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PGMECPÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICAESCOLA DE ENGENHARIAUNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Dissertação de Mestrado
CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DE
ADESIVO DE RESINA EPÓXI COM
NANOTUBO DE CARBONO
SILVIA DAOU VIDAL
JUNHO DE 2016
SILVIA DAOU VIDAL
CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DE ADESIVODE RESINA EPÓXI COM NANOTUBO DE
CARBONO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânicada UFFcomo parte dos requisitos para a obtenção do tí-tulo de Mestre em Ciências em Engenharia Me-cânica
Orientador(es): João Marciano Laredo dos Reis (PGMEC/UFF)Heraldo Silva da Costa Mattos (PGMEC/UFF)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSENITERÓI, JUNHO DE 2016
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
V649 Vidal, Silvia Daou Caracterização mecânica de adesivo de resina epóxi com nanotubos de carbono / Silvia Daou Vidal. – Niterói, RJ : [s.n.], 2016.
73 f.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal Fluminense, 2016.
Orientadores: João Marciano Laredo dos Reis, Heraldo Silva da Costa Mattos.
1. Plástico termofixo. 2. Nanotubo de carbono. 3. Resina. 4.
Modelo matemático. I. Título. CDD 668.422
Dedicatória
Dedico essa dissertação a você que está lendo, a você que for usar ela para algum
conhecimento ou referência, aos outros trabalhos que usei como referência, a UFF,
minhas querida universidade, e ao progresso da engenharia mecânica.
iv
Agradecimentos
Agradeço primeiro a CAPES e ao CNPq pela ajuda de custo e financiamento das pes-
quisas relacionadas a este trabalho e ao laboratório de uma forma geral;
A Felipe Amorim, por ter me deixado sugar boa parte de seu conhecimento e ter
me ajudado ao longo do curso de mestrado e na elaboração dessa dissertação;
Aos meus amigos e familiares que aguentaram meu stress e me deram apoio;
Ao meu querido orientador João Marciano Laredo dos Reis pela paciência e por
não ter desistido de mim;
e, finalmente, a mesma, por ter vencido o mal da procrastinação e não ter desistido
de algo que já havia começado.
v
Resumo
Falhas em dutos e vasos tem sido responsáveis por grande parte dos gastos das indús-
trias. O meio corrosivo que estes equipamentos são exposto e a presença de concen-
tradores de tensão como cordão de solda são as principais causas dessas falhas. Há
uma necessidade de se substituir a solda como método de reparo desses dutos e vasos.
O reparo de soldas tem sido substituído por adesivos de polímeros e seus compósitos
devido as excelentes propriedades mecânicas, elétricas e resistência a corrosão. Con-
tudo, há pouca informação sobre esses materiais que tem uma gama extensa de tipos,
principalmente pelo fato de que novos polímeros estão sempre sendo desenvolvidos.
Os adesivos de resina epóxi já vem sendo utilizados nas industrias petroquímicas, em
especial o DGEBA. O trabalho propõe uma melhoria deste material com a adição de
nanotubo de carbono, formando um adesivo compósito. Como a temperatura e a taxa
de deformação tem influência bastante forte nos polímeros, é estudado a influência des-
ses parâmetros no adesivo através de um teste de tração. A tensão máxima e o módulo
de elasticidade diminuem com o aumento da temperatura e/ou a diminuição da taxa
de deformação. Um modelo matemático é proposto, para se prever a tração máxima e
módulo de Young em função da temperatura e da deformação. O modelo fez uma boa
previsão quando comparado com os resultados experimentais.
Palavras chaves: epóxi, compósito, fibra de carbono, nanotubo, ensaio de tração,
temperatura, taxa de deformação, modelo matemático, mecânica dos materiais.
vi
Abstract
Failures in pipelines and vessels has been responsible for a great part of the industries
spending. The corrosive environment that these devices are exposed and the presence
of stress concentrators in the weld bead are the main causes of these failures. It is ne-
cessary to replace the welding repair method in pipes and vessels. The weld repair has
been replaced by polymer adhesives and their composites because of their excellent
mechanical and electrical properties and corrosion resistance. However, there is little
information about these materials that have a wide range of types, mainly by the fact
that new polymers are always being developed. The epoxy resin adhesive has already
been used in petrochemical industries, especially the DGEBA. This master project pro-
poses an improvement in this material with the addition of carbon nanotube, forming
a composite adhesive. As the temperature and strain rate has very strong influence
on polymers, it is studied the influence of these parameters on the adhesive through a
tensile test. The maximum stress and elastic modulus decreases with increasing tempe-
rature and / or decreasing the shear rate. A mathematical model is proposed to predict
maximum strength and Young’s modulus as a function of temperature and strain rate.
The model makes a good prediction when compared with the experimental results.
Key words: epoxy composite, carbon fiber, nanotube, tensile test, temperature,
strain rate, mathematical model, material science.
vii
Sumário
Dedicatória . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
Abreviaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Apresentação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Objetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Estrutura do Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Revisão bibliográfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Falhas em dutos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Trincas e falhas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Corrosão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3 Problemas no cordão de solda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Polímeros e seus compósitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 O que são . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2 Classificação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2.1 Plásticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2.2 Elastômeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2.3 Fibras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Propriedades Mecânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3.1 Temperatura de transição vítrea e fusão . . . . . . . . 18
viii
Sumário ix
2.2.4 Fratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.5 Degradação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.6 Aplicação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.7 Compósitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.7.1 Classificação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.7.2 Fase Matriz e Fase Dispersa . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.8 Resinas epóxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.8.1 DGEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.9 Fibra de carbono e nanotubo de carbono . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.9.1 Nanotubo de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3. Materiais e Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1 Materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.1 Corpos de prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2 Ensaio de tração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.3 Ensaio DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.4 Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4. Resultados e discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1 Resultados Experimentais do teste tração . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2 Modelo matemático e resultados teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3 DSC e as temperaturas de transição vítrea e de fusão . . . . . . . . . . . 47
5. Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.1 Conclusão do trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2 Obstáculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.3 Trabalhos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6. Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Lista de Figuras
1.1 Foto do navio Liberty partido ao meio. Fonte: [3]. . . . . . . . . . . . . 2
2.1 Modo I (a), II (b) e III (c) fundamentais de abertura de trincas. Fonte:
[13]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 A foto em a) mostra uma fratura dúctil em alumínio, com estricção no
entorno da fratura. Em b), fratura frágil em aço doce em que não há
deformação plástica na região da fratura. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . 7
2.3 Curvas típicas para fratura frágil e fratura dúctil. Fonte: [30]. . . . . . 8
2.4 Reação global da corrosão. Fonte: [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Efeito da fragilização cáustica. Fonte: Análise de Falha do Vaso Sepa-
rador de Vapor da Plataforma Merluza - Prof. Juan Pardal, UFF, 2014.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6 Aspecto macrográfico da trinca por hidrogênio. Fonte: [25]. . . . . . . 11
2.7 Trincas de corrosão sob tensão em uma chapa de aço inoxidável auste-
nítico. Fonte: [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.8 Hidrocarboneto etileno. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.9 Em a) mostra a reação do catalisador R com o monômero etileno; b),
unidades monoméricas se juntam à molécula ativa formando a ma-
cromolécula de polietileno. O ponto após o catalisador ou o carbono
representa o elétron não emparelhado, que se liga ao monômero se-
guinte. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.10 Representação de zonas alinhadas entre as zonas amorfas. Fonte: [28]. 13
2.11 Na fase líquida, ambos os tipos de estrutura polimérica apresentam
moléculas ordenadas de forma aleatória. Quando sólidos, alguns apre-
sentam um empacotamento ou alinhamento de redes cristalinas (a);
outros, novelos (b). Fonte: adaptado de [11]. . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.12 Curva tensão-deformação para polímeros frágeis ou termofixos (a),
plástico ou termoplástico (b) e elástico ou elastômeros (c). Fonte: [11]. 17
x
Lista de Figuras xi
2.13 Em a) mostra o efeito da temperatura na curva tensão-deformação de
acetato de celulose. Em b), mudanças na curva tensão-deformação
para diferentes taxas de deformação em um epóxi. Fonte: [30]. . . . . 17
2.14 Resultados experimentais mostrando a influência da variação da taxa
de deformação (a) e da temperatura (b) na curva tensão-deformação
para os polímeros PC, PMMA e PAI. Fonte: [32]. . . . . . . . . . . . . 18
2.15 Variação do volume específico em função da temperatura para um po-
límero amorfo (curva A), semicristalino (curva b), e cristalino (curva
C). T v é a temperatura de transição vítrea e T f a de fusão. Fonte: [11]. 19
2.16 Em (a), surgimento dos microvazios que dão origem as fibrilas; em (b),
fibrilamento originando uma trinca. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . 21
2.17 Tabela adaptada mostrando a resistência a degradação de plásticos (S
= satisfatório, Q = questionável, I = insatisfatório). Para água, todos os
materiais são classificados com S. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . 22
2.18 Classificação dos compósitos: reforçados com partículas (partículas
grandes e reforçados por dispersão), reforçado com fibras (contínuas e
descontínuas, alinhadas ou orientadas aleatoriamente) e estrutural (la-
minados e painéis-sanduíche). Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.19 Representação de compósitos reforçados com fibras: (a) contínuas, (b)
descontínuas e alinhas, (c) descontínuas e aleatoriamente. Fonte: [11]. 25
2.20 Estrutura do DGEBA. Fonte: [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1 Exemplo de foto tirada com SEM. Os reflexos brancos são os nanotu-
bos. Fonte: [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 dimensões do corpo de prova padrão para teste de tração. Fonte: adap-
tado de [55]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Máquina de teste de tensão Shimadzu®AG-X usada para os testes a
25ºC. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Fotos da máquina EMIC realizando testes, utilizada para os testes a
50ºC e 75ºC. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Lista de Figuras xii
4.1 Curvas típicas para 25ºC (em cima), 50ºC (meio) e 75ºC(embaixo) e
suas respectivas taxas de deformação. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . 39
4.2 Microvazios e fibrilas em corpos de prova testados. No close, à direita,
surgimento de trinca próximo da região de ruptura. Fonte: arquivo
pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . 41
4.4 Tensão máxima e módulo de Young em função da temperatura. Fonte:
arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.5 Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . 46
4.6 Gráfico do DSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1 Corpos de prova encurvados. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . 49
5.2 Corpos de prova antes de começar o ensaio em a) e pouco antes da
ruptura em b) já encurvado. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . 49
Lista de Tabelas
3.1 Propriedades do “D.E.RTM 331” de acordo com o fabricante. . . . . . 33
4.1 Resultados experimentais para tensão máximaæmáx
e módulo de Young
E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2 Constantes a eb para cada curva média . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3 Constantes do material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
xiii
Nomenclatura
æ tensão [MPa]
æmáx
tensão máxima [MPa]
E módulo de elasticidade ou módulo de Young [GPa]
" deformação
"̇ taxa de deformação [s
°1]
a
i j
, b
i j
constantes do material
T
f
temperatura de fusão [±C ]
T
g
temperatura de transição vítrea [±C ]
T
ox
temperatura de oxidação [±C ]
F força de tração [MPa]
A área da seção transversal [mm2]
l comprimento do corpo de prova a cada instante [mm]
l0 comprimento inicial do corpo de prova [mm]
t espessura do corpo e prova [mm]
w largura do corpo de prova a cada instante [mm]
g comprimento Gag e [mm]
d comprimento dentre as garras [mm]
µ temperatura [±C ]
xiv
Abreviaturas
DGEBA Diglicidil Éter Bisfenol A
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential Scanning Calorimetry)
xv
Capítulo 1
Introdução
1.1 Apresentação
Manutenção de dutos e vasos é responsável pela maior parte dos gastos nas indústrias.
