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Princípios de Magnetoquímica Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
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“Parte da física é simples, parte da física é complicada.
Magnetismo está na segunda parte.” (1921)
Magnetismo é uma propriedade intrínseca de materiais respondem fisicamente à
campos magnéticos aplicados.
Conceitos básicos
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Principais fontes de magnetismo em um átomo
Spin eletrônico
Ex.: ms = ± 1/2
Spin nuclear
Ex.: 1H = ½; 2H = 1; 127I = 5/2
Movimento orbital do e-
Os campos magnéticos gerados por núcleos atômicos são milhares vezes
menores do que os campos gerados por spins eletrônicos e, assim, são
desprezíveis do ponto de vista de magnetização de materiais.
Entretanto, campos magnéticos gerados por núcleos atômicos são de imensa
importância em outros contextos:
Ressonância magnética
de imagem (RMI)
Ressonância magnética
nuclear (RMN)
A grande maioria das substâncias possuem capacidade de reagir a campos
magnéticos. Quando um material é atraído por campos magnéticos, este é
classificado como paramagnético, enquanto que substâncias repelidas por
campos magnéticos são ditas diamagnéticas.
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N2 (l) O2 (l)
Algumas substâncias porem, são indiferentes a presença de campos magnéticos e
então classificadas como não-magnéticas. Exemplos: Cobre, alumínio, ouro,
prata, gases, borracha, mica, couro e plásticos.
Como o efeito do diamagnetismo é extremamente menor que o paramagnetismo, o
efeito de repulsão dificilmente é observado a olho nu.
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Uma das classes mais ilustres do magnetismo são os compostos que apresentam
ferromagnetismo (substâncias ferromagnéticas ou imãs naturais).
É importante lembrar que campos magnéticos também podem ser gerados
partindo-se de correntes elétricas: Os eletroímãs.
A área da química que utiliza estes conceitos físicos para a caracterização de
substâncias é chamada de Magnetoquímica.
Em química de coordenação a avaliação se um composto é magneticamente
ativo ou não se dá pela busca de elétrons desemparelhados. Tal fato está
baseado no conceito do spin eletrônico (ms = ± ½) onde um momento magnético
não-nulo está presente quando temos a presença destes elétrons não-pareados.
O momento magnético ( 𝝁 ) é um parâmetro experimental utilizado para
determinar se um composto de coordenação é para ou diamagnético.
𝝁 = 0
Complexo diamagnético
𝝁 ≠ 0
Complexo paramagnético
Logo:
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Através da medida experimental do momento magnético (𝝁) e do auxílio da Teoria
do Campo Cristalino – TCC é possível a obtenção de informações sobre a força do
campo e consequentemente se o composto é de alto ou baixo-spin.
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E eg
t2g
t2g3eg
1
E eg
t2g
t2g4eg
0
Para um determinado composto, quanto maiores os valores de 𝝁 registrados,
maior o número de elétrons desemparelhados na amostra.
E eg
t2g
t2g1eg
0
E eg
t2g
t2g3eg
0
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Para um íon livre, o momento angular do spin e de sua órbita são os responsáveis
pela geração do momento magnético e então, seu paramagnetismo. Após a
complexação, esta propriedade pode ser suprimida total ou parcialmente.
Se após esta supressão ainda restarem elétrons desemparelhados tem-se uma
condição descrita como “spin-only”. Esta situação é comum aos elementos da
primeira série de transição.
O momento magnético efetivo ( 𝝁𝒆𝒇 ) ou “spin-only” pode ser descrito
matematicamente por:
𝝁𝒆𝒇 = 𝟐 𝑺 𝑺 + 𝟏 𝝁𝑩
onde: S é o número quântico de spin;
μB é a constante magnetométrica de Bohr
𝝁𝑩 = 𝒆ħ
𝟐𝒎𝒆=
Como S = ½ × N e N é o número total de elétrons desemparelhados a equação
pode ser reescrita como:
𝝁𝒆𝒇 = 𝑵 𝑵+ 𝟐 𝝁𝑩
Equação para o cálculo do momento magnético efetivo de “spin-only” (𝝁ef)
9,274 × 10-24 J T-1
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Exemplo 1: Complexos octaédricos de configuração eletrônica d6 apresentam duas
possibilidades de configuração eletrônica: t2g4eg
2 (alto-spin) ou t2g6eg
0 (baixo-spin).
Calcular o momento magnético efetivo (𝝁ef) para cada caso.
E eg
t2g
t2g4eg
2
N = 4 (no de e- desemparelhados)
Se S = ½ × 4 = 2 (multiplicidade de spin)
𝝁𝒆𝒇 = 𝟒 𝟒 + 𝟐 𝝁𝑩 = 4,90 𝝁𝑩
N = 0 (no de e- desemparelhados)
Se S = ½ × 0 = 0 (multiplicidade de spin)
𝝁𝒆𝒇 = 𝟎 𝟎 + 𝟐 𝝁𝑩 = 0 𝝁𝑩
E eg
t2g
t2g6eg
0
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A tabela a seguir ilustra valores calculados e experimentais do momento magnético
efetivo (𝝁ef) de alguns íons metálicos:
Íon Configuração Eletrônica
S μ/μB
Calculado μ/μB
Experimental
Ti3+ t2g1 1
2 1,73 1,7 – 1,8
V3+ t2g2 1 2,83 2,7 – 2,9
Cr3+ t2g3 3
2 3,87 3,8
Mn3+ t2g3eg
1 2 4,90 4,8 – 4,9
Fe3+ t2g3eg
2 52 5,92 5,9
Para a grande maioria dos elementos da série 3d e para alguns da série 4d este
método simplificado pode ser aplicado na verificação do grau de paramagnetismo
de um composto. Porém em alguns casos o método é falho.
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Exemplo 2: Calcular o 𝝁ef para o complexo [Fe(CN)6]3-:
N = 1 (no de e- desemparelhados)
Se S = ½ × 1 = ½ (multiplicidade de spin)
𝝁𝒆𝒇 = 2, 𝟑 𝝁𝑩
E eg
t2g
t2g5eg
0 1 e- desemparelhado = 1,73 μB 2 e- desemparelhados = 2,83 μB ?!
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Neste caso a aproximação de “spin-only” falha devido a significativa contribuição
do momento magnético orbital somado ao do spin eletrônico.
𝝁𝒆𝒇 = 𝑵 𝑵+ 𝟐 𝝁𝑩
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Neste caso o 𝝁ef deve ser levar em consideração a possibilidade de presença do
chamado acoplamento spin-órbita (λ)
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O efeito da temperatura sobre o 𝝁ef
Lei de Curie para o
paramagneto perfeito
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(a) Paramagnetismo, (b) ferromagnetismo e (c) antiferomagnetismo
O fenômeno do “spin-crossover”
Aplicações: Fabricação de dispositivos de memória magnética;
interruptores moleculares; Materiais ópticos (multicromáticos)
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E na prática…
A Balança de Gouy
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A Balança de Faraday
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O SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)
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