pedro castaño sánchez - upv/ehu

Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica

Tesis Doctoral

Pedro Castantildeo Saacutenchez

MEMORIA

Que para optar al grado de Doctor en Ingenieriacutea Quiacutemica presenta Don Pedro Castantildeo Saacutenchez

Mayo 2006


AUTORIZACION DE LOS DIRECTORES DE TESIS

PARA SU PRESENTACION

Drs JOSE Mordf ARANDES ESTEBAN Y JAVIER BILBAO ELORRIAGA

como Directores de la Tesis Doctoral HIDROCRAQUEO DE AROMATICOS LIGEROS A

n-ALCANOS C2+ VARIABLES DE PROCESO Y MODELADO CINETICO

realizada en el Departamento INGENIERIA QUIMICA

por el Doctorando Don PEDRO CASTANtildeO SANCHEZ

autorizan la presentacioacuten de la citada Tesis Doctoral dado que reuacutene las condiciones necesarias

para su defensa

En LEIOA a de de 2006

LOS DIRECTORES DE LA TESIS

Fdo JOSE Mordf ARANDES ESTEBAN Fdo JAVIER BILBAO ELORRIAGA

CONFORMIDAD DEL DEPARTAMENTO

El Consejo del Departamento de INGENIERIA QUIMICA

en reunioacuten celebrada el diacutea ____ de de 2006 ha acordado dar la

conformidad a la admisioacuten a traacutemite de presentacioacuten de la Tesis Doctoral titulada

HIDROCRAQUEO DE AROMATICOS LIGEROS A n-ALCANOS C2+ VARIABLES DE

PROCESO Y MODELADO CINETICO

dirigida por los Drs JOSE Mordf ARANDES ESTEBAN Y JAVIER BILBAO ELORRIAGA

y presentada por Don PEDRO CASTANtildeO SANCEZ

ante este Departamento


Vordm Bordm DIRECTOR DEL DEPARTAMENTO SECRETARIO DEL DEPARTAMENTO

Fdo JOSE Mordf ARANDES ESTEBAN Fdo FEDERICO MIJANGOS ANTON

ACTA DE GRADO DE DOCTOR

ACTA DE DEFENSA DE TESIS DOCTORAL

DOCTORANDO DONNtildeA PEDRO CASTANtildeO SANCHEZ TITULO DE LA TESIS HIDROCRAQUEO DE AROMATICOS LIGEROS A n-ALCANOS C2+ VARIABLES DE PROCESO Y MODELADO CINETICO

El Tribunal designado por la Subcomisioacuten de Doctorado de la UPVEHU para calificar la Tesis Doctoral arriba indicada y reunido en el diacutea de la fecha una vez efectuada la defensa por el doctorando y contestadas las objeciones yo sugerencias que se le han formulado ha otorgado por___________________la calificacioacuten de unanimidad oacute mayoriacutea


ELLA PRESIDENTEA ELLA SECRETARIOA

Fdo Fdo

Dra ____________________ Dra ______________________

VOCAL 1ordm VOCAL 2ordm VOCAL 3ordm

Fdo Fdo Fdo

Dra Dra Dra

EL DOCTORANDO

Fdo PEDRO CASTANtildeO SANCHEZ

Agradecimientos

Permiacutetanme la licencia de dividir los agradecimientos en tres planos el logiacutestico el personal y el profesional Los dos uacuteltimos estaacuten profundamente ligados y la clasificacioacuten obedece al origen de la propia amistad

En el plano logiacutestico agradezco a Jose Luis Cabra Fernando Albertos y Diego Plata todos ellos de Repsol YPF el suministro de muestras y de la informacioacuten de la interfase industrial material de gran valor Tambieacuten a la Dr Astrid Barona su gran esfuerzo y en otro orden de cosas al Gobierno Vasco y al Ministerio de Educacioacuten y Ciencia el apoyo con una beca predoctoral y del proyecto de investigacioacuten gracias a los cuales se ha financiado este trabajo respectivamente

Los agradecimientos del plano personal son como corresponde a una persona tan afortunada demasiado breves A todos aquellos que me habeacuteis acompantildeado escuchado y ensentildeado debeacuteis saber que os mereceacuteis muchas maacutes hojas que las trescientas que tiene este documento iquestQueacute pudo decir de la mi Ma Sin duda no vale con las gracias Espero hacerte tan feliz como tuacute me haces sentir Gracias a mis hermanos hermanas y sobrinos a los que adoro a mi super-chiqui-pandi con la que tan buenos momentos paso y que tan bien me entiende a mi familia (Rafintildea no me olvido) y a mis mentores (mi hermano Fer y Richard)

En el plano profesional no me pongo maacutes serio porque indudablemente se ha unido al personal Estoy en deuda con las dos personas a las que debo casi todo en la progresioacuten y realizacioacuten de esta Tesis que tanta paciencia han derrochado conmigo y de los que sigo aprendiendo muchiacutesimo Los Drs Javier Bilbao y Joseacute Mordf Arandes Ellos tendraacuten siempre mi maacutes sincero reconocimiento

Tambien estoy muy agradecido a los Drs Ana G Gayubo Andreacutes T Aguayo y Martiacuten Olazar A mis compantildeeros Ainhoa Alaitzi Bea Go Bea Vaa Betete (me debes algo) Diana Esti Gorka (ambos) Iker (Dr) Ivan Goa

(un gran amigo) Miria Nagore Patri Raul Rubeacuten Sandra Anderhellip A todos a los que no olvido ni olvidareacute Mencioacuten espacial debo a mis nintildeos por su implicacioacuten directa en este trabajo Lau (la primera) Susana (la que maacutes me ha ensentildeado) Koke (el suentildeo de todo estudiante de doctorado) y sobre todo tengo mucho que agradecer a AlaZne (testigo del milagro de mi creacioacuten) cuya asociacioacuten a este proyecto es ya un hecho

a Gracias por ensentildearme cada diacutea con vuestro ejemplo la maacutes preciada cualidad en este negocio La paciencia iexclSuerte

Agradezco al Dr Hugo de Lasa ensentildearme tantas buenas cosas y darme la oportunidad de relacionarme con gente tan estupenda como mis compantildeeros fake-Canadians De entre los cuales he tenido la suerte de conocer a una persona fantaacutestica y que me ha influido mucho Aaroacuten (mi amiguito y el mega-Bihellip)

Tengo una gran deuda hacia los Drs Baacuterbara G Pawelec y Jose Luis Garciacutea Fierro por la gran oportunidad que me brindaron de aprender y conocer su apasionante mundo ademaacutes de poder conocer a la gente entre la que me sentiacute como en casa desde el primer diacutea

Por ultimo no agradezco sino que dedico todo este esfuerzo a las dos personas que me han apoyado escuchado y ensentildeado que han estado siempre ahiacute Todo es gracias a vosotros mis padres Fernando y Mordf Nieves

Lejona

4 de Mayo de 2006

Indice i

Pedro C FCT ZFT UVP EHU

INDICE

Paacutegina

OBJETIVOS 1

1 INTRODUCCION 7 11 CARACTERISTICAS DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS 7

111 NATURALEZA 7

112 PAPEL COMO CONTAMINANTES EN LOS COMBUSTIBLES 9

113 OFERTA PRESENTE Y FUTURO DE SU PRODUCCIOacuteN 15

114 DEMANDA UTILIZACIOacuteN COMO MATERIA PRIMA 20

12 EL HIDROPROCESADO INDUSTRIAL 25

121 LA UNIDAD DE HIDROPROCESADO 25

122 HIDROPROCESADO DE FRACCIONES PESADAS DE REFINERIacuteA 32

123 HIDROTRATAMIENTO DE COMBUSTIBLES DE AUTOMOCIOacuteN 35

13 HIDROCRAQUEO DE AROMATICOS LIGEROS PARA LA OBTENCION DE PARAFINAS C2+ 39

131 LAS PARAFINAS C2+ COMO ALIMENTACIOacuteN SINTEacuteTICA EN EL CRAQUEO CON VAPOR 41

132 METODO EN DOS ETAPAS EL PROCESO ARINOreg 43

1321 PRIMERA ETAPA HIDROGENACIOacuteN DEL ANILLO AROMAacuteTICO 43

1322 SEGUNDA ETAPA RUPTURA DEL ANILLO NAFTENICO 49

133 METODO EN UNA ETAPA EL HIDROCRAQUEO 59

2 EXPERIMENTAL 65 21 ALIMENTACIONES-REACTIVOS LIQUIDOS Y GASEOSOS 66

22 CATALIZADORES 67

ii Indice

UPV EHU FCT ZTF Pedro C

221 CATALIZADORES DE HIDROGENACION 68

222 CATALIZADORES DE RUPTURA HIDROGENOLITICA 70

223 CATALIZADORES INDUSTRIALES DE HIDROTRATAMIENTO 75

23 METODOS DE CARACTERIZACION 76

231 ISOTERMAS DE ADSORCION-DESORCION DE NITROGENO 76

232 ISOTERMAS DE ADSORCION SELECTIVA DE H2 Y CO 76

233 REDUCCION A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) 78

234 CALORIMETRIA DE ADSORCION DIFERENCIAL (TG-DSC) 79

235 DESORCION A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD) 79

236 DIFRACCION DE RAYOS X (XRD) 80

237 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (FTIR) 81

238 ANALISIS QUIMICO 83

239 FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF) 84

2310 ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA (XPS) 84

24 EQUIPO DE REACCION Y ANALISIS 85

241 DESCRIPCION DEL EQUIPO DE HIDROPROCESADO 85

242 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE REACCION 87

243 EQUIPO DE ANALISIS E IDENTIFICACION 89

3 HIDROGENACION DE TOLUENO 99 31 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS Y DIFUSIONALES 102

32 CONSIDERACIONES CINETICAS 104

321 NATURALEZA DE LOS CENTROS ACTIVOS 104 322 ESQUEMAS CINETICOS 105

33 CATALIZADORES BASADOS EN METALES NOBLES 107 331 PROPIEDADES 107

Indice iii


332 COMPORTAMIENTO CINETICO 114

3321 EFECTO DE LA TEMPERATURA 115

3322 EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO 121

3323 MECANISMO GENERAL 123

3324 EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION DESACTIVACION 124

333 ENERGIA DE ACTIVACION 125

34 CATALIZADORES INDUSTRIALES 129

341 PROPIEDADES 129


3421 EFECTO DEL ESTADO DE OXIDACION DEL METAL 132

3422 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE PROCESO 134

35 SELECCION DEL CATALIZADOR 136

36 MODELADO CINETICO 139

361 DATOS CINETICOS 139

362 METODOLOGIA DE AJUSTE 144

363 MODELOS EMPIRICOS 145

364 MODELOS MECANISTICOS 147

3641 MECANISMOS CON DOS CENTROS ACTIVOS (NO-COMPETITIVOS) 147

3642 MECANISMOS CON UN CENTRO ACTIVO (COMPETITIVOS) 150

365 RESULTADOS DEL AJUSTE Y DISCRIMINACION ESTADISTICA 153

366 SIMULACION Y CONSIDERACION DE LA TERMODINAMICA 157

iv Indice


4 RUPTURA HIDROGENOLITICA DE METILCICLOHEXANO 165 41 PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES 168

42 INDICES DEL MECANISMO 172

43 EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACION 174


432 EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE REACTIVOS 178

4321 PRESION PARCIAL DE HIDROGENO 178

4322 PRESION PARCIAL DE METILCICLOHEXANO 182

433 EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION 184

44 EFECTO DE LA ACIDEZ DEL CATALIZADOR 186

441 EFECTO EN LA ACTIVIDAD 186

442 EFECTO EN LA SELECTIVIDAD 189


451 DATOS CINEacuteTICOS 195

452 MODELO CINETICO PROPUESTO Y METODOLOGIA DE AJUSTE 198

453 PARAMETROS CINETICOS 201

454 SIMULACION 203

5 HIDROCRAQUEO DE TOLUENO 209 51 PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES 211

52 EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIOacuteN 217




Indice v


5222 PRESION PARCIAL DE TOLUENO 222

53 SINERGIA DE LAS FUNCIONES DEL CATALIZADOR Y VENTAJAS DEL PROCESO EN UNA ETAPA 224

54 EFECTO DE LAS PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 229

541 EFECTO DE LA ACIDEZ DE LA ZEOLITA 229

542 EFECTO DE LA INTERACCION Pt-ZEOLITA 230





554 SIMULACION 242

6 HIDROPROCESADO DE GASOLINA DE PIROLISIS 247 61 PROPIEDADES DE LA ALIMENTACION 249





63 EFECTO DEL CATALIZADOR 262

631 CONVERSION COMPLETA 263

632 CONVERSION PARCIAL 264

64 COMPOSICION DE LA FRACCION DE n-ALCANOS C2+ 267

7 RESUMEN 271

8 CONCLUSIONES 277

9 NOMENCLATURA 287

vi Indice


10 BIBLIOGRAFIA 295

APENDICE A HERRAMIENTAS DE CALCULO Y DE TRATAMIENTO DE DATOS 315 A1 REGRESION NUMERICA NO-LINEAL 315

A2 METODOS ESTADISTICOS PARA LA DISCRIMINACION DE MODELOS 316

A3 PROGRAMAS PARA EL TRATAMIENTO DE DATOS 319

Objetivos 1


OBJETIVOS

La sensibilizacioacuten social respecto al medio ambiente ha suscitado la creacioacuten de leyes que persiguen una composicioacuten maacutes limpia de los combustibles foacutesiles con objeto de que los gases de combustioacuten sean lo maacutes inocuos posibles Son bien conocidos hitos histoacutericos en la reformulacioacuten de la gasolina y del diesel como la eliminacioacuten del plomo o la reduccioacuten del contenido de azufre

Los hidrocarburos aromaacuteticos forman parte de la fraccioacuten del petroacuteleo destinada a combustibles de automocioacuten y presentan la peculiaridad de que tienen un impacto muy negativo en el medioambiente formando el smog fotoquiacutemico y ademaacutes tienen propiedades mutageacutenicas y canceriacutegenas en la poblacioacuten Por esta razoacuten los actuales y futuros requerimientos en la composicioacuten de combustibles restringen severamente el contenido de hidrocarburos aromaacuteticos

En base a las escasas posibilidades de una reduccioacuten de la produccioacuten de estos compuestos en las refineriacuteas y dadas las limitaciones de las rutas de su utilizacioacuten como materias primas en la industria petroquiacutemica urge desarrollar viacuteas de valorizacioacuten mediante su transformacioacuten en productos que siacute tengan intereacutes industrial Estas conclusiones surgen como consecuencia de que confluyen las siguientes circunstancias

i Los hidrocarburos aromaacuteticos se forman principalmente en operaciones cuya produccioacuten no puede ser disminuida leacutease el reformado cataliacutetico o el craqueo con vapor ya que tienen una importancia crucial en la industria petroquiacutemica actual

ii El mercado impone una creciente demanda de productos ligeros lo que obliga en base a una oacuteptima utilizacioacuten del crudo de las reservas mundiales a la creciente tendencia de valorizacioacuten de crudos maacutes pesados a la valorizacioacuten de corrientes secundarias de refineriacutea de alto peso molecular bajo valor antildeadido y residuales (desde el LCO del FCC hasta el residuo de la destilacioacuten primaria del crudo) asiacute como a la transformacioacuten de corrientes aromaacuteticas procedentes de procesos de valorizacioacuten de materiales residuales como el craqueo de plaacutesticos disueltos o la pirolisis de biomasa o de neumaacuteticos Todos estos procesos tienen un rendimiento muy significativo de hidrocarburos aromaacuteticos y su viabilidad es potenciada por su valorizacioacuten en refineriacutea

iii La demanda de estos compuestos aromaacuteticos por parte del mercado estaacute estancada y no se espera que aumente en los proacuteximos antildeos a lo que contribuyen las mencionadas legislaciones medioambientales que hacen de los aromaacuteticos un material de siacutentesis cuyo ciclo de vida tiene un problemaacutetico final

2 Objetivos


El hidrocraqueo (eliminacioacuten de las insaturaciones por hidrogenacioacuten y escisioacuten de los enlaces C-C) es el proceso clave para la valorizacioacuten de hidrocarburos aromaacuteticos y su implantacioacuten industrial es una prioridad estrateacutegica en las refineriacuteas Ahora bien el hidrocraqueo es auacuten un proceso que tiene por delante un amplio camino para su pleno desarrollo industrial tal como ha sucedido con procesos que cubren parcialmente sus expectativas como el hidrotratamiento el craqueo con vapor o el FCC

Esta Tesis contribuye al desarrollo tecnoloacutegico del hidrocraqueo estudiando un proceso particular para valorizar aromaacuteticos obteniendo selectivamente parafinas C2+ El intereacutes surge para afrontar las realidades antes comentadas (i) La creciente demanda de olefinas ligeras exige aumentar la operatividad de unidades de craqueo con vapor (ii) Una corriente de productos la denominada gasolina de piroacutelisis (PyGas) tiene un contenido de aromaacuteticos que impide su antigua valorizacioacuten como componente de la gasolina de automocioacuten (mezclada con otras corrientes de refineriacutea) La solucioacuten que propone el proceso patentado como proceso ARINOreg (Aromatic RINg Opening) es la transformacioacuten de la gasolina de piroacutelisis en parafinas C2+ las cuales son una alimentacioacuten idoacutenea para el proceso de craqueo con vapor cerrando asiacute el ciclo que genera los aromaacuteticos y mejorando la calidad de la corriente de olefinas producto cuyas expectativas de demanda comercial son muy halaguumlentildeas

