Politechnika Wrocławska

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Autoreferat rozprawy doktorskiej

Badania i analiza wła ściwo ści cienkich warstw TiO 2

domieszkowanych neodymem

jako powłok wielofunkcyjnych

AUTOR:

Michał Mazur

PROMOTOR:

prof. dr hab. in Ŝ. Danuta Kaczmarek

Wrocław 2014

1. Wstęp i cel pracy Zastosowanie tlenków metali o ściśle określonych właściwościach wzrasta w ostatnich

latach, szczególnie w nowoczesnych technologiach, np. nanotechnologii. Tlenki metali są uŜywane w elektronice, optoelektronice, czy fotonice. Dla przykładu ze względu na bardzo dobre właściwości izolacyjne znajdują one zastosowanie w przemyśle półprzewodnikowym do wytwarzania układów scalonych wielkiej skali integracji. Domieszkowanie materiałów tlenkowych daje moŜliwość modyfikacji ich właściwości w bardzo szerokim zakresie [1-3]. Nanokrystaliczne tlenki metali o rozmiarach krystalitów rzędu od kilku do kilkunastu nanometrów mogą występować zarówno w postaci cienkich warstw oraz proszków. W szczególności cienkie warstwy stosowane są w celu poprawienia właściwości materiałów, na które są nanoszone [4]. Cienkie warstwy mogą pełnić funkcje dekoracyjne, czy teŜ stanowić materiał o zwiększonej odporności na korozję, odporności na ścieranie i twardości. Z tego względu nanokrystaliczne tlenki metali mogą być równieŜ stosowane jako warstwy ochronne. Inne przykłady zastosowania nanokrystalicznych warstw tlenkowych to powłoki antyrefleksyjne, nakładane np. na powierzchnię ogniw słonecznych, powłoki antybakteryjne, przezroczyste elektrody czy teŜ warstwy czujnikowe. Jednym z materiałów, który w dziedzinie wytwarzania róŜnego typu powłok cieszy się duŜym zainteresowaniem jest dwutlenek tytanu (TiO2) [4].

Zainteresowanie dwutlenkiem tytanu związane jest z unikatowymi właściwościami tego materiału, dzięki czemu moŜe on zostać wykorzystany w róŜnych gałęziach przemysłu [4]. Do zalet TiO2 naleŜy między innymi neutralność dla środowiska, nietoksyczność, duŜa odporność chemiczna, termiczna, mechaniczna, przezroczystość dla światła w szerokim zakresie spektralnym oraz duŜy współczynnik załamania światła. Zaletami dwutlenku tytanu jest równieŜ duŜa przenikalność elektryczna oraz aktywność fotokatalityczna. Cienkie warstwy TiO2 o odpowiedniej strukturze krystalicznej mogą być równieŜ stosowane jako powłoki antykorozyjne, samoczyszczące, aktywne fotokatalitycznie czy przeciwmgłowe.

Domieszkowanie dwutlenku tytanu powoduje modyfikację jego właściwości. Dla przykładu zmianie mogą ulec jego właściwości elektryczne, gdyŜ po zastosowaniu odpowiedniej domieszki z materiału dielektrycznego uzyskać moŜna powłoki o właściwościach półprzewodnikowych i przewodzących [5,6]. Domieszkowanie TiO2 metalami przejściowymi moŜe powodować nie tylko zmianę wartości jego rezystywności, ale równieŜ typu przewodnictwa elektrycznego. Z kolei dwutlenek tytanu domieszkowany pierwiastkami ziem rzadkich moŜe znaleźć zastosowanie w konstrukcji laserów, luminoforów oraz wyświetlaczy.

Niniejsza praca doktorska dotyczy badania i analizy cienkich warstw dwutlenku tytanu domieszkowanego neodymem (TiO2:Nd – skrócony zapis) jako powłok wielofunkcyjnych. Materiał ten został wybrany jako funkcjonalna warstwa przeznaczona na powierzchnię ogniw słonecznych. W niniejszej pracy bardziej precyzyjnie zdefiniowano pojęcia dotyczące powłok funkcjonalnych i wielofunkcyjnych. Powłoka funkcjonalna to specjalnie zaprojektowana i wykonana warstwa, spełniająca ściśle określone wymagania ze względu na zastosowanie. Przykładem moŜe tu być szkło okularowe, dla którego wymagana jest przezroczystość dla światła w zakresie długości fal widzialnych powyŜej 97 %. Dlatego teŜ konieczne jest zaprojektowanie optycznej powłoki funkcjonalnej, która ma za zadanie zmniejszenie efektu odbicia światła. Z kolei powłoka wielofunkcyjna jest to warstwa, która obok wymaganej właściwości funkcjonalnej ma dodatkowo inne uŜyteczne właściwości, np. ochronne czy samoczyszczące. Dla przykładu w wypadku szkła okularowego antyrefleksyjna powłoka funkcjonalna moŜe charakteryzować się np. właściwościami antystatycznymi i odpornością na zarysowania, a więc być powłoką wielofunkcyjną.

