prÉ-ozonizaÇÃo de Águas contendo pesticida, … · caixa d’água de fibra de vidro, com...

ASSOCIACIÓN INTERAMERICANA DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL (AIDS)XXVI CONGRESSO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL

01 - 05 de Noviembre de 1998, Lima - Perú

PRÉ-OZONIZAÇÃO DE ÁGUAS CONTENDO PESTICIDA,SEGUIDA DE FILTRAÇÃO DIRETA

Ramon Lucas Dalsasso (*)Maurício Luiz Sens (**)

(*) Engo Sanitarista e estudante de pós-graduação da UFSC.(**) Professor Titular do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFSC.

endereço: Universidade Federal de Santa Catarina - UFSCLaboratório Integrado de Meio Ambiente - LIMA - Campus Universitário - Trindade - FlorianópolisS.C - Fone/Fax (048) 231-9029email: [email protected] ou [email protected]

Palavras chaves: ozônio, pesticida, filtração direta

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INTRODUÇÃO E OBJETIVO

As atividades econômicas e sociais de uma região, constituem fatores geradores detransformações no meio ambiente. A agricultura ocupa papel de destaque pelos seus efeitosdiretos, como a exploração de recursos naturais e a geração de poluição, e indiretos, comoalteração na distribuição populacional e diversificação das atividades industriais. Odesenvolvimento progressivo dos centros urbanos por suas necessidades, determina ocomportamento das atividades no campo, que muitas vezes sem um planejamento adequadodo controle ambiental, compromete a qualidade do solo e das águas. O aumento progressivo dapoluição-contaminação dos cursos d’água, a maioria responsável pelo abastecimento de muitascomunidades, tem sido causa de pesquisas de implantação de novas tecnologias de tratamento,para que seja distribuída água atendendo aos padrões de potabilidade. A bacia hidrográfica do rio Cubatão Sul (Figura 01), concentra praticamente toda aprodução de Hortifrutigranjeiros que abastece a Região Conurbada de Florianópolis - RCF,incluindo os municípios de Santo Amaro da Imperatriz, Biguaçú, São José, e Palhoça. A referidabacia, tem uma área de aproximadamente 738 Km2. sendo o principal manancial de superfície orio Cubatão Sul, cujas águas são utilizadas para o abastecimento dos municípios citados,enquanto recebem esgotos domésticos, efluentes industriais e agrotóxicos ao longo do seupercurso. O abastecimento de água da RCF é feito pela Companhia Catarinense de Águas eSaneamento - CASAN. A Estação de Tratamento de Água - ETA, que atende os municípioscitados anteriormente, entrou em operação em 1990, está localizada no município de Palhoça,mais precisamente no Morro dos Quadros, no bairro Alto Aririú, distante cerca de 25 Km do centrode Florianópolis. O município de Florianópolis por sua particular distribuição geográfica, parte nailha e parte no continente, é atendido também por vários outros pequenos sistemas detratamento de água, situados fora da bacia em questão.

Os mananciais utilizados pela Estação de Tratamento de Água referida são o rioCubatão Sul e o rio Vargem do Braço. O rio Cubatão Sul tem sua nascente no município deÁguas Mornas, passando por Santo Amaro da Imperatriz e Palhoça até desaguar no OceanoAtlântico. A vazão mínima média diária para 7 dias de estiagem e 25 anos de recorrência (Q 7, 25),é estimada em 4000 litros / segundo. Antes de serem bombeadas para a ETA, as águas do rioCubatão Sul passam por um canal, onde é aplicado cloro para reduzir o número de bactériasdecorrente dos lançamentos de esgotos. O rio Vargem do Braço, ou manancial de Pilões, comotambém é conhecido, nasce no município de Santo Amaro da Imperatriz, dentro da reserva daSerra do Tabuleiro, e é um afluente da margem direita do rio Cubatão Sul. A vazão mínima (Q 7,

25), é estimada em 796 litros/segundo. Suas águas chegam por gravidade desde a captação até aETA.

Numa série de amostras coletadas durante o ano de 1997 e início de 1998, foi detectadoa presença de Organofosforados, Triazinas e Carbamatos nas águas do rio Cubatão Sul,consequência do uso indiscriminado desses produtos numa bacia, onde o consumo anual deprodutos comerciais, atinge a cifra de 32 toneladas, resultando, para uma área cultivada de 2023ha. uma aplicação média de 16 Kg/ha. Dentre os carbamatos encontrados, o carbofuran foi umdos compostos com maior número de ocorrências. Trata-se de um inseticida nematicida altamentetóxico (classe I), que age inibindo a ação da enzima Acetil-colinesterase. A pré-cloração é umaprática utilizada em muitas estações de tratamento de água, como na ETA do Morro dos Quadros,tendo objetivos variáveis como a eliminação de odores, redução de cor, e redução bacteriana.Este procedimento entretanto, possibilita a formação de trihalometanos (THM), compostospotencialmente perigosos à saúde. Além dos aspectos citados, o cloro apresenta pouca ounenhuma reatividade com muitos agrotóxicos, notadamente os do grupo Carbamatos . Anecessidade do controle de THM e eliminação de pesticidas, forçou a realização de pesquisassobre métodos substitutivos e apropriados para o controle da matéria orgânica presente naságuas de abastecimento.

