PRÁCTICA 8 OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS

OBTENCIÓN DE n- BUTIRALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE n- BUTANOL.

OBJETIVOS.

Ejemplificar el método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

GUÍA DE ESTUDIO.

1. Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 2. ¿Cómo se obtiene el butiraldehído industrialmente; para qué se usa; que importancias

económica tiene este aldehído? 3. Diferentes oxidantes, ventajas y desventajas de cada uno de ellos. 4. ¿Qué tipo de aldehídos se pueden obtener por el método de oxidación directa? 5. Reacciones de identificación de aldehídos.

REACCIÓN.

OHK2Cr2O7

H2SO4O

H

+ H2O + Cr2(SO4)3

O

H

+

NH

NO2

NO2

NH2

NO2

NO2

NH N H

MATERIAL. 1 Matraz pera de dos bocas 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Kitasato de 250 ml con manguera 1 Columna Vigreaux 1 Buchner con alargadera 1 Embudo de separación con tapón 1 Mechero con manguera 1 Anillo metálico 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo de vidrio 1 T de destilación 1 Espátula 1 Colector 2 Tubos de ensayo 1 Porta termómetro 2 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Vidrio de reloj 1 Termómetro -10 a 400 oC 1 Recipiente para baño María 1 Vaso de precipitados de 400 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitados de 150 ml

SUSTANCIAS.

Cantidad Dicromato de potasio 3.8 g n-Butanol 3.2 ml H2SO4 concentrado 4.0 ml Reactivo de 2,4- Dinitrofenilhidrazina 0.5 ml

INFORMACIÓN.

a) Un método para obtener aldehídos es por oxidación de alcoholes. b) Los aldehídos se oxidan fácilmente.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de

los ácidos carboxílicos con peso molecular semejante.

d) Los aldehídos forman compuestos sólidos con la 2,4- dinitrofenilhidrazina que se les conoce como 2,4- dinitrofenilhidrazonas y cuyos puntos de fusión permiten caracterizar a los aldehídos.

PROCEDIMIENTO.

A un matraz de 2 bocas se le adapta, por una de ellas, un embudo de adición con la llave cerrada y por la otra un sistema de destilación fraccionada. Colocando una columna Vigreaux en posición vertical.

En un vaso de precipitados de 125 ml disolver 3.8 g de dicromato de potasio dihidratado en

12.5 ml de agua, añadir cuidadosamente y con agitación 2.5 ml de ácido sulfúrico concentrado (1). En el matraz de destilación colocar 3.2 ml de n-butanol y unas piedras de ebullición.

En el embudo de separación colocar la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico.

Calentar el n-butanol a ebullición con flama suave de tal forma que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregar entonces gota a gota la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (2) de tal forma que la temperatura en la parte superior de la columna no pase de 80-85 o C (3).

Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continuar calentando la mezcla suavemente

por 15 minutos más y colectar la fracción que destila debajo de 90 o C (4). Pasar el destilado a un embudo de separación (limpio), decantar la fase acuosa y medir el

volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. Agregar 2 gotas del producto a 0.5 ml del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de

ensayo y agitar vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual se puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122 o C.

NOTAS:

(1) ¡Precaución! La reacción es exotérmica. Si al dejar enfriar la solución, cristaliza el dicromato, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la práctica.

(2) Más o menos dos gotas por segundo. (3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor pero puede ser necesario

calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 o C. (4) La probeta en la que se recibe el destilado debe estar en baño de hielo.

CUESTIONARIO.

a) ¿Qué sucedería si al efectuar la oxidación del n-butiraldehído no se controla la temperatura de destilación?

b) ¿Este método se puede aplicar a todos los alcoholes?

c) ¿Qué destila antes de 80 o C?, ¿Qué destila arriba de 90 o C?

d) ¿Cómo logra identificar el producto obtenido?, ¿Esta forma de identificación se puede aplicar

a todos los aldehídos?, ¿Es especifica para aldehídos?

e) ¿Si no se controla bien la reacción y se forma el ácido carboxílico correspondiente, en donde lo podría encontrar, y como lo identificaría?

f) ¿Si al destilar el aldehído, también destilara parte del alcohol sin reaccionar, como

comprobaría su presencia?

g) ¿Es tóxico el Cr VI?, ¿Es tóxico el CrIII?, Se puede tirar al drenaje.