Antyrefleksyjne powłoki znajdują zastosowanie na powierzchnie szkieł okularowych, szyb okiennych, ale równieŜ na powierzchnie ogniw słonecznych. Krzemowe ogniwo fotowoltaiczne jest elementem półprzewodnikowym, w którym następuje konwersja energii promieniowania słonecznego w energię elektryczną w wyniku zjawiska fotowoltaicznego. Sprawność ogniwa fotowoltaicznego zaleŜy między innymi od ilości światła zaabsorbowanego przez powierzchnię krzemu. Z tego powodu na jego powierzchnię bardzo często nanosi się dodatkową funkcjonalną warstwę antyrefleksyjną, wykonaną z takich materiałów, jak np. MgF2, SiO2, SixNy, czy TiO2. Współczynnik odbicia światła od krystalicznego podłoŜa krzemowego w zakresie długości fal od 400 nm do 1000 nm wynosi od 30 % do 45 %. Z tego powodu wartość współczynnika absorpcji światła w podanym zakresie jest ograniczona. Naniesienie na podłoŜe krzemowe antyrefleksyjnej powłoki funkcjonalnej o odpowiedniej grubości powoduje efektywne zmniejszenie wartości współczynnika odbicia światła (Rλ). Przykład spektralnej charakterystyki współczynnika Rλ w wypadku podłoŜa krzemowego z naniesioną powłoką dwutlenku tytanu o strukturze rutylu znajduje się na rys. 1.

400 600 800 10000

10

20

30

40

50

TiO2 - rutyl

podłoŜe Si

Rλ (

%)

Dlugość fali (nm) Rys. 1. Współczynnik odbicia światła (Rλ) od powierzchni krzemu z naniesioną warstwą TiO2

Celem rozprawy doktorskiej było: opracowanie funkcjonalnych powłok na bazie TiO2, które lepiej niŜ powszechnie stosowane warstwy dwutlenku tytanu spełniałyby wymagania stawiane powłokom antyrefleksyjnym naniesionym na powierzchnię krzemu, a ponadto były wielofunkcyjne. Ze względu na moŜliwe zastosowanie warstwy takie powinny mieć poŜądane inne, dodatkowe właściwości np.: fotoluminescencyjne lub fotokatalityczne. Na podstawie wielu doświadczeń wybrano neodym jako domieszkę do TiO2, poniewaŜ warstwy TiO 2:Nd w większym stopniu niŜ niedomieszkowany dwutlenek tytanu umoŜliwiaj ą zmniejszenie wartości współczynnika odbicia światła od powierzchni krzemu, a przy tym pozwalają uzyskać wiele innych interesujących właściwości. 2. Opis sposobu wytwarzania cienkich warstw TiO2:Nd

Cienkie warstwy TiO2 oraz TiO2:Nd naniesiono metodą rozpylania magnetronowego.

Do zalet tej metody naleŜy np. moŜliwość nanoszenia warstw dielektrycznych, półprzewodnikowych oraz przewodzących na duŜe powierzchnie, czy teŜ wytwarzanie

warstw jedno- oraz wieloskładnikowych. Metoda rozpylania magnetronowego jest powszechnie stosowana w przemyśle do wytwarzania między innymi powłok optycznych czy cienkowarstwowych czujników gazu. W typowych procesach rozpylania magnetronowego dwutlenek tytanu bezpośrednio po naniesieniu ma strukturę typu anatazu lub jest amorficzny. Dopiero wygrzewanie warstw o strukturze anatazu w temperaturze powyŜej 700 oC powoduje uzyskanie warstw mających strukturę typu rutylu, jednak zazwyczaj powoduje to równieŜ wzrost wielkości krystalitów.

W celu otrzymania cienkich warstw o róŜnej strukturze krystalicznej wytworzono je dwiema metodami: niskociśnieniowym reaktywnym rozpylaniem magnetronowym z gorącym targetem oraz wysokoenergetycznym reaktywnym rozpylaniem magnetronowym. Metody te zostały opracowane w Zakładzie Technologii i Diagnostyki Struktur Mikroelektronicznych na Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej przez zespół naukowy, w którym realizowano pracę doktorską i są one chronione kilkoma patentami i zgłoszeniami patentowymi [7-9].

Zastosowanie metody niskociśnieniowej pozwoliło otrzymać bezpośrednio po procesie cienkie warstwy dwutlenku tytanu domieszkowanego neodymem o strukturze krystalicznej anatazu. W metodzie tej zastosowany był wyłącznie tlen jako gaz roboczy i reaktywny, ciśnienie utrzymywane było na niskim poziomie (<10-1 Pa), a magnetron zasilany był unipolarnymi impulsami. W trakcie procesu, podłoŜa, na które nanoszone były cienkie warstwy były dodatkowo dogrzewane do temperatury około 500 K. W wypadku cienkich warstw dwutlenku tytanu domieszkowanych róŜną ilością neodymu procesy nanoszenia prowadzono, rozpylając odpowiednio przygotowane metaliczne targety mozaikowe Ti-Nd. Przy zastosowaniu wysokoenergetycznej metody rozpylania magnetronowego ciśnienie w komorze roboczej równieŜ utrzymywane było na poziomie 0,1 Pa. Magnetron zasilany był unipolarnymi impulsami sinusoidalnymi o częstotliwości 165 kHz, a amplituda napięcia zwiększona była z 1,2 kV do 1,8 kV. W metodzie tej zastosowano takŜe tzw. gorący target, czyli ograniczenie chłodzenia rozpylanych targetów. Dzięki wymienionym modyfikacjom procesu rozpylania uzyskano wzrost całkowitej energii docierających do podłoŜy cząstek, co jednocześnie umoŜliwiło otrzymywanie jednorodnych warstw o nanokrystalicznej strukturze rutylu.

