preparation of si–c–n–fe magnetic ceramics from iron-containing polysilazane

7
Preparation of Si±C±N±Fe magnetic ceramics from Preparation of Si±C±N±Fe magnetic ceramics from iron-containing polysilazane iron-containing polysilazane Yongming Li 1,2 , Zhimin Zheng 1,2 , Changyu Reng 1 , Zhijie Zhang 1 , Wei Gao 1 , Shiyan Yang 1 and Zemin Xie 1 * 1 State Key Laboratory of Engineering Plastics, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, People’s Republic of China 2 Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, People’s Republic of China Received 15 July 2002; Accepted 6 November 2002 A new type of hyperbranched polysilazane containing iron (PSZI) compound was synthesized by the polycondensation of silazane lithium salts with FeCl 3 , and the structure of the PSZIs was investigated by IR, NMR and elemental analyses. The PSZIs were pyrolyzed under nitrogen, argon or NH 3 , and magnetic ceramics could be obtained. The ceramic yields of the PSZIs were higher than those of their corresponding silazanes, and the PSZIs or silazanes with reactive groups containing SiH, CH=CH 2 or higher branched structures had higher yields. The magnetism of the ceramics could be controlled by a pyrolytic atmosphere and temperature: the saturation magnetization M s ranged from 20 to 100 emu g 1 and coercivity H c ranged from 463 to 50 Oe. The transformation of the magnetic loop of the PSZIs pyrolyzed at different temperatures under NH 3 was quite different from those under nitrogen. It was shown by X-ray diffraction measurements that the magnetic crystalline form could exist as Fe 4 N, Fe(0) or Fe 3 N depending on temperature under NH 3 , but under a nitrogen atmosphere Fe(0) was nearly the only magnetic crystalline form from 600 to 1100 °C. By dipping or spin-coating of the PSZI solution, then through pyrolysis under nitrogen, argon or NH 3 , thin uniform magnetic ceramic films could be fabricated on the substrates. Copyright # 2003 John Wiley & Sons, Ltd. KEYWORDS: polysilazane containing iron; ceramic composite; magnetic ceramics; precursor; pyrolysis; Si±C±N±Fe; iron nitride INTRODUCTION High-performance ceramics, especially SiC, Si 3 N 4 , or Si±C±N-based materials, are of considerable interest because of their high thermal and chemical stabilies, low density, and high mechanical strength and hardness. In the past two decades, intense research 1±12 has focused on fabrication of these materials by pyrolysis of organosilicon polymers or oligomers. This offers several advantages, including milder processing temperatures and improved control over compo- sition, microstructures and final form of the materials. Although most of the work on polymer-derived ceramics has emphasized the mechanical strength and stability of materials, some researchers have paid more attention to the electronic and magnetic properties of the polymer-derived materials. 13±20 Pyrolysis of poly(ferrocenylsilanes) was used by Manners and coworkers to obtain magnetic Si±C±Fe ceramics. 13±15 Corriu and coworkers prepared Si±C±Fe(Co) or Si±C±Fe(Co)±O ceramics by pyrolysis of polycarbosilanes containing metal (iron or cobalt) carbonyl 16,17 groups. Recently, we have synthesized a series of polysilazanes containing a transition metal as precursor of Si±C±N±M ceramics by the condensation reaction of silazane lithium or sodium salts with MCl n (M = Fe, Ti, Zr; n = 2±4). Although as early 1963 Burger and Wannagat first reported on molecules containing SiNM bonds synthesized by this method, 21 and some other authors continually used this reaction to synthesize new compounds, 22±24 polymers containing SiNM bonds prepared by this method have not been reported. This paper describes both the synthesis of a new *Correspondence to: Z. Xie, Group 404, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, People's Republic of China. E-mail: [email protected] Contract/grant sponsor: National Science Foundation of China; Con- tract/grant number: 50072033. Contract/grant sponsor: Chinese Academy of Sciences; Contract/grant number: CXJJ-10. Copyright # 2003 John Wiley & Sons, Ltd. APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY Appl. Organometal. Chem. 2003; 17: 120±126 Published online in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com). DOI:10.1002/aoc.400

Upload: yongming-li

Post on 06-Jun-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

���������� � ��� ����� ������� �������� ������������� � ��� ����� ������� �������� �������������� ���������������������� ������������������� ��� ������ �� ��� ������� � ��� ����� ������ � � ���������� ����� ��� � ��� �� ��

1State Key Laboratory of Engineering Plastics, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080, People’s Republic of China2Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, People’s Republic of China

