potenciometría fundamentos.ppt

8/17/2019 Potenciometría fundamentos.ppt

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Introducción a la

Química

Electroanalítica

Septiembre 2008


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Química Electroanalítica

La química electroanalítica abarca

los métodos analíticoscuantitativos basados en lamedida de las propiedades

eléctricas de una disolución delanalito cuando forma parte deuna celda electroquímica


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Ventajas de los métodos electroanalíticos

Las medidas electroanalíticas a menudo

son específicas para un estado deoxidación particular de un elemento dado. Ejemplo det. de !e"###$ % !e"#V$

La instrumentación es relati&amente barata'roporcionan información sobre las

acti&idades de las especies (uímicas


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Reacción electroquímica

- Definición: )eacción basada en una transferencia de e- "Reacción

redox $

* Tipos:

+$ Homogénea: ,ransferencia electrónica directa de una

especie a otra

2$ Heterogénea "celda electro(uímica$ ,ransferenciaelectrónica de una especie a otra a través de un conductor "los

electrodos$

Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas


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!elda Electro(uímica


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!onducción en una celda electro(uímica

Los electrones se mueven a través delconductor, del Zn hasta el Cu

Migración de cationes y aniones: iones Zn migran del electrodo y los aniones

sulfato y los hidrogenosulfato se mueven haciaél; en el otro lado los iones Cu se mueven haciael electrodo y los aniones se alejan de él !n el

"uente salino la electricidad es trans"ortada"or migración de los iones # hacia la derecha ylos iones Cloruro hacia la i$quierda; "or lotanto todos los iones de las tres soluciones"artici"an en el %ujo de la electricidad


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!onducción en una celda electro(uímica

!n la su"er&cie de los doselectrodos ocurre tercer "roceso :una reacción de o'idación o unareducción "ro"orciona elmecanismo "ara que la conducción

iónica de las soluciones se aco"lecon la conducción electrónica delos electrodos "ara dar el circuitocom"leto de movimiento de carga


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* Electrodos en una celda electro(uímica

+$ C-todo El (ue cede e*

→ curre la r educción → Sesit/a a la dereca

2$ Ánodo El (ue toma e*→ curre la oxidación → Se

sit/a a la i1(uierdan0 3 n24 "+5$ 33 !u24 "+5$ 3 !u0

Generalidades sobre las técnicas

electroanalíticas


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A) Según la situación física de los

electrodos

+$ Sin unión líquida "E363E$ 7mbos

electrodos introducidos en una misma disolución

2$ Con unión líquida "E36+33623E$ !ada

electrodo en una disolución → Es necesario

cerrar el sistema eléctrico " puente salino o

membrana porosa$

Tipos de celdas electroquímicas


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!elda electro(uímica sin unión lí(uida


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) Según la fuente generadora del potencial

+$ Celda gal!"nica La ∆E entre los electrodos es

debida a una reacción redox (ue se produce en la

disolución "si se produce corriente eléctrica → al terminar la

reacción ∆E = 0 $

2$ Celda electrolítica La ∆E la produce un

generador de corriente externo → 'ro&oca unareacción redox

Tipos de celdas electroquímicas


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* Definición: 9enómenos de transporte de las

especies en disolución (ue se ori:inan como

consecuencia de la reacción electroquímica

#mportancia → 6eterminan la &elocidad de

la reacción

Fenómenos de transporte

en una celda electro(uímica


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* $ormas de transporte:+$ %igración: 5o&imiento de las especies

cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico →

7fecta a todos los iones

2$ Difusión: 5o&imiento debido al gradiente de

concentración (ue se establece → Sólo afecta a la

especie electrolítica "del centro acia los electrodos$

;$ Con!ección: 5o&imiento establecido por

cualquier otro gradiente "E!"# $ a$

&a agitación e!ita la difusión ' la con!ección

Fenómenos de transporte en una celda electroquímica


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1) Definición: 'otencial de una celda formada por el electrodo

en cuestión actuando como c-todo % un electrodo de

idrógeno "de referencia$ (ue act/a como -nodo

* 'otencial normal de electrodo "E0$ 'otencial deelectrodo cuando las acti&idades de todos sus reacti&os %

productos son la unidad

*


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"onta#e para la determinación del potencial de electrodo


