presentation co2 abanades [mode de compatibilité] · production de carburants solaires à partir...
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Production de carburants solaires à
partir de cycles thermochimiques de
dissociation de CO2 à haute
température Stéphane
Abanades
PROMES-CNRS
7 Rue du Four Solaire
66120 Font-Romeu
9-07-2013
http://www.promes.cnrs.fr/
Synthèse de carburants solaires à partir de CO2 et H2O
Enjeu : dissociation de CO2 (et H2O) à partir de l’énergie solaire concentrée
Thermodynamique de la dissociation directe du CO 2
Equilibre thermodynamique de la dissociation directe du CO 2
0
50
100
150
200
250
300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Température (°C)
DG
° (k
J/m
ol)
H2O
CO2
Dissociation de CO2favorisée par rapport à la
dissociation de H2O à haute température (>900°C)
Thermolyse directe : Variation de l’enthalpie libre de
dissociation de CO 2 et H2O
� Thermolyse directe du CO2 possible à très HT (>2500°C)
� Faibles rendements chimiques et énergétiques� Mélange instable (recombinaison CO et O2)� Séparation gazeuse nécessaire
Com
posi
tion
(mol
)
P=1 bar
Procédé difficile à grande échelle
Procédé de dissociation du CO 2 à 2 étapes :
Cycle thermochimique de dissociation du CO 2
Etape endothermique à T < 1600°C
Objectif : abaisser la température de dissociation
Principaux avantages :� Bilan : CO2 →→→→ CO + ½ O2
� Température de dissociation abaissée (< 1600 °C) p/r thermolyse directe
� CO et O2 produits séparément
� ηηηηsolar-to-fuel (~ 25-45%)> ηηηηélectrolyse (< 20%)
COCO2
½ O2
Réduction CO 2(exothermique)
Zn(s) + CO2 ���� ZnO(s) + CO∆H = -67 kJ/mol, TL = 700 K
REACTEUR SOLAIRE(endothermique)
ZnO(s) ���� Zn(g) + ½ O2
∆H = 557 kJ/mol, TH > 2000 K
ZnO
Zn
ZnOrecyclage
Energie Solaire Concentrée
Cycle ZnO/Zn (oxyde volatil : sublimation de
l’oxyde pendant la dissociation)
Cycle ZnO /Zn à 2 étapes
Dispositifs solaires à concentration
Cylindro-parabolique (Trough), Fresnel linéaire
Concentration : 100, 500°C(> 100-500 MWth)
Centrale à tour (Central tower receiver), Concentration : 1000, 1000°C (+)
(100-200 MWth)
Concentrateur parabolique (Dish collector),Concentration : 10 000, 1000-3000°C
(< 100 kWth)
Four solaire,Concentration : 10 000, 1000-3000°C
(1 MWth)
Dispositifs solaires à concentration
HeatExchanger
HeatExchanger
Q rerad
ZnO@ 298 K
TrempeTrempeQ trempe
IdealFuelCell
IdealFuelCell
WF.C.
QF.C.
Zn + ½ O2@ 2000 K
C = 5000C = 5000
I = 1 kW/m2I = 1 kW/m2
T = 2000KT = 2000K
ZnO
QsolarQsolar
Zn½ O2
HydrolyseurQhydQhyd
H2 ZnOH2H2 ZnOZnO
PACo idéalePACo idéale
WF.C.WF.C.
QF.C.QF.C.
