Przemysłowe zastosowania

metatezy olefin

Email: wbuch@ch.pw.edu.pl

Tel.: 22 234 5150

Konsultacje: czwartki, godz. 12-14

Katedra Chemii Organicznej

Wydział Chemiczny PW, ul. Noakowskiego 3

Gmach Chemii, pokój 143/143C

Dr hab. inż. Włodzimierz Buchowicz

Literatura

K. J. Ivin, J. C. Mol, Olefin metathesis and metathesis polymerization, Academic

Press, 1997

R. H. Grubbs (praca zbiorowa), Handbook of Metathesis, Wiley-VCH, 2003,

K. Grela (praca zbiorowa), Olefin Metathesis: Theory and Practice, Wiley, 2014

R. H. Grubbs (praca zbiorowa), Handbook of Metathesis, drugie wydanie, Wiley-VCH, 2015

J. C. Mol, Industrial applications of olefin metathesis, J. Mol. Catal. A: Chemical2004, 213, 39-45

J. C. Mol, Application of olefin metathesis in oleochemistry: an example of greenchemistry, Green Chemistry 2002, 4, 5-13

R. L. Pederson i współpracownicy, Applications of Olefin Cross Metathesis to Commercial Products, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 728-735

G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-

Coordinated Olefin Metathesis Catalysts, Chem. Rev. 2010, 110, 1746–1787

C. S. Higman, J. A. M. Lummiss, D. E. Fogg, Olefin Metatthesis at the Dawn of

Implementation in Pharmaceutical and Specialty-Chemicals Manufacturing, Angew.

Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3552-3565

Zaliczenie przedmiotu

• Materiały dydaktyczne będą dostępne na stronie KChO/Dla

studentów

• Dwa pisemne sprawdziany (50 punktów każdy): 14 listopada

2019 i 23 stycznia 2020 roku

• Termin poprawkowy: 30 stycznia 2020 roku

• Punktacja i ocena na zaliczeniu:

Liczba punktów Ocena

51-59 3.0

60-69 3.5

70-79 4.0

80-89 4.5

90-100 5.0

Opis przedmiotu

Wprowadzenie: najważniejsze typy reakcji metatezy olefin, typowe

katalizatory (homogeniczne i heterogeniczne), karbenowy mechanizm

reakcji

Metateza propenu: trójolefinowy proces Phillipsa i odwrotny proces Olefins

Conversion Technology (OCT)

Proces SHOP (Schell Higher Olefin Process): oligomeryzacja olefin,

izomeryzacja i metateza

Synteza neoheksenu

Zastosowania metatezy z zamknięciem pierścienia w przemyśle

farmaceutycznym

Polimeryzacje cyklicznych olefin z otwarciem pierścienia (dicyklopentadien,

norbornen, cyklookten)

Metateza olefin pozyskiwanych z surowców odnawialnych: syntezy α-olefin

i produktów o specjalnych zastosowaniach z olejów roślinnych

Dlaczego zajmuje się metatezą olefin?

Metateza (z greckiego metathesis) oznacza przestawienie, w przypadku metatezy olefin jest to wymiana podstawników przy podwójnych wiązaniach C=C

Podobnie reakcję Wittiga można określić jako metatezę wiązań C=O i C=P

C C

+

kat. C

C+

C

C

C C

Podstawowe pojęcia

C O

+

C PPh3

C C

+

Ph3P O

W literaturze chemicznej jest stosowany także termin „salt metathesis”, który odpowiada reakcjom wymiany lub podwójnej wymiany w solach, na przykład:

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

Podstawowe pojęcia

M R

H H

2e

2e

M R

HH

1e

1e

1e 1eM

H

2e

2e

R

H

Metateza wiązań σ to jeden z dwóch postulowanych mechanizmów aktywacji

wiązać C-H (obok addycji utleniającej)

M = Lu, Sc

PhCH3

O

R CH3Ph

R

+ CH3 CH3

O

FeCl3 (5% mol)

DCE, temp. pok.

R

Ph

OCl3Fe

CH3CH3

Podstawowe pojęcia

katalityczna metateza karbonyl-olefina (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11870)

Krótka historia odkrycia metatezy olefin

Pierwsze obserwacje metatezy olefin miały miejsce w latach 50-ych ubiegłego wieku w laboratoriach przemysłowych i z tego powodu niekonieczne były opisywane w ogólnodostępnej literaturze chemicznej, różne źródła przypisują odkrycie tej reakcji różnym osobom.