W ramach pracy doktorskiej w Wydziałowym Zakładzie Technologii i Diagnostyki Struktur Mikroelektronicznych zostały wytworzone cienkie warstwy TiO2 domieszkowane neodymem w ilości od 0,6 % at. do 6,1 % at. Warstwy naniesione zostały na polerowane podłoŜa krzemowe, na podłoŜa szklane typu Corning 7059 oraz SiO2. Do dalszej analizy wybrano powłoki domieszkowane neodymem w ilości 1,0 % at. o strukturze rutylu, 1,0 % at. o strukturze anatazu oraz 3,4 % at. o strukturze będącej mieszaniną fazy rutylu i fazy amorficznej. Skład cienkich warstw określony został na podstawie pomiarów metodą mikroanalizy rentgenowskiej przy uŜyciu skaningowego mikroskopu elektronowego FESEM FEI Nova NanoSEM 230, wyposaŜonego w spektrometr EDS (EDAX Genesis). 3. Optyczne właściwości cienkich warstw TiO2:Nd jako powłok funkcjonalnych

W celu zaprojektowania funkcjonalnych powłok antyrefleksyjnych z przeznaczeniem na powierzchnię krzemu konieczna jest znajomość przebiegu współczynników załamania i ekstynkcji światła danego materiału. MoŜna je wyznaczyć np. na podstawie charakterystyk transmisji i odbicia światła tych powłok. Pomiary charakterystyk transmisji i odbicia światła powłok optycznych zostały wykonane przy uŜyciu układu pomiarowego wyposaŜonego w sferę całkującą. Pomiary charakterystyk współczynników transmisji i odbicia światła cienkich warstw TiO2 domieszkowanych neodymem, naniesionych na podłoŜa szklane

wykonano w zakresie długości fal świetlnych od 300 nm do 1000 nm. Zestawienie charakterystyk współczynników transmisji światła przedstawiono na rys. 2. Domieszkowanie neodymem nie wpływa znacząco na przezroczystość cienkich warstw TiO2. Współczynnik transmisji światła wynosi około 80 % bez względu na ilość domieszki neodymu.

400 600 800 10000

20

40

60

80

100T

λ (%

)

Długość fali (nm)

TiO2 - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz

TiO2:Nd (3,4 % at.) - rutyl + faza amorf.

Rys. 2. Zestawienie wyników pomiarów współczynnika transmisji światła

wytworzonych cienkich warstw

W wypadku ogniw krzemowych, aby zwiększyć ich sprawność niezbędne jest zmniejszenie współczynnika odbicia światła od ich powierzchni. W wypadku krystalicznego krzemu współczynnik odbicia światła od jego powierzchni wynosi w zakresie światła widzialnego powyŜej 30 %. Z tego powodu redukcja współczynnika odbicia światła jest niezbędna. Jedną z moŜliwości jest naniesienie powłoki antyrefleksyjnej na powierzchnię krzemu. Dodatkowo taka warstwa antyrefleksyjna musi spełniać kilka podstawowych wymagań, np. powinna charakteryzować się małym współczynnikiem ekstynkcji (k) oraz odpowiednim współczynnikiem załamania światła (n). Dla przykładu, często uŜywanym materiałem na powłoki antyrefleksyjne w wypadku ogniw słonecznych jest TiO2, którego naniesienie powoduje obniŜenie współczynnika odbicia światła do około 5 % dla długości fali λ = 600 nm (rys. 1). Do wyznaczenia przebiegów charakterystyk współczynników n i k wytworzonych powłok zastosowano oprogramowanie firmy FilmStar z zaimplementowaną funkcją analizy właściwości optycznych metodą inŜynierii odwrotnej.

Domieszkowanie dwutlenku tytanu neodymem powoduje zmniejszanie współczynnika załamania światła w porównaniu do TiO2 (rys. 3a). Wraz ze wzrostem ilości domieszki współczynnik załamania światła zmniejszał się od wartości 2,37 dla TiO2 do 2,19 dla TiO2:Nd (3,4 % at.) dla długości fali λ=550 nm. Natomiast powłoka z domieszką neodymu w ilości 1,0 % at. o strukturze anatazu ma najmniejszy współczynnik załamania światła spośród badanych warstw i wynosi on 2,16 dla długości fali λ=550 nm. Współczynnik ekstynkcji światła badanych cienkich warstw (rys. 3b) dla długości fali λ=550 nm jest mały i wynosi od 2,4·10-3 do 4,3·10-3. Taka wartość współczynnika ekstynkcji świadczy o małej absorpcji światła przez te warstwy.

a) b)

400 600 800 10002,0

2,2

2,4

2,6

TiO2 - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz

TiO2:Nd (3,4 % at.) - rutyl+faza amorf.

