodelce CuNi.

Slika 3-14: Primerjava difraktogramov modificirane sinteze2 CuNi zlitine z modificiranim

postopkom oblačenja s siliko.

Lin

(C

ou

nts

)

0

100

200

2-Theta - Scale

20 40 60 80

sinteza2_0,3M_NiCu_asp5_kratka_dx=4,4nm

sinteza2_0,3M-NiCu_asp5+PVP10_kratka_dx=5nm

sinteza2_0,3M_NiCu_asp5+PVP10+TEOS_kratka_dx=6,3nm


3.5 Rezultati termogravimetrične analize

Vzorce smo po čiščenju posušili v sušilniku in jim z termogravimetrično analizo določili

Curiejevo temperaturo (Tc). Vzorce smo segrevali od 25 °C do 400 °C s temperaturnim

korakom 10 °C/min v dušikovi atmosferi s pretokom 100mL/min.

Termogram sintetiziranih CuNi delcev sinteze 2 ter termogram delcev sinteze 2,

najverjetneje obdanih s srebrom sta prikazana na sliki 3–15. Termograma sta si podobna,

kar tudi nakazuje podobna velikost Curiejevih temperatur.

Slika 3-15: Termograma sintetiziranih delcev sinteze 2 ter delcev sinteze, obdanih s

srebrom.

Na sliki 3–16 so prikazani rezultati merjenja Curiejevih temperatur. Z rdečo barvo je

prikazana Curiejeva temperatura »as prepared« očiščenega vzorca sinteze 2. Nato smo

te očiščene delce obdali s PVP10 ter TEOS, zopet pomerili Tc, rezultat nam kaţe modra

krivulja. Zaradi velikega prebitka silike Tc – ja ni bilo moţno pomeriti. Nato je ta enak

vzorec bil izpostavljen termični homogenizaciji v cevni peči pri temperaturi 700 °C

izotermno 12 h, kjer so delci zrasli in se shomogenizirali, kar je razvidno iz večjega

naklona rjave krivulje ter v manjši vrednosti Curie-jeve temperature.


Slika 3-16: Primerjava termogramov sintetiziranih vzorcev CuNi sinteze 2 ter istega

vzorca, obdanega s PVP10 in TEOS, ki je kasneje izpostavljen izotermnemu segrevanju v

cevni peči pri 700°C izotermno 12h pod Ar/H2 atmosfero.

Pri modificirani sintezi nanodelcev CuNi smo spremenili določene parametre med sintezo,

kar je zelo vplivalo na pozneje pomerjeno Curie-jevo temperaturo. Ta se je zelo zniţala,

sami sintetizirani delci zlitine CuNi pa so pridobili na stopnji homogenosti, kar je tudi

razvidno iz strmega naraščanja modre krivulje na sliki 3–17. Po oblačenju s siliko se je Tc

nekoliko povečal, kar lahko pripišemo višjemu redukcijskemu potencialu bakra ter

posledično večji vsebnosti niklja, ki zviša Curie-jevo temperaturo. Primerjava Tc med

modificiranimi sintezami in splošnimi je podano v spodnji preglednici 3–18.

Preglednica 3-18: Primerjava Curie-jevih temperatur splošnih in modificiranih sintez.

vrsta sinteze sinteza 2 modificirana

sinteza 2

oblačenje s siliko

sinteze 2

modificirano

oblačenje

modificirane

sinteze 2 s siliko

Tc (50% mase)

[°C]

125 68 / 102


Slika 3-17: Primerjava termogramov očiščenih delcev, sintetiziranih in oblečenih z

modificirano metodo.


3.6 Rezultati transmisijske elektronske mikroskopije (TEM)

Morfologijo delcev Cu-Ni, verjetno obdanih s srebrom ali siliko, smo pomerili s

transmisijskim elektronskim mikroskopom. Ugotovili smo, da smo pri oblačenju CuNi

zlitine s srebrom dobili heterogeni produkt, kjer so ločene faze srebrovih nanodelcev in

CuNi nanodelcev. Na sliki 3–18 so srebrovi nanodelci prikazani kot večji črni aglomerati,

medtem ko CuNi nanodelci izgledajo bolj sivkasto in imajo bistveno drugačno morfologijo,

so na sliki vidni spodaj levo.

Slika 3-18: Morfologija vzorca sinteze 2 in srebra pod transmisijskim elektronskim

mikroskopom.

Opravili smo tudi TEM analizo za vzorec sinteze 2, oblečenega s siliko, ki pa kaţe na

ugodnejše rezultate. Čeprav je bila silika v vzorcu sinteze 2 v prebitku, smo nekatere

nanodelce zlitine CuNi uspeli obdati s siliko.

Na sliki 3–19 je vidno področje, kjer leţijo majhni aglomerati CuNi nanodelcev. Nekateri

so prevlečeni s siliko, nekateri pa samo leţijo na plasti silike.