W 1956 roku H. S. Eleuterio (DuPont) podczas badań nad polimeryzacją propenu, w reakcji prowadzonej wobec katalizatora molibdenowego osadzonego na Al2O3

nieoczekiwanie otrzymał kopolimer propenu i etenu

wykazał, że z propenu w obecności tego katalizatora powstaje mieszanina propenu, etenu i 1-butenu.

W podobnych warunkach otrzymał liniowy polimer z cyklopentenu (patent z 1963 roku)

MoO3/Al2O3CH3 kopolimer propen/eten

MoO3/Al2O3n

n

W 1960 roku E. F. Peters i B. L. Evering (Standard Oil Co.) otrzymali w USA patent na wytwarzanie etenu i butenów z propenu w obecności tlenku Mo osadzonego na Al2O3 modyfikowanym Al(i-C3H7)3

Krótka historia odkrycia metatezy olefin

W 1964 roku R. L. Banks i G. C Bailey (Phillips Petroleum) opisali w Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. dysproporcjonację propenu do etenu i butenów w obecności [Mo(CO)6] osadzonego na Al2O3

[Mo(CO)6]/Al2O3CH3

CH3CH3

+2 H2C CH2

MoO3/Al2O3CH3

CH3CH3

+2 H2C CH2

Al(i-C3H7) 3

W 1967 roku N. Calderon i współpracownicy (Goodyear Tire & Rubber

Company) zaproponowali, że te reakcje polegają na rozerwaniu i ponownym

tworzeniu wiązań C=C, a także wprowadzili termin „olefin metathesis”

WCl6, EtOH+2

AlEtCl2

Krótka historia odkrycia metatezy olefin

Krótka historia odkrycia metatezy olefin

Tetrahedron Lett., 1967, 8(34), 3327

Metateza wiązań C=C czy C-C?

Krótka historia odkrycia metatezy olefinW 1968 roku N. Calderon i współpracownicy wykonali doświadczenia z 2-butenem i 2-butenem-d8 w obecności katalizatora homogenicznego i udowodnili, że reakcja metatezy olefin polega na rozerwaniu i tworzeniu wiązań C=C (J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4133)

kat.+

CH3

CH3

H

H

CD3

CD3

D

D CD3

CH3

H

D

2

kat.

+

CH3

CH3

H

H

CD3

CD3

D

D

CD3

CH3

H

H

+

CH3

CD3

D

D

Krótka historia odkrycia metatezy olefin

W tym samym czasie, niezależnie, J. C. Mol i współpracownicy z University of

Amsterdam w doświadczeniach z [2-14C]-propenem w obecności katalizatora

heterogenicznego (Re2O7/Al2O3) uzyskali wyniki, które prowadziły do takich

samych wniosków (Chem. Commun. 1968, 633)

C *C C

+

C *C C

C

C+

*C C

*C C

C *C C

C *C C

„four-membered ring-intermediate”

błędna propozycja: nie

uwzględnia metalu

przejściowego (katalizatora) !!!

Metateza krzyżowa (CM)

Przykłady:

R1

R2R1

R1 +R2

R22kat.

Proces Phillipsa/Proces OCT

Etenoliza nienasyconych kwasów tłuszczowych

kat.CH3

CH3CH3

+2 H2C CH2

O

O

+ O

O

+ H2C CH2

kat.

Przykład Z-selektywnej metatezy krzyżowej

PhPh

Ph

kat.

> 95% Z

N N

Ru

O

Mes

ON

O

O+

-

W O

Me2Pyr

HMTO

H t-Bu

L

L = fosfina HMTO = podstawiony fenolanMe2Pyr =

N

Schrock, Hoveyda i współpracownicy, 2011

Grubbs i współpracownicy, 2011

Metateza z zamknięciem pierścienia (RCM)

+ CH2=CH2

kat.

Przykłady:

Testowa reakcja do badania aktywności katalitycznej katalizatorów homogenicznych

COOEtEtOOCkat.