Wsp

ółcz

ynni

k za

łam

ania

św

iatła

Długość fali (nm)

n550

400 600 800 100010-3

10-2

10-1

Wsp

ółcz

ynni

k ek

styn

kcji św

iatła

Długość fali (nm)

TiO2 - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz

TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl

TiO2:Nd (3,4 % at.) - rutyl + faza amorf.

k550

Rys. 3. Wyniki pomiarów: a) współczynnika załamania światła oraz b) współczynnika

ekstynkcji światła dla cienkich warstw TiO2 oraz TiO2:Nd

Zastosowanie domieszki neodymu do TiO2 spowodowało zmniejszenie współczynnika odbicia światła od powierzchni krzemu w porównaniu do powłok niedomieszkowanego TiO2 (rys. 4). Cienkie warstwy zostały zaprojektowane dla długości fali λ=600 nm, którą przyjmuje się typowo dla powłok antyrefleksyjnych przeznaczonych na ogniwa słoneczne. W wypadku niedomieszkowanego TiO2 współczynnik odbicia światła dla długości fali 600 nm wynosi około 4,8 %, natomiast domieszkowanie neodymem powoduje obniŜenie Rλ=600 do wartości nawet około 0,1 % dla długości fali λ=600 nm.

400 600 800 10000

10

20

30

40

50

Rλ (

%)

Długość fali (nm)

Współczynnik odbicia światła odcienkich warstw na krzemie:

podłoŜe Si TiO

2 - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz

TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl

TiO2:Nd (3,4 % at.) -

mieszanina: rutyl + faza amorficzna

Rys. 4. Charakterystyki współczynnika odbicia światła od cienkich warstw TiO2 oraz

TiO2:Nd na podłoŜu krzemowym w zakresie spektralnym od 400 do 1000 nm

4. Wpływ ilości domieszki neodymu na właściwości strukturalne cienkich warstw TiO 2:Nd

Przeprowadzone badania dyfrakcji rentgenowskiej (rys. 5) wykazały, Ŝe niedomieszkowane warstwy TiO2 oraz warstwy domieszkowane neodymem w ilości 1,0 % at. wytworzone w wysokoenergetycznym procesie rozpylania magnetronowego miały strukturę rutylu. W wypadku warstw z większą zawartością neodymu, tj. 3,4 % at. oraz warstw wytworzonych w procesie niskociśnieniowym przy zastosowaniu metody XRD nie

stwierdzono obecności faz krystalicznych. Dyfraktogramy pokazały, Ŝe domieszkowanie neodymem w ilości 1,0 % at. powoduje, Ŝe intensywność dla płaszczyzny (1 1 0) w sieci rutylu zmniejszyła się. MoŜe to wskazywać na zmniejszenie rozmiarów krystalitów lub na występowanie większej ilości fazy amorficznej w cienkiej warstwie.

25 30 35 40 45 50

TiO2:Nd (3,4 % at.)

- faza amorficzna (XRD)proces wysokoenergetyczny

TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl

proces wysokoenergetyczny

TiO2:Nd (1,0 % at.)

- faza amorficzna (XRD)proces niskociśnieniowy

TiO2 - rutyl

proces wysokoenergetyczny

Inte

nsyw

ność

(a.u

.)

2θ

ruty

l (11

0)

Rys. 5. Wyniki badań strukturalnych cienkich warstw TiO2 i TiO2:Nd wykonanych metodą

dyfrakcji rentgenowskiej Obserwacje mikrostruktury warstw TiO2:Nd metodą transmisyjnej mikroskopii

elektronowej, prowadzone z wykorzystaniem obrazowania w jasnym polu wykazały, Ŝe powłoki TiO2 cechuje drobnokrystaliczna budowa kolumnowa oraz, Ŝe zwiększanie zawartości domieszki neodymu w TiO2 od 0,6 do 3,4 % at. przyczynia się do wzrostu udziału fazy amorficznej, zlokalizowanej w strefie przy podłoŜu. Warstwy o zawartości 6,1 % at. Nd cechowała juŜ budowa w pełni amorficzna. Z kolei analiza dyfrakcji elektronowych potwierdziła, Ŝe faza nanokrystaliczna ma sieć rutylu. Wraz ze zwiększaniem się ilości domieszki neodymu na obrazach dyfrakcji elektronowych zaczynają dominować rozmyte pierścienie, charakterystyczne dla zwiększającego się udziału fazy amorficznej.

Z kolei w wypadku cienkich warstw TiO2 domieszkowanych neodymem w ilości 1,0 % at. i wytworzonych w niskociśnieniowym procesie rozpylania magnetronowego wykonane obserwacje mikrostruktury z wykorzystaniem obrazowania w jasnym polu pokazały, Ŝe powłoki te miały krystaliczną budowę pseudo-kolumnową (włóknistą) o sieci anatazu. Między kolumnami występują amorficzne obszary tzw. pustki, rzadzizny.