El proceso hidrocraqueo de aromaacuteticos ligeros tiene dos alternativas tecnoloacutegicas bien el proceso en dos reactores en serie (hidrogenacioacuten sobre un catalizador metaacutelico y craqueo de la corriente de cicloalcanos producto sobre una zeolita aacutecida) o bien la integracioacuten de las dos etapas en un reactor (hidrocraqueo utilizando un catalizador con funciones metaacutelica y aacutecida)

El estudio en esta Tesis de las dos alternativas persigue discernir las ventajas del proceso integrado y contribuir a su desarrollo tecnoloacutegico Este estudio es en primer lugar un reto nuevo para el grupo de investigacioacuten en cuyo marco se realiza la Tesis y en segundo lugar es un amplio reto que persigue un conocimiento en profundidad de un proceso en cuyos aspectos individuales hay grandes lagunas en la bibliografiacutea y donde se requiere relacionar conocimientos sobre estos aspectos individuales Con este objetivo general importante para sentar las bases de futuros estudios de hidrocraqueo se han cubierto objetivos particulares encaminados a la mejora del conocimiento de aspectos fundamentales sobre (i) La preparacioacuten caracterizacioacuten y conocimiento estructural de catalizadores (tanto metaacutelicos como aacutecidos y bifuncionales) (ii) El efecto de las condiciones de proceso sobre la conversioacuten y los rendimientos de cada agrupacioacuten de productos (iii) La relacioacuten entre las propiedades de los catalizadores y su

Objetivos 3


comportamiento cineacutetico (actividad selectividad y desactivacioacuten) (iv) El modelado cineacutetico de las etapas individuales (hidrogenacioacuten y ruptura de anillo) y del proceso integrado (hidrocraqueo) en base a esquemas de reaccioacuten con una base mecaniacutestica soacutelida pero con la sencillez necesaria para el manejo en el disentildeo del reactor (v) El desarrollo de programas de simulacioacuten de los reactores para las dos alternativas de disentildeo

El modelado cineacutetico se ha realizado con moleacuteculas patroacuten Tolueno (para la hidrogenacioacuten e hidrocraqueo) y metilciclohexano (como alimentacioacuten a la reaccioacuten de craqueo segunda etapa del proceso ARINOreg) con el objetivo de profundizar en los aspectos cientiacuteficos antes indicados Este modelado se ha desarrollado con catalizadores preparados en el laboratorio con Pt como funcioacuten metaacutelica y zeolitas HZSM-5 como funcioacuten aacutecida Estos catalizadores se han seleccionado entre un amplio grupo preparados con un dilatado espectro de composiciones y en el caso de la reaccioacuten de hidrogenacioacuten tomando como referencia catalizadores comerciales

El estudio final de hidrocraqueo de una gasolina de pirolisis procedente de refineriacutea tiene como objetivo sentar las bases para futuros estudios de modelado cineacutetico desde el conocimiento del efecto de las variables de proceso y de la composicioacuten del catalizador y conociendo problemaacuteticas de estas alimentaciones aromaacuteticas reales como la desactivacioacuten asociada a la presencia de azufre

La novedad que ha supuesto este proceso en el grupo de investigacioacuten ha exigido la puesta en funcionamiento de nuevos sistemas de reaccioacuten a elevada presioacuten en lecho fijo y fluidizado equipos de anaacutelisis y de caracterizacioacuten de mezclas liacutequidas hidrocarbonadas y nuevos catalizadores En el modelado cineacutetico se ha contado con la colaboracioacuten de la Universidad de Western Ontario (Canadaacute) mientras que la preparacioacuten y caracterizacioacuten estructural de los catalizadores bifuncionales se ha realizado en colaboracioacuten con el Instituto de Cataacutelisis y Petroleoquiacutemica del CSIC (Madrid)

Las herramientas de trabajo experimental y los modelos matemaacuteticos de disentildeo de los reactores se han desarrollado con la perspectiva de continuacioacuten profundizando en el modelado cineacutetico de la gasolina de piroacutelisis y posteriormente de otras alimentaciones aromaacuteticas que interesa valorizar por hidrocraqueo

Capiacutetulo I

为了横渡长城

它是必要采取第一步

Para recorrer la gran muralla es necesario dar el primer paso

Proverbio chino

Introduccioacuten 7


1 INTRODUCCION

11 CARACTERISTICAS DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS

111 NATURALEZA

Los aromaacuteticos deben su nombre a su distintivo olor del griego aroma que significa fragancia Se conocen desde el siglo XIX cuando se obteniacutean de las resinas de las plantas con la finalidad de conseguir un aroma agradable

En 1825 Michael Faraday consiguioacute por primera vez aislar compuestos benceacutenicos partiendo de residuos del aceite utilizado para iluminar las calles de Londres Maacutes tarde Emil Erlenmeyer sugirioacute llamar aromaacuteticos a todos los compuestos con propiedades similares al benceno El criterio definitivo que utilizoacute para clasificarlos fue que el compuesto deberiacutea tender maacutes faacutecilmente a las reacciones de sustitucioacuten que a las de adicioacuten al contrario que sucede con los alquenos u olefinas Entre las propiedades descubiertas a mediados del siglo XIX se comproboacute que si el benceno se trataba con bromo en presencia de Fe2Cl3 (actuando de catalizador) se obteniacutea un soacutelo compuesto identificado como C6H5Br lo cual hizo pensar a los investigadores que los seis carbonos de la moleacutecula estaban combinados con otros seis aacutetomos de hidroacutegeno

C6H6 + Br2 ⎯⎯ rarr⎯ 32OFe C6H5Br + HBr

Friedrich August Kekuleacute de Stradonitz en el antildeo 1872 propuso la estructura tipo anillo del benceno donde los aacutetomos de carbono estaban unidos entre siacute intercambiando electrones en enlaces simples y dobles (Figura 11a) lo que explicaba todos los fenoacutemenos descritos anteriormente Esta estructura basada en observaciones experimentales fue sujeto de controversias en las deacutecadas siguientes principalmente por que no se consideraba coherente que teniendo dobles enlaces tuviese una reactividad diferente a la de los alquenos

En los antildeos treinta del siglo XX se establecieron las teoriacuteas de la hibridacioacuten de orbitales moleculares y de la resonancia dando la primera explicacioacuten mayoritariamente aceptada sobre la estructura del benceno Asiacute en 1931 Erich Huumlckel hizo una exitosa definicioacuten de la aromaticidad de un compuesto conocida tras eacutel como ldquoLa Regla de Huumlckelrdquo con la cual se podiacutea diferenciar entre un compuesto aromaacutetico y uno no-aromaacutetico basaacutendose en el nuacutemero de electrones presentes en orbitales π

8 Capiacutetulo I


Aromaacutetico es un sistema plano monociacuteclico totalmente conjugado con (4n + 2) electrones π en un armazoacuten de orbitales enlazantes hecho que le confiere una gran estabilidad Los sistemas anaacutelogos con 4n electrones π son anti-aromaacuteticos

El esqueleto del benceno es un hexaacutegono con un aacutengulo de 120deg para los enlaces C-C-C y H-C-C Para este tipo de enlace el carbono utiliza electrones de sus orbitales hiacutebridos sp2 y el hidroacutegeno los 1s que al solaparse (sp2- sp2 y sp2-1s) forman un enlace σ quedando todos ellos en un mismo plano Existen seis electrones de los seis aacutetomos de carbono en orbitales 2p sin hibridar perpendiculares al plano de los enlaces σ Estos electrones se combinan entre siacute formando enlaces π dando lugar a dos nubes de mayor densidad electroacutenica con forma de toroide a ambos lados del plano (Figura 11b) deslocalizaacutendose y dando el fenoacutemeno conocido como resonancia

H

H

H

H

H

H

Figura 11 Estructura del anillo benceacutenico (Graacutefica a) la propuesta por Kekuleacute y (Graacutefica b) la actualmente aceptada con la deslocalizacioacuten de los electrones π

Robinson basaacutendose en la estructura de Kekuleacute propuso el siacutembolo del anillo benceacutenico Los electrones estaban deslocalizados y la moleacutecula se puede representar con dos posibles esquemas y ninguno de ellos es real seguacuten la teoriacutea de la resonancia El fenoacutemeno experimental de la elevada estabilidad del benceno respecto a su homoacutelogo hidrogenado el ciclohexano se explicoacute en base a que el benceno es una estructura hiacutebrida entre dos equivalentes y por tanto maacutes estable que ellas Este fenoacutemeno se cuantifica con la denominada energiacutea de resonancia del benceno que es la diferencia de energiacutea entre la estructura hiacutebrida y la estructura que maacutes contribuye en que la densidad electroacutenica esteacute centrada en aacutetomos y enlaces particulares Una forma de calcular la energiacutea de resonancia del anillo benceacutenico es comparar las energiacuteas de hidrogenacioacuten del ciclohexeno (ΔHhc = -120 kJmol) y del benceno (ΔHhb = -205 kJmol) para dar ciclohexano Dado que para

(a) (b)

Introduccioacuten 9


saturar el benceno se han de hidrogenar tres dobles enlaces la energiacutea necesaria seraacute tres veces la energiacutea de hidrogenacioacuten del ciclohexeno a ciclohexano (ΔHhb = 3(-120 kJmol) = -360 kJmol) La diferencia de esta energiacutea de hidrogenacioacuten y la del benceno es la correspondiente a la energiacutea de resonancia (ΔHres = -155 kJmol)

112 PAPEL COMO CONTAMINANTES EN LOS COMBUSTIBLES

Los hidrocarburos aromaacuteticos (AH1) asiacute como los policiacuteclicos (PAH) a los que se ha prestado mayor atencioacuten son un grupo de contaminantes atmosfeacutericos incluidos en la categoriacutea de sustancias toacutexicas persistentes (PTS) y de compuestos orgaacutenicos volaacutetiles (VOC) (Mastral y cols 2003)

El control de los PAH es prioritario debido a su actividad canceriacutegena y mutageacutenica asiacute como a su efecto sobre los sistemas inmunoloacutegico y nervioso generando defectos congeacutenitos (Gupta y Singh 1982 Samanta y cols 2002 Farmer y cols 2003) Entre los PAH se considera que tienen esta capacidad al menos los 16 siguientes Fluoreno fenantreno antraceno fluoranteno naftaleno acenaftaleno acenaftileno criseno benzo[ghi]pireno benzo[k]fluoranteno benzo[a]antraceno indeno[123-cd]pireno benzo[b]fluoranteno dibenzo[ah]antraceno benzo[a]pireno y pireno (Figura 12) Es relevante la comprobada actividad del benzo[a]pireno para generar metabolitos canceriacutegenos preferentemente en los bronquios y en el esoacutefago (Autrup y cols 1977) Incluso se ha relacionado el riesgo potencial a contraer una enfermedad canceriacutegena con el periodo de trabajo en un medio con alta circulacioacuten de vehiacuteculos (Tsai y Su 2004)

La Organizacioacuten Mundial de la Salud (WHO 2000) ha establecido el concepto de ldquoFactor de Riesgo Unitariordquo para calcular el riesgo de contraer caacutencer tras un tiempo de exposicioacuten a una concentracioacuten determinada en el aire de un agente canceriacutegeno Tomando como referencia el benzo[a]pireno con una concentracioacuten de 1000 pg m-3 en una poblacioacuten de 1 milloacuten de habitantes 87 contraen caacutencer a lo largo de su vida (WHO 2000) Un breve resumen bibliograacutefico (Menichini y cols 1999 De Martinis y cols 2002 Mastral y cols 2003 Vasconcellos y cols 2003 de Abrantes y cols 2004) de contenidos de benzo[a]pireno en aacutereas urbanas nos aporta los datos de 590 pg m-3 en Los Angeles (EEUU) 2200 pg m-3 en La Spezia (Italia) 1200 pg m-3 en Bolonia (Italia)

1 Otros autores como Stanislaus y Cooper (1994) utilizan estas siglas para referirse a la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos (Aromatic Hydrogenation)

10 Capiacutetulo I


1100 pg m-3 en Julich (Alemania) 1040 pg m-3 en Leeds (Gran Bretantildea) 2700 pg m-3 en Sao Paulo (Brasil) y 10670 pg m-3 en Rio de Janeiro (Brasil)

( 1 ) ( 2 )( 3 ) ( 4 )

( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 )

Figura 12 Estructura de algunos de los PAH maacutes representativos (1) Naftaleno (2) benzo[a]pireno (3) fluoreno (4) fenantreno (5) antraceno (6) fluoranteno (7) acenaftileno y (8) pireno

La presencia de AHPAH en la atmoacutesfera es consecuencia de la combustioacuten de combustibles foacutesiles y no foacutesiles Las fuentes son muy diversas Motores de vehiacuteculos procesos industriales gas natural carboacuten (Pisupati y cols 2000 Liu y cols 2001) biomasa (madera o briquetas) (Ross y cols 2002 Venkataraman y cols 2002) sistemas de calefaccioacuten domeacutestica incineradoras (Rowat 1999 Liu y cols 2001) y fuentes naturales tales como erupciones volcaacutenicas y fuegos de bosque Es notoria la emisioacuten de PAH en la combustioacuten incompleta de vertederos incontrolados a cielo abierto sobre todo cuando se incineran materiales polimeacutericos Plaacutesticos pinturas componentes de electrodomeacutesticos o de automoacuteviles (Lemieux y cols 2004)

En los medios urbanos y en el aacutembito geograacutefico de carreteras y autopistas la concentracioacuten de BTEX (benceno tolueno etilbenceno xilenos) en la atmoacutesfera se ha relacionado con la emisioacuten de los vehiacuteculos con motores de combustioacuten (Guicherit 1997 Mohamed y cols 2002) Diferentes factores relacionados con la calidad de la combustioacuten volatilidad y reactividad de estos aromaacuteticos hacen que su presencia en la atmoacutesfera dependa de la eacutepoca del antildeo Ademaacutes estas condiciones atmosfeacutericas favorecen en diferente medida el transporte (especialmente grave para los PAH) al terreno y a las aguas fluviales (Mowat y Bundy 2001)

Introduccioacuten 11


La medida de los PAH en la atmoacutesfera presenta dificultades debidas a (i) La baja concentracioacuten lo que exige una elevada sensibilidad (Santos y Galceran 2002) (ii) a las limitaciones de las teacutecnicas de recogida de la muestra a analizar (Kirton y Crisp 1990 Schauer y cols 2003) y sobre todo (iii) a que los PAH constituyen una fase gas incluyendo los aerosoles y partiacuteculas en torno a 1 μm de diaacutemetro o menor y otra fase soacutelida moleacuteculas de cinco a maacutes anillos que constituyen partiacuteculas mayores de 3-5 μm (Burtscher y cols 2001) Debido a la elevada volatilidad de estos compuestos la particioacuten entre fases es fuertemente dependiente de la temperatura (Sitaras y cols 2004) Por otro lado es igualmente difiacutecil el anaacutelisis de PAH en el terreno y en medio acuoso (Weickhardt y cols 2002)

La emisioacuten de AHPAH por los automoacuteviles estaacute sometida a la atencioacuten puacuteblica particularmente desde la deacutecada de 1970 por la gravedad de los episodios de contaminacioacuten urbana en EEUU y porque la emisioacuten de partiacuteculas de PAH en suspensioacuten es ldquovisiblerdquo cuando existen situaciones anticicloacutenicas llegando incluso a quedar depositadas como polvo Tomando como referencia la ldquoUS Clean Air Actrdquo de 1970 Gerard y Lave (2005) analizan la evolucioacuten de la poliacutetica industrial del automoacutevil en EEUU destacando dos medidas de fuerte impacto en el mercado como la implantacioacuten del convertidor cataliacutetico en 1975 y el catalizador de tres viacuteas en 1981 Las prestaciones en la combustioacuten de estos uacuteltimos consiguen minimizar la emisioacuten de CO NOx y tambieacuten de benceno en los gases de combustioacuten (Palmgren y cols 2001)

Posteriormente la reduccioacuten de AHPAH ha estado enmarcada en la reduccioacuten del conjunto de los VOC NOx y otros agentes toacutexicos como el azufre mediante la reformulacioacuten de la gasolina y del diesel En la Tabla 11 se representan los hechos histoacutericos maacutes notorios en la reformulacioacuten de combustibles (Absi-Halabi y cols 1998)

Ante las dificultades tecnoloacutegicas de eliminacioacuten en los gases de emisioacuten (Kim Oanh y cols 2005) la reduccioacuten de AHPAH y otros contaminantes en la combustioacuten se ha abordado con medidas tales como (i) La modificacioacuten de la alimentacioacuten a la unidad FCC2 (Lappas y cols 1999) (ii) la adicioacuten de oxigenados antidetonantes a la gasolina (MTBE ETBE TAME y otros eacuteteres) y (iii) el hidrotratamiento de la gasolina proceso que seraacute comentado posteriormente en mayor detalle El grado de eacutexito en el desarrollo tecnoloacutegico de estos procesos aplicados a los derivados del petroacuteleo es clave en la decisioacuten entre la reformulacioacuten y la viacutea alternativa de los combustibles sinteacuteticos

