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Piezoe lektr i sche V e r s u c h e nach d e m Prinzip der Methode y o n G l e b e und S c h e i b e .

Von Alfred Hettieh in Miinehen..

Mit 2 Abbildungen. (Eingegangen am 29. August 1930.)

Die yon Giebe und S c h e i b e angegebene Methode zum Nachweis piezo- elektrischer Erregbarkeit l ~ t sich im Verein mit Temperaturvariierung in ge- eigueten F~llen zur Untermiohung yon Modifikationsiiberg~ngen heranziehen. Solehe Versuche wurden angestellt an Pentaerythrit und Kaliumjodat. Die verwendete Apparatur enthielt eine neue Sehaltanordnung und eignete sioh

ferner zu einigen weiteren Versuchen bei hoher bzw. tiefer Temperatur.

In der Versuchsanordnung yon Giebe und Scheibe* , welche bis jetzt nut in zwei VerSffentlichungen** naehmalig Beriieksiehtigung ge- iunden hat, besitzen vcir ein Mittel, am mit grol~er Zuverl~ssigkeit dariiber zu entseheiden, ob ein beliebiges niehtleitendes grobkristallinisches Material piezoelektrisehe Eigensehaften besitzt oder nicht besitzt. Damit ist auch prinzil>iell die MSglichkeit eingeschlossen, Modifikationsfiberg~nge geeigneter Substanzen zu kontrollieren, welehe mit einer •nderung der piezoelektrischen Eigensehaften verknfipft sind. So sehien es in~eressant, Temperatur- versuehe mit piezoelektrischen Substanzen anzustellen, bei denen ein relativ niedriger Umwandlungspunkt bekannt bzw. zu vermuten war. Als solche FMle ~vurden gew~hlt: Pentaerythrit und Kaliumjodat, beides pseudo- kubisehe Substanzen, fiber deren genauere Symmetrie bei hSherer Temp~- ratur noeh keine Bestimmungen vorliegen. Mit der einmal vorhandenen Apparatur ~ t rde dann noch an einigen weiteren interessanten FMlen eine Priifung auf Piezoelektrizit~t bei hoher bzw. tiefer Temperatur unter- nommen. Ffir die Durehfiihrung aller dieser Yersuehe kam eine neue, besonders wirksame, vereinfaehte Sehaltanordnung zur Anwendung, die nachstehend beschrieben ist.

I. Vere~n[aehung des ele~trisehen Teiles. Es schien wfinschenswert, die bisherige Sehaltanordnung hinsiehtlieh ihrer Empfindliehkeit, Betriebs- sieherheit und namentlich ihrer Beeinfluflbarkeit dutch ~ul3ere St6rungen zu verbessern.

* E. Giebe u. A. Seheibe, ZS. f. Phys. 33, 760, 1925; Referat (M. v. Laue), ZS. f. Krist. 63, 312, 1926.

** S. B. Elings u. P. Te rps t ra , ZS. f. Krist. 67, 279, 1928; A. H e t t i c h u. A. Schleede, ZS. f. Phys. 50, 249, 1928.

Alfred Hettioh, Piezoelektrische Versuehe nach dem Prinzipmsw. 507

Wie bereits yon Elings und Terpstra* betont, ist ftir die absolute Empfindlichkeit des selbsterregten Sehwingungskreises ein Arbeiten nahe an der Schwingungsgrenze wesentlich. Die Einhaltung dieseI Bedingung bei variabler Abstimmung is~ .~ieht leicht. Es eignet Sich besonders dafiir die Schaltung der OszillatorrShre als DetektorrShre in Audionschaltung. Gleichzeitig ist damit abet die MSglichkeit gegeben, fiber einen Nieder- frequenztransformator lmmittelbar auf den Verstiirker einzuwirken, d.h. Oszillatorr~ihre und erste EmpfiingerrShre zusammenzulegen.

Was die relative EmpfindlichkeiL d. h. die Unabhiingigkeit yon auBeren StSrungen anbetrifft, so wi~chst diese, wenn die am Versuchskondensator oszillierenden Wechselspannun-

gen grSBer werden. Denn die ~ ~ ] ~ et,su~,t)s veto piezoelektrisehen Ver- suehsmaterial verursachten

dann gr6Ber im Verhi~ltnis zu /f~176 den dutch iiuBere Streufelder

stgrungen. GroBe Seh~4ngungs- _I .. t - - ~ :, z~,~ ~vei~e erzielt man abet dann, wenn die I-Ieranregulierung an 5ooocm I

die Schwingungsgreaze dadu_rch _ 4- r +80 erfolgt, dab ein tunlichst kleiner

Fig. L Bruehteil der Gesamtwechsel- Die vereinfaehte Sehaltanordnung. ~'ber die RShre

siehe im Text. C Drehkondensator 100 bis 250 era. spannung zur Gitters~euerung Die Selbstinduktion war eine gew~ihnliehe Zyllnder- dient. Die entsprechende spule aus 1,2 mm diekem Schaltdraht yon 8 em Dureh-

messer und etwa 10 cm Lange mlt einer Oesamtzahl SehaltungsmaBnahme ist, im yon 60 Windungen, Anzapfungen bei der 30. und

Gegensatz zu Empf~nger- 42. Windung.

sehaltungen, die Vertdeinerung der zwischen Gitter und Kathode liegenden Selbstinduktion bei maximaler Rfickkoppelung**.

