povrchové napětí viskozita plynů a kapalin tepelná...
TRANSCRIPT
povrchové napětí
viskozita plynů a kapalin
tepelná vodivost plynů a kapalin
difúzní koeficient v plynech a roztocích neelektrolytů
příklady na procvičení
POVRCHOVÉ NAPĚTÍ
• POVRCH KAPALINY – mezifáze s vlastnostmi mezi vlastnostmi kapaliny a plynu
• na molekuly v povrchové vrstvě působí nestejné síly – za normálních podmínek ( ) jsou
molekuly silně přitahovány ve směru do kapaliny a slabě směrem do plynu
• kapalina má snahu zaujímat co nejmenší povrch
(rovnováha – minimální plocha ..Gmin)
• Povrchové napětí je definováno jako práce potřebná k zvětšení plochy vydělena plochou, která při tom
vznikne navíc.
• termodynamická definice povrchového napětí :
rozměr energie/plocha ..J/m2
• povrchové napětí = síla, která působí kolmo na délku myšleného řezu povrchem, dělená touto délkou,
a která leží v tečné rovině k povrchu v daném bodě.
rozměr N/m2 tabelováno mN/m
• využití např. Bondovo, Mortonovo, Weberovo číslo
porovnání vlivu gravitačních a povrchových sil,
vliv setrvačných a povrchových sil
L
F
lg
p,TS
G
20oC σ [mN/m]
org. látky 20-40
voda 72,8
rtuť 484
2gLBo
2LvWe
32
4
gMo
3
POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - měření
Čisté látky:
• metoda kapilární elevace
(statická metoda)
• odtrhávací metody (semistatické m.) – pomocí velmi
přesných vah je měřena síla, potřebná k odtržení
tenkého Pt-Ir prstence (metoda du Noüyho) nebo tenké
destičky (Wilhelmyho metoda) od fázového rozhraní
• metoda maximálního přetlaku v bublině - v kapalině se
díky přetlaku p vytváří na konci kapiláry bublina plynu.
Přetlak v bublině je roven součtu hydrostatického tlaku a
tlaku potřebného k překonání povrchového napětí.
• analýza profilu kapky nebo bubliny (ADSA)
kr
F
p
4
cos2
gRh BA
Rghp l
2
POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - odhad
a
rb
rlb
a
rb
rlvl
vl
T
T
M
P
T
T
MP
1
1
1
1
4
4/1
Macleod – Sudgen
l..kapalina, v..pára, M..g/mol
P..tzv. parachor (tabelováno pomocí příspěvků
na jednotlivé atomy)
a…0,31 (alkoholy 0,25, uhlovodíky a ethery 0,29)
TKS
Pro nepolární látky
chyba do 5%
2950,1
1
101325,0ln15551,0
19/113/13/2
rb
krb
rkk
T
pTQ
TQTp
Závislost na teplotě
Eötvös
k = 2,1e-7 J/K.mol2/3
Ramay - Shields
3/2
3/2
6
V
TTk
V
TTk
c
c
povrchové napětí v systémech alkohol - voda
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
w(alkohol) (%)
sig
ma (
mN
/m)
V-propanol
V-2-propanol
B-methanol
B-ethanol
POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - směsi
b
xlog,
w
14401
Velmi zředěné vodné roztoky – Szyszkowského rovnice
x < 0.01
w…voda, x..molární zlomek druhé složky, b ..empirická konstanta (tabelováno)
iix
vodné roztoky povrchově aktivních látek
Povrchově aktivní látky (surfaktanty, tenzidy):
• snižují povrchové (nebo mezifázové)
napětí
• samovolně se koncentrují na fázovém
rozhraní
• podle struktury se dělí na anionické,
kationické, neionické a amfoterní
• při vyšší koncentraci vytvářejí micely
• při koncentraci nad CMC (kritická micelární
koncentrace) se povrchové napětí
nesnižuje
• princip mytí:
7
Dynamické POVRCHOVÉ NAPĚTÍ
8
Dynamické POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - SDS
surfaktant (DTAB, c = 3 g l-1)
5400 fps
100 ms
Db = 0,8 mm
Vliv surfaktantů na interakce bublin a částic
o Změna koalescence bublin → důležité pro popis vícefázových systémů
o Značný vliv na interakce bublin a částic – např. adheze bubliny na hydrofobní
povrch
voda
pohyb malých bublin
čistá voda = mobilní povrch kontaminovaná voda = imobilní povrch
Db = 0,7 mm
Ub = 16 cm/s Db = 0,7 mm
Ub = 8 cm/s
viskozita…charakterizuje odpor tekutiny (plynu nebo kapaliny) proti proudění. Je definována jako veličina, která udává poměr mezi tečným napětím xy a gradientem rychlosti:
je dynamická viskozita udávaná v Pa.s nebo N.s.m-2. Podíl dynamické viskozity a hustoty se nazývá kinematická viskozita (m2.s-1). Viskozita charakterizuje vnitřní tření v tekutině, pro ideální kapalinu i ideální plyn je viskozita nulová. Obecně se uvažuje závislost viskozity na teplotě a tlaku, u směsí hraje významnou roli i složení. Pro určité typy látek, které se nazývají nenewtonské kapaliny, není viskozita za dané teploty a tlaku konstantní, ale závisí na gradientu rychlosti nebo deformaci (závislost tečného napětí na změně rychlosti pak není lineární).