2 Fluid Catalytic Cracking craqueo cataliacutetico fluidizado

12 Capiacutetulo I


obtenidos fundamentalmente viacutea gas de siacutentesis y partiendo del gas natural como materia prima (Courty y cols 1999)

La presencia problemaacutetica de los aromaacuteticos en los combustibles es bien distinta para los motores de gasolina y de diesel Por un lado en la gasolina los aromaacuteticos son deseados por mejorar el iacutendice de octano hecho que ha justificado su adicioacuten a lo largo de las deacutecadas pasadas al pool Sin embargo en los combustibles diesel los aromaacuteticos disminuyen el nuacutemero de cetano y consecuentemente la calidad del combustible

Tabla 11 Evolucioacuten histoacuterica en los liacutemites de composicioacuten de los combustibles

Gasolina Diesel Periodo Especificaciones Periodo Especificaciones Antes de 1994

bull Disminucioacuten de Pb bull Bajada de Rvp

Antes de 1993 bull Azufre 1-02 m3 maacutex

bull Cetanos Sin limites bull Aromaacuteticos Sin limites

1995-2000 Gasolina reformulada (RFG) bull Eliminacioacuten de Pb bull Benceno 1 maacutex Aromaacuteticos 25 v maacutex bull Oxiacutegeno lt 2 m bull Rvp 7281 psi maacutex

1993-2000 bull Azufre 02-005 m bull Cetanos 40-46 min bull Aromaacuteticos 35 v maacutex

2000 en adelante

RFG fase II bull Azufre 30 ppm bull Benceno 08 v maacutex Aromaacuteticos 22 v maacutex bull Rvp 7281 psi maacutex bull Olefinas 4 v

2000 en adelante

bull Azufre 0001-005 m bull Cetanos Incremento bull Aromaacuteticos Reduccioacuten bull Volatilidad Incremento

En Europa desde el antildeo 2000 el contenido de benceno en la gasolina no supera el 1 y los aromaacuteticos deben constituir un maacuteximo del 42 v

4 seguacuten la directiva UE 8970EC (Gil-Robles y Einem 1998) A partir del antildeo 2005 este porcentaje se debe reducir hasta el 35 v seguacuten la directiva 200071EC (Wallstrom 2000) y posteriormente 3 Porcentaje en Peso 4 Porcentaje en Volumen



se espera llegar al 22 v (Tabla 11) La reduccioacuten mencionada en Europa entre los antildeos 2000 al 2005 representa un 10 v del total de la gasolina o lo que es lo mismo 14 MTm al antildeo de aromaacuteticos excedentes Si no se disminuye su produccioacuten o el mercado no aumenta su demanda es previsible una saturacioacuten inminente del mercado de estos compuestos

Legislaciones anaacutelogas vigilan la composicioacuten de aromaacuteticos en el diesel (Lee y cols 1993 Unzelman 1993 Khan y Reynolds 1996 US EPA 1999)

La presencia de los AHPAH en los gases de combustioacuten no es consecuencia directa de su presencia en el combustible aunque guarda relacioacuten con eacutesta Gran parte de los AH no son ldquoinquemadosrdquo de la alimentacioacuten sino que son productos de la condensacioacuten de olefinas Asimismo los PAH son mayoritariamente productos de la reactividad de los AH y de otros PAH de menor peso molecular presentes en el combustible En consecuencia la limitacioacuten en los gases de combustioacuten requiere de la estrategia de la reduccioacuten de sus fuentes en el combustible Estas fuentes ademaacutes de los AH y los PAH son las olefinas por su capacidad de condensacioacuten a AH y PAH

Una circunstancia que ha tenido una gran incidencia en la contaminacioacuten causada por los vehiacuteculos con motor de combustioacuten es el creciente parque de aquellos que utilizan como combustible el diesel Su menor consumo tiene ya una fuerte incidencia en la reduccioacuten de emisiones y obviamente de CO2 Ademaacutes es menor la emisioacuten de contaminantes tradicionales como el CO NOx e hidrocarburos (HC) si bien la de AHPAH es mayor que la de los motores de gasolina a pesar de las mejoras tecnoloacutegicas en la inyeccioacuten en la geometriacutea de la caacutemara de combustioacuten o a la combustioacuten en dos etapas (Rhead y Hardy 2003)

La emisioacuten de PAH de los automoacuteviles con motor diesel se ha evaluado entre 1000 y 6000 mg km-1 siendo los componentes mayoritarios Naftaleno fenantreno fluorantreno pireno y criseno Los tres primeros constituyen el 87 m de los PAH emitidos (de Abrantes y cols 2004)

Se han realizado numerosos estudios para relacionar la composicioacuten del combustible diesel y en particular de su contenido y composicioacuten de aromaacuteticos con la emisioacuten de PAH (Chen y cols 1999 Mi y cols 2000 Kidoguchi y cols 2000 Duran y cols 2001 Rhead y Hardy 2003) Una conclusioacuten resentildeable de los estudios experimentales es la mayor responsabilidad de los poliaromaacuteticos respecto a los monoaromaacuteticos en la emisioacuten de PAH lo que aconseja dar prioridad a la reduccioacuten de poliaromaacuteticos en el combustible Como ejemplo la adicioacuten de un 3 v y un 5 v de fluoreno al combustible

14 Capiacutetulo I


diesel aumenta la emisioacuten de PAH 26 y 57 veces respectivamente mientras que una adicioacuten de hasta el 10 v de tolueno no tiene incidencia en la emisioacuten de PAH (Mi y cols 2000) La reduccioacuten de PAH conseguida con la adicioacuten de etanol y auacuten mejor DME (dimetileacuteter) es una viacutea complementaria al reformado (Hoon Song y cols 2003)

Rhead y Hardy (2003) han identificado mediante radiotrazadores la fraccioacuten de cada PAH que es emitido como ldquoinquemadordquo o que ha sido piro-sintetizado como consecuencia de procesos de piroacutelisis de otros AH PAH y HC y posterior siacutentesis de los radicales y moleacuteculas reactivas generadas La reactividad de los componentes del combustible es muy heterogeacutenea y depende del reacutegimen del motor (Figura 13)

Velocidadcarga del motor100020

100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Flu

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o (

)

00

06

12

18

24Porcentaje intactoPorcentaje pirosintetizado


100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

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Naf

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)

0

1

2

3

4

5

6


100080250050

320020320080

Rec

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100080250050R

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)

00

05

10

15

20

Figura 13 Recuperacioacuten en la combustioacuten de algunos componentes representativos de los PAH del combustible diesel a diferentes regimenes de un motor de explosioacuten (Rhead y Hardy 2003)



Es notable la mayor recuperacioacuten del pireno y del fluoreno para los que (salvo en condiciones de arranque y baja velocidad) es mayor la fraccioacuten que se mantiene intacta que la que es producto de las reacciones de piro-siacutentesis La importancia de la pirosiacutentesis es muy grande en el naftaleno y fluoranteno para el que la emisioacuten es mayoritariamente fruto de estos procesos Estos resultados ponen de manifiesto que la mera limitacioacuten selectiva de estos PAH en el combustible es una buena medida pero que tiene limitaciones

Por otro lado los hidrocarburos aromaacuteticos intervienen activamente en la formacioacuten de material particulado por parte de los motores diesel y su disminucioacuten ejerce una importante influencia en la eliminacioacuten de esta clase de emisiones (Cooper y Donnis 1996 Song y Ma 2003)

113 OFERTA PRESENTE Y FUTURO DE SU PRODUCCION

La produccioacuten de benceno tolueno y xilenos maacutes conocidos como fraccioacuten BTX fue de 65 MTm en el antildeo 2002 (CEFIC 2005) con un valor de 20 billones de euros muy superior a la correspondiente del resto de hidrocarburos aromaacuteticos incluidos los PAH P ej en 1996 la produccioacuten europea del hidrocarburo aromaacutetico polinuclear maacutes importante el naftaleno fue de 024 MTm (Weissermel y Arpe 2003) frente a las 69 MTmantildeo del benceno (CEFIC 2000) Por ello la revisioacuten siguiente se centraraacute en la mencionada fraccioacuten BTX Europa produce casi un cuarto del total (Figura 14) siendo Asia el mayor productor de estos productos seguido de Norteameacuterica

El benceno con una produccioacuten mundial de 43 MTm en 2002 (CEFIC 2005) de las cuales 95 MTm provienen de Europa representa el compuesto aromaacutetico de mayor produccioacuten y se espera un incremento del 35 en su demanda en los proacuteximos antildeos Este hecho se debe fundamentalmente al emergente mercado del fenol a partir del cumeno con crecimientos anuales del 56 El tolueno tuvo una produccioacuten anual de 15 MTm en 2003 (ChemWeek 2004) cayendo desde las 20 MTm en 2002 (CEFIC 2005) La fraccioacuten de xilenos donde el intereacutes comercial se centra en el para y orto-xileno tuvo una produccioacuten en el 2002 de 36 MTm (CEFIC 2005) con un crecimiento anual estimado del 5 debido a la demanda de para-xileno

16 Capiacutetulo I


22

13

2127

9

44

13

16

35

24

633

EUJapoacutenAsiaAmerica NEuropa EAmerica SOriente y Africa

Figura 14 Distribucioacuten de la capacidad de produccioacuten de la fraccioacuten BTX en el mundo (a) Benceno y (b) Tolueno y Xilenos

Puesto que la demanda de tolueno es sustancialmente maacutes baja que la del benceno y los xilenos y ademaacutes decrece cada antildeo una parte de su produccioacuten se destina a la interconversioacuten a benceno y xilenos viacutea desproporcionacioacuten hidrodealquilacioacuten o transalquilacioacuten con aromaacuteticos-C9 Las mezclas de los compuestos aromaacuteticos producidos no se separan y son difiacuteciles de especificar y cuantificar Anteriormente se incorporaban al pool de la gasolina pero actualmente constituyen un volumen auacuten maacutes importante y su valorizacioacuten es apremiante dada su baja demanda e inminente saturacioacuten de mercado por las actuales legislaciones ambientales (Weitkamp y cols 2001)

Las fuentes de hidrocarburos aromaacuteticos son las siguientes (CEFIC 2005)

bull Reformado cataliacutetico con vapor de agua para la produccioacuten de gas de siacutentesis yo hidroacutegeno Es la fuente maacutes importante de aromaacuteticos siendo el origen del 36 del benceno 87 del tolueno y 73 de los xilenos

bull Craqueo con vapor o ldquosteam crackingrdquo para la produccioacuten de olefinas ligeras En este proceso se genera como subproductos hidroacutegeno y la denominada gasolina de piroacutelisis (Hoffer y cols 2004) que contiene gran cantidad de aromaacuteticos El 34 del benceno el 10 del tolueno y el 6 de los xilenos tienen este origen

bull Hidrodealquilacioacuten para incrementar el iacutendice de octano de la gasolina Generando el 16 del benceno consumido

bull Desproporcionacioacuten del tolueno (TDP) El 8 del benceno y el 21 de los xilenos proviene de esta ruta

(a) (b)



bull Carbonatacioacuten industria del carboacuten Los restantes 6 del benceno y aproximadamente el 3 del tolueno

En el reformado cataliacutetico se produce hidroacutegeno cuya oferta se incrementa en las refineriacuteas debido a los requerimientos de los procesos de hidrotratamiento cada vez maacutes severos (hidrodesulfuracioacuten hidrodenitrificacioacuten hidrodemetalizacioacuten hidrogenacioacuten hidrocraqueo etc) para mejorar la calidad de la gasolina y el diesel y en aras de minimizar las emisiones de compuestos perjudiciales Las capacidades del reformado pueden reducirse en el futuro soacutelo si se ponen en funcionamiento a gran escala otros procesos para la produccioacuten de hidroacutegeno Hoy por hoy las uacutenicas opciones viables son el reformado con vapor de agua del gas natural LPG o gasolina ligera y la oxidacioacuten parcial de los residuos de la destilacioacuten combinadas con una reaccioacuten de cambio consecutivo del monoacutexido de carbono (Bauquis 2000 Fritsch y Wolff 2000) Estos procesos estaacuten comercialmente disponibles sin embargo su puesta en praacutectica seriacutea muy cara por lo que se deduce que es inverosiacutemil una reduccioacuten considerable de las capacidades del reformado en un futuro cercano

En Europa la principal fuente de benceno es el craqueo con vapor de agua ya que se utiliza como alimentacioacuten la nafta ligera y se obtiene un 21 de gasolina de piroacutelisis (Hoffer y cols 2004) compuesta por maacutes de un 70 de aromaacuteticos (Dembny 1999) Ademaacutes se espera que crezca esta fuente en los proacuteximos antildeos (Weitkamp y cols 2001) incrementando notablemente la produccioacuten de benceno y xilenos y permaneciendo constante la de tolueno (Figura 15) La fuente dominante de tolueno y xilenos es el reformado cataliacutetico (Figura 15) cuya corriente de salida consiste principalmente en benceno (10 m) tolueno (US EPA 1999) aromaacuteticos-C8 (US EPA 1999) y aromaacuteticos-C9 (10 m)

El crecimiento anual de la demanda del eteno y del propeno para los proacuteximos 10 antildeos es de 23 y 31 respectivamente comparado con el 15 para benceno-xilenos y el 04 para el tolueno (Zehnder 1998 Oil Gas J 1998) Esto hace esperar un aumento significativo de la produccioacuten de la gasolina de piroacutelisis

18 Capiacutetulo I


1995

2000

2010

Prod

ucci

oacuten d

e A

rom

aacutetic

os (M

Tm

antildeo

)

1995

2000

2010

1995

2000

2010

Figura 15 Produccioacuten de BTX en Europa excluyendo la fraccioacuten gasolina Leyenda Blanco rArr Reformado cataliacutetico gris rArr Craqueo con vapor negro rArr Carbonatacioacuten del carboacuten

Existen tres posibilidades para reducir la produccioacuten de la gasolina de piroacutelisis en las unidades de craqueo con vapor de agua (Dembny 1999) maximizando a la vez la produccioacuten de eteno y propeno

1) Aumentar la temperatura lo que presenta serias limitaciones de material y de costes

2) Modificar el disentildeo de los reactores aumentando su nuacutemero y disminuyendo su seccioacuten y longitud para disminuir el tiempo de residencia El efecto es el aumento de la perdida de carga y dificultades de intercambio de calor

3) Mejorar la alimentacioacuten La naturaleza de la alimentacioacuten de la unidad ejerce una influencia muy fuerte en la composicioacuten En la Figura 16 se aprecia dicha influencia en la composicioacuten de la corriente de salida del steam cracker De esta forma sustituyendo la nafta por LPG o mejor aun etano el rendimiento de eteno maacutes propeno aumenta desde el 50 al 82 m y al 96 m respectivamente Mientras los rendimientos de gasolina de piroacutelisis disminuyen draacutesticamente desde el 36 m al 15 m y 1 m respectivamente El hecho de alimentar gasoacuteleo



(Figura 16) cosa que se realiza en el steam cracker de la refineriacutea de Tarragona (Repsol YPF) disminuye muy significativamente el rendimiento de olefinas

Alimentacioacuten del steam cracker

Com

posi

cioacuten

de

los p

rodu

ctos

(m

)

0

20

40

60

80

100

Etano LPGs Nafta Gasoacuteleo

Gasoacuteleo

PyGas

Butenos

Propeno

Eteno

Figura 16 Composicioacuten de la corriente de salida de la unidad de craqueo con vapor al utilizarse distintas alimentaciones (abscisas)

Dado los iacutendices de crecimiento de la demanda sensiblemente maacutes altos para el propeno que para el eteno tal cambio de nafta a etano como alimentacioacuten de la unidad de craqueo con vapor seriacutea solamente concebible si la demanda de propeno se cubriese por otros procesos tales como la deshidrogenacioacuten directa del propano el FCC o maacutes concretamente el DCC5 del gasoacuteleo de vaciacuteo (VGO) o por transformacioacuten de olefinas conversioacuten de 2-buteno y de eteno a propeno (Cosyns y cols 1998)

Ademaacutes el etano no se comercializa a nivel internacional y puede ser utilizado solamente en lugares donde estaacute localmente disponible (EEUU o en Oriente Medio) (Zehnder 1998) En Europa se espera para el futuro proacuteximo un aumento (Dembny 1999 Petzny y Haumllsig 1999) o por lo menos un uso constante (Zehnder 1998) de la nafta como materia prima del Steam Cracker (el 86 m en 1999) y en consecuencia estaacute pendiente la necesidad de hacer viable la valorizacioacuten de la gasolina de piroacutelisis

5 Deep Catalytic Cracking craqueo cataliacutetico severo

20 Capiacutetulo I


La importancia de los productos derivados del carboacuten para la produccioacuten de los compuestos aromaacuteticos BTX ha disminuido constantemente en las pasadas deacutecadas Sin embargo el agua del horno de coque y el alquitraacuten del carboacuten continuacutean siendo fuentes muy importantes de compuestos aromaacuteticos oxigenados y nitrogenados siendo alguno de estos polinucleares El coque metaluacutergico producto principal de la carbonizacioacuten de carboacuten sigue siendo una materia prima necesaria para la industria metaluacutergica del hierro y por lo tanto no es esperable la potencial reduccioacuten de las capacidades de esta ruta Por otra parte debe considerarse que la cantidad de compuestos aromaacuteticos producidos como subproductos en la carbonizacioacuten de carboacuten estaacute ya muy limitada (Figura 15)

