分子間電子伝導４～有機半導体トランジスタ～

凝縮系物性物理化学

2006/12/1

絶縁体 半導体 金属・超伝導体

分子固体：絶縁体・半導体・金属

絶縁体 半導体 金属・超伝導体

有機伝導体の発見

1900頃 最初の有機伝導体（半導体） Pocchettino et al.,

1960年代 Anthraceneなど芳香族結晶半導体Y. Inokuchi

1960 Q(TCNQ)2 (Q: Quinonimum ion) Kepler et al.,

最初の有機金属A.D. 2000

1973 TTF-TCNQ A. Heeger et al., "for the discovery and development of conductive polymers"

1977 Halogene doped poly-acetilene Shirakawa, Heeger, MacDiarmid

1980 (TMTSF)2PF6 Bechgaard et al.,

最初の有機超伝導体（圧力下）

1997 最初の有機半導体トランジスタ

K. Kudo

Cf: シリコントランジスタ IC

有機トランジスタの魅力

早い安い（作るのが簡単）

寿命　信頼性　歩留まり　？

曲がる

http://www.nanoelectronics.jp/kaitai/printableofet/index.htm

有機トランジスタの応用

有機EL（OLED）

電子ペーパー

有機ＥＬディスプレー

フレキシブルディスプレー

有機トランジスタ（OFET）

有機半導体

有機トランジスタ用半導体材料

単結晶（基礎研究）

ペンタセン

低分子化合物高分子化合物

多結晶薄膜µ ~ 0.1 cm2/Vs µ ~ 10 cm2/Vsµ ~ 1 cm2/Vs

π電子共役系

分子の外側に広がった軌道

隣の分子の軌道に飛び移りやすい

µ ~ 100-1000 cm2/Vs

単結晶シリコン

MOSFETMetal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor

J. Bardeen

Shockley

Brattain1963　

for the invention of the transistor

p p

n

VG: ゲート電圧

p

VD: ドレイン電圧ID: ドレイン電流

シリコンMOSFET

- - - -　

Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor

p p

n

VG: ゲート電圧

pp n

Cf: コンデンサー

ダイオード（清流素子）

VD: ドレイン電圧 +　+　+　+　ID: ドレイン電流

スイッチとして 論理演算回路素子

増幅特性 増幅回路素子

有機半導体と無機半導体

フェルミ準位

温度: T

電気抵抗: R

> 1 kΩ cm

・外場によって容易に伝導化

・室温で温度励起されたキャリアの存在　(小さいエネルギーギャップ)半導体：

有機半導体 無機半導体

不純物ドープ

有機分子への電子（正孔）注入

真空準位

電子親和力

有機分子中の電子軌道イオン化ポテンシャル

LUMO (lowest unocupied molecular orbital)

HOMO (highest ocupied molecular orbital)

エネルギースケール

1~10 eVπ電子共役系ではπ軌道

有機半導体有機トランジスタの原理

VD: ドレイン電圧ID: ドレイン電流

有機半導体

ゲート電極

+　+　+　+　+ソース

VG: ゲート電圧

Cf: コンデンサー

ゲート絶縁膜

ドレイン+　+　+　+　

- - - -　

スイッチとして 論理演算回路素子

増幅特性 増幅回路素子

有機トランジスタの原理 有機半導体

p n p 真性半導体電極 電極

OFF状態

p p pON状態

有機半導体

有機半導体

ゲート電極

+　+　+　+　+ソース

VG: ゲート電圧伝達特性

移(易)動度　µ ：

0

10

20

30

40

50

60

70

-10 -5 0 5 10V

G (V)

2-terminal measurement

µ ~ 9 cm2 / Vs

増幅特性（出力特性）

伝導度　σ = ne µ

= Ci VG µ

= ε ε0 (1/dii ) µ VG

キャリアの動きやすさ

有機トランジスタの特性

VD: ドレイン電圧ID: ドレイン電流

ドレイン

有機トランジスタの極性制御

有機トランジスタの極性制御

有機半導体中のキャリア伝導機構有機半導体

局在or非局在（バンド的）？電子の広がりによるスムースな伝導

ホッピング伝導

or

a

k=π/(9a) (ka=0.11 π)

k= π /(3a) (ka=0.33 π)

k= π /(2a) (ka=0.50 π)

k= π /a (ka= π)

k= π /(5a) (ka=0.20 π)