O Ozônio tem sido utilizado extensivamente como oxidante e desinfetante em tratamentode águas superficiais para a produção de água potável na Europa, e está cada vez mais sendoaplicado como pré-oxidante nos Estado Unidos, substituindo a pré-cloração. O ozônio pode oxidarmuitos compostos orgânicos, inorgânicos e sintéticos, danosos ou potencialmente tóxicos quandopresentes nas águas de abastecimento.

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Figura 01 - Localização da bacia do rio Cubatão Sul

A pré-ozonização é eficiente na remoção de Ferro (II) e Manganês (II), eliminação deagrotóxicos, redução de turbidez e cor, auxilia na coagulação-floculação diminuindo a dosagemde coagulantes químicos. A estação de tratamento de água em foco, fornece atualmente águapara cerca de 500.000 hab., utiliza a técnica da Filtração Direta Ascendente e sulfato de alumíniocomo coagulante primário. Com uma capacidade projetada para tratar 3 m3/seg., a ETA vemenfrentando sérios problemas devido a deterioração da qualidade das águas. Com base nestecontexto, o trabalho teve por objetivo avaliar a influência da pré-ozonização sobre o carbofuran, esobre a redução da cor e turbidez das águas pela filtração direta, usando sulfato de alumíniocomo coagulante.

MATERIAIS E MÉTODOS

Instalações Piloto

O piloto foi montado no interior das dependências da Estação de Tratamento de Água daCASAN, situada no Morro dos Quadros no município de Palhoça, e constituído basicamentepelos seguintes elementos:

Filtros . São dois filtros de areia de fluxo ascendente, dispostos lado a lado, com alturatotal de 4,0 m, construídos em colunas de acrílico com 60mm de diâmetro interno. O materialfiltrante foi o mesmo utilizado nos filtros da CASAN em termos de granulometria, como segue:Areia: espessura da camada = 2,0m, diâmetro efetivo ≅ 0,65mm, diâmetro do menor grão =0,49mm, diâmetro do maior grão = 2,21mm, coeficiente de desuniformidade ≅ 2,0. Em termos dealtura difere apenas na camada suporte ( dmín= 2,36mm - dmáx=12,7mm), onde foi adotado 40cm, desprezando-se as faixas granulométricas maiores, em função do diâmetro da coluna e daaltura disponível no local de instalação dos filtros.

Reservatório de Água Bruta . Caixa d’água de fibra de vidro, com capacidade de 3.000litros, onde foi adicionado o agrotóxico para obtenção da concentração desejada.

Reservatório de Água Pré-ozonizada . Unidade constituída por uma caixa d’água defibrocimento com capacidade para 500 litros.

Unidade de Geração de Ozônio . Gerador de ozônio tipo LABO-6 LO, fabricado pelaTrailigaz, podendo gerar ozônio a partir de ar comprimido ou oxigênio engarrafado (adotado nostrabalhos), neste último caso, produzindo até 22 g O3/ hora.

Unidade de Transferência do Ozônio para a água . O ozônio foi lançado na água porinjeção direta em linha, imediatamente a montante de um misturador estático. Funcionamento do piloto . A água bruta foi recalcada por uma bomba submersível,localizada na câmara de mistura das águas do Rio Cubatão Sul e Vargem do Braço (chegada naETA da CASAN antes de receber o coagulante - sulfato de alumínio), até o reservatório de águabruta. Neste reservatório, para uma volume conhecido de água, foi adicionado uma quantidadeconhecida de Agrotóxico. A concentração foi previamente estimada por cálculos e posteriormentedeterminada por cromatografia líquida. Parte desta água bruta, já com agrotóxico, foiencaminhada por bombeamento para a unidade de transferência de ozônio, seguindo para oreservatório de água pré-ozonizada, e posteriormente bombeada para um dos filtros. O segundofiltro foi alimentado com água não ozonizada. Os filtros trabalharam com uma vazão de 20 l/h,controlada por rotâmetros, correspondendo a uma taxa de aproximadamente 169,8 m3/m2.dia.Ambas as águas, ozonizada ou não, foram submetidas ao Teste dos Jarros para determinaçãodas melhores doses de coagulante, antes de serem submetidas a Filtração Direta Ascendente. AFigura 02 ilustra o arranjo geral das instalações piloto.

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Água Bruta e Produtos Químicos

A água bruta utilizada nos ensaios foi captada diretamente da câmara de chegada daEstação de Tratamento de Água da CASAN. Neste local , as águas do rio Cubatão Sul e Vargemdo Braço já estão misturadas na proporção mais conveniente para o tratamento posterior. Asprincipais características físico-químicas das águas citadas são: rio Cubatão Sul - Cor aparente =10 a 70 , com picos de até 360 uc - Turbidez = 3 a 20 com picos de até 150 NTU.- Alcalinidadetotal = 5 a 20 mg/l CaCO3 - pH = 5,9 a 7,0 - Ferro Total = 0,1 a 2,0 - Dureza Total = 6 a 14 mg/lCaCO3. rio Vargem do Braço - Cor aparente = 10 a 70 , com picos de até 150 uc - Turbidez = 3 a20 com picos de até 60 NTU.- Alcalinidade total = 4 a 19 mg/l CaCO3 - pH = 5,5 a 7,0 - FerroTotal = 0,1 a 2,0 - Dureza Total = 3 a 15 mg/l CaCO3.