A falta de manutenção preventiva gera falhas que causam problemas ambientais, causa
acidentes de trabalho com funcionários podendo atingir a comunidade, causa prejuízos
financeiros, denigre a imagem da empresa além de atrasar a operação industrial a qual
o elemento com falha faz parte, o que gera perda de produção e consequentemente, de
lucro.
Esses equipamentos industriais estão sujeitos ao surgimento de trincas, que nor-
malmente se iniciam ou na fabricação ou durante o carregamento cíclico, entorno de
regiões de concentração de tensões, o que também leva a ruptura. Regiões de con-
centração de tensão são irregularidades geométricas que se dão em um entalhe, fu-
ros, cordão de solda, entre outros. Essas regiões diminuem a resistência a fadiga dos
equipamentos estruturais [1]. O processo de soldagem é um dos principais meios da
formação de uma região de concentração de tensão.
Um exemplo disso são os navios Liberty construídos pelos Estados Unidos da Amé-
rica durante a Segunda Guerra Mundial. Na época, o uso da solda foi mais frequente
que o rebite, devido ao curto tempo que se tinha para enviar alta demanda de suprimen-
tos [1][2] (Figura 1.1). Devido a baixas temperaturas, os navios atracados em portos
1
1. Introdução 2
acabavam afundando, pois materiais dúcteis, como aço, se fragilizam com a diminui-
ção da temperatura, e, nesta época, não se tinha muito domínio sobre os efeitos da
temperatura, concentração de tensão e tensão residual nos materiais metalúrgicos.
Fig. 1.1: Foto do navio Liberty partido ao meio. Fonte: [3].
Além dos carregamentos cíclicos que levam a falha por fadiga, muitos desses equi-
pamentos estão expostos a um ambiente instável para eles: gases, fluídos corrosivos,
altas temperaturas, maresia etc. O material fica sujeito a corrosão, muitas vezes se-
veras e combinadas, de origens diferentes. A corrosão se tornou uma das principais
causadoras de falhas equipamentos de estruturas e suportes.
Reparos e manutenção dos componentes de estruturas metálicas se faz necessário
para evitar falhas de desastres. Reparos com materiais metálicos e soldagem se torna-
ram indesejáveis, pois se tornou comum falhas por fadiga e corrosão. Com o aumentos
das falhas, houve um aumento de estudos de casos e pesquisas sobre as propriedades
mecânicas e químicas dos materiais metalúrgicos ao longo do século. Diversas teorias
foram desenvolvidas como a Mecânica da fratura para predizer quando as estruturas
irão falhar devido a um carregamento imposto [4]. Para evitar o uso de reparos com
materiais da metalurgia, evitando as falhas já previstas, os polímeros tem sido usados
cada vez mais para o reparo de dutos e outras estruturas metálicas, pois estende a vida
útil do equipamento [5].
Os polímeros ganham vantagem sobre os reparos metalúrgicos pois tem baixo
custo, baixo peso, fácil moldagem e boas propriedade químicas [5][6]. Portanto, ma-
teriais não metálicos tem ganhado espaço na área de reparos estruturais em diversas
1. Introdução 3
indústrias. Os adesivos poliméricos estão substituindo as soldas nos processos de re-
paro e até mesmo de fabricação. Assim, se faz necessário cada vez mais pesquisas
sobre as propriedades dos polímeros e seus compósitos.
Apesar das vantagens bastantes desejáveis do polímeros, sabe-se que os polímeros
são muito sensíveis a temperatura e taxas de deformação. Esse parâmetros são im-
portantes para determinar propriedades mecânicas do material, como rigidez e tensão
ruptura [7]. Ainda há muitas dúvidas e diferentes opiniões sobre a influência desses pa-
râmetros nos polímeros, além de existirem diversos tipos de polímeros, muitos ainda
poucos estudados, e com a possibilidade de se fazer compósitos, gerando um novo
material.
Materiais compósitos são caracterizados por 2 fases sendo uma chamada de ma-
triz e a outra de fase dispersa. A interação dessas fases faz com que as propriedades
de ambos os materiais mudem. A matriz, sendo a principal componente de um com-
pósito, tem suas propriedade melhoradas com a introdução da fase dispersa. Muitos
compósitos são feitos com uma matriz polimérica e uma fase dispersa de fibras, com
o objetivo de melhoras as propriedades do polímero [8]. E a beleza disso tudo está no
uso de fibra de carbono ou de vidro para se fazer a fase dispersa, pois esses materiais
são conhecidos por terem propriedades melhores que as do aço.
No presente trabalho, foi verificada a influência da temperatura e da taxa de defor-
mação de um compósito com matriz de resina epóxi DGEBA, utilizado como adesivo
polimérico em reparo de estruturas, e fibra de nanotubo de carbono. Os nanotubos
de carbono são introduzidos afim de melhorar as propriedades mecânicas, elétricas e
térmicas da resina epóxi. Além disso, uma modelagem matemática é desenvolvida co-
locando a tensão máxima e o módulo de Young em função da temperatura e da taxa de
deformação.
1.2 Objetivo
Verificar a influência da temperatura e taxa de deformação em um compósito com
matriz de polímero epóxi Diglicidil Éter Bisfenol A (DGEBA) e fase dispersa de na-
1. Introdução 4
notubo de carbono Baytube, através de ensaios de tração mecânica. Realizar ensaios
com três temperaturas diferentes, 25ºC, 50ºC e 75ºC, variando a taxa de deformação
em cada temperatura, 0,5mm/min, 5,0mm/min e 50,0mm/min, portanto, realizar 9 en-
saios. Os corpos de prova devem ser confeccionados e os testes realizados segundo a
norma ASTM D638 [55].
Os ensaios devem ser realizados no Laboratório de Ensaior de Dutos (LED), Uni-
versidade Federal Fluminense (UFF). Analisar a curva tensão-deformação gerada pelo
ensaio de tração e verificar o comportamento do material em cada situação, afim de
identificar padrões nos parâmetros tensão máxima (æmáx
) e módulo de Young (E).
Com os resultados, desenvolver um modelo matemático simplificado para caracteri-
zação do material, diminuindo o número de ensaios a ser realizado no futuro para
caracterizar o material em diversas situações.
1.3 Estrutura do Trabalho
Seis capítulos compõe este trabalho, sendo último para referencias bibliográficas. Uma
introdução é feita a respeito do trabalho. No capítulo 2, é feita uma revisão bibliográ-
fica sobre trincas e soldas, o polímero estudado e o compósito proposto neste trabalho.
No capítulo 3 há a descrição do trabalho, dos ensaios são descritos e da modelagem
matemática proposta. Os resultados experimentais, a demonstração da modelagem ma-
temática e os resultados teóricos são mostrados no capítulo 4. Finalmente no capítulo
5 as conclusões são mostradas.
Capítulo 2
Revisão bibliográfica
2.1 Falhas em dutos
2.1.1 Trincas e falhas
As indústrias fazem um grande investimento na manutenção das estruturas e equipa-
mentos, já que falhas por trincamento podem gerar acidentes com perdas de pessoas
e produção [9]. Fissuras são a forma mais grave de causar danos em vasos de pres-
são [4]. Um acidente gera gastos ainda maiores que uma manutenção, além de afetar
a produção e consequentemente lucro, danificar permanentemente o equipamento e
comprometer os funcionários. Para evitar uma ruptura do equipamento, o funciona-
mento deste deve ser operado da forma mais segura, que é assegurado com os códigos
de projetos e normas.
As falhas são encontradas com frequência nos equipamentos e são atribuídas a
fatores sozinhos ou combinados [1][3][10]:
• Manuseio e fragilidade do material;
• Deficiências de projeto;
• Processamento e fabricação;
• Condições de trabalho como ambiente corrosivo, radiação, outros;
5
2. Revisão bibliográfica 6
• Operação incorreta como sobrecarga, carregamentos cíclicos, pouca ou falta de
manutenção, outros.
O surgimento da fratura se dá em dois estágios: início da trinca ou fissura e propa-
gação [11]. A fissura pode ser iniciada por: defeitos estruturais como descontinuidades
na microestrutura do metal, defeitos metalúrgicos como as tensões residuais e, defeitos
introduzidos em serviço, como os que ocorre por corrosão. A propagação da fissura
está relacionada a geometria do equipamento, as condições de operação e ao tipo de
carga que o equipamento está sujeito. Existem três modos fundamentais de abertura
de trincas (Figura 2.1) [4][12][13]:
• modo I, separação comum das paredes;
• modo II, deslocamento paralelo das paredes da trinca na direção normal a seção
transversal a.k.a cisalhamento;
• modo III, deslocamento paralelo das paredes na direção perpendicular a seção
transversal a.k.a rasgamento
Fig. 2.1: Modo I (a), II (b) e III (c) fundamentais de abertura de trincas. Fonte: [13].
De acordo com a capacidade do material de se deformar plasticamente, existem
dois tipos de fratura: dúctil e frágil (Figura: 2.2). A característica mais marcante
da dúctil, que a diferencia da frágil, é a presença de deformação plástica antes do
surgimento da trinca, marcada por uma estricção ou “empescoçamento” na região da
2. Revisão bibliográfica 7
fratura. Isso ajuda na predição de uma falha, ao se notar uma deformação, pode-
se providenciar uma manutenção antes que ocorra a fratura. Já a frágil é tida como
mais perigosa por ser mais difícil de prever no nível macroscópico e ter uma rápida
propagação da fissura [11]. Em polímeros a ocorrência de fratura dúctil é mais comum.