BIBLIOGRAFÍA.

- Vogel, A. I. Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1961), Páginas: 320-322.

- Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Organic Chemistry. 2ª Allyn and Bacon Inc., Boston (1966) - Brieger, G., Química Orgánica Moderna, Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo, S.A., Madrid (1970).

OBTENCIÓN DE N-BUTANOL A N-BUTIRALDEHÍDO

n- Butanol

K2Cr2O7/ H2SO4 (Goteo)

1)Calentar a ebullición

Mezcla de reacción

Cr3+, H2SO4

Ácido butírico,

n-Butanol

Residuo Destilado

2)Destilar T< 90 oC

Butiraldehído

H2O

Fase Acuosa Fase Orgánica

3) Separar

H2O Butiraldehído

2,4- Dinitrofenilhidrazona del butiraldehído

4) Tomar muestra, +

2,4- Dinitrofenilhidrazina

D1

D2

D3D1: Agregar bisulfito de sólido (s), para pasar todo es Cr 6+ a Cr 3+ (Hacer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado Cr(OH)3. Repetir la operación hasta no obtener precipitado. La solución debe neutralizar para ser desechada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado.

D2: Deséchese por el drenaje.

D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta la eliminación del color naranja.

PRÁCTICA 9

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES

OBJETIVOS.

Efectuar en el laboratorio pruebas características de alcoholes y fenoles. Efectuar pruebas que permitan diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Efectuar pruebas químicas para diferenciar un alcohol de un fenol.

GUÍA DE ESTUDIO.

a) Propiedades químicas de los alcoholes. b) Propiedades químicas de los fenoles.

c) Reacciones de identificación cualitativa de alcoholes.

d) Reacciones de identificación cualitativa de fenoles.

e) Reacciones de caracterización de alcoholes.

f) Reacciones de caracterización de fenoles.

REACCIONES. Identificación de fenoles.

OH

NaOH

O Na

+ H OH

OH

Br2

OH

Br Br

Br

OH

FeCl3 O

FeCl3

H

Identificación de alcoholes

a) Oxidación con el Reactivo de Jones:

HC

H

R OH + CrO3 / H2SO4 C

H

R O

CrO3 H2SO4 C

OH

R O

Aldehído Ácido carboxilico

Alcohol 1o

HC

R'

R OH + CrO3 / H2SO4 C

R'

R O

CetonaAlcohol 2o

C

R''

R OH + CrO3 / H2SO4

Alcohol 3o

R'

NO HAY REACCIÓN

b) Reacción con el Reactivo de Lucas:

HC

R'

R OH + HCl / ZnCl2 NO HAY REACCIÓN

Alcohol 1o

HC

R'

R OH + HCl / ZnCl2HC

R'

R Cl

Halogenuro 2oAlcohol 2o

C

R''

R OH + HCl / ZnCl2 C

R''

R Cl

Halogenuro 3oAlcohol 3o

R' R'

MATERIAL. 10 Tubos de ensayo con tapón de corcho 1 Pinzas para tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 250 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Recipiente para Baño María 1 Pipeta de 10 ml 1 Recipiente de peltre 1 Espátula

SUSTANCIAS. Ácido clorhídrico concentrado Bromo Ácido sulfúrico concentrado Bicarbonato de sodio Fenoftaleína (indicador) Hidróxido de potasio Anaranjado de metilo (indicador) Alcohol terbutílico Hidróxido de sodio Ciclohexanol Cloruro férrico Alcohol n-butílico Anhídrido crómico Alcohol sec-butílico Cloruro de Zinc Etanol de 96 % Alcohol isobutílico Alcoholo n-propilico Alcohol isopropilico Agua Ácido clorhídrico Solución de NaOH al 5 % Solución de NaHCO3 al 5 % Solución de Na2CO3 al 5 % Éter etílico Fenol

INFORMACIÓN.

a) Los alcoholes son sustancias menos ácidas que el agua. b) Los fenoles son sustancias más ácidas que el agua.

c) Los alcoholes se oxidan fácilmente con diferentes agentes oxidantes.

d) Los fenoles son compuestos aromáticos que reaccionan con el Br2 por SEA.

e) Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios reaccionan a diferentes velocidades con el Reactivo de Lucas.

