polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại vài khu tái chế rác thải điện tử

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ

HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE

TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ

RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ

HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE

TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ

RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

Hướng dẫn chính: PGS.TS. Từ Bình Minh

Hướng dẫn phụ: TS. Vũ Công Sáu

Hà Nội - 2014

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và

đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu

tái chế rác thải điện tử” là công trình nghiên cứu của bản thân. Các thông tin tham

khảo dùng trong luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được

nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu trong luận

văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014

Học viên

Hoàng Quốc Anh

ii

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Từ Bình Minh đã

tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều

kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công

an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của

Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS. TS. Tạ Thị

Thảo, TS. Phạm Thị Ngọc Mai, TS. Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện

và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học,

các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ,

động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014

Học viên

Hoàng Quốc Anh

iii

MỤC LỤC

Trang

Danh mục chữ viết tắt vii

Danh mục hình viii

Danh mục bảng ix

Mở đầu 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3

1.1. Giới thiệu về các Polybrom diphenyl ete 3

1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs 3

1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs 5

1.1.3. Độc tính của PBDEs 8

1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs 10

1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại 10

1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại 12

1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại 14

1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường 15

1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật 15

1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi 16

1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs 18

1.2. Tổng quan về phƣơng pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete 19

1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs 19

1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa 19

1.2.1.2. Xử lí mẫu bụi 21

1.2.2. Phương pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ 23

1.2.2.1. Tách các PBDEs bằng sắc kí khí 23

1.2.2.2. Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ 26

CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn 28

iv

Trang

2.1.1. Thiết bị 28

2.1.2. Dụng cụ 29

2.1.3. Hóa chất 29

2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn 31

2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc 31

2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn 31

2.2. Nội dung nghiên cứu 33

2.2.1. Chỉ tiêu phân tích 33

2.2.2. Đối tượng phân tích 33

2.2.3. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và thông tin mẫu phân tích 34

2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa 34

2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi 34

2.2.3.2. Thông tin mẫu phân tích 34

2.2.4. Phương pháp nghiên cứu 36

2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên GC-MS và xử lí số liệu 36

2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương

pháp

36

2.2.4.3. Phân tích mẫu 37

2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh

giá rủi ro

37

2.3. Thực nghiệm 38

2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu 38

2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS 38

2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và

nội chuẩn

39

2.3.1.3. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích 41

2.3.1.4. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 41

2.3.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 41

v

Trang

2.3.2.1. Các thí nghiệm với mẫu trắng 41

2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước qui trình 42

2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa 44

2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi 44

2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp 45

2.3.3. Phân tích mẫu 45

2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa 45

2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi 46

2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro 47

2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải 47

2.3.4.2. Đánh giá rủi ro 47

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1. Kết quả nghiên cứu trên thiết bị 48

3.1.1. Sắc đồ tổng ion và thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs 48

3.1.2. Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn 49

3.1.3. Độ ổn định của tín hiệu phân tích 51

3.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 52

3.2. Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu 53

3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng 53

3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi 53

3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết 53

3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & kiềm 55

3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng

cột đa lớp

56

3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa 57

3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi 60

3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 64

vi

Trang

3.3. Kết quả phân tích mẫu 65

3.3.1. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa 65

3.3.2. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi 68

3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích đƣợc để đánh giá mức độ phát thải và đánh

giá rủi ro của PBDEs

73

3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà 73

3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi 75

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 82

Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs 82

Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích) 86

Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của

các PBDEs theo Method 1614 của US EPA

87

Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs 88

vii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

ABS Acrylonitrile butadiene styrene Nhựa acrylonitrin butadien styren

BFRs Brominated flame retardants Chất chống cháy họ brom

EI Electron ionization Ion hóa va đập electron

EPS Expanded polystyrene Nhựa polystiren mở rộng

GC-MS Gas chromatography – Mas spectrometry Sắc kí khí ghép nối khối phổ

MSD Mass spectrometry detector Detector khối phổ

NCI Negative chemical ionization Ion hóa hóa học âm

PBDDs Polybrominated dibenzo dioxins Polybrom dibenzo dioxin

PBDEs Polybrominated diphenyl ethers Polybrom diphenyl ete

PBDFs Polybrominated dibenzo furans Polybrom dibenzo furan

POPs Persistent Organic Pollutants Các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy

ppb Part per billion Nồng độ / hàm lượng phần tỉ

ppm Part per million Nồng độ / hàm lượng phần triệu

RoHS Restricton of Hazardous Substances Chỉ thị về hạn chế các hóa chất

độc hại

SIM Selected ion monitoring Chế độ quan sát chọn lọc ion

viii

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs 3

Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE 7

Hình 1.3. Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí 24

Hình 3.1. Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 48

Hình 3.2. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2

qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

58

Hình 3.3. Qui trình PBDE-N1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa 59

Hình 3.4. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3

qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3

61

Hình 3.5. Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi 63

Hình 3.6. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm

lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa

66

Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một

số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc

67

Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm

lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi

70

ix

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử 3

Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs 4

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs 5

Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại 6

Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs 9

Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng

hợp một số nhóm PBDEs

10

Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 11

Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu 12

Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs 13

Bảng 1.10. Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs 20

Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs 22

Bảng 1.12. Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí 25

Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ 27

Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết 30

Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs 31

Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs 32

Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn 35

Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS 38

Bảng 3.1. Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 49

Bảng 3.2. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vị 49

Bảng 3.3. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn 50

Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 lần

dung dịch chuẩn CS10 và CS500

51

Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các PBDEs 52

x

Trang

Bảng 3.6. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết 54

Bảng 3.7. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm 55

Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột

silicagel đa lớp

56

Bảng 3.9. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình

phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

58


phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3

61

Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các

PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi

64

Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g) 65

Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g) 68

Bảng 3.14. Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác 72

1

MỞ ĐẦU

Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

(POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông

nghiệp và phát sinh không chủ định. Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi

trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao. Hướng tới mục tiêu quản lí an

toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004

một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân

hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia,

trong đó có Việt Nam.

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm

209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành

công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia

dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm

chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công

nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước,

trầm tích, sinh vật, con người). Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi

các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ,

tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng.

Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết

trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề

về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây

dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là

rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công

ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các

nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến

7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng.

Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm

và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức

khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các

PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở

Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu

thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của

2

người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng

lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.

Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các

đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng

phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây

tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí

khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn,

đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu

vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn

của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm

lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận

được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô

nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa

đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền

bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…

Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm

lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải

điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi

trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học

phân tích nói riêng.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs:

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm

209 chất có công thức phân tử tổng quát C12H10-(m+n)Br(m+n)O và công thức cấu tạo tổng

quát như sau [37]:

Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs

Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom

trong phân tử từ 1 đến 10. Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm,

nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến

10). Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra

trong Bảng 1.1 [37].

Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử

Số nguyên tử brom Tên nhóm Công thức phân tử Số chất

1 MonoBDEs C12H9BrO 3

2 DiBDEs C12H8Br2O 12

3 TriBDEs C12H7Br3O 24

4 TetraBDEs C12H6Br4O 42

5 PentaBDEs C12H5Br5O 46

6 HexaBDEs C12H4Br6O 42

7 HeptaBDEs C12H3Br7O 24

8 OctaBDEs C12H2Br8O 12

9 NonaBDEs C12HBr9O 3

10 DecaBDE C12Br10O 1

4

Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclo

biphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho các

PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs. Bảng 1.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu

của một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục

1.

Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

1

2,4,4’-TriBDE

C12H7Br3O

BDE 28

2

2,2’,4,4’-TetraBDE

C12H6Br4O

BDE 47

3

2,2’,4,4’,5-PentaBDE

C12H5Br5O

BDE 99

4

2,2’,4,4’,6-PentaBDE

C12H5Br5O

BDE 100

5

2,2’,4,4’,5,5’-HexaBDE

C12H4Br6O

BDE 153

6

2,2’,4,4’,5,6’- HexaBDE

C12H4Br6O

BDE 154

7

2,2’,3,4,4’,5’,6- HeptaBDE

C12H3Br7O

BDE 183

5

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

8

DecaBDE

C12Br10O

BDE 209

1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs:

PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong

điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng

chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có

nhiệt độ sôi cao (trên 3000C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước

(logKow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và

tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các

chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm. Áp suất bay hơi

và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường

các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37].

Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3 [33,37].

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs

TT Tên chất Áp suất bay hơi

(mmHg)

Hằng số định luật

Henry (atm.m3/mol)

Độ tan trong nƣớc

(µg/l)

LogKow

1 BDE 28 1,64.10-5

5,03.10-5

70 5,94

2 BDE 47 1,40.10-6

1,48.10-5

15 6,81

3 BDE 99 1,32.10-7

2,27.10-6

9 7,32

4 BDE 100 2,15.10-7

6,81.10-7

40 7,24

5 BDE 153 1,57.10-8

6,61.10-7

1 7,90

6 BDE 154 2,85.10-8

2,37.10-6

1 7,82

7 BDE 183 3,51.10-9

7,30.10-8

2 8,27

8 BDE 209 3,47.10-8

1,93.10-8

< 0,1 8,70

6

PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợp

nhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật. Tính chất vật lí

của 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được đưa ra

trong Bảng 1.4 [33].

Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại

TT Tính chất PentaBDEs

thƣơng mại

OctaBDEs

thƣơng mại

DecaBDEs

thƣơng mại

1 Trạng thái Chất lỏng, nhớt Chất rắn, bột Chất rắn, bột

2 Màu Vàng nhạt đến

hổ phách

Trắng nhờ Trắng nhờ

3 Mùi Mùi khó chịu Không mùi

4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) -7 đến -3 85 đến 89 290 đến 306

5 Nhiệt độ sôi (0C) > 300, bắt đầu

phân hủy ở 200

Phân hủy > 330 Phân hủy > 320

6 Tỉ khối ở 250C (g/ml) 2,28 2,76 3,0

7 Độ tan trong nước (μg/l) 13,3 < 1,0 < 0,1

8 Độ tan trong các dung

môi hữu cơ

10 g/kg methanol 2 g/l metanol;

20 g/l axeton;

200g/l benzen.

0,05% axeton;

0,48% benzen;

0,87% xylen.

9 Log Kow 6,57 6,29 6,27

10 Áp suất bay hơi

(mmHg)

3,5.10-7

4,9.10-8

3,2.10-8

11 Hằng số định luật Henry

(atm.m3/mol)

1,2.10-6

2,6.10-7

1,2.10-8

Mặc dù liên kết cacbon – brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon – clo

nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự như các

hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs. PBDEs không có phản ứng với

axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ mạnh (như

kali hidroxit). Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom

trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs

tăng theo số nguyên tử brom thế. PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo

thành dẫn xuất hydroxyl. Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa

thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17].

7

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 9000C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom

dibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các

PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân. Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt

độ 400 đến 7000C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33]. Một số

nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt

PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện

phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb2O3, loại thiết bị sử dụng,…). Lượng

PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 8000C, tuy nhiên tỉ lệ các

sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37]. Cơ chế hình thành

PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]:

Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE

8

Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kém

bền, nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự

do. Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như

O*, H

* hoặc OH

*, brom tự do được giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các

gốc này để hình thành các chất ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ

chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Chất chống cháy bị phân hủy hoặc bị bay hơi ở nhiệt

độ quá thấp hơn hoặc cao hơn vật liệu nhựa thì không có tác dụng chống cháy. Thông

thường, chất chống cháy có nhiệt độ phân hủy thấp hơn vật liệu nhựa khoảng 500C là

tốt nhất, các hợp chất brom thơm đảm bảo được tiêu chí này nên được sử dụng phổ biến

để làm phụ gia chống cháy cho nhiều loại polyme khác nhau [25].

1.1.3. Độc tính của PBDEs:

Cho đến nay, hiểu biết của chúng ta về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để có

thể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với sức khỏe con

người. Một trong những hạn chế cơ bản khi đánh giá rủi ro của PBDEs là tác động của

các tạp chất cơ halogen khác như PBDD/Fs có mặt trong các hỗn hợp PBDEs thương

mại. Hơn nữa ảnh hưởng của các PBDEs trên người chủ yếu được đánh giá từ thông tin

của các nghiên cứu trên động vật trong môi trường thí nghiệm [17,33].

Độ độc cấp tính của các PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng tích

lũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài. Để gây các tác động với mức độ tương

đương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so với các

PBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp DecaBDEs thương mại có độ độc thấp hơn

so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom. Các tác động của PBDEs

đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội

tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm

miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư [17,33,36].

DecaBDE đã được Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) xếp vào Nhóm C (các

chất có thể gây ung thư đối với con người) trong khi Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về

ung thư Quốc tế (IARC) lại xếp chất này vào Nhóm 3 (các chất không gây ung thư cho

con người). Các đồng loại từ Di đến NonaBDEs được US EPA xếp vào Nhóm D (các

chất không gây ung thư cho con người) do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên

con người và động vật. Bộ Y tế và các dịch vụ con người của Mỹ đã không phân loại

bất kỳ hỗn hợp PBDEs nào vào nhóm các chất gây ung thư [33].

9

Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.5

[33, 37].

Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs

TT Nhóm Liều lƣợng và nồng độ gây chết

1 MonoBDEs LC50 (96h) đối với cá mặt trời mang xanh 4,9 mg/l

LC50 (48h) đối với rận nước 0,36 mg/l

2 DiBDEs LD50 đối với chuột nhỏ 125 mg/kg

3 PentaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột đực 7400 mg/kg

LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột cái 5800 mg/kg

LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn > 200 mg/l

4 HeptaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn > 5000 mg/kg

LD50 (qua da) đối với thỏ > 2000 mg/kg

5 OctaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn > 5000 mg/kg

LD50 (qua da) đối với thỏ > 2000 mg/kg

LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn > 50 mg/l

6 DecaBDE LD50 (qua đường miệng) đối với chuột lớn > 2000 mg/kg

TT Nhóm Đối tƣợng / Đƣờng phơi nhiễm Thời gian NOAEL LOAEL

1 DecaBDE Chuột lớn, cơ thể / Miệng* Cấp tính 5000 -

Chuột nhỏ, cơ thể / Miệng 14 ngày 19000 -

Chuột lớn, gan / Miệng

13 tuần 8000 -

Chuột nhỏ, gan / Miệng 13 tuần 9500 -

2 Mono -

NonaBDEs

Chuột lớn, gan / Hô hấp**

14 ngày 0,6 3,7

Chuột lớn, cơ thể / Miệng 10 ngày 25 50

Chuột lớn, nội tiết / Miệng 90 ngày 2 10

Ghi chú: * tính theo mg/kg/ngày; ** tính theo mg/m3 không khí; LD50: liều lượng gây chết

½ số vật thí nghiệm; LC50: nồng độ gây chết ½ số vật thí nghiệm; NOAEL: liều lượng không

gây ảnh hưởng xấu có thể quan sát được; LOAEL: liều lượng thấp nhất gây tác động xấu có

thể quan sát được.

10

LD50 của các PBDEs đối với vật thí nghiệm là chuột và phơi nhiễm qua đường

miệng nằm trong khoảng 2000 đến 5000 mg/kg. So sánh với giá trị LD50 của một số

chất độc khác trên đối tượng và con đường phơi nhiễm tương tự, ví dụ như melamin

(6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8-TBDD (200μg/kg);

2,3,7,8-TCDD (20 μg/kg) có thể nhận thấy độ độc của PBDEs thấp hơn so với các hợp

chất tương tự là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38].

1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs:

1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:

Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970 tại

Đức [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng đầu về

lượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37]. Các sản phẩm thương mại

chính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần % về khối

lượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như phương pháp

hóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.6 [37].

Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học

tổng hợp một số nhóm PBDEs

TT Thành phần PentaBDEs

thƣơng mại

OctaBDEs

thƣơng mại

DecaBDEs

thƣơng mại

1 TriBDEs 0 – 1% – –

2 TetraBDEs 24 – 38% – –

3 PentaBDEs 50 – 62% – –

4 HexaBDEs 4 – 8% 10 – 12% –

5 HeptaBDEs – 43 – 44% –

6 OctaBDEs – 31 – 35% –

7 NonaBDEs – 9 – 11% 0,3 – 3%

8 DecaBDE – 0 – 1% 97 – 98%

TT Nhóm Phƣơng pháp tổng hợp

1 MonoBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 ở nhiệt độ 95 – 1000C trong

cacbon tetraclorua.

2 DiBDEs Phản ứng của phenoxyanilin với lần lượt các hỗn hợp HBr + NaNO2

và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic.

11

TT Nhóm Phƣơng pháp tổng hợp

3 PentaBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:5 ở nhiệt độ 30 –

650C với sự có mặt của bột sắt.

4 OctaBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:8 ở nhiệt độ 35 –

1200C với sự có mặt của Al2Cl6/Al2Br6.

5 NonaBDEs Phản ứng của DecaBDE với NaHS trong xylen ở 1300C trong 2 giờ.

6 DecaBDE Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 có mặt xúc tác Friedel – Craft.

Theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) trong những năm 1990, tổng

lượng PBDEs tiêu thụ mỗi năm lên đến 40000 tấn; trong đó DecaBDEs là thương phẩm

chính, chiếm tỉ lệ 75%, tiếp đó là OctaBDEs và PentaBDEs chiếm tỉ lệ lần lượt 15% và

10%. Các quốc gia công nghiệp phát triển tại châu Âu có mức tiêu thụ PBDEs hàng

năm rất cao, trong những năm đầu thập niên 1990, lượng PBDEs tiêu thụ tại các nước

Đức, Hà Lan, Anh, Thụy Điển lần lượt là 3000 – 5000; 3300 – 3700; 2000; 1700 –

2000 tấn/năm. Tại Nhật Bản, tổng lượng chất chống cháy cơ brom (trong đó có PBDEs)

tiêu thụ năm 1975 là 2500 tấn thì năm 1987 đã lên đến 22100 tấn [37]. Diễn đàn Môi

trường và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức quốc tế về brom và các hợp chất của

brom do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính

lượng PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được

đưa ra trong Bảng 1.7 [6].

Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn)

TT Khu vực PentaBDEs

thƣơng mại

OctaBDEs

thƣơng mại

DecaBDEs

thƣơng mại

Tổng

1 Châu Mỹ 7100 1500 24500 33100

2 Châu Âu 150 610 7600 8360

3 Châu Á 150 1500 23000 24650

4 Các khu vực còn lại 100 180 1050 1330

Tổng 7500 3790 56150 67440

Theo bảng số liệu trên, đến những năm 2000, tổng lượng PBDEs tiêu thụ trên

toàn thế giới lên đến 67440 tấn/năm; gấp gần 1,7 lần so với những năm 1990. Các quốc

gia châu Mỹ, trong đó chủ yếu là Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất thế giới, chiếm gần

50% tổng lượng tiêu thụ; tiếp đến là các quốc gia châu Á và châu Âu chiếm tỉ lệ tương

ứng 36,6% và 12,4%. DecaBDEs là thương phẩm chính với tỉ lệ trên 83%, đặc biệt tại

thị trường châu Á, DecaBDEs chiếm đến 93,3% tổng lượng PBDEs tiêu thụ.

12

1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:

Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụng

như một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đích

chống cháy, nói chính xác hơn là làm giảm khả năng bắt cháy, làm chậm quá trình cháy

rồi tắt cháy theo cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Hàng chục nghìn tấn PBDEs

thương mại được tiêu thụ mỗi năm cho thấy vai trò quan trọng của các hợp chất này đối

với các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu như chất dẻo, polyme, chất nền, cao su, tơ

sợi, sơn,…Bảng 1.8 trình bày các vật liệu có sử dụng PBDEs thương mại, dấu X thể

hiện sự có mặt của thương phẩm PBDEs trong vật liệu [8].

Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu

TT Vật liệu DecaBDEs

thƣơng mại

OctaBDEs

thƣơng mại

PentaBDEs

thƣơng mại

1 Acrilonitril-butadien Stiren (ABS) X

2 Nhựa epoxi X

3 Nhựa phenolic X X

4 Poliacrylonitril (PAN) X

5 Polyamit X X

6 Polybutylen terephtalat (PBT) X X

7 Polyetylen (PE) X

8 Polyetylen terephtalat (PET) X

9 Polypropylen (PP) X

10 Polystiren (PS) X X

11 Polyvinylclorua (PVC) X X

12 Polyuretan (PU) X

13 Polyeste chưa bão hòa X X

14 Cao su X X

15 Sơn X X

16 Sợi dệt X X

13

Các loại vật liệu trên lại tiếp tục được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành

sản xuất khác nhau nên khả năng ứng dụng của các PBDEs không chỉ nằm trong phạm

vi của công nghiệp vật liệu mà còn vươn ra nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện và

điện tử, công nghiệp sản xuất đồ gia dụng, sản xuất vật liệu xây dựng, đồ nội thất, công

nghiệp dệt may, đồ bảo hộ lao động, ngành giao thông vận tải, vật liệu trong các

phương tiện giao thông, công nghiệp hàng không,…Ứng dụng của các vật liệu chứa

PBDEs trong các ngành sản xuất được đưa ra trong Bảng 1.9 [37].

Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs

TT Vật liệu Ứng dụng Sản phẩm

1 Nhựa ABS Các bộ phận đổ khuôn Vỏ tivi, vỏ máy tính, máy sấy tóc, các bộ

phận của ôtô.

2 Nhựa epoxi Bản mạch

Lớp phủ bảo vệ

Máy tính cá nhân, đồ nội thất, các linh

kiện điện tử.

3 Nhựa phenolic Bản mạch in Giấy laminate, sợi thủy tinh.

4 Nhựa PAN Tấm panel

Các bộ phận điện

Panel chiếu sáng

Các thiết bị điện gia dụng.

5 Polyamit Bộ phận điện, các bộ

phận nội thất ô tô

Máy tính, bộ phận ghép nối, công nghiệp

ôtô, giao thông vận tải.

6 Nhựa PBT Bộ phận điện, bộ phận

ghép nối

Công tắc điện, cầu chì, các bộ phận của

máy thu phát âm thanh.

7 Nhựa PE Dây cáp, ống xốp,

màng chống ẩm, vải dù

Dây cáp điện, ống cách nhiệt, thiết bị hàng

hải, các thiết bị kiểm soát trong xây dựng.

8 Nhựa PET Bộ phận điện Hộp điện, rơ le, cuộn dây, cuộn cảm.

9 Nhựa PP Ống dẫn

Thiết bị điện tử

Thiết bị điện tử và truyền hình, linh kiện

điện tử, hộp kĩ thuật ngầm.

10 Nhựa PS Bộ phận đổ khuôn

Thiết bị điện

Vỏ tivi, thiết bị phát hiện khói, thiết bị văn

phòng, các thiết bị điện gia dụng.

11 Nhựa PVC Ống dẫn, tấm mỏng Dây dẫn, cáp điện, ống dẫn nước, thảm.

12 Bọt PU Đệm, vật liệu đóng gói Đồ nội thất, tấm cách âm, vật liệu giả gỗ.

13 Polyme chưa

bão hòa

Bản mạch, lớp phủ Thiết bị điện, thiết bị dùng cho quân sự,

hàng hải, tấm panel trong xây dựng.

14 Cao su Giao thông vận tải Băng tải, ống cách nhiệt, cách điện.

15 Sơn Lớp phủ Sơn bảo vệ dùng cho quân sự và hàng hải.

16 Sợi dệt Lớp phủ Thảm, ghế ngồi trong ôtô, đồ gỗ nội thất,

vải dựng lều, vải dùng trong quân sự, đồ

bảo hộ lao động.

14

1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại :

Các PBDEs có thể phát tán vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp sản

xuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs, trong các hoạt động sử dụng

sản phẩm mà PBDEs có mặt trong đó như là một phụ gia và đặc biệt là trong các hoạt

động thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs. Các phương thức chủ yếu để xử lí sản phẩm chứa

PBDEs bao gồm chôn lấp, thiêu đốt và tái chế. Hiện chưa có các dữ liệu cụ thể về

lượng sản phẩm chứa PBDEs được xử lí theo từng cách nêu trên [33].

Đối với các sản phẩm chứa PBDEs có thời gian sử dụng ngắn, như bọt PU, màn

hình máy tính hay các bộ phận nhựa trong tivi thì chôn lấp là phương thức xử lí đang

có chiều hướng gia tăng tại Mỹ. Các PBDEs đều tan kém trong nước nên khả năng thôi

nhiễm các PBDEs từ khu vực chôn lấp là tương đối thấp. Mô hình chôn lấp hiệu quả sẽ

phải đáp ứng được các yêu cầu về an toàn hóa chất ví dụ như ở đáy của hố chôn lấp

phải có lớp lót và phải được theo dõi thường xuyên để kiểm soát sự thôi nhiễm [33].

Thiêu đốt là một phương thức xử lí các vật liệu chứa PBDEs tương đối nhanh

chóng và hiệu quả nếu công nghệ lò đốt là tiên tiến và được vận hành đúng qui cách.

Nếu nhiệt độ không đủ cao và không đảm bảo được thời gian duy trì nhiệt độ thì

PBDD/Fs có thể hình thành trong lò đốt các sản phẩm chứa PBDEs ở nhiệt độ lên đến

8000C. Trong lò đốt có mặt clo thì còn có thể xảy ra sự tạo thành PCDD/Fs hoặc sự có

mặt các kim loại nặng cũng có thể làm cho lượng PBDD/Fs hình thành cao hơn [33].

Sakai và cộng sự (2001) đã công bố kết quả nghiên cứu xác định dư lượng PBDD/Fs

trong dòng thải từ lò đốt rác thải đô thị; trong đó khí thải ống khói, tro bay và tro xỉ đáy

lò được phân tích đều có tổng nồng độ PBDD/Fs nằm trong khoảng 0,28 – 3,3 ng/Nm3;

0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương ứng [26]. PBDD/Fs cũng có thể được hình

thành do sự sự cháy âm ỉ và không kiểm soát tại các bãi chôn lấp [33].

Tái chế nhựa cũng là một xu hướng xử lí chất thải chứa PBDEs đang được quan

tâm hiện nay. Qui trình tái chế nhựa cần đảm bảo được các yếu tố như chất lượng

nguyên liệu đầu vào, phụ gia, kiểm soát nhiệt độ và xử lí các nguồn thải. Ưu điểm của

phương thức này không chỉ là những lợi ích kinh tế mà quan trọng hơn là hạn chế nguy

cơ hình thành các nhóm chất độc hại dioxin và furan. Trên thực tế các loại nhựa chứa

DecaBDEs đã được tái chế một cách an toàn và hiệu quả, thể hiện ở chỗ không có bằng

chứng về sự tạo thành PBDD/Fs. Một ví dụ điển hình là nhựa polystiren chịu va đập

(HIPS) chứa Sb2O3 và DecaBDEs trong các sản phẩm thải bỏ được nghiền, đổ khuôn và

tái chế thành các hạt nhựa đáp ứng được yêu cầu Lệnh cấm hóa chất của Đức là tổng

nồng độ 4 đồng loại 2,3,7,8-PBDD/Fs thấp hơn 1 ppb [33].

