Predmet:Nove fizičkohemijske metodeTema: Metode ispitivanja dinamike složenih

reakcionih sistemaPredavači: Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić

SadržajI čas

1. Složeni reakcioni sistemi 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema3. Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Sadržaj II časa

1. Kvalitativna analiza dinamike složenih reakcionih sistema• Kvalitativna analiza trendova• Spektri snage i vejvletna transformacija• Poenkareov presek• Klasifikacija mehanizma oscilatora na osnovu bifurkacionih dijagrama (SNA)

2. Kvantitativna analiza dinamike složenih reakcionih sistema• Parametrizacija modela• Ljapunovljevi eksponenti• Multifraktalna analiza

Kvalitativna analiza dinamike složenih reakcionih sistema

• Kvalitativna analiza trendova• Spektri snage i vejvletna transformacija• Poenkareov presek • Klasifikacija mehanizma oscilatora na

osnovu bifurkacionih dijagrama (SNA)

Kvalitativna analiza trendova

VremeTabela 1. Opšti tipovi epizoda.

Type A B C D E F G

x(t)

dx/dt + - - + + - 0

d2x/dt2 - - + + 0 0 0

Jedna varijanta metode dizajnirana za kontrolu kvaliteta proizvoda u automatizovanom upravljanju hemijskim procesima u industriji.

S. Charbonnier, C. Garcia-Beltan, C. Cadet, S. Gentil, Engineering Applications of Artificial Intelligence 18 (2005) 21-36

Algoritam za automatsku identifikaciju matematičkog modelahemijske reakcije

David Schaich, Ralf Becker, Rudibert King, Control Engineering Practice 9 (2001) 1373–1381

Jedan segment oscilacijeKoncentracije jodaANALIZA OSCILOGRAMA

Željko Čupić, Davor Lončarević, Ana Ivanović, Predrag Banković, Srđan Petrović: “Experimentally observable transitions between dynamical states in complex reaction systems”, Computers and Chemical Engineering, 32 (2008) 1301–1312

314 315 3167.338x10-2

7.340x10-2

7.342x10-2

7.344x10-2

RD

IO3- /

mol

dm

-3

Time / min

R D O

(a)

3IO , H2 2 2 22H O 2H O O

− +⎯⎯⎯⎯→ +

3 2 2 2 2 22IO 2H 5H O I 5O 6H O− ++ + → + +

2 2 2 3 2I 5H O 2IO 2H 4H O− ++ → + +

2 2I H O H− ++ + → 2HIO H O

Bray-Liebhafsky (BL) reaction

D

R

O

+ (o)

2 2HIO H O+ → 2 2I H O H O− ++ + + (r)

Reakcije okidači:

Korišćen je model iz referenci:Schmitz, G., J. Chim.Phys. 1987, 84, 957-965.Kolar-Anić, Lj. et al, React.Kinet.Catal.Lett. 1995, 54, 35-41.Kolar-Anić, Lj. et al, J.Serb.Chem.Soc. 1995, 60, 1005-1013.

Spektri snage – pogodnija metoda za oscilatorne proceseSpektar snage je kvadrat modula furijeove transformacije signala.

Prilikom udvajanja perioda dolazi do pojave subharmonika u spektru snage.

Slika 1:Period-2 oscilacijekada jej0 = 4.824×10-3 min-1; (a) vremenska serija, i(c) spektar snage.

Slika 2: HaosKada je j0 = 4.825×10-3 min-1; (a) vremenska serija, i(c) spektar snage.

Guy Schmitz, Ljiljana Kolar-Anić, Slobodan Anić, Tomislav Grozdić, Vladana VukojevićJ. Phys. Chem. A, 110 (2006) 10361-10368.

Slika 1 Slika 2

Vejvletna transformacijaXue-Guang Shao, Alexander Kai-Man Leung, and Foo-Tim Chau,Wavelet: A New Trend in Chemistry, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 276-283

Signal se transformiše iz vremenske dimenzije u vremensko frekventnu, tako da se svakom vremenskom intervalu pripisuju udeli procesa na datoj frekvenciji – skali.

Za razliku od Furijeove analize ovde su talasni paketi –vejvleti- lokalizovani u vremenu.

Poređenje Furijeove i vejvletne transformacije

David Labat, Recent advances in wavelet analyses: Part 1. A review of concepts, Journal of Hydrology 314 (2005) 275–288

Fazni prostor i atraktorPeriodične promene u vremenu su posledica kretanja dinamičkogsistema po zatvorenoj putanji u faznom prostoru.

Haotičnoj dinamici odgovara otvorena putanja po ograničenom delu faznog prostora

Atraktor je trajektorija dinamičkog sistema u faznom prostoru posle prolaska tranzijentnog perioda.