+ H2C CH2

COOEtEtOOC

Metateza z zamknięciem pierścienia

Synteza ketonu stosowanego w produkcji perfum

O

O +

kat.

cyweton

oleon

oleinianmetylu

N

OH

S

N

O

O

N

O

O

Ru

Cl

Cl

O

N NMes Mes

PhMe, 110 oC

N

OH

S

N

O

O

N

O

O

wyd. 96%360 ppm Ru

- CH2=CH2

Metateza z zamknięciem pierścienia: przykład

zastosowania w przemyśle farmaceutycznym

skala: kilkadziesiąt kg/szarżę

Przykład tandemowej reakcji metatezy w syntezie

złożonych policyklicznych laktamów o potencjalnych

zastosowaniach farmaceutycznych

katalizatormetatezy

N

OR

R'

N

OR

R'

=N

O

R

H

R'

Metateza polimeryzacyjna z otwarciem

pierścienia (ROMP)

n

n

kat.

Przykłady:

kat.

n

n

Norsorex

Vestenamerkat.

n

n

Polimeryzacja dicyklopentadienu

kat.n

n

TeleneMetton

Polimeryzacja niecyklicznych dienów (ADMET)

kat.n

n

+ n C2H4

H2

n

liniowy polietylen

Metateza z otwarciem pierścienia (ROP)

R+

R

kat.

Przykład:

+ CN

kat.

CN3

Podsumowanie pierwszego wykładu

Metateza olefin polega na rozrywaniu i tworzeniu wiązań podwójnych C=C;

liczba wiązań C=C nie ulega zmianie

Metateza olefin została przypadkowo odkryta podczas badań nad

polimeryzacją olefin w obecności związków metali przejściowych w latach

50-ych i 60-ych ubiegłego wieku

W zależności od budowy substratów i produktów klasyfikuje się pięć

podstawowych typów tej reakcji:

Metateza krzyżowa (CM)

Metateza z zamknięciem pierścienia (RCM)

Metateza polimeryzacyjna z otwarciem pierścienia (ROMP)

Polimeryzacja niecyklicznych dienów (ADMET)

Metateza z otwarciem pierścienia (ROM)

Katalizatory heterogeniczne

Tlenki, karbonylki, halogenki, kompleksy alkilowe lub siarczki Mo, W, Re

na nośnikach; najlepszymi nośnikami są tlenki glinu lub krzemu, na

przykład:

MoO3 + Cr2O3/Al2O3

MoO3 + CoO/Al2O3

MoO3/SiO2

Mo(CO)6/Al2O3

WO3/SiO2

Re2O7/Al2O3

Re2O7/Al2O3 + SnMe4

Wymagają aktywowania (H2, CH4, olefiny) w temperaturze 400-800 KAktywne w temperaturach powyżej 300 KAktywne głównie wobec olefin bez grup funkcyjnych

„In spite of 50 years of investigation, hard data

concerning the structure of the catalyst sites in

classical heterogeneous olefin metathesis catalysts are

difficult to come by …”Schrock, Coperet, Organometallics, 2017

Si

O

OO O

M

O

O

M

O

O

M

O

H2C O

M

O

-[O]

M

OH

M

O

M

OH M

O

M

O

-

M

O2

M

O

M

O

-

Prawdopodobne mechanizmy tworzenia aktywnych

katalitycznie kompleksów z tlenków metali na SiO2

Katalizatory homogeniczne (dwu- lub

trzyskładnikowe, do ok. 1990 roku)

Halogenki, karbonylki, związki koordynacyjne W, Mo, Re lub Ta w obecności związków metaloorganicznych metali grup głównych, zwykle Al, Li, Mg, Sn lub Si, na przykład:

WCl6 + EtOH + AlEtCl2

WCl6 + AlEt3 + O2

WCl6 + LiAlH4

WCl6 + Sn(Me)4

[W(OMe)6] + AlEtCl2

[WCl2(CO)3(PPh3)2] + AlEtCl2

[MoCl3(NO)] + AlEtCl2 + CO

[Mo(CO)5py] + AlEtCl2 + [NR4]Cl

ReCl5 + AlEt3 + O2

ReCl5 + Sn(Bu)4

RuCl3 × n H2O + butanol; [Ru(H2O)6(p-toluenosulfonyl)2]

