Petroquímicos Básicos

Grupo 2:

Bárbara Archanjo

Jéssica Ibata

Ludmila Santos

Nathália Toledo

Thuanni Ciappina

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO

CAMPUS DIADEMA

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

Unidade Curricular: Processos Químicos Industriais

Resumo

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Nessa apresentação, visa-se expor o tema Petroquímicos Básicos, com breve histórico da Indústria Petroquímica Brasileira, assim como sua situação atual; a divisão dos produtos petroquímicos nas principais gerações; os principais processamentos envolvidos, bem como as aplicações dos produtos finais da indústria petroquímica.

Introdução

O que são as substâncias petroquímicas:

• Qualquer produto derivado de petróleo ou gás natural;

• São compostos decorrentes da decomposição da matéria orgânica;

• São compostos orgânicos, constituídos principalmente por cadeias carbônicas longas.

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Motivações:

• A primeira e maior motivação para o grande desenvolvimento da indústria petroquímica foi a criação de explosivos para a Segunda Guerra Mundial;

• Produção de fontes de energia, tanto para termoelétricas quanto para os automóveis;

• Abundância e preço relativamente baixo das matérias primas.

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Formação do petróleo e do gás natural:

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Figura 1 - Representação esquemática de como é a formação do petróleo e gás natural.

Composição Básica do Petróleo e Gás Natural:

• Há três grupos principais que compõem essa classe: Parafinas (alcanos), Aromáticos e Nafta;

• Nafta: É uma mistura de alcanos, cicloalcanos e aromáticos com ponto de ebulição entre 20 e 200°C, além de possuir entre 4 e 12 carbonos na cadeia carbônica;

• Há também nitrogênio e enxofre na composição, porém em baixas concentrações.

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Figura 2 - Diagrama comparando o ponto de ebulição de vários componentes do petróleo.

Torre de destilação do petróleo

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Figura 3 - Representação esquemática da torre de destilação do petróleo

Petroquímicas no Brasil:

• Iniciou-se em 1950 quando o plástico se tornou um produto com alta demanda;

• O crescimento das petroquímicas no Brasil se iniciou após a criação da Petrobrás em 1953;

• O conselho nacional do petróleo implantou o monopólio da exploração estatal. Este só dissolvido em 2002;

• Nos anos 80 ocorreram as crises do petróleo causando um recesso no desenvolvimento da indústria petroquímica. Esta atividade só se estabilizou após o Plano Real ser implantado;

• A principal matéria prima da cadeia petroquímica no Brasil é a Nafta;

• Principais polos petroquímicos integrados com a fonte de matéria prima são: Capuava (SP), Camaçari (BA), Triunfo (RS) e Duque de Caxias (RJ).

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Divisão dos produtos:

• 1ª Geração: são todos aqueles derivados diretamente da matéria prima básica, isto é, aqueles que são produzidos a partir do gás natural e da nafta;

• 2ª Geração: são todos aqueles derivados de produtos de 1ª geração;

• 3ª Geração: produtos derivados dos petroquímicos de segunda geração, sendo que apresentam alto valor agregado.

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11 Figura 4 - Fluxograma contendo as gerações e seus respectivos produtos.

Processos importantes:

• Grande parte dos processos de separação das matérias primas são métodos físicos;

• Porém, a maioria dos produtos finais são derivados de conversões químicas;

• 1ª transformação de correntes petrolíferas: processos físico-químicos (craqueamento a vapor, pirólise, reforma a vapor, reforma catalítica etc). O restante das transformações envolvem o processamento dos produtos primários.

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Precursores petroquímicos Matérias primas básicas:

• GLP;

• gás natural;

• gás dos processos de craqueamento;

• os destilados líquidos (C4 a C9);

• os destilados de processos de craqueamento especiais;

• frações cíclicas de aromáticos.

Misturas são separadas nos seus constituintes nas refinarias de petróleo e convertidas quimicamente nos precursores reativos, antes de serem sujeitas às conversões químicas necessárias para a fabricação dos diversos petroquímicos usados ativamente pelas indústrias.

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Os precursores petroquímicos são substâncias convertidas a partir do gás natural, do gás de craqueamento, do GLP e de frações de cadeia fechada. Estes precursores ou são convertidos quimicamente a partir dos materiais do petróleo natural bruto, ou são isolados de frações de craqueamento. Os principais precursores tabelados na Tabela 1 são: •Acetileno; •Propeno; •Benzeno; •Xilenos; •Eteno; •Buteno; •Tolueno; •Naftalenos.