PROCEDIMIENTO. Pruebas de solubilidad Tome una muestra de alcohol o fenol, de 4 gotas, si es líquido ó de 0.10 g, si es sólido, colóquelo en un tubo de ensayo y agregue 1 ml de disolvente, anote lo que observa (medir la acidez o alcalinidad con el papel pH). Esta prueba solo se llevará a cabo usando los siguientes disolventes:

Agua H2SO4 concentradoÁcido clorhídrico al 5 % Éter etílico NaOH al 5 % NaHCO3 al 5% Na2CO3 al 5 %

FENOLES. Acidez de fenoles Disuelva 2 g de fenol en 30 ml de H2O (con esta solución haga las pruebas siguientes).

En un tubo de ensayo con 10 ml de H2O, agregue una gota de solución de NaOH al 10 % y

una gota de fenoftaleína. Trate 3 ml de esta solución con 1 ó 2 ml de la solución de fenol, observe el pH de la solución.

Repita empleando anaranjado de metilo en lugar de fenoftaleína, observe el pH de la solución.

Explique la diferencia de comportamiento. Prueba de agua de Bromo.

A 1 ml de la solución de fenol agregue gota a gota y con agitación, una solución saturada de bromo hasta que permanezca la coloración. Se considera positiva la reacción, cuando aparece un precipitado y desaparece la coloración. Haga otra prueba semejante a la anterior empleando etanol en lugar de fenol y observe la diferencia.

Prueba de Cloruro Férrico.

Agregue gota a gota solución de cloruro férrico, a 3 ml de la solución preparada anteriormente, observe y explique los cambios ocurridos.

ALCOHOLES. Prueba con solución de Ácido Crómico.

Coloque en un tubo de ensayo, una gota de alcohol si es líquido, ó 10 mg si es sólido, agregue gota a gota el reactivo de anhídro crómico y agite el tubo hasta mezclar las dos soluciones. Se considera una reacción positiva para esta prueba, si desaparece la coloración naranja y se forma una emulsión verde o azul-verdosa. Prueba de Lucas.

Coloque 2.5 ml de reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregue 0.5 ml del problema, tape el tubo con el tapón de corcho y agite 5 minutos, deje reposar a la temperatura ambiente y tome el tiempo que tarda en aparecer una turbidez, lo cual indica que la prueba es positiva. Preparación del reactivo de CrO3.

Pese 1 g de anhídro crómico y disuelva en 1 ml de H2SO4 concentrado y diluya con 3 ml de agua

CUESTIONARIO.

a) ¿Cómo comprobó la acidez de los alcoholes en comparación con la del agua? b) ¿Cómo comprobó la acidez de los fenoles en comparación con la del agua?

c) ¿En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para alcoholes?

d) ¿En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para fenoles?

e) ¿Cómo puede distinguir entre un alcohol primario, uno secundario y otro terciario? Escriba las

reacciones.

f) ¿La prueba de FeCl3 es inequívoca?

g) ¿Cómo debe tratar los efluentes líquidos de cada prueba, para poderlos descartar por el drenaje?

h) ¿Es tóxica el agua de bromo?, ¿El Cloruro férrico?, ¿Qué tan tóxicas son las sales de cromo?

BIBLIOGRAFÍA.

- Roberts Rayston M., Gilbert John C., Rodewald Lynn B., Wingrove Alan S. Modern Experimental Organic Chemistry. 3er Ed. Holt Rinehart & Winston. 1969. New York USA. pp. 513-519, 542-543, 1340.

- Pavia Donald L., Lampman Gary M., Krig Georges J. Introduction to Organic Laboratory Techniques. W. B. Saunders Co. 1976. Philadelphia. USA. pp. 411-414, 419-422.

- Moore James A., Darlymple David D. Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a Ed. W. B. Saunders Co. 1976. Philadelphia. USA. pp. 317-318.

- Allinger N. L. et al. Química Orgánica, Ed. Reverté S.A. España. 1975.

- Roberts, J. D. & Caseiro, M. E. Basic Principles in Organic Chemistry. W. A. Benjamín, Inc. Co. USA. 1969.

REACCIONES DE ALCOHOLES Y FENOLES

ALCOHOLES 1º 2º 3º

FENOLES OBSERVACIONES (CAMBIOS DE COLOR, ETC.)