En conclusioacuten una disminucioacuten significativa de la produccioacuten de los compuestos aromaacuteticos es inverosiacutemil o poco probable en el futuro principalmente porque en los tres importantes procesos en los que los aromaacuteticos son subproductos se obtienen otras materias que tienen una consolidada demanda como es el hidroacutegeno en el reformado eteno y propeno en el craqueo con vapor de agua y el coque metaluacutergico en la carbonizacioacuten de carboacuten

114 DEMANDA UTILIZACION COMO MATERIA PRIMA

Los hidrocarburos aromaacuteticos se emplean fundamentalmente en la industria de los plaacutesticos si bien tambieacuten forman parte de la composicioacuten de detergentes disolventes y por uacuteltimo del pool de la gasolina En las Figuras 17 y 18 se muestran esquemaacuteticamente las viacuteas de utilizacioacuten como materia prima de la fraccioacuten BTX (CEFIC 2000)

En el antildeo 2000 la demanda de benceno en Europa creciacutea anualmente cerca del 30 (Petzny y Haumllsig 1999) y el 35 en todo el mundo (CEFIC 2005) Se pronostica que este ritmo de crecimiento bajaraacute al 16 anual en la siguiente deacutecada (Zehnder 1998) Maacutes de la mitad del benceno producido se convierte a etilbenceno y a estireno (Figura 18) usados para la produccioacuten de poliestireno (PS) de caucho sinteacutetico de estireno-butadieno (SBR) y de caucho de acrilonitrilo-butadieno (ABS) (Weissermel y Arpe 2003) un producto con un crecimiento esperado similar al del benceno

Por otro lado estaacuten emergiendo rutas alternativas para la produccioacuten de estireno por ejemplo desde butadieno que es otro compuesto del que existe exceso en el mercado (Ackermann y cols 1999 Weissermel y Arpe 2003) En esta situacioacuten es poco probable



el uso del benceno excedente para la produccioacuten adicional del estireno (Raichle y cols 2001a)

52

19

16

13

EtilbencenoCumenoCiclohexanoOtros

41

29

16

77

TDPOtrosDisolventeGasolinaTDI

Figura 17 Distribucioacuten del uso de (a) benceno y (b) tolueno en la industria petroquiacutemica en el antildeo 2002 TDI = Diisocianato de tolueno y TDP = Desproporcionacioacuten del tolueno

La segunda salida importante para el benceno es la siacutentesis de Hock para dar fenol y acetona viacutea cumeno El cumeno se produce desde la Segunda Guerra Mundial por alquilacioacuten de benceno con propileno sobre un catalizador aacutecido y del orden del 95 se utiliza como intermedio para la produccioacuten de fenol Es interesante remarcar el cada vez mayor intereacutes industrial del fenol que en un 90 se obtiene viacutea cumeno y que juega un papel primordial en el mercado de policarbonatos (resinas sinteacuteticas y termoplaacutesticos viacutea bifenol A) Otros materiales derivados del fenol son las resinas fenoacutelicas y el nylon-6

Gracias al emergente mercado del poliuretano la produccioacuten de anilina que se sintetiza a partir del benceno viacutea nitrobenceno ha aumentado notablemente (CEFIC 2000) y en los proacuteximos antildeos se puede esperar la misma tendencia En contraste el potencial de crecimiento del mercado de nylon (produccioacuten con benceno viacutea ciclohexano y ε-caprolactama hexametildiamina (HMD) y aacutecido adiacutepico o viacutea fenol) se considera un valor decreciente (ChemWeek 1999) La tecnologiacutea de produccioacuten de fenol tiene un extraordinario desarrollo (Schmidt 2005) y puede destacarse el intereacutes por nuevos procesos que no tengan la acetona como subproducto

(b) (a)

22 Capiacutetulo I


Tolueno

Xilenos

Benceno

para

orto

Detergentes (LABS)

Plastificantes Poliesteres

Fenol disolvente

Poliuretanos

Disolvente

Etilbenceno52

Estireno PS SBR ABS

Cumeno

Acetona

19 Fenol

PMMA

Policarbonatos Nylon 6

Nitrobenceno7

Anilina MDI Poliuretanos

Ciclohexano13

HDM

Caprolactama

Nylon 66

Nylon 6

Alquilbencenos lineales3

Clorobencenos2

Anhiacutedrido maleico y otros4

91

Detergentes

Disolvente

Otros

41 Disocianato de tolueno

20

16

7

Pool de Gasolina y otros

Disolvente

Plaacutesticos

Otros16

Fibras de polieacutester (PET) fibras de poliamida pigmentos

Plaacutesticos

Figura 18 Usos petroquiacutemicos actuales de la fraccioacuten aromaacutetica BTX en petroquiacutemica



Por otra lado estaacuten surgiendo nuevas rutas de siacutentesis basadas en el benceno (i) Siacutentesis del aacutecido adiacutepico y adipodinitrilo a partir de butadieno (McCoy 2000 Weissermel y Arpe 2003) y los nuevos procesos de (ii) siacutentesis combinada HMDε-caprolactama a partir del adipodinitrilo y (iii) siacutentesis de ε-caprolactama a partir de butadieno y monoacutexido de carbono (ChemWeek 1999 McCoy 2000) La demanda para los otros dos productos derivados del benceno leacutease los alquilbencenos y los clorobencenos lineales (clorobenceno y diclorobenceno) estaacute estancada (CEFIC 2000) Por uacuteltimo el anhiacutedrido maleico (la base para las resinas del polieacutester) ya no se seguiraacute produciendo a partir de benceno (Weissermel y Arpe 2003)

El tolueno es uno de los compuestos aromaacuteticos con menores aplicaciones directas y cerca de la mitad del total producido se convierte a benceno y xilenos (Ullmann 2006) Esto se logra bien por hidrodesalquilacioacuten teacutermica (ya obsoleta por su baja rentabilidad econoacutemica) o cataliacutetica a benceno y metano o bien viacutea desproporcionacioacuten con catalizadores aacutecidos para dar benceno y xilenos (TDP) Existen dos opciones para este proceso (i) El ldquoMobil selectivo de desproporcionacioacuten del toluenordquo (MSTD) con selectividades a benceno y para-xileno de hasta 95 (Hydrocarbon Process 1991) y (ii) el proceso de Tatoray (Ullmann 1996)

Otra forma de aprovechamiento del tolueno es su uso como disolvente sobre todo de pinturas y pegamentos (ChemWeek 1998) Pero esta ruta que requeriacutea 046 MTmantildeo en 1995 (Ullmann 2006) ha ido disminuyendo raacutepidamente Mantienen su atractivo comercial los procesos de conversioacuten del tolueno en otros compuestos de mayor intereacutes

Isocianato de tolueno (TDI) cuya produccioacuten en 1995 fue de 025 MTm para la industria del poliuretano (Ullmann 2006) Existe una creciente competencia con el metanodifenil diisocianato (MDI) por lo que se esperan bajos crecimientos en la produccioacuten de TDI

Utilizacioacuten para los mercados de fenol o ε-caprolactama que son tambieacuten accesibles a partir del tolueno viacutea aacutecido benzoico (Ullmann 2006) Esta ruta sin embargo ha quedado obsoleta por sus bajos rendimientos y altos costes asiacute como por el desarrollo tecnoloacutegico de la obtencioacuten del fenol viacutea cumeno

La alquilacioacuten selectiva con eteno para dar p-metilestireno compuesto que se deshidrogena y se polimeriza para dar poli-p-metilestireno un material que por su alta calidad puede sustituir parcialmente al poliestireno convencional (Kaeding y cols 1982 Chem Eng News 1982)

24 Capiacutetulo I


El tolueno excedente era antildeadido al pool de la gasolina hasta un 7 (Figura 17) por su contribucioacuten al nivel de octanos sin embargo esta cantidad se redujo al 5 en el 2003 (ChemWeek 2004) por las citadas legislaciones ambientales Parece claro que el tolueno es uno de los compuestos aromaacuteticos que maacutes dificultades tiene a la hora de encontrar salida en el mercado Las posibles rutas de valorizacioacuten de este compuesto seraacuten analizadas en profundidad a lo largo de esta Tesis

El segundo hidrocarburo aromaacutetico en volumen de produccioacuten es el para-xileno (14 MTmantildeo en Europa) con las cuotas de crecimiento anuales maacutes elevadas hasta el 2005 49 en Europa (Zehnder 1998) y 60 a nivel mundial (Oil Gas J 1998) La viacutea del aacutecido tereftaacutelico y dimetil tereftalato sirve para la produccioacuten de fibras y peliacuteculas en concreto el tereftalato de polietileno (PET) material usado extensamente para las botellas y envases en un mercado que es muy dinaacutemico en la actualidad En contraste el mercado para el orto-xileno es notablemente maacutes pequentildeo cerca de 05 MTmantildeo (CEFIC 2000) y decrece continuamente (Zehnder 1998 Petzny y Haumllsig 1999) El meta-xileno es el menos utilizado de los xilenos Atendiendo a este desfase entre produccioacuten y demanda es creciente la implantacioacuten de los procesos de isomerizacioacuten para la produccioacuten del para-xileno a partir de sus isoacutemeros Entre estos procesos estaacuten el ldquoMobil de alta actividad en la isomerizacioacutenrdquo (MHAI) o el ldquoIsomarrdquo de UOP (Ullmann 2006)



12 EL HIDROPROCESADO INDUSTRIAL

De los procesos de refineriacutea que pueden llevar a cabo la valorizacioacuten de los aromaacuteticos el que ha tenido una mayor implantacioacuten industrial es el hidroprocesado tecnologiacutea que es apta para la obtencioacuten de productos de alto valor antildeadido (Weitkamp y cols 2001 Chupin y cols 2001)

Partiendo de que la mayor proporcioacuten de destilados medios que se genera en una refineriacutea provienen de la unidad de FCC (Santes y cols 2005) y que es aquiacute de donde parte la mayor fraccioacuten de aromaacuteticos y azufre (90-99 ) presentes en estos combustibles (Valavarasu y cols 2003) se pueden plantear tres situaciones del hidroprocesado respecto a dicha unidad (a) En serie a priori (b) en paralelo y (c) en serie a posteriori Las dos primeras opciones implican el tratar alimentaciones de alto peso molecular mientras que la uacuteltima supone un acabado de los combustibles Por otro lado la utilizacioacuten de catalizadores o aditivos en la FCCU para minimizar el contenido de aromaacuteticos y azufre a la salida es insuficiente para conseguir combustibles con estos requerimientos (Humphries y cols 2003 Lesemann y Schult 2003a b)

En este Apartado se pretende incidir en el disentildeo del reactor-catalizador de esta unidad industrial para maacutes tarde estudiar el hidroprocesado aplicado a corrientes pesadas de refineriacutea y a combustibles de automocioacuten

121 LA UNIDAD DE HIDROPROCESADO

El hidroprocesado se define geneacutericamente como una etapa de refineriacutea en la que la alimentacioacuten se trata en condiciones de alta presioacuten de hidroacutegeno y alta temperatura (Gary y Handwerk 2001) Los procesos de hidroprocesado emergieron en los antildeos 20 en Leuna (Alemania) para obtener parafinas a partir del carboacuten En 1931 la compantildeiacutea inglesa ICI ahora Zeltia desarrolloacute una planta de hidrocraqueo para producir combustible de aviacioacuten a partir de alquitraacuten del carboacuten y gasoacuteleo Buena parte del combustible que utilizo la RAF durante la guerra procediacutea de este proceso Despueacutes de la II Guerra Mundial se abandonoacute la utilizacioacuten de este proceso porque las altas presiones utilizadas de hasta 30 MPa (300 bar) y los espesores del reactor que de ellas derivaban requeriacutean inversiones demasiado elevadas

26 Capiacutetulo I


A partir de 1960 el avance de los catalizadores permitioacute trabajar a menor presioacuten mejorando la conversioacuten y la selectividad de la reaccioacuten Este hecho unido a la disponibilidad de hidroacutegeno en muchas refineriacuteas procedente del reformado con vapor derivoacute en la construccioacuten de un gran nuacutemero de unidades sobre todo en EEUU En Europa la introduccioacuten del proceso fue maacutes tardiacutea dado que las plantas se orientaban menos hacia la produccioacuten de gasolina y que el hidroacutegeno soacutelo estaba disponible en las grandes refineriacuteas

Por aquella eacutepoca empezaron a utilizarse zeolitas en el craqueo cataliacutetico Mobil y Rowland Handsford reconocieron el potencial que teniacutean las zeolitas para ser utilizadas en el hidroprocesado sin embargo las limitaciones que plantea el azufre y el nitroacutegeno han restringido hasta la actualidad las aplicaciones de eacutestas en estos procesos

El hidroprocesado se puede dividir en (Speigh 1999)

bull Procesos con ruptura hidrogenoliacutetica hidrotratamiento destructivo o hidrocraqueo

bull Procesos sin ruptura hidrogenoliacutetica hidrotratamiento no-destructivo hidrotratamiento o simplemente hidrogenacioacuten

El principal objetivo del hidrotratamiento es la estabilizacioacuten de los productos del petroacuteleo eliminando compuestos no deseados (aromaacuteticos azufre o nitroacutegeno) mediante la reaccioacuten de la alimentacioacuten con hidroacutegeno (Gary y Handwerk 2001) saturando los dobles enlaces de olefinas y aromaacuteticos El hidrotratamiento destructivo al que se le refiere como hidrocraqueo (HC) implica la utilizacioacuten de condiciones maacutes severas sobre todo en la temperatura y supone ademaacutes de lo dicho para el hidrotratamiento la ruptura de enlaces C-C con objeto de transformar fracciones pesadas en otras maacutes ligeras El hidrocraqueo a su vez se puede subdividir en (Ing Quiacutem 2000)

bull Hidrocraqueo de alta conversioacuten (HC) rArr Conversiones mayores al 50 Opera a presiones de entre 100-250 bar

bull Hidrocraqueo medio suave o mild-hydrocracking (MHC) rArr Se emplea para obtener conversiones maacutes reducudas requiriendo por tanto menores presiones menor consumo de hidroacutegeno e inversiones maacutes moderadas

bull Desencerado-Hidrodesencerado dewaxing-hydrodewaxing rArr La alimentacioacuten es gasoacuteleo atmosfeacuterico se emplea para la conversioacuten de parafinas de alto peso molecular y opera a baja presioacuten (35-80 bar)



Para dar luz a la nomenclatura industrial y cientiacutefica que a veces lleva a confusioacuten en la Figura 19 se esquematizan los diferentes procesos que se engloban aquiacute bajo el nombre de hidroprocesado abarcando desde la hidrogenacioacuten hasta la ruptura hidrogenoliacutetica

Figura 19 Esquema de reacciones presentes bajo el nombre de hidroprocesado Dentro de epiacutegrafe severidad del proceso se incluyen variables como acidez del catalizador presioacuten total presioacuten parcial de hidroacutegeno o temperatura

Las reacciones que tienen lugar en el hidroprocesado son esencialmente las mismas y su importancia depende de la temperatura de operacioacuten de la alimentacioacuten del catalizador o de la presioacuten parcial de hidroacutegeno En general pueden ser las siguientes

bull Hidrogenacioacuten (HYG)6 saturacioacuten de los dobles enlaces bull Hidrocraqueo (HC) y ruptura de anillo (RO) escisioacuten de enlaces C-C bull Hidrodesaromatizacioacuten (HDA) eliminacioacuten de compuestos aromaacuteticos bull Hidrodesulfuracioacuten (HDS) eliminacioacuten de azufre en heteroaacutetomos bull Hidrodesnitrificacioacuten (HDN) eliminacioacuten de nitroacutegeno en heteroaacutetomos bull Hidrodesmetalizacioacuten (HDM) eliminacioacuten de metales de la alimentacioacuten bull Eliminacioacuten de haluros orgaacutenicos y coque

De esta forma a partir de una alimentacioacuten y modificando las condiciones de operacioacuten se pueden obtener un amplio espectro de productos que van desde gases licuados del petroacuteleo (LPG) hasta aceites lubricantes La unidad es denominada con el nombre de la reaccioacuten para la cual fue inicialmente disentildeada valga de ejemplo ldquounidad de hidrodesulfuracioacutenrdquo sin embargo bajo las condiciones industriales estaacutendar es muy

6 Otros autores utilizan el acroacutenimo HYD para la hidrogenacioacuten

28 Capiacutetulo I


probable que en la misma unidad se den aunque con diferente velocidad todas las reacciones anteriores (Furimsky 1998)

La situacioacuten de unidades de hidroprocesado dentro de la refineriacutea depende fundamentalmente del objetivo final de dicha unidad El hidrotratamiento es una tecnologiacutea profusamente aplicada al tratamiento final de muchas corrientes como gasolina diesel o jet y puede haber maacutes de una unidad en una refineriacutea (Speigh 1999) La unidad de hidrocraqueo (HCU) estaacute menos difundida (una sola unidad o ninguna para toda la refineriacutea) y su situacioacuten suele ir en paralelo a la unidad de craqueo cataliacutetico La primera trata corrientes con mayor contenido en aromaacuteticos azufre nitroacutegeno yo metales (Valavarasu y cols 2003) mientras que la segunda corrientes maacutes parafiacutenicas