Die absolute Empfindlichkeit kalm dutch entspreehende Nieder- frequenzverst~rkung beliebig vergrSBert werden. Eine wirksame Steigerung wird aber auch ferner dadureh erreicht, dab durch VergrSBerung der Selbst-

* 1. c. S. 281 f f . ** E i n e a n d e r e M e t hode , u m iiui~ere S t r eu fe lde r a b z u h a l t e n , i s t na t i i r l i ch

das A b s c h i r m e n des g a n z e n Gerg tes sa in t V e r s u c h s k o n d e n s a t o r . Dieser W e g h a t abe r den Naoh*efl , die Fre i l ie i t der V e r s u c h s m a l 3 n a h m e n einzuschrfi~nken. U m h S c h s t e r e l a t i ve E m p f i n d l i c h k e i t z u er re ichen, e m p f i e h l t es sich, m i t g roBen E r r e g u n g s a m p l i t u d e n u n d A b s c h i r m u n g des g e s a m t e n Experimentierraumes z u a rbe i t en .

508 Alfred Hettieh,

induktion des Schwingungskreises das frequenzbedingende Produkt L . C zugtmsten yon L u n d zuungunsten yon C ver~nder~ wird. Ein soleher Schwingungskreis hat grSl]ere absolute Empfindliehkei~, da er zur Auf- ladung weniger Energie benStigt, Daraus ergibt sieh abet, dat~ dann auch die relative Empfindlichkeit fiir den Giebe-Seheibe-Effekt wegen der Er- mSgliehung grSl]erer Spannungsamplituden steigt.

Aus dem Vorangehenden ergibt sieh die Sehaltung Fig. 1. Zu der Schaltanordnung ist im einzelnen ~olgendes zu bemerken.

Das Resultat iMlt je nach Wahl der OszillatorrShre sehr verschieden .aus. Von deutschen RShren wurde die Telefunkenx~hre RE 154, yon amerikani- schen die Universalr6hre UX 199 als sehr brauehbar be~unden. Als Nieder- frequenzverstarker kann nur eine nach einem sehwingenden Audion stabil arbeitende Anordnung Verwendung finden. Geeignet ist also etwa ein Gegentaktverstarker. Um mechanische Erschiitterungen und das damit verbundene Klingen der l~Shren zu vermeiden, wurde der die RShren enthaltende Teil auf eine Gummiunterlage gestellt und der Drehkondensator (C in Fig. 1) dutch weiehe Litzen yon au~en angesehlossen. Ebenso be- land sich der Versuchskondensator aul3erhalb des Apparats.

l~Iehrere derartige Anlagen wurden an bekanntem piezeelektrischem Material erprobt und entspraehen den Erwartungen hinsichtlieh der relativen und der absoluten EmpfindliehkeR, sowie der bestrichenen Frequenzbreite.

11. Der Versuchskondensator. Die Konstruktion des fii~ die Temperat~- versuche dienenden Versuchskondensators ist aus Fig. '2 zu ersehen.

Bei den Versuehen wurde das MantelgefM3 in.ein Stativ eingespannt. Die Erhitzung gesehah in einem Paraffinbade, die Abkfihlung dutch Ein- tauehen in ein mit KohlenEaureschnee-~ther beschicktes Dewargefal~.

11I. Erhitzungsversuch an Pentaerythrit. In. der Li~eratur finder sich eine Angabe fiber eine kubische Modifikation yon Pentaerythrit*. Eine solehe l~[odifikationsanderung ~are besonders leicht verstandlich, wenn man sieh vorstellte, es wiirden Molekiile yon der Eigensymmetrie St ohne Platzweehsel die Durchschnittssymmetrie Tg annehmen. Das neue Gitter ware dann demjenigen yon Hexamethylentetramin** analog. Ein solcher kubischer Pentaeryttn'it miil3te den Giebe-Scheibe-Effekt geben.

