poli(metacrilato de metila)
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Polimerização via radical livre e com agente de transferência de cadeiaTRANSCRIPT
MICHELLE PINHEIRO OLIVEIRA DOS SANTOS
Mestranda
POLI(METACRILATO DE METILA)
poliadição em massa, via radicais
livres e com agente de
transferência de cadeia
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
- Quanto ao mecanismo de reação:
• Cadeia (poliadição)
• Etapa (policonsensação)
Classificação de polímero:
- Quanto ao modo de preparo:
• Policondensação
• Poliadição
• Modificação de outro polímero
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Polímeros de adição
São aqueles que durante a sua formação, não há
perda de massa na forma de compostos de baixa
massa molar. Exemplos: PE, PP, PVC, PMMA. (CANEVAROLO, 2006,pg 52)
CH2
R
CH2
R
CH3 CH3
n
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
• Objetos de polímeros:
PE
http
://abr-c
asa.c
om
.br/b
log/p
rate
leira
/tag/p
olie
tileno/
PP http
://ww
w.s
olo
sto
cks.c
om
.br/v
en
da
-pro
du
tos/m
ove
is-
mo
bilia
s/m
ove
is-e
scrito
rio/p
oltro
na-b
osto
n-p
olip
rop
ilen
o-1
097
664
Polímeros de adição
PMMA
http
://cre
atto
de
sig
n.b
log
sp
ot.c
om
.br/
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
• Polimerização em cadeia precisa da
adição de uma espécie reativa chamada
de iniciadores que atacam a dupla:
Polímeros de adição
http://www.jorplast.com.br/secoes/aulas-5.htm
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Polímeros de adição
Polimerização em cadeia:
•Iniciação: Geração do centro ativo
•Propagação: Transferência do centro ativo de monômero para monômero
•Término: Desaparecimento do centro ativo
http://www.nossofuturoroubado.com.br/arquivos/abril_09/aula_plastico1.html
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Polimerização em cadeia
Via Radical livre Radical livre: Espécie química que tem um elétron
livre desemparelhado (geralmente muito reativa):
- Normalmente gerado pela cisão homolítica de
uma molécula (o iniciador):
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Polimerização em cadeia
Via Radical livre (do metacrilato de metila)
Iniciação: Decomposição térmica do iniciador ( Peróxido de
Benzoíla): 40º – 90ºC
Figura 1. Mecanismo de iniciação em poliadição via radical livre, através de decomposição
térmica do iniciador (MANO, 2004, pg. 42)
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Polimerização em cadeia
Via Radical livre (do metacrilato de metila)
Propagação: Transferência do centro ativo de monômero a
monômero, com crescimento de cadeia a uma velocidade altíssima e
uma baixa energia de ativação. (CANEVAROLO, 2006, pg 112)
O
O
CH2
CH3O
O
CH3 CH2
CH3
O
O
CH3
O
O
CH2
CH3
O
O
CH3
CH3 C
O
O
CH3
CH2
CH3O
O
CH3
Polimerização em cadeia
Via Radical livre (do metacrilato de metila)
Término: Interrupção do crescimento da cadeia se da através do
desaparecimento do centro ativo, que pode se dar de várias maneiras,
dependendo do monômero e e condições de polimerizações . (CANEVAROLO,
2006, pg 112)
•Acoplamento ou combinação
•Desproporcionamento
•Trasferência de cadeia
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Polimerização em cadeia
Via Radical livre (do metacrilato de metila) Reações com transferência de cadeia:
• Com o solvente
• Com o monômero
• Com o polímero em formação
• Com um CTA (Chain Transfer Agent):
- Usado para forçar a terminação e controlar a Massa Molar do polímero
- Deve possuir um H lábil ex: mercaptanas (Mercaptanos contêm enxofre. Eles
fazem agentes de tranferênciade cadeia excelente)
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Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
H S (CH2)11 CH3
CH2
CH3
O
O
CH3
Iniciador CH2
CH3
O
O
CH3
CH3C
O
O
CH3
n
n
H
CH2
CH3
O
O
CH3
Iniciador CH2
CH3
O
O
CH3
CH3
O
O
CH3
S (CH2)11 CH3
+
Prática 1: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa)
Via radicais livres
20 ml de metacrilato de metila destilado
0,20 g de peróxido de benzoíla
Frasco de vidro com tampa de borracha
Homogeneizar em banho à 80º-90º
Transferir para o molde
Técnica de polimerização: em massa
(Solvente é o monômero e o iniciador solúvel nele)
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Constantes Físicas: poli(metacrilato de metila)
Termoplástico, incolor e transparente.
Solvente: hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos clorados,
cetonas, ésteres, tetrahidrofurano (THF), dioxano, ácido acético.
Não solventes: água, hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos, álcoois,
glicóis, éter etílico, formamida.
Massa Molar: 500.000 – 1.000.000
Densidade: 1.18
Índice de refração: 1.49
Tg: 105ºC
Reação:
Eloisa B. Mano, Marcos L. Dias e Clara Marize F. Oliveira - “Química Experimental de Polímeros”, Edgard Blucher, São Paulo, 2004, pág. 146.
