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RECATRecupero di Catalizzatori petrolchimici esausti : da rifiuto a risorsa

NICO S.p.A.

Recupero di Catalizzatori petrolchimici esausti : da rifiuto a risorsa

Novembre

2014 ECOMONDO

RIMINI

Paolo Plescia, Emanuela Tempesta, Francesca Trapasso – CNR IGAG

Agata Di Stefano – CISMA AMBIENTE SpA

Andrea Poppite – NICO SpA

Massimo Andaloro – ECONOVA Corp. SpA

NICO S.p.A.

La ‘Chimica Verde’ (Green Chemistry) rappresenta un nuovo modo di

concepire la chimica e si prefigge la sintesi di sostanze chimiche

mediante l’impiego di processi (su scala industriale o di laboratorio)

che permettano di ridurre, o di eliminare l’uso e la formazione di

sostanze pericolose e tossiche. Un nuovo modo di ‘pensare la

chimica’, che, stravolgendone i canoni classici e partendo da nuovi

concetti , contribuirà ad uno sviluppo economico efficace e

ecosostenibile.

INTRODUZIONE

La Green Chemistry si prefigge quindi un concetto di sintesi chimica

che non utilizza solventi e acidi pericolosi o comunque costosi in

termini ambientali e che realizzi i prodotti mediante sostanze e

processi chimici con un bilancio di emissioni più ridotto possibile....

Novembre

2014

ECOMONDO

RIMINI

I materiali recuperabili dai catalizzatori esausti sono molti e alcuni

estremamente pregiati, quali in particolare:

1.terre rare (Rare Earths)

2.metalli nobili (iridio, palladio, platino, renio, osmio)

3.“nano materiali” silicatici e carbonatici, materiali di tipo zeolitico,

carbonati di calcio, ossidi binari e ternari di dimensione nanoscopica

Le aree petrolchimiche nazionali fanno largo uso di tali catalizzatori ed in

particolare dei tipi FCC (Fluid Catalytic Cracking), i quali, quando esauriti,

vengono smaltiti perchè rifiuti con caratteristiche pericolose.

Per recuperare i materiali “strategici” contenuti in tali catalizzatori

abbiamo organizzato un progetto di ricerca, finanziato dalla Regione

Siciliana con fondi FESR 2007-2013 di nome RECAT (REcycling CATalyst)

INTRODUZIONE

NICO S.p.A.

Il progetto RECAT deve dimostrare la sua resa in termini economici

tenendo conto di tre fattori fondamentali:

- il costo di trattamento, che deve essere pari o minore al costo di

smaltimento attuale, + il guadagno in materie prime vendute

- il risparmio in energia e in quantità di sostanze chimiche impiegate, che

si dovrà calcolare in quantità di CO2 emessa e di petrolio risparmiato

Novembre

2014

ECOMONDO

RIMINI

Nel 1942, in piena Seconda Guerra Mondiale,

fu commercializzato negli USA un nuovo

processo di raffinazione del petrolio grezzo.

Questo processo si chiamò fluid catalytic fluid catalytic

cracking (FCC)cracking (FCC) e permise agli Alleati di avere

benzine avio a 100 ottani e gomma in quantità

sintetica di elevata qualità, cosa che dette un

formidabile impulso all’industria petrolchimica

e un notevole risparmio nei capitali e nei costi

operativi legati ai processi catalitici a letto fisso

e a letto mobile che erano utilizzati fino ad

allora.

INTRODUZIONE

Si può affermare che il catalizzatore FCC fu

un’arma formidabile per gli Alleati

Il cracking catalitico a letto fluido o FCC realizzato nel 1942

impiegava come catalizzatore dell'allumina e silice in polvere,

mantenuta sospesa all'interno del flusso di idrocarburi da trattare.

La principale innovazione avvenuta nel mondo FCC è stata realizzata

negli anni ’60, con l’introduzione dei setacci molecolari o Zeoliti, in

particolare con la zeolite Y (Faujasite), un tectosilicato di alluminio

con rapporto silice/alluminio =1.5. Tipicamente, per sviluppare

attività catalitica, i materiali allumo silicatici possono essere

convertiti alla forma acida, dove gli ioni idrogeno occupano siti

cationici.