�������� �� �� �� � �������� � �������� ��

� �� ���� � ������������ ����������� ������� ��� ����� �����!� ��� ���������� ��

��� ������������� � ������� �����!� ����� ���� �� �"# �� ��� ���!��!�� � ��� ����� ���

�$��������� �� �%# �&% �� �������� �������' (�� ����� ���� ��������� !��� ������# ����

�� �)"# �� ������� �������� ��!�� �� �������' (�� ������� ������ � ��� ����� ���� ������ ���

����� � ����� ����������� ��������# �� ��� ����� �� �������� ���� ������$� ���!�� �������

��—)# — )= )* �� ������ ������� ���!��!��� ��� ������ ������' (�� �������� � ��� ��������

��!�� �� ��������� �� � ��������� ���������� �� ��������!��+ ��� ���!����� ����������� ��

����� ��� *, �� -,, ��! ��- �� ������$��� �� ����� ��� ./" �� 0, 1�' (�� ����������� � ���

������� ���� � ��� ����� ��������� �� ������ ��������!��� !��� �)" ��� 2!��� ������ ���

����� !��� ������' �� ��� ���� �� 3���� �������� ����!������ ���� ��� ������� ����������

��� ��!�� �4��� �� ��.�# ���, �� ��"� ������� � ��������!�� !��� �)"# �!� !��� � ������

���������� ���, ��� ����� ��� ��� ������� ���������� ��� ��� /,, �� --,,° ' 5� ������ ��

���������� � ��� ���� ���!���# ��� ����!�� ��������� !��� ������# ���� �� �)"# ���

!���� ������� ������� ���� ��!�� �� ��������� � ��� �!��������' ��������� *,," 6�� 7����

8 ���# 9��'

:;<71%=�+ ������������ ���������� ����� ������� ���������� �������� ��������� ��������� ���������� ��� ���!�� ����

�������

��(%1=> (�1�

"��#$���%������� ��������& ���������� �� & ��'�(& ��

��� ��$����� ���������& ��� �% ������������ �������� ������

�% �#��� #��# �#����� ��� �#������ ���������& ��) �������& ���

#��# ���#������ �������# ��� #�������* +� �#� ���� �)�

�������& ������� �������#��� #�� %����� �� %���������� �%

�#��� ��������� �� ��������� �% ������������� �������� ��

���������* ,#�� �%%��� ������� ����������& �������� ������

���������� ����������� ��� �������� ������� ���� �����$

������& ������������� ��� %���� %��� �% �#� ���������*

���#��# ���� �% �#� )��- �� �������$������� ��������

#�� ���#������ �#� ���#������ �������# ��� ��������� �%

���������& ���� �������#��� #��� ���� ���� ��������� �� �#�

���������� ��� �������� ���������� �% �#� �������$�������

���������*�'� � .�������� �% ����/%����������������0 )�� ���

�� 1������ ��� ��)��-��� �� ������ �������� ��� �!�

��������*�'��� ���� ��� ��)��-��� �������� ��� �!�/ �0

�� ��� �!�/ �0�2 �������� �� ��������� �% ����������������

���������� ����� /���� �� ������0 ����������&�3 �����*

��������& )� #��� ����#������ � ������ �% �������������

���������� � ���������� ����� �� �������� �% ��� ���1

�������� �� �#� ������������ �������� �% �������� ���#�� ��

����� ����� )��# 1 �� /1 4 !�& ,�& 5�� � 4 �(0* ���#��# ��

����� �6�' 7���� ��� 8������� %���� �������� �� ��������

���������� ��—�—1 ����� ����#������ �� �#�� ���#��& �

��� ���� ��#�� ��#��� ���������� ��� �#�� �������� ��

����#����� ��) ��������& � ( �������� ����������

��—�—1 ����� �������� �� �#�� ���#�� #��� ��� ����

��������* ,#�� ����� ��������� ���# �#� ����#���� �% � ��)

* ������������� ��9 5* :��& ;��� (�(& +������� �% #�������& #������������ �% ��������& 7��<��� ����=�& .�����>� ������� �% #���*?$����9 @����A����*�����*��*�� �������B����� �������9 �������� ������� !�������� �% #���� ��$�����B����� �����9 ���3 �''* �������B����� �������9 #����� ������� �% ��������� �������B����������9 :$��*