VISKOZITA PLYNŮ A KAPALIN
dy
duxxy tečné
napětí gradient rychlosti xpTf ,,
Vliv teploty
Vztahy buď pro kapaliny nebo plyny 11
VISKOZITA PLYNŮ … normální tlak metody odhadu
2
210.669.2
V
MT
1/ Chapman – Enskogova metoda (nepolární látky)
vychází z molekulárně statistických představ o chování molekul
η viskozita (uPa.s), M (g/mol), σ srážkový průměr (nm) a Ω kolizní viskozitní integrál
ΩV kolizní viskozitní integrál - Lennard-Jonesův potenciál - aproximace
kTT
eeTTTV
*
*43787.2*77320.014874.0
16178.252487.0
*
16145.1
Tzv. Neufeldův odhad - chyba do 1.5% /k a σ z dat o LJ potenciálu nebo odhady
ko Tk 75,0
31
12/1 kV
Hirschfelder:
[Vk – cm3/mol]
Nelze pro: H, He, F, Br, I, amoniak, voda methanol
3/1
R27,0
12
1
K
K
p
T
12
VISKOZITA PLYNŮ … normální tlak
3
2
2
k
Chapman – Enskogova metoda (polární látky) Úprava vztahu pro polární látky Bezrozměrný parametr
μ dipolový moment (N0.5m2), M (g/mol), σ srážkový průměr (nm) a interakční energie (viz LJ) 1 debye = 3.162e-25 N0.5m2
ΩV kolizní viskozitní integrál - Stockmayerův potenciál - aproximace
*
22.0
TLJST VV
/k a σ z dat o exp.potenciálu nebo odhady
bb
b
b
TV
V
Tk
23
3/1
2
2
10.94,1
3.11
001585.0
3.1118.1
Vk – cm3/mol
σ - nm
μ - debye
13
2
210.669.2
V
MT
2/ Stiel – Thodosova metoda vychází z teorému korespondujících vztahů nepolární látky: polární látky s vodíkovou vazbou (Tr < 2) polární látky bez vodíkové vazby (Tr < 2.5)
5.1564.1 94,0
0 rr Tpro
T
5,1
67,158.48177.0 85
0
rr Tpro
T
45
0 55.055.70460.0
kr zT
32
0 29.090.1460.0
kr zT
η viskozita (uPa.s) chyba: polární l. 3%, nepolární 2%, selhává pro H, He
14
3/22/16/1 kk pMT
p..Mpa. T..K, M…g-mol
VISKOZITA PLYNŮ … normální tlak
Podle kinetické teorie viskozita ideálního plynu nezávisí na tlaku
reálné plyny….závislost je nutné uvažovat pro vyšší tlaky
Složité (ale doporučované metody): Lucas, Chung (do 10%)
Jednodušší metody:
1/ Jossiho metoda (nepolární látky)
ηo …viskozita plynu za nízkého tlaku uPa.s pk..atm, T..K, M…g-mol
VISKOZITA PLYNŮ … vyšší tlak
432410 093324,040758,058533,023364,00230,11 rrrr
3/22/16/1 kk pMT
Stiel – Thodosova metoda (polární látky)
739,1
111.1
63,0045,90607,09.01.0
656,11.0
r
o
r
r
o
r
pro
pro
15
V
Vk
k
r
VISKOZITA PLYNŮ … směsi
21
2
41
21
0
0
1
,1
00
1215.0
1
j
i
i
j
j
iij
N
iN
ijj i
jji
i
MM
M
M
kde
x
x
směsi nepolárních látek bez H, He…..chyba 1.1%
ostatní směsi…3%
16
VISKOZITA KAPALIN Pro kapaliny neexistuje odhadová metoda založená na teoretickém základu, jsou
pouze empirické metody s řádovou !!! přesností
1/ Orrick + Edbar
pro Tr<0.7
η…mPa.s,
ρ hustota při 20oC v g/cm3,
M..g/mol
průměrná chyba 20%,
maximální i více než 100%