5. Właściwości cienkich warstw TiO2: Nd jako powłok wielofunkcyjnych i ich analiza

Ze względu na moŜliwość zastosowania cienkich warstw TiO2:Nd zbadano inne ich właściwości, takie jak: fotoluminescencyjne, fotokatalityczne, ochronne oraz antystatyczne. W wyniku pobudzenia cienkich warstw promieniowaniem z zakresu światła widzialnego uzyskuje się widma fotoluminescencji w zakresie długości fal świetlnych od 850 nm do 1450 nm. Przedstawione widma trzech róŜnych linii emisyjnych (o róŜnej długości fali) związane są z rekombinacją promienistą nośników między trzema róŜnymi poziomami energetycznymi. Odpowiadają one przejściom elektronowym między poziomami: 4F3/2 – 4I9/2,

4F3/2 – 4I11/2, 4F3/2 – 4I13/2 dla jonów neodymu na +3 stopniu utlenienia. W wypadku wszystkich

badanych cienkich warstw największą intensywność fotoluminescencji uzyskano dla rekombinacji promienistej związanej z przejściami elektronowymi między poziomami 4F3/2 – 4I11/2. ZbliŜone widmo fotoluminescencji do warstwy TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze anatazu zaobserwowano dla powłoki domieszkowanej neodymem w ilości 3,4 % at. Z kolei w wypadku powłoki TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze rutylu widmo fotoluminescencji jest bardziej intensywne, a piki w nim występujące mają mniejszą szerokość. MoŜe to być związane z większym uporządkowaniem sieci krystalicznej tej warstwy. Dla pozostałych warstw zarówno przesunięcia długości fali emisji promieniowania świetlnego i większa szerokość poszczególnych pików w widmach spowodowana jest amorficznym otoczeniem jonów neodymu w strukturze krystalicznej, która jest znacznie mniej uporządkowana. W wypadku badanych warstw najmniejszą intensywnością fotoluminescencji, odpowiadającą wszystkim przejściom elektronowym, charakteryzowała się warstwa o strukturze anatazu. Natomiast największą intensywnością przejść elektronowych zaobserwowano dla warstw o strukturze rutylu.

Fotokataliza jest to reakcja, która polega na przyspieszeniu dekompozycji związków chemicznych pod wpływem promieniowania świetlnego. Reakcja fotokatalizy na powierzchni cienkich warstw TiO2 zachodzi w wyniku generacji par elektron-dziura pod wpływem absorpcji padającego promieniowania świetlnego o energii większej lub równej szerokości przerwy energetycznej danego materiału.

Pomiary właściwości fotokatalitycznych wytworzonych cienkich warstw dwutlenku tytanu domieszkowanego neodymem przeprowadzono na specjalistycznym stanowisku, które wyposaŜone było między innymi w chłodzony wodą reaktor kwarcowy oraz mieszadło magnetyczne. Źródłem promieniowania światła ultrafioletowego był zespół sześciu lamp UV-Vis firmy Phillips o mocy 60 W kaŜda. Reakcja fotokatalizy prowadzona była dla roztworu wodnego fenolu o początkowym stęŜeniu 10 mg/l i objętości 150 ml. Cienkie warstwy naświetlane były światłem ultrafioletowym przez 5 godzin. Zmiany stęŜenia fenolu w naświetlanych roztworach określano na podstawie zmian absorbancji.

Na rys. 6 zestawiono wyniki aktywności fotokatalitycznej wszystkich badanych cienkich warstw w funkcji czasu naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym. Najlepszymi właściwościami samoczyszczącymi charakteryzowała się warstwa z domieszką 1 % at. neodymu o strukturze anatazu. W tym wypadku po 5 godzinach reakcji fotokatalizy ubytek fenolu wynosił 5,1 %. Z kolei najgorsze właściwości samoczyszczące ma niedomieszkowana warstwa dwutlenku tytanu o strukturze rutylu, która po 5 godzinach reakcji fotokatalizy dokonała dekompozycji fenolu na poziomie 2,2 %.

0 1 2 3 4 50

1

2

3

4

5 TiO

2:(1 % at. Nd) - rutyl

TiO2:(3,4 % at. Nd) - rutyl + faza amorf.

TiO2:(1 % at. Nd) - rutyl

TiO2 - rutyl

Akt

ywność fo

toka

talit

yczn

a (%

/cm

2 )

Czas (godz.)

Rys. 6. Zestawienie aktywności fotokatalitycznej wytworzonych cienkich warstw w funkcji czasu naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym

W ramach pracy doktorskiej badano równieŜ twardość cienkich warstw naniesionych na borokrzemowe podłoŜa szklane typu Corning 7059, których twardość wynosi 8 GPa. W literaturze istnieje kilka doniesień odnośnie twardości cienkich warstw dwutlenku tytanu. W zaleŜności od metody wytwarzania niedomieszkowanych cienkich warstw TiO2 ich twardość mieści się w zakresie od 3 GPa do 12 GPa [10-12]. Natomiast do tej pory nie było publikacji na temat twardości powłok TiO2 domieszkowanych neodymem. W pracy doktorskiej do pomiarów twardości cienkich warstw TiO2 domieszkowanych neodymem zastosowano nanoindenter CSM Instruments wyposaŜony we wgłębnik Vickersa.