Fig. 2.2: A foto em a) mostra uma fratura dúctil em alumínio, com estricção no entornoda fratura. Em b), fratura frágil em aço doce em que não há deformaçãoplástica na região da fratura. Fonte: [11].
Microscopicamente, a propagação da trinca se da por rupturas das ligações atômi-
cas através dos grãos, fratura transgranular, em um processo chamado clivagem. Isto
torna a superfície da fratura granulada. A fratura dúctil começa com a deformação
plástica e em seguida há o surgimento de “microvazios”, que vão aumentando e coa-
lescem formando uma trinca, que cresce e ocorre a fratura. Por conta dessa deformação
plástica, o gráfico tensão-deformação de um material com fratura dúctil deve apresen-
tar uma região de escoamento antes da ruptura como visto na figura 2.3. A curva para
dúctil apresenta um declínio após o limite elástico, e entra na região de escoamento,
representando a deformação plástica, seguida da ruptura. Já a curva para frágil tem
ruptura logo após o limite elástico.
2.1.2 Corrosão
Corrosão é um processo eletroquímico e é uma das principais precursoras de falhas
nas indústrias e plataformas de petróleo, sendo a mais danosa devido ao fato de equi-
pamentos e estruturas estarem sempre expostos a ambientes agressivos, da maresia a
fluídos, que, em contato com o material, danificam a microestrutura, levando a fissuras.
2. Revisão bibliográfica 8
Fig. 2.3: Curvas típicas para fratura frágil e fratura dúctil. Fonte: [30].
A corrosão é um processo natural em que os materiais instáveis reagem com os com-
postos do ambiente para se tornarem um composto estável [11][14][15], ocorrendo a
deterioração das propriedades mecânicas do material. Para os materiais poliméricos,
o termo adequando para a perda de material e mudanças nas propriedades é degrada-
ção. Esse processo ocorre quando os polímeros estão expostos a solventes, calor ou
radiação [11].
O oxigênio dissolvido na umidade é o principal componente corrosivo. Enxofre
e cloreto de sódio também são agentes poderosos, especialmente em ambientes mari-
nhos, os quais as plataformas de petróleo são expostas. No processo de corrosão ocorre
um desgaste do material que envolve dois processos: oxidação e redução. Na oxidação
ocorre a perda de elétrons de um átomo; na redução, adição do elétron. Na oxirredução
os metais se oxidam mais fácil que o oxigênio, perdendo elétron para o mesmo (Figura
2.4). A reação global deste processo é:
Fig. 2.4: Reação global da corrosão. Fonte: [14].
Ou seja, há a presença do ferro, oxigênio e umidade. Alguns compostos químicos
não provocam corrosão sozinhos, mas aceleram o processo como gás carbônico e o
2. Revisão bibliográfica 9
dióxido de enxofre [14]. A oxidação ocorre no ânodo e a redução no cátodo. Ou seja,
o íon metálico reduz sua valência aceitando um elétron
Nóbrega et al. [16] retifica a importância da previsão de corrosão localizada em
malha dutoviária de aço carbono para transporte de gás natural, já que uma falha em
um duto de transferência causaria danos em pessoas, ambientais e prejuízos operaci-
onais. Este é previamente tratado para ficar isento de gases ácidos e contaminantes,
que são responsáveis pelo meio corrosivo ao aço carbono. Muitas vezes é usado pro-
dutos diferentes, perfil de escoamento e pressões maiores do que as de projeto, o que
contribui para um ataque localizado, que gera resíduo sólido.
Pearson et al. [17] faz um visão geral de corrosão sob tensão em sistemas de
refrigeração de amônia. Esse tipo de corrosão ocorre de forma rápida quando o vaso
está em serviço, não está restrito a altas pressões ou grandes quantidades de oxigênio.
Foi observado que tensões residuais após soldagem contribui para o desenvolvimento
desse tipo de corrosão.
Nem todos os compostos de enxofre são corrosivos, mas quando em contato com
o cobre metálico, há a formação de sulfetos. Esta reação tem sido preocupante nos
condutores de cobre de transformadores e reatores pois há um aumento mundial de
falhas devido a esse tipo de corrosão [18].
Refinarias de petróleo sofrem mais com agentes corrosivos de compostos de en-
xofre e cloro contidos no petróleo. Presença de água, a temperatura de trabalho, con-
centração dos gases corrosivos, vazão dos fluídos entre outros fatores contribuem para
o aumento da taxa de corrosão. Na própria composição do petróleo há compostos de
naftênicos e sulfuroso que causa corrosão por íons de cloreto [19]. Portanto, tanto equi-
pamentos quanto as tubulações são afetadas por esse tipo de corrosão, além de serem
afetados também pelo ambiente marinho que contribuem para acumulo dos resíduos
sólidos dos materiais. O transporte de petróleo e gás em alta pressão e temperatura
gera um ambiente bastante agressivo também [13]. No processo de extração há o uso
de ácido clorídrico ou fluorídrico, para que os mineiras das formações rochosas sejam
dissolvidos, o que contribui para a corrosão dos revestimentos internos dos dutos [20].
2. Revisão bibliográfica 10
A soda cáustica (NaOH) é usada na lavagem química de caldeiras de refinarias e se
a exposição ao elemento for incorreta ocorre corrosão cáustica do aço, caracterizada
pela perda de espessura localizada, que causa descarbonetação que facilita o surgi-
mento de trincas. Além de levar a corrosão cáustica, em Neves et al. [21 foi observado
que, acima de 5% de concentração de NaOH, o elemento migra para regiões de con-
centração de tensão, como cordão de solda, reagindo com o ferro e gerando hidrogênio.
Esse processo leva a descontinuidades nos contornos dos grãos (Figura 2.5).
Fig. 2.5: Efeito da fragilização cáustica. Fonte: Análise de Falha do Vaso Separadorde Vapor da Plataforma Merluza - Prof. Juan Pardal, UFF, 2014.
2.1.3 Problemas no cordão de solda
No processo de soldagem há a formação de tensões residuais e deformações nas ime-
diações do cordão de solda, a chamada zona termicamente afetada (ZTA). Isso ocorre
porque durante o processo de soldagem há um aumento da temperatura na zona fun-
dida, ocasionando uma expansão térmica do material, que é restringida pelas zonas do
metal de base não afetada por esse aumento de temperatura e estão “frias” [22[23[24.
Isso leva a formação de tensões em um material que não se deforma plasticamente para
absorver a energia dessas tensões [25. Essas condições são favoráveis ao aparecimento
de trincas no cordão de solda devido as mudanças estruturais e metalúrgicas, trincas
que podem surgir durante a soldagem ou após [13].
As descontinuidades surgem com diferentes mecanismos e algumas são comum a
todos os materiais e processos de soldagem e outras são mais específicas. Fissuras
2. Revisão bibliográfica 11
mais comuns a todos os materiais são as por solidificação, corrosão sob tensão e, a
mais preocupante, fissura por hidrogênio ou a frio [13]. Preocupante pois leva a fratura
frágil ou por fadiga [26].
Este tipo de fissura ocorre tanto na ZTA quanto na zona fria. Ela ocorre no pro-
cesso de resfriamento do componente, próximo a temperatura ambiente e pode surgir
em até 48 horas após a finalização da soldagem. Para ocorrer essa fissura é preciso
ter presença simultaneamente de hidrogênio na região de solda, formação de micro-
estrutura de elevada dureza e tensão residual [26]. Ou seja, para evitar o surgimento
de fissura por hidrogênio basta atenuar um desses três fatores. Durante a soldagem,
hidrogênio presente no ar se dissolve na poça de fusão, ficando no componente após
a solidificação. O hidrogênio se difunde para outras zonas [25]. A falta de fusão ou
penetração favorece a contração de tensão, e com o hidrogênio difundido, surgem as
trincas [26] (Figura 2.6).
Fig. 2.6: Aspecto macrográfico da trinca por hidrogênio. Fonte: [25].
As tensões resultantes da soldagem tornam o material mais sensível a corrosão,
fadiga e fratura frágil. Combinando essa fragilidade extra advinda do processo de
soldagem com as condições de trabalho - meio corrosivo, carga, tempo de serviço, a
vida em fadiga diminui e o crescimento de trincas provindas da fabricação ou durante
a operação aumenta [22] (Figura 2.7).
Por conta dessa fragilização, os componentes soldados são mais suscetíveis a fra-
tura por fadiga [22] [27] . As tensões residuais, descontinuidades geométricas e o perfil
de solda são os fatores que mais influenciam o comportamento do componente em rela-
ção a fadiga. Só a tensão residual já depende desses fatores, pois alguns perfis de solda
2. Revisão bibliográfica 12
Fig. 2.7: Trincas de corrosão sob tensão em uma chapa de aço inoxidável austenítico.Fonte: [25].
são menos complexos e mantém a uniformidade no cordão de solda, garantindo uma
menor concentração de tensão residual. Perfil de solda circunferencial é mais difícil
de garantir uniformidade, portanto é um perfil mais suscetível ao aparecimento de des-
continuidades[27]; já as de topo garantem mais uniformidade [26] . Nas plataformas
de petróleo isso se torna ainda pior devido as condições de trabalho.
2.2 Polímeros e seus compósitos
2.2.1 O que são
Os primeiros polímeros são de origem animal e vegetal (algodão, borracha, enzimas,
celulose, couro, entre outros), e com a determinação das estruturas moleculares desses
materiais, foi possível fabricar polímeros sintéticos [11]. Pode-se sintetizar polímeros
de baixo custo e manipular as propriedades deles de acordo com o que se deseja.
A maioria dos compostos orgânicos são hidrocarbonetos: molécula feita a partir da
ligação do carbono com o hidrogênio (Figura 2.8). As moléculas de um polímero são
muito grandes, com muitas repetições de uma unidade, portanto, são macromoléculas.
O polietileno (PE) é formado através da ligação de um catalisador e uma molécula de
hidrocarboneto etileno (monômero) em condições especiais; após essa reação, a adição
de outras unidades de hidrocarbonetos (unidades monoméricas) a primeira molécula
ativa pela catalisador forma a macromolécula de polietileno [34] (Figura 2.9).
Não existe polímero totalmente cristalino em sua estrutura, isto é, cadeias mole-
culares alinhadas. Este tipo de estrutura é caracterizado pela passagem de sólido para
2. Revisão bibliográfica 13
Fig. 2.8: Hidrocarboneto etileno. Fonte: [11].
