ponencia6

Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural

Miguel A. PeñaMiguel A. Peña Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSICInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC

ConsejoConsejoSuperior deSuperior deInvestigacionesInvestigacionesCientíficasCientíficas

Grupo de Estructura yGrupo de Estructura yActividad de CatalizadoresActividad de Catalizadores

EL HIDRÓGENO, PRODUCCIÓN Y APLICACIONES

CONSEJO SUPERIOR DECONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICASINVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

14-15 Julio 2005

http://www.uclm.es/curve/2005/cursos/curso%2024.pdf

Uso mundial de fuentes de energía primaria (1980)Uso mundial de fuentes de energía primaria (1980)

Era del gas natural

Evolución del precio del petróleoEvolución del precio del petróleo

Gas NaturalGas Natural

Composición media: 85% CH4, 10% C2H6, 3% C3H8

C4-C8, CO2, N2, H2S, He

% Mar del Norte Qatar PakistanCH4 94.9 76.6 93.5C2H6 3.9 12.6 0.93C3H8 0.15 2.4 0.24C4-C8 0.08 0.34 0.51CO2 0.20 6.2 0.23N2 0.79 0.24 4.0S 4 ppm 1.0 N/A

Gas Agrio: Alto contenido de H2S (hasta 40%)Gas Seco: Bajo contenido en hidrocarburos líquidosGas Húmedo: Alto contenido en hidrocarburos líquidos

Purificación: Eliminación de agua Eliminación de compuestos de azufre Separación de hidrocarburos líquidos, NGL

Condensacionesy corrosión

Condensaciones a alta presiónAprovechamiento

Transporte: Licuado en barcos metaneros, LNG

(criogenia, planta de gasificación) Gaseoductos

En ambos casos, distribución primaria a 25 atmReducción a 2 atm para usuarios

Gas NaturalGas Natural

Clatratos de metano en fondos marinosGas NaturalGas Natural

CH4

H2O

Reservas probadasen pozos de GN:

1014 m3

Reservas declatratos:1019 m3

CH3OH

CH4

HCHOMTBE

CxHy

AlcoholesÉteres

FT

H2

WGS

Gasolinas

MTG

CO + H2

Gas de síntesis (“Syngas”)

SR, POM

Fuel Cell

Química del C1Química del C1

Procesos de transformación de moléculas con un sólo átomo de carbono

CH4

CO CO2

HCHO CH3OH

H2

Formación de enlaces C-C Inserción selectiva de O Inserción selectiva de H

Procesos de producción de HidrógenoProcesos de producción de Hidrógeno

Fuente Proceso Temperatura

Gas Natural (CH4) SMR (Steam Methane Reforming)

ATR, CR

CPO/POM, Dry Reforming

NC-POM

~ 900ºC

“

“

1000-1100ºC

LPG, NGL (C2-C4) SR, ATR ~ 800ºC

Hidrocarburos pesados

ResiduosPOX (no catalítico) 1100-1200ºC

Carbón Gasificación con aire y agua ~ 1000ºC

Procesos de producción de HidrógenoProcesos de producción de Hidrógeno

Fuente Proceso Temperatura

Metanol

(Commodity Chemical)

Descomposición

SR

CPO, ATR

~ 300ºC

Gasolinas – Naftas (C5-C9) SR, ATR ~ 800ºC

Etanol (Biomasa) SR, ATR ~ 400ºC

Agua Electrolisis Amb. – 1000ºC

Procesos de alta eficiencia en conversión: 70-90%

Se produce CO+H2 (excepto en la electrolisis del agua y en conversión oxidativa de alcoholes):

WGS, CO + H2O CO2 + H2

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

CH4 + H2O 3 H2 + CO Ho = + 206 kJ/mol

1924: Ni, Co, Fe, Pt Estabilidad, TOF, coste Formación de coke exceso de agua

1931: primera planta comercial (Standard Oil, NJ)

Ni / Al2O3, 900-1000°C, 16-20 bar

Catalizador % NiO Resistencia (Kg) Área de Ni (m2/g) A 33 12 - 20 0.05 B 30 14 - 23 0.04 C 25 23 - 32 0.03 D 10 36 - 45 0.03

Valores de equilibrio

20 bares800°C

H2O/CH4= 3.0

6% CH4 sin convertir(gas seco)


Muy Endotérmica

Sobrecalentamiento de agua a 800°C

Relación H2/CO= 3 (2 en Metanol, Fischer-Tropsch)

Relativamente lenta

Problemas más importantes:

H2 CO N2 Amoniaco 3 0 1Metanol 2 1 0Fischer-Tropsch 2 1 0Oxo (hidroformilación) 1 1 0


Reactor- Conversión limitada por el equilibrio.- Altas conversiones (>90%):

Limitación por trasferencia de materia- Muy endotérmica: Aporte de energía

Tubos de 10-20 cm diámetro, varios metros de alto

Catalizador- Estabilidad térmica de los catalizadores:

MgAl2O3, CaAl2O3 - Alta pérdida de carga en los tubos (pastillas grandes?)