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Tabela 1– Operações unitárias na separação de olefinas e aromáticos como precursores de petroquímicos.

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NAFTA

Corte de destilação usualmente na faixa de temperatura de 20 a 200 °C.

Mistura de hidrocarbonetos (C5 a C12) rica em compostos parafínicos, naftênicos e aromáticos. A partir da nafta diversos produtos podem ser obtidos como eteno, propeno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isopreno, benzeno, tolueno, p-xileno, etc.

• Principal matéria-prima para indústria petroquímica para a produção dos insumos básicos para as indústrias de 2ª geração, responsáveis pela obtenção de polímeros como polietileno e poli­propileno, entre outros produtos.

Principais Petroquímicos Básicos

• Importância econômica e geopolítica do petróleo não se restringe apenas ao seu uso como fonte de energia, ela também está diretamente relacionada à indústria petroquímica;

• A partir da destilação do petróleo é possível obter-se uma série de produtos, os quais serão insumos para outros novos produtos, que são a segunda e terceira geração. Esse efeito cascata de obtenção de novos produtos representa cerca de 90% dos produtos químicos obtidos em escala industrial;

• Na escolha das matérias-primas para um projeto petroquímico leva-se em consideração o conjunto de condições econômicas para sua obtenção e processamento (exemplo: processamento do eteno).

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Tabela 2 - Produtos da pirólise do etano.

Tabela 3 - Produtos da pirólise da nafta.

Principais Petroquímicos Básicos

Eteno: •Mais importante em termos de volume, número de derivados e valor de venda; •Dois átomos de carbono ligados enter si por meio de uma dupla ligaçãoe cada qual ligados a dois átomos de hidrogênio; •Grupo das olefinas; •Obtido a partir do craqueamento na nafta ou a partir do etano do gás natural; •2ª geração: o polietileno (PE), policloreto de vinila (PVC) e o poliestireno (PS);

•Polietileno (PE): •processamento passa por três unidades principais: compressor, reator e unidade de separação (alta ou baixa densidade); •(polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de média densidade (PEMD) e polietileno de alta densidade (PEAD); • sacolas plásticas, filmes e embalagens para a indústria de alimentos, frascos e recipientes para a indústria cosmética e de higiene e limpeza, engradados para bebidas, lonas e silos para plasticultura, caixas d’água, fios e cabos elétricos, tubos para água e gás, tanques de combustível e entressolas de calçados;

•Policloreto de vinila (PVC): produtos amplamente utilizados no campo da construção civil, como tubos e conexões, janelas, portas, pisos, forros e telhas, e também em bolsas de soro fisiológico e sangue, tubos de irrigação e galpões utilizados na agricultura;

•Poliestireno (PS): é uma combinação de eteno e benzeno e é utilizado na fabricação de produtos plásticos descartáveis e revestimentos internos de eletrodomésticos.

Propeno:

•Gás incolor e altamente inflamável; •Segundo em importância como matéria-prima petroquímica; •Grupo das olefinas; •Obtido a partir de quatro fontes: como co-produto do craqueamento da nafta, como produto do refino do petróleo off-gases do craqueamento, pela desidrogenação do propano ou pelo processo de metátese: reação de eteno e buteno; •3 tipos de propeno, classificados de acordo com seu grau de pureza;

•De 50% a 70% : produção de cumeno (um intermediário na síntese de outros compostos químicos como o fenol e a acetona) e álcool isopropílico; •De 92% a 96% : para fazer acrilonitrila, oxo-álcoois, óxido de propeno, cumeno, álcool isopropílico e ácido acrílico; •Maior que 99,5% : produção de polipropileno e elastômeros eteno-propeno; •Terceira geração: encontrados no setor automobilístico, plásticos e fibras acrílicas.

Butadieno:

• Gás incolor; • Grupo das olefinas; • Obtido principalmente como subproduto na fabricação

de eteno; • Mais de 80% de sua demanda associada à indústria de

pneumáticos; • Principal aplicação no setor de elastômeros, como a

borracha butadieno-estireno, borracha de polibutadieno, adiponitrila, látex estireno-butadieno, neoprene, resinas acrilonitrila-butadieno-estireno, borracha nitrílica, e também adesivos de látex, tintas, tubos, revestimentos de papel, peças automotivas e fabricação de fungicidas (captano e captafol).

