Principios bsicos de la tcnica ICP-MS

Jos ngel Rodrguez CastrillnEspecialista ICP-MS

Tcnicas de anlisis elemental Vision general

ICP-OES para mayoritarios y matrices fuertesMulti-elemento, ~2 min/ muestra

10s ppb a 1000s ppm

Few Elements/Samples

ppt

ICP-MS para elementos traza y muestras limpiasMulti-elemento, ~4min/ muestra

Pocas ppt a 10s ppm

GFAASMonoelemento, ~6min/ muestra

10s ppt a 100s ppb

Many Elements/Samples

%

ppm

ppbHidruros/AFSPocoselementos, ~2min/ muestra

Pocas ppt a 10s ppb

LOD

FLAASMono/Seq50 ppb a 1000 ppm

Parte 1 Introduccin

Que es un ICP-MS?

ICP - Inductively Coupled Plasma

Fuente de iones a alta T Decompone, atomiza e ioniza la muestra

MS Espectrmetro de masas

Diferentes tipos de analizadores de masas (Qpole, TOF, DF)

Intervalo de masas de 7 a 250 amu(Li a U.)

Detector de modo dual (ppt a ppm)

Proporciona informacin isotpica

Tcnica de anlisis elemental inorgnico

El plasma ICP como fuente de ionizacin

Aerosol con la muestra

DesolvatacinH2O(l) H2O(g)

VaporizacinMX(s) MX(g)

AtomizacinMX(g) M + X

IonizacinM M+

RecombinacinM+ + e- MM+ + O MO+

Analitopresente como M+

Analizador de masas

Eficacia de ionizacin del plasma

First ionization potential

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

Atomic number

Ioni

satio

n pot

entia

l

(eV)

Ar 15.75eV

Li

Be

B

C

Ba

Mg

Al

Si

PS

Cl

K

Ca

ScV

Ti

Cr

MnZn

Ga

GeCu

Fe

Ni

CoAs

Se

Br

RbSr

Y Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

SbTe

I

Xe

CsNa

LanthanidesHf

TaW

Re

OsIr

Pt

AuHg

Tl

Pb

Bi

Po

Rn

Ra

Ac

N

F

Kr

He

O

Ne

Ar

Limitaciones de la tcnica de ICP-MS

A pesar de la gran evolucin de las tcnicas instrumentales en los ltimos 20 aos, todava existen algunas limitaciones de la tcnica:

1) Tolerancia del plasma: supresin de la ionizacin o problemas en la interfase(bloqueo de los conos y deriva de la seal) debido a muestras con alto contenidode matriz (>0.3%)

2) Presencia de interferencias espectrales derivadas de la matriz: varan en funcinde la composicin de las muestras. Generalmente son variables y desconocidas.

3) Rango lineal limitado, especialmente cuando se trabaja en muy diferentesniveles de concentracin (configuracin de alta sensibilidad para elementosultratraza, podra saturar la seal de mayoritarios).

Parte 2 Agilent ICPMS 7700

Agilent 7500 Series

1987 PMS 100 introduced First computer-controlled ICP-MS1988 PMS 200 introduced Second generation ICP-MS with off-axis Qpole lens1989 1st ETV accessory for semicon analysis by ICP-MS1990 PMS 2000 introduced Omega off-axis lens. Lowest random background ICP-MS1992 ShieldTorch interface developed - Ar interferences virtually eliminated in cool

plasma, enabling ppt analysis of K, Ca, Fe by ICP-MS1994 4500 Series introduced - World's first benchtop system. Hyperbolic profile quad,

motorized torch XYZ, cool plasma1998 First real time ICP-MS chromatographic software PlasmaChrom. T-mode

reaction interface introduced1999 4500 Series 100, 200 & 300 introduced: 1st applications-specific ICP-MS.2000 Agilent 7500 Series introduced - 7500a, 7500i and 7500s - the next generation in

ICP-MS instrumentation. 9 orders detector range2001 Agilent 7500c launched 1st generation ORS for high matrix samples. 2002 New digital generators and LAN control introduced. First commercial GC-ICP-MS

interface. 2003 Agilent 7500cs launched 2nd generation ORS for high purity semicon samples. 2004 Agilent 7500ce launched 2nd generation ORS for high matrix samples. 2005 Low flow cell gas MFCs for Xe NH3, O2, etc added to 7500ce/cs. 2006 Agilent acquires 100% of Agilent/Yokogawa joint venture 2007 Agilent 7500cx introduced: He only mode ICP-MS2008 High Matrix Interface developed enables 2% TDS samples to be run by ICP-MS2009 Agilent 7700 Series introduced replaces 7500 Series. MassHunter Software

introduced - common platform with other Agilent MS. ISIS-DS Discrete sampling system, for ultra high throughput analysis

Agilent 4500 Series

Agilent. Historia de Innovacin en ICP-MS

ShieldTorch System

Agilent 7700 Series

Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3)