Atualmente as águas do rio Cubatão Sul recebem uma pré-cloração no canal de adução.Segundo a CASAN, tal prática tem por objetivo reduzir o elevado índice bacteriológico das águasdaquele rio, devido aos lançamentos de esgotos ao longo do curso. Devido a prática citada, antesdo enchimento do reservatório de água bruta da unidade piloto, a pré-cloração do rio Cubatão Sulfoi suspensa por 4 horas, tempo suficiente para a completa renovação do volume armazenado nocanal de adução.

As principais características do agrotóxico utilizado nos ensaios (produto comercial), sãodadas abaixo:

Nome comercial : DIAFURAN 50 - Hoko do Brasil Ltda.Elemento ativo : CARBOFURANComposição : 2,3 dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranilmetil carbamato (carbofuran) 50 g/Kgclasse: INSETICIDA - NEMATICIDA do grupo dos CARBAMATOSIncompatível com produtos alcalinos, tais como os cúpricosApresentação: granuladoClasse Toxicológica : I

Estrutura molecular. (fonte:FMC corp.)

Nas análises de agrotóxicos foram usados reagentes Grau Pesticida, e para as demais análises,grau PA. Ajustes de pH da água bruta foram feitos com cal hidratada comercial.

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Figura 02 - Arranjo geral do Piloto

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Análises Físico-Químicas

As análises realizadas e os métodos empregados são dados a seguir:

Pesticidas : Determinação por cromatografia líquida baseada no método EPA 8318. Principaisprocedimentos: Amostra coletada em frascos de vidro âmbar, com tampa roscada e borracha devedação. Preservação com ácido cloroacético 0,1N até pH próximo de 4, seguida derefrigeração a 4oC.(gelo) e posteriormente 0oC (freezer)., em local escuro. Análise emCromatógrafo HP série 1050. - Coluna de fase reversa - Módulo de reação pós coluna PCX 5100da Pickering Laboratories - Detector fluorescente com derivatização pós-coluna HP modelo1046A. Turbidez: Turbidímetro de bancada HACH modelo 2100 N. Cor aparente : Comparaçãocom discos padrões platina-cobalto . Colorímetro NESSLER QUANTI 2000. PH: Potenciômetrodigital. Temperatura: Termômetro de mercúrio. Alcalinidade total e Dureza Total : Métodostitulométricos. Ferro: método 3500-Fe D - Standard Methods 1992 . Manganês : método 3500-MnD Standard Methods 1992. Absorbância UV 254 nm : Espectrofotômetro DR 4000 - HACH.Concentração de ozônio na fase gasosa : Monitor PCI CONTROL e também titulométrica com autilização do método iodométrico, de acordo com o Standard Methods 1989.Concentração de ozônio na fase líquida: Monitor ROSEMOUNT ANALITCAL e também com autilização do método Índigo Carmim, com leitura da absorbância em 600 nm em espectrofotômetro. COT: Aparelho TOC-5000A- SHIMADZU.

Procedimentos experimentais

Para cada ensaio realizado a água bruta contida no reservatório da instalação piloto foisubstituída por água com características semelhantes, e o pH foi ajustado entre 7,0 e 7,15 comleite de cal. Após adição do pesticida (quantidade previamente calculada para obter uma certafaixa de concentração), amostras foram coletadas para caracterização físico-química. Para aconcentração de pesticida testada, foram aplicadas três doses diferentes de ozônio (1,0 - 2,5 e 4,0mg O3/l ). A concentração de ozônio citada refere-se ao valor transferido para a água bruta.Água bruta e pré-ozonizada foram coletadas para ensaios de Jar Test adaptado ao processo defiltração direta, ou seja, agitação rápida durante um minuto com Gradiente G≅100s-1 , agitação por4 minutos com G≅40s-1 , seguido de filtração em papel filtro Whatman 40. A dosagem decoagulante correspondente a melhor clarificação do filtrado em termos de cor aparente e turbidez,foi aplicada no filtro de areia.

O coagulante utilizado foi o sulfato de alumínio P.A, injetado em linha através de bombatipo pistão , num dispositivo tipo venturi. O ozônio foi gerado a partir de oxigênio puro, numequipamento modelo LABO II da TRAILIGAZ, e transferido para a água atavés de um misturadorestático SULZER modelo SMV, seguido de uma câmara tubular , perfazendo um tempo total decontato de 10 segundos. A solução de Peróxido de Hidrogênio foi injetada em linha por bombadosadora tipo pistão, a montante do ponto de aplicação do ozônio.