Benzeno:

•Líquido, inflamável, incolor e um composto tóxico; •Grupo dos aromáticos; •Obtido a partir de seis métodos, sendo os principais a reforma catalítica e pirólise da gasolina; •Utilizado, sobretudo, para produção de outros produtos petroquímicos uma vez que sua toxicidade limita seu uso como solvente; •(2ª g.) Estireno ⇨ (3ª g.) polímeros e plásticos; •(2ª g.) Fenol ⇨ (3ª g.) resinas e adesivos (via cumeno); •(2ª g.) Caprolactama ⇨ (3ª g.) nylon.

Tolueno:

•Líquido, incolor, volátil, inflamável; •Grupo dos aromáticos; •4º do ranking em importância, atrás de eteno, benzeno e propeno; •Derivado de frações do petróleo contendo metil-cicloexano desidrogenadas cataliticamente, e é produzido tanto na forma pura como componente de misturas; •Principal uso como mistura (benzeno-tolueno-xileno / BTX) na gasolina; •Tolueno puro ⇨ solvente ou removedor de tintas, adesivos, tintas de impressão, produtos farmacêuticos e como aditivo de cosméticos.

• Resumo do processo utilizando a nafta como matéria-prima:

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Craqueamento nos fornos de pirólise visando a produção de olefinas (alcenos), especialmente

eteno e propeno.

O produto do craqueamento é resfriado, comprimido e conduzido a sucessivas

colunas de destilação, a fim de separar os compostos puros e as misturas

Na purificação de eteno e propeno são utilizados leitos catalíticos à base de

paládio, nos conversores de acetileno e de metil acetileno/propadieno (MAPD).

Processamento

• O mecanismo das principais reações de craqueamento:

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Processamento

Figura 5 - Principais reações presentes na pirólise de hidrocarbonetos.

• Esquema geral das reações de craqueamento:

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Processamento

Figura 6 - O mecanismo das reações de craqueamento via radical livre

Processamento

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Diagrama simplificado dos processos de craqueamento da nafta, fracionamento de alcenos e hidrogenação de gasolina de pirólise:

Figura 7 - Fluxograma da produção de eteno e propeno a partir do gás de refinaria e do craqueamento da nafta.

Produção dos Petroquímicos básicos

• A produção é feita por uma instalação “Steam-Cracking”.

• Duas seções principais:

– seção quente, onde a matéria-prima é pirolisada e o efluente condicionado;

– seção fria: separação e purificação dos produtos formados na seção quente.

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Fluxograma: “Steam Cracking”

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Seção Quente:

Figura 8 - Fluxograma da seção quente do processo de produção do etileno e propileno.

Craqueamento da nafta

• A nafta é vaporizada e misturada ao vapor pré-aquecido;

• Essa mistura passa através de tubos por um forno de craqueamento aquecido diretamente pela combustão de gases ou óleos;

• As reações de craqueamento com vapor ocorrem no forno a elevada temperatura;

• O tempo de residência no forno é curto, entre 20 e 100 milissegundos para minimizar a formação de coque que é potencialmente um grande problema, já que esse é um produto termodinamicamente favorecido.

Resfriamento

• Os produtos craqueados na saída do forno encontram-se a cerca de 800 °C e devem ser rapidamente resfriados a algo em torno de 400 °C para evitar reações secundárias;

• O resfriamento inicial ocorre com a geração de vapor a alta pressão em trocadores de calor entre o efluente e água.

Compressão do gás craqueado e

Lavagem com NaOH

• Nessa fase, a água e a gasolina de pirólise são separadas do processo através de um fracionamento primário;

• Os componentes gasosos são comprimidos em uma série de compressores e lavados com uma solução cáustica para a remoção de gases ácidos como H2S e CO2;

• A umidade contida no gás craqueado deve ser removida antes dos fracionamentos para impedir a formação de hidratos e de gelo.

Fluxograma: “steam cracking”

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Seção Fria:

Figura 9 - Fluxograma da seção fria do processo de produção do etileno e propileno.

Colunas de Destilação

Coluna Demetanizadora: • Possui, em seu topo, um condensador resfriado a -100 ºC; • Metano e hidrogênio são os principais produtos obtidos no topo; • Os produtos de fundo são levados a uma segunda coluna. Coluna Deetanizadora: • Separa uma corrente C2(etileno e etano) de produtos mais pesados; • A presença de acetileno nessa corrente é eliminada por hidrogenação

seletiva na presença de catalisador, já que esse interfere nas reações de polimerização do etileno.

Separação Etileno-Etano: • Exige uma coluna especialmente eficaz devido à proximidade dos seus

pontos de ebulição; • O etileno pode ser obtido com uma pureza de 99,95% (grau de

polímero) e a corrente de etano, no fundo da coluna, segue para o reciclo.