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Preparo da solução monômero-iniciador:
120 ml de metacrilato de metila destilado
163,6 mg de peróxido de benzoíla
Frasco de vidro com septo de borracha (passado corrente
de nitrogênio)
Utilizar:
5 tubos de ensaio 25 mL
5 tubos de ensaio 50 mL
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Nos 5 tubos grandes:
20mL de solução monômero-iniciador
1- 0,09; 2- 0,18; 3- 0,27; 4- 0,36 mL de n-dodecil mercáptan
a 4 desses tubos
Nos 5 tubos pequenos:
1mL de solução monômero-iniciador
Colocar todos em banho à 70ºC
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Nos tubos grandes: Retirar do banho todos os tubos após 30 min, resfriá-los e diluí-los em clorofórmio,
precipitá-lo em um não solvente, secar em estufa e pesar as amostras.
Nos tubos pequenos: Após 10 min de reação retirar 1 por 1 com intervalo de 10 min entre eles, colocando-os em
um banho de gelo. Medir o índice de refração de cada solução.
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Tabela 1. Índice de refração em
relação ao tempo de polimerização
Tubo
Tempo de
permanência no
banho
termostatizado
Índice de
refração
1 10 min 1,4126
2 20 min 1,4138
3 30 min 1,4173
4 40 min 1,4226
5 50 min 1,4266
Resultados e Discussões (referente aos tubo de 25 mL):
Gráfico 1. Índice de refração x tempo
y = 0,0004x + 1,4075 R² = 0,9623
1,41
1,412
1,414
1,416
1,418
1,42
1,422
1,424
1,426
1,428
0 20 40 60
Índíce de Refração
Tempo (minutos)
Ind. Ref. x tempo
n x t
Linear (n x t)
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Tabela 2. Conversão da polimerização
em relação ao tempo de permanência no
banho
Resultados e Discussões (referente aos tubo de 25 mL):
Gráfico 2. Conversão x tempo
Tubo
Tempo de
permanência
no banho
termostizado
p (conversão)
1 10 min 1,6189 x 10-4
2 20 min 2,0971 x 10-3
3 30 min 7,6568 x 10-2
4 40 min 1,5843 x 10-1
5 50 min 2,1844 x 10-1
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
y = 0,0059x - 0,0867 R² = 0,9462
0,00E+00
5,00E-02
1,00E-01
1,50E-01
2,00E-01
2,50E-01
0 10 20 30 40 50 60
p x t
p x t
Linear (p x t)
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Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
TUBO
Volume slç
monomero-
iniciador
Volume n-
deodecil
mercaptana
Massa em g do
polímero
obtido
GPC
(Mn/Mw)
TUBO 1 20mL 0,09 mL 3,3646 g 93444/159208
TUBO 2 20mL 0,18 mL 2,0379 g 75122/118289
TUBO 3 20mL 0,27 mL 2,7771 g 134358/236336
TUBO 4 20mL 0,36 mL 3,5553 g 62538/98720
TUBO 5 20mL 0,0 mL 2,7462 g 91318/189342
Tabela 3. Influência do agente de transferência de cadeia sob a
Massa Molar
Resultados e Discussões (referentes ao tubo de 50 mL):
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Resultados e Discussões (referentes ao tubo de 50 mL):
Tabela 4. Tabela de rendimento do polímero em função da
concentração de n-dodecil mercaptana
mL M mL S [S] [S]/[M] Mn Xn
20 0 0 0 91318 912,09
20 0,09 3,74x10-4 0,002 93444 933,32
20 0,18 7,48x10-4 0,004 75122 750,32
20 0,27 1,12x10-3 0,006 134358 1341,97
20 0,36 1,50x10-3 0,008 62538 624,63
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Resultados e Discussões (referentes ao tubo de 50 mL):
Gráficos relacionados a TABELA 4
y = 5,3483x - 2E-18 R² = 1
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03
[S]/[M]
Concentração mol/L de n-dodecilmercaptana
[S] x [S]/[M]
[S] x [S]/[M] Linear ([S] x [S]/[M])
y = -3E+07x + 99736 R² = 0,9144
1
20001
40001
60001
80001
100001
120001
0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03
Mn
Concentração mol/L de n-dodecilmercaptana
[S] x Mn
[S] x Mn Linear ([S] x Mn)
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
y = -259852x + 996,16 R² = 0,9144
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
800,00
900,00
1000,00
0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03
Grau de polimerização
Concentração mol/L de n-dodecilmercaptana
[S] x Xn
[S] x Xn Linear ([S] x Xn)
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Resultados e Discussões (referentes ao tubo de 50 mL):
Gráficos relacionados a TABELA 4
POLI(METACRILATO DE METILA)
Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia
Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente
de transferência de cadeia -Via radicais livres
Resultados e Discussões (referentes ao tubo de 50 mL):
Determinação da constante de transferência de cadeia (Cs)
EQUAÇÃO: 1/Xn = [1/Xn]o + Cs[S]/[M]
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – Universidade Federal do Rio de Janeiro Av. Horácio Macedo, 2030 . Centro de Tecnologia . Bloco J . Cidade Universitária . CEP 21941-598
Caixa Postal 68.525 . Rio de Janeiro, RJ . Brasil . Fax: 55 0XX21 2270-1317 . www.ima.ufrj.br
AGRADECIMENTOS
Prof. Orientador – Alexandre Carneiro Silvino, Dsc.
Prof. – Marcos Lopes Dias
Edson Rodrigo Fernandes dos Santos- Aluno doutorado IMA
Lucas de Sá- Aluno doutorado IMA