La zeolite NaY non è acida e non è attiva per il cracking. Essa deve essere

ulteriormente modificata per essere attiva come catalizzatore di cracking. A valle

della sintesi, la zeolite Y ha il 12 % di Na2O: l’acidità necessaria viene conferita

scambiando il 90 % del sodio con altro catione. Il 75 % del sodio è facilmente

scambiabile, in quanto si trova sulla superficie dei pori, il resto è all’interno della

struttura ed è meno scambiabile. Lo scambio avviene con un sale d’ammonio ad

un pH compreso tra 4 e 7, trasformando la NaY in NH4Y. In contemporanea,

insieme alla soluzione di ammonio si aggiunge lantanio tricloruro. Quindi si calcina

la NH4Y perdendo NH3 e si forma la HY. In conseguenza si forma una zeolite Y

dove i siti del sodio più scambiabili sono sostituiti con ioni idrogeno e i siti meno

scambiabili con lantanio. Il lantanio ha il pregio di aumentare la stabilità della

struttura e di aumentarne la resistenza alla temperatura.

INTRODUZIONE

La matrice che contiene le zeoliti Y può essere di quattro tipi: silice sol, alumina sol,

allumina gel e argilla. Il silica sol è prodotto miscelando rapidamente silice con

acido solforico al quale si aggiunge la zeolite. Quindi si spruzza la miscela attraverso

uno spray dryer, ottenendo sferette che vengono lavate per sottrarre il sodio e

caricate di lantanidi.

INTRODUZIONE

INTRODUZIONE

I metalli criticiSono gli elementi dei quali non si può fare a meno

nell’industria del XXI secolo e intorno ai quali i conflitti

commerciali (e non solo) saranno sempre più dirompenti

Analisi degli approvvigionamenti, dei costi e della domanda di Terre Rare

La produzione mineraria di Terre Rare (REE) ammonta a circa 140000

tonnellate nel 2012, delle quali il 95 % è concentrata in Cina. La stessa Cina è

anche leader mondiale nel processing minerario e nella produzione di

tecnologie basate sulle REE. Nel mondo le riserve principali di terre rare sono

concentrate negli USA, in Cina e nei Paesi del Commonwealth, in particolare

Australia e Sudafrica (Hedrick, 2008). La domanda corrente globale di Terre

Rare è in crescita esponenziale, arrivando a 400.000 tonnellate nel 2020


Il consumo di Terre Rare è così ripartito:

•25 % per catalizzatori di automobili

•22 % per catalizzatori petroliferi

•20 % per additivi dell’industria

metallurgica

•11 % per le ceramiche e vetri hi-tech

•10 % per impieghi elettronici e

illuminazione

Il prezzo delle REE è salito nel recente passato di centinaia di volte, da quando il

Premier cinese Weng Jiabao nel 2010 ha regolamentato l’esportazione degli ossidi di

terre rare prodotti in Cina del 30 %. Si è così passati dalle 50000 tonnellate del 2009

alle 10000 tonnellate del 2012


I processi di trattamento e recupero delle Terre Rare da FCC

Se il massimo Produttore di Terre Rare contingenta il mercato, il prezzo sale ed

anche recuperare la materia prima attraverso il riciclaggio di rifiuti contenenti

REE diventa economicamente sostenibile.

Attualmente, per la maggior parte, i catalizzatori FCC vengono smaltiti in

discarica per via dell’elevato contenuto in organici e metalli pesanti. In Italia la

maggior parte di essi subisce questa fine.

Sul recupero delle REE i primi a pensarci sono stati gli stessi produttori di FCC:

Il primo brevetto per il recupero dei FCC è quello realizzato da BASF

Corporation, il US 20120156116A1 del 2012 “PROCESS FOR METAL RECOVERY

FROM CATALYST WASTE “ del quale sono Autori Xingtao Gao, William Todd

Owens ed assegnatario è la BASF Corporation di Florham Park NJ (USA) ...