Wyniki pomiarów i symulacji twardości badanych cienkich warstw wykazały, Ŝe w wypadku niedomieszkowanego TiO2 twardość wynosiła 18,5 GPa. Z kolei w wypadku warstw TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze rutylu twardość była równa 24,1 GPa, natomiast dla warstw o strukturze anatazu była ona mniejsza i wynosiła 12,3 GPa. Warstwy TiO2:Nd (3,4 % at.) miały twardość 13,0 GPa. Jak widać, w wysokoenergetycznym procesie rozpylania magnetronowego domieszkowanie dwutlenku tytanu odpowiednią ilością neodymu, pozwala otrzymać powłoki cienkowarstwowe o zwiększonej twardości.

Właściwości ochronne wytworzonych powłok zostały równieŜ zbadane za pomocą specjalistycznej aparatury pomiarowej firmy Summers Optical, która słuŜy między innymi do badania odporności na ścieranie pokryć na soczewki okularowe. Aparatura ta wykorzystywana jest do pomiarów powłok zgodnie z amerykańskimi normami militarnymi (MIL-C-00675, MIL-M-13508 oraz MIL-F-48616). Odporność na zarysowania róŜnego rodzaju pokryć określana jest na podstawie testu wełny stalowej, odpowiadającemu normie ISO [13]. Test ten polega na pocieraniu powierzchni badanej powłoki określonym rodzajem wełny stalowej. Głębokość zarysowań, chropowatość powierzchni cienkich warstw oraz jej topografia zostały wyznaczone na podstawie pomiarów za pomocą profilometru optycznego Taylor Hobson CCI Lite. W wypadku wszystkich cienkich warstw przed wykonaniem testów ścieralności ich powierzchnia była jednorodna, o małej chropowatości. Natomiast po wykonaniu testów wełny stalowej na wszystkich obrazach moŜna było zauwaŜyć zmiany. Najmniejsze zmiany zaobserwowano dla cienkich warstw TiO2 oraz TiO2:Nd (1,0 % at.) zarówno o strukturze anatazu, jak i rutylu. Natomiast w wypadku warstw TiO2:Nd (3,4 % at.) zauwaŜono znaczną zmianę topografii powierzchni. Z pomiarów na profilometrze wynika, Ŝe wełna stalowa została wtarta w warstwę. W wypadku tej powłoki zróŜnicowanie w osi Z zmieniło się z 4,5 nm do około 40 nm.

Właściwości antystatyczne cienkich warstw określane są zazwyczaj przez zdolność rozpraszania ładunku elektrostatycznego zgromadzonego na ich powierzchni. Do pomiaru czasu rozładowania powierzchni został uŜyty miernik pola elektrostatycznego typu młynkowego o szybkiej odpowiedzi typu JCI 155v5. Miernik ten umoŜliwia wykonywanie na powierzchni materiału stabilnych pomiarów napięcia o duŜej czułości. Do oceny zdolności materiału do usuwania ładunku ze swojej powierzchni stosuje się kryterium 10 %. W ten sposób określa się czas spadku napięcia od wartości maksymalnej do wartości 10 %. Przyjmuje się, Ŝe materiał jest antystatyczny, gdy czas rozładowania powierzchni wynosi poniŜej 2 s [14].

Cienkie warstwy TiO2 oraz TiO2:Nd badano przy wyładowaniu koronowym o czasie trwania 20 ms i wielkości 7 kV przy polaryzacji dodatniej i ujemnej. Badania wykonano przy wilgotności 50 ± 1,8 %, w temperaturze 23 ± 1,2 oC. W wypadku obu polaryzacji cienkie warstwy niedomieszkowanego TiO2 nie miały właściwości antystatycznych. Podobnie było w wypadku powłok domieszkowanych neodymem w ilości 1,0 % at. o strukturze rutylu oraz 3,4 % at. o strukturze będącej mieszaniną rutylu i fazy amorficznej. W badanym zakresie czasowym (aŜ do około 7000 s) Ŝadna z tych powłok nie osiągnęła napięcia odpowiadającego kryterium 10 %. Jedynie cienka warstwa TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze anatazu miała właściwości antystatyczne. Czas rozpraszania ładunku dla kryterium 10 % był równy 366 ms

dla polaryzacji dodatniej oraz 354 ms dla polaryzacji ujemnej. Cienkie warstwy TiO2:Nd o strukturze rutylu oraz w o strukturze będącej mieszaniną rutylu i fazy amorficznej charakteryzowały się mniejszą dynamiką spadku napięcia w porównaniu do TiO2. Z wykonanych badań wynika, Ŝe w celu otrzymania powłoki antystatycznej naleŜy wytworzyć warstwę o strukturze anatazu z odpowiednio dobraną ilością domieszki neodymu. Ze względu na znacząco róŜne napięcia maksymalne, które zmierzono po wyładowaniu koronowym dla cienkich warstw TiO2 i TiO2:Nd, wyniki pomiarów znormalizowano. Na rys. 7 pokazano spadek napięcia wyraŜony w procentach w funkcji czasu pomiaru, który został przedstawiony w formie logarytmicznej. Dodatkowo na wykresach zaznaczono kryterium, dla którego materiał jest antystatyczny, czyli przedział czasowy do 2 s oraz zakres napięcia do 10 % Vmax.