Katalizatory Schrocka i Schrocka-Hoveydy

MoPh

Me

MeN

i-Pr i-Pr

O

O

CF3Me

CF3

CF3

Me

CF3

1990

1998

R R

MoR'

Me

MeN

O

OMe

Me

t-Bu

t-Bu

Katalizatory Grubbsa i pochodne

Ru

PCy3

PCy3

Cl

ClGrubbs i współpracownicy, 1995, 1996

Grubbs i współpracownicy, 1992

Ru

PCy3

Cl

Cl

O

Me

Me

Hoveyda i współpracownicy, 1999

Ru

Ph

PPh3

PPh3

Cl

ClPh

Katalizatory Grubbsa i pochodne

N NCy Cy

N NCy Cy

Ru

Cl

Cl

Ph

Herrmann i współpracownicy, 1998 (Cy = cykloheksyl)

N NMes Mes

Ru

PCy3Cl

Cl

Grubbs i współpracownicy, 1999

Herrmann i współpracownicy, 1999Grubbs i współpracownicy, 1999Nolan i współpracownicy, 1999

N NR R

Ru

PCy3Cl

Cl

Katalizatory Grubbsa i pochodne

NN

Ru

Cl

Cl

O

Me

Me

NO2

MesMes

Grela i współpracownicy, 2002

N NMes Mes

Ru

ClN

Cl

Br

N

Br

Grubbs i współpracownicy, 2002

NN

Ru

Cl

Cl

O

Me

Me

MesMes

N

N+ Cl-

Grela i współpracownicy, 2012

Katalizatory Grubbsa i pochodne

Jensen i współpracownicy, 2016(Z-selektywny)

Grubbs i współpracownicy, 2007„cykliczny karben alkilo amino” (CAAC)

Cazin i współpracownicy, 2013„uśpiony katalizator”aktywowany termicznie

Aktywny katalizator z ligandem indenylidenowym

Ru

Cl

Ph

ClN

Ph

N

Ph

Ru

Cl

Ph

Cl

Center for Catalysis Research and Innovation, KanadaApeiron Synthesis, Wrocław, PolskaWydział Chemiczny PW (P. A. Guńka, J. Zachara)Journal of the American Chemical Society, 2019

„prawdopodobnie otrzymano dotychczas ponad 500 rutenowych katalizatorów

metatezy, uwzględniając modyfikacje wszystkich ligandów”

(wszystkie w podobny sposób reagują z olefinami,

tworząc po dysocjacji jednego z ligandów

14 elektronowy metalacyklobutan)

obecnie są dostępne handlowo 62 katalizatory metatezy:

56 to kompleksy Ru, w tym 1 immobilizowany,

pozostałe to kompleksy Mo

(Olefin Metathesis: Theory and Practice, praca zbiorowa pod redakcją K. Greli,

2014)

Katalizatory Grubbsa i pochodne

„Considered together with classical electronegativity scales, the

covalent nature of the Ru=C bond implies that the formal oxidation

state of Ru in Grubbs catalysts is +4”

…. , it could also be argued that the effective “π electronegativity” of the

carbon atom is in fact lower than that of ruthenium. Such nontraditional

reasoning would suggest an oxidation state of +2 for Ru”

G. Occhipinti*, V. R. Jensen, Organometallics 2011,

„Almost certainly it is best to view these species as Ru(II) complexes”

R. R. Schrock

Stopień utlenienia rutenu w katalizatorach Grubbsa?

Katalizatory metatezy olefin w układzie okresowym

pierwiastków

(CO)5W C

O

CH3

CH3

LnM C

R2

R1

kompleksy Fischera E.O. Fischer i współpracownicy, 1964

kompleksy Schrocka(kompleksy alkilidenowe)