15

1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trƣờng:

PBDEs là các chất không có sẵn trong tự nhiên, chúng có mặt trong các đối

tượng môi trường là do các hoạt động sản xuất, sử dụng và thải bỏ sản phẩm chứa

PBDEs. Từ nghiên cứu đầu tiên tại Thụy Điển trong những năm 1979 – 1981 cho thấy

sự tồn tại PBDEs trong một số mẫu môi trường, cho đến nay, sự tồn tại và xu hướng

phân bố của PBDEs trong các đối tượng môi trường như bụi, không khí, nước tự nhiên,

nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, cây trồng, sinh vật đã được các nhà khoa học chứng

minh bằng một số lượng rất lớn các công trình nghiên cứu được thực hiện tại nhiều

quốc gia trong vài thập kỉ qua [20]. PBDEs đã được phát hiện trong các mẫu sinh phẩm

người như mẫu máu, sữa mẹ, tóc. PBDEs xâm nhập và tích lũy trong cơ thể người chủ

yếu theo 3 con đường là không khí, bụi và theo chuỗi thức ăn. Hàm lượng PBDEs trong

không khí, bụi và sinh vật trong chuỗi thức ăn là những thông tin quan trọng để đánh

giá rủi ro của các chất này đối với sức khỏe con người [2].

1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật:

Đối với môi trƣờng nƣớc, cho đến nay các số liệu về hàm lượng PBDEs trong

nước tự nhiên rất hạn chế, điều này có thể được giải thích bởi đặc tính phân bố và tích

lũy rất kém của các PBDEs trong nước nên đây không phải là môi trường được quan

tâm nghiên cứu nhiều. Trong nước thải, bùn thải và bùn sinh học lấy từ các trạm xử lí

nước công nghiệp tại Trung Quốc, Hàn Quốc và Ý, DecaBDE vẫn là đồng loại chính

được phát hiện. Tại Chicago, Mỹ, từ năm 1975 đến 2008, hàm lượng PentaBDEs trong

nước thải đô thị có xu hướng tăng, đến những năm 2000 thì chững lại do PentaBDEs

thương mại bị cấm sản xuất tại nước này từ năm 2004; trong khi đó hàm lượng

DecaBDE trong bùn sinh học tăng với tốc độ tương đối nhanh từ năm 1995 đến 2008,

trung bình cứ 5 năm lại tăng gấp đôi do việc sử dụng rộng rãi các sản phẩm DecaBDEs

thương mại [20].

Đối với môi trƣờng trầm tích, sự tích lũy chủ yếu DecaBDE trên phạm vi toàn

cầu kéo theo những mối lo ngại về sự hình thành các sản phẩm đề brom hóa. Tại Thái

Hồ, Trung Quốc, lượng DecaBDE tích lũy trong trầm tích được kiểm kê ước tính lên

đến 26,3 tấn; tại các hồ khác cũng tích lũy những lượng đáng kể DecaBDE nhưng chưa

có các số liệu kiểm kê cụ thể. DecaBDE cũng chiếm tỉ lệ nổi trội so với các PBDEs

khác trong trầm tích tại Canada, Đài Loan, Hàn Quốc, Indonesia, cửa sông Clyde tại

Anh, cửa sông Scheldt tại Pháp, biển Bering trên Thái Bình Dương và biển Chukchi

trên Bắc Băng Dương. Dưới tác động của một số loài động vật thủy sinh như

Polychaete, các PBDEs nằm trong lớp trầm tích sâu đến 50 cm so với bề mặt cũng có

16

thể di động và quay trở lại môi trường, hiện tượng này dẫn đến nguy cơ hình thành các

sản phẩm đề brom hóa độc hơn ngay cả với DecaBDE đã bị vùi lấp [20].

Đối với môi trƣờng sinh vật, PBDEs là các chất có tính kị nước và ưa dầu mỡ

nên có khả năng tích tụ sinh học cao, nhất là trong mô mỡ của các loài động vật. Tại

Mỹ, trong mô mỡ của loài dơi nâu ăn côn trùng đã phát hiện thấy PBDEs với hàm

lượng tổng nằm trong khoảng 118 – 8290 μg/kg trọng lượng mỡ; các đồng loại chính là

BDE 99 (41%) và BDE 47 (39%). Tại Anh và xứ Wales, tổng hàm lượng của 26

PBDEs trong gan của loài rái cá nằm trong khoảng 92 – 19900 μg/kg trọng lượng mỡ;

đồng loại BDE 47 chiếm đến 78%, tiếp đó là các BDE 153 và BDE 100. Tại sông Gila,

Arizona, Mỹ, hàm lượng tổng của 50 PBDEs trong cá lên đến 12,7 mg/kg trọng lượng

khô, là mức hàm lượng cao nhất phát hiện được tại Mỹ. Khác với xu hướng DecaBDE

chiếm ưu thế trong các đối tượng môi trường đã trình bày ở trên, trong cơ thể sinh vật

lại có khả năng tích lũy mạnh đối với các đồng loại có số nguyên brom là 4 hoặc 5 [20].

1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi:

PBDEs được coi là các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOCs) nên chúng tương

đối dễ phát tán vào môi trường không khí. PBDEs trong không khí có thể phân bố trên

2 pha là pha khí và pha hạt, tính chất này là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến khả

năng di động và phương thức tồn tại trong khí quyển của chúng. Sự phân bố giữa 2 pha

khí – hạt của PBDEs phụ thuộc vào nhiệt độ khí quyển và các tính chất lí – hóa của

chúng như áp suất bay hơi, hệ số phân bố Kow. Các PBDEs có số brom thấp được cho là

có ái lực mạnh hơn đối với pha khí, trong khi các PBDEs có số brom cao, trong khoảng

nhiệt độ nhất định lại phân bố tốt hơn trong pha hạt; có nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong

pha khí tồn tại chủ yếu BDE 28 (đến 96 – 98% tổng PBDEs) còn BDE 209 chỉ phát

hiện được trong pha hạt [2].

Các chất độc trong môi trường không khí dễ dàng xâm nhập vào cơ thể con

người qua đường hô hấp nên các nghiên cứu về sự tồn tại và nồng độ PBDEs trong môi

trường này đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới trong gần 2 thập niên trở

lại đây. Các nghiên cứu được chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà

và ngoài trời, sau đó tập trung vào từng nhóm đối tượng với các đặc điểm cụ thể về khu

vực khảo sát. Đối với môi trường không khí ngoài trời các khu vực nghiên cứu được

được phân loại thành: nông thôn, đô thị, vùng xa xôi hẻo lánh, khu công nghiệp, khu

vực có hoạt động lưu trữ và tái chế rác thải điện tử. Đối với môi trường không khí trong

nhà, các nhóm đối tượng được quan tâm là: không khí trong nhà ở, tại nơi làm việc và

trong ôtô [2].

17

Hàm lượng PBDEs trong môi trường không khí ngoài trời cho thấy mức độ ô

nhiễm PBDEs tại khu công nghiệp cao hơn so với các đô thị, và thấp nhất tại vùng nông

thôn; tại các quốc gia châu Mỹ và châu Á cao hơn so với châu Âu và Australia; các

đồng loại chủ yếu phát hiện được là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha hạt).

Trong một mẫu khí lấy tại Quảng Đông, Trung Quốc hàm lượng tổng của 15 đồng loại

PBDEs lên đến 1450 pg/m3; trong khi đó, hàm lượng tổng 28 đồng loại PBDEs trong 2

mẫu khí lấy tại các đô thị của Australia rất thấp, là 1,7 và 6,8 pg/m3 [2].

Đối với không khí trong nhà, nhìn chung mức độ ô nhiễm PBDEs cao nhất tại

nơi làm việc (bao gồm văn phòng, cửa hàng bán đồ điện tử, cửa hàng cafe internet,

xưởng tập kết vật liệu nhựa tái chế,…); hàm lượng PBDEs thấp hơn trong mẫu khí lấy

tại các nhà ở, căn hộ; trong ôtô hàm lượng PBDEs tương đối cao. Các mẫu khí trong

nhà ở lấy tại Mỹ và Trung Quốc có hàm lượng cao, với giá trị trung vị và khoảng hàm

lượng tương ứng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/m3; tại một số quốc

gia khác như Hy Lạp, Kuwait, Nhật Bản, Australia các nghiên cứu tương tự cho thấy

hàm lượng PBDEs rất thấp. Tại nơi làm việc, hàm lượng tổng PBDEs rất cao đã được

phát hiện trong mẫu khí lấy tại văn phòng ở Mỹ, Anh, Hy Lạp với các mẫu cao nhất có

hàm lượng lần lượt là 17200, 15509, 10848 pg/m3. Trong ôtô, các nghiên cứu tại Thụy

Điển, Hy Lạp, Anh cho thấy hàm lượng PBDEs có trung vị và khoảng hàm lượng tương

ứng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) và 41 (11 – 8184) pg/m3. Các đồng loại

PBDEs chính phát hiện được bao gồm BDE 47, BDE 99, BDE 209 [2].

Một số lượng lớn nghiên cứu về sự tồn tại của PBDEs trong mẫu bụi lấy trong

nhà ở, nơi làm việc và trong ôtô đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới. Hàm

lượng PBDEs rất cao trong các mẫu bụi cho thấy đây là môi trường tích lũy mạnh các

PBDEs, các nghiên cứu trên đối tượng này còn có ý nghĩa quan trọng để đánh giá rủi ro

đối với sức khỏe con người thông qua lượng bụi đưa vào cơ thể. Một nghiên cứu tại

Anh đã phát hiện được một mẫu bụi trong ôtô có hàm lượng PBDEs tổng lên đến

2600000 ng/g; tại Mỹ, Thụy Điển, Bồ Đào Nha nhiều mẫu cũng phát hiện được PBDEs

có hàm lượng cao trên 20000 ng/g. Một mẫu bụi trong nhà ở tại Anh phát hiện được

PBDEs với hàm lượng 520000 ng/g; các nước khác như Mỹ, Thụy Điển, Trung Quốc,

Australia cũng có hàm lượng PBDEs trong bụi nhà tương đối cao; trong khi đó hàm

lượng này tại Thái Lan, Bỉ, Kuwait chỉ thấp dưới 100 ng/g. Tại nơi làm việc, hàm lượng

cao của PBDEs trong bụi được phát hiện tại một xưởng tái chế rác thải điện tử ở Trung

Quốc có trung vị 30700 (6300 – 82200) và khu tập kết rác thải điện tử ở Thái Lan có

trung vị 28000 (320 – 290000) ng/g. BDE 209 là đồng loại chủ yếu phát hiện được

trong các mẫu bụi với tỉ lệ phần trăm so với lượng PBDEs tổng nằm trong khoảng từ 30

đến 100% [2].

18

1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs:

Na Uy đã đề nghị đưa PentaBDEs vào Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của

Công ước Stockholm sau khi phát hiện được mức phơi nhiễm PentaBDEs đối với trẻ

em cao hơn người lớn tại nước này; sau đó, Liên minh Châu Âu (EU) cũng đề nghị đưa

OctaBDEs vào Phụ lục A của Công ước [5]. Ngày 8/5/2009, Hội nghị các bên với sự

thống nhất của chính phủ hơn 160 quốc gia đã bổ sung 9 chất và nhóm chất vào danh

sách các chất POPs theo Công ước Stockholm. Trong đó, 2 nhóm hợp chất PBDEs bao

gồm: (1) HexaBDEs và HeptaBDEs (thành phần chính của OctaBDEs thương mại) và

(2) TetraBDEs và PentaBDEs (thành phần chính của PentaBDEs thương mại); được

đưa vào Phụ lục A Công ước (xem cụ thể trong Phụ lục 2) [32]. Tính đến thời điểm

hiện tại, Công ước Stockholm là công cụ pháp lí có hiệu lực mạnh và trên phạm vi toàn

cầu hướng đến mục tiêu loại bỏ hoàn toàn các PBDEs.

Tại Mỹ, hiện chưa có qui định cấm đối với các PBDEs của Chính phủ Liên bang,

tuy nhiên các tiểu bang như California, Washington, Hawaii, Illinois, Maine, Maryland,

Michigan, New York, Oregon đã lần lượt thông qua các đạo luật cấm sản xuất, phân

phối và mua bán các sản phẩm chứa Penta và OctaBDEs thương mại. US EPA đã thúc

đẩy việc xây dựng một thỏa thuận tự nguyện với tập đoàn hóa chất Great Lakes, nhà

sản xuất PBDEs thương mại lớn nhất tại Mỹ về việc ngừng sản xuất PBDEs vào năm

2004 [32].

Ngày 27/1/2003, EU đã thông qua Chỉ thị 2002/96/EC về việc hạn chế các chất

độc hại trong thiết bị điện và điện tử (chỉ thị RoHS), chỉ thị này chính thức có hiệu lực

ngày 1/7/2006 tại các quốc gia EU. Theo chỉ thị RoHS, hàm lượng tối đa cho phép của

các nhóm chất bị cấm trong sản phẩm là 0,1% hay 1000 ppm (đối với các chỉ tiêu chì,

thủy ngân, crom (VI), PBBs, PBDEs) và 0,01% hay 100 ppm đối với cadmi [9].

Việt Nam không có các nhà máy sản xuất PBDEs nhưng các nguy cơ ô nhiễm

môi trường cũng như rủi ro đối với sức khỏe con người mà các hoạt động sản xuất

nhựa, tái chế rác thải điện, điện tử, sử dụng các sản phẩm chứa PBDEs mang lại là

không thể phủ nhận. Việt Nam đang nỗ lực thực hiện Đề án hoàn thiện cơ chế, chính

sách, pháp luật về quản lí an toàn POPs nằm trong Kế hoạch quốc gia Thực hiện Công

ước Stockholm về các chất POPs. Hiện tại chúng ta chưa có bất kì qui định, tiêu chuẩn,

qui chuẩn nào về PBDEs, sự thiếu thốn các công cụ pháp lí là một khó khăn cơ bản để

Việt Nam thực hiện được mục tiêu quản lí an toàn tiến tới loại bỏ hoàn toàn các

PBDEs.

19

1.2. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC POLYBROM

DIPHENYL ETE:

1.2.1. Phƣơng pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs:

1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa:

Các chất chống cháy được bổ sung vào nền polyme dưới dạng chất phản ứng

hoặc chất phụ gia. Nếu là chất chống cháy phản ứng, chúng liên kết với nền polyme

bằng liên kết cộng hóa trị; trong khi đó chất chống cháy phụ gia chỉ được hòa tan và

liên kết với nền polyme bằng tương tác phân tử. Chất chống cháy phụ gia có thể bay hơi

và phát tán vào môi trường dễ dàng hơn so với chất chống cháy phản ứng [25]. Các chất

chống cháy cơ brom nói chung và PBDEs nói riêng hầu hết đều là các chất phản ứng

nên muốn tách triệt để các PBDEs ra khỏi nền mẫu cần đảm bảo các yêu cầu về kích

thước vật liệu, dung môi chiết và phương pháp chiết.

Trước khi chiết, vật liệu polyme cần phải được nghiền nhỏ bằng phương pháp cơ

học hoặc nghiền lạnh bằng nitơ lỏng thành dạng bột mịn có kích thước hạt từ 0,5 đến 1

mm. Dung môi chiết phổ biến nhất đối với nền mẫu polyme là toluen vì dung môi này

khả năng hòa tan tốt các vật liệu nhựa cũng như PBDEs. Sau đó dịch chiết sẽ được xử lí

bằng dung môi hòa tan tốt PBDEs nhưng lại không hòa tan polyme nhằm mục đích kết

tủa polyme, tách PBDEs ra khỏi nền nhựa, dung môi này thường là n-hexan. Một số

phương pháp chiết PBDEs trong mẫu nhựa là chiết siêu âm, chiết soxhlet và chiết lỏng

với hơi dung môi ở áp suất cao (PSE) [4,13,14,18,24]. Trong một số trường hợp, trước

khi phân tích trên hệ thống sắc kí, dung dịch mẫu cần được làm sạch bằng các loại chất

hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, cacbon hoạt tính,…với dung môi rửa giải là

hỗn hợp diclometan : n-hexan [14,18].

Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs tham khảo trong một số tài liệu

được đưa ra trong Bảng 1.10 [4,13,14,18,24].

20

Bảng 1.10. Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs

Đối tƣợng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL

Polyme trong sản phẩm

kĩ thuật điện có hàm

lượng PBDEs trong

khoảng 100 đến 2000

ppm, BDE 209 đến

100000 ppm

- Mẫu được nghiền lạnh bằng nitơ lỏng đến kích thước 0,5 mm.

- 100 mg mẫu được chiết soxhlet với 60 ml toluen trong 2 giờ,

mỗi vòng chiết từ 2 đến 3 phút, định mức dịch chiết đến 100 ml.

- Đối với mẫu hòa tan dễ (như HIPS): 100 mg mẫu được chiết

siêu âm với 10 ml toluen trong 30 phút. Xử lí 1 ml dịch chiết

với 9 ml isooctan để kết tủa polyme, lọc qua màng 0,45 μm.

[13]

Nhựa trong vỏ tivi và tủ

lạnh có hàm lượng

PBDEs đến 150000 ppm

- Mẫu được cắt nhỏ, xử lí với nitơ lỏng và nghiền đến kích thước

nhỏ hơn 1 mm.

- 0,1 g mẫu được chiết siêu âm với 100 ml toluen trong 30

phút, lọc bỏ phần không tan và định mức đến 100 ml.

[24]

Nhựa PP, PE, ABS để

sản xuất máy sấy tóc,

màn hình máy tính, lò vi

sóng, thảm và dây cáp

điện

- Mẫu được nghiền bằng nitơ lỏng đến kích thước 1 mm.

- 50 mg mẫu được chiết PSE với isooctan. Áp suất: 100 bar,

thời gian tĩnh: 10 phút, số vòng chiết: 3, thời gian xả dung môi:

1 phút, nhiệt độ chiết đối với PP, PE, ABS: 800C, 70

0C, 70

0C.

- Dung dịch mẫu được cô chân không và cô nitơ tới 2 g, lọc qua

màng PTFE 0,45μm rồi 0,2 μm.

[4]

Nhựa HIPS và nhựa

trong vỏ tivi có hàm

lượng PBDEs đến

25000 ppm

- 1,5 đến 2 g mẫu được chiết siêu âm với 100 ml toluen.

- 0,1 ml dịch chiết được xử lí với 150 ml n-hexan, để qua đêm ở

70C để kết tủa polyme, sau đó lọc qua màng 1,2 μm.

- Dung dịch mẫu được làm sạch qua cột silicagel đa lớp, rửa

giải bằng diclometan : n-hexan (20:80) sau đó qua cột cacbon

hoạt tính/silicagel, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (25:75).

[18]

Polyme trong sản phẩm

điện, điện tử, đồ nội

thất, hàm lượng PBDEs

đến 96000 ppm

- Mẫu được cắt nhỏ rồi nghiền lạnh thành bột mịn.

- Mẫu rèm và tấm cách nhiệt được chiết soxhlet với toluen

trong 16 giờ, các loại mẫu còn lại được chiết siêu âm với

toluen.

- Một phần dịch chiết được nhỏ từng giọt vào n-hexan để kết

tủa polyme, dung dịch sau đó được lọc.

- Dung dịch mẫu được làm sạch qua cột silicagel đa lớp, bao

gồm silicagel tẩm KOH 2%, tẩm H2SO4 44%, tẩm H2SO4 22%,

rửa giải bằng diclometan : n-hexan (5:95)

[14]

21

1.2.1.2. Xử lí mẫu bụi:

Trong khi mẫu nhựa chứa hàm lượng PBDEs khá cao (đến hàng chục, thậm chí

hàng trăm nghìn ppm) và thành phần nền mẫu tương đối đơn giản (bao gồm nền polyme,

chất màu, chất dẻo hóa,…) thì mẫu bụi lại chứa PBDEs với mức hàm lượng thấp hơn

nhiều và nền mẫu cũng phức tạp hơn do bụi có khả năng hấp phụ nhiều chất khác trong

môi trường. Chính vì vậy mà yêu cầu đối với xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs phức

tạp hơn nhiều so với xử lí mẫu nhựa.

Thứ nhất là kích thước hạt của bụi, đây là yếu tố quan trọng quyết định đến khả

năng hấp phụ cũng như mức độ xâm nhập của bụi vào cơ thể người. Mẫu bụi thường

được lấy bằng hai cách, một là quét thủ công bằng chổi nhỏ và hai là dùng máy hút bụi,

mẫu bụi sau khi thu thập cần được sơ bộ loại bỏ các mảnh vật liệu có kích thước lớn như

tóc, da, móng tay, giấy, nhựa, mảnh sơn bằng nhíp. Trước khi phân tích mẫu bụi thường

được đồng nhất và rây qua sàng có kích thước xác định, theo tác giả Yu và cs. (2012) thì

bụi có kích thước nhỏ hơn 250 μm sẽ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể người hơn [39]; tác

giả Cunha và cs. (2010) đã tiến hành phân tích song song mẫu bụi không qua rây và mẫu

bụi qua rây 150 mesh (tương đương 106 μm) cho thấy hàm lượng PBDEs trong mẫu qua

rây có giá trị cao hơn từ 1,2 đến 7,9 lần so với mẫu bụi không qua rây [7].

Thứ hai, các dung môi thường được dùng để chiết PBDEs trong bụi là n-hexan và

các hỗn hợp diclometan : n-hexan và axeton : n-hexan hay axeton : n-heptan, đều có tỉ lệ

1:1 về thể tích. Phương pháp chiết có thể là chiết soxhlet với thời gian dài (8 giờ, 20 giờ,

thậm chí đến 72 giờ), hoặc chiết PSE và chiết vi sóng với thời gian ngắn hơn. Phương

pháp chiết PSE được sử dụng trong nhiều nghiên cứu vì những ưu điểm nổi bật của nó

như thời gian chiết nhanh, hiệu lực chiết cao và khả năng làm sạch mẫu ngay trong quá

trình chiết (bằng cách chiết mẫu cùng với các loại chất hấp phụ) [10,15].

Thứ ba là các điều kiện làm sạch dung dịch mẫu, từ xử lí với axit sunfuric đặc, đến

các loại cột chứa chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, florisil, alumina, và cuối

cùng là cột sắc kí gel (GPC); dung môi rửa giải nhìn chung có độ phân cực thấp (như n-

hexan, n-heptan hoặc hỗn hợp n-hexan với một lượng nhỏ diclometan).

Thứ tư là thể tích và loại dung môi của dung dịch mẫu trước phân tích trên hệ

thống sắc kí, để tăng độ nhạy của phương pháp thể tích dung dịch mẫu được cô về rất nhỏ

(nhỏ hơn hoặc bằng 100 μl) nên dung môi thường được sử dụng là isooctan, nonan hoặc

dodecan để hạn chế sự bay hơi.

Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs trong một số tài liệu được đưa ra

trong Bảng 1.11 [10,15,21,23,29,31,39].

22

Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs


Mẫu bụi trong nhà tại

khu vực tái chế rác

thải điện tử tự phát ở

Việt Nam

- Loại bỏ các dị vật như tóc, sợi vải, mảnh sơn,…bằng nhíp.

- 1 đến 4 g bụi được chiết PSE với axeton : n-hexan (1:1) ở

350C trong 1 giờ, sau đó với toluen ở 80

0C trong 1 giờ. Gộp 2

dịch chiết lại rồi chuyển vào dung môi n-hexan (10 ml).

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 98%, sau đó làm sạch qua cột

silicagel đa lớp và cột GPC.

[31]

Mẫu bụi trong phòng

khách và phòng ngủ

tại Busan, Hàn Quốc

- 1 g bụi được chiết soxhlet với 200 ml diclometan : n-hexan

(1:1) trong 20 giờ. Dịch chiết được cô chân không về 1-2 ml.

- Dịch chiết được làm sạch trên cột silicagel đa lớp, rửa giải bằng

150 ml diclometan : n-hexan (15:85), dịch rửa giải được cô và

chuyển vào 100 μl nonan.

[21]


Prague, Séc

- Mẫu được trộn đều và rây qua sàng 150 μm.

- 0,5 g mẫu được chiết PSE với diclometan : n-hexan (1:1),

nhiệt độ chiết: 1000C, áp suất: 1500 psi, số vòng chiết: 3.

- Mẫu được làm sạch trong chính cốc chiết, chứa 2 g MgSO4, 2 g

florisil. Dịch chiết được cô và chuyển vào 0,5 ml isooctan.

[15]

Mẫu bụi trong phòng

khách và phòng ngủ

tại Thượng Hải, Trung

Quốc

- Mẫu được rây qua sàng 250 μm.

- 0,2 g bụi được chiết soxhlet với axeton : n-hexan (1:1) trong

72 giờ. Dịch chiết được cô và chuyển vào 30 ml n-hexan.

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 đặc để loại các chất màu.

- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel đa

lớp/alumina và cột GPC.

[39]

Mẫu bụi trong kho lưu

trữ rác thải điện tử ở

Thái Lan

- Mẫu được rây qua sàng 500 μm.

- Bụi được chiết soxhlet với n-hexan trong 8 giờ. Dịch chiết

được cô và xử lí dung dịch H2SO4 đặc.

- Làm sạch mẫu trên cột chứa 1 g florisil và 1 g Na2SO4, rửa giải

bằng 20 ml n-hexan, dịch rửa giải được cô và chuyển vào 20 μl

nonan.

[23]

23



Singapore

- 0,2 g bụi và 2 g Na2SO4 được chiết vi sóng với 25 ml

diclometan : n-hexan (1:1), chương trình nhiệt độ: tăng đến

1150C trong 10 phút và giữ trong 15 phút.

- Dịch chiết được làm sạch trên cột silicagel/H2SO4 98%, rửa

giải bằng 100 ml n-hexan và cột GPC chứa 6 g Biobeads SX-3,

rửa giải bằng diclometan : n-hexan (1:1). Dịch rửa giải được cô và

chuyển vào 25 μl dodecan.

[29]


Munich, Đức

- Mẫu được rây qua sàng cỡ 63 μm.

- Mẫu được chiết PSE với axeton : n-heptan (1:1); cốc chiết

chứa lần lượt 4 g Na2SO4, 1 g mẫu trộn với 2 g Na2SO4, 4 g

silicagel, 2 g Na2SO4 và cát thạch anh; nhiệt độ chiết: 1000C; áp

suất: 100 bar; số vòng chiết: 3.

- Dịch chiết được cô về 1 ml và được làm sạch bằng cột chứa 7 g

silicagel, 20 g silicagel tẩm H2SO4 44%, rửa giải bằng n-heptan.

Dung dịch mẫu tiếp tục được làm sạch qua cột chứa 5 g nhôm

oxit bazơ và 2 g Na2SO4, rửa giải bằng diclometan : n-hexan

(1:1). Dịch rửa giải được chuyển vào 50 μl toluen.

[10]

1.2.2. Phƣơng pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ:

1.2.2.1. Tách các PBDEs bằng sắc kí khí:

Các yếu tố cơ bản quyết định phép tách sắc kí các PBDEs bao gồm: khí mang (loại

khí mang, tốc độ khí mang), cột tách (thành phần pha tĩnh, độ phân cực pha tĩnh, bề dày

lớp phim pha tĩnh, chiều dài cột tách) và chương trình nhiệt độ cho lò cột.

Loại khí mang được sử dụng phổ biến nhất để tách các PBDEs là khí hiếm heli, độ

tinh khiết trên 99,99%; thường được duy trì ở chế độ đẳng dòng với tốc độ dòng qua cột

từ 1,0 đến 1,5 ml/phút.