a) b)

0,01 0,1 1 10 100 1000 100000

20

40

60

80

100

Nap

ięci

e (V

t/Vm

ax)

(%)

Czas rozpraszania ładunku (s)

Cienkie warstwy: TiO

2 - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz

TiO2:Nd (1,0 % at.) - mieszanina:

rutyl + faza amorficznaMateriałantystatyczny

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000-100

-80

-60

-40

-20

0

Nap

ięci

e -

(Vt/V

max

) (%

)

Czas rozpraszania ładunku (s)

Cienkie warstwy: TiO

2 - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at) - rutyl

TiO2:Nd (1,0 % at) - anataz

TiO2:Nd (3,4 % at) -

mieszanina: rutyl + faza amorficzna

Materiałantystatyczny

Rys. 7. Znormalizowana zmiana napięcia w czasie na powierzchni badanych cienkich warstw

TiO2 oraz TiO2:Nd dla wyładowania koronowego o czasie trwania 20 ms dla: a) polaryzacji ujemnej i b) polaryzacji dodatniej

Dzięki domieszkowaniu dwutlenku tytanu neodymem moŜliwe było uzyskanie

warstw o całkiem nowych, znacznie lepszych właściwościach. Dzięki temu został osiągnięty cel pracy, jakim było - tu cytat: "opracowanie funkcjonalnych powłok na bazie TiO2, które lepiej niŜ powszechnie stosowane warstwy dwutlenku tytanu spełniałyby wymagania stawiane powłokom antyrefleksyjnym naniesionym na powierzchnię krzemu, a ponadto były wielofunkcyjne”. Wszystkie badane cienkie warstwy miały lepsze właściwości antyrefleksyjne jako powłoki na powierzchnię krzemu, niŜ niedomieszkowany dwutlenek tytanu. Oprócz tego pokazano, Ŝe badane cienkie warstwy TiO2:Nd miały takŜe inne właściwości, które są poŜądane ze względu na ich zastosowanie. Między innymi charakteryzowały się one właściwościami fotoluminescencyjnymi i były bardziej aktywne fotokatalitycznie niŜ niedomieszkowany dwutlenek tytanu. Ponadto powłoki TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze: - anatazu miały właściwości antystatyczne, - rutylu wykazywały większą twardość niŜ dwutlenek tytanu.

6. Podsumowanie

W ostatnich latach coraz częściej poszukuje się materiałów o unikatowych właściwościach. Szczególnie poŜądane są cienkowarstwowe materiały, które równocześnie mogą pełnić wiele funkcji. Ze względu na coraz bardziej dynamiczny rozwój fotowoltaiki bardzo waŜnym kierunkiem badań stało się opracowanie nowych materiałów z zastosowaniem innowacyjnych technologii. Właśnie celem niniejszej pracy było

opracowanie funkcjonalnych powłok na bazie dwutlenku tytanu, które lepiej niŜ powszechnie stosowany TiO2 spełniałyby wymagania stawiane powłokom antyrefleksyjnym, naniesionym na powierzchnię krzemu, a ponadto byłyby wielofunkcyjne. Ze względu na moŜliwe zastosowanie warstwy te powinny mieć dodatkowo właściwości fotokatalityczne, ochronne lub antystatyczne. W tabeli 1 zestawiono wybrane właściwości cienkich warstw TiO2 oraz TiO2:Nd jako powłok funkcjonalnych i wielofunkcyjnych. Wszystkie badane cienkie warstwy domieszkowane neodymem mogą być zastosowane jako powłoki funkcjonalne, poniewaŜ lepiej niŜ powłoki TiO2 spełniają wymagania stawiane warstwom antyrefleksyjnym zaprojektowanym do naniesienia na krzem. Ponadto kaŜda warstwa domieszkowana neodymem wykazywała właściwości fotoluminescencyjne. Tabela 1. Zestawienie wybranych parametrów wielofunkcyjnych cienkich warstw TiO2 oraz TiO2:Nd

Właściwości

ARC Fotoluminescencyjne Fotokatalityczne Ochronne Antystatyczne

Cienka warstwa

Rλ=600 nm (%)

emisja promieniowania świetlnego: 4F3/2 – 4I11/2

(liczba zliczeń)

poziom dekompozycji

fenolu (% po 5 h)

twardość (GPa)

czas zaniku ładunku (s)

TiO2 – rutyl 4,80 - 2,2 18,5 > 7000

TiO2:Nd (1,0 % at.)