Las variables maacutes importantes en las reacciones de hidroprocesado son las siguientes

Temperatura del reactor rArr Generalmente sirve para el control de la conversioacuten de productos de tal forma que una variacioacuten de 10 ordmC puede duplicar la velocidad de reaccioacuten si bien la conversioacuten no experimenta una variacioacuten tan notable Para compensar la perdida de actividad del catalizador la temperatura se incrementa a razoacuten de 01 ordmC por diacutea

Presioacuten en el reactor rArr El incremento de la presioacuten total conlleva al desplazamiento de los equilibrios de saturacioacuten mejorando la hidroconversioacuten

Velocidad espacial (LHSV7 o WHSV8) rArr Tiempo que tarda una unidad de volumen o masa de alimentacioacuten en recorrer la misma cantidad de catalizador Inversa del tiempo espacial

Contenido en nitroacutegeno rArr El nitroacutegeno molecular que tiene la alimentacioacuten es eliminado en forma de amoniaco que se adsorbe en los centros aacutecidos del catalizador envenenaacutendolo

Contenido en azufre rArr Las reacciones de hidrodesulfuracioacuten dan como producto H2S que actuacutea inhibiendo la actividad de la fase metaacutelica del catalizador

Contenido de aromaacuteticos polinucleares (PAH) rArr Para evitar la condensacioacuten de los anillos aromaacuteticos sobre todo en las colas de las columnas de stripping yo fraccionadores es necesario la instalacioacuten de sistemas que puedan limpiar estos compuestos

7 Liquid Hour Space Velocity velocidad espacial horaria referida al volumen de catalizador 8 Weight Hour Space Velocity velocidad espacial horaria referida a la masa de catalizador



Contenido de agua rArr El contenido de agua en la alimentacioacuten debe ser menor a 25 ppm ya que colapsa la estructura cristalina de la funcioacuten aacutecida del catalizador hecho que se conoce como steaming a la vez que actuacutea aglomerando las tierras raras presentes como estabilizantes del catalizador

Las condiciones tiacutepicas de las unidades de hidroprocesado industrial se muestran en la Tabla 12 (Ing Quiacutem 2000 Gary y Handwerk 2001 Valavarasu y cols 2003) Se puede ver que gracias a un aumento de la temperatura y de la presioacuten se consigue un reacutegimen de hidrotratamiento diferente

Tabla 12 Condiciones estaacutendar de diversas unidades de hidrotratamiento industrial

Condiciones Hidrogenacioacuten (HYG)

Hidrocraqueo medio (MHC)

Hidrocraqueo (HC)

Temperatura (ordmC) 270-340 320-450 350-450 Presioacuten total (bar) 7-207 50-100 100-250 H2Oil (m3m3) 360-500 300-700 800-2000 LHSV (h-1) 15-80 05-15 08-17

Existen decenas de licencias de hidroprocesado (McCarthy y cols 1996 McVicker y cols 2002 Du y cols 2005) y este nuacutemero crece cada antildeo por dos motivos (i) La flexibilidad del proceso y (ii) por los nuevos requerimientos en la reformulacioacuten de combustibles siendo las unidades de hidrotratamiento las piezas clave para conseguir dichos fines (Furimsky 1998) Tal es asiacute que muchas de las unidades originalmente disentildeadas para un hidrotratamiento suave (unidades de HDSHYG) estaacuten experimentando revamps9 (convirtieacutendose en unidades de HDSMHC o HC) para poder hacer frente a una mayor hidroconversioacuten de los productos (Valavarasu y cols 2003)

Las licencias coinciden en que las unidades han de tener tres secciones (i) reaccioacuten (ii) separacioacuten o fraccionamiento y por uacuteltimo (iii) facilities10 Siendo la corriente a tratar el paraacutemetro determinante a la hora de elegir el disentildeo (Furimsky 1998) si bien el maacutes frecuente con gran diferencia es el reactor de lecho fijo con varias etapas de conversioacuten o 9 Renovar el reactor instalar alguna mejora que permita un aumento de la capacidad de disentildeo inicial 10 Operaciones auxiliares anexas a una unidad de este tipo tratamiento de aguas aacutecidas absorcioacuten con aminas y produccioacuten de hidroacutegeno generalmente

30 Capiacutetulo I


en varios reactores independientes (Figura 110) Para optimizar el uso del catalizador minimizando los fenoacutemenos difusionales y de caminos preferenciales entre los lechos se disponen redistribuidores de flujo p ej las licencias Equi-Flow de Axens y Spider-Vortex en el proceso MAK-Fining (Mobil Technology Company Akzo Nobel Catalysts Kellogg Technology Company and Fina Research SA)

Produccioacuten de H2

Stripping primario

Seccioacuten de reaccioacuten

Separadores

Stripping de Naftas

Aminas

FraccionadorGOPV

H2

LPG

Naftas ligeras

Naftas pesada

Queroseno

Diesel

Residuo a Steam Cracking

Figura 110 Diagrama de flujo simplificado de una unidad de hidroprocesado convencional Alimentacioacuten estaacutendar GOPV = gasoacuteleo pesado de vaciacuteo

La alimentacioacuten se mezcla con un gas rico en hidroacutegeno antes o despueacutes del precalentamiento donde llega a temperaturas de 260-427 degC dependiendo de la unidad El producto de reaccioacuten se enfriacutea hasta aproximadamente 30 degC y se separa el hidroacutegeno para su recirculacioacuten mientras tanto el producto maacutes pesado se lleva a fraccionamiento



Si en el proceso se ha llevado a cabo una hidrodesulfuracioacuten en la cabeza de la columna obtendremos hidrocarburos ligeros mezclados con H2S con lo cual es necesaria otra etapa de eliminacioacuten de este compuesto

La seccioacuten de reaccioacuten suele consistir en una sucesioacuten de lechos cataliacuteticos cada uno de los cuales tiene una finalidad distinta Las primeras etapas se destinan a la eliminacioacuten de heteroaacutetomos (HDS HDN y HDM) En el caso de utilizar metales nobles en fases posteriores es necesario separar previamente el H2S generado en la HDS por problemas de envenenamiento de los centros (Song y Ma 2003) En el caso de utilizar catalizadores zeoliacuteticos seraacute necesario desprenderse del NH3 generado por la HDN que produce la neutralizacioacuten de los centros aacutecidos del catalizador (Ohshio y cols 2004) La implantacioacuten de una HDA severa implica la utilizacioacuten de catalizadores de elevada actividad y consiguientemente la opcioacuten loacutegica es colocar este lecho cataliacutetico en uacuteltimo lugar

Los catalizadores convencionales de hidrotratamiento industrial tienen una fase metaacutelica de cobalto molibdeno niacutequel tungsteno yo vanadio que se activa desde su estado oxidado a su estado metaacutelico o sulfurado Esta fase metaacutelica estaacute soportada en aluacutemina o en zeolitas aacutecidas La fase metaacutelica promueve las reacciones de saturacioacuten con hidroacutegeno (HYG HDS HDN) mientras que el soporte si es lo suficientemente aacutecido promueve las reacciones de ruptura de enlaces C-C Todas estas caracteriacutesticas seraacuten analizadas en profundidad en puntos posteriores

Dado el gran volumen de aromaacuteticos que es necesario transformar de los destilados medios Stanislaus y Cooper (1994) y Speight (1997) opinan que las unidades de hidrotratamiento actuales no estaacuten preparadas para tales metas hacieacutendose necesario la implementacioacuten de nuevos catalizadores y disentildeos de reactores maacutes eficaces En este sentido se desarrollan catalizadores maacutes activos (i) basados en metales nobles como el platino paladio y rodio (ii) con soportes zeoliacuteticos que presentan una acidez muy superior y la posibilidad de utilizar su estructura cristalina para aumentar el rendimiento de ciertos productos lo que se conoce como selectividad de forma Por otro lado los materiales zeoliacuteticos ayudan en la actividad cataliacutetica del metal soportado incrementando su actividad (Galperin y cols 2003)

Con todo el coste de una unidad de hidrocraqueo (aproximadamente 136-235middot106

US$ de 1999) es notablemente superior al de una unidad FCC del orden de cuatro veces maacutes Sin embargo la versatilidad de la operacioacuten de hidrocraqueo abre las siguientes posibilidades (i) Valorizacioacuten de corrientes de bajo valor antildeadido (ii) eliminacioacuten de

32 Capiacutetulo I


productos no deseados tales como el azufre el nitroacutegeno o metales (iii) obtencioacuten de un amplio abanico de productos de alto valor antildeadido Estos factores hacen que sea una tecnologiacutea de creciente implantacioacuten en las refineriacuteas y que sea considerada como la unidad cuyo desarrollo influiraacute maacutes en la reformulacioacuten de la gasolina (Gary y Handwerk 2001) Por uacuteltimo es interesante subrayar que esta unidad se perfila como la maacutes firme candidata para valorizar corrientes de desecho especialmente refractarias por su alto porcentaje de aromaacuteticos para producir productos de valor antildeadido (Weitkamp y cols 2001)

122 HIDROPROCESADO DE FRACCIONES PESADAS DE REFINERIA

La creciente demanda prevista en los proacuteximos antildeos de destilados medios y productos ligeros estaacute inclinando la balanza comercial en detrimento de las fracciones maacutes pesadas (Figura 111) obligando a las refineriacuteas al hidroprocesado de estas fracciones para mejorar la relacioacuten HC a la vez de disminuir el peso molecular Por estos motivos se tiende a procesos con ruptura hidrogenoliacutetica

Las alimentaciones pesadas tienen un alto contenido en PAH y presentan un reto tecnoloacutegico para su valorizacioacuten siendo el hidroprocesado la viacutea comuacutenmente maacutes aceptada bien en paralelo o en serie con las unidades de FCC Speight (1999) enumera las ventajas de hidroprocesado previo de la alimentacioacuten del FCC (i) Mejora del rendimiento de destilados medios y gasolina (ii) mejora de la composicioacuten de los productos en teacuterminos de contenido de aromaacuteticos azufre nitroacutegeno y metales (iii) el azufre que produce corrosioacuten en FCCU es eliminado de la alimentacioacuten (iv) los productos requieren menos tratamientos de ldquoacabadordquo (v) se disminuye el rendimiento de coque y se mejora la conversioacuten Los estudios de Pitchel y Hartkamp (1994) revelan que un MHC severo con zeolitas previo al FCC puede ser maacutes rentable econoacutemicamente que un MHC suave con catalizadores amorfos

Lappas y cols (1999) han estudiado la relacioacuten entre el contenido de aromaacuteticos de la alimentacioacuten del FCC y el de la gasolina producida El hidrotratamiento previo conduce a un menor rendimiento de aromaacuteticos olefinas y diolefinas ademaacutes de una menor deposicioacuten de coque en el catalizador Estos autores proponen una expresioacuten para relacionar el contenido de AH en gasolina con paraacutemetros propios de la alimentacioacuten



(MeABT11 SG12 RI13 y contenidos de azufre y nitroacutegeno molecular) y variables de proceso del FCC WHSV y temperatura

Figura 111 Porcentaje de la demanda a nivel mundial de fracciones petroliacuteferas

El pretratamiento con hidroacutegeno de la alimentacioacuten del FCC no soacutelo mejora la composicioacuten de los destilados medios sino que tambieacuten aumenta su rendimiento en detrimento de gases secos aceites de ciclo y coque (Salazar-Sotelo y cols 2004) P ej una unidad de MHC previa al FCC puede incrementar un 20 el rendimiento de gasolina disminuyendo un 7 el LCO un 12 el residuo y un 1 el coque (Bhaskar y cols 2002a b Valavarasu y cols 2003) Estas mejoras han sido constatadas por otros autores (Pankaj y cols 1997 Shorey y cols 1999 Zeuthen y cols 2002)

Las fracciones pesadas de refineriacutea plantean diversos problemas a la hora de su hidrotratamiento los cuales son particularmente importantes cuando existen notables concentraciones de asfaltenos o contenidos elevados de metales azufre o nitroacutegeno (Ohshio y cols 2004 Ancheyta y cols 2005 Santes y cols 2005) En estas condiciones es necesario replantearse el disentildeo para que se pueda operar en estado estacionario durante un periodo de tiempo aceptable En este sentido y dado el cada vez mayor intereacutes por valorizar corrientes muy pesadas estaacuten surgiendo nuevos disentildeos de reactor donde el catalizador desactivado es reemplazado durante la operacioacuten (Furimsky 1998)

11 Mean Average Boiling Point punto de ebullicioacuten promedio 12 Specific Gravity gravedad especiacutefica 13 Refractive Index indice de refractariedad

34 Capiacutetulo I


Reactores de lecho moacutevil rArr El sistema de hidroprocesado trickle-bed maacutes conocido es el reactor tipo bunker de Shell (Figura 112a) que combina las ventajas del reactor de lecho fijo con las de uno con circulacioacuten de catalizador Tanto el catalizador como la alimentacioacuten se introducen por la parte superior de esta forma a la entrada siempre existe catalizador fresco Por la parte inferior sale la corriente de productos y se recoge un fango o slurry de catalizador mezclado con un transportador

Reactores de lecho fluidizado burbujeante rArr Este reactor representa probablemente la culminacioacuten en el disentildeo de reactores de hidroprocesado su licencia esta comercializada bajo las denominaciones de H-Oil LC-Fining y T-Star Las tres versiones poseen multitud de similitudes el modelo original corresponde a H-Oil En la Figura 112b se muestra como la alimentacioacuten es introducida por la parte inferior del reactor para que se produzca la fluidizacioacuten

Alimentacioacuten

Alimentacioacuten

Producto

Producto

Lecho catalitico expandido

Bomba de reciclo

Valvula rotatoria de estrella

Gasolina de transporte

Figura 112 Esquema de dos plantas para el hidroprocesado de corrientes pesadas de refineriacutea (a) Rector trickle bed de lecho moacutevil y (b) reactor de lecho fluidizado

Una de las ventajas maacutes significativas de los reactores de lecho fluidizado es que necesitan partiacuteculas cataliacuteticas maacutes pequentildeas con lo que se minimizan los efectos difusionales y puedan alcanzarse mejores conversiones Estos hechos unidos a su versatilidad indican que el reactor de lecho fluidizado tiene buenas expectativas futuras

(b) (a)



La licencia de T-Star permite operar en un reacutegimen de MHC con conversiones del 35-70 gracias a presiones parciales de H2 de entre 50-110 bar (Billon y cols 2005) Los procesos de H-Oil y RC-Fining suelen operar en reacutegimen de HC aunque con varios regiacutemenes (Furimsky 1998) (i) Baja conversioacuten (lt 65 ) donde se consigue un 1 m de azufre (ii) alta conversioacuten (90 aprox) casi total destruccioacuten del gasoacuteleo tratado

A pesar de todo siempre que la alimentacioacuten lo permita se tiende auacuten a usar el reactor de lecho fijo ya que requiere menores inversiones no necesita equipos de circulacioacuten de soacutelidos y es sencillo el control y el aprovechamiento del calor generado Siempre eso si que los periodos de vida uacutetil del catalizador esteacuten entre 2 y 4 antildeos hecho que sucede industrialmente incluso tratando GOPV (Billon y cols 2005)

Los catalizadores utilizados en el tratamiento de corrientes pesadas de refineriacutea con elevados contenido de PAH son praacutecticamente anaacutelogos al resto de los utilizados en el hidroprocesado si bien la posible utilizacioacuten de metales nobles y zeolitas estaacute restringido al contenido de azufre y nitroacutegeno de la alimentacioacuten

123 HIDROTRATAMIENTO DE COMBUSTIBLES DE AUTOMOCION

Las reformulaciones en los combustibles de automocioacuten fruto de las legislaciones medioambientales preveacuten un contenido maacuteximo en aromaacuteticos del 22 v en la gasolina y menores al 35 v en el diesel (Tabla 11) Reducciones anaacutelogas son aplicables al contenido de azufre Magyar y cols (2005) opinan que con el hidroprocesado de corrientes pesadas de refineriacutea no se pueden alcanzar las especificaciones de azufre (menos de 10 ppm) y aromaacuteticos en la gasolina y el diesel por lo que es necesario otra etapa de hidroprocesado

El objetivo principal de este hidrotratamiento conocido como hidroacabado14 es el de alcanzar las especificaciones dadas por las legislaciones Es una etapa menos severa que el tratamiento de corrientes pesadas para no disminuir el peso molecular medio o la temperatura de ebullicioacuten de la mezcla

Atendiendo a los dos principales combustibles la gasolina y el diesel debe entenderse cada uno desde un enfoque diferente En el caso de la gasolina dado que es una fraccioacuten ligera es imprescindible minimizar el craqueo porque disminuiriacutea el

14 Tambieacuten llamado hydrofinning

36 Capiacutetulo I


rendimiento de esta fraccioacuten Por otro lado la hidrogenacioacuten debe ser suave ya que las corrientes de salida del FCC son notablemente olefiacutenicas (20-30 v) y su saturacioacuten conlleva la disminucioacuten del iacutendice de octano (Magyar y cols 2005 Bremaud y cols 2005) Partiendo de la mayor energiacutea requerida para la hidrogenacioacuten del anillo aromaacutetico debida a la resonancia se hace difiacutecil pensar en un hidrotratamiento selectivo de compuestos aromaacuteticos respecto a los olefiacutenicos En conclusioacuten el hidroacabado de gasolina no persigue una reduccioacuten significativa de compuestos aromaacuteticos siacute la de azufre Para contrarrestar el efecto de la disminucioacuten del iacutendice de octano se suele llevar a cabo una isomerizacioacuten sobre catalizadores aacutecidos a bajas temperaturas