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Potenciales normales de electrodo


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$n teoría

Ecelda > Ec-todo * E-nodo

$n realidad

Ecelda > Ec-todo * E-nodo "± Eunión lí(uida ± Ecaída ómica ± Etranf. de

masa. ±

Etransf. de car:a$

Potencial de una celda electroquímica


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'obretensión

% !orresponde a una celda electrolítica → E "teórico$

& E "real $ → ?a% (ue suministrar m%s volta!e del

esperado para producir la reacción redox

' % !orresponde a una celda galv%nica → E "teórico$ (

E "real $ → El &oltaje de la pila es menor del esperado

Potencial de una celda electroquímica


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Definición: 'otencial (ue se produce en la interfase

de dos disoluciones de distinta concentración

como consecuencia de la separación de car:as (ue

se produce debido a la distinta velocidad de

difusión de las especies car:adas

%inimi(ación: @tili1ando puente salino con

ele&ada concentración de sal % movilidadessimilares de sus iones constitu%entes "e!"# (isolución de)*l saturada$

Potencial de unión líquida


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Definición: 'otencial (ue se produce

como consecuencia de la resistencia delos iones al movimiento " E > # ⋅ ) $

# #ntensidad de corrienteR% Resistencia de la disolución al pasode corriente

Potencial de caída omica


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Potencial debidos a *enómenos

de polari+ación

olari(ación o sobretensión de un

electrodo@n electrodo est- polari1ado cuando

su potencial "el medido$ no es el de

equilibrio "el teórico$


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1) olari(ación por transferencia de masa

Se produce por(ue la velocidad de transferencia demasa, $specie o-idada% .esde el seno de la disolución

asta el electrodo, $specie reducida% .esde el electrodo asta el seno

de la disolución

es finita → !ondiciona la reacción redox en eseelectrodo

Potencial debidos a *enómenos de polari+ación


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Potencial debidos a *enómenos de polari+ación

2) olari(ación por transferencia decarga

Se produce por(ue la velocidad de transferenciade car:a* 6esde el electrodo a la especie oxidada o* 6esde la especie reducida al electrodo

es finita → !ondiciona la reacción redox en eseelectrodo


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Ejemplo

, Tenemos una disolución de *n+, en medio "cido /!)

, reparamos una celda electrolítica apropiada

, 0i miramos los potenciales de electrodo ocurre que

E-*n+,

).E-H ,

) → E-*n+,

)celda.E-H ,

)celda → El H ,

tiene m"stendencia a reducirse /2! 2e, !2)

, 0in embaro en la pr"ctica se e que es el Zn2 el que se

reduce /Zn2 2e, Zn)

/ E0plicación: $l $/!

)trans*3 de cara(( $/Zn2

)trans*3 de cara → 4asobretensión es lo su*icientemente ma5or como para que

$/Zn2)celda($/!)celda → $s el Zn2 el que se reduce


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"étodos $lectroquímicas

Los métodos electroanalíticos se di&iden en

dos :randes :rupos 5étodos (ue tienen lu:ar en la interfase delelectrodo con la fina capa de disoluciónad%acente.

5étodos basados en fenómenos (ue tienenlu:ar en la disolución % en los (ue se intentane&itar los fenómenos de las interfases.


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Técnicas electroquímicas m"s utili(adas

(écnicas am"erométricas Los métodos amperométricos se basan en

la medida de la cantidad de corriente que

uye cuando se aplica un voltajeconstante al electrodo de medida.

(écnicas "otenciométricas Los métodos potenciométricos se basan

en la medida del potencial de las celdaselectroquímicas en ausencia de corriente.