Na sliki 3–20 je viden sintetiziran nanodelec zlitine CuNi, ki je oblečen s tanko plastjo

silike.


Slika 3-19: Morfologija sintetiziranega vzorca 2, oblečenega s siliko po TEM.

Slika 3-20: Morfologija sintetiziranega nanodelca CuNi, oblečenega s siliko.


4 SKLEP

Sintetizirali smo magnetne Cu27,5Ni72,5 nanodelce z metodo koprecipitacije v reverznih

micelah enakih sestav s spreminjanjem koncentracije vodne faze kovinskih kationov.

Ugotovili smo, da z niţanjem koncentracije vodne faze kovinskih prekurzorjev nastanek

zlitine CuNi ni tako uspešen, kajti takrat je koncentracija hidrazina prenizka za

vzdrţevanje inertne atmosfere in posledično zreducirana Ni in Cu oksidirata. Sintetizirali

smo tudi CuNi nanodelce različnih sestav, prav tako smo izvedli sinteze nanodelcev CuNi

ob spreminjanju količine surfaktanta in kosurfaktanta ter oljne faze. Z večanjem količine

oljne faze se je manjšala količina surfaktantne faze ob konstantni količini vodne faze

kovinskih prekurzorjev, kar daje posledično večje aglomerate, ki se teţje dispergirajo.

Velik vpliv na samo monodisperznost CuNi nanodelcev ima trajanje tvorjenja

hidrazinijevega kompleksa ter sprememba pH, kar smo ugotovili z modificirano sintezo

CuNi nanodelcev. Spremljali smo velikost in monodisperznost očiščenih, sintetiziranih

delcev CuNi s pomočjo dinamičnega sipanja laserske svetlobe. Pomerili smo

difraktograme vzorcev vseh sintez in ugotovili, da vse kaţejo nastanek zlitine. Magnetne

nanodelce CuNi, ki so kazali najboljše rezultate porazdelitve delcev in velikosti delcev,

smo uporabili za nadaljno obdelavo z namenom zmanjšanja aglomeracije med delci, tako

da smo jih prevlekli z ustrezno prevleko. Odločili smo se za sintezo 2, kjer je točka

sestave w% (vodna faza:surfaktant:oljna faza)= 19:70:11. Sintetiziranim delcem CuNi

sinteze 2, kjer je vodna koncentracija Cu2+ in Ni2+ ionov znašala c = 0,3 M, smo določili

Curiejevo temperaturo, ki je bila ugodna za nadaljno površinsko modifikacijo delcev s

siliko ali s srebrom. Pri oblačenju s siliko smo najprej sintetiziranim CuNi delcem sinteze 2

določili Tc = 128 °C (as prepared). Po oblačenju s siliko in termični obdelavi v cevni peči

izotermno 12 h pri 700°C pod Ar/H2 atmosfero, smo določili Tc = 105°C. Morfologijo tega

vzorca smo preverili na TEM, kjer smo uspešno oblekli sintetizirane CuNi nanodelce

sinteze 2 s siliko ob prebitni količini silike. Preverili smo tudi vpliv časa nastanka

hidrazinijevega kompleksa ob spreminjanju nekaterih parametrov sinteze 2. Ugotovili smo,

da ima čas nastanka hidrazinijevega kompleksa velik vpliv na homogenost tvorjenja CuNi

nanodelcev. Izmerili smo Tc tako pripravljenih delcev modificirane sinteze 2 in ta je

znašala 68 °C, kar je zelo ugodno za sam »as prepared« vzorec brez termične obdelave.


Nanodelce, sintetizirane po modificirani sintezi 2 smo oblekli s siliko po modificirani metodi

oblačenja ter zopet pomerili Tc, ki je znašal 102°C. Povišanje Tc pripisujemo višjemu

redukcijskemu potencialu bakra ter posledično večji količini Ni, ki zviša Tc. CuNi

nanodelce sinteze 2 smo tudi poskušali obleči s srebrom, vendar je morfologija na TEM

analizi pokazala nanodelce srebra in zlitine CuNi, ločene med seboj. Sklepamo, da je

potrebna nadaljnja termična obdelava CuNi nanodelcev oblečenih s siliko zaradi

povečanja homogenosti vzorca in posledično pribliţevanja Tc uporabni vrednosti v

hipertermiji.


5 LITERATURA

[1] Damiš, J., Ban, I., Drofenik, M., Makovec, D., Synthesis of Cu1-xNix nanoparticles for

the application in hyperthermia, Slovenski kemijski dnevi 2010, Maribor, 2010

[2] Gyerkeš, S. Superparamagnetni nanokompoziti na osnovi nanodelcev

superparamagnetnega ţelezovega oksida in polimetil metaakrilata, doktorska disertacija,

2010

[3] Drmota Petrič A. Sinteza in karakterizacija magnetnih nanodelcev za mikrovalovne

absorberje elektromagnetnega valovanja, doktorska disertacija, 2012

[4] Navodnik, J. Slovenija je ustvarjena za nanotehnologije: izdelki in tehnologije

prihodnosti, Navodnik d.o.o, Celje

[5] Hribernik, B. Uvod v magnetne materiale. Maribor: Tehnična fakulteta, Univerza v

Mariboru, 1991

[6] Košak, A. Sinteza in karakterizacija feritnih nanodelcev in priprava magnetnih tekočin.