H2OH2O
∆H ZnO @ 300K → Zn+½O2 @ 2000K = 557 kJ/mol
Qsolar = 680 kJ/mol
Qrerad = 123 kJ/mol
Q trempe = ∆H Zn + ½ O2 @ 2000K→ Zn + ½ O2 @ 300K
= - 209 kJ/mol
Qsolar
∆Hrηabsorption = = 1- = 82%σT4
I.CσT4
I.C
Qhydrolyseur = ∆H Zn + H2O → ZnO + H2= - 62 kJ/mol
QF.C = (∆H - ∆G) = - 49 kJ/mol
WF.C = -∆G H2 + ½ O2 → H2O @ 300K = 237 kJ/mol
F .C .exergy
solar
W
Qη = = 35% (sans récupération)
ηenergy = HHVH2 / Qsolar= 42%
Efficacités énergétiques : exemple du cycle ZnO/Zn
Cycles thermochimiques à base d’oxydes métalliques
1) Systèmes impliquant des oxydes purs (volatils ou non volatils) :Exemples : ZnO/Zn, SnO2/SnO, Fe3O4/FeO,… (réactions s/g ou s/l/g)
ZnO(s) → Zn(g) + ½ O2 (1) Zn(s) + CO2→ ZnO(s) + CO (2)SnO2(s) → SnO(g)+ ½ O2 (1) SnO(s) + CO2→ SnO2(s) + CO (2)Fe3O4(s) → 3FeO(l) + ½ O2 (1) 3FeO(s) + CO2→ Fe3O4(s) + CO (2)
Objectif :Développement de systèmes redox cycliques à base d’oxydes m étalliques permettantd’abaisser la température de dissociation de CO 2
• Nouveaux matériaux (élaboration, caractérisation, …)• Thermodynamique et cinétique• Chimie du solide, vieillissement microstructural • Réacteurs solaires et procédés…
Domaines de recherche :
2) Systèmes non stœchiométriques impliquant des oxy des mixtes (non volatils) :Exemples : MxFe3-xO4-δ (ferrites) et MxCe1-xO2-δ (cérine dopée) (réactions s/g)
Ferrites : MxFe3-xO4→ xMO + (3-x)FeO + ½ O2 (1) xMO + (3-x)FeO + CO2→ MxFe3-xO4 + CO (2)Cérine : MxCe1-xO2→ MxCe1-xO2-δ + δ/2 O2 (1) MxCe1-xO2-δ + δCO2→ MxCe1-xO2 + δCO (2)
Réactions solide-gaz :
ZnO(s) → Zn(g) + ½ O2SnO2(s) → SnO(g) + ½ O2
Comparaison ZnO/SnO 2dissociation thermique (TGA)
• Pastilles ZnO ou SnO2 (1g)• Débit N2 : 0.5-4 NL/min• Pression : 30-850 mbar
• T = 1400-1650°C
Réacteur solaire sous atmosphère contrôlée (gaz inerte, pression
réduite)
Réacteur Batch
N2
Oxydes volatils : réactions de dissociation à HT
SnO
Zn
1 - 50 micromètres 20 - 100 nanomètres (XRD ���� 20-30 nm)Chambon M., Abanades S., Flamant G., Chem. Eng. Sci., 65(11), 2010, 3671-3680.
ZnO → Zn(g) + ½ O2SnO2 → SnO(g) + ½ O2
(100-850 mbar, 1400-1650°C, atmosphère contrôlée)
Concepts de réacteurs solaires mis au point
Systèmes à oxydes volatils - Dissociation thermique :
Cavité céramique
2 réacteurs solaires prototypes,
récepteur cavité (axe horizontal et
vertical)
Réactif sous forme
compactée (pastilles)
(2) Cavité fixe
Réactif sous forme de poudre
(1) Cavité rotative
Réacteurs avec injection
continue de solide à HT
(Cavité réceptrice)
Réacteur solaire à cavité fixe : dissociation thermique des oxydes
Caractéristiques du réacteur (1 kW) :- Injection de réactif sous forme compressée (cylindres 8x4 mm)- Atmosphère contrôlée (inerte, pression réduite)- Mesures fiables de Tréaction (pyrométrie) et concentration en O2 (analyse en ligne)
ZnO → Zn(g) + ½ O2 (P = 180 mbar, N2 : 4 L/min)
Début de dissociation pour Tpyro ≈ 1650K
� Possibilité d’étude cinétique dela réaction de dissociation
Émission de O2 corrélée à l’alimentation en oxyde et
à la températureChambon M., Abanades S., Flamant G., AIChE J., 57, 2011, 2264-2273