RESULTADOS (+ ó -)

PRUEBAS DE SOLUBILIDAD

a) H2O b) HCl 5 % c) NaOH 5 % d) NaHCO3 5 % e) H2SO4 con. f) Éter etílico g) NaCO3 5 %

ACIDEZ pH

CAMBIOS EN LA SOLUCIÓN

DE FENOFTALEÍNA

CAMBIOS EN LA SOLUCIÓN CON NARANJA DE METILO

PRUEBA CON AGUA DE

BROMO

PRUEBA CON CLORURO

FÉRRICO

PRUEBA CON ANHÍDRO

CRÓMICO

PRUEBA DE LUCAS

REACCIONES PARA IDENTIFICAR ALCOHOLES Y FENOLES

1)Pruebas de solubilidad

Alcohol o fenol

+

disolvente

D1

Disolventes: H2O, HCl 5%, NaOH 5%, H2SO4, Éter etílico, NaHCO3 5%, Na2CO3 5%

FENOLES

2) Acidez de fenoles.

Fenol + Agua

H2O + NaOH + Fenoftaleína + sol. de Fenol

Disolver

3)Pruebas de Agua de Bromo

Realizar la prueba de acidez con Anaranjado de

MetiloD3

Etanol o Sol. Fenol + Sol. sat.

de bromoD4

4) Pruebas de Cloruro Férrico

Sol. de Fenol

+

Cloruro Férrico

D5

ALCOHOLES

1) Pruebas con solución de Ácido Crómico

Alcohol

+

Anhídro crómicoD6

D7

2) Pruebas de Lucas

D2

Reactivo de Lucas

+

Problema

D1: Separar la fase orgánica y la fase acuosa. Incinerar la fase orgánica y si existen sólidos en la fase acuosa filtrarlos. Estos se incineran y la fase líquida se neutraliza y se desecha.

D2,D5: Medir pH, adsorber con carbón activado, filtrar y desechar.

D3: Neutralizar, adsorber el líquido con carbón activado, filtrar y desechar. El sólido se incinera.

D4,D6,D7: Llévese la solución a pH= 3 adicione una solución saturada de bisulfito de sodio con la cual la solución cambia de color, en el caso del Cr se reduce y después finalmente se agrega NaOH para precipitar. Las soluciones por separado son filtradas y el sólido, así como la solución se mandan a incinerar

PRÁCTICA 10 REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE 4-METILFENILO

OBJETIVOS.

Efectuar la esterificación del cresol como un ejemplo de la reacción de Schotten-Bauman. Obtener el benzoato de p-cresilo, intermediario para la obtención de 2-hidroxi-5-metil-benzofenona.

GUIA DE ESTUDIO.

a) Propiedades químicas de los fenoles. b) Reacciones de esterificación de fenoles.

c) Propiedades químicas de los cloruros de ácido.

REACCIÓN.

OH

+

OCl

O

O

NaOH

MATERIAL. 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Espátula 1 Probeta de 25 ml 1 Recipiente para baño María 1 Pipeta de 10 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml con tapón de corcho 1 Vidrio de reloj 1 Kitasato de 250 ml con manguera 1 Buchner con alargadera

SUSTANCIAS. Cantidad Cresol 2 g Hidróxido de sodio 3 g Cloruro de benzoílo 4.4 g = 4 ml Etanol 10 ml

INFORMACIÓN.

a) Los cloruros de ácido reaccionan con alcoholes y fenoles produciendo ésteres. b) Las reacciones de alcoholísis de cloruros de ácido, se llevan a cabo más rápidamente en

una forma más eficiente en presencia de bases.

c) El NaOH reacciona con los fenoles para formar los fenolatos que son mejores nucleófilos.

PROCEDIMIENTO.

En un matraz Erlenmeyer de 125 ml, disuelva 2 g de cresol en 30 ml de solución de hidróxido de sodio al 10 %. Agregue 4 ml de cloruro de benzoílo (1). Tape el matraz con un tapón de corcho y agite vigorosamente la mezcla de reacción durante 15 minutos (2). En este lapso la reacción debe ser completa y se observará la formación de un sólido. Filtre el sólido formado, lave con agua y seque por succión. El sólido crudo se deberá recristalizar de etanol. Calcule el rendimiento y punto de fusión. NOTAS:

(1) La adición del cloruro de benzoílo deberá hacerse en la campana. (2) A medida que procede la reacción, la temperatura aumenta, destape el matraz de vez en

vez para evitar que la presión bote el tapón de corcho.