Entrada de gas de dilucin del kit HMI

Cmara de nebulizacin refrigerada por Peltier

Lentes inicas Off-axis

Sistema de introduccin de muestra de bajo flujo

Generador de RF de 27MHz de frecuencia variable

Sistema de vaco de alto rendimiento

Entrada del gas de celda

Cuadrupolo hiperblico de alta frecuencia (3MHz)

Detector simultneo dual rpido (109intervalo dinmico lineal)

Interfase de extraccin (alta transmisin, tolerancia a matriz)

3 generacin Octopole Reaction System (ORS3)

Caractersticas nicas del 7700x Temperatura del plasma ms alta que ningn otro ICP-MS Sistema de introduccin de muestra de bajo flujo (0.15mL/min, frente a 1mL/min en otros sistemas) Cmara de spray con temperatura controlada Antorcha con mayor ID (2.5mm, comparado con 1.8 2.0mm en otros sistemas) Generador de RF de estado slido y alta eficacia (algunos ICP-MS aun emplean sistemas de vlvulas).

Unica celda de colisin / reaccin capaz de eliminar eficazmentetodas las interferencias en modo He

Debido a un excepcional control de la energa de los iones proporcionado por el sistema ShieldTorchSystem, combinado con un compacto y bien focalizado haz inico proporcionado por la celdaoctopolar

Mayor intervalo dinmico lineal que ningn otro ICP-MS 9 rdenes de rango dinmico lineal verdaderos. Otros sistemas emplean lentes de desenfoque, incremento de resolucin, atenuacin del detector o

interfases alternativas para alcanzar el mismo rango de concentracin.

Nuevo Generador de RF

El nuevo generador de RF del 7700 trabajamediante frecuenciavariable controladaelectronicamente paraajustar la impedancia de forma instantnea.

Esto significa que el 7700 puede cambiar de agua pura a orgnicosvoltiles sin perturbar el plasma

Introduccin de muestra HMI estndar en el 7700x

Introduccin de muestra es: Bajo flujo (tipicamente

0.15mL/min) Temperatura estabilizada

(cmara del aerosol enfriada por Peltier)

Kit HMI (High Matrix Introduction) como estndar en el modelo 7700, permitiendo la configuracin automtica del plasma y mucha mayor tolerancia a la matriz

Sample Introduction and Plasma

Sample Intro.avi

High Matrix Introduction Kit (HMI) Como funciona

HMI es un sistema de dilucin del aerosolDiluye la muestra utilizando un flujo de argon, aadido despus de la cmara de nebulizacinAumenta tolerancia a matriz 10x

La antorcha del ICP

Refrigerante o plasma gas

Gas Auxiliar

Gas de nebulizacin

Bobina de RF El voltaje de RF induce unaoscilacin rpida de los electrones e iones de Arproduciendo calor (~10,000 K)

El aerosol de muestra se introduce por el canal central del plasma dondese seca, disocia, atomizay ioniza.

Antorcha de cuarzohecha de tubosconcentricos

La interfase

Interfase de extraccin

Vaco 1.0 E-02 torr

Chorro supersnico

Haz de ionesPlasma 1 torr

Espectrmetro 1.0 E-05 torr

1 mm 0.4 mm

Nuevo diseo de lentes inicas

La serie 7700 usa lentes Extract y Omega (off-axis) combinadas, similar al 7500

Las lentes estn situadas fuera de la regin de alto vaco (previo a la gate-valve), ofreciendo un acceso rpido y simple para tareas de mantenimiento.

Pero las lentes del 7700 ofrecen una mejor transmisin ionica y menores fondo, lo que mejora significativamente los LODs

Diseo de lentes Off-Axis (Omega II)

El haz de iones se mantiene siemprefocalizado, no se necesita una alta energapara desviar el haz, por lo que el efecto de discriminacin de masa se minimiza

Evita que las especies neutrasalcancen la cmara de alto vaco. Su deposicin no afecta a la focalizacin del haz

10 -

60 -

20 -

30 -

40 -

50 -

24040 12080 200160

Mass amu

Curva de respuesta de un ICP-MS 7500. La sensibilidad es uniforme en funcin de la masa del ion. Esto significa que el instrumento tiene unos LDs consistentes para todos los elementos bajo unasmismas condiciones

Respuesta molar tpica de un ICP-MS con neutral stop . Menor sensibilidad a masas bajas. Peores LDs para elementos de baja masa y mayor discriminacin de masa, afectando a la medida de relaciones isotpicas, ISTD, etc

Resultado Respuesta molar uniforme

La interfaz y lentes inicas

Interface.avi

Nuevo sistema de colisin octopolar (ORS3) para la eliminacin de interferencias

El 7700 lleva una nueva celda de colisin/reaccin, que es:

Barras 18% ms largas ID 15% menor y trabaja a 16% mayor presin 20% mayor frecuencia

pero... Limitaciones:

Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias Mltiples gases para mltiples analitos

Se debe identificar la interferencia no adecuado para matrices desconocidas (gas: matriz)

Debe ser una interferencia sencilla no adecuado para matrices complejas

La interferencia debe ser constante no adecuado para matrices variables

El gas reacciona tambin con la matriz y analitos para crear nuevas e impredecibles interferencias - no adecuado para matrices complejas

Condiciones de la celda de reaccin: seleccionadas para eliminar la interferencia de inters.