I processi BAT di trattamento e recupero delle Terre Rare da FCC

- lisciviazione acida,

eseguito con acido

nitrico o solforico per

dissolvere le terre rare

dal FCC ad un pH nel

range 0.1 – 2 a

temperature di 100°C.

-Filtrazione e

neutralizzazione della

soluzione

-Precipitazione del

lantanio per mezzo di

soda, carbonato di sodio

o ossalati

- Separazione del

precipitato e

smaltimento dei residui

COSTO CALCOLATO:

250-400

€/TONNELLATA

1. Lisciviazione acida con HNO3

Centrifugazione Res. Solido 1

Neutralizzazione

Centrifugazione Res. gel

Res. Liquido 1

Res. Liquido 2 Essiccazione

Lavaggio

Res. Solido 2

Res.

Liquido 3

Riprocess. liquidi

Vari processi nati dopo il 2012 sono stati testati in laboratorio, seguendo la ricetta relativa ai brevetti. I risultati sono buoni, ma il costo è molto elevato e la qualità del prodotto recuperato non èelevata, per via della lisciviazione contemporanea di metalli edelementi indesiderati.

Nella raffinazione del lantanio risulta quindi necessaria una fase di ulteriore separazione prima della calcinazione a 1100°C

l’IDEA DI BASE

L’idea di progetto si basa sull’utilizzo di energia meccanica per aumentare la

lisciviabilità delle REE in soluzione debolmente acida, portando cioè in

soluzione solo i lantanidi e precipitando poi loro attraverso l’impiego di

acido ossalico.

Una volta terminata l’attivazione, il prodotto verrebbe lisciviato da una

soluzione di un acido organico per la dissoluzione del lantanio.

Quindi, una precipitazione con sostanze che complessano in modo stabile il

lantanio formando Sali insolubili farebbe il resto

... Ovviamente tutto il processo deve essere realizzato utilizzando materie

prime non inquinanti e non pericolose, utilizzando energia rinnovabile per

ottenere il prodotto …

Studio di base delle reazioni per via meccano chimica realizzate sui catalizzatori esausti

L’utilizzo della meccanochimica nel trattamento dei rifiuti è una tematica studiata dagli

AA di questo progetto da circa vent’anni. I lavori pubblicati intorno alle applicazioni della

meccanochimica sui rifiuti sono in forte aumento, segnale di un interesse del mondo

scientifico verso questa tematica. D’altra parte una delle problematiche di maggiore

rilievo nell’utilizzo pratico della meccanochimica è la disponibilità di mulini industriali,

aventi caratteristiche energetiche sufficienti e una adeguata capacità di trattamento.

I mulini impiegati nella realizzazione

di reazioni meccanochimiche sono

essenzialmente tre :

- mulini a planetario “ball milling”

- mulini attritori

- mulini ad eccentrici a dischi o anelli


Mulini a Planetario

Nel “Ball milling” I rapporti di macinazione tra le

masse macinanti e la quantità di materiale possono

arrivare a valori di 200 – 500, ottenendo una

energia specifica da qualche J/g*s a decine di

J/g*s. I tempi di attivazione, nella maggior parte

dei minerali e delle sostanze trattate sono sempre

compresi tra qualche ora di macinazione fino a

qualche decina di ore


I mulini ad anelli

Mulini con efficienza maggiore in termini energetici sono i cosidetti “mulini ad anelli” e

sistemi macinanti similari, ad eccentrici. I mulini ad anelli sono costituiti da una giara

corazzata, contenente due o piu’ anelli di acciaio o materiale ad alta densità, coassiali.

Gli anelli interni alla giara vengono messi in movimento attraverso una forte

accellerazione centrifuga, generata da una semplice oscillazione intorno al centro di

rotazione.