Fig. 2.9: Em a) mostra a reação do catalisador R com o monômero etileno; b), unida-des monoméricas se juntam à molécula ativa formando a macromolécula depolietileno. O ponto após o catalisador ou o carbono representa o elétron nãoemparelhado, que se liga ao monômero seguinte. Fonte: [11].
líquido com o aumento da temperatura. Normalmente, a estrutura dos polímeros são
organizadas como um novelo de lã (Figura 2.10). Alguns polímeros apresentam ali-
nhamentos entre os novelos, alinhamentos em pontos espaçados e são chamados de
semicristalinos [11]. Por conta do empacotamento de redes cristalinas, os polímeros
semicristalinos são mais resistentes e tem menor dureza. Esses novelos são chamados
de fase amorfa, e alguns polímeros são considerados totalmente amorfos, ou seja, não
há alinhamento em pontos entre a fase amorfa. Alguns exemplos de polímeros amorfos
são poliestireno e boa parte dos termoplásticos. Já os polímeros semicristalinos mais
conhecidos são polietileno e o polipropileno [28][29][34] (Figura 2.11).
Fig. 2.10: Representação de zonas alinhadas entre as zonas amorfas. Fonte: [28].
2. Revisão bibliográfica 14
Fig. 2.11: Na fase líquida, ambos os tipos de estrutura polimérica apresentam molé-culas ordenadas de forma aleatória. Quando sólidos, alguns apresentam umempacotamento ou alinhamento de redes cristalinas (a); outros, novelos (b).Fonte: adaptado de [11].
2.2.2 Classificação
Existem algumas classificações a cerca dos polímeros, pode-se classifica-los quando
ao métodos de preparação, à estrutura molecular, quanto ao desempenho mecânico
e quando ao comportamento mecânico e térmico [29]. Esta última é a ideal para o
trabalho em questão, pois dependendo da estrutura molecular, a resposta a aplicação de
uma carga em temperaturas elevadas muda [5][11]. Assim, há 2 subdivisões: plásticos
e elastômeros.
2.2.2.1 Plásticos
Representam a maior parte dos polímeros e são caracterizados por uma estrutura rígida
que se mantem mesmo sob aplicação de alguma força. Contudo, para serem conside-
rados plásticos, os polímeros devem ser usados abaixo de sua temperatura de transição
vítrea Tg, para os amorfos, ou abaixo da temperatura de fusão, para os semicristalinos
[11]. As propriedades dos plásticos podem alterar bastante, como existem alguns plás-
2. Revisão bibliográfica 15
ticos rígidos e frágeis, outros possuem deformação elástica e plástica. Os polímeros
plásticos são subdivididos em termoplásticos e termofixos ou termorrígidos [30].
Os termoplásticos são polímeros macios, com um módulo de Young médio de
1GPa, e muito sensíveis a temperatura, ou seja, amolecem muito rápido com o au-
mento da temperatura e endurecem com a diminuição da mesma. Esses processos são
reversíveis e podem ser repetidos sem muita alteração nas propriedades do polímero,
podendo ser reciclado. Durante o aquecimento, as ligações moleculares vão enfraque-
cendo, e fica mais fácil o movimento das moléculas sob tensão. Mas, existe um limite
de vezes para se reverter o processo, em torno de cinco vezes de reprocessamento,
pois as propriedades vão diminuindo, e se torna irreversível quando o termoplástico
fundido está exposto a uma temperatura muito elevada [5][29][34]. Na composição
desses polímeros há o uso de lubrificantes ou estabilizantes para seu processamento.
Já os termofixos endurece de forma inalterável quando sintetizados e não amole-
cem em aquecimentos futuros, pois ocorre uma transformação química irreversível.
Portanto, são moldados antes da cura, ainda na forma de pré-polímeros. O ponto gel é
o tempo em que se consegue trabalhar com o polímero antes de endurecer. Uma vez
polimerizados, depois do ponto gel, não há mais volta. Isso ocorre pois as ligações
moleculares desses polímeros são ligações cruzadas covalentes. Durante a cura, as li-
gações prendem as moléculas para evitar movimentos de vibração e rotação, fazendo
com que o material não amoleça em temperaturas elevadas [30][34]. O endurecimento
é auxiliado com um agente endurecedor e pode haver uma mistura de 2 ou mais com-
ponentes no polímero final, fazendo uma reação exotérmica. Esses polímeros são mais
duros e resistentes que os termoplásticos, com módulo de Young entre 3 e 5GPa, em-
bora mais frágeis, sendo a maioria dos epóxis classificados como termofixos [5].
2.2.2.2 Elastômeros
São assim chamados os polímeros que tem um comportamento semelhante ao de uma
mola: sob uma tensão, deformam-se com grandes variações de seu comprimento e,
após a retirada da carga, voltam ao seu tamanho original. Isso ocorre pois as ligações
2. Revisão bibliográfica 16
cruzadas das moléculas mantém uma força para as cadeias voltarem a suas posições
iniciais [11][30]. Essa deformação seria um desdobramento e alinhamento momentâ-
neo das cadeias na direção da carga aplicada, que, quando liberadas, se enrolam de
novo.
Para um polímero ser considerado elastômero, cinco características devem estar
presentes: não deve cristalizar facilmente, ligações livres entre as cadeias, a defor-
mação plástica deve ocorrer o mais tardio possível e estar acima da temperatura de
transição vítrea, pois abaixo desta, o elastômero se torna frágil, tal qual os polímeros
frágeis [11].
2.2.2.3 Fibras
As fibras são compósitos com uma proporção de 100:1 entre o comprimento e o diâ-
metro e são muito utilizados na indústria têxtil. As cadeias cristalinas são dispostas de
tal maneira que aumenta a resistência mecânica. Por isso, são muito utilizados também
com compósitos para reforço e revestimento estrutural [11][29].
2.2.3 Propriedades Mecânicas
Como discutido anteriormente, existem três tipos de comportamento mecânico em uma
curva tensão-deformação para os materiais poliméricos: frágil, plástico e totalmente
elástico. A figura 2.12 exemplifica uma curva tensão-deformação para os três tipos de
comportamento.
A curva A representa o comportamento de um material frágil, característico dos
materiais termofixos. O comportamento de um material plástico, com uma região
elástica seguida de escoamento, típico dos termoplásticos, é representado em B. Em
C tem-se uma curva totalmente elástica, com deformações características da borracha,
portanto, comum aos elastômeros.
As propriedades mecânicas dos polímeros são muito sensíveis a mudanças na tem-
peratura e taxa de deformação [30][31](Figura 2.13). Portanto, é necessário conhecer
a influência desses fatores no comportamento mecânico dos polímeros .
2. Revisão bibliográfica 17
Fig. 2.12: Curva tensão-deformação para polímeros frágeis ou termofixos (a), plásticoou termoplástico (b) e elástico ou elastômeros (c). Fonte: [11].
Fig. 2.13: Em a) mostra o efeito da temperatura na curva tensão-deformação de acetatode celulose. Em b), mudanças na curva tensão-deformação para diferentestaxas de deformação em um epóxi. Fonte: [30].
Em Richeton et al.[32], compara-se o comportamento mecânico de três polímeros
amorfos, o policarbonato (PC), o polymethylmethacrylate (PMMA) e polyamideimide
(PAI). Na curva tensão deformação para um experimento realizado a 25ºC, fica claro
que quando maior a taxa de deformação, maior a tensão máxima. Quando a tempera-
tura aumentava, a tensão máxima e o módulo de Young diminuíam (Figura 2.14).
Isto está de acordo com o esperado: os polímeros têm uma diminuição do mó-
dulo de elasticidade, diminuição da tensão máxima e aumento da ductilidade com um
2. Revisão bibliográfica 18
Fig. 2.14: Resultados experimentais mostrando a influência da variação da taxa de de-formação (a) e da temperatura (b) na curva tensão-deformação para os polí-meros PC, PMMA e PAI. Fonte: [32].
aumento da temperatura ou com a diminuição da taxa de deformação [34][35]. O au-
mento da taxa de deformação deixa as ligações moleculares mais rígidas, diminuindo
a mobilidade entre elas, o que justifica um aumento do limite elástico e da tensão
máxima [32]. Já o aumento da temperatura, faz com que ocorra movimentos de trans-
lação e rotação entre as moléculas, deixando-as menos rígidas. Na verdade, começa
um processo de transição de sólido para um estado borrachoso [11].
2.2.3.1 Temperatura de transição vítrea e fusão
Essa transição é marcada por um parâmetro chamado temperatura de transição vítrea
T g . A mudança do estado sólido ou “vítreo” para o borrachoso ocorre nos polímeros
amorfos e semicristalinos. Acima desta temperatura as cadeias moleculares ganham
mais mobilidade e podem mudar sua conformação. Abaixo da T g o polímero está frá-
gil, rígido e quebradiço. Propriedades como módulo de elasticidade, calor específico,
coeficiente de expansão e rigidez mudam com a T g [11][30]. Esses fatores são deter-
2. Revisão bibliográfica 19
minantes para definir as condições de trabalho para aquele polímero, principalmente
no caso de reparos e adesivos compósitos, o caso do material aqui estudado.
Por isso é importante ter conhecimento dessa temperatura para determinar a tem-
peratura de serviço de um adesivo de reparo, por exemplo. As normas de reparo com
materiais compósitos poliméricos ASME PCC-2[56] e ISO TS24817[57] recomendam
que a temperatura máxima de serviço seja T g - 30ºC.
A temperatura de fusão T f também é importante para os polímeros pois ajuda a
entender o comportamento do material em aplicações e condições de trabalho adver-
sas, tal como a T g . Ambos parâmetros são importantes na fabricação de polímeros e
seus compósitos [11] e são determinados através de um gráfico do volume específico
(Figura 2.15). Para polímeros semicristalinos e cristalinos a curva depois da tempera-
tura de fusão é descontínua. Os amorfos tem inclinação maior quando passam da T f .
De fuma forma geral, os polímeros tem comportamento amorfo quando líquidos, ou
seja, as moléculas ficam em um estado desordenado.
Fig. 2.15: Variação do volume específico em função da temperatura para um polímeroamorfo (curva A), semicristalino (curva b), e cristalino (curva C). T v é atemperatura de transição vítrea e T f a de fusão. Fonte: [11].
Ambas as temperaturas são dependentes do peso molecular. Por exemplo: um plás-
tico de peso molecular 104 terá uma diferença T f -T g menor do que um plástico semi
cristalino de peso molecular 107. Polímeros amorfos com ligações cruzadas ou parci-
2. Revisão bibliográfica 20
almente cristalinos tendem a ter T g maior, pois essas ligações dificultam o movimento
das moléculas. Isso faz com que o amolecimento desses polímeros chegue a um estado
borrachoso, enquanto os polímeros cristalinos podem virar líquidos mesmo [11].
2.2.4 Fratura
O surgimento e propagação de uma trinca é diferente para cada tipo de polímero. No
caso dos termofixos, em geral a fratura é frágil e é favorecida por regiões de concen-
tração de tensão como trincas [11][29][30]. As ligações cruzadas dos termofixos é
rompida nas extremidades das trincas e ocorre a fratura.