Thermodynamique
Oxydation de particules de Zn : (1) poudre commerciale pure, (2) nanopoudre solaire obtenue par dissociation de ZnO
Dispositif expérimental : TG ou lit fixe
Etude cinétique : influence T, [CO2], type de réactif, réaction isoT ou rampe linéaire
Conversion : XZn = nZnO(t) / nZn,initial
Cycle ZnO/Zn : étape exothermique
Expériences
(1) Zn commercial(11 µm, 5 m2/g)
(2) Nanopoudre de Zn solaire
Zn(s) + CO2 → ZnO(s) + CO
Abanades S., Chambon M., Energy & Fuels, 24(12), 2010, 6667-6674Loutzenhiser et al., Energy & Fuels, 23, 2009, 2832–2839
Passivation en surface
� Réaction rapide et totale pour Zn solaire� Influence de T et [CO2] sur la conversion/cinétique� Pas de C(s) formé (≠ prévisions thermodynamiques)
Conversion complète
Cycle Fe 3O4/FeO (oxyde non volatil)
Fe3O4(s) → 3FeO(l-s) + ½ O2 (T = 1600°C, atmosphère inerte)
- Charvin P., Abanades S., Flamant G., Lemort F., Two-step water-splitting thermochemical cycle based on iron oxide redox pair for solar hydrogen production, Energy, 32(7), 2007, 1124-1133.- Abanades S., Villafán-Vidales H.I., CO2 valorization based on Fe3O4/FeO thermochemical redox reactions using concentrated solar energy, International Journal of Energy Research, 2013, 37(6), 598-608.
Réactions de réduction :
Fe2O3 / Fe3O4 : Tréaction = 1300°CFe3O4 / FeO : Tréaction = Tm(Fe3O4) = 1600°C
Oxydes de fer : réduction Fe2O3�Fe3O4�FeO
Réaction d’oxydation :3FeO(s) + CO2 → Fe3O4(s) + CO
Dissociation de CO 2 à partir de cycles ferrites à 2 étapes
- Réactions en phase solide- Systèmes : oxydes mixtes de fer sur support céramique en nid d’abeille
Spinelle : (MxZn1-x)Fe2O4Wustite : MxZnyFe1-x-yOM = Mn, Co, Ni
MxFe3-xO4 → MxFe3-xO4-y+ y/2 O2 (1200-1400°C)MxFe3-xO4-y + y H2O/CO2 → MxFe3-xO4+ y H2/CO (900°C)
Sandia (USA) ���� Réacteur avec matériau sur support rotatif
Monolithes de Co0,67Fe2,33O4/YSZ
Projet HYDROSOL-2 (EU-FP6, 2005-2009) production continue de H 2
���� Réacteur double chambre (échelle 100 kW th, PSA, Espagne)
- Agrafiotis et al., Solar Energy 79 (2005) 409-421- Roeb et al., J. Solar Energy Engineering, 128 (2006) 125-133
2 étapes effectuées en parallèle
Etude de la réactivité des cérines
Cérine pure (CeO 2) : • Faible taux de réduction à 1400 °C Xred=Ce3+/Cetotal =4-5%, début réduction à 1100 °C
• Réaction de réoxydation avec H 2O ou CO2rapide et totale
• Productivité en CO stable
• Bonne cyclabilité (pas de désactivation)
Dissociation de CO 2 sur 3 cycles successifs avec Zr 0.25Ce0.75O2 obtenu par différentes
synthèses.
Dissociation de CO 2 et H2O sur 3 cycles successifs avec CeO 2
Dopage Zr (solution solide Zr xCe1-xO2) :• ���� réductibilité avec %Zr, ���� Tred (début à 900 °C) car diffusion dans le bulk augmentée
• Influence de la morphologie de la poudre sur la (stabilité thermique et limitation du frittage)
• Bonne tenue au cyclage (structure poreuse conservée)
• Meilleure productivité en CO que pour la cérine pure- Le Gal A., Abanades S., Flamant G., Energy & Fuels, 2011, 25(10), 4836-4845.- Abanades S., Le Gal A., Fuel, 2012, 102, 180-186.