Colunas de Destilação

Coluna Depropanizadora:

• Os produtos de fundo do deetanizador seguem para uma coluna depropanizadora que separa a corrente C3 de produtos mais pesados;

• A corrente C3, coletada no topo do depropanizador, é também hidrogenada seletivamente na presença de catalisador com o objetivo de remover metilacetileno e propadieno, convertendo-os em propileno.

Separação Propileno-Propano:

• Obter uma corrente de propileno com uma pureza de 99,5% é necessário a separação de propano.

Colunas de Destilação

Coluna Debutanizadora:

• Os hidrocarbonetos mais pesados, obtidos no fundo do depropanizador, são tratados em um debutanizador que produz, no topo, uma corrente C4 rica em 1,3-butadieno;

• A gasolina de pirólise é obtida no fundo dessa coluna e combinada com a corrente do fracionamento primário e, dependendo da severidade do processo, contém de 50-85% em peso de hidrocarbonetos aromáticos, dos quais mais da metade corresponde ao benzeno.

Controle e garantia da qualidade

Um elemento chave para o fornecimento de produtos e serviços adequados ao setor de petróleo, petroquímico e de gás natural é que os fornecedores de produtos e prestadores de serviços sejam dotados de um sistema de gestão da qualidade que considere as especificidades do setor de petróleo, petroquímico e de gás natural. ISO/TS 29001:

• É uma especificação técnica da ISO que fornece os requisitos de Sistema de

Gestão da Qualidade para fornecedores de produto e prestadores de serviço para a indústria de petróleo, petroquímica e gás natural. Ela é baseada na ISO 9001 e inclui requisitos adicionais específicos do setor.

• Define os requisitos do sistema de gestão da qualidade para a concepção, desenvolvimento, produção, instalação e manutenção de produtos para indústrias de petróleo, petroquímica e gás natural.

Implantação da ISO/TS 29001

• As plantas industriais do setor petrolífero, petroquímico e de gás natural manuseiam fluidos extremamente perigosos com uma ampla variedade de processos com diferentes volumes, temperaturas e pressões;

• Falhas nessas plantas podem trazer consequências catastróficas, como perdas humanas, perdas de produção e grandes danos ambientais. Tais falhas são, portanto, consideradas inadmissíveis;

• O setor petrolífero, petroquímico e de gás natural exige um alto nível para a segurança dos trabalhadores e da comunidade vizinha, para a proteção ambiental e para a continuidade operacional.

Para quem é a ISO TS 29001? A ISO TS 29001 é destinada a toda organização que seja fornecedora de bens ou serviços para toda a cadeia produtiva do setor de petróleo, petroquímico e de gás natural. Esta norma especifica requisitos para um sistema de gestão da qualidade, quando uma organização: • Necessita demonstrar sua capacidade para fornecer de forma coerente

produtos que atendam aos requisitos do cliente e requisitos regulamentares aplicáveis;

• Pretende aumentar a satisfação do cliente por meio da efetiva aplicação do sistema, incluindo processos para melhoria contínua do sistema e a garantia da conformidade com requisitos do cliente e requisitos regulamentares aplicáveis.

Petroquímicas no Brasil

Situação Atual:

• Indústria Química Brasileira ocupa a 9ª posição mundial;

• Setor de transformação é o 2º Maior Setor industrial brasileiro, sendo que concentra 3,5% do PIB;

• Corresponde a 15% do recolhimento de tributos da indústria de transformação;

• Dos R$169,3 bilhões de faturamento líquido da indústria de transformação, R$69,5 bilhões é proveniente das petroquímicas;

Figura 10 – Faturamento da Indústria Química por Segmento em 2005.

• 60% dos produtos químicos industriais são petroquímicos;

• É o segmento mais dinâmico da industria química brasileira;

• Há 4 polos petroquímicos: São Paulo, Bahia,Rio Grande do Sul e Rio de Janeiro;

• Apenas o Rio de Janeiro utiliza como matéria prima o gás natural, os outros utilizam a nafta (70% proveniente da Petrobrás).

Figura 11 – Composição do faturamento dos produtos químicos de uso industrial em 2005.

• Déficit na indústria química de cerca de US$ 8 bilhões em 2005 (-7,4% em relação ao ano anterior), decorrente aumento em 5,7% em importações, que correspondem a quase 21% das importações totais do país;

• Superávit de US$ 7,3 bilhões em exportações (+25,4%), o segundo maior da história e cerca de 6% das exportações totais;

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Balança Comercial

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Figura 12– Gráfico da Balança Comercial Brasileira – Indústria Química (em US$ Bilhões FOB)

• Petroquímica >> segmento mais dinâmico da indústria química nacional, organizada em complexos industriais – os polos petroquímicos –, que visam à minimização de custos e ao aproveitamento de sinergias em termos de logística, infraestrutura e integração operacional.