Các PBDEs được tách trên các loại cột mao quản hở có thành trong phủ pha tĩnh

silica biến tính (FS-WCOT); pha tĩnh nhìn chung đều có độ phân cực rất thấp, chủ yếu là

loại pha tĩnh có thành phần Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tương ứng với các

cột DB-5, DB-5ms, HP-5MS, Rtx-1614) và loại pha tĩnh có thành phần Poly(14%

diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương ứng với cột DB-XLB, Rxi-XLB). Cột DB-5HT

với thành phần pha tĩnh Poly(4% diphenyl, 1% divinyl, 95% dimetylsiloxan) hay cột HT-

24

5 có thành phần pha tĩnh 5% phenyl polycacboran-siloxan cũng được khuyến cáo sử dụng

ở nhiệt độ cao. So với các nhóm chất POPs khác, ví dụ như tách các PCBs và thuốc trừ

sâu clo hữu cơ thường dùng cột 30 m với lớp phim 0,25 μm hoặc tách các dioxin và furan

cần dùng cột 60 m với lớp phim 0,25 μm; thì chiều dài cột và bề dày lớp phim pha tĩnh

trong phép tách các PBDEs đều hạn chế hơn. Để phân tích được các OctaPBDEs,

NonaPBDEs và đặc biệt là BDE 209 cần dùng cột có chiều dài 15 m hoặc ngắn hơn (12

m hoặc 10 m), lớp phim pha tĩnh thường dày 0,1 μm (có khi đến 0,07 μm).

Nhiệt độ cổng bơm mẫu phải đủ cao để đảm bảo hóa hơi được toàn bộ mẫu, thông

thường nhiệt độ này khoảng 2800C, có thể đến 300

0C hoặc thậm chí là 340

0C. Đối với

các hỗn hợp PBDEs gồm càng nhiều đồng loại thì chương trình nhiệt độ cho lò cột được

chia thành nhiều giai đoạn phức tạp hơn, tốc độ tăng nhiệt độ của từng giai đoạn phụ

thuộc vào thành phần đồng loại của hỗn hợp PBDEs cần tách. Để phân tích BDE 209 thì

nhiệt độ đầu thường được đặt dưới 1000C và nhiệt độ cuối không vượt quá 320

0C nhằm

hạn chế sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình di chuyển trong cột tách.

Hình 3 thể hiện sắc đồ tách 40 đồng loại PBDEs bằng cột Rtx-1614, nồng độ các

cấu tử 100 đến 300 ppb, riêng BDE 209 là 500 ppb. Các điều kiện phân tích bao gồm:

nhiệt độ cổng bơm mẫu 3000C; khí mang He, đẳng dòng, tốc độ tuyến tính 20 cm/s ở

1000C; chương trình nhiệt độ 100

0C (giữ 3 phút), tăng đến 320

0C (tốc độ 5

0C/phút, giữ

15 phút); detector ECD, nhiệt độ 3400C.

Hình 1.3. Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí [30]

25

Điều kiện tách các PBDEs trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.12

[4,7,15,23,27,29,39].

Bảng 1.12. Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí

Các PBDEs Khí mang Cột tách Chƣơng trình nhiệt độ TL

BDE 28, 47, 99, 100,

153, 154, 183

He,

tốc độ dòng

qua cột 1

ml/phút.

DB-5ms

(30 m × 0,25 mm ×

0,25 μm).

1700C (giữ 11 phút), tăng đến

3000C (tốc độ 10

0C/phút, giữ

16 phút).

[29]

BDE 209 DB-5ms

(15 m × 0,25 mm ×

0,10 μm).


3000C (tốc độ 10

0C/phút, giữ

0 phút).

BDE 47, 99, 100,

153, 154, 183, 209

DB-5HT

(15 m × 0,25 mm ×

0,10 μm).


3000C (tốc độ 15

0C/phút, giữ

13 phút).

[27]

BDE 17, 28, 47, 49,

66, 85, 99, 100, 153,

154, 181, 183, 184,

191, 196, 197, 203,

206, 207, 208, 209

DB-5

(15 m × 0,25 mm ×

0,10 μm).

900C (giữ 1,25 phút), tăng đến

2000C (tốc độ 10

0C/phút),

tăng đến 3000C (tốc độ

200C/phút, giữ 10 phút).

[23]

BDE 28, 47, 49, 66,

85, 99, 100, 153,

154, 183, 196, 197,

203, 206, 209

DB-XLB

(15 m × 0,18 mm ×

0,07 μm).


3000C (tốc độ 30

0C/phút, giữ

2 phút), tăng đến 3200C (tốc

độ 500C/phút, giữ 5 phút).

[7]

BDE 17, 28, 47, 66,

85, 99, 100, 138,

153, 154, 183, 190,

209

HP-5ms

(12 m × 0,25 mm ×

0,25 μm).

1100C, tăng đến 300

0C (tốc độ

100C/phút, giữ 10 phút).

[39]

BDE 28, 47, 49, 66,

85, 99, 100, 153,

154, 183, 196, 197,

203, 206, 207, 209

He,

tốc độ dòng

qua cột 1

ml/phút.

DB-XLB

(15 m × 0,18 mm ×

0,07 μm).


2800C (tốc độ 20

0C/phút, giữ



[15]

BDE 47, 183, 206,

209

He,

tốc độ dòng

qua cột 1

ml/phút.

HT-5

(10 m × 0,25 mm ×

0,1 μm).


2300C (tốc độ 15

0C/phút, giữ



[4]

26

1.2.2.2. Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ:

Sau khi được tách bằng sắc kí khí, PBDEs có thể được xác định bằng các detector

như detector bắt giữ điện tử (ECD) hay detector khối phổ (MSD). Detector ECD nhìn

chung có độ nhạy cao đối với các hợp chất halogen hữu cơ, tuy nhiên đây cũng là hạn chế

khi sử dụng detector này để xác định PBDEs vì ảnh hưởng rõ rệt của các nhóm halogen

hữu cơ khác, như PCBs. Các phương pháp tiêu chuẩn của US EPA [35] hay Ủy ban kĩ

thuật điện quốc tế (IEC) [13] cũng như các nghiên cứu về PBDEs đã công bố hầu hết đều

sử dụng detector MSD để định tính và định lượng PBDEs bằng phương pháp pha loãng

đồng vị và phương pháp nội chuẩn. Các ưu điểm của detector MSD và phương pháp pha

loãng đồng vị và nội chuẩn là: độ nhạy cao, độ chọn lọc cao (chế độ quan sát chọn lọc ion

– SIM), độ chính xác cao (do sử dụng chất đồng hành là hợp chất đánh dấu đồng vị 13

C12

của các chất phân tích, các hợp chất này không có trong mẫu phân tích và có tính chất

hoàn toàn tương tự với các chất phân tích nên có tương tác giống với chất phân tích trong

toàn bộ quá trình phân tích), hơn nữa vẫn có thể định tính và định lượng PBDEs một cách

chính xác ngay cả khi quá trình sắc kí không tách được các chất ra khỏi nhau hoàn toàn.

Mỗi đồng loại PBDEs sẽ được định tính và định lượng bằng cách quan sát chọn

lọc một số mảnh m/z đặc trưng và tính toán nồng độ dựa trên tỉ lệ diện tích pic của chất

phân tích so với hợp chất đánh dấu đồng vị tương ứng. Thông thường, một mảnh m/z sẽ

được lựa chọn để làm mảnh định lượng, một hoặc hai mảnh m/z khác được dùng làm

mảnh đối chứng. Mảnh m/z nào được lựa chọn để quan sát phụ thuộc vào chế độ ion hóa

của khối phổ. Hai chế độ ion hóa được ứng dụng trong phân tích PBDEs là ion hóa va

đập điện tử (EI) và ion hóa hóa học âm (NCI).

Đối với chế độ ion hóa EI, chất phân tích sau cột sắc kí sẽ được chuyển vào một

chùm electron có năng lượng động học khoảng 70 eV hoặc thấp hơn. Đối với các hợp

chất có ái lực cao với electron như PBDEs, các phân tử chất này sẽ bắt giữ một electron

để hình thành ion âm, dòng ion này sau đó sẽ được dẫn qua bộ lọc khối (phổ biến nhất là

tứ cực) để đi đến detector và cho tín hiệu phân tích. Năng lượng của dòng electron

thường không quá cao để hạn chế sự phân mảnh và ion quan sát được là ion phân tử. Đối

với các PBDEs có số brom thấp, mảnh phổ quan sát thường là ion phân tử [M]–

còn đối

với các PBDEs có số brom cao, mảnh phổ này là [M-2Br]–.

Chế độ ion hóa CI vẫn dùng chùm electron nhưng để ion hóa khí tác nhân trước,

ion được hình thành từ khí tác nhân mới tiếp tục ion hóa chất phân tích. Khí tác nhân phổ

biến nhất trong CI là khí metan. Đối với chế độ này, mảnh phổ quan sát thường là

[C6Br5O]– và [Br]

– .

27

Một số điều kiện phân tích PBDEs bằng detector MSD được đưa ra trong Bảng

1.13 [7,13,18,19,23].

Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ

Chế độ ion hóa – quan sát Mảnh m/z quan sát Mảnh m/z TL

EI – SIM:

- Nhiệt độ interface 2800C.

- Thế ion hóa 30 – 40 eV.

- Dòng ion 500 μA.

- Nhiệt độ nguồn ion 2600C.

Các PBDEs được chia thành 3 nhóm:

Mono – TriBDE, Tetra – HeptaBDE

và Octa – DecaBDE. Nhiều hơn hoặc

bằng 2 mảnh m/z được quan sát cho

mỗi nhóm đồng loại.

[18]

EI – SIM:


- Thế ion hóa 70 eV.


- Thời gian tĩnh 80 ms.

- TriBDE: 403,8; 405,8; 407,8.

- TetraBDE: 323,8; 325,8; 483,7.

- PentaBDE: 401,7; 403,7; 561,6.

- HexaBDE: 481,6; 483,6; 643,5.

- HeptaBDE: 559,6; 561,6; 721,4.

- DecaBDE: 797,3; 799,3; 959,1.

[M]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[13]

EI – SIM:

- Thế ion hóa 70 eV.


- Các mảnh m/z quan sát được

chia thành 5 nhóm: TriBDE,

TetraBDE, PentaBDE,

HexaBDE và chất nội chuẩn.

- TriBDE 17, 28: 405,8; 407,8.

- TriBDE 28L: 417,8; 419,8.

- TetraBDE 47, 49, 66: 485,8; 487,8.

- TetraBDE 47L: 495,8; 497,8.

- PentaBDE 85, 99, 100: 403,8; 405,8.

- PentaBDE 99L: 415,8; 417,8.

- HexaBDE 153, 154: 481,7; 483,7.

- HexaBDE 153L: 493,7; 495,7.

[M]–

[M]–

[M]–

[M]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[M-2Br]–

[23]

ECNI – SIM:

- Áp suất khí metan 800 kPa.

- Thế gia tốc 150 V.

- Dòng ion 150 μA.



- NonaBDE 206, 208: 484,6; 486,6.

- BDE 209: 484,6; 486,6.

- BDE 209L: 494,6; 496,6; 498,6;

415,6; 417,6.

- Các BDE còn lại: 79, 81.

[C6Br5O]–

[C6Br5O]–

[C6Br5O]–

[C6HBr4O]–

[Br]–

[19]

NCI – SIM:


- Áp suất khí metan 2.10-4

mbar.

- Nhiệt độ tứ cực 1500C.


- BDE 209: 486; 488; 79; 81.

- BDE 209L: 494, 496.

- Các BDE còn lại: 79; 81; 159; 161.

[C6Br5O]–,[Br]

–

[C6Br5O]–

[Br]–,[Br2]

–

[7]

Ghi chú: Mảnh m/z in đậm là mảnh định lượng.

28

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, CHẤT CHUẨN:

2.1.1. Thiết bị:

Hệ thống sắc kí khí – khối phổ của hãng Agilent Technologies, USA.

o Phần sắc kí khí: GC System 7890A.

o Bộ phận bơm mẫu tự động: Autosampler 7693.

o Phần khối phổ: Inert XL EI/CI MSD with Triple-Axis Detector.

Cột tách: Rtx®

– 1614, Restek, USA với các thông số:

o Thành phần pha tĩnh: Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan).

o Kích thước: chiều dài cột 15 m; đường kính trong 0,25 mm; chiều dày lớp

phim pha tĩnh 0,1 μm.

o Khoảng nhiệt độ làm việc: – 600C đến 330

0C, nhiệt độ giới hạn 360

0C.

o Đặc điểm: Rtx® – 1614 là loại cột tách chuyên dụng để phân tích PBDEs,

cột tách này có tính trơ đặc biệt với BDE 209, làm giảm sự phân hủy của

đồng loại này trong quá trình tách.

Máy lắc: Orbital shaker Stuart® SSL1, Bibby Scientific, UK, tốc độ lắc 1 – 300

vòng/phút, thời gian cài đặt 1 – 90 phút.

Máy rung: Vortex mixer VX – 200, Labnet International, USA, tốc độ rung tối đa

3400 vòng/phút.

Bộ cất quay chân không: Eyela N-1200A, Tokyo Rikakikai Co., LTD, Nhật Bản.

Bộ bay hơi: Mini-Vap 6 Port, Supelco, USA.

Bộ chiết soxhlet: cột chiết 250 ml, bình cầu 500 ml, Isolab, Đức; bếp điện; cốc

xenlulo đựng mẫu.

Bể rung siêu âm: Elmasonic S100, GmbH&Co.KG, Đức.

Máy cất nước: Automatic Waterstill Aquatron A4000D, Bibby Scientific, UK.

Lò nung: Nabertherm B180, Đức, nhiệt độ 30-30000C.

Cân kỹ thuật: Pioneer®, Ohaus, USA, độ đọc 0,01g.

29

2.1.2. Dụng cụ:

Micropipet: Pipettor AC+ 10-100 μl, 100-1000 μl, Cyberlab, USA.

Bình định mức 10 (±0,025) ml, Wertlab, Đức.

Cột thủy tinh 45 cm × 2 cm, có khóa teflon, Schott, Đức.

Ống nghiệm chia vạch (Asahi Glass, Nhật Bản): 5ml; vạch chia 0,01ml.

Vial: vial thủy tinh 1,5 ml tối màu, nắp vặn có lớp lót teflon, glass insert 200 μl

(Agilent Technologies, USA).

Bình nón 250ml; bình cầu 250 ml; phễu chiết 250 ml, 1000 ml; ống đong 100 ml,

500 ml; cốc thủy tinh 100 ml – 1000 ml; phễu thủy tinh; đũa thủy tinh, pipet

pasteur. Dụng cụ thủy tinh sau khi sử dụng được rung siêu âm với nước xà phòng

trong bể siêu âm 30 phút, tráng sạch bằng nước máy, ngâm qua đêm trong dung

dịch kali dicromat/axit sunfuric, rửa lại bằng nước máy, tráng nước cất, để khô tự

nhiên hoặc sấy ở nhiệt độ 600C, trước khi sử dụng tráng bằng axeton và n-hexan.

Dụng cụ lấy mẫu: máy hút bụi, khay inox, thìa kim loại, phoi nhôm, túi PE.

2.1.3. Hóa chất:

Chất khí:

o Khí mang: Heli, độ tinh khiết 99,999%.

o Khí cô đuổi dung môi: Nitơ, độ tinh khiết 99,99%.

Dung môi: axeton, diclometan, n-hexan, isooctan, toluen (Merck, Đức).

Nƣớc cất: nước cất 2 lần được chiết với n-hexan.

Chất hấp phụ:

o Silicagel (Sigma Aldrich, Thụy Sĩ): kích thước 70 – 230 mesh (63 – 200

μm), lỗ rỗng 60Å, nung ở 5500C trong 12 giờ để loại nước và các hợp chất

hữu cơ, sau đó sấy tiếp ở 1300C trong 12 giờ để hoạt hóa.

o Silicagel tẩm bạc nitrat 10% (Sigma Aldrich, Canada).

o Silicagel tẩm axit sunfuric 44% (Supelco, USA).

o Silicagel tẩm axit sunfuric 22% (Supelco, USA).

o Silicagel tẩm kali hidroxit 2% (Supelco, USA).

30

Muối: natri sunfat khan, canxi clorua dihydrat (Merck, Đức); kali dicromat

(Xilong, Trung Quốc).

Axit: axit sunfuric 95-97% (Merck, Đức).

Kiềm: kali hidroxit khan (Merck, Đức).

Màng parafilm; phoi nhôm; giấy lọc; bông thủy tinh.

Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch để làm sạch dịch chiết

mẫu được đưa ra trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết

TT Chất cần chuẩn bị Cách chuẩn bị

1 Nền mẫu giả mẫu nhựa Hạt nhựa nguyên sinh EPS được chiết soxhlet với n-hexan

trong 8 giờ rồi sấy khô ở 600C, để nguội đến nhiệt độ

phòng, bảo quản trong lọ thủy tinh sạch.

2 Nền mẫu giả mẫu bụi Cát được thu thập tại phòng thí nghiệm, rây qua sàng 0,1

mm, nung ở 4500C trong 4 giờ, để trong bình hút ẩm đến

nhiệt độ phòng, bảo quản trong lọ thủy tinh sạch.

3 Natri sunfat Natri sunfat được rửa bằng n-hexan, nung ở 4500C trong 4

giờ, để trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng, bảo quản

trong lọ thủy tinh sạch.

4 Dung dịch KOH 10% Hòa tan 12 gam KOH trong 100 ml nước.

5 Dung dịch CaCl2 5% Hòa tan 8 gam CaCl2.2H2O trong 100 ml nước.

6 Dung dịch HCl 1:1 Trộn 25 ml HCl đặc và 25 ml nước.

7 Cột silicagel đa lớp - Cột thủy tinh sạch được nhồi lần lượt các chất sau đây:

bông thủy tinh, 1 gam Na2SO4 khan, 2 gam silicagel tẩm

KOH 2%, 1 gam silicagel, 4 gam silicagel tẩm H2SO4 44%,

2 gam silicagel tẩm H2SO4 22%, 1 gam silicagel, 2 gam

silicagel tẩm AgNO3 10%, 1 gam Na2SO4 khan.

- Dùng pipet pasteur tia nhẹ và từ từ n-hexan vào thành cột

để thấm ướt cột, chú ý không làm chất hấp phụ trong cột bị

tách lớp, nếu xảy ra hiện tượng này phải chuẩn bị cột khác.

Rửa cột bằng 100 ml n-hexan, chờ đến khi n-hexan cách bề

mặt chất rắn 1 – 2 mm thì khóa cột, không được để cột khô.

31

2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn:

2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc:

Nghiên cứu phân tích các PBDEs bằng sắc kí khí khối phổ, định lượng bằng

phương pháp nội chuẩn và pha loãng đồng vị thường cần 3 loại chất chuẩn là: chất chuẩn

thường (native standards – NS); chất chuẩn đánh dấu đồng vị 13

C12 (13

C12 isotope-labeled

standards – LS) và chất nội chuẩn (internal standards – IS). Thông tin về các loại chất

chuẩn gốc chúng tôi sử dụng để thực hiện luận văn được trình bày trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs

TT Tên chất chuẩn / Thành phần Nồng độ Độ tinh khiết Hãng

1 NS: PBDE Congeners of Primary Interest (Catalog number: BDE-CSM)

BDE 28, BDE 47, BDE 99, BDE 100,

BDE 153, BDE 154, BDE 183

20 ppm 99,3 – 100% AccuStandard,

Inc., Mỹ.

BDE 209 200 ppm 98,3%

Toluen 20% -

Isooctan 80% -

2 LS: Method 1614 Labeled surrogate stock solution (Catalog number: EO-5277)

BDE 28L, BDE 47L, BDE 99L, BDE

100L, BDE 153L, BDE 154L, BDE

183L

1ppm 99% Cambridge

Isotope

Laboratories

(CIL), Inc.,

Mỹ.

BDE 209L 10 ppm

Nonan - -

3 IS: Phenanthrene (Catalog number: DLM-371-1.2)

Phenanthrene d10 200 ppm 98% CIL, Inc., Mỹ.

Isooctan - -

2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn:

Các dung dịch chuẩn làm việc được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc với dung

môi pha loãng là isooctan. Các dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn được chuẩn bị từ

các dung dịch chuẩn làm việc và isooctan, các dung dịch này được pha và bảo quản trực

tiếp trong vial thủy tinh tối màu, thể tích của các dung dịch thành phần và dung môi được

tính toán là lấy chính xác bằng micropipet. Dung dịch chất chuẩn đánh dấu đồng vị 13

C12

dùng để thêm chuẩn vào mẫu được pha trong bình định mức 10 ml. Cách chuẩn bị và

mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn được trình bày trong Bảng 2.3.

32

Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs

A. Dung dịch chuẩn làm việc

TT Kí hiệu Thành phần / Thể tích cần lấy (μl) Mục đích sử dụng

NS NS1000 LS IS Isooctan

1 NS1000 50 - - - 950 Chuẩn bị dung dịch để

dựng đường chuẩn 2 NS100 - 100 - - 900

3 LS1000 - - 1000 - -

4 IS1000 - - - 5 995 Chuẩn bị dung dịch để

dựng đường chuẩn và

thêm chuẩn vào mẫu

5 NS10 Lấy 100 μl dung dịch NS1000, định mức bằng

isooctan trong bình định mức 10 ml

Thí nghiệm đánh giá

độ thu hồi

6 LS10 Lấy 100 μl dung dịch LS, định mức bằng

isooctan trong bình định mức 10 ml

Thêm chuẩn vào mẫu

B. Dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn

TT Kí hiệu Thành phần / Thể tích cần lấy (μl) Mục đích sử dụng

NS1000 NS100 LS1000 IS1000 Isooctan

1 CS500 100 - 20 20 60

Để dựng đường chuẩn 2 CS100 20 - 20 20 140

3 CS50 10 - 20 20 150

4 CS10 - 20 20 20 140

C. Nồng độ từng chất trong các dung dịch chuẩn (ppb)

TT Kí hiệu BDE 209 Các BDE

còn lại

BDE 209L Các 13

C12-

BDE còn lại

Phenanthrene

(IS)

1 NS1000 10000 1000 - - -

2 NS100 1000 100 - - -

3 NS 10 100 10

4 LS1000 - - 10000 1000 -

5 LS10 - - 100 10 -

6 IS1000 - - - - 1000

7 CS500 5000 500 1000 100 100

8 CS100 1000 100 1000 100 100

9 CS50 500 50 1000 100 100

10 CS10 100 10 1000 100 100

33

2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU:

2.2.1. Chỉ tiêu phân tích:

Luận văn này nghiên cứu qui trình phân tích 08 chỉ tiêu PBDEs thuộc 06 nhóm

đồng phân, bao gồm TriBDEs (BDE 28), TetraBDEs (BDE 47), PentaBDEs (BDE 99,

BDE 100), HexaBDEs (BDE 153, BDE 154), HeptaBDEs (BDE 183) và DecaBDE

(BDE 209). Đây là các chỉ tiêu được đưa ra trong phương pháp tiêu chuẩn US EPA

Method 1614 cũng như nhiều nghiên cứu đã công bố khác. Chúng tôi lựa chọn các đồng

loại này để nghiên cứu căn cứ vào tình hình sản xuất, sử dụng, mức độ phổ biến của

chúng trong các đối tượng môi trường và các qui định hiện có về PBDEs.

Cụ thể: BDE 209 là đồng loại được sản xuất và sử dụng nhiều nhất; hai hỗn hợp

thương mại còn lại là PentaBDEs (có thành phần chính là Tetra và PentaBDEs) và

OctaBDEs (có thành phần chính là Hexa và HeptaBDEs) đã được đưa vào danh sách các

chất cấm sử dụng của Công ước Stockholm; các PentaBDEs có độc tính cao như BDE

47, BDE 99 đã được phát hiện trong cơ thể sinh vật; hay BDE 28 được phát hiện chủ yếu

trong môi trường không khí.

2.2.2. Đối tƣợng phân tích:

Hai loại mẫu được nghiên cứu trong luận văn này là mẫu nhựa được lấy từ các bộ

phận của thiết bị điện, điện tử và mẫu bụi trong nhà. Đây là hai loại mẫu đặc trưng cho

môi trường phát thải và môi trường tiếp nhận PBDEs.

Đối với mẫu nhựa, PBDEs thường tồn tại với hàm lượng lớn, cỡ ppm đến mg/g

nên có thể sử dụng thiết bị phân tích huỳnh quang tia X cầm tay để phát hiện nhanh sự có

mặt của nguyên tố brom trước khi phân tích bằng GC-MS. Tuy hàm lượng PBDEs trong

mẫu nhựa khá lớn nhưng để hạn chế ảnh hưởng của nền mẫu polyme hòa tan cũng như

các phụ gia khác như chất tạo màu hay phtalat thì lượng mẫu lấy để phân tích thường rất

nhỏ, do đó phép phân tích PBDEs trong mẫu nhựa cũng cần đảm bảo các yêu cầu của

phân tích lượng vết.

So với mẫu nhựa thì việc phân tích mẫu bụi có các đặc điểm như hàm lượng

PBDEs nhỏ (cỡ ppb) và công đoạn làm sạch mẫu khó khăn hơn do bụi còn hấp phụ nhiều

chất dễ bay hơi khác trong không khí nên nền mẫu rất phức tạp. Không khí trong nhà tại

những nơi có nhiều thiết bị, đồ dùng được làm từ vật liệu chứa PBDEs, đặc biệt tại những

bãi tập trung rác thải điện, điện tử hay có các hoạt động tái chế rác thải điện, điện tử thì

nguy cơ ô nhiễm bởi các PBDEs là rất cao do các chất này có thể phát tán vào không khí

34

bằng con đường bay hơi. Sau đó, PBDEs sẽ bị hấp phụ vào bụi trong nhà, nhất là lớp bụi

bám trên bề mặt các thiết bị điện, điện tử và tích tụ theo thời gian trong môi trường này.

Các PBDEs có phân tử khối càng lớn và hạt bụi có kích thước càng nhỏ thì sự hấp phụ

PBDEs vào bụi xảy ra càng mạnh.

2.2.3. Phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và kết quả lấy mẫu:

2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa:

Mẫu nhựa được lấy từ các bộ phận nhựa trong thiết bị điện, điện tử như tivi, máy

tính cá nhân. Trước khi tái chế, các thiết bị thải bỏ này được tháo rời, tách riêng các thành

phần thủy tinh hay kim loại và thành phần nhựa được cắt thành các mảnh nhỏ có kích

thước khoảng 5 cm × 5 cm. Nhựa từ các bộ phận khác nhau không được phân loại riêng

mà tập trung thành những đống lớn trên sàn của cơ sở tái chế. Để thu được mẫu nhựa

riêng biệt cho từng bộ phận, chúng tôi đã lấy mẫu ngay sau khi những công nhân tại cơ

sở tái chế bóc tách các thiết bị thải bỏ. Mỗi mẫu được lấy khoảng 50 đến 100 gam, gói

trong phoi nhôm đã được tráng bằng axeton và n-hexan rồi chuyển vào túi PE. Tại phòng

thí nghiệm, mẫu nhựa được bảo quản ở nhiệt độ thường trong chỗ tối đến khi phân tích.