CUESTIONARIO.

a) ¿Por qué se disuelve el cresol en la solución de NaOH? b) ¿Se podría efectuar esta reacción en medio ácido, sí o no, porqué?

c) ¿Qué sustancias se tienen en la mezcla de reacción? ¿Qué relación molar cresol-cloruro de

benzoílo utiliza? ¿Por qué? ¿Qué relación molar de NaOH: cresol utiliza, porqué? ¿Cuál es el pH al finalizar la reacción?

d) ¿Cómo debe tratarse las aguas de desecho para descartarlas en el drenaje?

BIBLIOGRAFÍA.

- Cremlyn, R. J. W. and Still, R.H. Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry. Heinemann Educ. Books Ltd. London 1967. pp 129.

- Morrison, R. T. & Boyd, R. N. Química Orgánica. Fondo Educativo Interamericano, S.A. México. 1976.

REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE 4-METILFENILO

Cresol

+

NaOH al 10%

Benzoato de 4-Metilfenilo crudo Cresolato de Na +

Benzoato de Na+ NaOH + NaCl

BENZOATO DE 4-METIFENILO

PURO

Etanol Impuro

1)Agregar Cloruro de Benzoílo

2)Tapar

3) Agitar 15 minutos

4)Filtrar y lavar

5)Secar por succión

SÓLIDO LÍQUIDO

SÓLIDO LÍQUIDO

6) Recristalizar de EtOHD1

D2

D1: Residuos alcalino. Neutralizar y adsorber con carbón activado, el carbón se manda a incinerar, la solución se desecha por el drenaje.

D2: Si existen sólidos (producto), filtrar y purificar. La parte líquida se puede destilar (si es una cantidad considerable) para recuperar el etanol, las colas de destilación se mandan a incinerar

PRÁCICA 11 SINTESIS DE KOLBE-SCHMITT

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO 2,4- DIHIDROXIBENZOICO

OBJETIVOS.

Efectuar una reacción de carboxilación de fenoles. Aplicar el método de Kolbe para obtener un ácido carboxílico fenólico.

GUIA DE ESTUDIO.

a) Diferentes métodos de obtención de ácidos carboxílicos. b) Propiedades químicas de los fenoles.

c) Propiedades químicas de ácidos carboxílicos.

d) Métodos de identificación de fenoles y de ácidos carboxílicos.

REACCIONES.

OH

HO

+ NaHCO3H2O

Δ

O

OH

HO

O

Na

O

OH

HO

O

Na HCl OH

OH

HO

O

PM = 110

PM = 154

MATERIAL. 1 Matraz pera de una boca 1 Refrigerante de agua con mangueras 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Espátula 1 Matraz Kitasato de 250 ml con mangueras 1 Vidrio de reloj 1 Mechero con manguera 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Anillo metálico 1 Vaso de precipitados de 250 ml 1 Tela de alambre con placa de asbesto 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 150 ml

SUSTANCIAS. Cantidad Resorcinol 2 g Bicarbonato de sodio 5 g Ácido Clorhídrico concentrado 20 ml

INFORMACIÓN.

a) Los fenóxidos sufren sustitución electrofílica aromática aún en presencia de electrófilos débiles como el CO2.

b) El bicarbonato de sodio es una fuente de obtención de CO2.

c) Los fenóxidos de sodio se carboxilan en posiciones orto al grupo fenóxido en presencia de soluciones acuosas de CO2; a este proceso se le conoce como Reacción de Kolbe-Schmitt.

d) La carboxilación de fenóxidos es un proceso importante para la obtención industrial de ácidos carboxílicos fenólicos.

PROCEDIMIENTO.

Coloque 2 g de resorcinol en el matraz de pera de una boca, agregue 5 g de bicarbonato de sodio y 15 ml de agua. Adapte el refrigerante en posición de reflujo y caliente a ebullición suave (1) con el mechero durante una hora.

Enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente y viértala en un vaso de precipitados de

250 ml que contenga 30 ml de agua fría. Agregue gota a gota y con agitación, ácido clorhídrico concentrado (2) hasta pH =1. Enfríe en baño de hielo hasta que cristalice el ácido 2,4 - dihidroxibenzoico obtenido. Filtre al vacío, lave con agua y recristalice el ácido de agua caliente. Determine punto de fusión (3).

NOTAS:

(1) Inicie cuidadosamente el calentamiento, ya que se produce mucha espuma. (2) Agregue el ácido lentamente y con agitación, ya que se desprende CO2 y se puede

derramar la mezcla de reacción. (3) El punto de fusión del ácido 2,4-dihidroxibenzoico es 218-19 o C ó puede fundir a 197 o C

con descomposición.

CUESTIONARIO.

a) Explique porqué debe tener cuidado al iniciar el calentamiento de la mezcla de reacción. b) Diga qué otras sustancias podría usar en lugar de bicarbonato de sodio.

c) ¿Para qué se acidula a pH=1 con HCl concentrado?

d) ¿Cómo puede identificar el producto obtenido? Diga dos diferentes formas. e) ¿Se podría utilizar las mismas condiciones de reacción para carboxilar el fenóxido de sodio?

f) Diga que tratamiento debe efectuar a los desechos de la mezcla de reacción, antes de

desecharlos en el drenaje.

BIBLIOGRAFÍA.

- A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 4ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1980), pp. 830.

- Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, English translation by B. J. Hazzard. Addison Wesley Pub. Co. USA .1973, pp. 346.

- Nierensteis & Clibbens, Organic Synthesis, Vol. Col. 2, pp. 557.

- Streitwieser A. y Heathcock C. H. Introduction to Organic Chemistry McMillan Pub. Co. Inc. USA. 1976. pp. 1009

SÍNTESIS DE KOLBE – SCHIMTT

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO 2,4-DIHIDROXIBENZOICO

Resorcinol + Bicarbonato de

Sodio + H2O

1) Reflujo 1 Hora

2)Enfriar a Temperatura ambiente

3)Verter la solución en agua

4)Acidular con HCl (agitación)

5)Enfriar en baño de hielo hasta la cristalización

6)Filtre al vacío

1) Lavar con agua

2) Recristalizar

Ácido 2,4-Dihidroxibenzoico +

Resorcinol

Resorcinol

SÓLIDOLÍQUIDO

D1

NaCl

H2O

HCl

SÓLIDO LÍQUIDO

Ácido 2,4-Dihidroxibenzoico

D2

D1,D2: Medir el pH de la solución, neutralizar, adsorber con carbón activado; el carbón se manda a incinerar, y la solución se desecha por el drenaje.

PRÁCTICA 12 SÍNTESIS DE WILLIAMSON

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FENOXIACETICO

OBJETIVOS.

Que el alumno obtenga un éter por Síntesis de Williamson. Que purifique el producto obtenido por el método de Extracción Selectiva. Que distinga las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos.

GUÍA DE ESTUDIO.

a) Diferentes métodos de obtención de éteres. b) Síntesis de Williamson, condiciones de reacción.

c) Acidez de fenoles y de ácidos carboxílicos.

d) Propiedades químicas de reactivos y productos.

e) Usos del ácido fenoxiacético.

f) Extracción con disolventes activos.

REACCIÓN.

+

OH O CH2 COOH

Cl CH2 COOH1) NaOH2) HCl

MATERIAL. 1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Resistencia eléctrica 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml con tapón de corcho 1 Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Probeta de 25 ml 1 Matraz Kitasato de 250 ml con mangueras 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Embudo de separación 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Espátula.

SUSTANCIAS. Cantidad Fenol 0.5 g Ácido monocloroacético 0.75 g Éter etílico 15 ml NaOH al 33% 2.5 ml HCl concentrado 7.5 ml Na2CO3 al 15 % 7.5 ml

INFORMACIÓN.

a) Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitución nucleofílica con alcóxidos o fenóxidos para producir éteres.

b) Los fenoles son nucleófilos débiles pero sus sales (los fenóxidos) son nucleófilos más

poderosos.

c) Los fenoles son compuestos más ácidos que el agua pero menos ácidos que el ácido carbónico.

d) Los ácidos carboxílicos orgánicos son ácidos más fuertes que el ácido carbónico.

e) Las sales iónicas de los fenoles y de los ácidos carboxílicos son solubles en agua.