Algumas amostras receberam cloro, ao invés de ozônio, com o objetivo de avaliar suaação sobre o carbofuran. A cloração foi feita com uma solução de Hipoclorito de Cálcio, tendosido aplicado a mesma dosagem de ozônio em mg/l. Na amostra clorada foi determinado apenasa concentração de pesticida. Para efeitos comparativos da ação do ozônio sobre o carbofuran,foram tomadas amostras de água ozonizada com e sem adição de peróxido de hidrogênio.Amostras foram coletadas na saída dos filtros de areia para determinação de cor aparente,turbidez, pH, absorbância em 254nm, e pesticida.

As coletas para análise de pesticida, tanto na etapa de pré-ozonização como na filtração,foram feitas no sistema conjugado de amostras, ou seja, coleta simultânea de amostras bruta/ozonizada ou ozonizada/filtrada para evitar distorções devido a possível degradação docomposto. A operação dos filtros foi feita de acordo com o seguinte procedimento:a) Lavagem durante 25 minutos com água tratada (filtrada e clorada), com taxa de 800 m3/m2.dia;b) Alimentação por bombeamento de água não ozonizada (Filtro 01) e água ozonizada (Filtro 02);c) Após 15 minutos do início do bombeamento, tempo estimado para a renovação da água contidano interior do filtro, foi coletada a primeira amostra, correspondendo ao tempo zero. A segundaamostra foi coletada 15 minutos após a primeira, e as seguintes em intervalos de pelo menos 30minutos com relação a anterior.

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RESULTADOS E DISCUSSÕES

Efeitos do ozônio na Filtração DiretaAs figuras seguintes mostram os resultados obtidos em termos de remoção de cor,

Turbidez e matéria orgânica, sendo esta última avaliada através da absorbância a 254nm (UV)do espectro eletromagnético.

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0,05

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8 10 12 14 16 18 20

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(UV

254

nm

)

0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

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) 0 mg O3/l

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2,5 mg O3/l

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dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

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0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

Figura 03 - Características da água após filtragem (Jar Test 001)

Características da água bruta (Figura 03): Turbidez=8,02NTU; Cor aparente=40 uc;Absorbância 254nm= 0,231/cm; pH=7,14; Alcalinidade total = 15 mg/l CaCO3; COT= 7,9 mg/l .Relações Ozônio/COT = 0,13 - 0,32 e 0,51 mg/mg. Observa-se na Figura 03 que a água pré-ozonizada, para a menor dosagem de ozônio aplicada (1,0 mg/l), porém a menor relaçãoO3/COT, apresenta um benefício tanto em termos de remoção de cor como da turbidez. A reduçãoda absorbância 254nm foi crescente com a dosagem aplicada. Com relação a água filtrada, osresultados foram melhores em termos de remoção da cor, para as maiores dosagem de ozônio emenores dosagens de coagulante, ocorrendo uma inversão para as dosagens maiores decoagulante. Para 18 mg/l de sulfato de alumínio, os resultados de remoção de cor e turbidezforam praticamente os mesmos independente da dosagem de coagulante. Em termos de reduçãode turbidez os melhores resultados foram para as menores concentrações de ozônio para amesma dosagem de coagulante. Tal fato deve-se provavelmente a fragmentação excessiva peloozônio, de compostos orgânicos causadores de cor, formando núcleos polarizados,estabelecendo um sistema de difícil desestabilização/aglutinação pelo coagulante adicionado. AFigura 04 mostra o resultado da filtração direta ascendente para a água anteriormentecaracterizada.

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0 15 20 30 45 50 60 75 80 105 110 120 135 140 180 210 240

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(uc

)

S/O3 - 16 mg/l sulfato Al.

1,0 mg/l O3 - 16 mg/l sulfato Al.



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0 15 20 30 45 50 60 75 80 105 110 120 135 140 180 210 240Tempo de filtragem (min.)

turb

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(N

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)





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0,1

0,15

0,2

0,25

0 15 20 30 45 50 60 75 80 105 110 120 135 140 180 210 240abso

rbân

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(UV

254

nm)

S/O3 - 16 mg/l sulfato Al. 1,0 mg/l O3 - 16 mg/l sulfato Al. 2,5 mg/l O3 - 16 mg/l sulfato Al. 4,0 mg/l O3 - 18 mg/l sulfato Al.

Figura 04 - Características da água após filtração direta ascendente ( teste 001).

A Figura 04 mostra que para a água pré-ozonizada, as caraterísticas da água filtrada sãomelhores num espaço de tempo menor, desde o início da carreira do filtro. Para a redução da cora dosagem de 2,5 mgO3/l foi melhor, mas para a redução da turbidez, 1,0 mgO3/l foi maiseficiente. O aspecto observado já foi relatado por alguns pesquisadores, e está associado aofenômeno da microfloculação. A água pré-ozonizada apresenta um número maior de flocos porunidade de volume. A floculação ocorrendo num meio granular é favorecida pelo número decolisões, pelo número de espaços (câmaras) intergranulares, resultando numa melhor formaçãode flocos e conseqüente clarificação das águas.

