polymérne kompozity a ich...

Ústav polymérov, SAV

Polymérne kompozity

a ich aplikácie

Ing. Mária Omastová, DrSc.

Ústav polymérov SAV

Oddelenie kompozitných materiálov

Dúbravská cesta 9, 845 41 Bratislava

E-mail: [email protected]

http://www.polymer.sav.sk/en/dcm/

alebo čo sa stane keď sa makro-molekuly

zmiešajú s nano-časticami

Obsah prednášky

1. Úvod

2. Polyméry a ich rozdelenie, polymérne kompozity

3. Nano-plnivá a nanokompozity

4. Príprava polymérnych aktuátorov

5. Polymérne nanokompozity ako senzory plynov

6. Závery



Polymér (grécky pôvod poly - veľa, meros – častí)

Polyméry môžu pozostávať z tisícov opakujúcich sa jednotiek (monomérov)

usporiadaných v lineárnom, alebo rozvetvenom tvare.

n CH2 = CH2 → - CH2 - CH2- CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 -

etylén polyetylén PE Výrobky z PE: Obaly, fólie

potrubia, a iné

Prírodné polyméry - biopolyméry sú špecifické a kľúčové zložky živých organizmov.

Sú to hlavne polysacharidy (celulóza, škrob, glykogén), proteíny (glutén, kolagén,

enzýmy) a veľa ďalších známych foriem ako lignín a pod.

Syntetické polyméry tvoria veľkú a rôznorodú skupinu zlúčenín ktoré nie sú známe

v prírode. Sú pripravené prostredníctvom chemických a biochemických postupov.

Celková ročná produkcia syntetických polymérov sa odhaduje na 250 miliónov ton

v roku 2012.


Rozdelenie syntetických polymérov Podľa odozvy na mechanické namáhanie môžeme formálne rozdeliť polyméry na

• termoplasty

• termosety

• elastoméry

Termoplasty sú nezosietené polyméry, napríklad polyetylén, polypropylén,

polyvinylchlorid, atď. Polymérne reťazce sú medzi sebou viazané len relatívne

slabými (van der Waals-ovými) silami, čo pri aplikovaní vonkajšieho deformačného

napätia pri vhodnej teplote umožňuje premiestňovanie - kĺzanie reťazcov.

Termosety - sú vysoko zosietené polyméry. K termosetom patria napr. vytvrdené

epoxidy, polestery a pod. Spojenie reťazcov navzájom chemickými väzbami

neumožňuje kĺzanie reťazcov ani pri akomkoľvek zvyšovaní teploty.

Elastoméry sú polyméry, ktoré vykazujú teplotu skelnenia pod bežnou

resp.prevádzkovou teplotou. Patria k nim napr. kaučuky - prírodný, polyizoprénový,

polybutadiénový a pod. Pri zaťažení elastoméry vykazujú relatívne rýchlu vratnú

deformáciu..


Kompozit

Viaczložkový materiál, pozostávajúci z matrice a plniva,

vykazujúci synergický efekt materiálových vlastnosti, ako sú hmotnosť,

pevnosť, tuhosť, chemická odolnosť, vodivosť elektrická a tepelná, atď.

Kompozity, vzhľadom na ich širokú možnosť kombinácie tvoriacich zložiek,

rozdeľujeme podľa :

(a) typu materiálu vytvárajúceho matricu (kompozity s kovovou, polymérnou,

anorganickou matricou)

(b) geometrického tvaru a rozmerov plniva (kompozity s časticovými a vláknitými

plnivami s rôznymi rozmermi).

1 generácia (1940): Kompozity so sklenenými vláknami

2 generácia (1960): Kompozity pre špeciálne aplikácie , alebo

post-Sputnik era

3 generácia (1970 & 1980): Hľadanie nových trhov a

synergických vlastností

4 generácia (1990): Hybridné materiály, nanokompozity

http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/composites/Composites_Overview.htm#1st_generation



http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/composites/Composites_Overview.htm#2nd_generation




http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/composites/Composites_Overview.htm#3rd_generation



http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/composites/Composites_Overview.htm#4th_generation





Polymérne nanokompozity

Nanokompozity sa skladajú z dvoch hlavných zložiek - polymérnej

matrice a nanoplniva, ktoré má aspoň jeden rozmer do 100 nanometrov.

Nanoplniva môžeme rozdeliť na organické a anorganické, podľa výskytu na

prírodné syntetické, podľa tvaru častíc na vláknité a nevláknité.

Porovnanie veľkosti

Priemerná hrúbka

nite na šitie je 1 mm

vlasu 50-95 mikrometrov.