Chúng tôi còn thu thập một số mẫu nhựa nguyên sinh dạng hạt, là nguyên liệu đầu

vào cho các quá trình sản xuất, gia công sản phẩm nhựa vừa là một loại mẫu thực, vừa

dùng để làm nền mẫu đối chứng cho phân tích mẫu sản phẩm nhựa. Mẫu nhựa nguyên

sinh được lưu trữ và bảo quản trong điều kiện tương tự như mẫu sản phẩm nhựa.

2.2.3.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi:

Mẫu bụi được lấy bằng cách sử dụng máy hút bụi. Mẫu được lấy chủ yếu là bụi

bám trên chính các thiết bị thải bỏ và bụi trên sàn. Tại mỗi cơ sở tái chế chúng tôi lấy một

mẫu gộp để đánh giá hàm lượng PBDEs trung bình. Bụi bị giữ lại trong túi lọc của máy

hút bụi được dàn mỏng trên khay inox, dùng nhíp nhặt bỏ các mảnh vật liệu có kích

thước lớn như kim loại, giấy, nhựa, tóc,…rồi trộn đều. Mỗi mẫu bụi được lấy từ 10 đến

20 gam, gói trong phoi nhôm sạch và chuyển vào túi PE kín. Tại phòng thí nghiệm, bụi

được bảo quản ở nhiệt độ thường trong chỗ tối đến khi phân tích.

2.2.3.3. Thông tin mẫu phân tích:

Mẫu phân tích được chúng tôi thu thập tại 2 khu thu gom và tái chế rác thải điện,

điện tử hình thành và hoạt động một cách tự phát ở miền Bắc nước ta, khu thứ nhất thuộc

địa phận làng Triều Khúc, xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội và khu thứ hai thuộc

địa phận thôn Bùi, xã Cẩm Xá, huyện Mỹ Hào, tỉnh Hưng Yên. Các mẫu nhựa nguyên

35

sinh này được cung cấp bởi Công ty cổ phần xốp nhựa Hanel, Khu công nghiệp Sài Đồng

B, quận Long Biên, Hà Nội.

Thông tin cơ bản về các mẫu nhựa và mẫu bụi chúng tôi thu thập được đưa ra

trong Bảng 2.4 sau đây.

Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn

TT Kí hiệu mẫu Địa điểm lấy mẫu Thông tin khác

A. Mẫu nhựa

1 HY-N1 Hộ thu gom và tái chế rác thải

điện, điện tử tại thôn Bùi, Mỹ

Hào, Hưng Yên.

Nhựa tách từ bàn phím của máy tính.

2 HY-N2 Nhựa từ quạt gió tản nhiệt của máy

tính cá nhân.

3 TK-N3 Hộ thu gom và tái chế rác thải

điện, điện tử tại làng Triều

Khúc, Thanh Trì, Hà Nội.

Nhựa từ vỏ tivi.

4 TK-N4 Nhựa tách từ bản mạch điện tử trong

tivi.

5 HA-N5 Công ty cổ phần xốp nhựa

Hanel, Long Biên, Hà Nội.

Nhựa EPS có xuất xứ từ Đài Loan.

6 HA-N6 Nhựa ABS có xuất xứ từ Malaysia.

B. Mẫu bụi

1 HY-B1 N.20056’00,1”/E.106

005’46,2” Mẫu bụi được lấy ngay tại vị trí bóc

tách và phân loại rác thải điện, điện

tử. Diện tích khoảng 70 m2, tường

gạch, mái lớp tôn, thường để cửa mở

thông ra sân.

2 HY-B2 N.20055’59,8”/E.106

005’45,5” Mẫu bụi được lấy trong kho chứa rác

thải điện, điện tử trước khi tái chế.

Diện tích khoảng 40 m2, khung thép

và lợp tôn, thường đóng kín.

3 TK-B3 N.20058’47,7”/E.105

048’15,3” Bụi trong nhà, ngay gần sân tập kết

rác thải, phân loại và phơi nhựa, cạnh

kho chứa sản phẩm nhựa sau tái chế.

4 TK-B4 N.20058’43,0”/E.105

048’27,9” Bụi trong nhà, cũng là nơi tập kết rác

thải điện, điện tử trước khi phân loại,

cửa mở thông ra sân chứa nhựa thải.

36

2.2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu:

2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu:

Các điều kiện và thông số của thiết bị GC-MS để tách hỗn hợp 08 chỉ tiêu PBDEs

được chúng tôi tham khảo trong 2 tài liệu chính là phương pháp tiêu chuẩn US EPA

Method 1614 và tài liệu tập huấn Phương pháp xác định PBDEs trong trầm tích bằng

GC-MS thuộc Chương trình quản lí và giám sát môi trường ven biển châu Á của Trường

Đại học Liên hợp quốc (UNU) và Tập đoàn Shimadzu, Nhật Bản.

Kết quả phân tích được tính toán dựa trên hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của

chất phân tích, chất chuẩn đánh dấu đồng vị, chất nội chuẩn với nồng độ của chúng. Cách

tính toán nồng độ chất phân tích trong dịch chiết và hàm lượng trong mẫu được chúng tôi

tham khảo tại 2 phương pháp trên và những nghiên cứu được thực hiện tại Trung tâm

nghiên cứu môi trường biển (CMES), Đại học Ehime, Nhật Bản.

2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp:

Qui trình xử lí mẫu cho phân tích sắc kí khí thường gồm 3 bước là chuẩn bị mẫu,

chiết mẫu và làm sạch dịch chiết. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu qui trình phân

tích PBDEs trong 2 loại mẫu là mẫu nhựa và mẫu bụi, tuy cùng là mẫu rắn nhưng nền

mẫu rất khác nhau nên sự khác biệt chủ yếu của qui trình xử lí 2 loại mẫu này tập trung ở

bước chuẩn bị mẫu và chiết mẫu, bước làm sạch dịch chiết có nhiều điểm tương đồng.

Các thí nghiệm mẫu trắng: Phân tích các mẫu trắng để kiểm tra sự nhiễm bẩn

vào mẫu từ môi trường, dụng cụ, hóa chất, thiết bị. Các mẫu trắng được thực hiện trong

luận văn này bao gồm: mẫu trắng thiết bị, mẫu trắng dung môi, mẫu trắng hóa chất, mẫu

trắng dụng cụ.

Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi của PBDEs trong một số bƣớc của qui

trình: Các thí nghiệm này được thực hiện nhằm đánh giá sự mất mát chất phân tích trong

một số bước của qui trình trên đối tượng là chất chuẩn PBDEs trên nền dung môi. Các

khảo sát bao gồm: độ thu hồi của PBDEs trong quá trình chiết soxhlet, chiết siêu âm và

chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc, độ thu hồi của PBDEs trong bước rửa dịch chiết bằng

axit sunfuric đặc và dung dịch kali hidroxit, độ thu hồi của PBDEs trên cột làm sạch

silicagel đa lớp.

Qui trình xử lí mẫu nhựa: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp được đánh giá

thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn PBDEs trên nền mẫu giả. Chúng

tôi tiến hành chiết mẫu nhựa bằng 2 phương pháp là chiết soxhlet và chiết siêu âm để tìm

ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp lại cao.

37

Qui trình xử lí mẫu bụi: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp được đánh giá

thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn PBDEs trên nền mẫu giả. Chúng

tôi tiến hành chiết mẫu bụi bằng 3 phương pháp là chiết soxhlet, chiết siêu âm và chiết

lỏng rắn sử dụng máy lắc để tìm ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp lại

cao.

2.2.4.3. Phân tích mẫu:

Ứng dụng qui trình phân tích đã được xác nhận giá trị sử dụng để phân tích các

mẫu thật. Độ chính xác của phương pháp được đảm bảo ở việc sử dụng chính hợp chất

đánh dấu đồng vị 13

C12 của các chất phân tích để làm chất nội chuẩn (và cũng là chất

đồng hành, được thêm vào mẫu ngay từ bước chiết mẫu và trải qua tất cả các bước trong

quá trình phân tích). Kết quả phân tích được tính dựa vào hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện

tích pic của chất phân tích, chất chuẩn đánh dấu đồng vị, chất nội chuẩn với nồng độ của

chúng trong từng mẫu.

2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro:

Tính toán hệ số phát thải và tốc độ phát thải PBDEs từ nhựa ra bụi: Từ 2

thông số quan trọng là hàm lượng PBDEs trong nhựa và bụi, cũng như một số giá trị ước

tính như khối lượng nhựa trong một thiết bị, khối lượng bụi trong một thiết bị, tuổi thọ

của thiết bị có thể tính toán được hệ số phát thải (emission factor – EF) hay tốc độ phát

thải (emission rate – ER) PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà.

Tính toán lƣợng PBDEs nạp vào cơ thể qua tiếp xúc với bụi: Từ thông số hàm

lượng PBDEs trong bụi, cùng với giá trị ước tính là tốc độ hấp thụ bụi có thể tính toán

được lượng hấp thụ hàng ngày (daily intake – DI). Trên cơ sở so sánh với giá trị lượng

hấp thụ hàng ngày chấp nhận được (tolerable daily intake – TDI) có thể đưa ra những

đánh giá ban đầu về rủi ro phơi nhiễm PBDEs qua bụi trong nhà.

38

2.3. THỰC NGHIỆM:

2.3.1. Phƣơng pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu:

2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS:

Điều kiện tách và phân tích 08 chỉ tiêu PBDEs trên thiết bị GC-MS được đưa ra

trong Bảng 2.5.

Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS

TT Điều kiện Thông số

A. Sắc kí khí

1 Cột tách Rtx®

– 1614, pha tĩnh Poly(5% diphenyl, 95% dimetyl

siloxan), kích thước 15 m × 0,25 mm × 0,10 μm.

2 Chế độ bơm Không chia dòng.

3 Thể tích bơm 1,0 μl.

4 Thời gian bơm mẫu 1,00 phút.

5 Nhiệt độ injector 3200C.

6 Khí mang Heli, độ tinh khiết 99,999%.

7 Áp suất khí mang 18,5 kPa.

8 Tốc độ dòng khí mang Dòng tổng: 30,0 ml/phút; dòng qua cột: 0,80 ml/phút.

9 Chế độ kiểm soát dòng Tốc độ tuyến tính 47,9 cm/s.

10 Dòng làm sạch 3,0 ml/phút.

11 Chương trình nhiệt độ của lò cột 1400C (giữ 3 phút), tăng đến 320

0C (tốc độ tăng

50C/phút, giữ 5 phút). Thời gian phân tích: 44 phút.

B. Khối phổ

1 Nhiệt độ nguồn ion 2300C.

2 Nhiệt độ interface 3000C.

3 Thời gian cắt dung môi 2 phút.

4 Thế ion hóa 70 eV.

5 Dòng ion 60 μA.

6 Chiều rộng micro scan 0,6 u.

7 Thế detector Thế tuning + 0,4 kV.

8 Chế độ quan sát Quan sát chọn lọc ion (SIM)

39

TT Điều kiện Thông số

Chất Mảnh định lượng Mảnh đối chứng

BDE 28 405,8 [M]–

245,9 [M-2Br]–

BDE 47 485,7 [M]– 325,9 [M-2Br]

–

BDE 99 563,6 [M]– 403,8 [M-2Br]

–

BDE 100 563,6 [M]– 403,8 [M-2Br]

–

BDE 153 483,7 [M-2Br]– 643,6 [M]

–

BDE 154 483,7 [M-2Br]– 643,6 [M]

–

BDE 183 561,6 [M-2Br]– 721,5 [M]

–

BDE 209 799,5 [M-2Br]– 959,4 [M]

–

BDE 28L 417,8 [M]–

257,9 [M-2Br]–

BDE 47L 497,7 [M]– 337,9 [M-2Br]

–

BDE 99L 575,6 [M]– 417,8 [M-2Br]

–

BDE 100L 575,6 [M]– 417,8 [M-2Br]

–

BDE 153L 495,7 [M-2Br]– 655,6 [M]

–

BDE 154L 495,7 [M-2Br]– 655,6 [M]

–

BDE 183L 573,6 [M-2Br]– 733,5 [M]

–

BDE 209L 811,5 [M-2Br]– 971,4 [M]

–

Phenanthrene (IS) 188,0 [M]+ 160,1 [M-C2H2]

+

2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn:

Phân tích các dung dịch chuẩn trên hệ thống GC-MS: Tiêm lần lượt 1 μl các

dung dịch chuẩn CS10, CS50, CS100, CS500 vào hệ thống GC-MS, với các điều kiện

trong Bảng 18. Thu thập các thông tin sau đây từ phần mềm xử lí số liệu của thiết bị: sắc

đồ tổng ion (TIC), cửa sổ thời gian lưu cho từng cấu tử, thời gian lưu của từng cấu tử,

diện tích pic của mảnh ion định lượng của từng cấu tử.

Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thƣờng với chất chuẩn đánh dấu đồng vị (RR):

Từ nồng độ của chất chuẩn thường (CNS – ppb), nồng độ của chất chuẩn đánh dấu đồng vị

(CLS – ppb), diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn thường (ANS) và diện tích pic

mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (ALS) có công thức tính RR như sau:

RR = (ANS × CLS) / (ALS × CNS) (1)

40

Với mỗi chất phân tích, ở mỗi nồng độ của chất chuẩn thường trong dung dịch

chuẩn CS sẽ có một giá trị RR, như vậy có 4 giá trị RR tính toán được. Tính giá trị RR

trung bình và độ lệch chuẩn tương đối RSD, nếu RSD < 20% thì có thể sử dụng giá trị

RR trung bình cho chất đó. Giá trị RR này được sử dụng để tính toán nồng độ PBDEs

trong dung dịch mẫu.

Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị với chất nội chuẩn (RF): Từ

nồng độ của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (CLS – ppb), nồng độ chất nội chuẩn (CIS –

ppb), diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (ANS) và diện tích

pic của mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (ALS) ta có công thức tính RF

như sau:

RF = (ALS × CIS) / (AIS × CLS) (2)

Trong các dung dịch chuẩn CS, nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị và chất nội

chuẩn được cố định. Với mỗi hợp chất đánh dấu đồng vị trong một dung dịch CS sẽ có

một giá trị RF, như vậy có 4 giá trị RF, tính giá trị RF trung bình và sử dụng giá trị RF

trung bình này để tính toán độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị trong mẫu.

Tính toán nồng độ chất phân tích trong dung dịch mẫu: Từ diện tích pic mảnh

định lượng của chất phân tích (AN), diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn đánh

dấu đồng vị tương ứng (AL), nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị thêm vào mẫu (CL –

ppb) và giá trị RR trung bình tính toán được từ đường chuẩn ta có công thức tính nồng độ

chất phân tích trong dung dịch mẫu (C – ppb) như sau:

C = (AN × CL) / (AL × RRtb) (3)

Tính toán hàm lƣợng chất phân tích trong mẫu: Từ nồng độ của PBDEs trong

dung dịch mẫu (C – ppb), thể tích dung dịch mẫu cuối cùng trước khi phân tích trên GC-

MS (V – ml) và khối lượng mẫu lấy để phân tích (m – gam) ta có công thức tính hàm

lượng PBDEs trong mẫu rắn (S – ng/g) như sau:

S = (C × V) / m (4)

Tính toán độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị: Từ diện tích pic mảnh

định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (AL), diện tích pic mảnh định lượng của chất

nội chuẩn (AIS), nồng độ chất nội chuẩn (CIS – ppb), hệ số RF ta tính được nồng độ chất

chuẩn đánh dấu đồng vị (CL,mẫu – ppb), cùng với nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị

thêm vào (CL,thêm – ppb) sẽ tính được độ thu hồi theo công thức sau:

H = (CL,mẫu / CL,thêm) × 100% = [(AL × CIS) / (AIS × RFtb × CL,thêm)] × 100% (5)

41

2.3.1.3. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích:

Để đánh giá sự ổn định của tín hiệu phân tích (diện tích pic) chúng tôi tiến hành

phân tích lặp 3 lần các dung dịch chuẩn CS10 và CS500, đại diện cho mức nồng độ thấp

và mức nồng độ cao của đường chuẩn. Diện tích pic trên sắc đồ tổng ion được lấy ra để

tính toán độ lệch chuẩn tương đối.

2.3.1.4. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị:

Đối với phương pháp phân tích sắc kí nói chung, việc xác định giới hạn phát hiện

(LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) bằng cách sử dụng mẫu trắng hay dựa trên phương

trình hồi qui của đường chuẩn là không phù hợp do công thức tính toán phức tạp và tốn

nhiều thời gian. Do đó chúng tôi xác định LOD, LOQ của thiết bị đối với các chỉ tiêu

PBDEs dựa trên công thức:

LOD = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3 (6)

LOQ = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10 (7)

Trong đó, tỉ lệ tín hiệu / nhiễu có thể xác định một cách dễ dàng trên phần mềm xử

lí số liệu của hệ thống GC-MS. Chúng tôi tính toán giá trị LOD, LOQ dựa trên điểm

chuẩn có nồng độ thấp nhất là CS10.

2.3.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp:

2.3.2.1. Các thí nghiệm với mẫu trắng:

Mẫu trắng thiết bị: Tiêm 1 μl dung môi isootan vào hệ thống GC-MS để kiểm tra

đường nền. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic thì kéo dài thời gian

duy trì nhiệt độ cột ở 3200C (30 phút). Lặp lại thao tác tiêm 1 μl dung môi isootan và

kiểm tra đến khi đường nền ổn định mới có thể bơm các mẫu khác. Sau mỗi ngày bơm

mẫu, tiêm 1 μl dung môi isootan để kiểm tra đường nền và duy trì nhiệt độ cột ở 3200C

trong 1 giờ để dòng khí mang làm sạch cột.

Mẫu trắng dung môi: Các dung môi sử dụng để xử lí mẫu cần được kiểm tra độ

tinh khiết. Chuẩn bị 04 bình cầu 250 ml, lấy vào mỗi bình 100 ml các dung môi n-hexan,

axeton, diclometan và toluen. Cô quay chân không các dung môi trên về thể tích khoảng

2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml chính

các dung môi đó. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm

1 μl các mẫu trắng dung môi vào hệ thống GC-MS để kiểm tra độ tinh khiết. Nếu đường

nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic lạ thì phải thay dung môi có độ tinh khiết

cao hơn hoặc tiến hành tinh chế lại dung môi bằng phương pháp chưng cất đơn.

42

Mẫu trắng hóa chất: Các hóa chất được kiểm tra độ tinh khiết là natri sunfat (đã

nung), silicagel (đã hoạt hóa) và giấy lọc, đây là các hóa chất được sử dụng trong nhiều

bước của qui trình xử lí mẫu. 100 gam chất rắn và 20 tờ giấy lọc được chuyển vào cốc

đựng mẫu của bộ chiết soxhlet rồi tiến hành chiết với 300 ml n-hexan trong 4 giờ. Các

dịch chiết sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống

nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí

nitơ đến gần khô rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl các mẫu trắng hóa chất vào hệ

thống GC-MS để kiểm tra độ tinh khiết. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất

hiện pic lạ thì phải thay hóa chất có độ tinh khiết cao hơn hoặc kéo dài thời gian và tăng

nhiệt độ nung / hoạt hóa.

Mẫu trắng dụng cụ: Dụng cụ thủy tinh có khả năng giữ các chất hữu cơ trên bề

mặt bởi sự hấp phụ nên cần phải kiểm tra độ sạch của các dụng cụ này. Các dụng cụ thủy

tinh được kiểm tra độ sạch bao gồm bộ chiết soxhlet, bình nón, bình cầu, phễu chiết và

cột làm sạch. Đối với bộ chiết soxhlet, thêm 300 ml n-hexan vào bình cầu chứa dung môi

rồi chiết trong 4 giờ. Đối với các dụng cụ còn lại, thêm 100 ml n-hexan vào bình nón, bịt

kín miệng bình rồi rung siêu âm trong 10 phút, chuyển n-hexan vào phễu chiết rồi lắc

mạnh trong 5 phút, chuyển tiếp lên cột làm sạch, rồi cho chảy từ từ với tốc độ 1 giọt/s vào

bình cầu 250 ml, bịt kín miệng bình cầu rồi rung siêu âm trong 10 phút. Các dung dịch

sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia

vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần

khô rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl các mẫu trắng dụng cụ vào hệ thống GC-MS

để kiểm tra độ tinh khiết. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic lạ thì

phải tiến hành làm sạch lại dụng cụ.

2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước của qui trình:

Độ thu hồi PBDEs trong quá trình chiết soxhlet: Thêm vào 2 bình cầu chứa

dung môi của bộ chiết soxhlet, bình thứ nhất 300 ml toluen, bình thứ hai 300 ml hỗn hợp

axeton : n-hexan (1:1, v/v), thêm vào mỗi bình 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều. Tiến

hành chiết trong 4 giờ. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích

khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml

n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm

isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

Độ thu hồi PBDEs trong quá trình chiết siêu âm: Thêm vào 2 bình nón 250 ml,

mỗi bình 100 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc

đều, bịt kín. Tiến hành chiết trong 15 phút. Các dung dịch sau đó được cô quay chân

43

không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình nón 3 lần,

mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch

IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

Độ thu hồi PBDEs trong quá trình chiết lỏng rắn dùng máy lắc: Thêm vào 2

bình nón 250 ml, mỗi bình 100 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), 1 ml dung dịch

chuẩn LS10, lắc đều, bịt kín. Tiến hành lắc trong 2 giờ. Các dung dịch sau đó được cô

quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình

nón 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl

dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

Độ thu hồi PBDEs trong quá trình rửa mẫu bằng axit: Thêm vào 2 phễu chiết

250 ml, mỗi phễu chiết 100 ml n-hexan, 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều. Thêm 10

ml axit H2SO4 đặc, lắc cẩn thận trong 2 phút, để yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ

ràng. Tháo bỏ lớp axit phía dưới, lặp lại thao tác trên thêm 2 lần nữa. Sau 3 lần rửa mẫu

bằng axit, thêm 100 ml nước cất vào phễu chiết, lắc mạnh trong 2 phút, để yên 10 phút

cho chất lỏng phân lớp rõ ràng, tháo bỏ lớp nước, cho lớp n-hexan chảy qua một phễu

thủy tinh có lớp Na2SO4 khan vào bình cầu 250 ml, tráng phễu chiết 3 lần, mỗi lần bằng 2

ml n-hexan. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml,

chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô

dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100

μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

Độ thu hồi PBDEs trong quá trình rửa mẫu bằng kiềm: Thêm vào 2 phễu chiết

250 ml, mỗi phễu chiết 100 ml n-hexan, 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều. Thêm 20

ml axit KOH 10%, lắc cẩn thận trong 2 phút, để yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ

ràng. Tháo bỏ lớp dung dịch kiềm phía dưới, lặp lại thao tác trên thêm 2 lần nữa. Sau 3

lần rửa mẫu bằng kiềm, thêm 100 ml nước cất vào phễu chiết, lắc mạnh trong 2 phút, để

yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ ràng, tháo bỏ lớp nước, cho lớp n-hexan chảy qua

một phễu thủy tinh có lớp Na2SO4 khan vào bình cầu 250 ml, tráng phễu chiết 3 lần, mỗi

lần bằng 2 ml n-hexan. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích

khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml

n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm

isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

Độ thu hồi PBDEs trên cột làm sạch: Chuẩn bị 2 cột silicagel đa lớp, thêm vào

mỗi cột 1 ml dung dịch chuẩn LS10, cho dung dịch chuẩn chảy từ từ đến sát bề mặt chất

rắn, hứng dung dịch chảy ra vào bình cầu 250 ml. Tiến hành rửa giải bằng hỗn hợp

44

diclometan : n-hexan (5:95, v/v) bằng từng lượng 25 ml (4 lần) và thu riêng vào các bình

cầu khác nhau. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml,

chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô

dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100

μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa:

Chiết mẫu nhựa bằng phƣơng pháp chiết soxhlet: Chuẩn bị 3 mẫu nhựa giả,

mỗi mẫu khoảng 1 gam cho vào bình cầu 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch

chuẩn LS10, để bình cầu trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Chuyển mẫu vào cốc

đựng mẫu của bộ chiết soxhlet, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml toluen, tráng

bình cầu chứa mẫu giả bằng 10 ml n-hexan và chuyển vào bình chứa dung môi. Tiến

hành chiết soxhlet trong 8 giờ. Sau đó tháo cột chiết ra khỏi hệ thống, tráng cột bằng 10

ml toluen rồi chuyển hết vào bình cầu. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích 5 ml.

Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan vào 5 ml dịch chiết để kết tủa nền polyme hòa tan, lọc dung

dịch qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển vào

phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa

lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi

thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

Chiết mẫu nhựa bằng phƣơng pháp chiết siêu âm: Chuẩn bị 3 mẫu nhựa giả,

mỗi mẫu khoảng 1 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch

chuẩn LS10, để bình nón trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Thêm vào bình nón 150

ml toluen, bịt kín. Tiến hành chiết siêu âm trong 30 phút. Cô quay chân không dịch chiết

về thể tích khoảng 5 ml. Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan vào 5 ml dịch chiết để kết tủa nền

polyme hòa tan, lọc dung dịch qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-

hexan rồi chuyển vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch

trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung

dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi:

Chiết mẫu bụi bằng phƣơng pháp chiết soxhlet: Chuẩn bị 3 mẫu bụi giả, mỗi

mẫu khoảng 5 gam cho vào cốc đựng mẫu của bộ chiết soxhlet, thêm vào mỗi mẫu 1 ml

dung dịch chuẩn LS10, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml hỗn hợp axeton : n-

hexan (1:1, v/v). Lắp bộ chiết và để yên trong 30 phút để mẫu và chất chuẩn ổn định.

Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ. Sau đó tháo cột chiết ra khỏi hệ thống, tráng cột bằng

45

10 ml n-hexan rồi chuyển hết vào bình cầu. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích 5

ml. Chuyển 5 ml dịch chiết này vào phễu chiết 250 ml, tráng kĩ bình cầu và thêm n-hexan

đến 100 ml. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa

lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi


Chiết mẫu bụi bằng phƣơng pháp chiết siêu âm: Chuẩn bị 3 mẫu bụi giả, mỗi

mẫu khoảng 5 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch chuẩn

LS10, để bình nón trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Thêm vào bình nón 150 ml

hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), bịt kín. Tiến hành chiết siêu âm trong 30 phút. Lọc

dịch chiết qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển

vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel

đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi


Chiết mẫu bụi bằng phƣơng pháp chiết lỏng rắn dùng máy lắc: Chuẩn bị 3

mẫu bụi giả, mỗi mẫu khoảng 5 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml

dung dịch chuẩn LS10, để bình nón trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Thêm vào

bình nón 150 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), bịt kín. Tiến hành lắc trên máy lắc

trong 2 giờ, tốc độ lắc 300 vòng/phút. Lọc dịch chiết qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml,

tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit,

dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm

chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào

hệ thống GC-MS.

2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp:

Trên cơ sở giá trị MDL ước tính từ LOD của thiết bị, thêm chuẩn một lượng chất

chuẩn đánh dấu đồng vị vào nền mẫu giả mẫu nhựa và nền mẫu giả mẫu bụi ở 2 mức

nồng độ tương ứng với 2 lần MDL ước tính và 5 lần MDL ước tính, tiến hành phân tích

theo qui trình được lựa chọn qua các bước khảo sát trên, đánh giá tỉ số tín hiệu trên nhiễu

của sắc đồ thu được và tính toán giá trị MDL và MQL thực nghiệm.