ATTRITORI

L’attritore è un sistema di macinazione molto semplice, formato da una giara fissa,

contenente un asse di rotazione intorno al quale sono fissati alcuni martelli che

scagliano biglie ad elevata velocità, le quali urtano e ruotano intorno all’asse

frantumando e delaminando il materiale interposto

Mulino ball milling della

TTD Ltd (Russia)

Per leghe e minerali

0.4 – 1 Ton/h

Mulino centrifugo a

“nutazione” Hicom

International (Australia)

Per minerali e pigmenti

0.5 – 1 Ton/h

Mulino Ball Milling

“THOR”

CNR – ASSING SpA

Per rifiuti

1 – 1.2 Ton/h

APPLICAZIONI INDUSTRIALI DEL

BALL MILLING

Mulino REFOLO

Progettazione CNR

Realizzazione GTA Srl

L’unico impianto di produzione di CSS (combustibile da

rifiuto) basato su processi meccanochimici

Produzione:

4 giare da 1 ton/h cadauna

Prove di attivazione meccanica

Per le prove di attivazione è stato scelto un catalizzatore esausto FCC, contenente

fino al 3.5 % di La2O3, che è stato macinato con il mulino ad anelli Herzog HSM 100.

velocità corpo macinante teorica massima: 18,32 m/s

densità acciaio 14750,0 kg/m3

massa corpo macinante: 6,831 kg

peso totale macinante: 6,83 kg

input quantità da trattare 20,00 g

rapporto M/m 3,42E+02 n

numero corpi macinanti: 2,00 n

energia cinetica 8,02E+02 J/s

energia impiegata per macinare 2,00E+02 J/s

energia cinetica persa 6,02E+02 J/s

energia cinetica di impatto 8,02E-01 kJ/s

energia totale nel periodo di macinazione 4,E+05 J

Rapporto M/m

Energia lorda 40,1 J/g*s

Energia netta10,0

J/g*s Energia persa in calore 30,1 J/g*s

Prove di attivazione meccanica

Diffrazioni a raggi X dei campioni di catalizzatore 8,

sottoposti a macinazione per tempi variabili

Vengono riportati i riflessi delle due fasi principali

Metodica di valutazione dell’attivazione meccanica

Molecola di DPPH nelle forme

radical-free (spettro in

violetto) e dopo la reazione di

annichilazione del radicale (in

giallo)

Uno dei metodi più utilizzati e sicuri è basato sull’impiego

del composto DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) una

molecola che funge da scavenger di radicali idrogeno. La

molecola esibisce uno spettro di assorbimento nel visibile

con una colorazione violetta molto intensa. Il picco

caratteristico a 536 nm è quantitativamente legato al

numero di radicali passivati, in particolare da radicali

idrogeno

0

5E+16

1E+17

1,5E+17

2E+17

2,5E+17

0 10 20 30 40 50 60

Tempo di macinazione (minuti)

sit

i att

ivi

siti attivi - 0 h

siti attivi - 48 h

siti attivi - 168 h

Misura dell’attività indotta dall’azione di macinazione

Il massimo dell’attivazione si ottiene a circa 10’ di macinazione, corrispondente ad un valore di circa 1015/mq siti attivi per grammo di materiale

Al – lisciviazione con

nitrico, citrico,

maleico e tartarico

La– lisciviazione con

nitrico, citrico,

maleico e tartarico

Rendimenti di estrazione a confronto

Ni – lisciviazione con

nitrico, citrico,

maleico e tartarico

As – lisciviazione con

nitrico, citrico,

maleico e tartarico

Sb – lisciviazione con

nitrico, citrico,

maleico e tartarico

Mo – lisciviazione con

nitrico, citrico,

maleico e tartarico

lantanio ossalato ottenuto dall’attacco con

acido citrico

L’evoluzione dell’IDEA

Dalle prove effettuate risulta evidente che l’attivazione meccanica

funziona. Il lantanio si recupera facilmente con acidi organici, quali in

particolare citrico e tartarico.

Ma il lantanio estratto rappresenta solo il 3 – 4 % della massa del

catalizzatore.

Ci siamo quindi posti il problema del recupero del restante 96 – 97 %

della massa di materia, che altrimenti andrebbe in discarica.