Muy eficiente reduccin de 9 rdenes de magnitud.

Funciona bien para las interferencias poliatmicas tipo plasma-based

Modo Reaccin

Gases reactivos no son adecuados para anlisismultielemental en matrices complejas y de alta variabilidad

Un gas reactivo (NH3, H2, CH4, O2 etc) reacciona con lainterferencia y la convierte en otras especies (de m/z)eliminando la interferencia.

Modo de Colisin

Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda. Los ionespoliatmicos (puesto que tienen un mayor tamao) colisionan ms, perdiendo ms energa - son entonces eliminados por Kinetic Energy Discrimination (KED)

Se eliminan mltiples interferencias en mltiples masas, bajo las mismas condicionesNo se seleccionan unas condiciones de celda para cada pareja analito/interferenciaNo se necesita conocer las especies interferentes a eliminar ideal para muestrasdesconocidasHe es inerte no reacciona con la matriz de la muestra no se forman nuevasinterferencias

Limitaciones: Menos eficaz para eliminar interferencias tipo plasma-based queel H2. Ej. ArAr+ en Se 80 (aunque se miden niveles de ppt para Se 78 en modocolisin)

Separacin de iones

Cuadrupolo MS

Separa los iones en funcinde su relacin masa/carga

Resolucin a la unidad de masa

De lejos el sistema de MS ms utilizado

Puede barrerse muyrpidamente

No todos los QPs son iguales (hiperbolicosproporcionan mejorresolucion y sensibilidad9

Quadrupolo

Quad.avi

Detector de 9 rdenes de IDL

Detector multiplicador de electrones de dnodo discreto (DDEM), que proporciona 9 rdenes de linealidad (6 ordenes en modo pulso, y 3 ms en analgico).

Tambin tiene un dwelltime mnimo ms pequeo (0.1ms en ambos modos)

Calibracin de Na punto ms alto 2360ppm

Elementos mayoritarios a 100s ppm pueden ser medidos en las mismas condiciones que elementos traza a ppts, ppbs, sin que el usuario tenga que cambiar condiciones o configuracin del HW.

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry El ICP-MS es una tcnica de anlisis elemental rpida, de alta sensibilidad y

multielemento.

Sus campos de aplicacin son: Medioambiente Alimentacin Semiconductores Clnico Qumico/Petroqumico Farmacutico Productos manufacturados Forense Geologa Nuclear Academico/Investigacin

Parte 3 Mejoras de Software y Hardware

Ventana de anlisis de datos (MassHunter) Tabla de datos en lote con actualizacin a tiempo real durante la secuencia y

visualizacin directa en pantalla de los fallos de los QC (e.g. Resaltandoresultados fuera de calibracin)

Grficos de calibracin 12 grficos o grficos nicos La vista de los calibrados puede mostrar 12 grficos, uno solo, o un grfico y la

tabla de parmetros de calibracin. Los elementos con marcas de outlier se resaltan dentro del grfico de calibracin El elemento actual de la muestra escogida se muestra en la calibracin

Resalta los elementos outlier (e.j. Por encima de calibracin)

Resultado de la muestraactual mostrado en la recta de calibrado

Spectrum - MassHunter Factores SemiQuant actualizados a tiempo real durante la secuencia.

Software DA completamente integrado para aplicacionescromatogrficas

El mismoformato bsicose emplea paraTODO tipo de anlisis

Simple y flexible resumiendotodos los aspectos del anlisis

Mantenimiento sencillo del rea de muestras y la interfazAcceso sencillo a la interfaz. La caja de la antorcha se desplazasimplementeaccionando un botn(ver flecha)

El sampler cone se sujeta por un anilloroscado- no hacen faltaherramientas paraquitarlo o colocarlo

El cono siempre se coloca correctamenteen la interfaz de forma que estabilidad trmicade toda la zona esmucho ms constante.

Otros apartados para mejorar el mantenimiento

Uniones sin juntas en el nebulizadory cmara de nebulizacin para facilitarla limpieza y eliminar riesgos decontaminaciones

Mayor facilidad de accesoa la zona del plasma

ResumenLa tecnologa de ICP-MS ya permite:

La medida a niveles de ultratrazas, trazas y ahora de mayoritarios.

Una mayor tolerancia a la matriz.

Correccin de interferencias universal y fcil de operar.

Software amigable, ms intuitivo y orientado a la rutina

Un mantenimiento sencillo realizable por el usuario.

Resumen

ICP-MSMulti-element, ~2 min/ sample

10s ppb to 10s ppm

Few Elements/Samples

ppt

Many Elements/Samples

%

ppm

ppb

Conc. Range

7700 ICP-MSMulti-elemento

Celda de colisin en modo He.Herramientas de alta productividad para rebajar tiempos de

anlisisHMI para muestras con alto % de slidos

Pocas ppt (incl. Hidruros y Hg) a 100s ppm (1000s ppm con HMI)

Facilidad de manejo y mantenimiento