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��*

�..D+?E 2�;��21?,�DD+ "?1+�,�F

����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

.����#�� ������ �� 8���� +����������� /)))*������������*)����*���0* E2+9��*��� B���*(��

������������ ���������� ���� /.�5+0 ���� �#�� ���#�� ���

�#� ��������� �% .�5+ �� ������� �������� ��������*

;3�;%�&;�(�9

&����������� �#����������� )��� ���#���� %��� �#� G��#� 2�����$

������� !������ �� #��� ��� ���%��� �� ������������* ,����$

#����%��� /,"!0& �$#�@��� ��� ������ )��� ������������

��������� ��� ����� �� ��%�@��� ���� ����� ��� ���������

���� ��������* �$7�����#�� /�$7D�� �*� 1 �� #�@���0 )��

���#���� %��� ������#*

�������� � ������������ �� ����������������"�@����#������������������ /���$�0 �������� ��������� ��

�#� ��������� � )�� �#� ������ �% ����������� �% 1� �� � *

,#� �������� ��������� ���$ & ���$' ��� ���$( )���

�������� %��� ��$����������� �% 1� �� � B1��� �' 4 �9�&

1� �� � BH��� �' 4 �9� ��� 1�"�� � B1� �� � BH��� �' 4

�*�9�*�9� �� ����� ����� ������������* � ������� �������� ��

��������� �� %����)�* +��� � ���� �� �#���$���-�� %���-

���������� � ��%�@ ���������& � ��� ����� ��� ��� �

���#������ ������� ���� �������� )��� ����� '��� �� �%

������& *� ��� / 3� �0 �% 1� �� � ��� *� ��� /'�( �0 �%

1��� �'* E�� �"' )�� ��������� ���� �#�� ������ �����$

������ �� #��#$����� �������� ���� �� �"' )�� ��������

/���� ( #0 �� ���� ���������� �� ������ )��# )����* ,#�

�������� ��@��� )�� %�������& �#�� ���� �� ������ )��

����� �� )��# �#� ����� �)� �� �#��� �����& ��� �������

�#������ )�� ������� �� ������ � ����������� �������* ,#�

������� )�� ������������ ��� ����� ����) =�° ����

���� �� � �������� )���#�* ,#� ������ /���$ 0 )��

�������� �� �' � �% ������ ��I�� �� =3J �����* ,#� ����

����#���� �������� )�� ��� %�� ���$' ��� ���$(& �@����

�#�� �#� ������� )�� ������������ ��� ����� ����) ��° ���� ����& ��� ������ ��I�� ������� �� =�J ��� 3=J

������ )��� �������� ������������*

�������� � ������� �����!� ����� �� ������������� ���#�� ����� )��� �������� ��������� �� �#�

���#�� �% !��-& �� = ��� �#�� !� �' )�� ����� �� ����� )��#

�#�� ��������*

+��� � �� �� �#���$���-�� %���- �I�����)��# � ��������

%���� ��� � ��� ����� ���& �� �� �% %���#�� ���������

�$#�@��� ��� ��*= � /�*�3 ���0 ���$� )��� �����& ���

� = �� �*� 1 �$7D� )�� �#����� ���� �#� �������� %���� ��

������� �%��� ��� )�� �������� �� ��� ��������* �$7D� )��

����� �� � ����)��� ������ )#��� ��������& ��� � )#���

����������� %�����* ,#� �������� ��@��� )�� ������� %�� = #

�� ���� ����������& ��� �#�� �#� ������� )�� ������� ��

%��������� ���� ��������* K���� �#� ���������� �% ��������&

��� �� ������& �� �����#������� ��� ��*�6 � /�*��= ���0

!� �' )�� ����� ���� �#� %���- )#��� ��������& �#�� �#� %���-

)�� #����� �� =�° ��� -��� �� �#�� ���������� )#���

���������� �������� %�� ( #* �%��� �������� �������#�& �#�

���� ����- ������� )�� %������� ��& ��� =� �� ������ )��

����� ���� �#� %���- �� )��# �#� �����* ,#� �������� �%

)��#��� ��� %��������� )�� �������� �)��� ����* ,#�

������������ ������� )�� ������������ �� ��� �� ��

������������ ���� ���� ����) =�° & ��� ��� �� #�@���)�� ����� ���� �� )#��� ��������* �%��� �������� %�� ����

�#�� ( #& �#� ������� )�� %�������& ��� �#� ������� )��

��������� ���� ���� �� ���� ��*� � �% ����- �����& �������

�� .�5+$�*

+��� � ���� �� �#���$���-�� %���- �I����� )��# �

�������� %���� ��� � ��� ����� ���& �� �� �$#�@��� ���

' *�� � ���$ )��� �����& ��� �6� �� �*� 1 �$7D� )��

�#����� ���� �#� �������� %���� �� ������� ���� �#�

���������� �% ��� ��������* ,#� �$7D� )�� ����� �� �

����)��� ������ )#��� ��������* ,#� �������� ��@��� )��

������� %�� ( # �� ���� ����������* �%��� �������� %��

������� #���& �#� ��� �� ���� ����� ������� )�� �������

�� %���������& �#�� ��� �� ,"!& � �� �����#������� )�� �����

���� �#� %���- )#��� ��������& �3*� � !� �' ��������� �� �� ��

,"! )�� ����#����� ���� �#� �������� %����& ��� �#�� �#�

%���- )�� #����� �� ��%�@ %�� ( #* �%��� �������� �������#�&

�#� ���� ����- ������� )�� %������� ��� �#� ����� )��

)��#�� )��# =� �� ������ �#��� �����* ,#�� �#� �������$

����� ������� )�� ��������� ���� ���� ����) ��° ��

������ ,"!& ��� '�� �� ������ ��� ��� �� #�@��� )��

����� ���� �� �� �������� �#� ������� ������ )��# ��������*

�%��� �������� %�� ���� ( #& �#� ������� )�� %������� ��

������ �#� �������� ������& ��� �#� ������� )�� ���������

���� ���� �� ���� '�*= � �% ����- �����& ������� ��

.�5+$ * ,#� ����������� �������� ��� %�� .�5+$ )�� ����

��� �� ������� .�5+$' %��� ���$' ��� .�5+$( %��� ���$(*

���������.�������� )�� ���%����� ���� �� �G$�$�� ��� %�����

�I����� )��# �� +���������� K�������� .+E ���������� ���

I���� ���* �� 2' �������� ����� )��� ��� �� ������� �#�

��������� �� �#� I���� ���* �%��� �#� ������� /��' �0 )���

��������� �� �#� ���& �� )�� �������� ��� ����� )��#

��������& ����� �� �"' �#��� ����� ��%��� #������* ,#�� �#�

��� %��) )�� ���������� �� (� �� �����* ,#� ����������������� ��� )�� �� %����)�9 ������� ���������� �� ���° �� *�° �����& �#�� �*3�° ����� �� '��° & #��� �*� # ��'��° & �#�� �° ����� �� � ����� ����������& #��� �� �#������������ %�� � #& �#�� ���� �� ������� ����������* �� �

�������& � #������ ���� �% �*� �� �*�° ����� )�� ���� �������*

&���!������,#� �" ��� 6�� �1� ������� )��� �������� �� � K���� ��

�� 7�-�� 81 '�� ������������ ���� E �' %���" ���

,"!B E �' 4 �B� %�� 6�� �� �������* +� ������� )���

������� �� � .? ��� +� ������������* ,#���������������

�������� /,;�0 )�� ���%����� �� � .��-���?���� .���� �

,;�& �� � #������ ���� �% ��° ����� ���� ��������* :$�����%%������� /:�E0 �������� )��� �������� �� � ��)���

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��* ����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

1������� �������� %��� .�5+� � �

��%%���������� /����- EB1(: ���0 ���� G� ���������*,#� ����#����� �% �#� ��������� ������� )�� ������������

�� �� �$�'� �������� �������� ���������� /�?10* 1������$

������ ����������� )��� ������� �� ���� � ���������

������ ������������ /DE 6���0 �� � ���������� �% '�� G*

%;�>9(� ��= =�� >���1�

�������� �� ��������������� � ��� �����.�5+� )��� �������� %��� �#� �������� �% �������� ���#��

����� )��# !� �'& ��� �������� ���#�� ����� )��� ����#������

%��� �#� �������� �% �������� )��# �$7D� �� �#�)� ��

��#��� �* 7����� �% ����%�������� ������������& ��� #��#

� ���#������ ������ /D�B�" ����� �����0 )��� ��-� �#�

�������� �% �������� ���#�� ����� )��# !� �' ��%%����& ���

�#� ��������� �% ������� ���� ������� ����������* +� ��

�@���������& )��# � ���#������ ������ �% �B � B'& �#�

���������������� �������� ��� ��-� ����� �����#�� �� ,"!&

�� � ��@��� �% ,"! )��# ������ �� #�@��� �� ����� ��° *!�� ���$�& ���� � ���#������ ������ � �� �*6� ��� ������ ��

������� ��� ���� ��-� �#� �������� ��� ��������� �������

)��#�� ��%%�����*

���#��# �#� ������� )��� ������@ ������ �% �#�

������������ �% '� �� '�' ���������������� ���)���

�������� ���#�� ����� ��� !� �'& �#� .�5+� )��� �#����$

������� �� �1�& !,+� �������& ��� ��������� ��������* ,#�

+� ����������� /!��* �0 �% ���$� ��� .�5+� ��� �� 6�(� 6��&

=63� 6�� ��� �(�'��(�= ���� / —"0& � �'�� ��& 36�&

='6 ���� /��— "'0& ''6� ��� ��3����=� ���� /�—"0& ���

6(� ���� /��—�—��0* +� �#� +� ������� �% ���$'& ���$(&

.�5+$' ��� .�5+$(& ����������� �� '�(=& '��3& ��6(

/— "= " 0 ��� ��������� ���������� �� �'� ����

/��—"0 �� ���� �������� �� ���$( ��� .�5+$(* !�� .�5+�&

�#��� ��) ���������� �� ��'����'6& ��'� ��� (3(�(6( ����

������& )#��# ��� ����� %��� �#� %�������� �% ��—�—!�

�����* !�� �#� 6�� �1� �% ���$ /!��* 0& ������� �� �#� �����

�� '*= �� �=*� ��� �������� �� "�—��1� —�"& ��� �� ��� � *( ��� �������� �� /"�0'—��1�� %�� �#� 6�� �1� �%

���$' /!��* 0& ������� �� �#� ����� �� ' �� �3 ��� �������� ��"�—��1� —�"& ��� �� '' �� �������� �� /"�0'—��H�* +�

�� �������� �#�� �#� ������� �% �#��� ���������� .�5+� �#�%�

(�= ��� �� ��)�� �������� %����* !��� �#� 6�� ��� �" �1�

�% �#� .�5+$' ��� .�5+$(& �#� H� ��� ��—" �������� ��������

������������& )#��# ���#� ����� %��� �#� ��������� �#�)�

�� ��#��� /�$7D� ��� !� �' ���#� ������� �#���

���������0*

,#� ���$�& ���$ & ���$'& ��� ���$( ������� ��� �����$

������ ��I��� ��� ��� �� ������ ��������� �� ������

Scheme 1.

Figure 1. ��� ���� ����� � ������

Figure 2. ��� ���� ��� � ������ ��� ������ ��� ����

����� ����� ��������� ������ � ���!��"�������# � $ %&�

Scheme 2.

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��* ����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

� F* D� � ��

��������& ��# �� ������& ,"! ��� #�@���* ,#� .�5+� ���

������ �� ������� ��� ,"!& ������ �� ������ ������ ��

������& ��� �������� �� #�@���� �#� ��������� ������ ��

.�5+$� � .�5+$ � .�5+$' � .�5+$(* �%��� �#� ������� )��

�@�������& ���������� %�� .�5+$(& �#��� ����������� ���������&

�� �� �#� #���������#�� ������� ��� �#� ������� ��

��������-��� ��������� �� �������� ����������& �� �#�)� ��

��#���� ��� '* ,#� ���� �������� �% .�5+$�& .�5+$ & .�5+$'