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"étodos $lectroanalíticos

$n la inter*aseelectrodo6solución%

$st7ticos /sin corriente) Potenciometría

.in7micos /con corriente)Culombimetría8mperometría $lectroraimetría


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"étodos electroanalíticas


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PotenciometríaGeneralidades

+$ $undamento: 5edir la ∆E (ue se establece entre dos

electrodos

a$ @n electrodo de 1eferencia 'otencial conocido +

cte → #nsensible a la composición de las disolucionesb$ @n electrodo #ndicador 'otencial dependiente de la

composición de analito en la disolución


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PotenciometríaGeneralidades

2$ ,écnica de corriente nula "#>0$ → La especie

electroacti&a no se transforma

;$ Equipoa$ Electrodo de Referencia

b$ Electrodo Indicador

c$ (ispositivo para medir

el potencial


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a$ *%lculo directo de concentraciones → @so

directo de la ecuación de =erst "E celda = E Ind - E ref $→

Errores debidos a los Eunión lí(uida Ecaída ómica etc.* Respuesta r%pida → Sistema de control en

línea " p"e" medida de p, $

* Se usa para determinar ctes de e(uilibrio

" p"e" cte de acide $

Aplicaciones


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b$ &aloraciones potenciométricas → 5edimos $celda "tras cada adición de &alorante$ → 2o

errores debidos a los Eunión lí(uida Ecaída ómica etc.

* Sir&e para todo tipo de &aloraciones "ac-base.

redox. etc .$

* Atil cuando los indicadores fracasan " p"e" en

disoluciones coloreadas$ % adem-s es menos sub!etiva

(ue estos

* 'ermite automatiar la &aloración

Aplicaciones


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$lectrodos de re*erencia

Características principales

a) #nsensi3le a cambios de concentración en la

disoluciónb) $"cil de preparar

c) otencial de equili3rio debe alcan+arse

r"pidamente

d) 2o su#eto a *enómenos de polari(ación


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Electrodos de 1eferencia

4os electrodos de Re*erencia sonsemiceldas de potencial conocido %

constante (ue se utili1an junto a otrasemicelda para componer una celda %obtener una diferencia de potencialproporcional a la acti&idad de la

sustancia a medir.


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4os electrodos de Re*erencia debencumplir con los si:uientes re(uisitos 6ebe ser re&ersible % obedecer a la ecuación de

=ernst. 'resentar un potencial constante en el tiempo. Vol&er al potencial ori:inal después de aber

estado sometido a corrientes pe(ueBas. 'oca &ariación frente a los cambios de

temperatura.


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4os electrodos de Re*erencia comunesson% $lectrodo de !idróeno6ión !idróeno

$lectrodo de Calomelanos?: 3 ?:2!l2 /sat3)9 C!l "x 5$33

$lectrodo Plata6cloruro de plata 7: 3 7:!l "sat$ C!l "x5$33


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$lectrodo de idróeno6ión idróeno !onsiste en un electrodo de 't en una

solución de ?!l con idró:eno a presiónatmosférica (ue borbotea sobre la superficiede 't. La reacción de la semicelda es

?D ? 4 e,

$ste electrodo se considera elelectrodo est7ndar3


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Electrodo de 4idrógeno5ión

4idrógeno

,iene un ED asi:nado a 2F! de cerooltios por lo (ue conectando cual(uier

semicelda a ésta % midiendo el potencialdesarrollado se obtiene directamente elpotencial relati&o de la se:undasemicelda.

7sí se obtiene el potencial est-ndar ED de la ma%oría de las semiceldas.


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Electrodo de calomelanos

Los electrodos de calomelanos constan de mercuriomet-lico en contacto con una disolución saturada decloruro mercurioso ?:2!l2 calomelanos % unaconcentración conocida de cloruro de potasio.

Se representa como ?: ?:2!l2 /sat3)9 C!l

" x 5$


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El potencial de electrodo para esta semiceldaest- determinado por la reacción

?:2!l2 /s) 2 e, 2 ?:"#$ 4 2!l,

/*orma o-idada) /*orma reducida)

5 depende de la concentración delcloruro -9 por lo que este alor debeespeci*icarse en la descripción del

electrodo3 4os electrodos de calomelanos m7s comunes

son los calomelanos :91 "9 ;9< " 5 saturados3


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Electrodos de referencia:

calomelanos

En cada uno de los electrodos decalomelanos la disolución est- saturadacon cloruro merc/rico % difieren sólo conrespecto a la concentración de C!L.