El hidroacabado de diesel es un proceso muy extendido basta con sentildealar que el 835 de esta fraccioacuten consumida en EEUU en el antildeo 2000 habiacutea sufrido alguacuten hidrotratamiento ademaacutes es de esperar que este porcentaje crezca notablemente en los antildeos venideros (Song y Ma 2003) Por otro lado dado que la mayor proporcioacuten de los aromaacuteticos y azufre presentes en el diesel proviene del LCO y que eacuteste es un corte con intervalo de puntos de ebullicioacuten muy estrecho algunos autores como alternativa al hidroacabado proponen la separacioacuten en componentes del aceite de ciclo evitando su adicioacuten a los combustibles (Gerristen y cols 2000 Song y Ma 2003) o su realimentacioacuten al FCC (Mayo 1999) El hecho negativo de esta ruta es que asiacute se disminuye un 3 la produccioacuten de diesel

Seguacuten la clasificacioacuten de Stanislaus y Copper (1994) la fraccioacuten aromaacutetica mayoritaria en la gasolina es la correspondiente a AH benceno y alquilbencenos mientras que en el diesel corresponde a PAH benzoparafinas (tetralina decalina o ciclohexilbenceno) naftalenos bifenilos e indanos Mientras la hidrogenacioacuten de la fraccioacuten AH implica la disminucioacuten del RON15 en la gasolina (la ruptura del anillo y posterior isomerizacioacuten puede aliviar esta caiacuteda (Figura 113a)) en el caso de las fracciones PAH del diesel tanto la hidrogenacioacuten como la apertura de anillo selectiva aumentan el iacutendice de cetano (Figura 113b) sin disminuir significativamente el punto de ebullicioacuten de la mezcla (Cooper y Donnis 1996 Song y Ma 2003)

Seguacuten lo expuesto el hidrotratamiento de gasolina requiere procesos sin ruptura hidrogenoliacutetica mientras que para el diesel son necesarios procesos con ruptura hidrogenoliacutetica selectiva

15 Research Octane Number numero de octano teoacuterico seguacuten Anderson y cols (1972)



El reactor de hidroprocesado de combustibles es en la mayor parte de las licencias actuales de lecho fijo (Figura 110) gracias a las facilidades de control que presenta y la gran vida uacutetil que presentan los catalizadores El disentildeo de estos dos reactor-catalizador esta iacutentimamente ligado como se veraacute a continuacioacuten

-22 +10

-43 +11

+20 +10

+35

+25

+10

+30

Figura 113 Variacioacuten de los iacutendices de (a) octano (Anderson y cols 1972) y (b) cetano (Arribas y cols 2004a) en los combustibles de automocioacuten debida al hidroprocesado de diversos compuestos aromaacuteticos Liacutenea gris = hidrogenacioacuten liacutenea negra continua = RO y liacutenea negra discontinua = isomerizacioacuten

Los catalizadores maacutes utilizados en el hidroprocesado de combustibles estaacuten basados en sulfuros bimetaacutelicos (NiMo CoMo) soportados en soacutelidos amorfos levemente aacutecidos (Al2O3 SiO2-Al2O3) (Song y Ma 2003) Ali y Siddiqui (1997) constataron experimentalmente como esta clase de catalizadores sufre grandes limitaciones de actividad para la HDA severa de LCO lo que hace necesario mayores temperaturas para alcanzar iguales conversiones donde el equilibrio termodinaacutemico es predominante Por todo ello existe la necesidad de desarrollar nuevos catalizadores maacutes activos a menor temperatura (Cooper y Donnis 1996) Los mejores candidatos son los metales nobles lo que hace necesario un proceso en dos etapas primero una HDS severa eliminacioacuten de H2S y por uacuteltimo la mencionada HDA

Existen diversas licencias de hidroprocesado que utilizan dos etapas y catalizadores basados en metales nobles entre los que se pueden destacar las de Shell (Lucien y cols 1994 Stork 1996) Haldor-Topsoslashe (Cooper y cols 1994) IFP16 (Marchal y cols 1994) y SynSat de Criterioummus (Suchanek 1996 Maxwell 1997) que tomaremos como ejemplo y que es un proceso con un soacutelo reactor y muacuteltiples lechos cataliacuteticos Los primeros (generalmente dos) tienen el objetivo de eliminar heteroaacutetomos para lo que se

16 Institut Franccedilais du Petrole Instituto Frances del Petroleo

(a) (b)

38 Capiacutetulo I


disponen catalizadores sulfurados de NiMo Posteriormente hay una eliminacioacuten del gas intermedio y finalmente un lecho cataliacutetico basado en metales nobles sobre zeolitas Existe una variante denominada SynShift cuyas zeolitas en el proceso de HDA son maacutes aacutecidas con lo que se favorece la RO selectiva Las presiones utilizadas oscilan entre 30-60 bar con temperaturas entre 315-400 ordmC (ABB 1998) dependiendo de las propiedades de la alimentacioacuten y de la hidroconversioacuten deseada

La mayor implantacioacuten de los metales nobles en los catalizadores de este tipo de procesos es funcioacuten de la tioresistencia de los mismos Los paraacutemetros deseadas para una alta estabilidad en presencia de azufre son (i) Distribucioacuten bimodal del tamantildeo de poro (ii) diferenciacioacuten de tioresistencia (iii) spill over de hidroacutegeno (iv) selectividad de forma y (v) alta acidez del soporte (Song 1999)

i Depositando el metal en dos tipos de poro se crean dos tipos de partiacuteculas metaacutelicas Tipo I tamantildeo grande y II pequentildeo Cada tipo de partiacutecula tiene una tioresistencia diferente

ii Es de esperar que las de tipo II (depositadas en poros del soporte maacutes estrechos) tengan mayor resistencia al H2S gracias a una interaccioacuten maacutes fuerte con el soporte Por otro lado la selectividad de forma del soporte impide que el azufre orgaacutenico envenene estas partiacuteculas de tipo II mantenieacutendolas activas para formar especies de hidroacutegeno spill over

iii Las de tipo I pueden ser envenenadas con azufre pero las tipo II que auacuten siguen activas donan hidroacutegeno spill over para la regeneracioacuten de las primeras de tipo I De esta forma el catalizador alcanza una actividad estacionaria

Por uacuteltimo son numerosas las referencias bibliograacuteficas que relacionan la mayor tioresistencia del catalizador al aumentar la acidez del soporte (Reyes y cols 1997 Egia y cols 1998a Yasuda y cols 1999a Simon y cols 2001 Thomas y cols 2002 Song y Ma 2003 Venezia y cols 2004 Du y cols 2005)



13 HIDROCRAQUEO DE AROMAICOS LIGEROS PARA LA OBTENCION DE PARAFINAS C2+

La valorizacioacuten de los compuestos aromaacuteticos ligeros (hasta C9) supone un gran reto industrial que ha propiciado el desarrollo de nuevas rutas de entre las cuales la que mayor atencioacuten ha recibido es la propuesta por Weitkamp y cols (2001) Esta viacutea supone el hidrocraqueo en una o dos etapas para la obtencioacuten de una corriente oacuteptima para ser alimentada en la unidad del craqueo con vapor de agua A lo largo del siguiente punto se pretende estudiar esta ruta de valorizacioacuten asiacute como sus condiciones de reaccioacuten desarrollo e implantacioacuten de en el esquema de una refineriacutea

Cuando una alimentacioacuten aromaacutetica se trata en condiciones de ruptura hidrogenoliacutetica se obtienen isoalcanos yo alcanos ligeros lineales (que se denominaraacuten n-alcanos C2+ o parafinas ligeras) La selectividad de uno u otro grupo es funcioacuten de las condiciones de reaccioacuten la cual se puede llevar a cabo en una sola etapa (hidrocraqueo) o en dos (hidrogenacioacuten maacutes ruptura de anillo) tal y como muestra la Figura 114

n-alcanos C2+

de Gasolina

Hidrogenacioacuten

Pt Pd Ir Ni Mo Al2O3

Isoalcanos

Hidrocraqueo

Metal noble Soporte aacutecido

Ruptura del anillo

Zeolita (con o sin metal)

Acidez (+)

Aromaacuteticos (C6-C9 )

Cicloalcanos (C6-C9 )

Hidrocraqueo

Metal noble Soporte neutralizado o de acidez moderada

Figura 114 Esquema de las reacciones y selectividades posibles en la valorizacioacuten de aromaacuteticos ligeros mediante hidroprocesado en una (flecha discontinua negra) o en dos etapas (flecha continua negra) y sus posibles usos (flecha continua gris)

40 Capiacutetulo I


Los isoalcanos son muy deseados para el pool de gasolina porque tienen un elevado iacutendice de octano y las emisiones a las que da lugar su combustioacuten son notablemente maacutes inocuas que las correspondientes de naftenos y aromaacuteticos Los n-alcanos C2+ pueden a su vez alimentarse a la unidad de craqueo con vapor de agua para maximizar la produccioacuten de olefinas ligeras (Figura 16) Tanto los isoalcanos como las olefinas ligeras son productos cuya demanda creceraacute significativamente en los proacuteximos antildeos (Zehnder 1998)

Las olefinas ligeras son particularmente interesantes desde el punto de vista industrial atendiendo al mercado de los plaacutesticos Concretamente el eteno y propeno tienen un crecimiento anual previsto para la proacutexima deacutecada del 23 y 31 respectivamente mientras que la demanda de benceno-xileno y tolueno se incrementaraacute 13 y 04 en cada caso Solamente el 28 del propeno presumiblemente requerido en el antildeo 2010 tendraacute una fuente diferente a la del craqueo con vapor tales como (i) el craqueo cataliacutetico estaacutendar (FCC) o severo (DCC) y (ii) la deshidrogenacioacuten directa desde propano (Zehnder 1998)

Para el hidroprocesado de aromaacuteticos ligeros en una sola etapa (hidrocraqueo) se necesitan catalizadores bifuncionales con una funcioacuten metaacutelica que catalice la hidrogenacioacuten y otra aacutecida para el craqueo Se utilizan metales en forma reducida o sulfurosa sobre un soporte de aluacutemina zeolita o siacutelice-aluacutemina (Weitkamp y cols 2000b Raichle y cols 2001a) p ej NiAl2O3 Ni-MoAl2O3 o PdHZSM-5 Es necesaria una alta presioacuten parcial de hidroacutegeno (aprox 50 bar) y temperaturas entre 300 y 500 ordmC para asegurar la ruptura hidrogenoliacutetica del enlace C-C El paraacutemetro maacutes importante que regula la selectividad de la reaccioacuten a isoalcanos frente a n-alcanos C2+ es la severidad de la reaccioacuten A mayor acidez del soporte temperatura y presioacuten parcial de hidroacutegeno mayor rendimiento de n-alcanos C2+ (Raichle y cols 2001d 2003a)

La primera etapa del proceso en dos fases consiste en la saturacioacuten de los dobles enlaces del anillo aromaacutetico para producir naftenos Los productos derivados de la fraccioacuten BTEX (ciclohexano metilciclohexano etilciclohexano y dimetilciclohexanos) tienen un intereacutes limitado como productos finales (Weitkamp y cols 2001 Raichle y cols 2003b) por lo que se hace necesaria una segunda etapa de craqueo o ruptura de anillo

La etapa de hidrogenacioacuten se realiza bajo las condiciones de hidrotratamiento estaacutendar con catalizadores de funcioacuten metaacutelica La segunda etapa ruptura de anillo hidrogenoliacutetica se realiza bien con catalizadores monofuncionales aacutecidos o bien con



bifuncionales (Du y cols 2005) La fase metaacutelica de estos uacuteltimos tiene la funcioacuten de hidrogenar todos los dobles enlaces generados en el craqueo a la vez que se minimiza la deposicioacuten de coque De todas formas la funcioacuten aacutecida es el agente determinante de la distribucioacuten final de productos (Galperin y cols 2003)

131 LAS PARAFINAS C2+ COMO ALIMENTACION SINTETICA EN EL CRAQUEO CON VAPOR

El craqueo con vapor es un proceso de refineriacutea que tiene como objetivo la produccioacuten de olefinas ligeras mediante el tratamiento teacutermico o piroacutelisis de una alimentacioacuten pesada Este proceso es la fuente maacutes importante de eteno en la industria (por ello suele denominarse tambieacuten planta de eteno o etileno) sin embargo la alimentacioacuten juega un papel primordial en la selectividad de este compuesto (Figura 16) De tal forma partiendo de un GOPV se obtienen rendimientos del 20 de eteno mientras que alimentando etano dicho rendimiento crece hasta el 80 a la vez que se minimiza la produccioacuten de coque en la unidad (Raichle y cols 2003b Ullmann 2006) Debido a la endotermicidad del proceso se requiere la utilizacioacuten de altas temperaturas (800-900 ordmC) para cuyo objetivo se utiliza el vapor que no tiene otra funcioacuten que la de donar calor a la corriente de entrada no reacciona quiacutemicamente con la misma y se separa a la salida del reactor

La alimentacioacuten maacutes usual sobre todo en Europa es nafta fraccioacuten C5-C6 procedente de la destilacioacuten directa de crudo (Dembny 1999) Siendo los productos

Olefinas ligeras como productos principales de reaccioacuten las cuales se emplean para la industria de los plaacutesticos

Metano se separa a la salida del reactor y se utiliza el calor de su combustioacuten para donar el calor necesario al vapor de agua

Hidroacutegeno subproducto de reaccioacuten que puede ser destinado a otros procesos

Gasolina de piroacutelisis una corriente con elevado contenido de aromaacuteticos ligeros (60-70 ) y fuente predominante de estos compuestos en la industria de refino Europea

42 Capiacutetulo I


Weitkamp y cols (2001) proponen la valorizacioacuten de la gasolina de piroacutelisis utilizando el hidroacutegeno generado en la unidad para hidrocraquearla produciendo una corriente con elevado contenido de n-alcanos C2+ La alimentacioacuten de estos compuestos eleva notablemente el rendimiento de eteno y propeno a la vez que disminuye la cantidad de nafta requerida la deposicioacuten de coque y la temperatura necesaria en el reactor (Ullmann 2006) La Figura 115 representa el balance de materia y energiacutea simplificados de una unidad de steam cracking con recirculacioacuten del hidroacutegeno y valorizacioacuten de la gasolina de piroacutelisis

Dos paraacutemetros importantes en el control de la unidad de craqueo con vapor de agua y que tienen que ser minimizados son (i) La deposicioacuten de coque y (ii) el contenido de inertes en la alimentacioacuten metano aromaacuteticos y cicloalcanos (Dembny 1999 Ullmann 2006) La generacioacuten de coque es un grave problema particularmente cuando se alimenta corrientes como nafta o GOPV debido a que el coque empeora significativamente el intercambio de calor y disminuye la selectividad de olefinas Es un hecho comprobado que diversos metales del propio reactor concretamente el niacutequel catalizan las reacciones de formacioacuten de coque (Ullmann 2006) Por ello se utilizan aceros con composiciones especiacuteficas e interiores con recubrimiento inerte

Figura 115 Balances de materia y energiacutea simplificados de una unidad de craqueo con vapor operando en combinacioacuten con una unidad de hidrocraqueo de la gasolina de piroacutelisis



132 METODO EN DOS ETAPAS EL PROCESO ARINOreg

Ringelhan y cols (2004) han propuesto la valorizacioacuten de aromaacuteticos ligeros mediante el hidroprocesado en dos etapas (i) Hidrogenacioacuten del anillo aromaacutetico y (ii) ruptura de anillo nafteacutenico generado para la produccioacuten de una corriente sinteacutetica a la unidad de craqueo con vapor mediante el denominado proceso ARINOreg (Aromatic RINg Opening) desarrollado por el consorcio Linde VEBA Oil y Suumld-Chemie

1321 PRIMERA ETAPA HIDROGENACION DEL ANILLO AROMATICO

La hidrogenacioacuten de aromaacuteticos supone la ruptura de los enlaces π del carbono a la vez que se crea un desplazamiento de carga que favorece la formacioacuten de enlaces σ C-H Gracias a la mencionada y calculada energiacutea de resonancia (Punto 111) la severidad del proceso ha de ser mayor que para hidrogenar un cicloalqueno o un alqueno y dado que es una reaccioacuten exoteacutermica reversible y disminuye el nuacutemero de moles totales estaacute favorecida por (i) Altas presiones totales (ii) altas presiones parciales de hidroacutegeno y (iii) temperaturas moderadas (Gary y Handwerk 2001 Raddi de Araujo y Schmal 2002)