Anillos tipo Rasching de 2 cm


Anillos tipo Rasching de 2 cm


Operaciones de carga delcatalizador en los tubos


Esquema del reformador con quemadores:

En la parte superior En los laterales


Tubo del reformador 30% coste del reformador

Unidad de rormado 60% coste de una

planta de metanol


Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Mejoras en reactores y sistemas catalíticos:

Mejores materiales de construcción Menor deposición de carbón Mejores catalizadores

(versatiles para varias alimentaciones) Mayor temperatura de salida

(intercambiadores de calor) Reducción de la relación H2O/CH4

Reformadores de menor tamaño

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Mecanismo de deposición de carbón

Reducción de la deposición de carbón mediante: Aumento de la adsorción de H2O (o CO2) Aumento de la velocidad de reacción superficial (k3, k4) Disminución de la velocidad de activación y disociación de metano (k1, k2)

Mecanismo de deposición de carbón

A: “whisker” de carbón

B: carbón encapsulado

Partícula de Níquel

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Promotores de los catalizadores de níquel

MgO Aumento del spill-over de agua (órdenes negativos de reacción respecto a H2O) No se preduce un aumento considerable del recubrimiento de agua en el catalizadorAumento de la disociación del H2O [OHy] mayor

Alcalinos

Mayor energía de activación para la disociación de CH4

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Unidad de desulfuración Unidad de desulfuración

Eliminación de compuestos de azufre, que envenenan el catalizador

No es un reactor catalítico. Se produce una reacción estequiométrica:

CH4 (R-SH)

CH4

ZnO + R-SH ZnS + R-H

Ni

R

S

H

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Pre-reformado adiabáticoPre-reformado adiabático

CH4 (CxHy)

CH4

CO + H2

H2O

Transformación de los hidrocarburos superiores presentes en el Gas Natural (reducción de la deposición de carbón)

T = 400-550oC

CnHm + nH2O (n+ ½m)H2 + nCO

CH4 + H2O3 H2 + CO

CO + H2O H2 + CO2

CH4 + 1/2 O2 2 H2 + CO Ho = - 36 kJ/mol

A 700°C, 90% Conversion / 90% Selectividad

Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)

Exotérmica

No es necesario calentar agua

Relación H2/CO= 2

Muy rápida (varios órdenes de magnitud respecto a SR)

Ventajas respecto al Reformado con vapor:

Desventajas:

Falta de estabilidad de los catalizadores

Deposicición de coke

Planta de oxígeno

Oxidación Parcial no Catalítica (POX)Oxidación Parcial no Catalítica (POX)

Oxidación de hidrocarburos y residuos de bajo valor a alta temperatura. Texaco, 1955; Shell, 1956

No es necesaria desulfuración No es necesario el uso de vapor (deposición de carbón, pero no sobre el catalizador)

Baja relación H2/CO

Muy alta temperatura de operación (1100-1200oC) Costes elevados de inversión y operación Requiere el uso de oxígeno (emisión NOx) Altas emisiones de CO2


Metales activos para la activación de metanoMetales activos para la activación de metano

Mayor deposición de carbón

Menor deposición de carbón

Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)MecanismosMecanismos

Reacciones de combustión y reformado (CRR)

Reacción exotérmica de combustión en la parte inicial del lecho (consumo parcial del CH4

a CO2 + H2O)

Reformado del metano en el resto del lecho catalítico con H2O (y CO2)


Oxidación parcial directa (DPO)

Formación directa de syngas a partir de la activación superficial de CH4 y O2

Experiencia en reactores de tiempo de contacto de milisegundos: Monolitos(D.A. Hickman y L.D. Schmidt)

MecanismosMecanismos

CH4

CO + H2

CO2

Reformado “Seco” de Metano (Dry Reforming)Reformado “Seco” de Metano (Dry Reforming)

CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO

Muy endotérmica: ΔHo = 247 KJ/mol Relación H2/CO = 1 Usada industrialmente de manera conjunta con el SR. Interesante como almacenamiento y transmisión de energía Valoración del coste del CO2

Conversiones de equilibrio menores que en SR o POM Muy interesante, combinada con SR, en en balance global de síntesis:

3/4CH4 + 1/4CO2 + 1/2 H2O CH3OH

Procesos Combinados de producción de HidrógenoProcesos Combinados de producción de HidrógenoCHCH44 + H + H22O + OO + O22

AutoThermal Reforming (ATR)

O2/CH4= 0.6 - 0.65

Combined Reforming (CR) o Secondary Reforming O2/CH4= 0.35 - 0.45

Procesos Combinados de producción de HidrógenoProcesos Combinados de producción de HidrógenoCHCH44 + H + H22O + OO + O22