��� .�5+$( ��� ��*�J& � *(J& � *3J ��� ��*�J �������������

�#�� �� ��)�� �#�� �#� �#��������� �������* ,#� ��������

������� �% �#� .�5+� �� ���� ����)#�� ��)�� �#�� �#�

�#��������� �������* ,#� �#������ ��� ���#�� ������ ���$

����� ��� ���� �*���*�J ��� �*���*�J ������������ /��������

%��� ����# �� ����#0*

,#��������� ��������� ������� �� �� �#� ����� �#�� ���

��—�" �� ���������� �#����� �� ��—�D� ��� �#�� �������

��������� �� ��—�—!�/�B'0* ,#�� �� ��� ��#����� ������ �%

���� ��������� ��� �#� ������@ �' ��� '�' ����%��������

�������������* ,#� ���#������ ������ �% ���$� �� �*6� ��� �#�

���#������ ������ �% ���$ & ���$' ��� ���$( �� �*�'& ��� )�

��� �������� �#�� �#� �#��������� ���� ��� �������� ��������

������������ �% .�5+� ��� �� %����)�9 .�5$� �6*3J ��� ��*�J�

.�5+$ & ��* ��� �*�� .�5+$'& �(* ��� �*�� .�5+$(& �(*= ���

�*�* ,#� ����� ������ %�� �#��� ������@�� ��� /�� �#� ����

�����0& ��*� ��� �'*=� � *( ��� �=*=� � *3 ��� �3* � ��� ��*�

��� ��*6 ������������* ,#� �@���������� ���� ������� �� ��)��

�� ���� (J �#�� �#� �#��������� ��� �#� �������� �������

��)�� �� �(J* ,#��� ������ ��� ���������� �� ���) �% �#�

������@ ���������� ��� ��������� ����� �% ��# ���$

���@��* 7������ �#� ���� ���������& �#� ���� #���������#��

������������� /���������� #��#�� ���� ��� ��������0 #���

��)�� ���������& �� ���& ��� ���� ��� �� �@�������& ��� �#��

���� ����� �� ��)�� ���� ��� �������� ��������* 7������ �#�

���� �������� �� ��#��� '& �#� .�5+� ��� ��������� �� )���� ��

���� ��� #��������� �% �#� ��—� ����� ����� �#� ��������

������� ��� ����������� ���� �������� �������� �������*

+� ������& �#� .�5+� ��� �� ����#������ �� �#�� ���#��&

�� �#� ������� �� ����������� ��� �������� �������

�#�������������� ��� ������������� �� ���� �������� �� ��

����������*

��������� ����$��� �� ������� ������ � �����,� ������� .�5+� �� ������� ���������& )� ���%����� �

������ �% ��- ��������� ��� ,;� �@��������� �� �#���

������� ��� �#��� ������������� ���������* ,#� ,;� �����

�% ��������� ��� .�5+� ��� �#�)� �� !��* '& ��� �#� ��-

��������� ������ ��� �#�)� �� ,���� �* ,#� ���������

��#����� ��� ������ �% �#� ���������� �������� ��� �%%�����

�� �#��� �������* ���$� #�� �� �����#�� ������� ���

�������� ����� ���$ & ���$'& ��� ���$( #��� �������

�����#�� �������� ���������� ���� ��J =���" ��� ��J

—��/�"0�*�& �� ��%%����� ���������� ��� �����#�� �� �#�

������� �����9 ���$' �������� �#� �������� ����— "= " &��� ���$( �������� — "= " ��� ��—"& �� �#� �������

����� ����� �� ���$( � ���$' � ���$ � ���$�* !�� �#� ����

�������& �#� ����� �% ������ %�� �#� .�5+ �� .�5+$( � .�5+$' �

.�5+$ � .�5+$�* ,#�� ������ )��# �#� ���������&� �#�� �#�

�������� �% � ��������-�� ������� �� �#� ���������� �% �

Scheme 3.

Figure 3. �'( )� �� � �������� ��� !��� ��& ��� ����� �*&�

Table 1. +)�, �"� �"� "����� � ����� ��� �������� ��� !��� �

�%%°-

������

F���� /J0

� �"'

���$� �*

���$ ��

���$' (3

���$( ��

.�5+$� = �

.�5+$ �= ((

.�5+$' �= �=

.�5+$( 3 �'

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��* ����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

1������� �������� %��� .�5+� � '

������� �� ��������- %��#�� �� ��) ���������� �#)���� �#�

�#��������� ������������ ��������& %��I����� ���������� ��

������������� �#�������* ,#� #������ ���� ���� �%%���� �#�

��������� ����� ������������* K���� �������� �� ����� �#�

��������� ����� �% .�5+$� ��� .�5+$( �� � #������ ���� �% �° ����� �� ������ �I�� �� �#�� �� �° ������ #�)����& %��.�5+$ ��� .�5+$'& �#� ������ �� � #������ ���� �% �° �����

��� ���� (=J ��� �(J ������������& �� ��� ������������ ��J

��� (J ��)�� �#�� �#�� �� �° ����� /�=J %�� .�5+$ & �=J %��.�5+$'0* 8#�� �#� �������� �������� �������� �� ���������

���� �� ����� ������#���& �#� �#��������� ������������

�������� ��� ��������-��� �������� �� �#�)� �� ��#���� �(

��-� ����� ������������* !�� .�5+$ ��� .�5+$'& � ��)��

#������ ���� �� ���� %�������� %�� �#� ��������-��� ���������*

!�� .�5+$�& �#� ������� �%%��� �% �#� ��������-��� ���

������������ �������� ����� �#�� �#� #������ ���� #�����

�%%���� �#� �����* !�� .�5+$(& �#� #��# �������� ��—" ���

��—H� ����� ��-� � #������ ���� �% �° ����� �%%������ ����������-& �� �� ������� ����� ��%%������ �@���� ���)���

#������ ����� �% � ��� �° ����� ���#��* !��� ,���� �& )� ���

������� �#�� �#� ��������� ������#��� ���� ����� � ������

���� �� �#� ������� �����* K���� �"'& �#� ��������� ����� ��

��)�� �#�� �#�� %�� ���������� ��� �����* +� %���& �#�

��������� ������ �% .�5+� ��� �������� ��������� �� ���° ��� ������ �#� ���� �� �#��� �� 6��° & ��� �#� ������ ��

'��° ���� �"' ��� ������ �#� ���� �� ���� ����������&�� ������������� �% �������� )��# ���������� ���� �% ������

����� �� '������° *

&������� � ��������� �����!� � ��� ������� �#� ��������� ������� �% .�5+� �� ����� ���° ��� ��

������� ��������� �� � ��� ������ �� ���� ����������* 8�

�#� ��� �#� ��������� ������ ������������ �� �����������

�#��� ������������� ��#����� �� �������� %�����*

,#� �������� ���� �% .�5+$� ��������� �� ��%%�����

����������� ���� �������� ��� �"' �� �#�)� �� !��* (*

K���� ��������& �� ��������� )��# �#� ��������� �������$

���& ��� ��������� �� =�* �� ��� �� 6��° � �� �#� ��#��#���& �������� ��������� �� ��� �� �������� �� � ��@�$

�� �� ���° & ��� �#�� �������� )��# ����������* 7�

���� �"'& �� ��������� �� � ��@��� �� 3��° & ��� �#����������� )��# ����������� �#��� ��� �� �#���� ������ )��#

����������& �� �#�)� �� !��* (� ��� ,���� * ,#� �� �%

.�5+$ & .�5+$' ��� .�5+$( ��������� �� 6��° ����

�������� �� �� 3��° ���� �"' �� ���� ��(� �� ���*

,#� �����%�������� �% �#� �������� ���� �% .�5+$� ���������

�� ��%%����� ����������� ��� )��# ��%%����� ������#����

��� �� �@������� �� � �#���� �% �#� ��<�� ��������

�����������* ,#� :�E �������� �% �#��� ������� ��� �#�)�

�� !��� � ��� �* ,#��� ������ �#�� ���� �� �#� ��������

��������� �% �#� .�5+ ��������� ���� �������� �� �����

%��� ��� �� ����° � #�)����& ���� �"'& �#� ����������� ��!�'� �� ��� ��� ���° & !�(� ��� ���� �� 3��° & ���� �� =��° ��� !�(� ��� !�'� �� 6��° * +� �� �������� 6&'� �#�� !�(� ���!�'� #��� ��- �� ����� �% �= �� �

�� ��� � ' �� ���

������������* ��& )#�� .�5+$� �� ��������� ���� �"' ��

=��° �� #��#�� �����������& �#� �� �% �#� ��$��������

�������� ���������* 8#�� ��������� ���� ���& ������ ����

)��-�� �������� �$!� 2' �� %�����& �#��� �% �#� �������� ��

���� ��� �J �% �#�� ���� �������� ��� �����& ��� �#�

������ �� ���)�*

Scheme 4.

Figure 4. ."������� � �� � � �����/ �"� �"��� � ��������

�!����)����

Table 2. ��� !������! � �"� �"� �� �) � �����/ �

�������� �!����)�� )���� ��� ��� ��� �.�

,���������

/° 0

� �"'

�� /2�0 �� /�� ���0 �� /2�0 �� /�� �

��0

(�� ���*� *3

��� �('*' '6*6 � *6 '*('

��� (� *� �'*6 3�*= '�*6

3�� '=�* �=*( �6*� ���*�

=�� �6�*� ��*( ('*( �=*3

6�� ��*� =�* �3*( �'*�

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��* ����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

� ( F* D� � ��

,����� �� ,"! �������� �% .�5+$( )��� ��� �%��� ���� � ��

����#� ������ ������� �� ���� ����������& �� ��������

�% .�5+$�& .�5+$ ��� .�5+$' ��� �� -��� ������ %�� � ����

����& ��� ��� �� %��������� ���� ��%��� �#�� %���� ��

������� �� ����$�������& �� �#�)� %��� �#� �?1 ����#��$

��� �� !��* 3* ,#�� �%%��� � ������ ��� ����� )�� �� %��������

�������� �#�� %����& )#��# �� ���������� %�� ���������

������������*

1� 9>��1��

+��� ��� �� ������������ ���� �#� ���� �#��� �% �������������

�� ���������������� �% �������� ���#�� ����� )��# !� �'* ,#�

������������ �������� ��� ��-� ����� �� )��� ,"!& ������&

�� � ��@��� �% ,"! )��# #�@���* ,#�� ��) .�5+ ��� ��

�����%����� ���� ��� ���!� ������� ���������& )#���

���������� ��� �������� ���������� ��� �� ���������� ��

��������� �#� ������� ��� ��������� ���������� �% .�5+*

,#� .�5+� )��# �������� ����� ��-� ��—" ��� — "= " &�� #��#�� �����#�� ��������& #��� #��#�� ������� ������*