Karbenowe kompleksy metali

„quasi-cyclobutane intermediate” Herisson, Chauvin, 1971

Pierwsza propozycja karbenowego mechanizmu metatezy

R1HC CHR2 +

R1HC CHR1

W CHR2

R1HC CHR1

W CHR2

+

R1HC CHR2

W CHR2

R1HC CHR2+

R1HC

W

CHR2

CHR2

+

Mechanizm: metateza krzyżowa

inicjacja

propagacja

C1 C2

M CHRC2 CHR+

metateza nieproduktywna metateza produktywna

C1 M

C1 C2

M CHR

C1 C2

C1 M +

C1 M

C1 C2

M C2 + C1 C1

C1 C2 M C2+

M C2

C1 C2

M C1 + C2 C2

Mechanizm: metateza z zamknięciem pierścienia

inicjacja

C1 M

C4 C3

C1 M

C4 C3

C1

C4

M C3+

C1 C2

C4 C3

M C3

C4 C3

M C3

C1 C2 C1 M

C4 C3

C2 C3+

propagacja

C1 C2

C4 C3

M CHR

C4 C3

M CHR

C1 C2 C1 M

C4 C3

C2 CHR+

metateza nieproduktywna

metateza produktywna

M CHR C1 M

C1 CHR

C1 M

C1 CHR

C1

C1

C1 M

C1 CHR

C1

C1

+

C1 CHR

C1C1

C1 M

C1 CHR

C1

M

C1

C1

Mechanizm: metateza polimeryzacyjna z otwarciem

pierścienia

inicjacja

propagacja

Mechanizm dla trwałych kompleksów karbenowych

Ru

PCy3

PCy3

Cl

ClPh - PCy3

(Cl)2Ru

PCy3 Ph

(Cl)2Ru

PCy3 Ph

R

(Cl)2Ru

PCy3 Ph

R

Ru

PCy3

PCy3

Cl

ClPh

+

R

(Cl)2Ru

PCy3 Ph

PCy3

+

R

R

- PCy3

(Cl)2Ru

PCy3 Ph

R

16e 14e 16e

16e 18e 16e

(Cl)2Ru

PCy3 Ph

R

14e

14e

mechanizm dysocjacyjny

mechanizm asocjacyjny

wyniki badań kinetycznych wskazują, że przeważa mechanizm dysocjacyjny

Jak kompleksy karbenowe powstają z nieorganicznych

związków metali?

WCl6 + Sn(CH3)4 [Cl5W CH3] + Sn(CH3)3Cl

ClnW

H

CH2

-H eliminacja

Jak kompleksy karbenowe powstają z nieorganicznych

związków metali?

RuCl3×nH2O+RCH2OH + HCl

-H eliminacja

RC

O

H

Ru

H

RC

O

H

+Ru

H

C O Ru

H

H

R

Ru

H

R'

Ru

R'

H

Ru

R'

H

H

insercja -H eliminacja

Mechanizm metatezy - podsumowanie

LnM

R1

R1

R2

LnM

R2

R1 R1

LnM

R2

LnM

R2

R1

R2

R1

R2

R1

R1

R2

R2

metateza nieproduktywna

metateza produktywna

• Metateza olefin jest katalizowana przez karbenowe kompleksy metali

przejściowych [LnM=CR1R2]

• Znane są heterogeniczne i homogeniczne katalizatory metatezy, nie

wszystkie katalizatory są aktywne we wszystkich typach reakcji metatezy

• Najważniejsze pierwiastki, które tworzą kompleksy aktywne w metatezie

olefin to Mo, W, Re, i Ru

• Wszystkie typy metatezy olefin zachodzą według tego samego mechanizmu;

kluczowym etapem pośrednim reakcji jest metalacyklobutan, który tworzą

trzy atomy C i jeden atom metalu przejściowego

Podsumowanie

„Materia loses metathesis patent case”

Firma Materia (założona między innymi przez R. H. Grubbsa), zgodnie z

wyrokiem sądu federalnego w USA, ma zapłacić firmie Evonik Industries

(kupiła prawa do katalizatorów od niemieckiego chemika W. A. Herrmanna)

tantiemy w wysokości ponad 1.5 miliona $ w sporze o własność patentów

obejmujących rutenowe katalizatory metatezy. Według Materia „sprawa nie

jest skończona”. Według prof. R.H. Grubbsa spór nie dotyczy nauki, a jest

przykładem „gnębienia” małej firmy przez dużą firmę (Chemical & Engineering

News, 6 luty 2017, str. 10).

Ostatecznie firma Materia kupiła licencję od Evonik Industries na katalizatory

Grubbsa (październik 2017), a w 2018 sprzedała swój dział katalizatorów

metatezy firmie Umicore.