Der Erhitzungsversueh zeigte fiber 100 ~ ein leiehtes Starkerwerden der Knaekgerausehe. Der Piezoeffekt blieb bis in die Gegend der Schmelz- und Zersetzungstemperatur bestehen. Als Kris~allklassen fiir einen bei

* K. Weissenberg, Naturwissensch. 15, 996ff., 1927. ** H. W. Gonell u. It. Mark, ZS. f. phys. Chem. 1OT, 181, 1923.

Piezoelektrische Versuche nach dem Prinzip usw. 509

hoher Temperatur stabilen kubisehen Pentaerythrit komm~m daher in Betracht: O, T d und T, woven 0 und T wegen des Fehlens der Spiegel- elemente yon vornherein unwahrscheinlich sind.

1V. Erhitzungsversuch an Kaliumjodat. Kaliumjodat kristallisiert in pseudokubisehen Vierlingen. Die genaue Symmetrie wurde yon Ries als monoklin prismatisch angesprochen*. Hier schien ein Piezotest s0wie ein Erhitzungsversuch lohnend.

Das vorliegende Material bestand aus unregelm~Bigen derben Krist~llchen yon etwa 1 mm Durchmesser. Der Giebe-Scheibe-Test ergab folgendes. Bei gewShnlicher Temperatur war ein aus sehr zahlreiehen feinen Knackger~uschen zusammen- gesetzter sehr deutlicher Effekt zu konstatieren. Derselbe blieb beim Erhi~zen zun~iehst bestehen. Zwischen etwa 140 bis 1500 abet ging diese Form des Effektes fiber in mehr vereinzelte kr~iftige Knaekger~usche. Man hatte den Eindruek, daB vorher getrennt wirkende Einzelpartien zu mechanisch einheitlieh schwingenden Verb~nden zusammengetreten waren. Beim Abkiihlen bildete sich die rausehende Form des Effektes zurfick.

Der Versueh warde 5frets wiederholt. Beim Passieren des Gebietes yon 140 bis 150 ~ konnte dabei auoh ein spontanes Knaeken im KopfhSrer bei feststehender Abstimmung beobaehtet werden. Etwas wie einen schaffen Umwandlmagspunkt zu fassen, gelang leider bisher nieht. Aus dem Mitgeteilten folgt, dab K J O a nicht monoklin prismatisch sein kann. Als monokline Klassen kommen nut in Betraeht O 3 oder 08.

V. Erhitzungs- und AbMehlungsversuch an Hexamethylentetramin. Um den EinfluB der Temperatur auf die piezoelektrische Oszillationsi~higkeit weiter zu studieren, wurden Temperaturversuche mit dem stark an- spreehenden Material Hexamethylentetramin angestellt, und zwar nieht nur Erhitzung, sondern auch Abkfihlung angewandt.

Der Erhitzungsversueh zeigte zun~chst ein leichtes Anwachsen des Effektes. Bei Temperaturen fiber 200 ~ war dagegen eine betr~chtliche Absehw~ehung festzustellen, beim Abkfihlen kam der Effekt in der ur- spriingliehen St~rke wieder.

* Vgl. P.v. Groth, Chem. Krist. 1908, II. Teil, S. 98.

Fig. 2. Der Versuchskondensator.

510 Alfred Hettich,

Der KMteversuch zeigte eine erhebliche Steigerang des ohnehin schon kr/iftigen Effektes schon einige Grade unter Null. Bis zur tiefsten mit Kohlens~ureschnee-~thermischung erreichbaren Temperatur blieb derselbe bestehen.

VI. Testversuch an lestem Tetrozhlorkohlenstofl. Die genaue Symmetrie yon C C14 unterhalb des Schmelzpanktes ist noch nieht bekannt*. Als Beitrag zur Kristallographie der C~4-Verbindungen wurde eln Giebe- Seheibe-Versueh an festem Tetraehlorkohlenstoff unternommen. Zuerst wurde dies so ausgefiihrt, dab der Versuehskondensator (Fig. 2) nhit fliissigem Tetraehlorkohlenstoff beschiekt and dann dutch Eintauchen in Kohlens/iuresehneeather abgekfihlt wurde. Dem an diesem Material ge- fandenen negativen Resultat konnte abet aus folgendem Grande keine Beweiskraft zugemessen werden. Dutch das Einfrieren hatte sieh die Fliissig- keit in eine zusammenh/~ngende Kristallmasse verwandelt, die das mecha: nisehe SehwingungsvermSgen ihrer Einzelteile offensichtlieh d/impfte, denn bei Wiederholang des Versuehs unter I-Iinzufiigang einiger KSrnehen yon Hexamethylentetramin war wiederum kein Effekt festzustellen. Naeh dieser Erfahrung wurde der Versueh in folgender Weise abgeiindert: Der Versuchskondensator wurde leer in das KMtegemiseh getaueht und ver- mittelst des Glasrohres T (Fig. 2) ein troekener Luftstrom durchgeleitet, welcher Tetraehlorkohlenstoffdampf fiihrte. Auf diese Weise wurde ein ziemlich grober Kristallsehnee erhalten. Der Giebe-Seheibe-Test verlief aueh hier negativ, w~hrend bei Wiederholung unter Hinzuffigung yon ttexamethylentetraminkSrnehen der dureh die letzteren verursachte Eifekt ausgezeichnet zu hSren war.