El desplazamiento de carga y por tanto la actividad hidrogenante se consigue gracias a un catalizador heterogeacuteneo de uno de los siguientes tipos (Matar y cols 1986 Cairon y cols 2003)

bull Metales Raney tales como el Ni-Raney que son catalizadores maacutesicos

bull Oacutexidos de metales soportados como el oacutexido de Mo sobre aluacutemina

bull Sulfuros de metales soportados como el sulfuro de Ni sobre aluacutemina

bull Metales nobles soportados como el PtHZSM-5

bull Soacutelidos de alta acidez zeolitas o zirconia

Todos estos materiales tienen en comuacuten grupos aceptores de electrones bien por orbitales d sin llenar o bien centros Lewis que crean un efecto atrayente de los electrones de los orbitales π del anillo benceacutenico que promueve su adsorcioacuten De entre todos estos catalizadores los maacutes activos son los de metales nobles si bien son los maacutes sensibles al envenenamiento por azufre (Masalska 2001 2005) Esta indisposicioacuten puede solventarse con un proceso de hidrodesulfuracioacuten previo (Cooper y Donnis 1996) Ademaacutes considerando el extendido criterio de que el contenido de heteroaacutetomos (azufre y

44 Capiacutetulo I


nitroacutegeno) de una fraccioacuten crece parejo con la temperatura de ebullicioacuten media del corte (Song y Ma 2003) es de esperar que la concentracioacuten de azufre en la gasolina de piroacutelisis sea moderada

Para evaluar la actividad cataliacutetica en esta reaccioacuten se utiliza el nuacutemero de moleacuteculas aromaacuteticas hidrotratadas por unidad de tiempo y por aacutetomo superficial de metal activo lo que se conoce como ldquoTurn Over Frecuencyrdquo (Christoffel y Paal 1982)

La comprobada existencia de un maacuteximo en la conversioacuten respecto a la temperatura puede ser debida seguacuten se aprecia en la bibliografiacutea a dos factores

bull Si se utiliza un catalizador de actividad moderada (p ej NiSAl2O3) el maacuteximo aparece cerca de 300 ordmC y la disminucioacuten se debe al control termodinaacutemico (Gary y Handwerk 2001 Santes y cols 2005)

bull Con catalizadores de actividad maacutes elevada (p ej PtHZSM-22) el maacuteximo proacuteximo a 170 ordmC se relaciona con la disminucioacuten de los centros activos del catalizador (Rahaman y Vannice 1991 Coughlan y Keane 1991a 1991b Lindfors y cols 1993 Lindfors y Salmi 1993 Lin y cols 1994a Keane y Patterson 1999 Thybaut y cols 2002)

El origen de la desactivacioacuten cataliacutetica de los metales nobles soportados es el envenenamiento por azufre fundamentalmente ya que las temperaturas de reaccioacuten son suficientemente bajas como para que los procesos de formacioacuten de coque y de migracioacuten del metal (sinterizacioacuten) sean despreciables (Lindfors y Salmi 1993 Keane y Patterson 1996 1997 1999) Ademaacutes la formacioacuten de coque estaacute inhibida por la elevada concentracioacuten de hidroacutegeno en el medio de reaccioacuten Ahora bien trabajando a presiones bajas proacuteximas a la atmosfeacuterica y con funciones metaacutelicas muy activas se forman especies hidroacutegeno-deficientes que polimerizan y forman coque (Lin y Vannice 1993c)

El estudio de los mecanismos de reaccioacuten se ha realizado en la bibliografiacutea en base a compuestos modelo tales como benceno tolueno xileno o etilbenceno Corma y cols (2001) proponen moleacuteculas de peso molecular maacutes elevado naftaleno decalina o tetralina como compuestos modelo de la hidrogenacioacuten de corrientes complejas con PAH como el aceite de ciclo ligero (Mayo 1999) De manera general existen dos grandes tendencias en lo que la mecanismo de reaccioacuten se refiere que difieren en el lugar donde se adsorbe el anillo benceacutenico bien en los centros metaacutelicos o bien en la superficie aacutecida del soporte como se muestra en la Figura 116



Modelos de adsorcioacuten no competitiva El grupo de Vannice y cols (Chou y Vannice 1987a Rahaman y Vannice 1991 Lin y Vannice 1993c) proponen que el anillo aromaacutetico se adsorbe en los centros aacutecidos mientras el hidroacutegeno se quimisorbe disociativamente en la superficie del metal migrando hacia el soporte o funcioacuten aacutecida en el fenoacutemeno conocido como spill over Ambas moleacuteculas reaccionan en la fase aacutecida para posteriormente tras la completa hidrogenacioacuten desorberse el cicloalcano correspondiente

Modelos de adsorcioacuten competitiva Otros autores (Lindfors y cols 1993 Lindfors y Salmi 1993 Thybaut y cols 2002 Gaidai y cols 2002 Kazantsev y cols 2003 Saeys y cols 2004 2005) opinan que tanto la adsorcioacuten del anillo aromaacutetico como la del hidroacutegeno se producen en la superficie del metal siendo la funcioacuten del soporte la de aumentar el efecto atrayente del metal sobre el anillo Por tanto existe una competencia por alcanzar los centros activos del catalizador

H

Soporte

H H

OH- OH-

H H

M

Soporte

H H

OH- OH-

H

M

Figura 116 Esquema de los dos mecanismos de hidrogenacioacuten del anillo aromaacutetico (a) Modelos de adsorcioacuten no competitiva con spill over del hidroacutegeno y (b) Modelos de adsorcioacuten competitiva M = metal OH

- = centro aacutecido

Las fases metaacutelicas estudiadas en la bibliografiacutea incluyen Pd Pt Rh Nd Ni W Mo o Ir entre otros siendo el Ni Mo o W activos tanto en su forma reducida como sulfurada Los metales nobles son extremadamente activos en estado de oxidacioacuten cero y el TOF de sus homoacutelogos sulfurados es varios oacuterdenes de magnitud inferior son inestables y pueden desprenderse del soporte (Bartholomew y Pannell 1982 Barbier y cols 1986 Marecot y cols 1992a b)

Los sulfuros metaacutelicos utilizados industrialmente para la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos estaacuten basados en aleaciones CoMo NiW o NiMo y la actividad maacutes elevada

(a) (b)

46 Capiacutetulo I


dentro de este grupo se consigue utilizando grandes aacutereas especiacuteficas y cantidades metaacutelicas muy notables (20 m) Sin embargo las altas temperaturas exigidas para obtener un TOF apreciable hacen que aparezcan limitaciones termodinaacutemicas De entre los metales nobles los maacutes estudiados son el Pt y Pd por sus buenas caracteriacutesticas siendo el primero del orden de 20-60 veces maacutes activo que el segundo (Chupin y cols 2001) Los soportes o funciones aacutecidas estudiadas incluyen Aluacutemina siacutelice-aluacutemina zeolitas (HZSM-5 (Masalska 2005) ITQ-21 (Corma y cols 2001) HY (Arias y cols 2000) Hβ (Pawelec y cols 2002)) soacutelidos mesoestructurados (MCM-41 (Corma y cols 1997a Albertazzi y cols 2003)) o MWNT17 (Pawelec y cols 2006)

Diversos autores han estudiado la hidroconversioacuten de aromaacuteticos sobre catalizadores aacutecidos particularmente zeoliacuteticos (Sano y cols 1987 Chambellan y cols 1992 Cairon y cols 2003) ya que estos soacutelidos son capaces de adsorber los dobles enlaces de forma similar a los metales De hecho los modelos de adsorcioacuten no competitiva vistos anteriormente consideran que la adsorcioacuten del anillo aromaacutetico se produce solamente en el soporte Kanai y cols (1992) proponen el siguiente mecanismo para la hidrogenacioacuten de un alqueno en un centro aacutecido

R-CH=CH2 + H+ rarr R-CH2-CH2+ ⎯rarr⎯ 2H R-CH2-CH4

+ rarr R-CH2-CH3 + H+

Donde R2-CH2+ es un ioacuten carbenio y R2-CH4

+ es el ioacuten carbonio penta-coordinado formado gracias a una transferencia de hidroacutegeno Ambos iones son inestables y dan lugar a isomerizacioacuten alquilacioacuten-oligomerizacioacuten y escisiones-α y β Por esta razoacuten la hidroconversioacuten de compuestos insaturados sobre catalizadores aacutecidos tiene una selectividad no despreciable a compuestos alquilados isomerizados ligeros (procedentes de escisiones) y coque (oligomerizacioacuten) dando lugar a una raacutepida desactivacioacuten (Cairon y cols 2003)

Los catalizadores maacutes interesantes para la hidrogenacion de aromaacuteticos de bajo peso molecular son los metales nobles soportados (Stanislaus y Cooper 1994) Dentro del gran esfuerzo actual por superar las limitaciones que tienen particularmente el Pd y el Pt en este proceso es ya un hecho conocido e industrialmente aplicado que un soporte aacutecido es capaz de mejorar la resistencia al azufre de un metal de forma sobresaliente (Yasuda y cols 1999a Simon y cols 2001 Thomas y cols 2002) Este comportamiento se ha explicado en la bibliografiacutea por la interaccioacuten que sufre el centro aacutecido fuerte con las partiacuteculas metaacutelicas (Lin y cols 1994a b Poondi y Vannice 1997 Vannice y Poondi

17 Multi Wall Nano-Tube nano tubo de multi pared



1997) que hacen posible que los electrones puedan saltar desde el metal al soporte creando una deficiencia de carga en el primero que es la responsable de que disminuya la fuerza del enlace entre el donante de electrones -azufre- y el aceptor (Dalla Betta y Boudart 1973 Minderhoud y Lucien 1988) La situacioacuten del protoacuten (H+) es auacuten tema de debate entre las teoriacuteas que postulan que se encuentra adherido al centro aacutecido o asociado al metaacutelico siendo esta segunda opcioacuten la maacutes aceptada en la bibliografiacutea (Homeyer y cols 1990 Sachtler y Stakheev 1992)

El soporte utilizado tiene de esta forma un papel fundamental para conseguir una estacionaria y elevada actividad especiacutefica del metal y este fenoacutemeno experimental se ha explicado de dos formas en la bibliografiacutea junto con los mecanismos previamente comentados en la Figura 116

a Fenoacutemeno de spill over rArr El incremento de la actividad se debe al aumento de la estabilidad de los aacutetomos de hidroacutegeno disociados lo que aumenta igualmente su nuacutemero (Chou y Vannice 1987a Rahaman y Vannice 1991 Yang y cols 1996 Wang y cols 1999 Chupin y cols 2001)

b Interaccioacuten fuerte metal-soporte (SMSI18) rArr El soacutelido aacutecido modifica las propiedades electroacutenicas del metal aumentando su capacidad de adsorcioacuten y en consecuencia la actividad cataliacutetica (Coughlan y Keane 1991a Lin y cols 1994a b Poondi y Vannice 1997 Vannice y Poondi 1997 Gaidai y cols 2002) Algunos investigadores llegan a considerar la formacioacuten de especies metal-soporte del tipo [Mn-Hz]z+ (Homeyer y cols 1990)

Sun y cols (2003) han estudiado la reaccioacuten entre la actividad y el nuacutemero de centros aacutecidos y su fuerza aacutecida llegando a la conclusioacuten de que es el segundo factor el determinante de la actividad Sin embargo los catalizadores depositados sobre materiales fuertemente aacutecidos son susceptibles de favorecer reacciones de craqueo (Yasuda y cols 1999a) y de desactivacioacuten por coque (Masalska 2005) por lo que es usual que una vez depositado adecuadamente el metal se lleve a cabo una neutralizacioacuten de aquellos centros aacutecidos aislados generalmente con tratamiento quiacutemico con una base (aacutelcali o KNO3) o utilizando soportes deacutebilmente aacutecidos (γ-Al2O3 ASA19 o NaUSY20)

18 Strong Metal-Support Interaction(Poondi y Vannice 1997) 19 Amorphous Silica Alumina Silice-aluacutemina amorfa 20 Ultra Stable Y-Zeolite Zeolita Y ultra estable Generalmente la estabilizacioacuten se lleva a cabo gracias a una desaluminizacion

48 Capiacutetulo I


De todas formas se puede asegurar una elevada estabilidad de los catalizadores de Pt y Pd manteniendo una presioacuten parcial de H2S suficientemente baja gracias a una elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno (Qian y cols 2004)

Otro efecto a tener en cuenta como viacutea de incremento de la actividad es el efecto de las aleaciones poli-metaacutelicas Pawelec y cols (2002) han investigado el comportamiento de las fases bimetaacutelicas (Pt-Pd) en la hidrogenacioacuten de tolueno concluyendo que (i) Los catalizadores bimetaacutelicos dan velocidades un orden de magnitud superiores que los catalizadores monometaacutelicos sobre el mismo soporte (ii) Los catalizadores bimetaacutelicos son maacutes resistentes al envenenamiento por azufre Estos resultados son acordes a los previos de la bibliografiacutea (Stanislaus y Cooper 1994 Cooper y Donnis 1996 Arias y cols 2000)

Navarro y cols (2000) opinan que el Pd provoca una mayor deficiencia electroacutenica tanto en el Pt como en los centros aacutecidos contribuyendo al aumento de la actividad cataliacutetica Fujikawa y cols (2000) afirman que las aleaciones de Pt-Pd soacutelo tienen influencia en la actividad cataliacutetica del Pt y que la tioresistencia no se ve modificada por las fases bimetaacutelicas respecto a las monometaacutelicas Estos mismos autores han estudiado la influencia de otros metales (Cerqueira y cols 2001b) no encontrando ninguna aleacioacuten que ofrezca ventajas sobre la actividad del Pt salvo Pt-Pd Hu y cols (2001) adoptando como fase metaacutelica noble el Pd siacute han comprobado los efectos positivos en la resistencia al azufre de otros metales como Cr W o Ag

Rousset y cols (2000) por otro lado dan resultados experimentales totalmente diferentes para el sistema Pt-Pd mostrando un nulo efecto sineacutergico en la adicioacuten de la segunda fase metaacutelica Ahora bien a diferencia de la gran mayoriacutea de autores Rousset y cols (2000) preparan sus catalizadores metaacutelicos no por meacutetodos quiacutemicos sino por meacutetodos de deposicioacuten laacuteser De este modo tienen un control maacutes preciso del tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas depositadas en la superficie del soporte y pueden relacionar de una forma maacutes exacta el contenido metaacutelico-efecto bimetaacutelico con el TOF o la velocidad de reaccioacuten En los experimentos de estos autores el Pt se revela como el catalizador maacutes activo por unidad de masa en el soporte

Existen referencias en la bibliografiacutea acerca de promotores y aditivos que pueden llevar los catalizadores de hidrogenacioacuten En este sentido Zhang y cols (2003) han confirmado las ventajas de antildeadir tierras raras (Nd) como promotores de la hidrogenacioacuten Yasuda y cols (1999b) y otros (Corma y cols 1997a Reyes y cols 1998 Navarro y cols 2000 Fujikawa y cols 2000) coinciden en destacar los efectos



positivos del B2O3 como aditivo para disminuir la influencia del azufre En esta liacutenea dado que el envenenamiento con azufre es la principal restriccioacuten para el uso de catalizadores con metales nobles soportados en zeolitas se estaacuten realizando grandes esfuerzos con el fin de conseguir catalizadores de hidrogenacioacuten resistentes al envenenamiento En el trabajo de Augusto y cols (2001) se puede encontrar una buena revisioacuten de coacutemo afecta el azufre a la selectividad y actividad de los catalizadores de hidrogenacioacuten

1322 SEGUNDA ETAPA RUPTURA DEL ANILLO NAFTENICO

El craqueo del anillo nafteacutenico a baja presioacuten sobre catalizadores aacutecidos convencionales conduce a la formacioacuten de aromaacuteticos (Cerqueira y cols 1998 2001b) fenoacutemeno que lleva a descartar las condiciones de la unidad FCC para la conversioacuten de cicloalcanos La creciente demanda de hidrocarburos con una elevada relacioacuten HC estaacute propiciando el desarrollo de tecnologiacuteas para la ruptura hidrogenoliacutetica del anillo nafteacutenico Para llevar a cabo esta reaccioacuten se utilizan altas presiones parciales de hidroacutegeno y catalizadores heterogeacuteneos bifuncionales

bull Funcioacuten aacutecida rArr Responsable de la ruptura de enlaces C-C y de la selectividad de la reaccioacuten (Galperin y cols 2003) Ademaacutes es capaz de hidrogenar los alquenos generados en el craqueo

bull Funcioacuten metaacutelica rArr No es imprescindible para que tenga lugar el proceso (Weitkamp y cols 2001) pero favorece las etapas de hidrogenacioacuten Esta funcioacuten soacutelo es necesaria cuando no se dispone de una alta presioacuten parcial de hidroacutegeno y cuando se desea minimizar la desactivacioacuten por coque (Raichle y cols 2003a)

Galperin y cols (2003) han demostrado que cuando el objetivo son los isoalcanos no son imprescindibles altas presiones parciales de hidroacutegeno obteniendo conversiones cercanas al 50 con selectividades de isoalcanos (3-metilpentano y 2-metilpentano) y alcanos (n-hexano) de aproximadamente el 98 Raichle y cols (2003a) han comprobado que por encima de 4 MPa de presioacuten total se minimiza la produccioacuten de coque y compuestos indeseados y que con altas presiones parciales de hidroacutegeno (06-10 MPa) se minimiza la selectividad de hidrocarburos aromaacuteticos