強束縛近似：電子波動関数

εk

強束縛近似:バンド分散関係エネルギー分散関係

W

π

0.50π

0.33π

0.20π0.11π

εk = -α-2γ(coskxa+coskya+coskza)

伝導帯 Wcond

価電子帯 Wval

金属 絶縁体

バンド幅W ~0.1 eV

フェルミ準位

再配置エネルギー(reorganization energy)

e-

+∆E

100 µm b軸W < ∆E

0.01

0.1

1

0.002 0.003 0.004 0.005 0.0061 / T (K-1)

300 K400 K 200 K

Sample ASample B

Sample C

~ 55-70 meV∆

・・・・・

電子の広がりによるスムースな伝導

W > ∆E

ホッピング伝導

銅フタロシアニンor

K. Yamada, J. Takeya et al.,

Appl. Phys. Lett. 88, 122110 (2006).

Thin-film and single-crystal devices

ゲート電極

ゲート絶縁膜

多結晶有機薄膜

有機薄膜 FET 単結晶 FET

2µm

有機単結晶

ゲート絶縁膜

ゲート電極

7

8

9

10

150 200 250 300T (K)

Rubrene crystal FET

laminated

Top-gateV. Podzorov et al.

J. Takeya et al.

high mobility

Molecularly flat surface of organic single crystals

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

100 µm

t ~ 1 µm

15 µm

~ 1.5 nm

rubrene single-crystal sheet

~ 1.5 nm

Physical Vapor Transport (repeated)

Ar flow~ 290~ 230

raw materialscrystals

Ch. Kloc et al.,

J. Cryst. Growth 182, 416 (1997).

Laminated-crystal FETs

doped silicon

gate insulator

Au electrode

rubrene crystal~ 1 µm

rubrene

gold

~ 0.5-1 µm

J. Takeya et al., J. Appl. Phys. 94, 5800 (2003)

Field-induced Conductivity (rubrene-FET)

µ ~ 15 cm2/Vs

µ ~ 20 cm2/VsE. Menard, Adv. Mater. 16, 2097 (2004)

7

8

9

10

150 200 250 300T (K)

Rubrene crystal FET

laminated

Top-gateV. Podzorov et al.

J. Takeya et al.

V. C. Sundar et al., Science 303, 1644 (2004)

20 µm

µ > 30 cm2/VsM. Yamagishi, J. Takeya

エアギャップトランジスタ

six-probe measurement:

σ (VG ) = ID / (V2 - V1 ) l/w

Gold electrode

rubrene single crystal

V1

V3

l ~ 35 µm

RH = (V1 – V3 ) / ID BB

to detect Hall effect

ID+ + + + + + +

- - - - - - -w

w ~ 100 µm

V2

ID h+

電界から受ける力: qEH

ローレンツ力：jDBAID

AI

to Gate electrode

VD

VG G

q EH = jDB RH = EH / jDB= 1/q

Using Agilent Technology E5270 semiconductor parameter analyzer

Longitudinal direction

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

-30 -20 -10 0 10 20V

G (V)

σ(µ

S)

I D(µ

A)

µFET ~ 1.5 cm2/Vs

VD = -3 V

300 K

V ~ 0.3 V

3 V

Transverse direction

V ~ 3 mV

3 V

J. Takeya et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1393 (2005)

Hall coefficient vs. VG

ne ~ 1/RH for itinerant holes

電子の広がりによるスムースな伝導

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0

0.1

0.2

0.3

0.4

-30 -20 -10 0 10 20V

G (V)

rubrene single crystal

300 K

VD = -3 V

1/R

H(µ

C/c

m2)

σ(µ

S)

µFET ~ 1.5 cm2/Vs

ne = Ci (VG – Vth)

or

rubrenemolecule

ホッピング伝導

有機トランジスタ研究：今後の展開

移動度 100 cm2/Vs　を実現 論理回路素子への適用可能性

単結晶デバイスを用いた物理化学的アプローチ 　Osaka

有機ドライバーLSI（ロジック）

完全プラスティックディスプレー

トランジスタ界面の2次元電子系の物性

低温金属化　フェルミ縮退 超伝導？？

トランジスタ発光 有機太陽電池 界面の問題

分子設計の自由度 >> 原子の選択性