– rutyl 0,60

23 300 l = 1080 nm

3,4 24,1 > 7000

TiO2:Nd (1,0 % at.) – anataz

0,10 4 150

l = 1069 nm 5,1 12,3 ~ 0,35 – 0,37

TiO2:Nd (3,4 % at.)

– rutyl + faza amorf.

0,10 17 700

l = 1069 nm 4,5 13,0 > 7000

Oznaczenia: ARC – właściwości antyrefleksyjne, Rλ=600 nm – współczynnik odbicia światła od cienkich warstw na podłoŜu krzemowym dla długości fali równej 600 nm;

Cienkie warstwy domieszkowane neodymem o strukturze anatazu mogłyby zostać

zastosowane jako powłoki na ogniwa słoneczne, które umieszczone są w trudno dostępnych miejscach (rys. 8a). Z kolei warstwy o strukturze rutylu, ze względu na swoje właściwości ochronne, mogłyby zostać zastosowane na powierzchnie ogniw słonecznych, przeznaczonych na wyposaŜenie w wojsku, np. na plecaki czy mobilny sprzęt elektroniczny (rys. 8b).

a)

b)

Rys. 8. Schemat struktury przedstawiający krzemowe złącze p-n z proponowanymi

warstwami wielofunkcyjnymi TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze: a) anatazu i b) rutylu Literatura [1] Carneiro J.O., Teixeira V., Portinha A., Magalhaes A., Coutinho P., Tavares C.J.,

Newton R., Iron-doped photocatalytic TiO2 sputtered coatings on plastics for self-cleaning applications, Materials Science and Engineering B, vol. 138, 2007, s. 144-150

[2] Domaradzki J., Kaczmarek D., Prociów E., Wojcieszak D., Sieradzka K., Mazur M., Łapiński M., Study of structural and optical properties of TiO2:Tb thin films prepared by high energy reactive magnetron sputtering metod, Optica Applicata, 2009, vol. 39, nr 4, s. 815-823

[3] Domaradzki J., Mazur M., Sieradzka K., Wojcieszak D., Adamiak B., Photocatalytic properties of Ti-V oxides thin films, Optica Applicata, vol. 43, nr 1, 2013, s. 153-162

[4] Kaczmarek D., Modyfikacja wybranych właściwości cienkich warstw TiO2, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2008

[5] Kafizas A., Noor N., Carmalt C. J., Parkin I. P., TiO2-based transparent conducting oxides; the search for optimum electrical conductivity using a combinatorial approach, Journal of Materials Chemistry C, vol. 1, 2013, s. 6335-6346

[6] Mazur M., Sieradzka K., Kaczmarek D., Domaradzki J., Wojcieszak D., Domanowski P., Prociów E., Investigation of physicochemical and tribological properties of transparent oxide semiconducting thin films based on Ti-V oxides, Materials Science-Poland, vol. 31, nr 3, 2013, s. 434-445

[7] Domaradzki J., Kaczmarek D., Prociow E. L., Sposób wytwarzania cienkiej warstwy TiO2 domieszkowanej Eu i cienka warstwa TiO2 domieszkowana Eu, patent PL 210206, 2011

[8] Domaradzki J., Kaczmarek D., Prociów E., Sposób wytwarzania przezroczystej i przewodzącej cienkiej warstwy na bazie TiO2 i cienka przezroczysta i przewodząca warstwa na bazie TiO2, zgłoszenie patentowe nr P 389701, 2009

[9] Domaradzki J., Prociów E., Kaczmarek D., Sposób wytwarzania cienkiej warstwy z efektem termorezystancyjnym oraz cienka warstwa z efektem termorezystancyjnym, zgłoszenie patentowe nr P 384433, 2008

[10] Duyar O., Placido F., Durusoy H. Z., Optimization of TiO2 films prepared by reactive electron beam evaporation of Ti3O5, Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 41, 2008, s. 095307-1 – 095307-7

[11] Liang Y., Zhang B., Zhao J., Mechanical properties and structural identifications of cubic TiO2, Physical Review B, vol. 77, 2008, s. 094126-1 – 094126-5

[12] Mayo M. J., Siegel R. W., Narayanasamy A., Nix W. D., Mechanical properties of nanophase TiO2 as determined by nanoindentation, Journal of Materials Research, vol. 5 (5), 1990, s. 1073-1082

[13] Norma ISO/TC 172/SC 7/WG 3 N30, Ophthalmic optics – Spectacle lenses – Test method for abrasion resistance, 1998

[14] Chubb J. N., User manual: JCI 155v5 Charge decay test unit, UMI155v5 – Issue 13: May 2008

Dorobek naukowy:

- 107 publikacji, w tym 17 w czasopismach z tzw. Listy Filadelfijskiej oraz 28 w czasopismach z tzw. Listy Ministerialnej;

- udział w 6 konferencjach międzynarodowych oraz 28 krajowych; - laureat stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa WyŜszego za wybitne osiągnięcia

naukowe w roku akademickim 2013/2014, Nagrody Rektora za osiągnięcia naukowe w 2013 r. oraz Nagrody Dziekana za działalność na rzecz Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki w 2012 r.;