A fratura nos termoplásticos pode ser tanto frágil quando dúctil, podendo ocorrer
uma transição dúctil-frágil. A redução da temperatura, aumento da taxa de deformação
e presença de entalhe são algumas dos fatores que favorecem o surgimento de trincas
nos termoplásticos. No estado vítreo, ou seja, abaixo da temperatura de transição
vítrea, esses polímeros são considerados frágeis. Mas a medida que a temperatura
aumenta, os termoplásticos se tornam dúcteis e, portanto, com escoamento plástico
antes da ruptura.
A fibrilação (Figura 2.16) é um fenômeno que ocorre frequentemente antes da fra-
tura nos termoplásticos e ocorre em regiões tensionadas. Microvazios se formam em
regiões com deformação plástica, as fibrilas vão se formando com o crescimento des-
ses microvazios e por fim, com a propagação dos microvazios, as trincas surgem [11].
Um fibrilamento pode aguentar uma carga, diferente da trinca, e também absorve ener-
gia de fratura o que aumenta a tenacidade do polímero. Assim, no estado vítreo, as
trincas se formam sem que haja muito fibrilamento, portanto, a tenacidade à fratura é
baixa.
2.2.5 Degradação
Como dito anteriormente, a corrosão do materiais poliméricos se chama degradação,
uma reação físico-química, ao contrário da reação eletroquímica do metais no processo
de corrosão [11]. O processo de degradação não é muito compreendido ainda devido
2. Revisão bibliográfica 21
Fig. 2.16: Em (a), surgimento dos microvazios que dão origem as fibrilas; em (b),fibrilamento originando uma trinca. Fonte: [11].
a complexidade das cadeias poliméricas. A degradação pode ser por inchamento ou
dissolução. Quando expostos ao calor, radiação ou reações químicas, ocorre a ruptura
das ligações covalente, que também é uma forma de degradação.
O inchamento ocorre quando o material polimérico está inserido em um fluído e
este é absorvido parcialmente pelo polímero. Isso é favorecido quando a estrutura
química do fluído é semelhante ao do polímero. As moléculas do fluído se acomodam
entre as macromoléculas dos polímeros, separando-as, causando o inchaço. Como há
uma separação entre as macromoléculas, as forças secundárias ficam enfraquecidas
e assim o material fica menos resistente e ocorre uma diminuição da temperatura de
transição vítrea. Quando há uma absorção total do soluto, ocorre a dissolução, ou seja,
uma continuação do inchamento [11]. Lembrando que esses processos de degradação
são retardados quando há uma diminuição da temperatura ou um aumento do peso
molecular.
A degradação pode ocorrer com a ruptura das ligações das cadeias moleculares,
processo chamado de cisão. Isso ocorre quando o material está sobe radiação ou calor
ou quando ocorre uma reação química. Na radiação, raios como X ou ultravioleta,
tem energia o suficiente para romper as ligações em um processo chamado ionização,
quando a radiação remove um elétron de um átomo, deixando-o carregado positiva-
mente. Assim, as ligações a esse átomo são rompidas e há um rearranjo dos outros
átomos naquele cristal. As reações químicas ocorrem quando oxigênio ou o ozônio ou
outras substâncias causam ou aceleram a cisão. Quando o polímero está em um ambi-
2. Revisão bibliográfica 22
ente com uma temperatura muito alta, também ocorre reações químicas em ambientes
com gases, o que provoca a cisão. Na figura 2.17 mostra a resistência a degradação de
diferentes polímeros.
Fig. 2.17: Tabela adaptada mostrando a resistência a degradação de plásticos (S = sa-tisfatório, Q = questionável, I = insatisfatório). Para água, todos os materiaissão classificados com S. Fonte: [11].
2.2.6 Aplicação
A aplicação mais comum dos polímeros é a de revestir, seja para proteger, servir como
isolamento ou melhorar aparência. Há também as espumas, portas e pisos feitas de ter-
moplásticos, principalmente, ou termofixos, e os filmes finos que são bastante usados
como embalagem de produtos alimentícios [33]. Os termofixos são muito utilizados
em telefones e cabos elétricos por conta de ser um isolante elétrico[34].
Mas a aplicação importante para o trabalho em questão é a de adesivos. Os adesivos
são aplicados na forma líquida de baixa viscosidade para unir duas superfícies sólidas.
Após um processo de curo, o adesivo sólido forma a junta colada. Esse processo de
endurecimento pode ser feito de forma física, como evaporação, ou químico, como a
2. Revisão bibliográfica 23
polimerização por adição [34].
Os adesivos poliméricos tem substituído cada vez mais outras formas de juntas
como soldagem e aparafusagem, pois são mais leves, tem maior resistência a fadiga,
são mais baratos e unem materiais diferentes e finos [6]. A desvantagem está na tem-
peratura de serviço. Os polímeros são muito sensíveis a temperatura e as propriedades
mecânicas diminuem com o aumento da temperatura, e mantém sua integridade em
temperaturas baixas. Portanto, não podem ser aplicados em estruturas que operam em
temperaturas elevadas.
As indústrias aeroespacial, automotiva, construção, petróleo e até em embalagens
são algumas das áreas onde mais se usam os adesivos poliméricos [31]. Essas indús-
trias também usam polímeros de outras formas também como por exemplo em quadro
de bicicleta e caixas e estojos de equipamentos.
2.2.7 Compósitos
A avanço da tecnologia, principalmente aeronáutica e subaquáticas, levou a necessi-
dade de se criar materiais com combinações de propriedades que normalmente não se
combinam [8]. Em Callister[11], há o exemplo de que na indústria aeronáutica há uma
busca por um material com baixa massa específica, resistente, rígido e com resistência
ao impacto. Mas, normalmente, materiais com alta rigidez tem baixa resistência ao
impacto. Os compósitos são a solução para estes casos pois é uma possibilidade de se
criar materiais com combinações de propriedades melhores do que as encontradas no
materiais puro, ou seja, nos polímeros, ligas metálicas ou cerâmicos [8].
Os materiais compósitos são constituídos de duas fases ou mais. Normalmente,
uma fase é denominada matriz e a outra é chamada de dispersa, que está inserida na
matriz. As propriedades finais dos compósitos será uma combinação dessas fases.
A geometria, tamanho, orientação e forma de dispersão da fase dispersa também in-
fluencia nas propriedades. É muito comum o uso de fibras como fase dispersa dos
compósitos.
2. Revisão bibliográfica 24
2.2.7.1 Classificação
Os compósitos são classificados em reforçados com partículas, reforçados com fibras
e compósitos estruturais (Figura 2.18). Os reforçados com partículas são classificados
em partículas grandes e reforçado por dispersão. O primeiro tem partículas maiores, é
usada a mecânica do contínuo para descrever seu comportamento e é mais dura e rígida
que a matriz, impedindo o movimento desta. A matriz transfere as tensões para as
partículas. Já os compósitos reforçados por dispersão tem partículas bem menores que
o primeiro caso e a interação com a matriz ocorre em nível molecular. As partículas
neste caso dificultam o movimento de discordâncias, o que melhora a dureza e os
limites de escoamento e tração[11].
Fig. 2.18: Classificação dos compósitos: reforçados com partículas (partículas grandese reforçados por dispersão), reforçado com fibras (contínuas e descontínuas,alinhadas ou orientadas aleatoriamente) e estrutural (laminados e painéis-sanduíche). Fonte: [11].
As propriedades dos compósitos estruturais dependem dos materiais constituintes
e da geometria deles. São divididos em laminados e painéis-sanduíche. Os laminados
são painéis bidimensionais com uma das direções com maior resistência, e são em-
pilhados variando essas direções; enquanto alguns são empilhados com a direção de
maior resistência na vertical, outros são na horizontal. Assim, o material laminado vai
ter boa resistência em diferentes direções. Os painéis-sanduíches são projetados para
serem vigas, com alta rigidez e resistência. Eles são fabricados pegando duas lâminas
2. Revisão bibliográfica 25
de um material rígido e resistente, por exemplo as ligas de alumínio, que são colados
há um material núcleo com um adesivo, fazendo um sanduíche com o núcleo. O ma-
terial no núcleo deve ser leve e com baixo módulo de elasticidade, como espumas, e
tem como função ser suporte para as lâminas faces e devem ser resistentes a tensão de
cisalhamento [11].
Os compósitos reforçados com fibras são os mais importantes e o principal objetivo
deles é ser um material com alta resistência ou rigidez e baixo peso. Esse tipo de
compósito tem propriedades que dependem não somente das características de suas
fases mas também do comprimento das fibras da fase dispersa, pois isso descreve como
que a tensão é transmitida pela fase matriz para a fase dispersa. Na extremidade da
fibra essa transmissão cessa, portanto, a deformação vai diminuindo conforme a fibra
termina.
As propriedades deste tipo de compósito são influenciadas por várias propriedades
das fibras: distribuição, orientação, concentração, tamanho e a disposição das fibras
com relação as outras (Figura 2.19). As fibras são classificadas em longas ou contínuas
e curtas ou descontínuas. Estas últimas podem estar dispersas de forma alinhadas ou
aleatoriamente. Os compósitos de fibras descontínuas tem eficiência de reforço menor
que os de fibras contínuas, mas estão ganhando seu espaço no mercado.
Fig. 2.19: Representação de compósitos reforçados com fibras: (a) contínuas, (b) des-contínuas e alinhas, (c) descontínuas e aleatoriamente. Fonte: [11].
2. Revisão bibliográfica 26
Os compósitos de fibras alinhadas, tanto de fibras longas quanto curtas, são aniso-
trópicos, ou seja, a resistência máxima se dá ao longo da direção de alinhamento; na
direção transversal a resistência é quase nula e as fraturas ocorrem sob tensões muito
baixas. Se o compósito for usado em uma situação que há tensões sendo aplicadas em
diversas direções, utiliza-se os compósitos de fibras descontínuas distribuídas aleatori-
amente. Apesar desse tipo de distribuição ter uma resistência menor do que as fibras
alinhadas, as propriedades mecânicas são isotrópicas [11].
2.2.7.2 Fase Matriz e Fase Dispersa
A fase matriz dos compósitos pode ser constituída de metal, cerâmica e polímeros.