Características da água bruta (Figura 05): Turbidez=8,96NTU; Cor aparente=40uc;Absorbância 254nm= 0,221/cm; pH=7,10; Alcalinidade total = 16 mg/l CaCO3; COT= 6,83 mg/l .Relações Ozônio/COT = 0,14 - 0,36 e 0,58 mg/mg.

A Figura 05 mostra que a redução da cor aparente e da turbidez foi praticamente amesma, tanto para a água não ozonizada, como para as águas que receberam a menor e amaior dosagem de ozônio, notadamente para as maiores dosagens de coagulante. O observadosugere a possibilidade de obtenção de bons níveis de clarificação das águas tanto para pequenascomo para maiores relações Ozônio/COT.

A Figura 06 mostra que, num menor tempo após o início da carreira dos filtros, a águafiltrada apresenta menor turbidez quando recebeu ozônio, especialmente para a menor relaçãoozônio/COT, ou seja, 0,14 mg/mg. A cor aparente medida foi sempre menor do que 5 uc conformemostra a figura citada. Devido a dificuldade de comparação visual com discos padrões paravalores tão baixos, os valores foram determinados com base na correlação entre absorbância a254nm e cor aparente, para a água em estudo.

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10 12 14 16 18 20 22 24abso

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254

nm

)

0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

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(uc

) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

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10 12 14 16 18 20 22 24dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

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(N

TU)

0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

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0,040,050,06

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0 15 20 40 45 50 70 75 80 100

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254

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260

tempo de filtragem (minuto)

turb

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(N

TU) S/O3 - 16 mg/l sulfato Al.

1,0 mg/l O3 - 16 mg/l sulfato Al. 2,5 mg/l O3 - 16 mg/l sulfato Al.


Figura 06- Características da água após filtração direta ascendente ( teste 002).

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) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

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8 10 12 14 16 18

dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

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(N

TU) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l


0

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0 15 35 45 65 75 100 105 130 190Tempo de Filtragem (min.)

turb

idez

(N

TU

) S/O3 - 12 mg/l sulfato Al.




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0 15 35 45 65 75 100 105 130 190abso

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254

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Figura 08- Características da água após filtração direta ascendente ( teste 003).

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Características da água bruta (Figura 07): Turbidez=9,5 NTU; Cor aparente=35uc;Absorbância 254nm= 0,164/cm; pH=7,13; Alcalinidade total = 12 mg/l CaCO3; COT= 4,04 mg/l .Relações Ozônio/COT = 0,25 - 0,62 e 0,99 mg/mg.

A Figura 07 mostra que a pré-ozonização nos níveis aplicados não provocou distúrbios noprocesso de clarificação das águas. A água filtrada apresentou resultados semelhantes para asdosagens de O3 aplicadas, com relação a cor aparente e turbidez. Para remoção da mesmaquantidade de matéria orgânica, avaliada pela absorbância 254nmm, com a utilização do ozônio oconsumo de coagulante foi cerca de 40% inferior. A Figura 08 mostra mais uma vez o efeito doozônio na redução da cor aparente e turbidez num menor tempo de operação do filtro.

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(uc

) 0 mg O3/l

1 mg O3/l2,5 mg O3/l

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2,5 4 5 6 7,5 9dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

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(N

TU) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l



A Figura 09 mostra o que para relações elevadas Ozônio/COT, a ozonização exerceuefeitos negativos no processo de clarificação das águas, porém foi benéfico na redução da matériaorgânica. Em termos de turbidez, o melhor resultado foi para a água não ozonizada, notadamentepara as menores dosagens de coagulante.

Conforme pode ser visto na Figura 10 mostram mais uma vez o efeito do ozônio naredução da cor aparente, matéria orgânica e turbidez, e o menor tempo de operação do filtro paraa obtenção de água clarificada , quando se faz uma pré-ozonização. Os melhores resultadosresultados são para as menores doses de ozônio. Cabe ressaltar que a dosagem de coagulanteadotada na Filtração Direta Ascendente foi 6,0 mg/l para água com e sem ozônio, valor muitopróximo do ponto de inversão das curvas indicadas na Figura 09, o que de certa forma explica osmelhores resultados obtidos com água ozonizada no filtro de areia.

12

0

2

4

6

8

0 15 35 45 65 75 100 105

cor

apar

ente

(uc

)

S/O3 - 6 mg/l sulfato Al. 1,0 mg/l O3 - 6 mg/l sulfato Al.


0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 15 35 45 65 75 100 105

Tempo de Filtragem (min.)

turb

idez

(N

TU

)





0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0 15 45 75 105 135 165 195abso

rbân

cia

(UV

254

nm

)



0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

5 6 7,5 9 10,5 12 13,5

abso

rbân

cia

(UV

254

nm

)

0 mg O3/l1 mg O3/l2,5 mg O3/l4 mg O3/l

0

0,5

1

1,5

2

2,5

5 6 7,5 9 10,5 12 13,5dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

idez

(N

TU)

0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

0

2

4

6

8

5 6 7,5 9 10,5 12 13,5

cor

apar

ente

(uc

)

0 mg O3/l1 mg O3/l2,5 mg O3/l

4 mg O3/l


13

02

4

68

10

12

0 15 25 45 55 75 85 90 105 120 135 150 160

cor

apar

ente

(uc


1,0 mg/l O3 -9 mg/l sulfato Al.