2.3.3. Phân tích mẫu:

2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa:

Chuẩn bị mẫu: Các mẫu nhựa được rửa sạch bằng nước máy, tráng bằng nước cất

rồi để khô tự nhiên. Các mảnh nhựa được cắt bằng kéo đến kích thước khoảng 1 cm × 1

cm rồi nghiền thành dạng bột mịn và rây qua sàng có kích thước 0,1 mm. Mẫu ở dạng bột

46

mịn nếu chưa phân tích ngay được gói trong phoi nhôm, giữ trong túi PE kín ở nhiệt độ

phòng và tránh ánh sáng.

Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 0,5 gam mẫu vào cốc đựng mẫu của bộ chiết

soxhlet, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml toluen, 1 ml dung dịch chuẩn LS10 và

vài viên đá bọt. Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ, nên chiết trong phòng tối hoặc che

phủ bộ chiết bằng phoi nhôm. Sau đó tháo cột chiết ra khỏi hệ thống, tráng cột và cốc

đựng mẫu bằng 20 ml toluen rồi chuyển hết vào bình cầu. Cô quay chân không dịch chiết

về thể tích 5 ml.

Làm sạch dịch chiết: Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan vào 5 ml dịch chiết để kết tủa

nền polyme hòa tan, lọc dung dịch qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10

ml n-hexan. Rửa mẫu bằng axit H2SO4 đặc, 3 lần, mỗi lần 10 ml axit. Sau khi loại bỏ lớp

axit, rửa mẫu bằng 100 ml nước cất, nếu chất lỏng phân lớp khó có thể thêm 10 ml dung

dịch CaCl2 5%, lắc mạnh, chờ phân lớp rồi loại bỏ dung dịch nước. Tiếp tục rửa mẫu

bằng dung dịch KOH 10%, 3 lần, mỗi lần 20 ml. Sau khi loại bỏ lớp dung dịch kiềm, rửa

mẫu bằng 100 ml nước cất rồi chuyển mẫu qua phễu chứa Na2SO4 khan vào bình cầu 250

ml, cô quay chân không về 2 ml. Chuẩn bị cột silicagel đa lớp và bình cầu để hứng dung

dịch, chuyển mẫu lên cột, tráng bình cầu 3 lần bằng 10 ml n-hexan, chuyển dịch tráng lên

cột, mỗi lần chuyển mẫu lên cột phải cho dung dịch chảy đến sát bề mặt chất rắn rồi mới

tiếp tục chuyển. Rửa giải PBDEs bằng 75 ml hỗn hợp diclometan : n-hexan (5:95, v/v).

Cô quay chân không dung dịch rửa giải về 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng

bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan rồi cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô. Thêm

vào ống nghiệm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl, lắc vortex và

chuyển vào vial. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi:

Chuẩn bị mẫu: Các mẫu bụi được dàn mỏng trên khay inox, nhặt bỏ các mảnh dị

vật còn sót lại (như mảnh giấy, nhựa, kim loại, tóc, da, móng tay) rồi rây qua sàng có

kích thước 0,1 mm. Mẫu ở dạng bột mịn nếu chưa phân tích ngay được gói trong phoi

nhôm, giữ trong túi PE kín ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng.

Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 5 gam mẫu vào cốc đựng mẫu của bộ chiết

soxhlet, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), 1

ml dung dịch chuẩn LS10 và vài viên đá bọt. Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ, nên

chiết trong phòng tối hoặc che phủ bộ chiết bằng phoi nhôm. Sau đó tháo cột chiết ra

khỏi hệ thống, tráng cột và cốc đựng mẫu bằng 20 ml n-hexan rồi chuyển hết vào bình

cầu. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích 5 ml.

47

Làm sạch dịch chiết: Chuyển 5 ml dịch chiết vào phễu chiết 250 ml, tráng bình

cầu bằng 20 ml n-hexan và thêm n-hexan vào phễu đến 100 ml. Để có được vial chứa 100

μl dung dịch mẫu phân tích, thực hiện các bước làm sạch tương tự như trong mục 2.3.3.1

ở trên. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS.

2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro:

2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải:

Nguyên tắc chung để tính hệ số phát thải (EF) của một chất từ nguồn phát thải ra

môi trường tiếp nhận được thể hiện trong công thức sau:

Khối lƣợng PBDE trong môi trƣờng tiếp nhận

EF = (8)

Khối lƣợng PBDE trong nguồn phát thải

Trong đó, nguồn phát thải là phần nhựa chứa PBDEs trong các thiết bị điện, điện

tử và môi trường tiếp nhận là bụi trong nhà.

Tuy nhiên do sự tích tụ của PBDEs trong bụi phụ thuộc vào thời gian nên cần tính

tốc độ phát thải (ER), tức là lấy hệ số phát thải chia cho số năm sử dụng sản phẩm đó,

còn gọi là tuổi thọ (tính bằng năm). Để tính tốc độ phát thải PBDEs từ hoạt động sử dụng

tivi hay máy tính cá nhân ra bụi trong nhà có thể sử dụng công thức sau:

ERbụi = EFbụi / Tuổi thọ

(CPBDE, bụi × mbụi trong thiết bị )

= (9)

(CPBDE, nhựa trong thiết bị × mnhựa trong thiết bị ) × Tuổi thọ

Để tính được tốc độ phát thải cần có các giá trị hàm lượng PBDEs trong bụi, khối

lượng bụi trong thiết bị, hàm lượng PBDEs trong nhựa và khối lượng nhựa trong thiết bị.

2.3.4.2. Đánh giá rủi ro:

Để đánh giá rủi ro với sức khoẻ con người do phơi nhiễm PBDEs cần tính toán giá

trị lượng PBDEs hấp thu hàng ngày (DI) do tiếp xúc với bụi, công thức tính như sau:

DIbụi = Ibụi × Cbụi (10)

Trong đó Ibụi là tốc độ hấp thụ bụi, tính bằng mg/ngày và Cbụi là nồng độ PBDEs

trong bụi. So sánh giá trị tính được với các giá trị ngưỡng an toàn cho phép của một số tổ

chức quốc tế để đưa ra những đánh giá ban đầu về mức độ phơi nhiễm PBDEs trên người

có tiếp xúc với bụi chứa PBDEs.

48

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRÊN THIẾT BỊ:

3.1.1. Sắc đồ tổng ion và thời gian lƣu của các chỉ tiêu PBDEs:

Với các điều kiện tách sắc kí và phân tích bằng detector khối phổ đưa ra trong

Bảng 18, chúng tôi tiến hành phân tích lần lượt các dung dịch chuẩn CS10 đến CS500.

Sắc đồ tổng ion của dung dịch chuẩn CS100, trong đó nồng độ BDE 209 là 1000 ppb, các

BDE còn lại có cùng nồng độ 100 ppb được đưa ra trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn

Mỗi một pic trong sắc đồ trên ứng với cả chất chuẩn thường và chất chuẩn đánh

dấu đồng vị tương ứng của nó. Từ sắc đồ này chúng tôi thấy các pic tách khỏi nhau đều

đạt đến độ phân giải đường nền, tuy rằng với chế độ quan sát chọn lọc ion thì vẫn có thể

định lượng một cách chính xác ngay cả khi các pic sắc kí không tách khỏi nhau hoàn

toàn. Đối với 2 cặp chất khó tách nhất là 2 chỉ tiêu PentaBDE (BDE 99 và BDE 100) và 2

chỉ tiêu HexaBDE (BDE 153 và BDE 154) chúng tôi cũng thu được độ phân giải lần lượt

là 1,66 và 2,18 (trong khi 2 pic được coi là tách khỏi nhau hoàn toàn nếu độ phân giải đạt

giá trị 1,5). Thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs (bao gồm cả chất chuẩn thường và chất

chuẩn đánh dấu đồng vị tương ứng) và chất nội chuẩn được đưa ra trong Bảng 3.1.

49

Bảng 3.1. Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn

TT Chất Thời gian lƣu (phút)

1 Phenanthrene d10 (IS) 4,11

2 BDE 28 và BDE 28L 11,39

3 BDE 47 và BDE 47L 15,32

4 BDE 100 và BDE 100L 18,17

5 BDE 99 và BDE 99L 19,00

6 BDE 154 và BDE 154L 21,27

7 BDE 153 và BDE 153L 22,36

8 BDE 183 và BDE 183L 25,46

9 BDE 209 và BDE 209L 36,46

3.1.2. Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn:

Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vị (RR)

tại các nồng độ khác nhau của đường chuẩn, hệ số đáp ứng trung bình (RRtb) và độ lệch

chuẩn tương đối của hệ số đáp ứng được đưa ra trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vị

TT Chất RR RRtb RSD (%)

CS10 CS50 CS100 CS500

1 BDE 28 1,41 1,70 1,34 1,62 1,52 11,2

2 BDE 47 1,35 1,86 1,49 1,78 1,62 14,8

3 BDE 100 1,39 1,87 1,45 1,80 1,63 14,9

4 BDE 99 1,30 1,63 1,40 1,75 1,52 13,6

5 BDE 154 0,77 1,02 0,89 0,90 0,90 11,4

6 BDE 153 0,59 0,59 0,57 0,63 0,60 4,2

7 BDE 183 0,73 0,87 0,77 1,01 0,85 14,8

8 BDE 209 0,40 0,29 0,33 0,45 0,37 19,4

50

Hệ số đáp ứng trung bình của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu

đồng vị của 08 chỉ tiêu PBDEs có giá trị từ 0,37 đến 1,63; độ lệch chuẩn tương đối của

RRtb có giá trị từ 4,2% đến 19,4%. Giá trị RRtb tính được cho từng chỉ tiêu PBDEs ở 4

nồng độ khác nhau đều có RSD < 20%, như vậy giá trị RRtb này sẽ được sử dụng để tính

toán nồng độ chất phân tích trong mẫu.

Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn (RF) trong

các dung dịch chuẩn khác nhau, hệ số đáp ứng trung bình (RFtb) và độ lệch chuẩn tương

đối của hệ số đáp ứng được đưa ra trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn

TT Chất RF RFtb RSD (%)

CS10 CS50 CS100 CS500

1 BDE 28L 1,005 1,040 1,035 1,031 1,03 1,5

2 BDE 47L 0,720 0,779 0,756 0,712 0,74 4,3

3 BDE 100L 0,413 0,450 0,451 0,430 0,44 4,2

4 BDE 99L 0,235 0,263 0,253 0,308 0,26 10,4

5 BDE 154L 0,274 0,308 0,358 0,321 0,32 11,0

6 BDE 153L 0,198 0,271 0,234 0,253 0,24 12,8

7 BDE 183L 0,064 0,077 0,085 0,070 0,07 12,3

8 BDE 209L 0,008 0,008 0,008 0,009 0,01 5,4

Hệ số đáp ứng trung bình của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn

Phenanthrene d10 của 08 chất chuẩn 13

C12-PBDEs có giá trị từ 0,01 đến 1,03; độ lệch

chuẩn tương đối của RFtb có giá trị từ 1,5% đến 12,8%. Giá trị RFtb tính được cho từng

chất chuẩn 13

C12-PBDEs trong 4 dung dịch chuẩn CS10 đến CS500 đều có RSD < 20%,

như vậy giá trị RFtb này sẽ được sử dụng để tính toán độ thu hồi của chất chuẩn 13

C12-

PBDEs. Các chất chuẩn 13

C12-PBDEs được thêm một lượng biết trước (thường là 100 ng

đối với BDE 209L và 10 ng cho các chất 13

C12-PBDEs còn lại) vào mẫu trước khi tiến

hành xử lí mẫu, các chất chuẩn đánh dấu đồng vị này sẽ đồng hành cùng với các chất

phân tích từ bước chiết tách, làm sạch, làm giàu, tách sắc kí và phân tích trên detector

khối phổ nên độ thu hồi của các chất chuẩn 13

C12-PBDEs cũng là độ thu hồi của các chất

phân tích trong toàn bộ qui trình phân tích.

51

3.1.3. Độ ổn định của tín hiệu phân tích:

Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí trên sắc đồ tổng ion của dung

dịch chuẩn CS10 và CS500, mỗi dung dịch được phân tích lặp lại 3 lần, được đưa ra

trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại

3 lần dung dịch chuẩn CS10 và CS500

TT Chất RSD (%)

CS10 CS500

1 BDE 28 và BDE 28L 8,3 4,1

2 BDE 47 và BDE 47L 12,1 6,3

3 BDE 100 và BDE 100L 10,2 6,0

4 BDE 99 và BDE 99L 10,8 5,8

5 BDE 154 và BDE 154L 8,5 4,2

6 BDE 153 và BDE 153L 12,0 4,5

7 BDE 183 và BDE 183L 6,3 3,3

8 BDE 209 và BDE 209L 14,8 12,0

9 Phenanthrene d10 (IS) 4,4 4,7

Ở mức nồng độ thấp của dung dịch chuẩn CS10, độ lệch chuẩn tương đối của diện

tích pic sắc kí của các chất phân tích sau 3 lần bơm lặp lại nằm trong khoảng 6,3% đến

14,8%; ở mức nồng độ cao CS500 thì khoảng giá trị RSD tương ứng là 3,3% đến 12,0%;

So sánh với giới hạn cho phép của RSD ở mức nồng độ 10 ppb là 21% và 1000 ppb là

11% theo AOAC thì thiết bị GC-MS chúng tôi sử dụng để nghiên cứu cho tín hiệu phân

tích khá ổn định. RSD của Phenanthrene d10 đều nhỏ hơn 5% thỏa mãn yêu cầu cho tín

hiệu phân tích ổn định đối với chất nội chuẩn.

Khi các thông số của hệ thống GC-MS đạt đến giá trị cài đặt, để tín hiệu phân tích

ổn định thì chỉ bơm mẫu sau ít nhất 2 giờ nếu máy đang ở chế độ chờ (stand by) và sau ít

nhất 1 ngày nếu máy được khởi động lại. Trong thời gian phân tích mẫu, không nên tắt hệ

thống sau mỗi ngày mà nên đặt ở chế độ chờ. Nếu khởi động lại máy thì cần thời gian để

đạt được độ chân không trong detector khối phổ, kiểm tra độ kín của hệ thống (bằng các

mảnh m/z của nước, khí nitơ, khí oxi, khí cacbonic) và tính đáp ứng của hệ thống (bằng

các mảnh m/z của các chất hiệu chuẩn như m/z = 69; 219; 502).

52

3.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị:

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với từng PBDEs được

xác định theo tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu của dung dịch chuẩn có nồng độ thấp nhất CS10,

trong đó BDE 209 có nồng độ 100 ppb, các PBDEs còn lại có nồng độ 10 ppb. Giá trị

LOD, LOQ của các chất phân tích được đưa ra trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5.Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các PBDEs

TT Chất LOD (ppb) LOQ (ppb)

1 BDE 28 4,5 15,0

2 BDE 47 2,9 9,7

3 BDE 100 5,5 18,3

4 BDE 99 7,4 24,7

5 BDE 154 8,0 26,7

6 BDE 153 10,3 34,3

7 BDE 183 12,0 40,0

8 BDE 209 55,2 183,9

LOD của thiết bị đối với các chỉ tiêu PBDEs nằm trong khoảng 2,9 ppb đến 55,2

ppb; LOQ tương ứng nằm trong khoảng 9,7 ppb đến 183,9 ppb; BDE 47 là chất có giới

hạn phát hiện thấp nhất và BDE 209 là chất có giới hạn phát hiện cao nhất. LOD và LOQ

của thiết bị là một yếu tố quan trọng quyết định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

của phương pháp phân tích (MDL và MQL). Với giá trị LOD đưa ra trong Bảng trên,

chúng tôi có thể ước tính giá trị MDL cho phương pháp phân tích mẫu bụi, dựa trên các

giả thiết khối lượng mẫu phân tích (m = 5 gam), thể tích dịch chiết cô đặc trước khi bơm

mẫu (V = 0,1 ml) và quá trình làm sạch dịch chiết có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ảnh

hưởng, độ nhiễu của đường nền là thấp và ổn định. Giá trị MDL ước tính cho phương

pháp phân tích mẫu bụi đối với các PBDEs nằm trong khoảng từ 0,06 ng/g đến 1,1 ng/g;

giá trị MQL tương ứng là 0,2 ng/g đến 3,7 ng/g. Với giá trị MQL ước tính này, chúng tôi

sẽ tiến hành thí nghiệm xác định MQL trên cơ sở thêm 1 lượng chất chuẩn đánh dấu đồng

vị tương ứng vào nền mẫu giả rồi tiến hành phân tích và đánh giá tín hiệu thu được. Giá

trị MDL và MQL xác định bằng thực nghiệm được trình bày cụ thể trong mục 3.2.5.

53

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XỬ LÍ MẪU:

3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng:

Sắc đồ thu được từ các mẫu trắng thiết bị, dung môi, hóa chất, dụng cụ đều không

có sự xuất hiện của pic lạ và có đường nền ổn định. Đối với thiết bị phân tích, hệ thống

GC-MS cũng như cột tách đều mới được đưa vào hoạt động nên các yếu tố nhiễm bẩn từ

thiết bị rất hạn chế. Các dung môi sử dụng trong qui trình xử lí mẫu đều có độ tinh khiết

cao, các hóa chất như các loại chất hấp phụ và natri sunfat đều được hoạt hóa và nung ở

nhiệt độ cao trong nhiều giờ, dung môi và hóa chất đều được cung cấp bởi các hãng hóa

chất có uy tín nên không phát hiện được sự nhiễm bẩn từ dung môi và hóa chất. Dụng cụ

thủy tinh dùng để xử lí mẫu đều được rửa sạch bằng nước xà phòng, rung siêu âm, ngâm

trong dung dịch oxi hóa mạnh, tráng với nước cất và các dung môi sạch như axeton, n-

hexan rồi giữ trong các thùng chứa sạch và kín nên cũng không gây nhiễm bẩn cho mẫu.

Với sự đảm bảo về độ sạch của thiết bị, dung môi, hóa chất, dụng cụ, chúng tôi tiếp tục

tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu qui trình và phân tích mẫu thật.

3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi:

Tiêu chí để đánh giá độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị được thêm vào

nền mẫu giả và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại trong phần này đã

được US EPA đưa ra trong phương pháp tiêu chuẩn Method 1614, cụ thể các giá trị giới

hạn được đưa ra trong Phụ lục 3. Nếu bước xử lí mẫu được khảo sát có giá trị độ thu hồi

của chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại

nằm trong giới hạn cho phép thì bước xử lí đó sẽ tiếp tục được áp dụng cho các thí

nghiệm tiếp theo.

Mức thêm chuẩn 10 ng mỗi cấu tử (riêng BDE 209L là 100 ng) cũng là mức thêm

chuẩn được khuyến cáo trong Method 1614 của US EPA, với thể tích dung dịch cô đặc

cuối cùng trước khi phân tích trên GC-MS là 100 μl thì nồng độ của các chất chuẩn đánh

dấu đồng vị sẽ là 100 ppb (riêng BDE 209L là 1000 ppb). Nồng độ này tương ứng với

nồng độ của chúng trong các dung dịch chuẩn CS.

3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết:

Độ thu hồi của PBDEs trong 03 quá trình chiết là chiết soxhlet, chiết siêu âm và

chiết lỏng rắn dùng máy lắc, mỗi phương pháp chiết được khảo sát trên 02 nền mẫu dung

môi được thêm chuẩn chất chuẩn đánh dấu đồng vị. Giá trị độ thu hồi trung bình của chất

chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối của 03 phương pháp chiết được đưa

ra trong Bảng 3.6.

54

Bảng 3.6. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết

TT Chất Chiết soxhlet Chiết siêu âm Chiết lỏng rắn

H (%) RSD (%) H (%) RSD (%) H (%) RSD (%)

1 BDE 28L 92,9 9,2 90,1 17,1 62,3 21,1

2 BDE 47L 97,0 7,9 98,5 12,0 63,8 16,0

3 BDE 100L 93,7 11,3 105,3 15,5 57,9 25,4

4 BDE 99L 100,4 13,0 111,2 16,3 61,5 30,3

5 BDE 154L 95,3 9,4 102,2 11,0 64,3 24,0

6 BDE 153L 98,2 8,4 95,6 12,4 65,5 24,7

7 BDE 183L 89,7 14,5 90,1 17,7 60,1 34,4

8 BDE 209L 76,7 16,8 80,2 19,0 45,0 49,2

Độ thu hồi của các hợp chất đánh dấu đồng vị và RSD trong 03 quá trình chiết đều

nằm trong giới hạn cho phép. Phương pháp chiết soxhlet và chiết siêu âm có độ thu hồi

tương đương nhau và tốt hơn so với phương pháp chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc. Độ lặp

lại của phương pháp chiết soxhlet tốt hơn cả. Tuy nhiên để đánh giá một phương pháp

chiết không chỉ dựa trên tiêu chí càng ít sự mất mát của chất phân tích trong quá trình

chiết càng tốt mà còn dựa trên khả năng tách triệt để chất phân tích ra khỏi nền mẫu.

Trong các phương pháp chiết chúng tôi khảo sát, chiết soxhlet là phương pháp có

khả năng chiết triệt để nhất do mẫu được tiếp xúc liên tục với lượng lớn dung môi ở nhiệt

độ cao trong một thời gian khá dài, nhưng những đặc điểm này cũng lại là những hạn chế

của phương pháp (tốn dung môi, tốn thời gian, nhiệt độ cao có thể gây ra sự bay hơi của

các đồng loại nhẹ và sự phân hủy của các đồng loại nặng, đặc biệt là BDE 209). Đối với

phương pháp chiết siêu âm, thể tích dung môi và thời gian chiết được giảm đi đáng kể,

nhìn chung độ thu hồi tốt hơn so với chiết soxhlet, để hạn chế ảnh hưởng của sự tăng

nhiệt độ trong quá trình chiết chúng tôi đã thêm nước đá vào bể siêu âm. Phương pháp

chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc cũng có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, lượng dung

môi và thời gian chiết không lớn nhưng khả năng chiết kém hơn do sự rung lắc cơ học

không tác động đến liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu mạnh mẽ bằng yếu tố nhiệt

độ hoặc sóng siêu âm. Tuy mỗi phương pháp chiết có ưu, nhược điểm riêng nhưng đều

đáp ứng được yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại nên chúng tôi áp dụng cả 3 phương

pháp này cho các nghiên cứu qui trình xử lí mẫu tiếp theo.

55

3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết mẫu bằng axit và kiềm:

Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết mẫu bằng axit sunfuric đặc

và dung dịch kali hidroxit 10%, mỗi quá trình được khảo sát trên 02 nền mẫu dung môi

được thêm chuẩn chất chuẩn đánh dấu đồng vị. Giá trị độ thu hồi trung bình của chất

chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối được đưa ra trong Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm

TT Chất Rửa mẫu bằng axit Rửa mẫu bằng kiềm

H (%) RSD (%) H (%) RSD (%)

1 BDE 28L 98,8 7,5 91,0 11,2

2 BDE 47L 97,3 10,4 92,4 11,4

3 BDE 100L 102,0 8,2 90,4 12,2

4 BDE 99L 110,1 9,0 93,2 13,0

5 BDE 154L 99,3 11,7 91,2 9,9

6 BDE 153L 97,7 9,5 89,9 14,5

7 BDE 183L 96,0 10,7 87,4 13,3

8 BDE 209L 90,1 13,3 85,0 15,6

Xử lí dịch chiết mẫu bằng axit sunfuric đặc là một bước quan trọng qui trình xử lí

mẫu để làm sạch dịch chiết, mục đích của bước này là loại bỏ lượng vết các hợp chất vô

cơ (như các ion kim loại nặng, các muối), đốt cháy chất mùn, loại bỏ chất béo và các

nhóm chất hữu cơ khác như amin, aminoaxit, cacbohidrat. Kĩ thuật rửa mẫu bằng axit

sunfuric đặc thường được thực hiện trong phễu chiết giống như kĩ thuật chiết lỏng lỏng,

quá trình được lặp lại cho đến khi lớp axit sunfuric không còn màu, tuy nhiên trong một

số trường hợp, trong đó có các PBDEs, cần phải khống chế số lần rửa mẫu (không quá 3

lần) để hạn chế phản ứng của chính chất phân tích với axit sunfuric. Độ thu hồi của các

chất chuẩn đánh dấu đồng vị trong thí nghiệm này khá cao, từ 90,1% đến 110,1%.

Bước rửa mẫu bằng dung dịch KOH được thực hiện với thao tác tương tự như rửa

mẫu bằng axit sunfuric. Mục đích của bước này là loại bỏ khỏi dịch chiết mẫu các nhóm

chất như phenol, axit cacboxylic, este, halogen ankan. Tuy nhiên, số lần rửa mẫu bằng

dung dịch KOH cũng cần khống chế để tránh phản ứng debrom hóa theo phản ứng thế

hoặc phản ứng tách. Độ thu hồi của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị nhìn chung thấp hơn

so với thí nghiệm rửa dịch chiết bằng axit sunfuric, từ 85,0% đến 93,2%.

56

Trong 2 thí nghiệm rửa dịch chiết mẫu bằng axit sunfuric và dung dịch KOH, khi

hạn chế số lần rửa mẫu là 3 thì độ thu hồi của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và RSD

tương ứng đều nằm trong giới hạn cho phép. Chất có độ thu hồi thấp nhất trong cả 2 thí

nghiệm là BDE 209. Tuy các chất phân tích bị mất mát một phần trong quá trình rửa

mẫu, đặc biệt là bước rửa bằng dung dịch KOH nhưng để loại bỏ phần lớn các chất ảnh

hưởng gây nhiễm bẩn mẫu để tín hiệu nền thấp và ổn định, đảm bảo việc định lượng

chính xác và đặc biệt là tránh nhiễm bẩn detector thì 2 bước làm sạch mẫu bằng axit và

kiềm là rất cần thiết. Chúng tôi áp dụng 2 bước làm sạch mẫu này cho các thí nghiệm

khảo sát tiếp theo và cho qui trình phân tích mẫu thật.

3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột đa lớp:

Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu trên cột silicagel

đa lớp ở các thể tích dung môi rửa giải 25 ml, 50 ml, 75 ml, 100 ml được khảo sát trên 02

nền mẫu dung môi được thêm chuẩn chất chuẩn đánh dấu đồng vị. Giá trị độ thu hồi

trung bình (%) được đưa ra trong Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu

bằng cột silicagel đa lớp

TT Chất Độ thu hồi trung bình (%)

V = 25 ml V = 50 ml V = 75 ml V = 100 ml

1 BDE 28L 22,1 67,8 91,3 92,2

2 BDE 47L 23,1 67,2 90,0 89,7

3 BDE 100L 28,2 62,1 94,4 101,3

4 BDE 99L 29,9 68,5 96,5 97,7

5 BDE 154L 25,7 65,7 93,7 94,2

6 BDE 153L 27,7 67,2 96,2 103,7

7 BDE 183L 19,2 59,8 89,7 90,2

8 BDE 209L 15,3 54,7 70,2 67,7

Cột silicagel đa lớp được sử dụng để làm sạch dịch chiết cho phân tích sắc kí khí

trên nguyên tắc chiết pha rắn, nhưng bản chất của quá trình là chất hấp phụ sẽ giữ lại các

chất ảnh hưởng còn chất phân tích gần như không bị lưu giữ khi di chuyển qua cột. Cụ

57

thể: natri sunfat để loại lượng vết nước, silicagel để loại các hợp chất phân cực như axit

cacboxylic, phenol, clorophenol, polyclo phenoxy phenol; silicagel tẩm axit H2SO4 để

loại các hợp chất có tính bazơ; silicagel tẩm KOH để loại các hợp chất có tính axit;

silicagel tẩm AgNO3 để loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh. Dung môi để rửa giải PBDEs

có độ phân cực thấp, thường là n-hexan nhưng phổ biến nhất hỗn hợp của n-hexan và

lượng nhỏ diclometan; trong thí nghiệm này chúng tôi sử dụng hỗn hợp diclometan : n-

hexan (5:95, v/v) để làm dung môi rửa giải.