Os de matrizes poliméricas são mais usados devido as suas excelentes propriedades
mecânicas à temperatura ambiente, ser de fácil modelagem e baixo custo. Um compó-
sito de matriz polimérica tem como objetivo ofertar um material com maior resistência
e/ou módulo de Young. A matriz tem um papel importante nos compósitos reforçados
com fibras pois ela une e protege as fibras e isso faz com que a tensão seja distribuída
nas fibras [36]. Devido a baixa plasticidade da matriz, ela evita que trincas frágeis se
propaguem entre as fibras. Para tudo isso ocorrer, a ligação entre essas duas fases deve
ser muito forte, para que não ocorra deslocamento e descolamento das fibras. A matriz
também deve ser constituída de um material dúctil e com um módulo de elasticidade
menor do que o material da fibra.
Em geral as fibras tem como objetivo melhorar as propriedades mecânicas, quí-
micas e elétricas do material. Normalmente utiliza-se fibras de vidro ou de carbono
para matrizes poliméricas. As fibras de carbono são mais utilizadas do que as de vidro
pois tem melhores propriedades mecânicas que se mantém constantes em temperaturas
elevadas e não sofrem degradação em temperatura ambiente na presença de umidade
[11][37]. Uma desvantagem que merece atenção para este tipo de fibra é a oxidação
em altas temperaturas.
Para modelar os compósitos assume-se que são materiais isotrópicos e a ligação
entre matriz e fibra é perfeita [37]. A Regra das Misturas é a comumente usada para
2. Revisão bibliográfica 27
modelar compósitos de fibras longas e contínuas e aqui está representada na equação
1, em que o módulo de Young do compósito EC é calculado utilizando o módulo de
Young da Fibra EF e sua fração volumétrica na mistura V F e o módulo de Young do
polímero da matriz E M e seu volume V M como mostra a equação 2.1.
E
C
= E
F
V
F
+ E
M
V
M
= (E
F
°E
M
)VF
+E
M
(2.1)
Mas, de um modo geral, o módulo de Young do compósito e a tensão na direção
das fibras são dados de acordo com as equações a seguir (2.2, 2.3, 2.4):
æ = E " (2.2)
æ = F
A
(2.3)
" = l ° l0
l0= ¢ l
l0(2.4)
em que F é a força sentida pelo material durante um teste de tração, A é área da seção
transversal do corpo de prova, æ é a tensão, E o módulo de elasticidade, " a deformação
a cada instante do teste, l é a o comprimento do corpo de prova a cada instante e l0 é o
comprimento inicial.
2.2.8 Resinas epóxi
As resinas epóxis são desejáveis na indústria pois tem excelente propriedade mecânica
e química, resistência à umidade, boas propriedades elétricas, custo não muito elevado,
fácil moldagem e tem alta dureza [5]. Na figura 2.17, pode-se ver a quantidade de
resistência à degradação satisfatória que os epóxis tem, ainda mais se comparado a
2. Revisão bibliográfica 28
outros polímeros plásticos. As resinas epoxídicas, por serem termorrígidas, acabam
por garantir uma constância nas propriedades mecânicas do produto final. Graças a
essas propriedades, as resinas epóxis são mais utilizadas como adesivos estruturais,
revestimentos e matrizes de compósitos [38][39][40][41].
Como já dito, esses polímeros são muito sensíveis a temperatura e taxa de defor-
mação [31][32][42][43]. Portanto, quando aplicados para situações que exigem dura-
bilidade e resistência, se faz necessário um estudo aprofundado da influência de certos
parâmetros no comportamento mecânico das resinas epoxídicas. Sabe-se que quanto
maior a temperatura, menor a tensão máxima e a tenacidade. Já o aumento da taxa
de deformação tem o efeito contrário: aumenta a resistência máxima e o módulo de
Young [7][11][35]. Depois da temperatura de transição vítrea o módulo de Young e
a resistência caem mais ainda [44]. Como as resinas epoxídicas adesivas e estrutu-
rais são frágeis e sensíveis a temperatura, isto pode comprometer a estrutura na qual a
resina está aplicada.
Portanto, a indústria tem exigido materiais com melhores performances, e as resi-
nas com maior resistência ao calor e a fratura tem se tornado alvo de estudos [6][7][43].
Além da sensibilidade a certos parâmetros, para fazer os adesivos e revestimentos, as
resinas epoxídicas passam por um processo de cura, que as tornam frágeis [45], o
que também é um estimulo para buscar melhores resinas. As propriedades das resinas
podem ser modificadas, quimicamente misturando com outros polímeros ou com até
mesmo agentes de cura, que é o caso do epóxi Bisfenol A. A constante evolução desses
materiais torna imprescindível um estudo mais aprofundado para conhecer melhor o
comportamento mecânico das resinas epoxídicas.
Felizmente as propriedades podem ser modeladas de acordo com o desejado, como
já dito, e, de forma muito simples, pode-se modelar o comportamento mecânico das
resinas epóxis com o endurecedor utilizado no processo de cura. Os endurecedores
de amina são os mais utilizados por ser de fácil manuseio e ter bom desempenho [5].
Gonzáles-Garcia et al. [42] afirma que o agente de cura amina alifática é ideal por
conta dessas vantagens e também porque funcionam muito bem à temperatura ambi-
2. Revisão bibliográfica 29
ente.
2.2.8.1 DGEBA
A resina epoxídica Diglicidil éter de Bisfenol A, DGEBA, é um polímero termoplás-
tico. Mas, após o processo de cura, com o qual se faz os adesivos e revestimentos de
resina epóxi, se torna termorrígido e amorfo. O DGEBA tem sido usada para reparos
de dutos e vasos como adesivo por conta de sua resistência térmica e química acima
da média, e por ter uma excelente propriedade adesiva [46]. Assim, este epóxi tem
sido usado como adesivo para reparo de dutos e vasos na indústria petroquímica. Ou-
tra vantagem do DGEBA é que este pode reagir com diferentes agentes de cura, que
mudam as propriedades químicas e mecânicas do produto final, podendo modelar uma
resina de acordo com as necessidades de aplicação e projeto [47].
Uma desvantagem do DGEBA é que este se torna muito frágil após o processo de
cura, devido a microestrutura formada por uma rede altamente reticulada [39][45][48].
Esse tipo de estrutura faz do DGEBA um material com propriedades de engenharia
muito desejáveis, como alta rigidez e maior temperatura de transição vítrea Tg. Mas,
como também diminui a dureza do material, é desejável equilibrar essa fragilidade.
Sayana et al. e Thomas et al. [39][48] sugerem a adição de borracha para tornar a
resina DGEBA menos frágil.
O Diglicidil éter de Bisfenol A é a reação do Bisfenol A com epicloridrina, uti-
lizando um catalisador básico. Na figura 2.20 podemos ver a unidade da estrutura
química do DGEBA. Esta unidade é repetida “n” vezes. De acordo com Morell et al.
[45], o módulo de Young do DGEBA pode chegar a 3,8GPa e a temperatura média de
transição vítrea é de 116ºC.
Fig. 2.20: Estrutura do DGEBA. Fonte: [49].
2. Revisão bibliográfica 30
2.2.9 Fibra de carbono e nanotubo de carbono
A fibra de carbono é muito usada na indústria aeroespacial, marinha, de esporte e na
engenharia em geral pois tem propriedades muito satisfatórias como alta resistência
e rigidez, resistência ao calor, condução elétrica e baixa densidade [11][50]. Essas
características são desejáveis em compósitos, pois confere uma melhoria nessas pro-
priedades no material final.
Existem diferentes e complexas técnicas de fabricação das fibras de carbono, que
não precisam da devida atenção no presente trabalho, e três materiais: raiom, poli-
acrilonitrila e piche. As fibras de carbono tem diâmetros entre 4 e 10 µm e são fa-
bricadas tanto na forma contínua quanto na descontínua. Para proteger e melhorar a
adesão à matriz polimérica, as fibras de carbono são revestidas de uma camada de epóxi
[11][36]. A ligação da fibra com a matriz afeta o comportamento do material, pois, se
há uma forte ligação, as tensões entre as fibras são transferidas de forma uniforme e
eficiente através da matriz, resultando em um compósito mais resistente [51].
2.2.9.1 Nanotubo de carbono
Existem dois tipos de nanotubos: nanotubo de única camada (Single walled nanotubes
- SWNT) e de múltiplas camadas (Multi walled nanotubes - MWNT). O primeiro é
um cilindro de diâmetro de 1nm feito de uma única folha de grafeno. O segundo, seria
um cilindro formado por várias folhas de grafeno concêntricas em série, espaçadas de
0,35nm. De acordo com Coleman et al. [37], vários estudo e cálculos forma feitos a
cerca do módulo de Young e resistência máxima do nanotubo. Os estudo mostram que
o módulo de Young fica em torno de 1,3TPa. Já a tensão máxima varia de 10 a 60GPa.
Fibras curtas devem ser dispersa uniformemente na matriz. Os nanotubos devem
ficar isolados dentro da matriz polimérica. Isso garante uma melhor transferência de
carga entre os nanotubos, diminuindo a concentração de tensão pontual. A melhor
forma de garantir essa dispersão é agitando os nanotubos e o polímero em um sol-
vente adequado. Outras soluções de dispersão enste caso são variações de agitações.
A ligação com a matriz deve ser forte para não ocorrer descolagem sob tensões de
2. Revisão bibliográfica 31
cisalhamento. Esta ligação dos nanotubos com a matriz depende do material desta
[37].
Capítulo 3
Materiais e Métodos
3.1 Materiais
O compósito adesivo fabricado tem uma fase matriz de resina epóxi “DGEBA D.E.RTM
331 (EEW=190)” da Dow Química S.A., e uma fase dispersa de nanotubo de carbono
de única folha “Baytubes C-150 Cp” da Bayer, com diâmetro variando de 0,4 a 0,3nm.
A mistura foi feita em moinho de dispersão em alta velocidade com concentração de
5% de Baytubes. O agente de cura “OUDRACureTM LC 5603”, também da Dow
Química, de poliamida foi usado com razão 100:43. A dispersão dos nanotubes foi
observada em SEM, com 5kV de voltagem e um zoom variando de x8000 a x15000,
como o exemplo da Figura 3.1.
Fig. 3.1: Exemplo de foto tirada com SEM. Os reflexos brancos são os nanotubos.Fonte: [49].
De acordo com o relatório técnico da Dow Química S.A., o “D.E.RTM 331” é a re-
32
3. Materiais e Métodos 33
sina epóxidica líquida mais usada, pois suas aplicações são extensas indo de adesivos
a revestimentos automotivos e moldes. Também é usado como padrão para compósi-
tos. Na tabela 3.1 pode-se ver as propriedades do “D.E.RTM 331”, de acordo com o
fabricante[52].
Tab. 3.1: Propriedades do “D.E.RTM 331” de acordo com o fabricante.