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Electrodos de referencia:calomelanos

La estructura m-s com/n de loselectrodos de calomelanos comerciales

consiste en un tubo externo de &idrio ode pl-stico (ue contiene un tubo internoformado por una pasta de cloruro demercurio con mercurio met-lico.

Esta pasta est- en contacto con lasolución de electrolito del tubo externo atra&és de una pe(ueBa abertura


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Conexión eléctrica

Pasta de Hg, Hg2Cl2

KCl concentración conocida

orificio

Diafragma, contacto con la solución

Recambio de

electrolito


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Electrodo de plata 5 cloruro de plata

!onsiste en un electrodo de platasumer:ido en una disolución de cloruro

de potasio (ue a sido saturada decloruro de plata % se representa comoG 7: 7:!l "sat$ C!l "x5$El potencial del electrodo se determina

por la semireacción 7:!l 4 e, 7: /s) 4 !l,


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Los modelos comerciales de estos electrodosson similares en apariencia externa a los decalomelanos sin embar:o el tubo interno se

sustitu%e por un ilo de plata recubierto por unacapa de cloruro de plata. Este ilo est- sumer:ido en una disolución de

C!l saturada con cloruro de plata.=ormalmente este electrodo se prepara con

disoluciones de C!l ; 5 % saturada.


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Los electrodos plata3cloruro de plata

tienen la &entaja sobre los decalomelanos (ue se pueden utili1ar atemperaturas superiores a los H0F!.


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$lectrodo de calomelanos saturado

"onta#e% @n ilo de 't introducido en una disolución de ?: ?:2!l2 "calomelanos$ % C!l "saturada$

Reacciones%

?:224 4 2 e* ↔ 2 ?:0 ?:2!l2"s$ ↔ ?:224 4 2!l*

$cuación de =erst%

I.+H 5

→

][

1

2

059022

0

+−=

Hg log

. E E ][

2

0590 22

0 ++= Hg log

. E E

sat

ps

Cl

K log

. E E

2

0

][2

0590−

+= voltios0.248][0590 sat =−= −Cl log .cte E

→


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Requisitos principales

1) Su potencial debe &ariar con la concentración de la especie

electroactiva de acuerdo con la /e+ de erst

2) )espuesta r%pida

;) )espuesta reproducible

>) 1%cil de preparar


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1) Electrodos met"licos2) Electrodos de membrana

Electrodos selecti!os de iones

Tipos

$lectrodos indicadores


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.e 1A $specie

$lectrodos met7licos

%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolucióncon sus iones. E!"# *u en disolución de *u23

1espuesta: 7 la acti&idad del propio ion met%lico

Ecuación de 2erst:

]u[

10590

2

0

+−=

C log . E E ]u[0590 20 ++= C log . E E


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%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolución de una sal

poco soluble "o complejo poco disociado$ del ion met-lico. E!"# 4g

en 4g*l 1espuesta: 7 la acti&idad del aniónEcuación de 2erst:

.e 2A $specie


]g[

1

0590

0

+−= Alog . E E ]g[0590

0 ++=

Alog . E E

sat

0

][0590

−+=

Cl

K log . E E

psvoltios0.197][0590 =−= − sat Cl log .cte E

→

→

→


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.e ;A $specie


%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolución de dos

sales insolubles de un mismo anión. Los cationes son +$ La formaoxidada del metalG 2$ El (ue (ueremos determinar. E!"# 4g en 4g 2 * 2 56 + *a* 2 56

1espuesta: 7 la acti&idad del un ion met%lico para el (ue no sepueda fabricar uno de +J especieEcuación de 2erst:

]g[1log059.00

+−=

A E E ][log

2059.0 2++= Cacte E


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%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolución (ue

contiene las formas oxidadas + reducidas de otro metal. E!"# 7t

en 1e23 + 1e831espuesta: 7 la relación de acti&idades de las forma oxidada % lareducidaEcuación de 2erst:

Bnerte


][Fe

][Fe0590

2

30

+

+

−= log . E E

$lectrodos selectios de iones


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* 6esarrollados para la determinación de especies (ue no disponen de un

electrodo de 9: o 2: especie adecuado "el de 8: especie es mu+ difícil demontar $

* Definición #7AC Sensores electro(uímicos (ue responden de manera

lineal al lo:aritmo de la acti&idad de un ion dado en disolución

* =o basado en reacción redox "como los anteriores$ → /e+ de erst

modificada* El ∆E responde a un cambio de ener:ía libre asociado a un proceso de

transferencia de masa a través de una membrana → Electrodos de

membrana

* %onta6e general

Bntroducción

$lectrodos selectios de iones

Electrodo 5uestra

6isolución + "a5$+ 6isolución 2 "a5$2

5embrana

∆E

Características del electrodo de membrana


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1) Selecti!idad → )esponden de manera selecti&a pero no específica

→ 89D "*oeficiente de selectividad $

2) &ímite de respuesta o de detección$→

!oncentración para la cualno existe linealidad al representar E vs log a 4;) 1ango de respuesta o de linealidad → Entre 6 + ; órdenes de

magnitud "2 o ; en técnicas ópticas$>) Tiempo de respuesta → 6esde (ue se introduce el electrodo asta

(ue la seBal es estable "se


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Electrodos indicadores

@n electrodo indicador debe responderr-pida % reproduciblemente a loscambios de acti&idad del analito cuandose pone en contacto con él.


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Electrodos indicadores

?a% dos tipos de electrodos indicadores Electrodos #ndicadores %et"licos

%et"licos de 89 especie

%et"licos de +9 especie

%et"licos de 9 especie

Electrodos #ndicadores de mem3rana


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Electrodos #ndicadores %et"licos

4os de primera $specie Consisten en un electrodo de metal puro que

est7 en equilibrio directamente con su catión ensolución3 $n este caso a5 una sola reacción implicada%

; n,-ac) , ne/ ; -s)

:9:


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Electrodos de se:unda especie 4os electrodos met7licos no sólo se utili+an

como electrodos indicadores para sus propioscationesH también responden a la actiidad deaniones que *orman con su catión precipitadospoco solubles o un ión comple#o estable3

8Cl/s) e, 8 /s) Cl,/ac) $: 8Cl :9222 I

$ind $:81Cl , :9:


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Electrodos de tercera especie @n electrodo indicador met-lico puede

dar respuesta a un catión diferente. @n electrodo de mercurio se puede utili1arpara la determinación de la acti&idad delcalcio en disoluciónes (ue contienen este

ión.


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Electrodos de tercera especie

Electrodos redo0 Estos electrodos tienen un conductor inerte

como platino oro paladio o carbono (ueresponden al potencial de los sistemas redoxcon los (ue est-n en contacto. $#emplo% Pt Fe29 Fe; $l potencial de esta semicelda depende de las

concentraciones de Fe2 5 Fe; presentes en la disolución 5 el platino actJa como electrodoinerte3


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Electrodos de tercera especie

Electrodos redo0 Los electrodos met-licos se usan para

medidas directas. Los electrodos de platino % de oro se

emplean para la determinación depotenciales de óxido*reducción en

numerosos sistemas bioló:icos.tros electrodos comunes son los de

antimonio.


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Electrodos #ndicadores de mem3rana6urante mucos aBos el método m-s

adecuado para determinar el p? aconsistido en medir el potencial (ue seestablece a tra&és de una del:adamembrana de &idrio (ue separa dossoluciones con distintas concentraciones

de ión idró:eno.