Chúng tôi nhận thấy khi tăng thể tích dung môi rửa giải từ 25 ml đến 75 ml thì độ

thu hồi của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị tăng đáng kể, tiếp tục tăng thể tích dung môi

rửa giải đến 100 ml thì độ thu hồi gần như không có sự thay đổi rõ rệt. Như vậy, để đảm

bảo độ thu hồi của quá trình rửa giải PBDEs trên cột đa lớp nằm trong giới hạn cho phép

cũng như tiết kiệm dung môi và hạn chế lượng dung môi thải, chúng tôi lựa chọn thể tích

dung môi rửa giải là 75 ml (độ thu hồi nằm trong khoảng từ 70,2% đến 96,5%) cho các

thí nghiệm khảo sát tiếp theo và cho qui trình phân tích mẫu thật.

3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa:

Với các kết quả khảo sát ở trên và sự tham khảo tại các phương pháp tiêu chuẩn và

các nghiên cứu đã công bố, chúng tôi đề xuất và tiến hành xác nhận giá trị sử dụng của 02

qui trình phân tích PBDEs trong mẫu nhựa: (1) Qui trình PBDE-N1: mẫu được chiết

bằng phương pháp chiết soxhlet, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch

KOH, cột silicagel đa lớp và (2) Qui trình PBDE-N2: mẫu được chiết bằng phương pháp

chiết siêu âm, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH, cột silicagel

đa lớp. Các thí nghiệm được thực hiện trên nền mẫu giả mẫu nhựa được thêm chuẩn chất

chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức 10 ng mỗi cấu tử (riêng BDE 209 là 100 ng).

Giá trị độ thu hồi trung bình của của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch

chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại (n=3) được đưa ra trong Bảng 3.9. Độ thu hồi

của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối trong 2 qui trình PBDE-

N1 và PBDE-N2 đều nằm trong giới hạn cho phép (giá trị chấp nhận được cho độ thu hồi

của BDE 209L là 25 – 200%, các BDE còn lại là 35 – 135%, RSD 50%), như vậy có thể

sử dụng cả 2 qui trình này để tiến hành phân tích mẫu thật.

58


phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

TT Chất Qui trình PBDE-N1 Qui trình PBDE-N2

Độ thu hồi (%) RSD (%) Độ thu hồi (%) RSD (%)

1 BDE 28L 80,1 16,8 61,4 19,5

2 BDE 47L 87,1 17,2 67,1 27,5

3 BDE 100L 102,3 26,2 70,6 29,9

4 BDE 99L 97,8 21,0 77,0 23,6

5 BDE 154L 94,9 19,5 65,5 29,5

6 BDE 153L 92,5 27,2 71,9 25,3

7 BDE 183L 70,3 30,5 54,3 36,7

8 BDE 209L 50,2 34,4 41,1 39,3

So sánh độ thu hồi của các PBDEs và RSD của các thí nghiệm lặp lại của 2 qui

trình được thể hiện trong Hình 3.2. Độ thu hồi của tất cả các chỉ tiêu PBDEs trong qui

trình PBDE-N1 đều cao hơn qui trình PBDE-N2 và RSD của qui trình PBDE-N1 nhìn

chung thấp hơn so với qui trình PBDE-N2.

Hình 3.2. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong

2 qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

59

Trên cơ sở so sánh về độ chính xác của 2 qui trình, chúng tôi lựa chọn qui trình

PBDE-N1 để tiến hành phân tích mẫu thật do qui trình này có độ đúng (đánh giá thông

qua độ thu hồi) và độ lặp lại (đánh giá thông qua RSD) tốt hơn. Qui trình PBDE-N1 được

đưa ra dưới dạng sơ đồ trong Hình 3.3 dưới đây.

Hình 3.3. Qui trình PBDE-N1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa

Cân 0,5 g mẫu nhựa vào cốc đựng mẫu

Bơm 1μl lên thiết bị GC-MS

← Thêm vào bình cầu 300 ml toluen, 1 ml dung dịch chất

đồng hành LS10.

← Chiết soxhlet trong 8 giờ.

← Tráng cột chiết bằng 20 ml toluen, cô dịch chiết về 5 ml.

5 ml dịch chiết để kết tủa polyme hòa tan

100μl dung dịch phân tích PBDEs

← Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan

← Lọc phần n-hexan qua giấy lọc vào phễu chiết 250ml

← Chuyển lên cột silicagel đa lớp

← Rửa giải bằng 75 ml diclometan:n-hexan (5:95)

← Cô quay chân không về 2ml, chuyển vào ống nghiệm

chia vạch bằng isooctan, cô đến gần khô

← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS1000, thêm isooctan đến

100 μl, chuyển vào vial.

100 ml dịch chiết để rửa axit và rửa kiềm

← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần 10 ml axit sunfuric đặc

← Rửa dịch chiết bằng 100 ml nước

← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần 20 ml KOH 10%


← Cô quay chân không về 2 ml

2 ml dịch chiết để làm sạch trên cột silicagel đa lớp

60

Trong 2 qui trình PBDE-N1 và PBDE-N2, các bước làm sạch dịch chiết mẫu, cô

đuổi dung môi, phân tích trên GC-MS đều được tiến hành trong những điều kiện hoàn

toàn tương tự, vì vậy hiệu lực của phương pháp chủ yếu do bước chiết mẫu quyết định.

Khi so sánh 2 phương pháp chiết là chiết soxhlet và chiết siêu âm, đối với mẫu nhựa,

phương pháp chiết soxhlet tỏ ra có ưu thế hơn hẳn do khả năng hòa tan mẫu nhựa tốt hơn

so với chiết siêu âm, đồng nghĩa với việc PBDEs sẽ tách ra khỏi nền mẫu tốt hơn.

Phương pháp chiết siêu âm nhìn chung khó tách được triệt để PBDEs ra khỏi nền mẫu do

khả năng hòa tan mẫu kém hơn, đặc biệt là đối với mẫu nhựa mà PBDEs được bổ sung

dưới dạng chất phản ứng (tức là có các liên kết cộng hóa trị với nền polyme), thời gian

siêu âm cũng phải hạn chế do năng lượng cao của sóng siêu âm có thể làm phân hủy chất

phân tích, vì các liên kết C-Br nhìn chung kém bền hơn so với liên kết C-Cl.

3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi:

Với các kết quả khảo sát ở trên và sự tham khảo tại các phương pháp tiêu chuẩn và

các nghiên cứu đã công bố, chúng tôi đề xuất và tiến hành xác nhận giá trị sử dụng của 03

qui trình phân tích PBDEs trong mẫu bụi: (1) Qui trình PBDE-B1: mẫu được chiết bằng

phương pháp chiết soxhlet, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH,

cột silicagel đa lớp; (2) Qui trình PBDE-B2: mẫu được chiết bằng phương pháp chiết

siêu âm, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH, cột silicagel đa lớp

và (3) Qui trình PBDE-B3: mẫu được chiết bằng phương pháp chiết lỏng rắn sử dụng

máy lắc, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH, cột silicagel đa

lớp. Các thí nghiệm được thực hiện trên nền mẫu giả mẫu bụi được thêm chuẩn chất

chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức 10 ng mỗi cấu tử (riêng BDE 209 là 100 ng).

Giá trị độ thu hồi trung bình của của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch

chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại (n=3) được đưa ra trong Bảng 3.10. Độ thu

hồi của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm

lặp lại trong 3 qui trình trên cho thấy phương pháp chiết soxhlet có độ thu hồi cao nhất,

rồi đến phương pháp chiết siêu âm, phương pháp chiết lỏng rắn dùng máy lắc độ thu hồi

thấp nhất. Độ lặp lại của 2 phương pháp chiết soxhlet và siêu âm tương đương nhau và

cao hơn phương pháp chiết lỏng rắn. Qui trình PBDE-B1 và PBDE-B2 đáp ứng được yêu

cầu về độ thu rồi và độ lệch chuẩn tương đối cho tất cả các chỉ tiêu PBDEs, đối với qui

trình PBDE-B3, giá trị độ thu hồi của BDE 209L là 24,2%, rất gần với ngưỡng dưới của

giới hạn cho phép là 20% và RSD có giá trị 59,1%, cao hơn so với mức cho phép là 50%.

61


phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3

TT Chất Qui trình PBDE-B1 Qui trình PBDE-B2 Qui trình PBDE-B3

Độ thu

hồi (%)

RSD

(%)

Độ thu

hồi (%)

RSD

(%)

Độ thu

hồi (%)

RSD

(%)

1 BDE 28L 76,3 15,4 75,0 21,2 51,1 27,9

2 BDE 47L 78,5 20,0 72,7 23,3 51,6 34,3

3 BDE 100L 93,9 18,9 92,2 17,5 50,4 37,4

4 BDE 99L 103,5 19,1 97,8 28,7 60,9 26,3

5 BDE 154L 87,3 21,6 89,5 32,7 54,6 21,7

6 BDE 153L 90,5 24,0 82,6 33,4 55,3 38,9

7 BDE 183L 67,4 19,6 70,3 25,0 45,2 38,2

8 BDE 209L 41,2 22,2 33,7 39,7 24,2 59,1

So sánh độ thu hồi của các PBDEs và RSD của các thí nghiệm lặp lại của 3 qui

trình được thể hiện trong Hình 3.4.

Hình 3.4. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong

3 qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3

62

Độ thu hồi của tất cả các chỉ tiêu PBDEs trong 2 qui trình phân tích mẫu bụi là

PBDE-B1 và PBDE-B2 không có sự khác biệt rõ rệt, độ thu hồi này trong các mẫu phân

tích theo qui trình PBDE-B3 là thấp hơn hẳn. RSD của các mẫu phân tích theo qui trình

qui trình PBDE-B1 nhìn chung thấp hơn thấp hơn so với 2 qui trình PBDE-B2 và PBDE-

B3. Như vậy, 2 qui trình PBDE-B1 và PBDE-B2 có thể sử dụng để phân tích mẫu thật,

trong đó qui trình PBDE-B1 có độ chính xác cao hơn. Tuy nhiên nếu phân tích mẫu bụi

với số lượng mẫu lớn thì chúng tôi cho rằng nên sử dụng qui trình PBDE-B2 để tiết kiệm

thời gian phân tích, tiết kiệm dung môi và hạn chế lượng dung môi thải.

Hạn chế cơ bản của phương pháp chiết lỏng rắn dùng máy lắc là lực rung lắc cơ

học không đủ lớn để tách các PBDEs ra khỏi nền mẫu, thời gian lắc là từ 2 đến 3 giờ có

thể dẫn đến sự mất mát các cấu tử PBDEs nhẹ do bay hơi (trong khi đó phương pháp

chiết soxhlet có thể hạn chế sự bay hơi của chất do sinh hàn của bộ chiết được duy trì ở

nhiệt độ 100C còn trong quá trình chiết siêu âm, bể chiết luôn được thêm nước đá để ngăn

chặn sự tăng nhiệt độ). Qui trình PBDE-B3 không đáp ứng được yêu cầu về độ lặp lại đối

với đồng loại BDE 209, các đồng loại khác cho độ thu hồi thấp và có RSD tương đối cao.

Như vậy, trong thí nghiệm xác định giới hạn phát hiện của phương pháp và để

phân tích mẫu thật, chúng tôi sử dụng qui trình PBDE-B1, chiết mẫu bụi bằng phương

pháp chiết soxhlet. Qui trình PBDE-B1 dưới dạng sơ đồ được thể hiện trong Hình 3.5.

63

Hình 3.5. Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi

Cân 5 g mẫu bụi vào cốc đựng mẫu

Bơm 1μl lên thiết bị GC-MS

← Thêm vào bình cầu 300 ml hỗn hợp axeton : n-hexan

(1:1, v/v), 1 ml dung dịch chất đồng hành LS10.

← Chiết soxhlet trong 8 giờ.

← Tráng cột chiết bằng 20 ml n-hexan, cô về 5 ml.

← Chuyển dịch chiết vào phễu chiết 250 ml, tráng bình cầu

bằng 10 ml n-hexan, thêm n-hexan đến 100 ml.

100μl dung dịch phân tích PBDEs

← Chuyển lên cột silicagel đa lớp

← Rửa giải bằng 75 ml diclometan:n-hexan (5:95)

← Cô quay chân không về 2ml, chuyển vào ống nghiệm

chia vạch bằng isooctan, cô đến gần khô

← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS1000, thêm isooctan đến

100 μl, chuyển vào vial.

100 ml dịch chiết để rửa axit và rửa kiềm

← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần 10 ml axit sunfuric đặc


← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần 20 ml KOH 10%


← Cô quay chân không về 2 ml

2 ml dịch chiết để làm sạch trên cột silicagel đa lớp

64

3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp:

Để xác định MDL của các PBDEs đối với mẫu nhựa, chúng tôi chuẩn bị 02 nền

mẫu giả, một mẫu được thêm chất chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức tương ứng với 2 lần

MDL ước tính (20 ng đối với BDE 209L và 2 ng cho các chất còn lại), mẫu còn lại được

thêm chất chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức tương ứng với 5 lần MDL ước tính (50 ng đối

với BDE 209L và 5 ng cho các chất còn lại), rồi tiến hành phân tích theo qui trình trong

Hình 6. Dựa vào tỉ số tín hiệu trên nhiễu của các pic trên 2 sắc đồ thu được sẽ tính toán

được giá trị MDL trung bình cho từng chất (3 lần tỉ số S/N).

Để xác định MDL của các PBDEs đối với mẫu bụi, chúng tôi tiến hành tương tự

như đối với mẫu nhựa, với 2 mức thêm chất chuẩn đánh dấu đồng vị tương ứng với 2 lần

MDL ước tính và 5 lần MDL ước tính, rồi phân tích theo qui trình trong Hình 8. Cách

tính toán MDL tương tự như đối với mẫu nhựa.

Giá trị MDL và MQL của các PBDEs đối với mẫu nhựa và mẫu bụi được đưa ra

trong Bảng 3.11.

Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với

các PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi

TT Chất Mẫu nhựa Mẫu bụi

MDL (ng/g) MQL (ng/g) MDL (ng/g) MQL (ng/g)

1 BDE 28 0,19 0,63 0,29 0,97

2 BDE 47 0,11 0,37 0,15 0,50

3 BDE 100 0,28 0,93 0,41 1,37

4 BDE 99 0,47 1,57 0,60 2,00

5 BDE 154 0,64 2,13 0,62 2,07

6 BDE 153 0,61 2,03 0,90 3,00

7 BDE 183 0,84 2,80 1,13 3,77

8 BDE 209 5,39 17,97 6,60 22,00

MDL của các chỉ tiêu PBDEs đối với mẫu nhựa nằm trong khoảng 0,11 đến 5,39

ng/g (MQL tương ứng nằm trong khoảng 0,37 đến 17,97 ng/g). MDL của các chỉ tiêu

PBDEs đối với mẫu bụi nằm trong khoảng 0,15 đến 6,60 ng/g (MQL tương ứng nằm

trong khoảng 0,50 đến 22,00 ng/g). Các giới hạn này cho thấy phương pháp phân tích

hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết PBDEs trong nền mẫu phức tạp.

65

3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU:

3.3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng PBDEs trong mẫu nhựa:

Hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs và hàm lượng tổng PBDEs trong 06 mẫu

nhựa chúng tôi thu thập được và phân tích theo qui trình trong Hình 3.3 được đưa ra

trong Bảng 3.12. Các chỉ tiêu không phát hiện được trong mẫu (kí hiệu < MDL, tức là

dưới giới hạn phát hiện của phương pháp) được tính nồng độ bằng ½ MDL của chất đó.

Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g)

TT Chất Hàm lƣợng PBDEs (ng/g)

HY-N1 HY-N2 TK-N3 TK-N4 HA-N5 HA-N6

1 BDE 28 < MDL 83 < MDL < MDL < MDL < MDL

2 BDE 47 0,41 < MDL < MDL 4,52 < MDL < MDL

3 BDE 100 0,62 < MDL < MDL < MDL < MDL < MDL

4 BDE 99 3,02 522 206 103 15,3 19,7

5 BDE 154 2,54 48 < MDL 1,23 < MDL < MDL

6 BDE 153 12 493 4,68 4,08 1,92 2,51

7 BDE 183 80 2939 28,6 48,7 < MDL < MDL

8 BDE 209 19133 93212 1493 55627 < MDL 32,8

Tổng PBDEs 19230 97300 1730 55790 20 60

Tất cả các chỉ tiêu PBDEs đều phát hiện được trong các mẫu nhựa phân tích. Các

chỉ tiêu BDE 28, BDE 100 chỉ phát hiện được trong 01 mẫu; chỉ tiêu BDE 47 phát hiện

được trong 02 mẫu; chỉ tiêu BDE 154 phát hiện được trong 03 mẫu; chỉ tiêu BDE 183

phát hiện được trong 04 mẫu; chỉ tiêu BDE 209 phát hiện được trong 05 mẫu; các chỉ tiêu

BDE 99 và BDE 153 phát hiện được trong tất cả 06 mẫu.

Hàm lượng tổng PBDEs trong các mẫu nhựa phân bố trong một khoảng rộng, từ

20 ng/g đến 55790 ng/g. Hàm lượng PBDEs có sự khác biệt rõ rệt giữa 2 loại mẫu nhựa

là mẫu nhựa thành phẩm (được tách từ các bộ phận nhựa của thiết bị điện, điện tử thải

bỏ) và mẫu nhựa nguyên sinh. Hàm lượng tổng PBDEs trung bình trong 04 mẫu nhựa

thành phẩm là 43500 ng/g, cao gấp hơn 1000 lần so với hàm lượng PBDEs trung bình

trong 02 mẫu nhựa nguyên sinh là 40 ng/g.

66

Như vậy, sơ bộ có thể nhận xét PBDEs thường không được bổ sung vào vật liệu

nhựa ngay trong hạt nhựa nguyên sinh, chúng có mặt trong nhựa thành phẩm ở công đoạn

nấu chảy hạt nhựa nguyên sinh để tạo hình sản phẩm. Hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa

thành phẩm tương đối cao, mẫu nhựa lấy từ quạt gió tản nhiệt của máy tính cá nhân có

hàm lượng PBDEs cao nhất (xấp xỉ 0,1 ppm). Tuy nhiên nếu so sánh với hàm lượng tối

đa cho phép của PBDEs trong sản phẩm nhựa theo qui định của chỉ thị RoSH là 1000

ppm thì hàm lượng PBDEs trong các mẫu nhựa chúng tôi phân tích đều thấp hơn nhiều

lần so với giới hạn cho phép.

Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng PBDEs

tổng của các mẫu nhựa được thể hiện trong Hình 3.6.

Hình 3.6. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng

PBDEs tổng của các mẫu nhựa

Đồng loại PBDEs chủ yếu phát hiện được trong các mẫu nhựa thành phẩm là BDE

209, tỉ lệ của đồng loại này có giá trị từ 86,2% đến 99,7% hàm lượng PBDEs tổng; tiếp

đó là một số đồng loại như BDE 183, BDE 99; các đồng loại còn lại chiếm tỉ lệ rất thấp.

Tỉ lệ cao của BDE 209 trong mẫu nhựa thành phẩm phân tích được hoàn toàn phù hợp

với lượng DecaBDEs thương mại được sử dụng trên thị trường, theo thống kê năm 2001

thì có đến 93,3% lượng PBDEs thương mại được tiêu thụ tại châu Á là DecaBDEs. Đối

với các mẫu nhựa nguyên sinh thì các đồng loại chiếm tỉ lệ cao nhất là BDE 99, BDE

209, BDE 153, BDE 183; trong mẫu nhựa EPS (HA-N5) tỉ lệ BDE 99 lên đến 72,9%.

67

Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa được so sánh với 03 nghiên

cứu tương tự được thực hiện tại Nhật Bản và Hàn Quốc. Nhóm tác giả Y.-J.Kim và cộng

sự (2006) đã phân tích hàm lượng PBDEs trong nhựa HIPS và vỏ tivi được sản xuất từ

năm 1992 đến 1996 [18]; nhóm tác giả N.Kajiwara và cộng sự (2011) đã tiến hành khảo

sát hàm lượng các chất chống cháy trong đó có PBDEs trong các sản phẩm trên thị

trường Nhật Bản năm 2008 [14] và nhóm tác giả J.-E.Park và cộng sự (2014) đã phân

tích hàm lượng PBDEs trong nhựa của tivi (được sản xuất từ những năm 1980 đến giữa

những năm 2005) và tủ lạnh (sản xuất năm 2002) [24]. Do hàm lượng PBDEs trong các

loại sản phẩm khác nhau và thời điểm sản xuất khác nhau có giá trị rất phân tán nên sự so

sánh được thể hiện trên Hình 3.7 dưới đây là logarit cơ số 10 của giá trị hàm lượng, với

giá trị hàm lượng PBDEs tổng được chú thích ngay trên hình. Giá trị tổng hàm lượng

PBDEs được so sánh với giá trị 1000000 ng/g theo chỉ thị RoSH.

Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một số

nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc

68

Như vậy, các mẫu nhựa chúng tôi thu thập được có hàm lượng PBDEs tổng đều

thấp hơn so với mức hàm lượng tối đa cho phép từ 10 đến 50000 lần. Mức hàm lượng

PBDEs trong mẫu nhựa của luận văn này tương đương với nhựa trong các sản phẩm trên

thị trường Nhật Bản năm 2008 như máy tính cá nhân, tivi, nồi cơm điện, thiết bị điện,

giấy dán tường, rèm; đây là thời điểm mà chỉ thị RoSH đã chính thức có hiệu lực được 2

năm (từ năm 2006) [14]. Đối với các sản phẩm được sản xuất từ trước năm 2000, đặc biệt

là trong vỏ tivi hay một số loại nhựa polistiren chịu va đập (HIPS) được bổ sung PBDEs

ở mức hàm lượng cao hơn so với ngưỡng cho phép từ 14 đến 145 lần [18,24]. Tính đến

thời điểm năm 2014 thì chỉ thị RoSH, tuy là qui định của các nước châu Âu, vẫn là căn

cứ quan trọng cho các quốc gia khác trên thế giới kiểm soát chất lượng sản phẩm điện,

điện tử có chứa các chất độc hại, trong đó có PBDEs.

3.3.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng PBDEs trong mẫu bụi:

Hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs và hàm lượng tổng PBDEs trong 04 mẫu bụi

(tính theo ng/g mẫu khô) chúng tôi thu thập được và phân tích theo qui trình trong Hình

3.5 được đưa ra trong Bảng 3.13.

Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g)

TT Chất Hàm lƣợng PBDEs (ng/g)

HY-B1 HY-B2 TK-B3 TK-B4

1 BDE 28 161 318 21,6 49,0

2 BDE 47 1060 2100 248 306

3 BDE 100 13,6 27,0 2,58 4,24

4 BDE 99 1490 2900 277 482

5 BDE 154 47,5 94,0 11,1 15,5

6 BDE 153 271 536 44,2 80,0

7 BDE 183 164 324 20,6 49,0

8 BDE 209 1190 2350 423 127

Tổng PBDEs 4400 8650 1050 1110

Trong 04 mẫu bụi được phân tích đều phát hiện thấy tất cả các chỉ tiêu PBDEs.

Hàm lượng PBDEs tổng trong các mẫu bụi nằm trong khoảng 1050 ng/g đến 8650 ng/g.

69

Hàm lượng PBDEs tổng trong 02 mẫu bụi thu thập tại Hưng Yên có giá trị trung bình

6520 ng/g, cao gấp gần 4 lần so với hàm lượng PBDEs tổng trong 02 mẫu bụi lấy tại

Triều Khúc (trung bình 1080 ng/g).

Mức độ tích lũy PBDEs trong bụi trong nhà lấy tại các khu tái chế rác thải điện,

điện tử phụ thuộc vào các yếu tố như: nguyên liệu đầu vào (nguồn gốc, xuất xứ, thời gian

sản xuất), qui mô sản xuất (lượng nguyên liệu đầu vào và sản lượng nhựa tái chế được

trên một đơn vị thời gian), khoảng thời gian hoạt động (đã hoạt động được bao nhiêu

năm, một năm hoạt động trong bao nhiêu tháng), qui mô và kết cấu nhà xưởng (diện tích

mặt sàn, làm bằng vật liệu gì, mức độ thoáng gió) và một yếu tố quan trọng nữa là công

nghệ sản xuất (qui trình tái chế nhựa, nhiệt độ của các công đoạn, có hệ thống xử lí khí

thải không, xử lí chất thải rắn và nước thải của quá trình sản xuất như thế nào).

Các khu tái chế rác thải điện, điện tử ở một số tỉnh miền Bắc nước ta như Hà Nội,

Hải Phòng, Hưng Yên có một số đặc điểm chung như: (1) hình thành và hoạt động tự

phát với qui mô hộ gia đình chủ yếu bắt đầu hoạt động từ những năm 1990 trở lại đây, tập

họp thành những làng nghề gồm từ vài chục đến vài trăm cơ sở sản xuất; (2) nguồn

nguyên liệu đầu vào là các thiết bị điện, điện tử đã qua sử dụng và bị thải bỏ được thu

thập từ khắp các tỉnh miền Bắc, nguyên liệu đầu vào không được phân loại trước khi tái

chế; (3) nguyên liệu đầu vào được bóc tách và chia làm 03 nhóm vật liệu là nhựa, kim

loại và thủy tinh, trong đó nhựa và kim loại được tái chế còn thủy tinh thường bị thải bỏ;

(4) qui trình tái chế nhựa gồm các bước cơ bản như cắt nhỏ, rửa, làm khô, nấu chảy, thêm

phụ gia, ép khuôn để tạo hình sản phẩm; (5) nhà xưởng chủ yếu được làm bằng khung

sắt, lợp tôn, diện tích sàn không quá 100 m2, được dựng ngay trong sân nhà và rất gần với

khu sinh hoạt; (6) không đầu tư cho công nghệ xử lí các nguồn thải.

Hàm lượng PBDEs trong bụi lấy tại khu tái chế rác ở Hưng Yên cao hơn đáng kể

so với làng nghề tái chế ở Triều Khúc có thể được giải thích trên một số cơ sở như: (1) về

thời gian hoạt động, 02 cơ sở tại Hưng Yên bắt đầu đi vào hoạt động từ những năm 1993

– 1994, sớm hơn gần 10 năm so với 02 cơ sở tại Triều Khúc (bắt đầu hoạt động năm 2000

và 2002); (2) về qui mô sản xuất, số cơ sở sản xuất, lượng nguyên liệu đầu vào và sản

lượng của làng nghề ở Hưng Yên đều lớn hơn so với Triều Khúc; (3) nhà xưởng tại Hưng

Yên thường kín hơn, với chỉ một cửa ra vào và không có hoặc rất ít cửa sổ, trong khi nhà

xưởng tại Triều Khúc lại chỉ có khung thép và lợp tôn, xung quanh che chắn rất sơ sài.