Viscosidade a 25ºC (mPa.s) 11.000-14.000Densidade a 25ºC (g/ml) 1,16Temperatura de deflexão térmica (ºC) 111Resistência à flexão (N/mm2) 96Módulo de flexão (kN/mm2) 3Resistência à tração (N/mm2) 79Elongação máxima (%) 4,4
Fonte: Adaptado de [52]
O agente de cura, segundo o fabricante [54], é usualmente aplicado para processo
de cura do “D.E.RTM 331” entre outros polímeros, e aplicado para revestimentos ma-
rinhos e automotivos, vazamento em tanques, concretos e acabamentos. Possui uma
temperatura de transição vítrea de 80ºC.
A Bayer [53] afirma que o uso dos Baytubes em compósitos irá reduzir o tamanho
da fissura e sua propagação, o que aumenta a durabilidade do compósitos. Portanto,
são usados para melhorar o módulo de elasticidade desta resina e aumentar a rigidez.
3.2 Métodos
3.2.1 Corpos de prova
Os corpos de prova foram fabricados em um molde de acordo com as especificações da
ASTM D-638-10 [55], 2010 (Tipo I). O Tipo I requer que para uma espessura menor
ou igual a 7mm, a distância d entre os pregadores da máquina de ensaio de tração
deve ser de 115mm e o comprimento Gage g de 50mm. Este comprimento, de acordo
com a norma, deve ser o comprimento da porção do corpo de prova onde ocorre a
deformação. Ou seja, a deformação é a razão da elongação do comprimento Gage. A
espessura t média dos corpos de prova fabricados foi de 5mm. Para uma largura w
3. Materiais e Métodos 34
de 13mm, a seção transversal é de 65mm2 (Figura: 3.2). Cinco espécimes para cada
temperatura e cada taxa de deformação foram fabricados, como procedimento padrão
da norma, totalizando 45 corpos de prova.
Fig. 3.2: dimensões do corpo de prova padrão para teste de tração. Fonte: adaptado de[55].
3.2.2 Ensaio de tração
Para ver a influencia das temperaturas, três temperaturas foram pré definidas: 25ºC
(temperatura ambiente), 50ºC e 75ºC. Para cada temperatura, foram feito testes em
três taxas de deformação diferentes. A primeira foi de 5,0mm/min, aconselhada pela
norma ASTM-D638-10. A norma também aconselha a utilizar 10% a mais e 10% a
menos da velocidade padrão (Reis 2012), portanto: 0,5mm/min e 50,0mm/min. Assim,
foram um total de nove ensaios, cada um com cinco corpos de prova.
Os testes para 25ºC foram realizados em uma máquina universal de teste Shimadzu®AG-
X (Figura: 3.3). Para as outras temperaturas, a máquina universal de testw EMIC 5kN
com uma câmara térmica ligada a um termostático foi utilizada (Figura: 3.4). De-
pois dos testes serem realizados, foram calculados a curva média, módulo de Young e
tensão máxima para cada curva tensão-deformação dos nove ensaios.
Para cada curva, foram escolhidos três pontos dentro do limite elástico e calculado
o módulo de Young de acordo com a equação (2); a norma estabelece que o módulo
de elasticidade deve ser retirado desse ponto da curva tensão-deformação. Com o
módulo de elasticidade de cada curva, pode-se calcular a média e o desvio padrão
populacional de cada um dos nove ensaios. As tensões máximas forma tiradas de cada
curva experimental, e depois calculada a tensão máxima e seu desvio para cada ensaio.
3. Materiais e Métodos 35
Fig. 3.3: Máquina de teste de tensão Shimadzu®AG-X usada para os testes a 25ºC.Fonte: arquivo pessoal.
Fig. 3.4: Fotos da máquina EMIC realizando testes, utilizada para os testes a 50ºC e75ºC. Fonte: arquivo pessoal.
3.2.3 Ensaio DSC
Como dito anteriormente, a influência da temperatura nos polímeros e seus compósi-
tos é muito forte e torna necessário um conhecimento do comportamento térmico do
material, principalmente pare se determinar uma temperatura de transição vítrea Tg
aproximada e observar a temperatura de fusão. Para isto, um ensaio de calorimetria
diferencial de varredura DSC (Differential Scanning Calorimetry) foi realizado em um
termograma DSC F3-MAIA Netzsch, sob atmosfera de nitrogênio. AS amostras foram
aquecidas a uma taxa de 10ºC/min de 30ºC a 500ºC.
3. Materiais e Métodos 36
3.2.4 Modelo Matemático
As curvas do ensaio de tração foram tratadas em softwares de análise de curvas, onde
foram tirados as constantes para cada curva média de cada um dos nove ensaios. De-
pois, as constantes foram avaliadas, e foi verificado a dependência das constantes com
a taxa de deformação e depois com a temperatura, para finalmente traçar uma equação
para cada constante.
O modelo matemático proposto 3.1 para resinas testadas a diferentes temperaturas
e/ou taxas de deformação [6] [35] [58] [59] é o que segue abaixo:
æ = a [1°e°b" ] (3.1)
onde, æ é a tensão teórica, " é a deformação experimental e a e b são constantes ou
funções das variáveis estudadas. No presente trabalho, a e b acabaram por serem
em função da temperatura e da taxa de deformação, como será explicado na próxima
seção.
Capítulo 4
Resultados e discussão
4.1 Resultados Experimentais do teste tração
Na tabela 4.1 é mostrado a tensão máxima e o módulo de Young para os ensaios à 25ºC,
50ºC e 75ºC com taxas de carregamento de 0,5mm/min, 5,0mm/min e 50,0mm/min do
compósito com matriz de DGEBA DER 331 e fase dispersa de nanotubo de carbono
Baytubes.
Tab. 4.1: Resultados experimentais para tensão máxima æmáx
e módulo de Young E
æmáx
[MPa] E [GPa]Taxa de de-formação "̇[mm/min]
Temperatura [ºC]
25 50 75 25 50 75
0,5 28,19 8,3 1,003 2,67 1,37 0,073±4,62 ±2,48 ±0,45 ±0,094 ±0,417 ±0,0087
5,0 29,28 17,97 1,63 2,83 1,95 0,0695±4,31 ±4,97 ±0,52 ±0,553 ±0,083 ±0,0040
50,0 30,34 22,003 2,19 3,03 2,62 0,2500±10,25 ±7,98 ±0,19 ±0,508 ±0,409 ±0,0617
Se comparado os resultados de resistência à tração e elongação máxima com os
do fabricante do material (tabela 3.1), ambos os valores caíram para metade. Nota-se
a clara dependência desses dois parâmetros com a temperatura e a taxa de deforma-
ção, sendo que ambos crescem com o incremento da taxa, e decrescem com o incre-
mento da temperatura. Fixando uma taxa de deformação "̇, de 25ºC para 50ºC há uma
37
4. Resultados e discussão 38
queda na tensão máxima æmáx
de 30%, 40% e 70%, para 50,0mm/mm, 5,0mm/mm
e 0,5mm/mm respectivamente. Mas, esses valores em 75ºC são apenas 5%-7% dos
valores em 25ºC, uma queda de quase 90%. Para o módulo de elasticidade E , há uma
queda de 97% de 25ºC para 75ºC para 0,5mm/min e 5,0mm/min; para 50,0mm/min,
92%. Há uma queda de 90%-95% na tensão e no módulo de Young de 50ºC para 75ºC.
Ou seja, a dependência desses parâmetros com a temperatura não é linear. Os
valores caem drasticamente aos 75ºC, mesmo se comparado com os valores a 50ºC.
Como há uma mudança drástica quando o material está a 75ºC, é possível que a Tg
esteja próxima desse valor, e o recomendado para temperatura de trabalho seria Tg-
30ºC, o que é em torno de 50ºC.
Fixando temperatura, os valores de E e æmáx
varia de forma bastante irregular de
uma taxa "̇ para outra. Em 25ºC, a tensão máxima para 0,5mm/min é aproximadamente
93% da tensão máxima para 50,0mm/min. Mas, esse percentual é 46% em 75ºC. Já no
módulo de elasticidade, para 25ºC, E é igual a 2,67GPa em 0,5mm/min, que é 88% do
valor de E para 50,0mm/min, 3,03GPa. Em 50ºC, essa porcentagem é 52%; em 75ºC,
29%.
Pode-se dizer que de um modo geral os valores tanto de æmáx
quando de E caem
95% de 25ºC para 75ºC. Mas, de 0,5mm/min para 50,0mm/min, extremos das taxas de
deformação, não valores que possam ser generalizados. Isso é melhor observado na
figura 4.4, mais adiante.
Na figura 4.1 mostra as curvas típicas, ou seja, a curva que melhor representa todas
as outras, de cada ensaio para cada temperatura e taxas de deformação, e as respectivas
tensões máximas indicadas no ponto mais alto de cada curva. Nota-se um comporta-
mento atípico quando a temperatura aumenta, principalmente nas taxa mais baixas, em
que o material passava mais tempo até a ruptura dentro do forno acoplado a máquina
de tração.
O material se mostrou muito sensível a temperatura, e durante os ensaios a 50ºC ou
75ºC, o material ia adquirindo um comportamento de borracha ou chiclete, amolecendo
a ponto de pender, o que fazia com que a máquina tinha reajustar a altura cada vez que
4. Resultados e discussão 39
Fig. 4.1: Curvas típicas para 25ºC (em cima), 50ºC (meio) e 75ºC(embaixo) e suasrespectivas taxas de deformação. Fonte: arquivo pessoal.
isso ocorria e, consequentemente, a força exercida mudava. Isso explica os vales e
picos em alguns ensaios. Para essas temperaturas há um escoamento plástico antes da
ruptura.
Assim, o material se torna cada vez mais dúctil: o alongamento para as curvas a
25ºC é de no máximo 0,012, e para 75ºC chega a 0,025, como visto na figura 4.1.
4. Resultados e discussão 40
Isso se deve ao comportamento similar ao da borracha adquirido pelo material após a
temperatura de transição vítrea.
Por ser amorfo, o material é considerado um plástico ou sólido apenas abaixo da
T g . Essa mudança no comportamento se dá ao fato das estruturas moleculares muda-
rem suas ligações acima da T g , se reajustando a cada mudança no comprimento do
material na direção da força aplicada antes de ocorre a ruptura final. Pode-se observar
na figura 4.1 que algumas curvas vão decaindo antes da ruptura, que pode ser explicado
pelo surgimento das fibrilas, que surgem normalmente em regiões com deformações
plásticas localizadas. Como as fibrilas ainda suportam carga antes das trincas se for-
marem e ocorrer a ruptura, a aplicação de carga continua, mesmo que decaindo (o que
é óbvio, já que a resistência diminui com as “pequenas rupturas” da fibrila). Na figura
4.2 pode-se ver os microvazios e fibrilas em alguns corpos prova submetidos a tempe-
ratura elevada por um longo período de tempo durante os ensaios. A ruptura pode ter
se originado da propagação de uma trinca, advinda das fibrilas:
Fig. 4.2: Microvazios e fibrilas em corpos de prova testados. No close, à direita, surgi-mento de trinca próximo da região de ruptura. Fonte: arquivo pessoal.