SMR, ATR y CR SMR, ATR y CR

ATRATR

CRCR

SMRSMR

ATR y CR requieren una planta de oxígeno La relación H2/CO es más apropiada en ATR y CR Las condiciones del gas de salida son más ajustables en ATR y CR

Otros procesos en investigación y desarrolloOtros procesos en investigación y desarrollo

Reformadores compactos y con intercambio de calor (Air Products, KTI, ICI, BP/Kvaerver, Kellog, Haldor Topsøe, Krupp Uhde, Lurgi)

ATR con aire en lugar de con oxígeno (Syntroleum)

Nuevos reactores (Exxon AGC-21: ATR con lecho fluidizado)

Reactores de membranaAmoco Air ProductsBP ARCOStatoil Babcock – WilcoxPhillips Petroleum ChevronSasol Norsk Hydro

DO

E

Gas Heated Reformer (GHR)

Intercambio de calor en procesos combinados Intercambio de calor en procesos combinados CHCH44 + H + H22O + OO + O22

Combined Autothermal Reforming (CAR)

Intercambio de calor en procesos combinados Intercambio de calor en procesos combinados CHCH44 + H + H22O + OO + O22

REFORMADORES COMPACTOSREFORMADORES COMPACTOSProyectos CITYCELL y CUTE. Proyectos CITYCELL y CUTE. Madrid 28 Abril 2003Madrid 28 Abril 2003REPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMTREPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMT

Almacenamientoa alta presión

Compresor dealta presión

Reformador degas natural

Surtidor

USO DE AIRE FRENTE A OXÍGENO (ATR) USO DE AIRE FRENTE A OXÍGENO (ATR) Planta de FT con ATR: costes de capital 60%

· Planta de oxígeno: 25%· Reformador ATR: 30%

Substitución de la planta de oxígeno por aire: Menor eficiencia térmica Mayor coste de compresión (N2) No se pueden reciclar los gases de cola de FT (diluidos) Equipos de mayor tamaño (mayor caudal gaseoso) Mayores pérdida de carga (mayor caudal gaseoso)

MEMBRANAS SELECTIVAS A OXÍGENO (ATR) MEMBRANAS SELECTIVAS A OXÍGENO (ATR)

ATRATR

AMRAMR

““Water Gas Shift” (WGS)Water Gas Shift” (WGS)

CO + H2O H2 + CO2 Ho = - 41 kJ/mol

- Conocido desde 1888. Baja velocidad homogénea.

- Bosh y Wild (1912): óxidos de Fe y Cr 400-500°C 2% CO final

- Desarrollado para la síntesis de NH3

Muy limitada por el equilibrio No le afecta la presión El agua aumenta la conversión


Redución de la limitación del equilibrio

““Water Gas Shift” (WGS)Water Gas Shift” (WGS) Los dos lechos catalíticos

HT-WGS: 370 - 400°C 2-4% COCatalizadores Fe - Cr

Pastillas 5-10mm diámetro / 3-5 mm altura60-120 m2/g90% Fe2O3 / 10% Cr2O3

LT-WGS: 200°C 0.1-0.3% COTemperatura limitada por el punto de rocioCatalizadores Cu-Zn-AlPastillas 5 mm diámetro / 3 mm altura75-90 m2/g30-35% CuO / 35-55% ZnO / 15-35% Al2O3

KATALCO 71-Series

KATALCO 83-Series

http://www.synetix.com/refineries/hydrogen-hightempshift.htm

http://www.synetix.com/refineries/hydrogen-lowtempshift.htm


Metanación

CO residual (0.1-0.3%)

CO + H2

CH4 + H2O

Gas Natural Transformación

Productos de uso cotidiano:plásticos, aceites,

fibras sintéticas, cauchos,abonos, detergentes, pinturas, etc…

ENERGÍA

Emisiones de CO2

Petróleo

Carbón

Productos energéticos:gasolinas, gasóleos,

LPG, querosenos, etc.

H2

Emisiones de CO2

Pilas de Combustible

¿Economía del Hidrógeno? ¿Economía del Hidrógeno? (ciclo del carbono)(ciclo del carbono)

Emisiones de COEmisiones de CO22 en España en España

Gas Natural Transformación

H2

Productos de uso cotidiano:plásticos, aceites,

fibras sintéticas, cauchos,abonos, detergentes, pinturas, etc…

ENERGÍA

Emisiones de CO2

Petróleo

Carbón

Productos energéticos:gasolinas, gasóleos,

GLP, querosenos, etc.

Pilas de Combustible

ENERGÍASENERGÍASRENOVABLESRENOVABLES

Uso directoAlmacenamiento y distribución

Economía del HidrógenoEconomía del Hidrógeno

Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)

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