Die bei - - 800 stabile Form yon Tetraehlorkohlenstoff seheint demnaeh nieht piezoelektriseh zu sein.

VII. Abk~hlungsversueh an Campher. Es lag nahe, den gesteigerten Effekt beim Abkiihlen yon Hexamethylentetramin (siehe oben) auf eine Verbesserung des elastisehen SehwingungsvermSgens zuriiekzufiihren**.

* Zwischen dem Schmelzpunk~ -- 22 ~ und einem Umwandlungspunkt bei -- 470 ist Tetrachlorkohlenstoff optisch isotrop, bei tieferer Temperatur doppel- brechend (V.M. Goldsehmidt , siehe Groth , Grundril~ der physikalischen Kristallographie, 1921, S. 322).

** Die fiir den Piezoeffekt gfinstigere Gestaltung des elastischen Schwingungs- verm5gens bei ErhShung der mechanischen H~rte ist genau analog der oben erw~hnten Verbesserung des elektrisehen SehwingungsvermSgens bei einer Trans~ormierung des Produktes L. C zuungunsten yon C. Zur Erreichung der gleichen mechanisehen Spannung gehSrt bei einem h~rteren KSrper weniger Energie als bei einem weichen.

Piezoelektrische Versuehe nach dem Prinzip usw. 511

Unter Zugrundelegung dieser Deutung ist wohl allgemein ein giinstiger EinfluB tiefer Temperaturen auf die Priifbarkeit dureh den Giebe-Scheibe- Test anzunehmen. Ein derartiger EinfluB miiBte aber ganz besonders bei weichen Stoffen, die'bei tiefer Temperatur sprSde werden, eintreten. Um diese Ansieht zu priifen, wurde ein Abkiihlungsversuch mit Campher gemaeht.

Bei gew5hnlieher Temperatur ist der Effekt yon Campher immerhin recht deutlich, ein Beispiel dafiir, dab der Giebe-Scheibe-Test es ermSglieht, selbst derartig weiehe KSrper auf Piezoelektrizit~t zu untersuchen.

Die Lautstiirke der Knackger~usche nahm unter 0 ~ rasch zu. Bei - - 200 war der Effekt reeht kr~ftig geworden, nahm abet bei tieferer Tempe- ratur wieder ab und verschwand ziemlich pl5tzlieh oberhalb - - 80 ~ Beim Wiedererw/irmen auf Zimmertemperatur trat keine Wiederkehr Bin. Eine Besichtigung der Campherstiiekehen zeigte, dab dieselben porzellanartig undurchsiehtig geworden waren. Anscheinend war eine Modifikations- umwandlung eingetreten. Darauf deutete auch folgende Beobaehtung hin. Bei 1/ingerem Liegen im RShrchen hatte sieh neben einem solehen Pr/~parat eine reichliche 1Vfenge neu sublimierter KristMlehen gebildet.

Zusammen/assung. 1. Es wird eine vereinfaehte sehr wirksame Sehaltung fiir die Aus-

fiihrung des yon Giebe und Sche ibe angegebenen piezoelektrisehen Ver- suchs besehrieben.

2. Pentaerythrit verliert beim Erhitzen bls zu den hSehsten anwend- baren Temperaturen seine Piezoelektrizit/it nicht.

8. Kaliumjodat ist piezoelektriseh und kann daher nieht monoklin prismatiseh sein. Der Giebe-Seheibe-Versueh lieferte hier ferner Anzeiehdn einer Umwandlung zwisehen 140 und 150 ~

4. Tetrachlorkohlenstoff bei --800 ist wahrscheinlieh nieht piezo- elektrisch.

5. Campher seheint bei tiefen Temperaturen in eine andere Modifikation tiberzugehen.

Herrn Prof. Dr. F. A. F r a z e r mSehte ieh ftir sein verst~ndnisvolles Entgegenkommen meinen wiirmsten Dank aussprechen, ebenso Herrn Prof. Dr. V. M. G o l d s e h m i d t , der mir den Ban einer grSBeren Versuehs- anlage in liebenswfirdiger Weise ermSgliehte.

Baltimore, The Johns Hopkins University, Chemistry Department*.

* International Research Fellow.

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