ADSORPCIJA

ADSORPCIJA

Adsorpcija – pojava da se na površini faze povećava ili

smanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija) koncentracija

pojedinih komponenata, pri čemu dolazi do smanjivanja

slobodne energije granične površine.

Adsorbat – supstancija koja se adsorbuje

Adsorbens – supstancija na kojoj se vrši adsorpcija

ADSORPCIJA

Oblast između površina AA’ i BB’ predstavlja granični sloj čija

debljina, zbog kratkog dometa međumolekulskih sila, iznosi svega

nekoliko molekulskih prečnika.

iC

iC

iC

iC

A

B

SA’

B’

ADSORPCIJA I APSORPCIJA

adsorpcija apsorpcija

ADSORPCIJA I APSORPCIJA

adsorpcija apsorpcija

ZAŠTO DOLAZI DO ADSORPCIJE?

Adsorpcijom se smanjuje površinska slobodna energija.

ZAPOSEDNUTOST POVRŠINE

Zaposednutost površine je odnos između broja zaposednutih

adsorpcionih mesta i broja raspoloživih adsorpcionih mesta.

Brzina adsorpcije vad je promena prekrivenosti površine u jedinici

vremena:

dt

dvad

t

addtv0

METODE ZA ODREĐIVANJE

ZAPOSEDNUTOSTI POVRŠINE

Adsorbens

Adsorbat

Termostat

Adsorbens

Uzorak

Vakuum Pumpa

(b)(a)

• gravimetrijska

• volumetrijska

• protočna

• fleš desorpcija

• merenjem radioaktivnosti

IDEALNA POVRŠINA

Na svakoj površini postoji nezasićeno polje sila, koje je uzrok adsorpcije.

REALNA POVRŠINA

PRIRODA ADSORBENSA

Adsorpcija se dešava na površini

• čvrste faze

• tečne faze

iz gasne ili tečne faze.

PRIRODA ADSORBENSA

Adsorpcija se dešava na površini

• čvrste faze

• tečne faze

iz gasne ili tečne faze.

ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI

• fizička adsorpcija

• hemijska adsorpcija

FIZIČKA ADSORPCIJA

• van der Valsove sile (dugog dometa, ali slabe)

• toplota adsorpcije, Hads, negativna (reda -20 kJ/mol), kao posledica smanjenja entropije, zavisi u većoj meri od prirode adsorbata

• identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvijene

• višeslojna adsorpcija

HEMIJSKA ADSORPCIJA

• molekuli se vezuju za površinu kovalentnom vezom i zauzimaju

mesta koja povećavaju njihov koordinacioni broj sa supstratom

• energija vezivanja je reda -200 kJ/mol

• površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršiti

ispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas

• desorbovani gas često je različit od adsorbovanog

• adsorpcija je monoslojna

Monoslojevi alkiltiola

formirani na površini

zlata hemisorpcijom

tiolnih grupa i agregata

alkilnih lanaca

površina zlata

Priroda veze između

adsorbata i adsorbensa

određuje tip adsorpcije

PRIMER

Hemisorpcija mnogih gasova na čistim

metalnim površinama ne zahteva određenu

energiju aktivacije i tada se proces adsorpcije

odigrava veoma brzo.

Energija aktivacije > 0 aktivirana adsorpcija

(znatno sporija od neaktivirane). Npr.

adsorpcija vodonika na niklu (molekuli

disosuju na atome).

HEMISORPCIJA

FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA

fizisorpcija hemisorpcija

TOPLOTA ADSORPCIJE

Najčešće Hads < 0.

Hemisorpcija i disocijacija može biti spontan proces, iako je slabo

endoterman (npr. adsorpcija vodonika na staklu).

Fizička adsorpcija

• višeslojna

• van der Valsove sile

• entalpija adsorpcije pozitivnija

od oko -20 kJ/mol

• dešava se samo na

temperaturama nižim od

tačke ključanja adsorbata

• zavisi pretežno od

karakteristika adsorbata

• najčešće reverzibilna

• energija aktivacije nije

uključena

Hemijska adsorpcija

• monoslojna

• hemijske veze

• entalpija adsorpcije negativnija

od oko -200 kJ/mol

• dešava se i na visokim

temperaturama

• zavisi od karakteristika i

adsorbensa i adsorbata

• ireverzibilna

• energija aktivacije može

biti uključena

FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA

FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA

Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti preko hemisorbovanog.

Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblasti temperatura, a

hemisorpcija u drugoj (npr. azot se fizisorbuje na gvožđu na 78 K, a

hemisorbuje formiranjem površinskog gvožđe-nitrida na 800 K)

Zbog univerzalne prirode van der Valsovih sila, fizisorpcija je

mnogo češća od hemisorpcije.

DESORPCIJA

• uvek aktivirani proces

• srednje vreme života adsorbovanih molekula na površini na sobnoj

temperaturi je oko 103 s za hemisorbovane i 10-8 s za fizisorbovane

vrste.

