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Phosphinidene

VonFendt Franziska und Mädl Eric

Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I)

� Elektrophile Phosphinidene� 1.Ringspaltungsmethode:

a. aus 7-Phosphanorbornadien

Marinetti A, Methey F, Fischer J, Mitschler A (1982) J Am Chem Soc 123:2831; Marinetti A, Methey F, Fischer J, Mitschler A (1982) J Chem Soc Chem Commun 667

� Abfangreaktion durch [2+1]-Cycloaddition mit Olefinen oder Alkinen

� Vorteil: Variabilität der P-Substituenten� Nachteil: Hohe Zersetzungstemperatur

Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I)

� b. aus 2H-Azaphosphiren-Komplex

Streubel R, Ostrowski A, Wilkens H, Ruthe F, Jeske J, Jones PG (1997) Angew Chem Int Ed 36:378

� Abfangreaktion durch [1+2]-Cycloaddition mit Olefinen oder Alkinen

� Vorteil: auch sperrige P-Substituenten nutzbar, deutlich geringere Reaktionstemperatur

� Nachteil: geringe Variabilität der P-Substituenten

Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (II)

� 2. Salz-Eliminierungsmethode:� Alkalimetallate + Dihalogenophosphine RPX2

� Beispiel: Collman‘s Reagenz

Wit JBM, van Eijkel GT, Schakel M, Lammertsma K (2000) Tetrahedron 56:137

Reaktivität elektrophiler Phosphiniden-Komplexe

� Reaktivität:� [2+1]-Cycloaddition: finden hauptsächlich als Abfangreaktionen Anwendung

� Zusammenfassender Überblick:

Reaktivität elektrophiler Phosphiniden-Komplexe

� Insertion in polare E,E‘-Bindung in 3-Ringe und CH-Bindungen sowie CC-, CN-, CP- und CX-Bindungen (X: Halogen)

� Intermediäre Bildung von 1,3-Dipolen – z.B. mit Nitrilen, Carbonylenetc.

Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (I)

� Nucleophile Phosphinidene� 1. Salz-Eliminierung:

�gängigste Methode

Beispiel: Abspaltung von LiCl� Bekannt für M = W, Mo

P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, W.-P. Leung, J Chem Soc, Chem Commun 1987, 1282-1283


� Konkretes Beispiel: lineares Ta-Phosphiniden

C.C. Cummins, R.R. Schrock, W.M. Davis, Angew Chem, 1993, 105, 758-761; Angew Chem Int Ed, 1993, 32, 756-759

� Mechanismus bis jetzt noch unklar!

� Vermutungen: Ta P-Bindung bildet sich durch Dehydrohalogenierung mit einem zweiten Phosphid als Base oder durch -Proton-Eliminierung am Biphosphid


� Weitere Umsetzung mit Carbonylen:PR-Gruppen-Transfer durch Phosphiniden-Komplexe mit oxo- oder halophilenÜbergangsmetallen, z.B. Zr,Ta


Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (II)

� 2. Insertion/Eliminierung:

� Insertion eines Organometall-Fragments (�Elektronenmangelverbindung!) in RP=X (X = CO, CN-Ph)

� Eliminierung von 2 equiv. des Phosphins

A.H. Cowley, B. Pellerin, J.L. Atwood, S.G. Bott, J Am Chem Soc, 1990, 112, 6734-6735

Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (III)

� 3. -H-Umlagerung in Salz-Metathese-Produkten:

� Beispiel: 1,3- -H-Shift

E. Niecke, J. Hein, M. Nieger, Organometallics 1989, 8, 2370-2371

� Beispiel für M = Ti, V

F. Basuli, J. Tomaszeweski, J.C. Huffman, D.J. Mindiola, J Am Chem Soc 2003, 125, 10170-10171

Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (IV)

� 4. Oxidation/Deprotonierung:

� Beispiel:

Ein-Elektronenoxidation eines paramagnetischen Ni(I)-Phosphido-Komplexesunter Verwendung von Tropylium-Hexafluorophosphat � es entsteht ein kationischer Komplex

Anschließend: Deprotonierung mit starker Base

Man erhält: Ni(II)-Phosphinidenkomplex

R. Melenkivitz, D.J. Mindiola, G.L. Hillhouse, J Am Chem Soc, 2002, 124, 2500-2502

Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (V)

� 5. Phosphiniden-Gruppen-Transfer

� Phospha-Wittig-Reagenzien des Typs Me3P=PAr eignen sich besonders gut als P-Ar-Transfer-Reagenzien

� Beispiel: Zr-Phosphiniden-Komplex

U.J. Kilgore, H. Fan, M. Pink, E. Urnezius, J.D. Protasiewicz, D.J. Mindiola, Chem Commun 2009, 4521-4523

Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (VI)

� 6. Dehydrohalogenierung

� Beispiel:

Basen-induzierte zweifache Dehydrohalogenierung von Precursoren in Anwesenheit eines passenden Donorligands für Metalle der 8. und 9. Gruppe

� Milde Methode, variable Donorliganden

� Bei sterisch anspruchsvollen Resten wird bevorzugt E-Isomer gebildet

Termaten AT, Nijbacker T, Schakel M, Lutz M, Spek AL, Lammertsma K (2002) Organometallics 21:3196Termaten AT, Aktas H, Schakel M, Ehlers AW Lutz M, Spek AL, Lammertsma K (2003) Organometallics 22:1827Termaten AT, Nijbacker T, Schakel M, Lutz M, Spek AL, Lammertsma K (2003) Chem Eur J 9:2200

Reaktivität von Phosphiniden-Komplexen

� Reaktivität:

� Insertion in M=P-Bindung:

T.L. Breen, D.W. Stephan, J Am Chem Soc 1995, 117, 11914-11921


� Bisher sind aber nur wenige Beispiel-Reaktionen bekannt �u.a. folgende [1+2]-Cycloaddition eines Ir-Phosphinidens und Isocyanid


� Cycloaddition an M=P-Bindung:

� [2+n]-(Retro)-Cycloaddition (v.a. n =1, 2) �wichtige Bindungsbildungs/-bruch-Reaktionen mit Beteiligung eines Metalls


� Beispiel für [2+2]-Cycloaddition:

T.L. Breen, D.W. Stephan, J Am Chem Soc, 19966, 118, 4204-4205

Zusammenfassung

� Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe:• Ringspaltungsmethode• Salz-Eliminierungs-Methode

� Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe:• Salz-Eliminierungs-Methode

• Insertion/Eliminierung

• -H-Umlagerung• Oxidation/Deprotonierung

• Phosphiniden-Gruppen-Transfer

• Dehydrohalogenierung

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