Mẫu bụi có hàm lượng PBDEs cao nhất là mẫu được lấy trong một kho chứa để tập kết

rác thải trước khi tái chế và thường xuyên đóng kín.

70

PBDEs có mặt trong các đối tượng môi trường tại các khu tái chế rác thải điện,

điện tử có thể theo những con đường như: (1) sự bay hơi của PBDEs trong quá trình lưu

trữ, bóc tách để phân loại, cắt nhỏ và đặc biệt là công đoạn nấu chảy nhựa, PBDEs bay

hơi sẽ tồn tại trong không khí, từ đó sẽ hấp phụ lên bụi, rồi sẽ đi vào cơ thể con người

tiếp xúc với không khí và bụi; (2) sự hòa tan vào nước thải trong công đoạn rửa nguyên

liệu đầu vào và rửa sản phẩm tái chế, PBDEs bị hòa tan sẽ theo nước thải chảy ra nguồn

nước mặt, gây ô nhiễm môi trường đất, nước, trầm tích; (3) xỉ của các mẻ nấu nhựa nếu

chôn lấp không đúng cách sẽ dẫn đến hiện tượng thôi nhiễm ra đất rồi trầm tích; nếu

thiêu đốt xỉ này có thể sinh ra các hợp chất độc hại hơn như PBDDs hay PBDFs. Trong

luận văn này, chúng tôi quan tâm đến sự ô nhiễm PBDEs trong mẫu bụi thì con đường

phát thải chủ yếu là sự bay hơi của các chất này trong các công đoạn của qui trình tái chế

vào môi trường không khí và sự hấp phụ vào bụi trong nhà.

Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng PBDEs

tổng của các mẫu bụi được thể hiện trong Hình 3.8.

Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng

PBDEs tổng của các mẫu bụi

Nếu như tỉ lệ phần trăm về hàm lượng các chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng

PBDEs tổng trong mẫu nhựa phụ thuộc chủ yếu vào đặc điểm sản xuất và tiêu thụ PBDEs

thì tỉ lệ này trong mẫu bụi còn phụ thuộc vào phương thức tồn tại và chuyển hóa trong

môi trường của PBDEs. Theo Hình 11, BDE 209 vẫn là đồng loại có tỉ lệ cao và phát

71

hiện được trong tất cả các mẫu, tỉ lệ BDE 209 trong các mẫu bụi nằm trong khoảng

11,4% đến 40,3%; mặc dù tỉ lệ này trong mẫu nhựa là trên 95% nhưng BDE 209 là đồng

loại có phân tử khối lớn nhất, nhiệt độ bay hơi cao, áp suất bay hơi thấp nên nhìn khó bay

hơi hơn so với các đồng loại khác; tuy nhiên do phân tử khối lớn nhất nên khả năng hấp

phụ lên hạt bụi của đồng loại này khá mạnh. Tỉ lệ của các đồng loại nhẹ (từ Tri đến

PentaBDEs) chiếm từ 52,3% đến 75,8%; trong đó 2 đồng loại chủ yếu là BDE 47 và

BDE 99 được phát hiện trong mẫu bụi cho thấy các đồng loại nhẹ dễ dàng bay hơi vào

không khí trong quá trình tái chế rồi sau đó hấp phụ trên bụi và tích lũy theo thời gian

trong môi trường bụi. Tỉ lệ cao của các đồng loại nhẹ trong mẫu bụi là một vấn đề cần

phải lưu ý vì các đồng loại này có độc tính cao hơn so với các đồng loại nặng, đặc biệt là

2 đồng loại BDE 47 và BDE 99 nói trên được cho là 2 đồng loại có độc tính cao nhất, có

tác động tiêu cực quan sát được trên cơ thể sinh vật như tác nhân gây ung thư, ảnh hưởng

đến sự sinh sản và phát triển, ảnh hưởng đến hệ miễn dịch.

Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong luận văn này được so sánh với các nghiên

cứu tương tự được thực hiện tại nhiều quốc gia khác trong khu vực và trên thế giới như

Thái Lan, Singapore, Hàn Quốc, Australia, Anh, Đức, Mỹ và Canada; đặc biệt là nghiên

cứu được thực hiện bởi nhóm tác giả Nguyễn Minh Tuệ và cộng sự (2013) đã khảo sát

một số khu tái chế rác thải điện, điện tử tại Bùi Dâu (Hưng Yên) và Tràng Minh (Hải

Phòng) [31]. Giá trị hàm lượng (trung bình hoặc trung vị) và khoảng hàm lượng PBDEs

tổng trong mẫu bụi (ng/g) của một số nghiên cứu được đưa ra trong Bảng 3.14.

Bảng 3.14. Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác

Địa điểm

(số mẫu n)

Hàm lƣợng

trung bình

(ng/g)

Khoảng hàm

lƣợng

(ng/g)

Đặc điểm TL

Anh (n=16) 45000 360 – 520000 Bụi trong nhà, thu thập năm 2006. [11]

Thái Lan (n=25) 43000 320 – 290000 Bụi trong kho chứa máy tính, máy

in, tivi, quạt, lò vi sóng, máy giặt,

thu thập từ năm 2007 đến 2008.

[23]

Mỹ (n=17) 3000 310 – 14000 Bụi trong nhà, thu thập năm 2006. [11]

Singapore (n=31) 2900 110 – 13000 Bụi trong nhà, bám trên bộ lọc

của điều hòa và trên quạt.

[29]

Hàn Quốc (n=46) 2550 80 – 17200 Bụi trong phòng ngủ và phòng

khách, thu thập năm 2007.

[21]

Canada (n=7) 1400 750 – 3500 Bụi trong nhà, thu thập năm 2006. [11]

72

Địa điểm

(số mẫu n)

Hàm lƣợng

trung bình

(ng/g)

Khoảng hàm

lƣợng

(ng/g)

Đặc điểm TL

Australia (n=30) 571 60 – 82400 Bụi trong nhà, thu thập từ năm

2009 đến 2011.

[28]

Đức (n=20) 518 10 – 3748 Bụi trong nhà ở khu vực ngoại ô

và nông thôn.

[10]

Việt Nam

Bùi Dâu (n=10) 1600 130 – 12000 Bụi lấy tại khu tái chế nhựa từ rác

thải điện, điện tử, thu thập năm

2008.

[31]

Tràng Minh

(n=10)

450 140 – 1900

Hà Nội, đô thị

(n=6)

230 40 – 270 Bụi trong nhà bám trên bề mặt của

đồ nội thất và cánh quạt trong

phòng khách, được lấy tại khu vực

so sánh. Hà Nội, ngoại ô

(n=7)

120 38 – 610

Theo Bảng số liệu trên, mức độ ô nhiễm PBDEs trong môi trường bụi tại Anh ở

mức rất cao (với giá trị trung bình của hàm lượng PBDEs tổng là 45000 ng/g, mẫu có

hàm lượng PBDEs cao nhất lên đến 520000 ng/g); mức hàm lượng trong mẫu bụi tại Anh

có giá trị tương đương với mẫu bụi trong các kho chứa đồ điện, điện tử tại Thái Lan

(trung bình 43000 ng/g). Hàm lượng PBDEs trong bụi lấy tại Mỹ, Singapore, Hàn Quốc

và Canada ở mức thấp hơn (từ 1400 đến 3000 ng/g). Còn mẫu bụi trong nhà lấy tại Đức

và Australia có hàm lượng PBDEs ở mức thấp nhất (khoảng 500 ng/g). Trong nghiên cứu

của tác giả Nguyễn Minh Tuệ và cộng sự (2013) thì hàm lượng PBDEs trong bụi tại khu

vực so sánh là Hà Nội và khu tái chế ở Tràng Minh ở mức thấp còn khu tái chế ở Bùi Dâu

có hàm lượng ở mức trung bình; tại khu vực so sánh là Hà Nội thì hàm lượng PBDEs

trong bụi tại khu vực đô thị cao gấp gần 2 lần khu vực ngoại ô.

Hàm lượng PBDEs trong các mẫu bụi chúng tôi thu thập được tại Bùi Dâu và

Triều Khúc nếu so sánh với số liệu trong các nghiên cứu khác thì có giá trị ở mức trung

bình, tuy cao hơn hàm lượng so với khu vực so sánh là Hà Nội từ 6 đến 37 lần nhưng vẫn

thấp hơn hẳn so với các mức độ ô nhiễm tại Anh và Thái Lan. Một hạn chế trong việc

đánh giá mức hàm lượng PBDEs trong bụi là hiện tại chưa có bất kì một tiêu chuẩn hoặc

qui chuẩn nào qui định về ngưỡng hàm lượng PBDEs trong bụi. Việc so sánh hàm lượng

PBDEs trong luận văn này với các nghiên cứu tương tự cũng chỉ đưa ra những nhận xét

sơ bộ, ban đầu về mức độ ô nhiễm PBDEs trong môi trường bụi tại Việt Nam, tuy nhiên

với số lượng mẫu phân tích còn rất hạn chế (mỗi địa điểm có số mẫu n=2) thì chúng tôi

chưa thể đưa ra những bàn luận sâu sắc được.

73

3.4. ỨNG DỤNG TẬP SỐ LIỆU PHÂN TÍCH ĐƢỢC ĐỂ ĐÁNH GIÁ MỨC

ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA PBDEs:

3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra môi trƣờng bụi trong nhà:

Đánh giá phát thải là một bộ phận của kiểm kê phát thải, thực chất là đánh giá

phần tỉ lệ và tốc độ di chuyển của PBDEs từ nguồn phát thải vào môi trường tiếp nhận

qua đại lượng đặc trưng là hệ số phát thải và tốc độ phát thải. Môi trường tiếp nhận ở đây

bao gồm môi trường không khí xung quanh, bụi xung quanh, môi trường đất, môi trường

nước, môi trường trầm tích, cơ thể sinh vật và con người. Trong luận văn này chúng tôi

chỉ đề cập đến việc áp dụng tập số liệu phân tích vào một số mô hình đã có sẵn để bước

đầu đưa ra những nhận xét về mức độ phát thải PBDEs ra môi trường bụi trong nhà của

hoạt động sử dụng thiết bị điện, điện tử.

Áp dụng công thức (9) trong mục 2.3.4.1 để tính toán hệ số phát thải và tốc độ

phát thải của PBDEs từ hoạt động sử dụng tivi ra bụi cần có các số liệu như: hàm lượng

PBDEs trong bụi, khối lượng bụi trong tivi, hàm lượng PBDE trong nhựa, hàm lượng

nhựa trong tivi và tuổi thọ của sản phẩm. Hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa vỏ tivi

(mẫu TK-N3) là 1730 ng/g; khối lượng nhựa vỏ trong 1 tivi là 1500 g; hàm lượng PBDEs

trong bản mạch điện tử (mẫu TK-N4) là 55790 ng/g; khối lượng nhựa bản mạch trong 1

tivi là 250 g; hàm lượng PBDEs trung bình trong 2 mẫu bụi tại Triều Khúc là 1080 ng/g;

khối lượng bụi bám trong 1 tivi trung bình là 5 g; tuổi thọ trung bình của 1 tivi là 10 năm.

Với các số liệu phân tích được về hàm lượng và các giả thiết về lượng nhựa, bụi và tuổi

thọ, công thức tính toán cụ thể như sau:

EFbụi/tivi = (1080 × 5) : (1730 × 1500 + 55790 × 250) = 3,26.10-4

.

ERbụi/tivi = EFbụi/tivi : Tuổi thọ = 3,26.10-4

: 10 = 3,26.10-5

(năm-1

).

Tương tự trong hoạt động sử dụng máy tính cá nhân: hàm lượng PBDEs trong

mẫu nhựa bàn phím (mẫu HY-N1) là 19230 ng/g; khối lượng nhựa bàn phím trong 1 máy

tính là 300 g; hàm lượng PBDEs trong quạt gió tản nhiệt (mẫu HY-N2) là 97300 ng/g;

khối lượng nhựa quạt gió là 50 g; hàm lượng PBDEs trung bình trong 2 mẫu bụi tại Hưng

Yên là 6520 ng/g; khối lượng bụi bám trong 1 máy tính trung bình là 2 g; tuổi thọ trung

bình của 1 máy tính là 5 năm. Với các số liệu phân tích được về hàm lượng và các giả

thiết về lượng nhựa, bụi và tuổi thọ, công thức tính toán cụ thể như sau:

EFbụi/máy tính = (6520 × 2) : (19230 × 300 + 97300 × 50) = 1,23.10-3

.

ERbụi/máy tính = EFbụi/máy tính : Tuổi thọ = 1,23.10-3

: 5 = 2,46.10-4

(năm-1

).

74

Giá trị của hệ số phát thải cho biết mức độ, hay đúng hơn là phần tỉ lệ của PBDEs

giữa 2 môi trường là nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận, giá trị này càng lớn thì sự

phát thải PBDEs vào môi trường tiếp nhận càng mạnh, đồng nghĩa với những rủi ro càng

cao mà nhóm chất độc hại này mang đến cho những thành phần trong môi trường tiếp

nhận đó. Hệ số phát thải còn là tham số quan trọng để tính toán lượng phát thải khi nhân

hệ số này với lượng hoặc thể tích ước tính của môi trường tiếp nhận.

Tốc độ phát thải phụ thuộc vào cả hệ số phát thải và hời gian sử dụng nên nó còn

có thêm ý nghĩa về khía cạnh kiểm kê theo chu trình vòng đời, có nghĩa là đánh giá phát

thải dựa trên từng giai đoạn trong vòng đời của sản phẩm, từ lúc còn là nguyên liệu đầu

vào, qua quá trình sản xuất, vận chuyển, lưu giữ, sử dụng, thải bỏ, tái chế. Tốc độ phát

thải của cùng một nhóm chất nhưng trong các giai đoạn khác nhau của vòng đời thì có

giá trị khác nhau, tuy nhiên trong luận văn này, do thiếu các cơ sở dữ liệu về kiểm kê nên

công thức mà chúng tôi áp dụng để tính toán tốc độ phát thải ứng với giai đoạn sử dụng

sản phẩm nhưng giá trị tính toán thực tế lại mang ý nghĩa của giai đoạn tái chế. Đây là

một hạn chế của luận văn và cũng là hạn chế chung của công tác kiểm kê, quản lí an toàn

các hợp chất POPs mới theo Công ước Stockholm tại nước ta hiện nay, chúng tôi hy vọng

những hạn chế này sẽ được khắc phục trong những nghiên cứu tiếp theo.

Tài liệu tham khảo chính để chúng tôi tính toán và nhận xét về tốc độ phát thải của

PBDEs từ hoạt động sử dụng thiết bị điện, điện tử ra bụi là công trình nghiên cứu của

nhóm tác giả S.Sakai và cộng sự (2006) [26]. Theo nghiên cứu này, tốc độ phát thải

PBDEs từ tivi ra bụi được tính toán trong 3 giai đoạn, cuối thập niên 1980, đầu thập niên

1990 và cuối thập niên 1990, thời gian sử dụng (tuổi thọ) được tính từ lúc sản xuất đến

thời điểm lấy mẫu (năm 2001) tương ứng là 13 năm, 10 năm và 5 năm. Hàm lượng

PBDEs trong vỏ tivi nằm trong khoảng 36000 đến 91000 mg/kg; hàm lượng PBDEs

trong bụi từ 160 đến 320 mg/kg; lượng vỏ tivi trên một sản phẩm trung bình là 1,5 kg;

lượng bụi trên một sản phẩm từ 1,6 đến 2,78 g; từ đó tốc độ phát thải tính toán được nằm

trong khoảng 2,1 đến 8,9.10-7

năm-1

. Như vậy, so sánh với tốc độ phát thải PBDEs trong

hoạt động tái chế mà chúng tôi tính toán được ở trên, cỡ 10-5

đến 10-4

năm-1

thì tốc độ

phát thải trong hoạt động tái chế cao gấp hàng trăm lần so với hoạt động sử dụng (cỡ 10-7

đến 10-6

năm-1

). Thực tế này cho thấy nguy cơ ô nhiễm môi trường từ hoạt động tái chế

nhựa từ rác thải điện, điện tử là đã rõ ràng, vì các hoạt động này tại 02 khu tái chế mà

chúng tôi lựa chọn để khảo sát và lấy mẫu diễn ra hoàn toàn thủ công và không hề áp

dụng bất kì một biện pháp xử lí chất thải nào cả.

75

3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua con đƣờng hấp thụ bụi:

Rủi ro đối với sức khỏe con người của các PBDEs được đánh giá thông qua 3 con

đường chủ yếu là: (1) hít thở không khí ô nhiễm; (2) hấp thụ bụi ô nhiễm và (3) tiêu thụ

thực phẩm, đặc biệt là cá và các loại hải sản tích lũy PBDEs trong mô mỡ. Tùy theo khu

vực sinh sống, đặc điểm nghề nghiệp, chế độ dinh dưỡng mà rủi ro của PBDEs theo con

đường nào sẽ đóng vai trò chủ đạo. Đối với mỗi con đường, tỉ lệ của các nhóm đồng phân

phụ thuộc vào phương thức tồn tại của PBDEs trong từng môi trường, ví dụ như nếu hít

thở không khí thì sẽ hấp thụ các PBDEs nhóm nhẹ như DiBDEs; qua thực phẩm thì là các

PBDEs nhóm trung bình như Penta hay HexaBDEs và qua bụi là các nhóm nặng như

NonaBDEs hay DecaBDE.

Để tính toán lượng PBDEs hấp thụ hàng ngày (DI) theo con đường hấp thụ bụi thì

ngoài hàm lượng PBDEs trong bụi cần phải có lượng bụi hấp thụ. Theo US EPA thì

lượng bụi hấp thụ không chủ định hàng ngày được ước tính với trẻ em từ 1 đến 4 tuổi là

100 đến 200 mg.ngày-1

; đối với người lớn là 50 mg.ngày-1

. Như vậy trong cùng điều kiện

tiếp xúc thì nguy cơ phơi nhiễm PBDEs qua con đường hấp thụ bụi đối với trẻ em cao

hơn so với người lớn từ 2 đến 4 lần, sở dĩ như vậy là do trẻ em chưa ý thức và tự bảo vệ

mình trước sự xâm nhập của bụi, đặc biệt là các trong hoạt động vui chơi, tay chân, quần

áo rất dễ bị nhiễm bẩn và trẻ em thường có thói quen cho tay bẩn tiếp xúc với mắt hoặc

miệng; đây là một thực tế đáng lo ngại vì PBDEs được cho là có ảnh hưởng xấu đến các

cơ quan trong giai đoạn phát triển.

Với các mẫu bụi tại Triều Khúc, hàm lượng PBDEs trung bình là 1080 ng/g, giá trị

DI đối với người lớn và trẻ em được tính theo công thức (10) ở mục 2.3.4.2 như sau:

DIbụi/người lớn = 1080 × 50.10-3

= 54 (ng.ngày-1

).

DIbụi/trẻ em = 1080 × 200.10-3

= 216 (ng.ngày-1

).

Với các mẫu bụi tại Hưng Yên, hàm lượng PBDEs trung bình là 6520 ng/g, giá trị

DI đối với người lớn và trẻ em được tính theo công thức (10) ở mục 2.3.4.2 như sau:

DIbụi/người lớn = 6520 × 50.10-3

= 326 (ng.ngày-1

).

DIbụi/trẻ em = 6520 × 200.10-3

= 1304 (ng.ngày-1

).

Để nhận xét các giá trị DI tính được ở trên chúng tôi so sánh với các kết quả trong

một nghiên cứu tương tự của nhóm tác giả Nguyễn Minh Tuệ và cộng sự (2013) được

tiến hành tại 3 địa điểm là Hà Nội, Tràng Minh (Hải Phòng) và Bùi Dâu (Hưng Yên)

[31]. Theo nghiên cứu này, với giả thiết tốc độ hấp thụ bụi từ 20 đến 50 mg.ngày-1

đối

76

với người lớn, thì giá trị DI tương ứng của 3 khu vực trên lần lượt là 5,9; 22 và 65

ng.ngày-1

. Theo một số nghiên cứu khác thì DI của PBDEs đối với người dân sống tại các

quốc gia Trung Âu là 265 ng.ngày-1

và tại Mỹ là 540 ng.ngày-1

[31]. Như vậy, giá trị DI

tại Triều Khúc và Hưng Yên đều cao hơn so với khu vực so sánh là Hà Nội từ 9 đến 55

lần, DI tại Hưng Yên cao tương đương với giá trị tham khảo tại Trung Âu và cả 2 địa

điểm này đều có DI thấp hơn giá trị tham khảo tại Mỹ.

Với cùng giá trị tốc độ hấp thụ bụi thì việc so sánh các giá trị DI giữa nơi này với

nơi khác cũng không mang lại được thêm thông tin có ích gì so với việc so sánh hàm

lượng PBDEs trong bụi tại các địa điểm đó, vì chỉ cần biết được hàm lượng PBDEs trong

bụi cao hay thấp là có thể đánh giá được rủi ro phơi nhiễm PBDEs qua con đường hấp

thụ bụi mà không cần tính đến giá trị DI. Điều quan trọng là từ giá trị DI này sẽ tính được

liều lượng hấp thụ hàng ngày (lấy DI chia cho trọng lượng cơ thể) và so sánh với các giá

trị được lấy làm tiêu chuẩn. Giá trị đó là liều lượng hấp thụ hàng ngày chấp nhận được

(TDI), nếu liều lượng hấp thụ hàng ngày vượt quá TDI thì cần phải có các biện pháp kịp

thời để ngăn chặn và hạn chế tiếp xúc cũng như tìm ra nguyên nhân để kiểm soát hạn chế

phát thải. Các PBDEs cũng chưa được nghiên cứu một cách hoàn chỉnh về độc tính, cơ

chế gây độc bằng các nhóm POPs khác như dioxin, furan hay PCBs nên hiện chưa có giá

trị TDI của PBDEs theo mỗi con đường xâm nhập được qui định trên toàn thế giới.

Chúng tôi tham khảo giá trị ngưỡng phơi nhiễm PBDEs do Hội đồng chuyên gia

về phụ gia thực phẩm của liên hiệp Tổ chức Nông nghiệp và lương thực và Tổ chức Y tế

thế giới (JECFA) công bố năm 2005 là 4 ng.kg-1

.ngày-1

(người lớn) và 100 ng.kg-1

.ngày-1

(trẻ em). Với trọng lượng trung bình của người lớn là 60 kg và của trẻ em 1 tuổi là 10 kg thì liều

lượng hấp thụ hàng ngày của người dân tại Triều Khúc là 0,9 ng.kg-1

.ngày-1

(người lớn) và

21,6 ng.kg-1

.ngày-1

(trẻ em) và tại Hưng Yên là 5,4 ng.kg-1

.ngày-1

(người lớn) và 130,4

ng.kg-1

.ngày-1

(trẻ em). Như vậy, rủi ro đối với sức khỏe con người, đặc biệt là đối với trẻ

em từ sự hấp thụ bụi ô nhiễm PBDEs tại các khu tái chế rác thải điện, điện tử hoạt động

một cách tự phát ở nước ta hiện nay là một vấn đề đáng quan tâm. Liều lượng hấp thụ

hàng ngày của người dân sống tại làng tái chế Bùi Dâu chúng tôi ước tính được đều cao

hơn ngưỡng cho phép của JECFA. Tại 2 địa điểm chúng tôi khảo sát, những người trực

tiếp tham gia sản xuất gần như không được trang bị đồ bảo hộ, khẩu trang hay găng tay

chuyên dụng còn trẻ em thường chơi đùa ngay tại nơi sản xuất, chơi những đồ chơi bị

hỏng, quần áo tay chân luôn thường bám nhiều bụi bẩn. Rõ ràng những người dân sống

tại đây chưa ý thức được những rủi ro từ hóa chất độc hại mà công việc hàng ngày mang

đến cho họ nên chưa có biện pháp để bảo vệ sức khỏe cho chính bản thân và con em họ.

77

KẾT LUẬN

Đứng trước những nguy cơ ô nhiễm môi trường và rủi ro đối với sức khỏe con

người mà họ các chất chống cháy brom hữu cơ PBDEs mang lại, những yêu cầu mới của

Công ước Stockholm đối với các quốc gia thành viên để quản lí an toàn, giảm thiểu phát

thải và loại bỏ các chất POPs cũng như sự hạn chế về cơ sở dữ liệu và năng lực quan trắc

các chỉ tiêu POPs mới như PBDEs, chúng tôi đã thực hiện luận văn thạc sỹ khoa học này

và đạt được những kết quả cơ bản như sau:

Nghiên cứu và áp dụng thành công phương pháp phân tích lượng vết (cỡ ppb) 08

chỉ tiêu PBDEs (trong đó có chỉ tiêu BDE 209, một đồng loại khó phân tích nhất

do sự phân hủy của nó trong quá trình phân tích) trong 02 đối tượng là mẫu nhựa

và mẫu bụi trong nhà. Mẫu được chiết bằng phương pháp chiết soxhlet, dịch chiết

được làm sạch bằng axit, kiềm, cột silicagel đa lớp, phân tích trên thiết bị GC-MS,

định lượng bằng phương pháp nội chuẩn và pha loãng đồng vị với độ chính xác

cao. Giới hạn định lượng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa từ 0,37 đến

17,97 ng/g; đối với mẫu bụi từ 0,50 đến 22,00 ng/g.

Hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa thành phẩm nằm trong khoảng 1730 đến

97300 ng/g, đồng loại chủ yếu là BDE 209; mẫu nhựa nguyên sinh nằm trong

khoảng 20 đến 60 ng/g; mẫu bụi nằm trong khoảng 1050 đến 8650 ng/g, các đồng

loại chủ yếu là BDE 47, BDE 99 và BDE 209.

Tốc độ phát thải PBDEs từ hoạt động tái chế rác thải điện, điện tử nằm trong

khoảng 3,26.10-5

đến 2,46.10-4

năm-1

.

Liều lượng hấp thụ PBDEs hàng ngày qua hấp thụ bụi nằm trong khoảng 0,9 đến

5,4 ng.kg-1

.ngày-1

(người lớn) và nằm trong khoảng 21,6 đến 130,4 ng.kg-1

.ngày-1

(trẻ em).

Trên cơ sở các dữ liệu phân tích và tính toán được, chúng tôi có một số nhận xét

ban đầu về tình trạng ô nhiễm, đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của các

PBDEs tại các khu tái chế rác thải điện, điện tử như sau:

Hàm lượng PBDEs trong các mẫu nhựa thành phẩm cao hơn hẳn so với mẫu nhựa

nguyên sinh, nhưng nhìn chung đều thấp hơn so với ngưỡng cho phép theo chỉ thị

RoHS là 1000000 ng/g.

Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi tại các khu tái chế rác thải điện, điện tử ở Triều

Khúc và Hưng Yên cao hơn hẳn so với khu vực không có hoạt động này, và ở mức

trung bình so với các quốc gia khác trên thế giới.