0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 15 25 45 55 75 85 90 105 120 135 150 160

Tempo de Filtragem (min.)

turb

idez

(N

TU


1,0 mg/l O3 -9 mg/l sulfato Al.



0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0,11

0 15 25 45 55 75 85 90 105 120 135 150 160

abso

rbân

cia

(UV

254

nm

)

S/O3 - 9 mg/l sulfato Al. 1,0 mg/l O3 -9 mg/l sulfato Al.




0,080,1

0,120,140,160,180,2

0,220,240,260,28

12 14 16 18 20 22

abso

rbân

cia

(UV

254

nm

)

0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

0

2

4

6

8

10

12 14 16 18 20 22dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

idez

(N

TU) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

0

10

20

30

40

50

12 14 16 18 20 22

cor

apar

ente

(uc

) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l


14


Conforme mostra a Figura 11 a pré-ozonização trouxe benefícios sobretudo para remoçãoda turbidez e com menor consumo de coagulante, para a menor dosagem de ozônio.A Figura 12 mostra um certo distúrbio no início da filtração, especialmente para as maioresdoses de ozônio, porém após 45 minutos de operação, ocorre uma normalização idependente dadosagem de ozônio aplicada.

Características da água bruta (Figura 13): Turbidez=10,9 NTU; Cor aparente=71uc;Absorbância 254nm= 0,324/cm; pH=7,0; Alcalinidade total = 13 mg/l CaCO3; COT= 14,23 mg/l .Relações Ozônio/COT = 0,07 - 0,17 e 0,28 mg/mg.Características da água bruta (Figura 14): Turbidez=6,96 NTU; Cor aparente=39uc; Absorbância254nm= 0,255/cm; pH=7,14; Alcalinidade total = 13 mg/l CaCO3; COT= 9,03 mg/l . RelaçõesOzônio/COT = 0,11 - 0,28 e 0,44 mg/mg. A Figura 13 aponta melhores resultados para a menor dosagem de ozônio, embora osresultados para as demais dosagens não sejam muito diferentes, principalmente para a maiorconcentração de coagulante. Na Figura 14 constata-se que os resultados foram muito parecidosindependente da dosagem de ozônio aplicada, havendo também um benefício da ozonização paraa maior concentração de coagulante.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

10 13 15 16 17,5 19abso

rbân

cia

(UV

254

nm

)

0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

0

1

2

3

4

5

10 13 15 16 17,5 19dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

turb

idez

(N

TU) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

05

10

152025

30

10 13 15 16 17,5 19

cor

apar

ente

(uc

) 0 mg O3/l

1 mg O3/l

2,5 mg O3/l

4 mg O3/l

Figura 14- Características da água após filtragem (Jar Test 007)

15

As Figuras 15 e 16 representam a síntese das observações com relação a redução dacor aparente e turbidez para as águas ensaiadas. Nos gráficos foram plotadas apenas remoçõesde cor e turbidez variando de 80 a 99%, para diferentes relações Ozônio / COT (mg/mg) , e orespectivo consumo de coagulante, também com base na relação Coagulante/COT (mg/mg), erelativo apenas aos ensaios de Jar Test. As Figuras 15 e 16 mostram que: a)Com o aumento darelação Ozônio/COT, a partir de um certo valor, a relação Sulfato de Alumínio / COT aumentarapidamente para a manutenção dos níveis de remoção de cor e turbidez; b) Existe um intervaloda relação Ozônio/COT, variando de 0,07 até 0,6 aproximadamente, onde a relação Sulfato deAlumínio / COT , tem por valor médio 2, para manutenção dos mesmos níveis de remoção de core turbidez.; c) Para os valores nulos (zero) da relação Ozônio/COT, ou seja, água não ozonizada,a relação Sulfato de Alumínio/COT apresenta valores ligeiramente superiores aos encontradosna faixa Ozônio/COT 0,07 a 0,6, caracterizando as menores dosagens de coagulantenecessárias em função da pré-ozonização.

0

2

4

6

8

10

12

0 0 0 0 0

0,07

0,12

0,14

0,25

0,28

0,31

0,44

0,49

0,58

0,62

0,99

1,97

2,97

4,76

Ozônio aplicado /COT da água bruta (mg/mg)

Sul

fato

de

Alum

ínio

apl

icado

/ C

OT

da á

gua

brut

a (m

g/m

g)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oção

da

Cor

Apa

rent

e (%

)

Sultato de Alumínio/COT (mg/mg)

Remoção da Cor Aparente %

Figura 15 - Remoção da cor aparente em função das relações Ozônio/COT eCoagulante/COT.