Príklady nanočastic

Fullerény, sadze

Nanočastice kovov

0D častice

1D častice

Trubičky drôty tyčinky

2D častice

Vrstvy,


http://en.wikipedia.org/wiki/File:C60a.png

Alotropická forma uhlíka, zostavená z atómov uhlíka usporiadaných

v 6 a 8-uholníkoch, ktoré vytvárajú valec

2 dostupné formy Jednostenné SWCNT (1 nm; cm)

Mnohostenné MWCNT (0.35 nm; µm )

Príprava: Oblúkový výboj

Laserová ablácia

Metódy katalytického chemického vylučovania z plynnej fázy

Vlastnosti:

• Na základe uhla zrolovania može byť zmena

pohybu elektrónu výrazná.

• Unikátne mechanické, elektrické, magnetické,

optické a termálne vlastnosti


S. Iijima, Nature, 354 56 (1991)


vrstevnaté vláknité časticové

S. N. BHATTACHARYA, et al. Polymer nanocomposites-Theory and Practice. Hanser, Munich , 2008

Rozdelenie polymérnych nanokompozitov


Najväčšie výhody pri použití nanoplnív, vzhľadom na mikro-plnivá

predstavujú:

- veľký špecifický povrch, ktorý spôsobuje zvyšovanie pevnosti a tuhosti, nárast

tepelnej stability a pokles horľavosti,

- veľký pomer strán častíc nanoplniva čo má za následok zvyšovanie pevnosti,

rázovej húževnatosti a pokles hodnôt perkolačných koncetrácií,

- veľká plocha a malá hrúbka zlepšuje bariérové vlastnosti, pričom dochádza k

potlačeniu difúzie plynov a kvapalín,

-v prípade ak sú všetky rozmery nanočastíc menšie ako vlnová dĺžka svetla je

možné získať transparentné nanokompozity.

Problémy vyskytujúce sa pri aplikácii nanoplnív v nanokompozitoch:

- zlá dispergácia v polyméroch

- výrazná tendencia k aglomerácii častíc a vlákien,

- nutnosť funkcionalizácie, resp. porvchových úprav.

Komozity Nanokompozity

Možnosti aplikácie polymérnych nanokompozitov

Polymérne

Nanokompozity



Nanokompozity s CNT

ako aktuátory

Aktuátory poskytujú širokú škálu výkonu a pracujú rôznymi spôsobmi.

Aktuátor je definovaný ako ovládateľný (ná)stroj vykonávajúci prácu.

Sú súčasné možnosti nanotechnológie schopné zlepšiť

život napr. zrakovo postihnutým ľuďom?

„NOMS“ Nano-Optické Mechanické Systémy

● celé texty a zložité grafické útvary

● optický display – pripojiteľný k počítaču, i-Podu a pod.

● rýchla obnovovacia rýchlosť

● prenosnosť

● nízka cena

Hlavným cieľom projektu bolo vytvorenie

obnovovacieho dotykového displeja formát A4,


Web Stránka

www.noms-project.eu

Braillovo písmo Louis Braille

(1809-1852)


www.hyperbraille.de

Price: 45.000 – 50.000 EUR

KGS display http://www.kgs-jpn.co.jp/epiezo.html Price ca 11.600 EUR

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/92/Louis_Braille_by_%C3%89tienne_Leroux.jpg

http://www.hyperbraille.de/

http://www.kgs-jpn.co.jp/epiezo.html



Ciele projektu NOMS

Príprava fotoaktuujúcich materiálov Nanokopozity pozostávajúce z uhlíkových nanotrubičiek (CNT)

v elastomérnej matrici, alebo v matrici z kvapalných kryštálov, ktoré

reagujú na ožiarenie svetelným zdrojom

Požiadavky :

Dispergovanie CNT na úrovni

individuálnych častíc a reprodukovatelnosť

(nevyhnutná povrchová modifikácia CNT )

Orientované CNT v polymérnej matrici

Zmena výšky pinu 250 µm

Vysoká stabilita 107 cyklov


h0

Kompozit elastomér + mnohostenné uhlíkové nanotrubičky

Etylén vinyl acetát


Nekovalentá modifikácia of CNT tenzidom

TEM kompozitu EVA / 3 hm.%

MWCNT

Czaniková K., Krupa I., Ilcikova M., Kasak P., Slouf M., Mosnacek J., Mičušík M., Omastová M.:

J. Nanophotonics 6, 063522 (2012).


Potvrdená XPS

analýzou povrchu CNT

Príprava kompozitu - EVA/MWCNT

MWCNT/Py-chol/CHCl3

MWCNT/Py-chol = 1 / 5

I.