Doktorska disertacija, Maribor, 2006

[7]http://www.pharmainfo.net/reviews/microemulsions-novel-drug-delivery-vehicle, dostop:

1.5.2012

[8] Lee, K.L. Application and Use of Microemulsions. Department of Chemical Engineering

and Chemical Tehnology, Imperial College London, November 2010

[9] Eccleston, G. M., Microemulsions. Ecyclopedia of Pharamaceutical Tehnology, New

York, 1994, 375 – 421

[10] Lindman, B., Wennerstrom, H. Micelles: Amphiphile Aggregation in Aqueous Solution,

University of Lund, P.O.B. 740, S-220 07, Sweden

[11] https://www.google.com/search?q=surfactant, dostop 1.5.2012

[12] http://en.wikipedia.org/wiki/Surfactant, dostop 1.5.2012

[13] http://en.wikipedia.org/wiki/Classification_of_surfactants, dostop 1.5.2012

http://www.pharmainfo.net/reviews/microemulsions-novel-drug-delivery-vehicle

https://www.google.com/search?q=surfactant

http://en.wikipedia.org/wiki/Surfactant

http://en.wikipedia.org/wiki/Classification_of_surfactants


[14] Malik, M. A., Wani, M. Y., Hashim, M. A. Microemulsion method: A novel route to

synthesize organic and inorganic nanomaterials. Arabian Journal of Chemistry, 2010

[15] https://www.google.com/search?q=ferrofluid, dostop: 2.5.2012

[16] Caruso, F. Nanoengineering of Particle Surface, Advanced Materials. 2001

[17] Darbandi, M. Doctor dissertation: Silika coated nanocomposites. 2007

[18] Feng, J., Zhang, C.P. Preparation of Cu-Ni nanocrystallites in water-in-oil

microemulsions. Journal of Colloidal and Interface Science 263, 414-420, 2006

[19] Ahmed, J., Ramanujachary, K.V., Lofland, S.E. Bimetallic Cu-Ni nanoparticles of

varying composition (CuNi3, CuNi, Cu3Ni). Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.

Aspects 331, 206-212, 2008

[20] Chatterjee, J., Bettge, M., Haik, Y., Chen, C.J. Synthesis and characterization of

polymer encapsulated Cu-Ni magnetic nanoparticles for hypertermia applications. Journal

of Magnetism and Magnetic Materials 293, 303-309, 2005

[21] Stergar, J., Ban, I., Drofenik, M., Ferk, G., Makovec, D. Synthesis and

Characterization of Silika-Coated Cu1-xNix Nanoparticles. IEEE Transactions on

Magnetics, 2012

[22] http://web.bf.uni-lj.si/bi/mikroskopija/mikroskop-tem.php#more, dostop 17.4.12

[23] Stergar, J., Ban, I. Nanokemija in materiali, navodila za laboratorijske vaje (zbrano

gradivo), Maribor, 2011

[24] https://www.google.com/search?q=manual+zetasizer+nano, dostop 21.4.12

[25] ZetaSizer Nanouser Manual, nano 317 Issue 3.1, July 2007

[26] McMurry, J., Fay, R.C., Chemistry. 4.ed., Prentice Hall, 2003

[27] http://www.mcswiggen.com/FAQs/FAQ_EF-6.htm, dostop: 17.4.12

[28] Patnaik, P., Dean's analytical chemistry handbook 2.ed., McGraw-Hill. 2004

[29] https://www.google.com/search?q=CuNi+core+shell+nanoparticles, dostop 21.4.12

[30] Goodhew, P. J. Electron microscopy and analysis. Wykeham Publication Ltd.,

London, 1975

[31] http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scattering, dostop 20.4.12

http://web.bf.uni-lj.si/bi/mikroskopija/mikroskop-tem.php#more

https://www.google.com/search?q=manual+zetasizer+nano

http://www.mcswiggen.com/FAQs/FAQ_EF-6.htm

https://www.google.com/search?q=CuNi+core+shell+nanoparticles

http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scattering


[33] Huang G., Xu, S., Xu, G., Li, L., Zhang, L. Preparation of fine nickel powder via

reduction of nickel hydrazine complex precursors. Trans. Nonferrous Met. Soc. China

19(2009) 389-393

[34] Graf, C., Dirk, L.J.V., Imhof, A., Blaaderen, A. A General Method To Coat Colloidal

Particles with Silika. Langmuir 2003, 19, 6693-6700

priprava in karakterizacija cuni nanodelcev s …

Documents