Esse escoamento plástico faz com que aumente a tenacidade do material. Calcu-
lando a área sob a curva pelo método do trapézio, para 50mm/min aos 50ºC tem-se
0,2932 MPa. Para 0,5mm/mm aos 25ºC, que tem quase a mesma tensão máxima, a
tenacidade é de 0,1269MPa; para 5,0mm/min - tensão maior, 0,1365MPa. Claro que
4. Resultados e discussão 41
isso não significa que as curvas em temperaturas elevadas terão necessariamente tena-
cidade maior que as curvas de 25ºC, em que o material apresenta um material mais
frágil, característico de termoplásticos. Embora mais alongado, as curvas a 75ºC tem
tenacidade mais baixa que as demais. Mas, a ductilidade permanece maior.
Na temperatura de 75ºC, embora as curvas com uma taxa de deformação de 5,0mm/min
tenham atingido uma tensão máxima maior que as curvas de 0,5mm/min, a inclinação
entre elas nem sempre respeitava a regra geral para aumento do módulo de elasticidade
com o aumento da taxa de deformação. A inclinação para as curvas de 5,0mm/min fo-
ram quase as mesmas das de 0,5mm/min, ou menor.
A curva média para cada ensaio foi calculada e esta representada na figura 4.3.
Devido as irregularidade no regime plástico para a maioria dos ensaios, a curva média
é representada até o limite elástico, para se avaliar de forma mais precisa a tenacidade
e o módulo de Young.
Fig. 4.3: Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal.
Pela figura 4.3 fica clara a queda na rigidez do material com o aumento da tempe-
ratura. As curvas há 25ºC tem um comportamento mais linear, o que é de se esperar de
um material termoplástico, em que a fratura não ocorre com o rompimento aleatório
das ligações moleculares, mas sim, uma fratura frágil com ruptura abrupta.
O que foi visto na tabela 4.1 , em que a queda dos valores do módulo de Young
4. Resultados e discussão 42
E de 25ºC para 50ºC é menor do que a queda de 50ºC para 75ºC, fica mais claro pela
figura 4.3. A figura 4.4 também desenha o que está descrito na tabela 4.1 , mostra os
valores de E e æmáx
em função da temperatura para cada taxa de deformação. Pode-se
observar que não há uma linearidade com o aumento da temperatura. Os valores a
75ºC são tão baixos que quase formam um único ponto. Nesta figura também pode-
se ver que tanto E quando æmáx
caem com o aumento da temperatura. Fica claro
também que o material tem um comportamento mais uniforme a 25ºC. Há 50ºC, o
material tem uma queda muito maior na tensão de 5,0mm/min para 0,5mm/min do que
de 50mm/min para 5,0mm/min. E essa proporção já é outra no módulo de Young.
Fig. 4.4: Tensão máxima e módulo de Young em função da temperatura. Fonte: ar-quivo pessoal.
4. Resultados e discussão 43
4.2 Modelo matemático e resultados teóricos
A equação 4.1 é proposta como modelo matemático para o ensaio de tração do compó-
sito estudado. Como visto na seção anterior, o material é dependente da temperatura e
da taxa de deformação de forma não linear:
æ= a("̇,µ)[1°e°b("̇,µ )" ] (4.1)
onde, æ é a tensão, µ é a temperatura e "̇ é a taxa de deformação.
As funções a("̇, µ) e ba("̇, µ) foram calculadas por etapas. Primeiro, o modelo
proposto foi plotado para cada uma das nove curvas médias da figura 4.3 e anotou-se
as constantes a e b. Os valores se encontram na tabela 4.2.
Tab. 4.2: Constantes a eb para cada curva média
a b
25ºC 50ºC 75ºC 25ºC 50ºC 75ºC0,5mm/min 205,309 42,067 39,533 13,565 28,571 1,7505,0mm/min 225,032 40,574 41,809 12,855 47,434 1,405
50,0mm/min 527,449 38,991 1,575 5,816 72,455 214,452
Em seguida, viu-se a dependência de a e b com a taxa de deformação fixando uma
temperatura. Essas equações podem ser vistas nas equações a seguir:
a25°C("̇) = 6,594"̇+197,27 (4.2)
a50°C("̇) =°0,0512"̇+41,491 (4.3)
a75°C("̇) =°0,8184"̇+42,78 (4.4)
4. Resultados e discussão 44
b25°C("̇) =°0,1565"̇+13,641 (4.5)
b50°C("̇) = 0,7525"̇+35,565 (4.6)
b75°C("̇) = 4,4743"̇°10,239 (4.7)
As constantes de "̇ foram chamadas de a1 e as outras constantes de a2 para as
funções de a("̇), e b1 e b2 para as de b("̇). Depois, foi observado o comportamento
dessas constantes em função da temperatura, representadas pelas equações:
a1(µ) = 0,0047µ2 °0,6185+19,117 (4.8)
a2(µ) = 0,1257µ2 °15,655+510,12 (4.9)
b1(µ) = 0,0023µ2 °0,1324+1,7473 (4.10)
b2(µ) =°0,0542µ2 +4,9456°76,011 (4.11)
Ou seja, os parâmetros do material estudado são:
Tab. 4.3: Constantes do material
x11 x12 x13 x21 x22 x23
a
i j
0,00470 -0,61850 19,11700 0,12570 -15,65500 510,12000b
i j
0,00230 -0,13240 1,74730 -0,05420 4,94560 -76,01100
E as equações de 4.2 a 4.7 se resumem a:
4. Resultados e discussão 45
a("̇,µ) = a1(µ)"̇+a2(µ) (4.12)
b("̇,µ) = b1(µ)"̇+b2(µ) (4.13)
Resumindo, o modelo proposto para o compósito estudado é:
æ= a("̇,µ)[1°e°b("̇,µ )" ] (4.1)
para:
a("̇,µ) = a1(µ)"̇+a2(µ) (4.12)
b("̇,µ) = b1(µ)"̇+b2(µ) (4.13)
onde os valores dos coeficientes das equações a1(µ), a2(µ), b1(µ)) e b2(µ), ou seja,
os verdadeiros coeficientes, podem ser vistos na tabela 4.3 acima.
4. Resultados e discussão 46
Para verificar a qualidade do modelo, curvas do modelo matemático são confron-
tadas com as do resultado experimental, representadas na figura 4.5:
Fig. 4.5: Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal.
Para as curvas de 25ºC, há uma aproximação de 99,9%. As demais ficam entre
96,5% e 99,3%. Essas porcentagens são chamada de coeficientes de correlação.
4. Resultados e discussão 47
4.3 DSC e as temperaturas de transição vítrea e de fusão
A figura 4.6 mostra as temperaturas de transição vítrea T g , de fusão T f e oxidação
T ox. A primeira mudança de massa (eixo das coordenadas) representação a transição
vítrea. Neste caso, a T g está entre 50ºC e 80ºC, o que justifica o comportamento
complexo das curvas tensão-deformação nos experimentos a 50ºC e 75ºC.
Fig. 4.6: Gráfico do DSC.
Como dito anteriormente, a temperatura de serviço deve ser T g - 30ºC, que nesse
caso seria entre 40ºC e 50ºC. Isso está de acordo com os resultados experimentais, em
que fica claro que até 50ºC o material tem um comportamento mais linear.
A T f ocorre de uma reação exotérmica e há um aumento de massa, o que ocorre
em torno de 150ºC. A T ox ocorre durante uma reação endotérmica, em torno de 350ºC.
Capítulo 5
Conclusões
5.1 Conclusão do trabalho
O compósito composto de uma fase matriz de resina epoxídica DGEB A com reforço
de nanotubo de carbono foi estudado para verificar o comportamento mecânico com a
variação da temperatura e taxa de deformação, afim de propor um modelo matemático
que resuma este comportamento.
Com os ensaios de tração pode-se verificar a dependência da tensão máxima e
módulo de Young com a temperatura e taxa de deformação do compósito proposto
como era de se esperar: com o aumento da temperatura, esses parâmetros caem; com
o aumento da taxa de deformação, crescem.
O modelo matemático proposto reproduz com grande precisão o comportamento do
compósito, podendo ser uma aproximação dos resultados obtidos experimentalmente.
5.2 Obstáculos
O compósito se mostrou muito sensível a temperatura, o que dificultou o tratamento
dos dados devido as curvas complexas. Isso fez com que as constantes do modelo
ficassem menos simples, fornecendo uma equação de segundo grau.
A sensibilidade foi tanta que ao final dos ensaios a 50ºC e 75ºC, que o corpo de
prova ficou encurvado no seu comprimento (direção y), tanto em torno da direção z
48
5. Conclusões 49
do sistema cartesiano (figura 5.1 a), quanto na direção x (figura 5.1 b), principalmente
quando a taxa de deformação era baixa, pois o material passava mais tempo em tem-
peratura elevada. Isso significa que o material já estava entrando em um estado bor-
rachoso, característico de material semi cristalino e/ou termorrígido - DGEB A, como
falado anteriormente.
Fig. 5.1: Corpos de prova encurvados. Fonte: arquivo pessoal.
A figura 5.2 mostra o “antes e depois” de um corpo de prova antes de começar o
ensaio e depois de começar, mas um pouco antes de ocorrer a ruptura:
Fig. 5.2: Corpos de prova antes de começar o ensaio em a) e pouco antes da rupturaem b) já encurvado. Fonte: arquivo pessoal.
Além disso, microvazios apareceram em temperaturas elevadas o que também tor-
nou a curva tensão deformação complexa, como mostrado nas imagens da figura 4.2
(capitulo 5). Ambos fenômenos podem explicar os picos, quando havia a ruptura de
5. Conclusões 50
um microvazio ou encurvamento do corpo de prova, e vales, quando a máquina res-
tabelecia o comprimento alongado e voltava a ter incrementos da tração, das curvas a
50ºC e 75ºC.
5.3 Trabalhos futuros
O presente trabalho foi uma abordagem preliminar para estudo de reforços estrutu-
rais mais complexos. Devido a complexidade dos resultados obtidos, a partir deste
trabalho, para aprimorar pesquisar futuras, sugere-se os seguintes trabalhos futuros:
• ensaios em temperaturas mais próximas a T g para que não haja muita mudança
na estrutura molecular, o que compromete a transparência dos resultados;
• estudo do compósito mas com outros tipos de fibras;
• análise da flexão e fadiga do compósito proposto.
Capítulo 6
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