0

2

4

6

8

10

12

0 0 0 0 0 0 0

0,11

0,11

0,12

0,17

0,25

0,28

0,28

0,31

0,36

0,44

0,49 0,

5

0,56

0,99

1,19

1,23

1,97

2,97

4,76

Ozônio aplicado / COT da água bruta (mg/mg)

Sul

fato

de

Alum

ínio

apl

icad

o/

CO

T da

águ

a br

uta

(mg/

mg)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oção

da

Turb

idez

(%)

Sultato de Alumíniio/COT (mg/mg)Remoção da Turbidez %

Figura 16 - Remoção da turbidez em função das relações Ozônio/COT e Coagulante/COT.

16

Efeitos do ozônio sobre o pesticida estudado

Os resultados seguintes mostram a ação do ozônio sobre o carbofuran. A maior parte dosensaios foram feitos com injeção de uma solução de peróxido de hidrogênio juntamente com oozônio, com o objetivo de favorecer as reações radicalares. Alguns testes no entanto foram feitossem a adição de peróxido de hidrogênio, pelo fato de alguns trabalhos apontarem uma altareatividade do ozônio molecular com os carbamatos. Para efeitos comparativos, considerando aatual concepção da estação de tratamento de água da CASAN, também foi testado a ação docloro sobre o carbofuran. Para todas as dosagens de ozônio aplicada houve redução daconcentração do pesticida, variando de acordo com a relação ozônio / COT. Os gráficos seguintesmostram o descrito.

0fil

trad

a

2,5

ozon

izad

a/fil

trad

a

4oz

oniz

ada/

filtr

ada

1oz

oniz

ada

2,5

ozon

izad

a

4oz

oniz

ada

1oz

oniz

ada/

filtr

ada

0br

uta

05

101520253035404550556065707580859095

dosagem de ozônio aplicada (mg/l) e a natureza da água

conc

entr

ação

de

pest

icid

a (u

g/l)

ou

rem

oção

(%

)

[pesticida] (ug/l)

remoção (%)

Figura 17 - Efeitos da Ozonização sobre o carbofuran ( água caracterizada na Figura 03)

Para a Figura 17 e as seguintes valem as convenções: bruta=água bruta, filtrada= águasubmetida a Filtração Direta Ascendente com adição de sulfato de alumínio, ozonizada=águasubmetida ao processo de ozonização com adição se Peróxido de Hidrogênio na seguinteproporção 0,25 mg H.P / mg de Ozônio, ozonizada/filtrada = água ozonizada e filtrada, ozonizadas/ H.P=água ozonizada sem adição de Peróxido de Hidrogênio, clorada=água pré-clorada.O número que aparece ao lado das barras (0- 1- 2,5 e 4) representa a dose de ozônio (mg/l).

1oz

oniz

ada

2,5

ozon

izad

a

4oz

oniz

ada

1oz

oniz

ada/

filtr

ada2,

5oz

oniz

ada/

filtr

ada

4oz

oniz

ada/

filtr

ada

0fil

trad

a0br

uta

05

101520253035404550556065707580859095

dosagem de ozônio (mg/l) e a natureza da água

conc

entr

ação

de

pest

icid

a (u

g/l)

ou

rem

oção

(%

)

[pesticida] (ug/l)

remoção (%)


17

As Figuras 17 e 18 mostram:a)crescente redução da concentração do carbofuran com oaumento da dosagem do ozônio; b)remoção inexpressiva do pesticida pela Filtração Direta (2,5%);c) maior remoção pela ozonização somente, do que pela ozonização seguida de filtração,sugerindo uma possível recontaminação da água ao passar pelo filtro.; d) maiores remoções paraas maiores relações Ozônio/COT (mg/mg), que variou de 0,12 a 0,58.

0b

ruta 0

filt

rad

a

1o

zon

izad

a s/

H.P

1o

zon

izad

a2,5

ozo

niz

ada

s/ H

.P

2,5

ozo

niz

ada4

ozo

niz

ada

s/ H

.P

4o

zon

izad

a

1o

zon

izad

a/fi

ltra

da

2,5

ozo

niz

ada/

filt

rad

a

4o

zon

izad

a/fi

ltra

da

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

dosagem de ozônio aplicada (mg/l) e a natureza da água

conc

entra

ção

de p

estic

ida

(ug/

l) ou

rem

oção

(%)

[pesticida] (ug/l)

remoção (%)


A Figura 19 mostra: a)elevada remoção do pesticida, atribuído as elevadas relações Ozônio/COT (0,58 a 2,32 mg/mg); b) pequena diferença entre as remoções com e sem adição de Peróxido deHidrogênio, sugerindo que a ação molecular do ozônio sobre o carbofuran é muito forte, aexemplo do que ocorre com outros carbamatos como: carbaryl, aldicarb, propoxur e methomyl(Yael et alli. 1990).

bruta-Bbruta-A

clorada-A ozonizada-A

clorada-B

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

dosagem de Ozônio ou Cloro aplicada (mg/l) x natureza da água

conc

entra

ção

de p

estic

ida

(ug/

l) ou

re

moç

ão (%

)

[pesticida] (ug/l)

remoção (%)