• 4 polos petroquímicos no país:

• São Paulo, Bahia, Rio Grande do Sul : utilizam a nafta petroquímica (70% produzidos pela Petrobras e o restante importado) como matéria-prima;

• Polo do Rio de Janeiro : utiliza derivados do gás natural extraído pela Petrobras na Bacia de Campos;

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• Normalmente as unidades de 1ª e 2ª geração são economicamente integradas assegurando maiores economias de escala; no Brasil isto não ocorria, criando limitações na eficiência econômica;

• Com o início das privatizações em 1990 a indústria petroquímica brasileira iniciou um processo de adequação ao padrão internacional;

• Polos Petroquímicos: Copesul-Triunfo, PQU (Petroquímica União)-São Paulo, Brasken-Camaçari, Riopol-Rio de Janeiro e Comperj-Rio de Janeiro.

PQU(atualmente parte da Brasken): • Próxima do maior mercado consumidor e da principais

refinarias e recebe toda a sua matéria prima por dutos vindos da Petrobrás;

• Capacidade produtiva reduzida quando comparada aos outros pólos;

• Defasagem tecnológica devida à equipamentos de mais de 30 anos (1º polo implantado).

Tabela 4 – Estrutura Societária da PQU em 2004.

Brasken:

• Reúne 13 plantas;

• Até recentemente o complexo da Braskem dominava praticamente 50% do mercado de petroquímicos básicos brasileiros;

• Apresenta grande diversidade de produtos.

Tabela 5 – Estrutura Societária da Braskem em 2004.

Copesul:

• Responde a cerca de 30% dos petroquímicos básicos;

• Mais de 80% da sua produção é consumida dentro do polo, e o restante é vendida no país ou exportada para o Mercosul.

Tabela 6 – Estrutura Societária da Copesul em 2004.

RioPol (Rio Polímeros):

• Primeiro polo gás-químico do país;

• 2º maior produtor de polietileno;

• Integra em uma só empresa duas gerações de produtos petroquímicos;

• Tecnologia moderna;

• Próxima do mercado consumidor e das reservas de gás natural.

Tabela 7 – Estrutura Societária da Riopol em 2004.

Sobre o Comperj:

• O Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (Comperj) está sendo construído no município de Itaboraí.

É um complexo industrial, onde serão produzidos, numa mesma área industrial, produtos petroquímicos de primeira e segunda geração.

A etapa inicial do empreendimento visa à implantação de uma refinaria com capacidade para processar 165 mil barris de petróleo por dia.

Tabela 8 – Capacidade instalada dos principais petroquímicos básicos, por central petroquímica.

Principais tendências do setor estão ligadas à:

• Disponibilidade das matérias-primas;

• Investimentos necessários para fazer frente ao crescimento projetado para a economia brasileira nos próximos anos, além da continuidade do movimento de consolidação dos grupos atuantes no setor.

Tendências do setor no Brasil

Investimentos

Figura 13 – Gráfico do déficit de capacidade das principais resinas em 2013.

• Perspectivas de crescimento da economia implicarão déficits para todas as resinas termoplásticas, em 2013, exigindo decisões imediatas de investimentos. Caso contrário resultará em crescente importação e déficit comercial global da indústria petroquímica;

• No período 2004/2013, foram necessários investimentos da ordem de US$ 12,8 bilhões, para ampliação do parque petroquímico nacional até 2013, exigida para atendimento apenas da demanda interna.

Investimentos Identificados (Projetos) – Perspectivas de Atuação do BNDES

• A carteira de projetos do DEINQ/AIB contempla boa parte dos investimentos previstos para a indústria petroquímica;

• Destaque para o projeto de investimento do Comperj, que utilizará o petróleo pesado e deverá levar a uma substancial expansão da oferta de produtos petroquímicos básicos, com base em tecnologia inovadora desenvolvida pelo Cenpes/Petrobrás.

Conclusão

• A produção de petroquímicos envolve, principalmente, processos de separação física, e algumas transformações químicas;

• No Brasil é um segmento com grande importância econômica;

• Concentra grande investimento em desenvolvimento tecnológico;

• É um segmento dinâmico da indústria, uma vez que está em constante mudança;

• Os petroquímicos são a matéria-prima para muitos produtos industriais essenciais.

Referências Bibliográficas:

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