1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5

x 10-4

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5x 10-8

I2

(I-)

12

34

56

x 10-8

1.11.2

1.3

1.41.5

x 10-4

0.0414

0.0416

0.0418

0.042

0.0422

0.0424

0.0426

I-I2

H2O

2

Rekonstrukcija atraktoraTakens je dokazao da umesto 2n+1 generičkih signala, za prekrivanje n-dimenzionalnog atraktora može biti dovoljna konstrukcija sa vremenskim kašnjenjem izvedena iz samo jednog generičkog signala.

Razlaganje po singularnim vrednostima –postupak sličan razlaganju na svojstvene vrednosti, ali primenljiv i na nekvadratne (pravougaone) matrice.Singular value decomposition (SVD)

A=

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( ) ( )( )⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−++

+=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

τντντν

τντντντντντν

dNNN

add

Y

YY

N 1.1....

.32

.2

.2

1

Matrica trajektorije

11 N1 11 N1T

1 11 1d

d d1 dddxd dxd

1d Nd 1d NdNxd Nxd

A . A V . V. . . . . . S 0 0 U . U. . . . . . x . . . x . . .. . . . . . 0 0 S U . U

A . A V . V

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥= ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Postupak SVD obezbeđuje dobijanje singularnih vrednosti u formi opadajućeg intenziteta. U idealnom slučaju samo nekoliko singularnih vektora odgovara singularnim vrednostima koje daju značajan doprinos, dok ostalima odgovaraju nule. Postupak se koristi i za eliminaciju šuma iz signala.

Primeri rekonstruisanih atraktora eksperimentalno snimljenih signala elektrodnog potencijala u oscilatornoj reakciji BL

A. Z. Ivanović, Ž. D. Čupić, M. M. Janković Lj. Z. Kolar-Anić and S. R. Anić, The chaotic sequences in the Bray–Liebhafsky reaction in an open Reactor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 5848–5858

Poenkareovi preseci

Dimenzionalnost dinamičkog sistema se smanjuje i Kontinualni dinamički sistem se diskretizuje

Periodični sistemi imaju diskretan mali broj tačaka u Poenkareovom presekuHaotični sistemi imaju “neograničen broj” tačaka u Poenkareovom preseku

MapeIteracione mape nam daju mogućnost da prikažemo Poenkareov preseku formi rekonstruisanog atraktora diskretizovanog dinamičkog sistema.

1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41x 10-4

1.4045

1.405

1.4055

1.406

1.4065

1.407

1.4075

1.408x 10-4

[I2]n, mol x dm-3

[I2],

n+1,

mol

x d

m-3

1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409x 10-4

1.404

1.405

1.406

1.407

1.408x 10-4

[I2]n, mol x dm-3

[I2]n

+1, m

ol x

dm

-3

HaosPeriodika

Upravljanje haosom

H2 + O2

Davies,M.L.; Halford-Maw,P.A.; Hill, J.; Tinsley,M.R.; Johnson,B.R.; Scott,S.K.; Kiss,I.Z.; Gáspár,V.: Control of Chaos in Combustion Reactions, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 9944-9952.

Klasifikacija mehanizma oscilatora na osnovu bifurkacionih dijagrama (SNA)

Bifurkacija je kvalitativna promena dinamike do koje dolazi pri kontinualnojpromeni vrednosti kontrolnog parametra (npr. Brzina protoka kroz reaktor)

Bifurkaciona tačka je vrednosti kontrolnog parametra pri kojoj dolazi dobifurkacije dinamičkog sistema

Bifurkacioni dijagram je grafik bifurkacionih tačaka u parametarskom prostoru

Klasifikacija mehanizma oscilatora na osnovu bifurkacionih dijagrama (SNA)

- Polazna idejaJ. Phys. Chem. 1989, 93, 2796-2800Use of Bifurcation Diagrams as Fingerprints of Chemical MechanismsZoltan Noszticzius, William D. McCormick, and Harry L. Swinney

Matematički aparatSNA – Stehiometrijska mrežna analiza

Clarke, B. L. Adv. Chem. Phys. 1980, 43, 1.

Clarke, B. Cell Biophysics 1988, 12, 237.

RealizacijaTim Chevalier, Igor Schreiber, and John Ross, Toward a Systematic Determination of Complex Reaction Mechanisms, J. Phys. Chem. 1993,97, 6116-6181

Metoda dopušta identifikaciju tipa mehanizma kome odgovara dati bifurkacioni dijagram oscilatorne reakcije

Kvantitativna analiza oscilograma

• Parametrizacija modela• Ljapunovljevi eksponenti• Multifraktalna analiza

Parametrizacija modela

• Metoda najmanjih kvadrata je najjednostavniji oblik parametrizacije i primenjuje se na linearne i nelinearne sisteme

• U slučaju složenijih nelinearnih sistema neophodna je primena računara za numeričku simulaciju

Neizotermalni sistemiOH

O

OOH

O2, cat.

k2

k3

k4

k5

k6

CO

CO2

k1

Rezultate numericke simulacije je moguće direktno uporediti sa eksperimentalnim merenjima. Primenom nekog od postupaka optimizacije moguće je kroz niz iteracija doći do optimalnog seta kinetičkih parametara modela.150 160 170

0.0

0.1

0.2

CHHP

% (BE) % (PVP) % (A0) % (A4)

150 160 1700.0

0.1

0.2

Temp. / 0C

Con

cent

ratio

n (m

ol %

)

CHN

150 160 1700.0

0.1

0.2 CHL

D. Lončarević, Ž. Čupić, M. Odović: "Inhibition Effects in the Partial Oxidation of Cyclohexane on Polymer Supported Co(II) Catalysts". J.Serb.Chem.Soc., 70 (2005), 209-221.