Figura 20 - Efeitos da Ozonização e da Cloração sobre o carbofuran

18

Amostra - A : Cor Aparente=35 uc, pH=7,13, Turbidez=9,5, COT=4,9 mg/l , Ozônio/COT=0,58, Cloro/COT=2,32. Amostra - B: Cor Aparente=12 uc, pH=7,02, Turbidez=3,32, COT=1,72mg/l , Cloro/COT=0,81. Água Clorada: recebeu 4,0 mg/l de cloro - contato de 30 minutos até acoleta e preservação da amostra; Água Ozonizada: recebeu 1,0 mg/l de Ozônio + 0,25 mg deperóxido de hidrogênio / mg de ozônio - contato de 15 segundos até a coleta e preservação daamostra. A Figura 20 mostra que o cloro também reage com o carbofuran, porém em menorintensidade que o ozônio. Para valores próximos de remoção a quantidade de cloro aplicada foiquatro vezes a quantidade de ozônio. Percebe-se também um vínculo entre a remoção dopesticida e as relações O3/COT e Cl2/COT, sendo maior a remoção para o maior valor darelação citada. A Figura 21 sintetiza os resultados de remoção de pesticidas apresentadosanteriormente.

0

10

20

30

40

50

600 0 0

0,12

0,14

0,31

0,36 0,

5

0,58

1,19

2,98

4,76

Ozônio aplicado / COT da água bruta (mg/mg)

Ozô

nio

aplic

ado/

Con

cent

raçã

o de

pes

ticid

a na

águ

a br

uta

(ug/

ug)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oção

do

pest

icid

a (%

)

Ozônio / Pesticida (ug/ug)

Remoção do Pesticida (%)

Figura 21 - Remoção do carbofuran na Filtração Direta Ascendente, em funçãodas relações Ozônio/COT (mg/mg) e Ozônio/pesticida (µµ g/µµg).

A Figura 21 mostra que o aumento dos níveis de remoção do pesticida cresce com oaumento da relação Ozônio/COT, mas depende também da relação Ozônio/pesticida, sendomais acentuada esta dependência, para os menores valores Ozônio/COT. Para as relaçõesOzônio/COT = 0,58 e Ozônio/pesticida ≅ 50, a remoção do pesticida foi da ordem de 87%,enquanto para as relações Ozônio/COT = 1,19 e Ozônio/pesticida ≅ 14, a remoção do pesticida foida ordem de 89%. Os resultados mostram que uma vez suprida a demanda de ozônio pelamatéria orgânica presente, o aumento das dosagens de ozônio para remoção do pesticida passaa depender exclusivamente da concentração deste último. O exposto sugere a possibilidade deobtenção de bons resultados de remoção do carbofuran, além dos benefícios sobre o processo decoagulação/floculação, com a utilização do ozônio, especialmente em águas com baixos teoresde matéria orgânica.

19

CONCLUSÕES

Os resultados obtidos, permitem elaborar as seguintes conclusões:

A pré-ozonização, nas concentrações testadas, trouxe benefícios na clarificação daságuas, quando submetidas ao processo de filtração direta. Os benefícios maiores foram aremoção da cor aparente e o menor tempo necessário para que o filtro entrasse em regime, ouseja, produzisse água com baixa cor e turbidez após uma lavagem;

Alguns ensaios com aparelho Jar-Test, mostraram ser possível reduzir o consumo decoagulante em cerca de 30% com a utilização do ozônio, para obter água com valores próximosde cor e turbidez da amostra não ozonizada;

Para águas cuja relação Ozônio/COT foram mais elevadas, o efeito sobre o abatimentoda matéria orgânica confirmando;

O processo de Filtração Direta Ascendente, utilizando sulfato de alumínio comocoagulante, sem que seja feito um tratamento auxiliar , remove quantidades inexpressivas dopesticida testado, cerca de 2,5%, não oferecendo qualquer segurança;

O ozônio apresenta uma reatividade muito boa com o carbofuran, quer seja pelomecanismo da reação radicalar como pela reação molecular;

A eficiência na remoção do pesticida testado cresce com o aumento da dosagem deozônio para um dado valor de COT da água bruta. É possível eliminar de 90 a 95% do pesticidacom uma relação Ozônio/COT da ordem de 0,6 . Este último valor indicado parece ser o limitemínimo para obter uma boa remoção, quando a concentração inicial de pesticida na água bruta éda ordem de 70 a 80 µg/l;

O cloro apresenta menor reatividade com o carbofuran do que o ozônio. A relaçãoCloro/COT necessária para promover uma remoção considerável situa-se próximo de 2,5 , ouseja, aproximadamente quatro vezes a relação Ozônio/COT;

A pré-ozonização com dosagens da ordem de 4,0 mg/l , para as características médiasda água estudada, trouxe benefícios tanto para a clarificação como para a eliminação dopesticida. Considerando que nas águas do rio Cubatão Sul as concentrações encontradas para opesticida em foco ( 2,3 a 25,0 µg/l) , foram bem menores que as ensaiadas, acredita-se serpossível reduzir a concentração de ozônio aplicada, com ganhos relativos a clarificação daságuas e de ordem econômica.

20

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