78

Tốc độ phát thải PBDEs ra môi trường bụi từ hoạt động tái chế rác thải điện, điện

tử cao gấp khoảng 100 lần so với hoạt động sử dụng thiết bị điện, điện tử.

Liều lượng hấp thụ hàng ngày của PBDEs của người dân tại khu tái chế Bùi Dâu

(Hưng Yên) cao hơn so với ngưỡng cho phép của JECFA.

Trước những thực tế trên chúng tôi đưa ra một số kiến nghị sau nhằm hướng đến

mục tiêu quản lý an toàn, giảm thiểu phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất độc nhóm

PBDEs:

Nhà nước cần hoàn thiện cơ chế, chính sách, pháp luật về quản lí các chất ô nhiễm

hữu cơ khó phân hủy, trong đó có các PBDEs. Tiến hành kiểm kê trên qui mô

quốc gia, ban hành các tiêu chuẩn, qui chuẩn kĩ thuật quốc gia về PBDEs.

Các cơ quan nghiên cứu cần nâng cao năng lực quan trắc, lấy mẫu, phân tích hàm

lượng các chỉ tiêu PBDEs trong các đối tượng môi trường, sinh học và sinh phẩm

người để xây dựng bộ dữ liệu về mức hàm lượng và sự phân bố của PBDEs tại

Việt Nam.

Nhà nước, các cấp chính quyền, các cơ quan chức năng có nhiệm vụ tuyên truyền,

giáo dục, nâng cao hiểu biết và ý thức bảo vệ môi trường và sức khỏe trước sự đe

dọa của các chất độc hại PBDEs cho người dân.

Cần quản lí chặt chẽ hoạt động của các cơ sở tái chế nhựa từ rác thải điện, điện tử

tại một số làng nghề tự phát hiện nay. Cần thực hiện áp dụng các kĩ thuật tốt nhất

hiện có và kinh nghiệm môi trường tốt nhất để cải tiến công nghệ sản xuất, công

nghệ xử lí chất thải, nhằm giảm thiểu phát thải và hạn chế rủi ro của các PBDEs

nhưng phải phù hợp với điều kiện kinh tế và năng lực của các cơ sở sản xuất.

Với những hạn chế của một luận văn thạc sỹ khoa học như năng lực của bản thân

học viên, năng lực và trang thiết bị của phòng thí nghiệm, kinh phí thực hiện luận văn,

thời gian thực hiện luận văn, hạn chế về cơ sở dữ liệu đối với một nhóm chất mới được

quan tâm và chưa có bất kì một văn bản pháp qui nào tại Việt Nam liên quan đến PBDEs,

luận văn này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Tuy nhiên, với những kết quả

bước đầu này, chúng tôi mong muốn sẽ tiếp tục phát triển các nghiên cứu sâu hơn về

PBDEs như tăng số lượng mẫu, mở rộng đối tượng nghiên cứu, quan trắc trên nguyên tắc

vòng đời, xây dựng các mô hình đánh giá phát thải, đánh giá rủi ro, đề xuất các kĩ thuật

tốt nhất hiện có và kinh nghiệm môi trường tốt nhất cho các cơ sở sản xuất để giảm thiểu

phát thải và quản lí an toàn các PBDEs nói riêng và các chất POPs nói chung.

79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] K.Ballschmiter, M.Zell (1980). Analysis of Polychlorinated Biphenyls (PCB) by Glass

Capillary Gas Chromatography. Fresenius Zeitschfift Analytische Chemie, 302, 20-31.

[2] Athanasios Besis, Constantini Samara (2012). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in

the indoor and outdoor environments – A review on occurrence and human exposure

(Review). Environmental Pollution, 169, 217-229.

[3] Bieniek D., Bahadir M., Korte F. (1989). Formation of heterocyclic harzadous compounds

by thermal degradation of organic compounds. Heterocycles, 28, 719-722.

[4] Burcu Binici, Mine Bilsel, Melis Karakas, Ikbal Koyuncu, Ahmet C. Goren (2013). An

efficient GC–IDMS method for determination of PBDEs and PBB in plastic materials.

Talanta, 116, 417-426.

[5] David R. Boyd, S. Scott Wallace (2006). Fireproof Whales and Contaminated Mother’s

Milk: The Inadequacy of Canada’s Proposed PBDE Regulations. David Suzuki

Foundation, Healthy Environment, Healthy Canadians Series.

[6] Bromine Science and Environmental Forum (2003). Major brominated flame retardants

volume estimates.

[7] S.C. Cunha, K. Kalachova, J. Pulkrabova, J.O. Fernandes, M.B.P.P. Oliveira, A. Alves, J.

Hajslova (2010). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust

of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography–mass

spectrometry (GC–MS). Chemosphere, 78, 1263-1271.

[8] European Brominated Flame Retardant Industry Panel (1990). The European Brominated

Retardant Panel.

[9] European Parliament and of the Council on the Restriction of the Use of Certain Hazardous

Substances in Electrical and Electronic Equipments (2008). RoHS Directive Technical

Guide.

[10] H. Fromme, B. Hilger, E. Kopp, M. Miserok, W. Völkel (2014). Polybrominated diphenyl

ethers (PBDEs), hexabromocyclododecane (HBCD) and “novel” brominated flame

retardants in house dust in Germany. Environment International, 64, 61-68.

[11] S. Harrad, C. Ibarra, M. Diamond, L. Melymuk, M. Robson, J. Douwes, L. Roosens, A.C.

Dirtu, A. Covaci (2008). Polybrominated diphenyl ethers in domestic indoor dust from

Canada, New Zealand, United Kingdom and United States. Environment International 34,

232-238.

[12] Michael W. Hornung, Erick W. Zabel, Andrichard E. Peterson (1996). Toxic Equivalency

Factors of Polybrominated Dibenzo-p-dioxin, Dibenzofuran, Biphenyl, and

Polyhalogenated Diphenyl Ether Congeners Based on Rainbow Trout Early Life Stage

Mortality. Toxicology and Applied Pharmacology, 140, 227-234.

80

[13] International Electrotechnical Comission (2004). Procedures for the Determination of

Levels of Regulated Substances in Electrotechnical Products (Version 1.0).

[14] Natsuko Kajiwara, Yukio Noma, Hidetaka Takigami (2011). Brominated and

organophosphate flame retardants in selected consumer products on the Japanese

market in 2008. Journal of Hazardous Materials, 192, 1250-1259.

[15] K. Kalachova, P. Hradkova, D. Lankova, J. Hajslova, J. Pulkrabova (2012). Occurrence of

brominatedflame retardants in household and car dust from the Czech Republic. Science of

the Total Environment, 441, 182-193.

[16] Irena Brčić Karačoji (2005). Facts about Nicotine Toxicity. Arh Hig Rada Toksikol, 56,

363-371.

[17] Amelie Kierkegaard (2007). PBDEs in the Environment, Doctor thesis, Department of

Applied Environmental Science, Stockholm University. ISBN: 91-7155-410-6.

[18] Yong-Jin Kim, Masahiro Osako, Shin-ichi Sakai (2006). Leaching characteristics of

polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) from flame-retardant plastics. Chemosphere, 65,

506-513.

[19] Anthony F. Lagalante, Courtney S. Shedden, Peter W. Greenbacker (2011). Levels of

polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction

with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209).

Environment International, 37, 899-906.

[20] Robin J.Law, Adrian Covaci, Stuart Harrad, Dorte Herzke, Mohamed A.-E.Abdallah, Kim

Fernie, Leisa-Maree L.Toms, HidetakaTakigami (2014). Levels and trends of PBDEs and

HBCDs in the global environment: Status at the end of 2012 (Review). Environment

International, 65, 147-158.

[21] Sunggyu Lee, Kurunthachalam Kannan, Hyo-Bang Moon (2013). Assessment of exposure

to polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) via seafood consumption and dust ingestion in

Korea. Science of the Total Environment, 443, 24-30.

[22] Francis J.Mecler (1981). Mammalian Toxicological Evaluation of DIMP and DCPD (Phase

III – IMPA). US Army Medical Reseach and Development Command.

[23] Dudsadee Muenhor, Stuart Harrad, Nadeem Ali, Adrian Covaci (2010). Brominatedflame

retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand.

Environment International, 36, 690-698.

[24] Jong-Eun Park, Young-Yeul Kang, Woo-Il Kim, Tae-Wan Jeon, Sun-Kyoung Shin, Mi-

Jeong Jeonga, Jong-Guk Kim (2014). Emission of polybrominated diphenyl ethers

(PBDEs) in use of electric/electronic equipment and recycling of e-waste in Korea. Science

of the Total Environment, 470-471, 1414-1421.

[25] Frank Rahman, Katherine H. Langford, Mark D. Scrimshaw, John N. Lester (2001).

Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants (Review). The Science of the Total

Environment, 275, 1-17.

81

[26] Shin-ichi Sakai, Yasuhiro Hirai, Hirofumi Aizawa, Shizuko Ota, Yasuhiro Muroishi (2006).

Emission inventory of deca-brominated diphenyl ether (DBDE) in Japan. J Mater Cycles

Waste Manag, 8, 56-62.

[27] A. Sjödin, O. Päpke, E. McGahee, J.F. Focant, R.S. Jones, T.Pless-Mulloli, L.-M.L. Toms,

T. Herrmann, J. Müller, L.L. Needham, D.G. Patterson Jr. (2008). Concentration of

polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries.

Chemosphere, 73, S131-S136.

[28] A. Stasinska, A. Reid, A. Hinwood, G. Stevenson, A. Callan, J.Ø. Odland, J. Heyworth

(2013). Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in residential dust

samples from Western Australia. Chemosphere, 91, 187-193.

[29] J.Tan, S.M.Cheng, A.Loganath, Y.S.Chong, J.P.Obbard (2007). Polybrominated diphenyl

ethers in house dust in Singapore. Chemosphere, 66, 985-992.

[30] Jason Thomas, Jack Cochran (2008). Using a New Rtx®-1614 Column for PBDE Analysis.

http://www.restek.com/pdfs/adv_2008_02_04.pdf.

[31] Nguyen Minh Tue, Shin Takahashi, Go Suzuki, Tomohiko Isobe, Pham Hung Viet, Yuso

Kobara, Nobuyasu Seike, Gan Zhang, Agus Sudaryanto, Shinsuke Tanabe (2013).

Contamination of indoor dust and air by polychlorinated biphenyls and brominated flame

retardants and relevance of non-dietary exposure in Vietnamese informal e-waste recycling

sites. Environment International, 51, 160-167.

[32] UNIDO, UNITAR, Stockholm Convention, UNEP (2012). Guidance for the inventory of

polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) listed under the Stockholm Convention on

Persistent Organic Pollutants.

[33] US Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease

Registry (2004). Toxicological Profile for PBBs and PBDEs.

[34] US Environmental Protection Agency (1999). Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and

Related Compounds, Update: Impact on Fish Advisories (Fact Sheet).

[35] US Environmental Protection Agency (2007). Method 1614 – Brominated Diphenyl Ethers

in Water Soil, Sediment and Tissue by HRGC/HRMS.

[36] Joseph G.Vos, Georg Becher, Martin van den Berg, Jacob de Boer, Pim E. G. Leonards

(2003). Pure Appl. Chem., Vol. 75, Nos. 11–12, pp. 2039-2046.

[37] WHO (1994). International Programme on Chemical Safety Environmental Health Criteria

162 – Brominated diphenyl ethers.

[38] WHO (2005). The WHO Recommended Classification of Pesticides by Hazard and

Guidelines to Classification 2004. ISBN 92 4 154663 8.

[39] Y.-X.Yu, Y.-P.Pang, C.Li, J.-L.Li, X.-Y.Zhang, Z.-Q.Yu, J.-L.Feng, M.-H.Wuc, G.-Y.

Sheng, J.-M.Fu (2012). Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl

ethers (PBDEs) in in- and out-house dust and human daily intake via dust ingestion

corrected with bioaccessibility of PBDEs. Environment International, 42, 124-131.

82

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs

TT Vị trí nhóm thế Kí hiệu TT Vị trí nhóm thế Kí hiệu

Monobrom diphenyl ete

1 2 BDE 1 3 4 BDE 3

2 3 BDE 2

Dibrom diphenyl ete

4 2,2’ BDE 4 10 2,6 BDE 10

5 2,3 BDE 5 11 3,3’ BDE 11

6 2,3’ BDE 6 12 3,4 BDE 12

7 2,4 BDE 7 13 3,4’ BDE 13

8 2,4’ BDE 8 14 3,5 BDE 14

9 2,5 BDE 9 15 4,4’ BDE 15

Tribrom diphenyl ete

16 2,2’,3 BDE 16 28 2,4,4’ BDE 28

17 2,2’,4 BDE 17 29 2,4,5 BDE 29

18 2,2’,5 BDE 18 30 2,4,6 BDE 30

19 2,2’,6 BDE 19 31 2,4’,5 BDE 31

20 2,3,3’ BDE 20 32 2,4’,6 BDE 32

21 2,3,4 BDE 21 33 2,3’,4’ BDE 33

22 2,3,4’ BDE 22 34 2,3’,5’ BDE 34

23 2,3,5 BDE 23 35 3,3’,4 BDE 35

24 2,3,6 BDE 24 36 3,3’,5 BDE 36

25 2,3’,4 BDE 25 37 3,4,4’ BDE 37

26 2,3’,5 BDE 26 38 3,4,5 BDE 38

27 2,3’,6 BDE 27 39 3,4’,5 BDE 39

83


Tetrabrom diphenyl ete

40 2,2’,3,3’ BDE 40 61 2,3,4,5 BDE 61

41 2,2’,3,4 BDE 41 62 2,3,4,6 BDE 62

42 2,2’,3,4’ BDE 42 63 2,3,4’,5 BDE 63

43 2,2’,3,5 BDE 43 64 2,3,4’,6 BDE 64

44 2,2’,3,5’ BDE 44 65 2,3,5,6 BDE 65

45 2,2’,3,6 BDE 45 66 2,3’,4,4’ BDE 66

46 2,2’,3,6’ BDE 46 67 2,3’,4,5 BDE 67

47 2,2’,4,4’ BDE 47 68 2,3’,4,5’ BDE 68

48 2,2’,4,5 BDE 48 69 2,3’,4,6 BDE 69

49 2,2’,4,5’ BDE 49 70 2,3’,4’,5 BDE 70

50 2,2’,4,6 BDE 50 71 2,3’,4’,6 BDE 71

51 2,2’,4,6’ BDE 51 72 2,3’,5,5’ BDE 72

52 2,2’,5,5’ BDE 52 73 2,3’,5’,6 BDE 73

53 2,2’,5,6’ BDE 53 74 2,4,4’,5 BDE 74

54 2,2’,6,6’ BDE 54 75 2,4,4’,6 BDE 75

55 2,3,3’,4 BDE 55 76 2,3’,4’,5’ BDE 76

56 2,3,3’,4’ BDE 56 77 3,3’,4,4’ BDE 77

57 2,3,3’,5 BDE 57 78 3,3’,4,5 BDE 78

58 2,3,3’,5’ BDE 58 79 3,3’,4,5’ BDE 79

59 2,3,3’,6 BDE 59 80 3,3’,5,5’ BDE 80

60 2,3,4,4’ BDE 60 81 3,4,4’,5 BDE 81

Pentabrom diphenyl ete

82 2,2’,3,3’,4 BDE 82 105 2,3,3’,4,4’ BDE 105

83 2,2’,3,3’,5 BDE 83 106 2,3,3’,4,5 BDE 106

84 2,2’,3,3’,6 BDE 84 107 2,3,3’,4’,5 BDE 107

85 2,2’,3,4,4’ BDE 85 108 2,3,3’,4,5’ BDE 108

86 2,2’,3,4,5 BDE 86 109 2,3,3’,4,6 BDE 109

87 2,2’,3,4,5’ BDE 87 110 2,3,3’,4’,6 BDE 110

88 2,2’,3,4,6 BDE 88 111 2,3,3’,5,5’ BDE 111

89 2,2’,3,4,6’ BDE 89 112 2,3,3’,5,6 BDE 112

90 2,2’,3,4’,5 BDE 90 113 2,3,3’,5’,6 BDE 113

91 2,2’,3,4’,6 BDE 91 114 2,3,4,4’,5 BDE 114

84


Pentabrom diphenyl ete

92 2,2’,3,5,5’ BDE 92 115 2,3,4,4’,6 BDE 115

93 2,2’,3,5,6 BDE 93 116 2,3,4,5,6 BDE 116

94 2,2’,3,5,6’ BDE 94 117 2,3,4’,5,6 BDE 117

95 2,2’,3,5’,6 BDE 95 118 2,3’,4,4’,5 BDE 118

96 2,2’,3,6,6’ BDE 96 119 2,3’,4,4’,6 BDE 119

97 2,2’,3,4’,5’ BDE 97 120 2,3’,4,5,5’ BDE 120

98 2,2’,3,4’,6’ BDE 98 121 2,3’,4,5’,6 BDE 121

99 2,2’,4,4’,5 BDE 99 122 2,3,3’,4’,5’ BDE 122

100 2,2’,4,4’,6 BDE 100 123 2,3’,4,4’,5’ BDE 123

101 2,2’,4,5,5’ BDE 101 124 2,3’,4’,5,5’ BDE 124

102 2,2’,4,5,6’ BDE 102 125 2,3’,4’,5,6 BDE 125

103 2,2’,4,5’,6 BDE 103 126 3,3’,4,4’,5 BDE 126

104 2,2’,4,6,6’ BDE 104 127 3,3’,4,5,5’ BDE 127

Hexabrom diphenyl ete

128 2,2’,3,3’,4,4’ BDE 128 149 2,2’,3,4’,5’,6 BDE 149

129 2,2’,3,3’,4,5 BDE 129 150 2,2’,3,4’,6,6’ BDE 150

130 2,2’,3,3’,4,5’ BDE 130 151 2,2’,3,5,5’,6 BDE 151

131 2,2’,3,3’,4,6 BDE 131 152 2,2’,3,5,6,6’ BDE 152

132 2,2’,3,3’,4,6’ BDE 132 153 2,2’,4,4’,5,5’ BDE 153

133 2,2’,3,3’,5,5’ BDE 133 154 2,2’,4,4’,5,6’ BDE 154

134 2,2’,3,3’,5,6 BDE 134 155 2,2’,4,4’,6,6’ BDE 155

135 2,2’,3,3’,5,6’ BDE 135 156 2,3,3’,4,4’,5 BDE 156

136 2,2’,3,3’,6,6’ BDE 136 157 2,3,3’,4,4’,5’ BDE 157

137 2,2’,3,4,4’,5 BDE 137 158 2,3,3’,4,4’,6 BDE 158

138 2,2’,3,4,4’,5’ BDE 138 159 2,3,3’,4,5,5’ BDE 159

139 2,2’,3,4,4’,6 BDE 139 160 2,3,3’,4,5,6 BDE 160

140 2,2’,3,4,4’,6’ BDE 140 161 2,3,3’,4,5’,6 BDE 161

141 2,2’,3,4,5,5’ BDE 141 162 2,3,3’,4’,5,5’ BDE 162

142 2,2’,3,4,5,6 BDE 142 163 2,3,3’,4’,5,6 BDE 163

143 2,2’,3,4,5,6’ BDE 143 164 2,3,3’,4’,5’,6 BDE 164

144 2,2’,3,4,5’,6 BDE 144 165 2,3,3’,5,5’,6 BDE 165

145 2,2’,3,4,6,6’ BDE 145 166 2,3,4,4’,5,6 BDE 166

146 2,2’,3,4’,5,5’ BDE 146 167 2,3’,4,4’,5,5’ BDE 167

147 2,2’,3,4’,5,6 BDE 147 168 2,3’,4,4’,5’,6 BDE 168

148 2,2’,3,4’,5,6’ BDE 148 169 3,3’,4,4’,5,5’ BDE 169

85


Heptabrom diphenyl ete

170 2,2’,3,3’,4,4’,5 BDE 170 182 2,2’,3,4,4’,5,6’ BDE 182

171 2,2’,3,3’,4,4’,6 BDE 171 183 2,2’,3,4,4’,5’,6 BDE 183

172 2,2’,3,3’,4,5,5’ BDE 172 184 2,2’,3,4,4’,6,6’ BDE 184

173 2,2’,3,3’,4,5,6 BDE 173 185 2,2’,3,4,5,5’,6 BDE 185

174 2,2’,3,3’,4,5,6’ BDE 174 186 2,2’,3,4,5,6,6’ BDE 186

175 2,2’,3,3’,4,5’,6 BDE 175 187 2,2’,3,4’,5,5’,6 BDE 187

176 2,2’,3,3’,4,6,6’ BDE 176 188 2,2’,3,4’,5,6,6’ BDE 188

177 2,2’,3,3’,4,5’,6’ BDE 177 189 2,3,3’,4,4’,5,5’ BDE 189

178 2,2’,3,3’,5,5’,6 BDE 178 190 2,3,3’,4,4’,5,6 BDE 190

179 2,2’,3,3’,5,6,6’ BDE 179 191 2,3,3’,4,4’,5’,6 BDE 191

180 2,2’,3,4,4’,5,5’ BDE 180 192 2,3,3’,4,5,5’,6 BDE 192

181 2,2’,3,4,4’,5,6 BDE 181 193 2,3,3’,4’,5,5’,6 BDE 193

Octabrom diphenyl ete

194 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’ BDE 194 200 2,2’,3,3’,4,5,6,6’ BDE 200

195 2,2’,3,3’,4,4’,5,6 BDE 195 201 2,2’,3,3’,4,5’,6,6’ BDE 201

196 2,2’,3,3’,4,4’,5,6’ BDE 196 202 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’ BDE 202

197 2,2’,3,3’,4,4’,6,6’ BDE 197 203 2,2’,3,4,4’,5,5’,6 BDE 203

198 2,2’,3,3’,4,5,5’,6 BDE 198 204 2,2’,3,4,4’,5,6,6’ BDE 204

199 2,2’,3,3’,4,5,5’,6’ BDE 199 205 2,3,3’,4,4’,5,5’,6 BDE 205

Nonabrom diphenyl ete

206 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6 BDE 206 208 2,2’,3,3’,4,5,5’,6,6’ BDE 208

207 2,2’,3,3’,4,4’,5,6,6’ BDE 207

Decabrom diphenyl ete

209 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’ BDE 209

86

Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ƣớc Stockholm (trích)

TT Tên hóa chất Nguồn phát sinh

… … …

16 Tetrabrom diphenyl ete

và Pentabrom diphenyl

ete (POP-BDEs)

1. Trong công nghiệp điện và điện tử: POP-BDEs có mặt

trong máy vi tính, thiết bị điện gia dụng, thiết bị văn

phòng, và trong các tấm lót bao quanh mạch điện, các lớp

ngăn bằng chất dẻo.

2. Giao thông vận tải: POP-BDEs có trong các lớp da, lớp

chất dẻo và các linh kiện điện tử được sử dụng trong ôtô,

xe lửa, máy bay,…

3. Vật liệu xây dựng: được sử dụng trong các bộ lọc bọt, các

tấm cách điện, tấm chống bọt, tấm lót chất dẻo, nhựa,…

4. Đồ nội thất: được sử dụng trong các lớp bọc đệm, lớp phủ

của đồ nội thất, các hợp phần tạo bọt trong chất dẻo.

5. Công nghiệp dệt: được sử dụng trong vải, bạt, thảm, quần

áo lao động và quần áo bảo hộ.

6. Công nghiệp đóng gói bao bì: được dùng trong bọt

polyuretan trong các vật liệu đóng gói bao bì, đây cũng là

ngành sử dụng nhiều POP-BDEs nhất. Loại bọt này chứa

10 đến 18% hợp chất POP-BDEs và được sử dụng rất

nhiều trong đồ nội thất, công nghiệp tự động hóa và công

nghiệp hàng không.

7. POP-BDEs còn được sử dụng như một chất phụ gia chống

cháy trong ngành công nghiệp dệt may và được sử dụng

trong chất lỏng thủy lực trong ngành hàng không.

… … …

18 Hexabrom diphenyl ete

và Heptabrom diphenyl

ete

1. Các hợp chất polybrom diphenyl ete được sử dụng như

một chất làm chậm quá trình cháy.

2. Sử dụng ở trong công nghiệp chế tạo các polyme, đặc biệt

là nhựa ABS.

3. Octabrom diphenyl ete còn được sử dụng trong việc chế

tạo nylon và trong các lớp phủ.

… … …

87

Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận đƣợc về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tƣơng đối của

các PBDEs theo Method 1614 của US EPA

TT Chất Nồng độ

kiểm tra

(ppb)

VER(1)

IPR(2)

SR(3)

H (%) H (%) RSD (%) H (%)

Các chất chuẩn thường

1 BDE 28 50 70 – 130 60 – 140 40 –

2 BDE 47 50 70 – 130 60 – 140 40 –

3 BDE 100 50 70 – 130 60 – 140 40 –

4 BDE 99 50 70 – 130 60 – 140 40 –

5 BDE 154 50 70 – 130 60 – 140 40 –

6 BDE 153 50 70 – 130 60 – 140 40 –

7 BDE 183 50 70 – 130 60 – 140 40 –

8 BDE 209 500 50 – 200 60 – 140 40 –

Các chất chuẩn đánh dấu đồng vị

1 BDE 28L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

2 BDE 47L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

3 BDE 100L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

4 BDE 99L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

5 BDE 154L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

6 BDE 153L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

7 BDE 183L 100 50 – 150 35 – 135 50 25 – 150

8 BDE 209L 1000 25 – 200 25 – 200 50 20 – 200

Ghi chú

(1) VER Thí nghiệm hiệu chuẩn lại đường chuẩn dùng một dung dịch chuẩn có

nồng độ nằm ở khoảng giữa của đường chuẩn (CS50).

(2) IPR Thí nghiệm đánh giá độ thu hồi của chất chuẩn PBDEs trước khi áp

dụng qui trình phân tích để phân tích các mẫu thật.

(3) SR Độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị được thêm vào mẫu thật.

88

Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs

4a. Sắc đồ dung dịch chuẩn CS10, CS50 và cửa sổ thời gian lưu của các mảnh m/z định

lượng của từng nhóm đồng phân:

89

4b. Sắc đồ mẫu chuẩn đánh giá phương pháp đối với 2 qui trình phân tích PBDEs trong

mẫu nhựa: qui trình PBDE-N1 (chiết soxhlet) và qui trình PBDE-N2 (chiết siêu âm):

Qui trình PBDE-N1

Qui trình PBDE-N2

90

4c. Sắc đồ phân tích mẫu nhựa thành phẩm:

HY-N1

HY-N2

TK-N3

TK-N4

91

4d. Sắc đồ mẫu chuẩn đánh giá phương pháp đối với 2 qui trình phân tích PBDEs trong

mẫu bụi: qui trình PBDE-B1 (chiết soxhlet), qui trình PBDE-B2 (chiết siêu âm) và

qui trình PBDE-B3 (chiết lỏng rắn dùng máy lắc):

Qui trình PBDE-B1

Qui trình PBDE-B2

Qui trình PBDE-B3

92

4e. Sắc đồ phân tích mẫu bụi:

HY-B1

HY-B2

TK-B3

TK-N4

polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại vài khu tái chế rác thải điện tử

Documents