HETEROGENI SISTEMIFitovanje eksperimentalnih podataka raspodelom

B. Janković et al. / Thermochimica Acta 505 (2010) 98–105

Metoda Wei – Praterza linearne sisteme

1

2

3

dCdt 31 21 12 13 1

dCdt 21 32 12 23 2

dCdt 31 32 13 23 3

k k k k Ck k k k Ck k k k C

− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥= − − ⋅⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥− −⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦

J. Wei, C. Prater, The structure and analysis of complex reaction systems, Advances in Catalysis, 13, 1962, 203.

Metoda omogućava određivanje svih konstanti brzina modela mreže reakcija pseudo-prvog reda. Zasniva se na jednostavnoj relaciji između konstanti brzina i svojstvenih vrednosti operatora dinamike.

31 21 12 13 1 1

21 32 12 23 2 2

31 32 13 23 3 3

k k k k X Xk k k k X Xk k k k X X

− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥− − ⋅ = λ ⋅⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥− −⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Atraktor linearnog sistemaje jedna tačka - ravnoteža

Metoda prigušenja oscilacijaMetoda prigušenja oscilacija omogućava određivanje konstanti brzina modela mehanizma oscilatorne reakcije. Kao i u metodi Wei Prater određuju se svojstvene vrednosti operatora dinamike, ali u ovom slučaju to je linearizovani operator u ustaljenom stanju – Jakobijan.

Hynne F, Sørensen PG. Quenching of Chemical Oscillations. (1987) J Phys Chem. 91, 6573-6575.

Vukojević V, Sørensen PG, Hynne F. Quenching Analysis of the Briggs-Rauscher Reaction. (1993) J Phys Chem. 97, 4091-4100

Atraktor je granični krug

Parametrizacija haotičnih dinamičkih sistemaOdređivanje Ljapunovljevih eksponenata –

Ljapunovljev eksponent – mera brzine razdvajanja dveju inicijalno veoma bliskih tačaka na atraktoru haotičnog dinamičkog sistema

( )ABD

B

A1A

old1B

new1B

( )old11BAD

( )new11BAD

Shematski prikaz procedure određivanja Ljapunovljeviheksponenata iz vremenskih serija

Postoje procedure koje Ljapunovljeve eksponente određuju kao svojstvene ili singularne vrednosti operatora dinamike linearizovanog lokalno, u datoj tački na atraktoru. L. Dieci, C. Elia, Mathematics and Computers in Simulation 79 (2008) 1235–1254

Spektar Ljapunovljevih eksponenatavremenskih serija simulacije BL oscilatorne reakcije

Osetljivost na početne uslove i na promene vrednosti parametara je još jedna važna osobina sistema sa determinističkim haosom.

Ako je vrednost bar jednog –najvećeg Ljapunovljevog eksponenta pozitivna, u vremenskoj evoluciji se javlja haos.

A. Z. Ivanović, Ž. D. Čupić, M. M. Janković Lj. Z. Kolar-Anić and S. R. Anić, The chaotic sequences in the Bray–Liebhafsky reaction in an open Reactor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 5848–5858

Multifraktalna analiza

0.0 0.5 1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

L.D . Spectrum

Holder exponent

j0 = 0.0050812

j0 = 0.0049466

j0 = 0.0048504

j0 = 0.0048316

j0 = 0.00482592

[ I ? ], 10-8 mol × dm-3

0 .1 2 0 .1 3 0 .1 423456

0 . 1 2 0 . 1 3 0 . 1 423456

0 .1 2 0 .1 3 0 .1 423456

0 . 1 2 0 . 1 3 0 .1 423456

0 . 1 2 0 . 1 3 0 . 1 423456

[I2] , 10-3 mol × dm-3

Atraktori haotičnih dinamičkih sistema su često fraktali – imaju razlomljenu - necelobrojnu dimenziju.

Oni mogu biti mono ili multifraktali. Multifraktali imaju delove kojima odgovaraju različite fraktalne dimenzije.

Dimenzija se određuje kao koeficijent skaliranja između gustine tačaka i veličine segmenta.

Jedan od postupaka multifraktalne analize se zasniva na vejvletnoj transformaciji signala.http://apis.saclay.inria.fr/FracLab/download.html

A. Z. Ivanović, Ž. D. Čupić, Lj. Z. Kolar-Anić, M. M. Janković and S. R. Anić, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2009, Vol. 83, No. 9, pp. 1526–1530.

Hvala na pažnji.