T
BA
M
ln
i
i
ii
i
i BBAA
17
2/ Letsuov + Stiel
Tr : …. 0.7 – Tk
vychází z teorému korespondujících stavů
10
230309,1725,3648,210 rr TT 231
933,539,13425,710 rr TT
32
21
61
03793,0
kk pMT
η…mPa.s, M..g/mol, pk…MPa
průměrná chyba 15 - 20%,
3/ Tejo
Pro kapaliny a směsi kapalin
Musíme mít data o 2 referenčních látkách (s podobným chováním)
12
12
11
lnlnlnlnrr
rr
rr
2
12
13
2
MTV kk
VISKOZITA KAPALIN … směsi
18
2211 lnlnln xx
222111 lnlnln mmm VxVxV
různý průběh – maximum, minimum, extrém, esovitý průběh
Kendall + Monroe
Eyring
Uvedené
metody jsou
nevhodné pro
nenewtonské
kapaliny
TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ A KAPALIN
TEPELNÁ VODIVOST … charakterizuje schopnost látky vést teplo
Tok tepla gradient teploty
Vliv teploty Vztahy buď pro
kapaliny nebo plyny
19
dy
dTq y Fourierův zákon ….homogenní, isotropní prostředí,
ustálený stav
λ …W/m.K
20
TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ ….normální tlak
1/ Euckenovy korelace
Vychází z molekulárních představ
Pro jednoatomové plyny (pouze translační stupně volnosti)
Víceatomové plyny
2/ Stiel + Thodos ….nepolární plyny
chyba 10%
3/ Bromley
C…J/K.mol, Hv…..J/mol, V…..cm3/mol, b…při Tb
relativně přesná, chyba 6%
5,200
0
VmC
M
o
VmCRM
4
90
0
λo…(při norm.tlaku) mW/m.K, ηo…uPa.s , M..g/mol
CoVm ideální plyn ,
průměrná chyba 10%
0
0
0
15,1R03,2 VmCM
vnrrotvibtr CCCCM
5,2
0
0
30,1
ln31,863,36
7165,0
b
b
b
vb
V
TT
H
21
4/ Chung
Vychází z TKS
λo…(při norm.tlaku) mW/m.K, ηo…uPa.s , M..g/mol
β…..nepolární dle vztahu, polární podle tabulky, odhad 0,758
chyba 5%
R75,30
0
M
06,16366,0
26665,0061,128288,0215,01
Z
Z
5,10
R
CVm 23168,17109,07862,0 25,100,2 rTZ
22
TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ ….vyšší tlak
TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ ….směsi
Stiel + Thodos p nad 1 Mpa
redukovaná hustota…pomocí RK stavové rovnice
chyba do 5%, lze i pro směsi (pseudokritické veličiny)
12696,0
5,0
535,050
rez
pro
k
r
069,12523,0
25,0
67,050
rez
pro
k
r
016,205733,0
8,22
155,150
rez
pro
k
r
32
21
61
kk pMT
N
iN
ijj
jji
i
xi
xA1
,1
0
0
1
j
i
j
i
ij
ji
ij
MM
MM
M
M
A
18
1
065,1
2
41
21
0
0
VVkkr
23
TEPELNÁ VODIVOST KAPALIN
Pouze empirické metody, nepříliš spolehlivé
1/ empirické metody
2/ teorém TKS
3/ příspěvkové metody
1/ Sato
Chyba 12%
2/ Tejo TKS s 2 referenčními látkami
lze i pro směs
M..g/mol, V…..cm3/mol,
3/ Nagvekar + Daubert
Příspěvková metoda Bensonova typu
3
2
32
1203
1203105,1
k
b
r
TT
T
M
12
12
11 rr
rr
rr
32
32
21
kk TVM
Fluid Thermal Conductivity (W/m K)
Acetic acid 0.193
Acetone 0.180
Alcohol, ethyl (ethanol) 0.171