PROCEDIMIENTO.

En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, se disuelve 0.5 g de fenol (precaución: muy irritante) en 2.5 ml de NaOH al 33% (1), se tapa el matraz con tapón de corcho y se agita vigorosamente durante 5 minutos, se agregan luego 0.75 g de ácido monocloroacético, se vuelve a tapar el matraz y se continúa la agitación por 5 minutos más. Si la mezcla se hace pastosa, puede agregarse de 1 a 3 ml de agua (2).

Se quita el tapón y se coloca el matraz en baño María durante 40 minutos. Se enfría la

solución y se diluye con 5 a 7.5 ml de agua. Se acidula con HCl concentrado hasta pH de 1 (3). La mezcla se coloca en el embudo de separación y se extrae con éter usando 3 porciones de

5 ml cada una; se reúnen los tres extractos etéreos y se lavan 3 veces con 5 ml de agua cada vez (estas porciones acuosas se desechan). La fracción orgánica se extrae con Na2CO3 al 15 % (3 porciones de 5 ml cada una).

El extracto acuoso alcalino (4) se acidula con HCl 1:1 ¡PRECAUCIÓN! porqué se produce

espuma, hasta que precipita el producto. Se filtra y se seca a aire. Se le determina rendimiento y punto de fusión. NOTAS:

(1) Ver que la solución esté alcalina con papel pH. (2) Si se agrega exceso de agua, puede disolver el producto. (3) Comprobar que la solución sea ácida con papel pH. (4) Comprobar la alcalinidad de la solución con papel pH.

∗ Si no se observan las notas anteriores, puede obtenerse un resultado negativo es esta

práctica.

CUESTIONARIO.

a) ¿Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el fenol? b) ¿Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el ácido monocloroacético?

c) ¿Qué sucede, si la mezcla de reacción no contiene la suficiente cantidad de hidróxido de

sodio al iniciarse la reacción?

d) Escriba un diagrama de separación que nos indique el proceso de purificación del ácido fenoxiacético.

e) ¿Qué producto queda en el éter después de efectuar la extracción con Na2CO3 acuoso?

f) ¿Qué pH tiene la fracción orgánica? ¿Qué sustancia contiene?

g) ¿Qué pH tiene la fracción acuosa? ¿Qué sustancia contiene?

h) ¿Qué tratamiento se les deberá dar a cada una de estas fracciones, para descartarlas en el

drenaje?

BIBLIOGRAFÍA.

- Brewster R. Q. y Vanderwerf C. A. Mc. Ewen, W. E. Curso Práctico de Química Orgánica, 2ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), pp. 215-217.

- Cremlyn, R. J. W. and Still, R.H. Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic

Chemistry. Heinemann Educ. Books Ltd. London 1976.

- R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica. 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México .1976.

- Allinger N. L. et al. Química Orgánica, Ed. Reverté S.A. España. 1975.

SINTESIS DE WILLIAMSON

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FENOXIACETICO

Fenol NaOH

Ác.Monocloroacetico

1)Agitar 5 minutos 2)Calentar a B. M. 40 min.

3)Enfriar 4)Diluir y llevar a pH = 1

Mezcla de

reacción

5) Éter etílico

FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA

6)Lavar con aguaFASE ACUOSA

FASE ORGÁNICA

NaCl +

HCl

D1

Fase Acuosa

D2

Ác. Fenoxiacetico Ác. Hidroxiacetico

Fenol

7) Extracción Na2CO3

FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA

Sal sódica de los Ácidos Hidroxiacetico

y Fenoxiacetico

Éter etílico +

Fenol8) + HCl 1:1

9) Filtrar

LÍQUIDO SÓLIDO

D3

HCl + Ác. Hidroxiacetico

Ácido Fenoxiacetico

D4

D1,D2 y D4: Mezclar las tres soluciones. Dependiendo del pH resultante, termine de neutralizar estos desechos. Filtrar si hay sólidos y viértase la solución al drenaje.

D3: Recupérese el disolvente por destilación, separando los posibles sólidos por filtración. Las colas de destilación y los sólidos se mandan a incinerar