Sonifikácia

II. Pridanie

EVA kopolyméru

Miešanie niekoľko hodín


Príprava Instituto de Microelectrónica de Barcelona

Ústav polymérov

SAV

Formy na prípravu skúšobných teliesok – Brailove elementy

h=2

mm

~ 50-70 µm

Pred ožiarením Po ožiarení

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

10

20

30

40

50

60

70

expan

sion

[

m]

time [s]

Foto-aktuátor : Evatane/MWCNT (0.3 hm.%. Py-chol 1:5)

Spolupráca s Elektrotechnickým ústavom SAV

Foto-akuátor na báze

EVA/MWCNT

(0.3 wt.%. Py-chol 1:5)

Čas ožarovania

(s)

Zmena výšky

BE, (µm)

Zmena (Δε) % Δσ

kPa

30 30 1.5% 90

60 50 2.5% 150

90 65 3.3% 198

180 69 3.5% 210

Svetlo

Usporiadanie tabletu použitím aktuujúich pások

z polymérneho nanokompozitu


Príprava EVA /MWCNT nanokompozitov

EVA (50 hm. %, alebo 28 hm. % Vac)

Nanoplnivo MWCNT od 0.1 do 5 hm. %

Pomer MWCNT:Py-chol = 1 : 5

Zamiešaním v roztoku (THF)

Lisovanie do formy fólie

A direction of the extension of sample

Natiahnutie nanokompozitu

Zmena napätia pri cyklovaní pre EVA nanokopozit obsahujúci 0.1 hm.%

MWCNT , prednatiahnutie 50 %, použitím červenej LD.

The photo-actuation measurements by dynamometer IMB Barcelona


Nanokompozit EVA s obsahom 0,1 hm. % MWCNT

Test použitím dynamometra a bielej LED

Takmer konštantná odozva

približne 145 kPa,

čo ukazuje stabilný režim

počas viac ako 100

vykonaných cyklov.

Str

ess, kP

a

Czaniková K, Torras N, Esteve J, Krupa I, Kasák P, Pavlová E, Chorvát D, Račko D, Chodák I, Omastová M.

Sensors and Actuators B 186, 701 (2013).


Dynamicko – mechanická analýza

KONTRAKCIA EXPANZIA EVA/ MWCNT nanokompozit


Dynamicko - mechanická analýza, ožarovanie červenou LED

DMA testovanie nenatiahnutý pásik EVA/ 0,3

hm.% MWCNT kompozitu ožiarenie na 30 s (a), a

na 10 s (b), za použitia červenej dióda pri použití

prúdu 300 mA (výkon 58 mW).

a)

b)

DMA testovanie natiahnutého pásika (30%)

z EVA / 0,3 hm.% MWCNT na 30 s (a), a 10 s (b)

osvetlenie s červenou diódou pri použití prúdu

300 mA (výkon 58 mW).

b)

a)

KONTRAKCIA

EXPANZIA

Výpočty konverzie premeny optickej energie na mechanickú

pre osvetlenie nanokompozitov počas 10 sekúnd a 30 sekúnd.

Sample hM, MPa.W-1

10 s osvetlenie

hM, MPa.W-1

30 s osvetlenie

EVA/0.1 hm.% MWCNT 26 55

EVA/0.1 hm.% SWCNT 4 8

EVA/3 hm.% SWCNT 5 9

EVA/3 wt.% MWCNT 4 8

Czaniková K, Torras N, Esteve J, Krupa I, Kasák P, Pavlová E, Chorvát D, Račko D, Chodák I, Omastová M.

Sensors and Actuators B, 186, 701 (2013).


Vaia R. Nat Mater 2005;4:429–30.

Bimodálna a reverzibilná aktuácia nanokompozitu elastomér/MWCNT

indukovaná ožiarením svetelnou diódou.

>10%

10%

svetlo

svetlo

Reverzibilná expanzia materiálu pri malých pred-natiahnutiach

(dole) a reverzibilná kontrakcia pre prednatiahnutí o viac ako

10 % (hore).