• sa povećanjem temperature, srednje vreme života naglo opada

ODREĐIVANJE TIPA ADSORPCIJE

• Ranije – na osnovu vrednonsti toplote adsorpcije ili brzine

adsorpcije: fizisorpcija je brz, a hemisorpcija spor proces (ima

izuzetaka).

• Danas – postoje osetljive metode za ispitivanje površine (određuje

se stanje adsorbovanih molekula i priroda njihovih veza sa

površinom)

METODE ZA ODREĐIVANJE TIPA

ADSORPCIJE

• Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, low energy

electron diffraction).

• Fotoelektronska spektroskopija: utvrđivanje tipa veze.

• Vibracione metode – infracrvena (IC) i ramanska spektroskopija

(unapređenjene korišćenjem FT i lasera): utvrđivanje prirode

adsorbovanih vrsta.

• Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, electron energy

loss spectroscopy).

• Ožeova spektroskopija.

• Metoda molekulskih snopova.

sp

ektr

osko

pske

ADSORPCIONE RAVNOTEŽE

Adsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematički izraziti

opštom funkcijom:

nad = nad (P), T= const - izoterma

f (nad, P, T) = 0 nad = nad (T), P = const - izobara

P = P (T), nad=const - izostera

ADSORPCIONA IZOTERMA

fizisorpcija

adsorpcija O2 na

aktivnom uglju na 150 K

hemisorpcija

adsorpcija azota

na silikagelu na 77 K

ADSORPCIONA IZOTERMA

Frojndlihova izoterma (empirijska)

Langmirova izoterma (teorijska)

na kPm

x /1

KP

KPk

m

xa

1

monoslojna adsorpcija

LANGMIROVA IZOTERMA

Pretpostavke:

a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju;

b) čvrsta površina je uniformna;

c) formira se monosloj (model hemijske adsorpcije);

d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da

se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od

zauzetosti ostalih mesta;

e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna,

nezavisna od broja zaposednutih mesta.

LANGMIROVA IZOTERMA

LANGMIROVA IZOTERMA

Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže između gasa A i čvrste

površine S može se izraziti jednačinom:

brzina adsorpcije:

brzina desorpcije:

)1( PNkv adad

Nkv desdes

)()površina()( površinaASSgA adk

desk

LANGMIROVA IZOTERMA

Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost vad = vdes:

KP

KP

Pk

k

Pk

k

Pkk

Pk

des

ad

des

ad

addes

ad

1

1

kkm

xk a /1

KP

kKP

m

xa

1

KP

KP

V

V

1

LANGMIROVA IZOTERMA

Langmirove izoterme za različito K.

11

1

Kp

KP

KP

KpKP

KP Kp

1

1

ADSORPCIJA SA DISOCIJACIJOM

2-1 NPkv adad

2Nkv desdes

2/1

2/1

1 KP

KP

)(2)površina()(2 površinaASSgA adk

desk

HABEROVA REAKCIJA

sinteza amonijaka

Fe + Fe oksidi

450-500°C, 300 bar

ADSORPCIJA DVA GASA

Ako je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada će doći

do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije.

A

A

desBAA

A

ad NkNPk )1(

B

B

desBAB

B

ad NkNPk )1(

BBAA

AA

BBdes

BadA

Ades

Aad

AAdes

Aad

APKPK

PK

PkkPkk

Pkk

1)/()/(1

)/(

BBAA

BB

BBdes

BadA

Ades

Aad

BBdes

Bad

BPKPK

PK

PkkPkk

Pkk

1)/()/(1

)/(

KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A i B.

ADSORPCIJA DVA GASA

BBAA

BBB

BBAA

AAA

PKPK

PK

PKPK

PK

1

1

BBAA

BBAABA

PKPK

PKPK

1

Pokrivenost površine:

ADSORPCIJA I TEMPERATURA

ADSORPCIONA IZOSTERA

11KP

KP

KP

.lnln. constPKconst

22

lnln

RT

H

T

P

RT

H

T

K adsads

Van’t Hof:

K – konstanta ravnoteže, Hads – izosterna toplota adsorpcije

ADSORPCIONA IZOSTERA

Entalpija izosterne adsorpcije: R

H

Td

Pd adm

nad

,Δ

/1

ln

ZAVISNOST Hads OD

200

150

100

50

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

H /(KJ/mol)ad

W

Rh

Ta

Fe

Ako se pretpostavi da se entalpija

adsorpcije menja linearno sa

zaposednutošću površine , tada

se dobija Temkinova (Temkin)

izoterma oblika:

)ln( 21 Pcc

-

BETOVA IZOTERMA

Stefann Brunauer

Paul Emet

Edvard Teler

BETOVA IZOTERMA

Pretpostavke:

a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju;

b) čvrsta površina je uniformna;

c) formira se više slojeva (model fizičke adsorpcije) pri čemu se

adsorbat u drugom i višim slojevima tretira kao da je u tečnom

stanju;

d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da

se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od

zauzetosti ostalih mesta;

e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna,

nezavisna od broja zaposednutih mesta.

