Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 371

Polyacrylamid enth~lt. Die PeakhShen sind den Konzentrationen linear proportio- nal. Der relative Felfler ist kleiner als ~: 3 ~ -- Bei der Ckronopotentiometrie yon Nitrilotriessigsiiure im pH-Bereich zwischen 1,9 and 2,4 wird fiir die chronopoten- tiometrische Konstante 400 tzA- see ~h em -2 �9 raM-1 gefunden. Aus der Sandschen Gleichung erreclmet man flit den Diffusionskoeffizienten 0,55 �9 10 -5 cm 2 �9 sec -1 bei n = 2. Die Gerade E = / [log (1~ - - 1/t-/I/~)] hat eine Steigung yon 80 • 3 inV. Aus voltammetrischen Messungen ist ferner ersichtlich, dag die PeakhShen sich linear mit der Spannungssteigerungsrate (zwischen 0,15 und 0,25 V/min) gndern und dal~ eine irreversible Elektrodenreaktion mit einem 2-Elektronenfibergang vorliegt.

[1] Japan AnMyst 15, 452--458 (1966) [Japanisch]. (Naeh engl. Zus.fass. ref.) Dept. Chem., F~c. Sci., Osaka City Univ., Sumiyoshi-ku, Osaka (Japan). H. MomEsr

Eine Studie iiber LeitNhigkeitstitrationen yon ladungsiibertragenden Komplexen in Liisung yon F. GVTMAI~I~ lind H. KEYzEI~ [1] entwiekelt eine frfiher beschriebe- ne Methode [2] welter. Bei Zugabe eines Elektronendonators zu einem Accepter im gleichen inerten L0sungsmittel mit geeigneter hoher DK bilden sich ladungs- iibertragende Komplexe. Diese Komplexbildung kalm konduktometrisch verfolgt werden, da beim Leiff~higkeitsmaximum ein stSchiometrisches Verh~ltnis zwisehen Donator und Accepter besteht. Die Verff. definieren einen neuen Begriff, den mola- ren Leitf~higkeitskoeffizienten a~ = (1/c~M) �9 (a~, - - ao)/ao, wobei ~ die gemessene maximale Leitfghigkeit, eo die linear extrapotierbare Gmmdleitfghigkeit beim Konzentrationsverhiiltnis im Maximum, d.h. diejenige Leitfiihigkeit ist, welehe in Abwesenheit jeglicher Weehselwirkung ausschlieBlich bei der Vermisehung der Dona- tor- und AeeeptorlTsung erhalten wird, M die molare Konzentration der TitrierlSsung (entweder des Donators oder des Accepters) beim LeitfEhigkeitsmaximum, ~ die Dissoziationskonstante des Komplexes. Von 11 Komplexen sind die ~ - W e r t e angegeben mit ihrer StTchiometrie und dem LSsungsmittel, yon einigen sind die Titrationskurven abgebildet. MSgliche StTrungen dutch Weehselwirkungen einiger LSsungsmittel werden erwi~hnt und elektronentheoretisehe ~berlegungen fiber die Donator-Aeceptor-Reaktionen angestellt. Dabei sind aueh Beziehungen zwischen den az~-Werten und ESR-Daten aufgezeigt.

[1] Electrochim. Acta 11, 1163--1169 (1966). Dept. Physic. Chem., Univ. New South Wales, Sidney, N. S. W., (Australien). -- [2] GVT~A~rN, F., u. I-I. Kv.u Electroekim. Acta 11, 555 (1966). H . G . EULE~6~u,I~

Potentiometrisehe Titrationen mit Ionentauseher-Membranelektroden. Theoreti- sche Aspek te ein/acher F~lun~s t i t ra t ionen geben F. P. I J S S ~ G und E. vA~ D~L~N [1]. Membranelektroden lassen sich mit Glaselektroden vergleichen und k6nnen nach ihrer Zusammensetzung, Homogenit~t (mit oder ohne Bindemittel) und ihrer selek- riven Permeabilitiit in Klassen eingeteilt werden. Ionentauscher-Membran- elektroden lassen sich zur Endplmktsbestimmung in aeidimetrischen und FMlungs- titrationen heranziehen. Beim Modell nach TEO~LL [2] tmd M~YE~ u. SIEV~RS [3], einem Netz mit fixierten Ladungen, besteht das Membranpotential aus drei Anteilen: 2 Potentialsprfinge an der Membrangrenze mad tin Diffusionspotential innerhalb der Membran. Die Phasengrenzen(Donnan)-potentiale sind Gleichgewichtspotentlale, nicht aber das Diffusionspotential. Unter den Bedingtmgen: a) keine Fliissigkeits- bewegung durch die Membran, b) konstante Diffusions- and Aktivi~iitskoeffizienten imnerhMb der Membran, c) Diffusion als geschwindigkeitslimitierende Stufe, warden mit einem Rechenprogramm die Titrationskurven ftir folgende Systeme an Kation- und Aniontauscher-Membranen berechnet:

N+Y - + A+B--+ AY ,~ + N+B - N+Y - + A+B--+ NB $ + A+u -

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372 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

wobei als ]~eferenzlSsung M+X - diente. Die Diffusionskoeffizienten der Ionen wurden zwischen 1--24.10 -G em2/sec variiert. In spateren Bublikationen sollen die gereelmeten Kurven mit experimentellen Daten verglichen werden. [1] Anal. Chim. Aeta 86, 166--179 (1966). Analyt. Dept., Chem. Lab., Free Univ., Amsterdam (Niederlande). -- [2] T]~om~r,L, T. : Z. Elektroehem. 55, 460 (1951). -- [3] MEYER, K. H., u. J. F. SIEV]~RS: Helv. Chim. Aeta 19, 649, 665, 987 (1963).

B. I~. GLVTz

Analytisehe Aspekte der Chronopotentiometrie. J . J . LINGA~ [1] setzt sich kritisch mit der ]~edeutung der Chronopotentiometrie ffir analytische Zwecke aus- einander. Er gibt eine kurze Besehreibung der Methode tmd der Versuchsanordnung. Die mathematische Behandlung der t)bergangszeit in Abh/~ngigkeit yon versehie- denen Parametern ffir ebene und gekrfimmte Elektroden wird aufgezeigt. Ein sehr zu beachtender Faktor ist die Abh~ngigkeit der ~bergangszeit yon in der LSsung vorhandenen anderen Ionen. Ein Vergleieh der Chronopotentiometrie mit der Gleiehspannungspolarographie zeigt, dab letztere auf dem Gebiete der Analytik iiberlegen ist. Die Bedeutung der Chronopotentiometrie scheint auf dem Gebiete der Aufkl~rung yon Elektrodenvorg~ngen zu liegen, die Anwendung auf analytisehe Probleme diirfte besehri~nkt bleiben. [1] Analyst 91, 1--9 (1966). Dept. Chem. Harvard Univ., Mass. (USA). G. G~ITz~E~

Eine vereinfaehte Methode zur Endpunktsindikation bei der Coulometrie mR konstantem Strom beschreiben W. A. AL]~XAND~R, D. J. Bi~OLAY und A. MC- MXLLAN [i]. Es ist fibiieh, den Endpunkt einer coulometrischen Bestimmung mit zwei Elektroden zu indizieren, wobei eine der Elektroden Bezugselektrode und die andere eine Meta]l- oder Glase]ektrode ist. Verff. benutzen bei der Titration yon Chromationen und S~ure-Base-Titrationen die Generatorkathode gleiehzeitig als Indieatorelektrode und erzielen damit eine Vereinfachung der Mel3einriehtung. Die Bestimmung geht so vor sich, dab nach tier Unterbreehung des Generatorstroms der nun zwischen Bezugselektrode und Indicatorelektrode flieBende Strom auf Null kompensiert wird und sofort das Elektrodenpotential mit einem RShrenvoltmeter gemessen wird. Man erhilt eine Potential-Zeitkurve mit einem Potentialsprung im Xquivalenzpunkt. Bei der Titration yon z.B. 5,12 �9 10 -5 Aq Salzsaure werden 98,8 ~ der vorgegebenen Sauremenge wiedergefunden. [1] Analyst 90, 504--506 (1965). Dept. Chem., Univ. Strathclyde, Glasgow (GroB- britannien). H. M o ~

Die Chronoeoulometrie befaBt sieh mit der Messung der Ladung, die durch die Grenzsehicht Elektrode-Elektrolyt flieBt, wenn das Potential yon Werten bei denen kein Strom flieBt, zu solehen, bei denen ein Faradayscher Strom flieBt, erh5ht wird. Diese Methode wird mit verschiedenen Namen bezeiehnet, doch scheint der Name ,,Chronocoulometrie" der geeignetste zu sein. Gemessen wird die Ladung in Abhin- gigkeit yon der Zeit. F. C. A~so~ [1] setzt sieh mit den abgeleiteten Beziehungen flit die Abhingigkeit tier Ladung yon der Zeit auseinander und sch1~gt neue MeBmetho- den, die exaktere Ergebnisse liefern, vor. So z.B. die Zweisehritt-Chronoeoulometrie (Double Potential-Step Chronoeoulometry). Das Prinzip dieser Methode besteht darin, da$ man wieder zum Ausgangspotential zuriiekkehrt. Diese Methode soll die Bestimmung der Anwesenheit geringster Spuren adsorbierbarer Substanzen in L6sung ermSglichen. [1] Anal. Chem. 88, 54--57 (1966). Calif. Inst. Teetmol. Pasadena, Calif. (USA).

G. GI~ITZNEI~