Alcohol, methyl (methanol) 0.202
Alcohol, propyl 0.161
Ammonia, saturated 0.507
Aniline 0.172
Benzene 0.167
n-Butyl alcohol 0.167
Carbon Disulfide 0.161
Carbon Tetrachloride 0.104
Castor Oil 0.180
Chloroform 0.129
Decane 0.147
Dodecane 0.140
Engine Oil, unused 0.145
Ether 0.130
Ethyl acetate 0.137
Ethylene Glycol 0.258
Freon refrigerant R-11 0.093
Freon refrigerant R-12 0.071
Glycerine 0.285
Medicinal paraffin 0.127
n-Heptane 0.140
Hexane 0.124
Isobutyl alcohol 0.134
Kerosene 0.145
Methyl alcohol 0.212
Methane (93.2 K) 0.2153
n-Octane 0.147
n-Pentane 0.136
Nitrogen (69.1 K) 0.1511
Oil, cylinder 0.152
Oil, transformer 0.136
Phenol 0.190
Propylene glycol 0.147
n-Propyl alcohol 0.168
Toluene 0.151
Turpentine 0.128
Water, Fresh 0.609
Xenon (173 K) 0.07
24
DIFUZNÍ KOEFICIENT v binárních systémech
1. Fickův zákon,
hustota difuzního toku je úměrná je gradientu koncentrace
Plyny: D roste s teplotou (shoda s kinetickou teorií plynů)
v oblasti nízkých tlaků je D nepřímo úměrný tlaku
Směsi : pokud je jedna složka přítomna jen ve velmi nízké koncentraci… D podle „rozpouštědla“
ve vyšší koncentraci se D výrazně mění
Plyny při nízkém tlaku
1/ Chapman + Enskog pro nepolární látky
D…m2/s, M…g/mol, p…MPa, kolizní průměr σ12 um
Difuzní kolizní integrál
odhad
Chyba 7%
Polární látky: δ viz viskozita
dz
dxcDJ x 1
121
21
21
2
12
23
10
21
21
2
12
12 10.8825,183
MM
MM
p
T
MM
MM
n
kTD
DD
12
*
*89411,3*52996,1*047635,015610,0
76474,103587,119300,0
*
06036,1
kTT
eeeTTTTD
2112 2
2112
bTk
15,1 31
118,0 bV
12
2
12
8941135299610476350156100
190764741035871193000060361
kTT
T
,
e
,
e
,
e
,
*T
, *
**T,*T,*T,,D
25
2/ Wilke + Lee
Doporučováno pro směsi org.látek ve vzduchu D..m2/s
vzduch: M=28,97 g/mol, Vm = 29,9 cm3/mol, ε/k = 97,0 K, σ = 0,362 nm.
Chyba 8%
Vliv teploty
podle kinetické teorie plynů
Vícesložková směs
KAPALINY
Spolehlivá odhadová metoda pro difuzní koeficient v kapalných směsí neexistuje
Výjimka: silně zředené roztoky…obdoba nekonečně zředěných roztoků
21
21
2
12
23
12
`
MM
MM
p
TBD
D
21
2110 506,021,210`MM
MMB
2
3
1
2112212
T
TTDTD
14
4
13
3
12
2
11
1
D
x
D
x
D
x
xD sm
Příklad 12 - 1
Odhadněte viskozitu ethanolu (g) při 100oC a nízkém tlaku.
Exp: 10.85 uPa.s
Data: μ = 1.67 debye
Příklad 12 - 2
Odhadněte tepelnou vodivost směsi ethylenu (50%) a oxidu uhličitého při teplotě 42oC a tlaku 10.13 Mpa.
exp: 55,9 mW/M.K
Příklad 12 - 2
Odhadněte difuzní koeficient o-chlortoluenu (1) ve vzduchu (2) při teplotě 25oC a tlaku 0,1 MPa.
Data:
1 – M=126,59 g-mol, Tb = 432,1 K, Vmb = 134,7 cm3/mol
2 – M=28,97 g/mol, Vm=29,9 cm3/mol, eps/k=97,0K, sigma=0,362nm.
PŘÍKLADY K PROCVIČENÍ