Per risolvere questo problema abbiamo ideato un semplice circuito di “ri-

cristallizzazione” della componente alluminosilicatica

Abbiamo così ricreato la zeolite cristallina ...

Bilancio di massa

input:

5000 kg/ di FCC

10 mc acqua

1950 kg di acido citrico

400 kg di soda

150 kg di acido ossalico

output:

150 kg di lantanio ossalato

3200 kg di zeolite X e P

riciclo:

9.5 mc di acqua

1700 – 1900 kg di ac. citrico

300 kg di soda

Rifiuti:

500 litri di acqua da trattare

LaOX

150 kg/day

FCC, 5000 kg/day

Acqua, 0.5 MC/day

ac. citrico 50 –200 kg /day

Soda 100 kg/day

zeoliti X, P

3 Ton/day

acque reflue

0.5mc/day

Qualche riflessione economica:

Il costo energetico e di smaltimento del refluo è stato calcolato complessivamente in 240 $/ton, per complessivi 1200 $/day

Il lantanio ossalato si vende a 19 $/kg, per un totale di 2850 $/day

Le zeoliti X e P si vendono a 150 $/Ton, (in realtà fino a 800 $/ton, in dipendenza della qualità)

Quindi, al netto delle spese, il recupero di 5 Ton/day di FCC porterebbe un ritorno medio di 2100 $/day

Qualche riflessione economica:

Il costo energetico e di smaltimento del refluo è stato calcolato complessivamente in 240 $/ton, per complessivi 1200 $/day

Il lantanio ossalato si vende a 19 $/kg, per un totale di 2850 $/day

Le zeoliti X e P si vendono a 150 $/Ton, (in realtà fino a 800 $/ton, in dipendenza della qualità)

Quindi, al netto delle spese, il recupero di 5 Ton/day di FCC porterebbe un ritorno medio di 2100 $/day

Il Progetto di ricerca RECAT, finanziato dalla Regione Siciliana nell’ambito del

programma FESR 2007-2013, si è sviluppato nell’alveo di un Centro di Ricerca

Privato, nato in Sicilia da tre aziende nazionali, quali la CISMA Ambiente SpA, la

NICO SpA e la ECONOVA Corporate SpA in collaborazione con il CNR, presso il

sito di Melilli, a pochi km da Priolo Gargallo (SR).

In questo centro vengono studiati i rifiuti e le ricette per il loro trattamento di

stabilizzazione, metodologie di recupero o gestito il loro smaltimento

Il connubio tra Ricerca pubblica e privata è stato particolarmente felice e sta

producendo importanti risultati sia a livello brevettuale che in termini di

pubblicazioni scientifiche ..

Il Pull di Aziende

Il lavoro svolto fino ad ora nel Progetto RECAT ha permesso di dimostrare la

fattibilità del recupero di materie prime da un rifiuto di primaria importanza quale è il

catalizzatore esausto FCC. Da esso, invece di smaltirlo in discarica, ricaviamo materie

prime per l’industria e un ritorno economico. In più, utilizziamo acidi organici, non

acido nitrico o cloridrico, ma sostanze ricavate da coltivazioni agricole, innocue per

l’ambiente e a impatto nullo per il bilancio delle emissioni serra.

Nel processo RECAT si utilizzano sostanze chimiche ottenute dalla frutta, innocue e

senza impatto serra. Il trattamento produce lantanio ossalato, già commerciabile e

zeolite Y lavata, utilizzabile come pozzolana sintetica, in industria chimica e in

agricoltura. I liquidi di processo, una volta neutralizzati, contengono citrato di sodio e

tartrato di sodio, facilmente recuperabili in industria chimica. I metalli pesanti

entrano nella composizione del precipitato e vengono gestiti durante la calcinazione

del lantanio ossido, formando ossidi binari e ternari di Ni, Zn, Fe, Cu, mentre i metalli

basso bollenti vengono recuperati dai fumi (Sb, Pb, Te, V).

Di fatto, non si smaltisce nulla

Conclusioni

GRAZIE PER LA VOSTRA

ATTENZIONE

“Nature Waste Nothing”

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