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Existe una amplia &ariedad deelectrodos de membrana (ue permitenmediante medidas potenciométricasdirectas determinaciones r-pidas %selectias de p? % de numerososcationes % aniones. Estos /ltimos se

llaman electrodos selectios de iones9B0$9 debido a la alta selectiidad deestos dispositios3


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!onstan de una membrana (ue separael interior del electrodo de la solución(ue a% (ue medir % tiene la función depermitir la difusión selecti&a de los ionescu%a acti&idad debe determinarse. Enconsecuencia ser- necesario un

electrodo diferente para cada sustancia.


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,ipos de electrodos de membrana Electrodos de &idrio

Electrodos de membranas cristalinas Electrodos de membranas lí(uidas Electrodos selecti&os a las moléculas


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El p? se determina midiendo ladiferencia de potencial a tra&és de lamembrana de &idrio (ue separa ladisolución del analito de la disolución dereferencia de concentración deidro:eniones conocida "solución de

?!l :eneralmente 0+ =$.


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Conexión eléctrica

AgCl

Membrana de vidrio

Recambio de

electrolito

HCl


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Electrodo Selecti&o de p?.

olución interna del

electrodo HCl!AgCl

u"erficie limitante

Membrana de vidrio

u"erficie limitante

olución de la muestraH#

H#H#

H#

H#

Cl$ Cl$

H#

H#

H#


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!omo se obser&a en la fi:ura existe untransporte de car:a eléctrica desde lasuperficie de &idrio expuesta a lasolución de la muestra a la superficieinterna del electrodo por lo (ue seproduce una diferencia de potencial

entre ambos lados de la membranasensible al p? proporcional a la acti&idadde los iones ?4.


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Electrodos de mem3ranas de !idrio: limitaciones

Error alcalino. Los electrodos de &idrioson al:o sensibles a los iones demetales alcalinos a &alores de p?superiores a +2.

Error "cido. 7 p? menor de 0 suelenobtenerse &alores superiores a los

reales.otenciales de asimetría. Se ori:inan

por el en&ejecimiento del &idrio.


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Electrodos #ón/Selecti!os= #SE>

Se clasifican se:/n las características de lasmembranas selecti&as

Electrodos de !idrio para cationes: 0e a comprobado que la corriente eléctrica es

transportada por los cationes de menor caradel idrio 5 cambiando la composición de éste9se an desarrollado electrodos que permiten lamedida potenciométrica directa de iones

monoalentes como =a9 9 =!>9 Rb9 Cs9 4i983


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Electrodos #ón/Selecti!os= #SE>

Así= por e6emplo= !idrios que

contengan menos de un 8 ? de Al + @ :son sensi3les a los iones H ,= pero

casi insensi3le a otros iones

presentes en la disolución= mientras

que el !idrio con un 8? de Al + @ : es

altamente selecti!o para el ión sodio>Estos electrodos son selecti!os para

cationes>


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Electrodos de mem3ranas

cristalinas>

Las membranas de los electrodos de&idrio descritos anteriormente contienenpuntos aniónicos (ue atraen a ciertoscationes. En estos puntos los cationesse fijan se:/n su tamaBo % car:a.

6e forma similar existen materiales (ue

contienen uecos catiónicos paraacomodar aniones de tamaBo % car:aadecuados.


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$lectrodo de *luoruro de lantano

@na membrana de este tipo suele tener undi-metro de unos +0 mm % un :rosor de + o 2mm % se sit/a al final de un tubo pl-stico

(uímicamente inerte como el teflón o el clorurode poli&inilo. @n ejemplo de este tipo de electrodos es el

electrodo con membrana de fluoruro de lantano

para la determinación de ión fluoruro


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"embrana del electrodo de *luoruro de lantano

Solución interna Superficie limitante

5embrana

Superficie limitante

Solución a determinar

%$%$

%$&a%2

## %$

&a %'

%$ %$

%$

&a%'

&a%2## %$


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$lectrodo de *luoruro de lantano

El mecanismo de desarrollo de unpotencial sensible al fluoruro es similaral descrito para las membranas de&idrio.

La ioni1ación crea una car:a en lasuperficie de la membrana en las dos

interfases. La ma:nitud de la car:adepende de la concentración del iónfluoruro en la disolución.


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