BETOVA IZOTERMA

BETOVA IZOTERMA

Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost brzina

adsorpcije i desorpcije u svakom sloju, vad ,i= vdes,i.

centaraih adsorpcion broj ukupni

molekulaih adsorbovan sa centaraih adsorpcion broj ii

Zaposednutost i-tog sloja:

BETOVA IZOTERMA – ČVRSTA POVRŠINA

01,11,0,1,0

PNkNkvv

dt

daddesaddes

Sama površina:

0

1,

1,

10 0

des

ad

k

kP

dt

d

Stanje ravnoteže:

BETOVA IZOTERMA – PRVI SLOJ

Zaposednutost prvog sloja:

11,12,22,01,

1,1,2,0,1

NkPNkNkPNk

vvvvdt

d

desaddesad

desaddesad

0

1,

1,

2,

2,2

1

2,

2,

2

2,

01,11,12,

21 0

des

ad

des

ad

des

ad

des

addesad

k

k

k

kP

k

kP

Nk

PNkNkPNk

dt

d

Stanje ravnoteže:

BETOVA IZOTERMA – DRUGI SLOJ

Zaposednutost drugog sloja:

22,23,33,12,

2,2,3,1,2

NkPNkNkPNk

vvvvdt

d

desaddesad

desaddesad

0

1,

1,

2,

2,

3,

3,3

2

3,

3,

3

3,

12,22,23,

32 0

des

ad

des

ad

des

ad

des

ad

des

addesad

k

k

k

k

k

kP

k

kP

Nk

PNkNkPNk

dt

d

Stanje ravnoteže:

BETOVA IZOTERMA – i-ti SLOJ

0

1,

1,

2,

2,

1,

1,

,

, des

ad

des

ad

ides

iad

ides

iadi

ik

k

k

k

k

k

k

kP

Zaposednutost i-tog sloja:

Kondenzacija:

1,2,1,,

1,2,1,,

desdesidesides

adadiadiad

kkkk

kkkk

BETOVA IZOTERMA

ides

iad

k

kPf

,

,Bezdimenziona veličina f:

1,0

1,0

0

1,

1,

0

1,

1,

0

1,

1,1

icfk

k

f

Pc

ik

k

f

Pf

k

kfP

i

i

des

ad

des

adi

des

adi

i

BETOVA IZOTERMA

n

nacentaraih adsorpcion broj

molekulaih adsorbovan broj ukupni

Ukupna pokrivenost površine:

0

0

i

i

i

ia

Nn

Nin

BETOVA IZOTERMA

1

1

1

00

1

0

0

0

1i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

fc

ifc

cf

icf

N

Ni

2111

1

1

1

11

1

f

f

f

f

dx

dff

df

dff

df

dfffif

f

ff

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

fcf

cf

)1(1)1(

BETOVA IZOTERMA

Višeslojna fizička adsorpcija (BET-ova izoterma) :

fcf

cf

V

V

)1(1)1(

• f = p/p0 odnos ravnotežnog pritiska, p,

i napona pare adsorbata, p0

• c exp(Hm,1 Hm,kon)/RT

• Hm,1 molarna entalpija adsorpcije

prvog adsorbovanog sloja

• Hm,kon molarna entalpija kondenzacije

adsorbata

BETOVA IZOTERMA

Garfici BET-ovih izotermi

za različite vrednosti c.

V/Vmon raste jer se adsorbat

može kondenzovati na

prekrivenoj površini.

PRIRODA ADSORBENSA

Adsorpcija se dešava na površini

• čvrste faze

• tečne faze

iz gasne ili tečne faze.

ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI

Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije na površini rastvora je

površinska aktivnost koja predstavlja promenu površinskog napona

rastvora sa koncentracijom supstancije, d / dC.

• površinski aktivne supstancije d / dC <0

• površinski neaktivne supstancije d / dC >0

iC

iC

iC

iC

A

B

SA’

B’

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Površinska koncentracija rastvorene supstancije 2 je višak ili manjak količine

rastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinici

površine graničnog sloja:

A

0

222

nn

Gibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se

razmatra i mogućnost promene površine sistema je:

A 2211 nnG

dddndndndndG AA 22221111

AddndnVdPSdTdG 2211

.02211 ddndnVdPSdT A

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

02211 Addndn

površinska faza: unutrašnjost faze:

02021

01 dndn

0/ 2

0

1

0

212 ddnnnn A

A

0

1

0

212

2

/ nnnn

d

d

2

2

d

d

2

2

2

2ln

1

da

d

RT

a

ad

d

RT

dx

d

RT

x

xd

d

RT

ln

1

dC

d

RT

C

Cd

d

RT

ln

1

idealni rastvori razblaženi rastvori

PRIMENA ADSORPCIJE

• postizanje niskih p i T

• uklanjanje otrovnih gasova iz vazduha (gas maske)

• uklanjanje rastvorene supstancije iz rastvora

• deterdženti

• hromatografija

• kataliza