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Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell
Física Estadistica Lilia Meza Montes Primavera 2016
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Procesos reversibles infinitesimales
dU = d 'Q+ d 'W
= d 'Q+ XidYii=1∑ + µ j
j=1
ν
∑ dN j
Primera Ley de la Termodinámica: Conservación de la energía
TQddS '
=
Segunda Ley función de punto S (entropía) Si no está aislado y proceso
cuasiestático infinitesimal en el cual se absorbe la cantidad de calor d’Q
T temperatura absoluta del
sistema.
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Motivación
¡ En Mecánica, trabajo se almacena en energía potencial y se puede sustraer después.
¡ Similarmente en sistemas termodinámicos, en forma de energía libre
¡ Diferentes formas, según restricciones
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Ecuación fundamental de la termodinámica
¡ Variables Xi,Yi ¡ Temperatura T ¡ Funciones de punto U y S ¡ Sistemas químicos
dU = TdS + XidYii=1∑ + µ j
j=1
ν
∑ dN j
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Transfomación de Legendre
• f(x,y) à g(u,y) • g = f – ux
Primeras derivadas
Segundas derivadas: Respuesta
• Calor específico • Coeficientes κ,β
Relaciones de Maxwell
Teoremas
• Restricciones a proceso
• Condición de estabilidad ( ) ( ) dydudg
xduudxdfdgvdyudxdf
uyg
yug
∂∂
∂∂ +=
−−=
+=
yu uN
yM
NdyMdudg
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+=
Transformaciones de Legendre
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Ejemplo: U(S, X, {Nj})
dU ≤ TdS + XidYii=1∑ + µ j
j=1
ν
∑ dN j
¡ Igualdad para procesos reversibles ¡ Es un potencial para procesos reversibles,
sistema aislado y cerrado a X y {Nj} fijos. ¡ Cambio en U es el máximo trabajo que
puede ser hecho por o sobre el sistema
dU = TdS + XidYii=1∑ + µ j
j=1
ν
∑ dN j
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¡ Si no se realiza trabajo (por o sobre el sistema), no hay intercambio de materia con alrededores y la entropía no cambia
¡ La energía interna no cambia
(reversible), disminuye (espontáneo)
(dU)S,X,{Nj} ≤ 0
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Más consecuencias
∂T∂X"
#$
%
&'S,{Nj}
=∂Y∂S"
#$
%
&'X,{Nj}
, ∂T∂Nj"
#$
%
&'S,X,{Ni,i≠ j}
=∂µ j
∂S"
#$
%
&'X,{Nj}
¡ Primeras derivadas
¡ Función de punto (diferencial exacta)à derivadas cruzadas: Relaciones de Maxwell
T = ∂U∂S
"
#$
%
&'X,{Nj}
,Y = ∂U∂X"
#$
%
&'S,{Nj}
,µ j =∂U∂N j
"
#$$
%
&''S,X,{Ni,i≠ j}
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Funciones de respuesta térmica
¡ Capacidad Calorífica
CX,{Nj} =∂U∂T"
#$
%
&'X,{Nj}
,CY ,{Nj} =∂U∂T"
#$
%
&'Y ,{Nj}
CY ,{Nj} =CX,{Nj} +∂U∂X"
#$
%
&'T ,{Nj}
−Y)
*+
,
-.∂X∂T"
#$
%
&'Y,{Nj}
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Funciones de respuesta mecánica ¡ Compresibilidad
(Susceptibilidad) isotérmica
¡ Compresibilidad adiabática
¡ Coeficiente de dilatación o expansión térmica
κT ,{Nj} =∂X∂Y"
#$
%
&'T ,{Nj}
,
κS,{Nj} =∂X∂Y"
#$
%
&'S,{Nj}
,
βY ,{Nj} =∂X∂T"
#$
%
&'Y ,{Nj}
CY ,{Nj}
CX,{Nj}
=κT ,{Nj}
κS,{Nj}
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Entalpía H= H(S,Y, {Nj}) (S, X, {Nj})à (S,Y, {Nj}) Transformación de U: agregar –XY
H =U − XY = ST + µ jj=1
ν
∑ dN j
dH ≤ TdS − XdY + µ jj=1
ν
∑ dN j
Si sistema térmicamente aislado y cerrado à S,Y, {Nj} constantes (Pero acoplado a alrededores mecánicamente)
dH ≤ 0 No hay cambio espontáneo, estado de equlibrio es el de entalpía mínima
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Primeras derivadas
T = ∂H∂S
"
#$
%
&'Y ,{Nj}
,X = − ∂H∂Y"
#$
%
&'S,{Nj}
,µ j =∂H∂N j
"
#$$
%
&''S,Y ,{Ni,i≠ j}
∂T∂Y"
#$
%
&'S,{Nj}
= −∂X∂S"
#$
%
&'Y ,{Nj}
, ∂T∂Nj"
#$
%
&'S,Y ,{Ni,i≠ j}
=∂µ j
∂S"
#$
%
&'Y ,{Nj}
Relaciones de Maxwell
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Funciones de respuesta mecánica ¡ Compresibilidad
adiabática
κS,{Nj} =∂X∂Y"
#$
%
&'S,{Nj}
= −∂2H∂Y 2"
#$
%
&'S,{Nj}
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Funciones de respuesta mecánica ¡ Compresibilidad