7� ������� �� ����$������� �% .�5+ ��������& �#�� �#���#

��������� ���� ��������& ����� �� �"'& �#�� ��%���

�������� %���� ��� �� %��������� �� �#� ���������*

��@�����������,#� ��#��� �����%��� ��-��)����� �#� %�������� ������ �% �#�

�������� ������� !�������� �% #��� /��* ���3 �''0 ��� �#�

#����� ������� �% �������� / :$��0*

%;�;%;� ;�

�* 7���� 1& .����� .& E����� * ����� ���� �66�� A09 �(('* * D���� �1& ��������� �* ��$���������� ������� ���������* +� ���

������ �� � ������ ������ �������& ���* *& ��������� 5&������� F /���0* 8����9 ��) F��-& �66=� (�� '��*

'* 7��� & 8�-�� !& �������� !* ���������������� ������� ��� �����!� ��� ��� �� ���� ������ ��� �������� ����� ���* 8�����H "&�666*

(* ;���� .* ���� "��� � ��� ���� *9 ''6*�* H�����- 8& 8����� ;* ;����� .����� '� �3=& �63(*�* F�<��� �& "����#� & 2���� 1& 2-���� G*# ��� �63�� */-9 �='*3* "������� F& +���� 1& F�<��� �* $� � ��� ���� �6=�� -09 3 �*=* ���%���# E& 8������ ;"* ������ ��� ����� ��� �6=(� $�' *

Figure 6. 0�1 � �����/ �"� �"��� � �������� �!����)���

)���� �.��

Figure 5. 0�1 � �����/ �"� �"��� � �������� �!����)���

)���� ��� ����

Figure 7. �2� �!���� ���! � ������ � ���� � 3���� �"� �"���

� 4%%°- )���� �.��

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��* ����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

1������� �������� %��� .�5+� � �

6* ������ �& .������ ;& ��#��%����� "& 7���- �* # ��� �66 � "009

3�(*

��* ������ �& G������ �& E������� 8& �)���# D& 7��� & �������� !*

# ��� �66�� "B*9 36�*

��* +��������� DH& D� L& ��#-�� +& �#�� L* $� ������ � ����� �66��

0*-9 �*

� * 8������� 1& G���#�)� ,8& ��##���#�� & 1M ���� G&

�������� !* ����� � ��� ���� -*9 �� *

�'* 1��D��#��� 1& ;������ 1& ����� �& ���� ,8& ��< �.&

;������ ?& 2��� ;�& 1������ +* ������� ���� *B?9 �(��*

�(* 1����� �& 8����- 1�& 1������ +& H������ 5"& 2�������� 1&

?��#������� �& ����� .& 1����� 1* $� ��� ����� ��� ���� -*"9

'�(3*

��* 1��D��#��� 1& ����� .& ����� �& 1������ +& 2��� ;�* ����

� ��� �66=� -?9 �=3'*

��* �� L"& D�� 8F& : G,& : "F& #� �G& 8��� . D& 8��

;"& 5#��� ::& ��� :7& 8��� !�& ,��� 75* ����� � ��� ����

-*9 ��3*

�3* ���� �.& E������� �& ;���� & "����� 7& ��� �* $������� � ����� �66�� 0,A9 (6*

�=* 7��� �& 7��� 7& ���� �.* $� � ��� ����� �66=� B9 ����*�6* ������� HH& D������� ?F& G#���#�� �F& 1�-����-� �.& G��-

F�& 7��#-��� 2* ����� ����� %���� �66=� .? /� 09 (��* �* ���� & 7��<���� �& 1����� �& 8����- 1�& 1������ +* ����&�

����� '� "�� "���� ���� "A9 '=� * �* 7���� "& 8������� K* �� ��� ����� �6�'� A.9 ���3* * "���#��� 17& ��������� .!* $� ����� ��� (� � ����� �63 �

���* '* #�� "& 7������� ��& ����-� E��� "H& 2������� 11& .�)�� ..*

$� ��� ����� ��� �6=6� ---9 (''=* (* 2������� 11& .�)�� ..& �#���� � * '���� ����� �66�� ",9 �(3* �* :�� 51& D� L�& 8��� ,& :�� 5�* ����� ������ �636� .9 ��* �* !��- 8* ����&� ����� �6��� ?"9 (�3* 3* !��- 8* ����&� ����� �6��� ?"9 3'�* =* !��- 8* ����� ����� �� �6� � .09 ��=�* 6* F��� & :� E& 5#� �& D� !* ����� � �� ����� �66�� -0"9 '�3*'�* ������� 1& 8#��� ;* $� ����� ����� ����� �6�(� *09 3�3*

������#� � ��' �#� 8���� C ����& D��* ����� ������ �� ����� ��'� -?9 � ��� �

� � F* D� � ��