Princíp

Zjednodušený dizajn softvéru


Tablet a jeho usporiadanie 10 x 10 pinov

10 x 10 LUXEON-C LED

array with the drive board

(Philips)


Uhlíkové nanotrubičky ako plnivo – zvyšujú aktívny povrch a zlepšujú spojenie medzi

kompozitom a prevodníkom

Zariadenie schopné detegovať zmeny a premeniť ich na merateľné signály

Synergický efekt nižší detekčný limit, rezistivita, rýchlejšia odpoveď a lepšia

stabilita

Chemický senzor

Plynový senzor – vysoká citlivosť a selektivita,

potrebný na kontrolu tesnosti výbušných plynov (H)

a na aktuálnu detekciu toxických plynov v priemysle

Kvapalinový senzor – pre kvapaliny a prchavé

organické látky, založený na schopnosti polyméru

napučiavať v prítomnosti analytu


Elektrická vodivosť kompozitov

Pre náhodne rozptýlené vodivé častice v nevodivej matrici je súvislosť medzi

vodivosťou a koncentráciou plniva popísaná perkolačnou teóriou.

Hodnotu tejto perkolačnej koncentrácie ovplyvňujú najmä:

• distribúcia plniva

• tvar plniva

• interakcia medzi plnivom a matricou

Obsah plniva [obj. zlomok]

Vo

div

osť

[S

·cm

-1]

Závislosť elektrickej vodivosti kompozitov od koncentrácie plniva.

Vodivé kompozity s polymérnou matricou


Vodivý kompozit Napučiavanie Zmena vodivosti

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Con

duct

ivity

(S/c

m)

Amount of filler (vol.%)

0 500 1000 150010

0

101

102

103

104

105

106

PlynPlyn

Vzduch Vzduch

Rre

l (%

)

Čas (s)

Plyn Vzduch

Odozva

Rýchlosť

Reprodukovateľnosť

Rýchlosť relaxácie

Meraná hodnota

Odpor

Rrel (%) = R - Ri

Ri

Relatívny odpor

X 100

Ri – pôvodný odpor vzorky

Spolupráca s IPF Dresden


http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400511002693


0 5 10 15 20 2510

-15

10-13

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

SBR/CB pc=7.4 hm.%

SBR/CNT pc=3.2 hm.%

'

DC [

S/c

m]

Koncentrácia plniva [hm.%]

SBR / 10 wt.%CB

SBR / 7.5 wt.%CNT


0 20 40 60 80 100 1200

50

100

150

200

250

300

a) air

toluene

THF

n-hexane

acetone

Vg [

%]

Time [min]

liquid

0 20 40 60 80 100 1200

50

100

150

200

250

300

toluene

THF

n-hexane

acetone

Time [min]

b)airliquid

Vg [

%]

Výsledky z napučiavania nanokompozitov s rôznymi rozpúšťadlami pre

a) SBR / 12.5 hm. % CNT a B) SBR / 15 hm.% CB.

ČAS (min)

ČAS (min)


0 500 100010

-1

100

101

102

103

104

0 50 100

0

50

airgas

se

tup

limita

tion

RR

el [

%]

Time [s]

25 %

50 %

75 %

100 %

a)

0 500 100010

-1

100

101

102

103

104

0 50 100

0

50

b) airgas

se

tup

limita

tion

Time [s]

RR

el [

%]

25%

50%

75%

100%

Odozva senzora v logaritmickej stupnici, SBR / 10 % CB a b) SBR / 7.5 % CNT

vystavené rôznym koncentráciám plynného toluénu

(vložená odozva počas prvých 100 s je v lineárnej stupnici).


ZÁVERY

Vývoj polymérnych nanokompozitov vedie k novej triede materiálov, ktoré

kombinujú výhody fyzikálnych a chemických vlastností prispievajúcich

zložiek.

Nanokompozity vykazujú jedinečné vlastnosti, preto majú veľký potenciál pre

široký rozsah aplikácií.

Vývoj ukazuje rýchly nárast možností prípravy, ako aj rôznych kombinácií

materiálov.

Interdisciplinárny charakter nanotechnológií si vyžaduje hlbokú znalosť

daného vedného odboru, ale súčasne je dôležité porozumienť iným

vedeckým disciplínam, preto nutnou podmienkou je spolupráca tímov a

schopnosť aplikovať získané poznatky pri riešení nového vedeckého

problému s prepojeným výstupom do praxe.


Poďakovanie kolegyniam a kolegom z Oddelenia kompozitných materiálov, a z Ústavu

polymérov: Ing. Klaudia Czaniková, PhD., Ing. Igor Krupa, PhD.,

Mgr. Peter Kasák , PhD., Ing. Markéta Ilčíková, PhD., Ing. Matej Mičušík, PhD.,

Ing. Dušan Račko, PhD.,

Prof. Ing. Ivan Chodák, DrSc., Ing. Jana Tabačiarová, PhD., Viera Karlíková,

Institute of Polymers Research Dresden: Dr. Jϋrgen Pionteck, Dr. Petra

Poetschke


Ďakujem za pozornosť

polymérne kompozity a ich...

Documents