(Susceptibilidad) isotérmica
¡ Compresibilidad adiabática
¡ Coeficiente de dilatación o expansión térmica
κT ,{Nj} =∂X∂Y"
#$
%
&'T ,{Nj}
,
κS,{Nj} =∂X∂Y"
#$
%
&'S,{Nj}
,
βY ,{Nj} =∂X∂T"
#$
%
&'Y ,{Nj}
CY ,{Nj}
CX,{Nj}
=κT ,{Nj}
κS,{Nj}
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Funciones termodinámicas: sistema cerrado
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Regla mnemoténica
p V
H S
G F T
E(=U)
Orden funciones : sentido contrario manecillas E, F, G, H Variables naturales: las que están a los lados Signos en diferencial: + si en dirección de flecha, - caso contrario Ejemplo: G= G( T,p) dG= -S dT + V dp
Thermodynamics, R. Kubo
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Características
F = U-TS G =F +pV H = U +pV
H, U, S
U , S H, F, G F, G extensivas extensivas Funciones de estado
Funciones de estado
Unidades de energía
Unidades de energía
Criterio de cambio espontáneo. Medida de trabajo útil. Criterio de equilibrio
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Criterio de equilibrio
¡ De la desigualdad de Clausius (d’Q/T <dS) y primera Ley
dU-d’W=d’Q à dU-d’W<TdS à dU – TdS – d’W < 0 Ejemplo: sistema hidrostático (realiza trabajo) dU – TdS + pdV < 0
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Criterio de equilibrio
Para variaciones virtuales, el criterio de equilibrio para un sistema cerrado es
δS≤δQ/T o bien δU – TδS + pδV ≥ 0. Si δZ= δU – TδS + pδV à δZ≥0 criterio de equilibrio Igualdad para procesos reversibles. Depende de las restricciones. El criterio puede expresarse en términos de potenciales
termodinámicos
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Condiciones de equilibrio de un sistema cerrado
Variables naturales
Función termodinámica
Proceso/característica/estabilidad (criterio de equilibrio)
E, V Entropía S Sistema aislado/S no puede disminuir/S máxima/ (δS)E,V ≤0
S,V Energía interna (U,E)
(δE)S,V ≥0
S,P Entalpía H Isobárico/ ΔH=QP/ (δH)S,P≥0
T,V Energía libre de Helmoltz (A,F)
Reversible, solo Q con alrededores, isocórico/ F no puede aumentar/F mínima/ (δF)T,V≥0
T,P Energía libre de Gibbs G
Isotérmico-isobárico/G no puede aumentar/G mínimo/ (δG)T,P≥0
Procesos reversibles obedecen el criterio. Una transformación espontánea (irreversible) puede ocurrir si la función cambia en forma contraria al criterio. Ejemplo, si G disminuye.
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Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
Los potenciales termodinámicos no son indepedientes entre sí, existen relaciones entre ellos
F = F(V,T)
),(
),(
),(
TVUTGTG
TVHTGpG
TVUTFTF
p
p
V
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−
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EJEMPLOS
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Entalpía y Entropía
Entalpía de Cd Entropía de Mg a 1 atm
o Estado estandar p=1 atm, estructura más estable, gases ideales
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Energía libre de Gibbs
G=H-TS
El cambio en la pendiente de G correponde a ΔS de la transformacion
Zn (hcp) Continuas: estables Discontinuas : metaestables
0
0
2
2
<−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
<−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
TC
TS
TG
STG
p
pp
p
Curvatura negativa también
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Dependencia de G de p
pendiente
Curvatura
Altas presiones: bajos volúmenes molares (alta densidad) Diamante más estable que grafito
∂G∂p
"
#$
%
&'T
=V
∂2G∂p2"
#$
%
&'T
=∂V∂p"
#$
%
&'T
= −Vβ
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Diagrama pT de hierro
Fig. 15
Fases coexisten para Gα= Gβ
βα
βα
αβ
αβ
ββαα
βα
→
→
ΔΔ
=−−
=
+−=+−
=
SV
SSVV
dPdT
dPVdTSdPVdTSdGdG
Ecuación de Clausius-Clapeyron
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Diagrama pT de CO2
fusión
sublimación
Pt debajo de presión atmosf -> la fusión se observa Excepciones CO2 Pt = 5.1 atm, Tt= -56.6 C à A presiones ordinarias Sublimación (hielo seco).