La ruptura de enlaces C-C supone la escisioacuten de uniones σ para lo cual se utilizan catalizadores aacutecidos entre los cuales cabe destacar la γ-aluacutemina siacutelice-aluacutemina zirconia y

xp
Cross-Out

50 Capiacutetulo I


zeolitas Estas uacuteltimas presentan una serie de ventajas decisivas para su eleccioacuten (i) Alta cristalinidad del soporte lo que le confiere mayor resistencia y estabilidad teacutermica (ii) Tamantildeo de poro uniforme en toda la estructura cristalina (iii) Distribucioacuten y fuerza aacutecida faacutecilmente controlable Finalmente esta elevada ordenacioacuten conduce a la cataacutelisis con selectividad de forma la cual abarca todos los efectos en los que la distribucioacuten final de productos depende inequiacutevocamente de la anchura o de la arquitectura de poro del catalizador Los efectos hasta hoy conocidos se pueden clasificar en una de las siguientes categoriacuteas

i Selectividad de forma del reactante Cuando existen al menos dos reactantes con diferencias en sus dimensiones moleculares si la difusioacuten de las moleacuteculas del reactante maacutes voluminoso se ve dificultada en el interior de los poros las moleacuteculas menos voluminosas reaccionaraacuten preferentemente El caso liacutemite es una exclusioacuten de tamantildeo de un reactante que abandona el reactor cataliacutetico sin convertirse

ii Selectividad de forma del producto Cuando al menos dos productos con diferencias en sus dimensiones moleculares se pueden formar en reacciones paralelas o consecutivas y el maacutes voluminoso ve dificultada su difusioacuten hacia el exterior Saliendo preferentemente a la corriente de productos moleacuteculas menos voluminosas

iii Selectividad de forma de un estado de transicioacuten restringido A pesar de que ni las moleacuteculas de reactivo ni las de producto sufran una difusioacuten dificultada puede existir una reaccioacuten paralela o consecutiva que tenga lugar a traveacutes de estados de transicioacuten o intermedios voluminosos que no pueden ser acomodados en el interior de los poros de la zeolita

Se ha de destacar que los casos (i) e (ii) son ideacutenticos en su naturaleza y tienen sus oriacutegenes en efectos de transferencia de materia Si se desea estos efectos pueden ser amplificados (o debilitados) utilizando cristales maacutes grandes (o maacutes pequentildeos) de la misma zeolita esto es alargando (o acortando) las trayectorias difusionales en el interior de los poros o utilizando otra zeolita con poros ligeramente maacutes estrechos o maacutes anchos En contraste el caso (iii) es un efecto intriacutenseco de la estructura cristalina y la selectividad seraacute independiente del tamantildeo del cristal



Las zeolitas son unidades tetraeacutedricas de SiO4 y AlO4 combinadas en el espacio para formar una estructura tridimensional Dado que comparten los oxiacutegenos las unidades verdaderas netas son SiO2 y AlO2 quedando una estructura que compensa su carga negativa con moleacuteculas de agua y cationes

( ) ( )[ ] OzHAlOSiOA 2y2x2m

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donde A es un catioacuten con carga m (x+y) es el nuacutemero de tetraedros por unidad cristalograacutefica y xy es la denominada relacioacuten molar silicioaluminio (nSinAl o simplemente SiAl)

La IUPAC (Everett 1972) clasifica el soacutelido poroso atendiendo al diaacutemetro de los mismos como (i) Microporoso dp lt 2 nm (ii) Mesoporoso 20 lt dp lt 50 nm yo (iii) Macroporoso dp gt 50 nm Las zeolitas y zeotipos corresponden generalmente al grupo de materiales microporosos mientras que los soacutelidos amorfos convencionales (γ-aluacutemina o siacutelice-aluacutemina) tienen diaacutemetros de poro superiores a los 10 nm De la regioacuten intermedia entre 2 y 10 nm no se conociacutean materiales lo cual se ha solventado con el descubrimiento de la familia M41S (Vartuli y cols 1998) entre la que destacan MCM-41 o la SBA-15 Diversos estudios realizados han utilizado estos materiales mesoporosos o mesoestructurados en el hidrocraqueo de aromaacuteticos de alto peso molecular como el naftaleno (Albertazzi y cols 2003) Sin embargo su aplicacioacuten industrial estaacute limitada hasta ahora por su baja estabilidad teacutermica comparada con la de las zeolitas

Los centros aacutecidos se diferencian en su (i) naturaleza (Broslashnsted o Lewis) (ii) densidad y concentracioacuten (iii) fuerza y (iv) localizacioacuten precisa en la estructura cristalina Los centros Broslashnsted asociados a donantes de protones (H+) son generados en casi todas las zeolitas mediante la utilizacioacuten de sales de lantano o maacutes comuacutenmente de amoniaco y descomposicioacuten teacutermica

)g(NHZHZNHZNaNH 3Cordm400300~

4Na4 +⎯⎯⎯⎯ rarr⎯⎯⎯ rarr⎯+ minus+minusminus+minus

minus+++

En la calcinacioacuten a partir de 500 ordmC se produce una deshidroxilacioacuten de los centros Broslashnsted formando centros Lewis (aceptores de electrones) La naturaleza de estos uacuteltimos es menos clara pensaacutendose durante alguacuten tiempo que se podiacutean asociar a lugares tri-coordinados del Al Maacutes tarde Kuumlhl demostroacute en 1977 que el silicio permanece tetra-coordinado y la mayor parte del Al pasa a estado octaeacutedrico en vez de trigonal lo cual sugeriacutea que los verdaderos sitios corresponden a lugares [(AlO)+]n

n+

52 Capiacutetulo I


Los centros Broslashnsted pueden detectarse por espectroscopia IR o 1H-NMR Estas teacutecnicas combinadas han contribuido a la clarificacioacuten y el entendimiento de la acidez de las zeolitas y su relacioacuten con la actividad cataliacutetica Para medir la distribucioacuten de fuerza aacutecida se utilizan teacutecnicas calorimeacutetricas La interpretacioacuten de estos meacutetodos debe hacerse con precaucioacuten debido a que existe la posibilidad de difusioacuten de la base desorbida fuera de los poros de la zeolita y adsorcioacuten-desorciones muacuteltiples (estequiometriacutea adsorbato-centro desconocida) que pueden enmascarar los resultados Se pueden encontrar interesantes revisiones de (i) La importancia de los centros aacutecidos y su distribucioacuten (Rabo y Gajda 1990) (ii) las propiedades maacutes significativas de las zeolitas (Weitkamp 2000) o (iii) la reactividad de las mismas (Stoumlcker 2005)

En aquellos regimenes de hidroprocesado donde es necesario la HDN hay que considerar la formacioacuten amoniaco como subproducto (anaacutelogamente al H2S en la HDS) el cual neutraliza los centros aacutecidos y desactiva el catalizador Si se van a utilizar zeolitas y la concentracioacuten de nitroacutegeno en la alimentacioacuten es elevada seraacute necesaria una eliminacioacuten del NH3 generado previo al lecho zeoliacutetico Por suerte las alimentaciones con aromaacuteticos ligeros (como la gasolina de piroacutelisis) son un corte ligero con baja concentracioacuten de nitroacutegeno

Algunos autores opinan que la actividad de las zeolitas proviene exclusivamente de los centros Broslashnsted siendo la funcioacuten de los Lewis la de incrementar la actividad de los primeros (Haag y cols 1984) Otros (Stoumlcker 2005) por el contrario opinan que los dos son responsables de la formacioacuten de dos tipos de carbocationes (i) Carbenio y (ii) carbonio ambos son inestables reaccionan raacutepidamente y dan lugar a los dos mecanismos principales de craqueo cataliacutetico (ver Figura 117)

a Mecanismo bimolecular o claacutesico rArr Greensfelder y Voge descubrieron en 1949 que el mecanismo maacutes abundante en el craqueo cataliacutetico transcurre con iones carbenio como intermedios los cuales provienen (i) De la adicioacuten de un protoacuten (H+) a un alqueno (ii) por la sustraccioacuten de un ioacuten hidruro (transferencia de hidroacutegeno) a un alcano (Figura 117a) o (iii) por la adicioacuten de un protoacuten a un alcano para dar un ioacuten carbonio que colapsa en dos iones carbenio Este ioacuten puede romperse por escisioacuten-β para dar un alqueno que se desorbe y otro ioacuten carbenio maacutes ligero este a su vez puede seguir escindieacutendose o abstraer un ioacuten hidruro para dar un alcano (Kotrel y cols 2000)



b Mecanismo monomolecular o Haag-Dessau rArr En 1984 Haag y Dessau propusieron un mecanismo para explicar la formacioacuten de metano en la unidad de FCC ya que este compuesto no puede provenir de una escisioacuten-β una cadena hidrocarbonada puede abstraer un protoacuten para dar un ioacuten carbonio penta-coordinado que es muy inestable y se degrada para dar un alcano y un ioacuten carbenio transfiriendo este uacuteltimo un protoacuten para dar una olefina (Figura 117b) Numerosos resultados experimentales posteriores dieron fe de las tesis de Haag y Dessau incluida en la ruptura de anillo (Raichle y cols 2001b) La energiacutea de activacioacuten de este mecanismo es muy superior a la correspondiente al craqueo bimolecular

Figura 117 Esquema de los dos mecanismos principales de craqueo (Graacutefica a) Bimolecular o claacutesico mediante transferencia de hidroacutegeno y (Graacutefica b) Monomolecular o Haag-Dessau

Otros dos mecanismos son posibles a priori (a) El craqueo teacutermico y (b) la oligomerizacioacuten El craqueo teacutermico esta desfavorecido en las condiciones de apertura hidrogenoliacutetica del anillo ya que tiene mayores energiacuteas de activacioacuten que el craqueo cataliacutetico Transcurre a traveacutes de radicales libres (Bhore y cols 1990) cuyos tiempos de vida son extremadamente cortos y reaccionan raacutepidamente de tres maneras (i) Escisioacuten-α (ii) escisioacuten-β u (iii) oligomerizacioacuten El craqueo teacutermico compite con el mecanismo monomolecular en la formacioacuten de metano y tal es asiacute que no queda claro cual es la verdadera procedencia de este compuesto en la unidad FCC La oligomerizacioacuten supone la adicioacuten de un alqueno a un ioacuten carbenio para dar otro ioacuten carbenio de mayor peso molecular es decir es un paso intermedio en el mecanismo bimolecular de craqueo Dada la gran inestabilidad de los alquenos en las condiciones de reaccioacuten de la apertura

(a) (b)

54 Capiacutetulo I


hidrogenoliacutetica del anillo nafteacutenico se hace poco probable que proceda en estas circunstancias Se puede encontrar una buena explicacioacuten de estos mecanismos en el trabajo de Kotrel y cols (2000)

Existen varios tipos de escisioacuten-β cada uno de los cuales se clasifica en funcioacuten de la coordinacioacuten de los carbocationes inicial y final desde el tipo A (carbocatioacuten terciario-terciario) hasta el E (carbocatioacuten terciario-primario) Cada uno de los tipos difiere en su velocidad de reaccioacuten en oacuterdenes de magnitud disminuyendo desde el tipo A al tipo E (Weitkamp y cols 1983 Martens y cols 1984) Este hecho se debe a que los carbocationes intermedios maacutes estables son aquellos que maacutes nuacutemero y maacutes largos grupos alquilo tienen en el aacutetomo de carbono donde descansa la carga positiva Por otro lado algunas zeolitas (como la HZSM-5) tienen la propiedad de favorecer determinados tipos de escisiones-β gracias a su selectividad de forma

Una vez formado el carbocatioacuten intermedio no soacutelo reacciona por escisioacuten-β sino que tambieacuten puede isomerizar o alquilar y es aquiacute donde surge una gran fuente de controversia en estos mecanismos ya que partiendo de una distribucioacuten de productos no se puede asegurar que una moleacutecula determinada provenga inequiacutevocamente de un soacutelo mecanismo De hecho el nuacutemero de reacciones unitarias que se pueden proponer para la ruptura hidrogenoliacutetica del anillo nafteacutenico es tan grande que ha obligado a simplificar los esquemas cineacuteticos y a proponer mecanismos de reaccioacuten sencillos Ademaacutes a este hecho hay que unir la complejidad antildeadida de tratar mezclas multicomponentes lo que dificulta auacuten maacutes si cabe el tratamiento cineacutetico Por todo ello han sido diversas las aproximaciones que se han tomado para poder simular el proceso (i) Agrupacioacuten discreta de moleacuteculas o lumps y (ii) teoriacutea de eventos uacutenicos o single events

Cerqueira y cols (1998) establecieron un pionero esquema de reaccioacuten para la transformacioacuten del metilciclohexano (Thybaut y cols 2002) sobre zeolita HY (Figura 118) sin presencia de hidroacutegeno y a presioacuten atmosfeacuterica A partir de un modelo cineacutetico que contempla la desactivacioacuten comprobaron que en las condiciones en las que transcurre la reaccioacuten el paso maacutes raacutepido es la transformacioacuten de metilciclohexano a tolueno con la consiguiente formacioacuten de alcanos a partir de alquenos y que el resto de los pasos son mucho maacutes lentos

A pesar de las diferencias en las condiciones de reaccioacuten respecto a la ruptura hidrogenoliacutetica este mecanismo puede ser de gran utilidad a la hora de explicar la distribucioacuten de productos en esta uacuteltima



Figura 118 Modelo propuesto por Cerqueira y cols (1998) para el craqueo cataliacutetico del metilciclohexano sobre zeolitas HY

De entre los modelos propuestos para la ruptura de anillo el propuesto por Weitkamp y cols (2001) para condiciones de hidrocraqueo y con catalizadores bifuncionales se basa en los mecanismos de Mills y cols (1953) y Weisz y Swegler (1957) En ninguacuten momento se plantean ecuaciones cineacuteticas y simplemente sirve para explicar la distribucioacuten de productos Berger y cols (2003) proponen un esquema maacutes comprensible donde desaparecen los alquenos ya que simplemente son intermedios y no aparecen a la salida del reactor El esquema diferencia etapas del craqueo primario (RO) secundario y terciario Galperin y cols (2003) tambieacuten han desarrollado un modelo para el craqueo de ciclohexano (CH) en catalizadores bifuncionales En este modelo se pueden diferenciar las reacciones de isomerizacioacuten hidrogenacioacuten-deshidrogenacioacuten asiacute como las de ruptura de enlaces C-C cada una de las cuales puede darse en los centros activos de las funciones metaacutelica o aacutecida seguacuten corresponda

En el disentildeo de una buena estructura zeoliacutetica para este proceso hay que reconsiderar el tamantildeo de los componentes de la gasolina de piroacutelisis (o sus correspondientes saturados) comparaacutendolo con el diaacutemetro de poro de dicha estructura para asegurar una

56 Capiacutetulo I


buena difusioacuten (Figura 119) Pensando en el hidrotratamiento de aromaacuteticos ligeros las estructuras en las que primero podemos pensar son la MFI (HZSM-5) BEA (Hβ) y FAU (HY) ya que todas ellas se aplican industrialmente en esta clase de procesos son faacuteciles de adquirir y su comportamiento se puede contrastar en la bibliografiacutea

Figura 119 Esquema de algunas estructuras zeoliacuteticas aplicables al proceso de ruptura hidrogenoliacutetica En la parte superior se representan los diaacutemetros cineacuteticos (en Aring) de algunas moleacuteculas presentes en este proceso y en la inferior los tamantildeos de poro (en Aring) de algunas estructuras cristalinas aplicables

La estructura MFI (HZSM-5) se utiliza industrialmente en procesos de dewaxing hidrocraqueo produccioacuten de etilbenceno y estireno alquilacioacuten de benceno desproporcionacioacuten de tolueno isomerizacioacuten de xilenos MTG21 aromatizacioacuten cataliacutetica y como aditivo del FCC La zeolita BEA (Hβ) se emplea igualmente como

21 Methanol To Gasoline proceso de metanol a gasolina



aditivo en la unidad de FCC y para la produccioacuten de etilbenceno y cumeno La zeolita FAU (HY o USY) es la que tiene un mercado maacutes amplio en la industria ya que es el principal catalizador en el FCCU y se usa en hidrocraqueo alquilacioacuten aromaacutetica y procesos de purificacioacuten separacioacuten y desecado

Weitkamp y cols (2001) han estudiado la influencia de la geometriacutea de microporos de distintas zeolitas sobre la ruptura del anillo del metilciclohexano (Thybaut y cols 2002) El tamantildeo de poro disminuye en el orden (HY gt Hβ gt HZSM-11 gt HZSM-5 gt HZSM-22 gt HZSM- 35) y los resultados de la bibliografiacutea se pueden agrupar

Las zeolitas de tamantildeo de poro grande (HY Hβ) presentan desactivacioacuten por deposicioacuten de coque lo que se achaca a la formacioacuten de PAH (poliaromaacuteticos) en el interior de los poros (Guisnet y Magnoux 2001) cosa que no ocurre en el resto de zeolitas de tamantildeos de poro maacutes pequentildeo

Se consiguen altas conversiones para las zeolitas de tamantildeo de poro grande y medio y menores para las de tamantildeo de poro maacutes pequentildeo como consecuencia de la mayor dificultad difusional de los reactivos (Weitkamp y cols 2001)

La selectividad hacia alcanos lineales ligeros aumenta a medida que disminuye el tamantildeo de poro (Cerqueira y cols 2001b)

El compromiso entre conversioacuten y selectividad de n-alcanos C2+ es resuelto por Weitkamp y cols (2001) con una zeolita de tamantildeo de poro medio como la HZSM-5 Esta puede mejorar sus prestaciones de dos formas (1) Mediante deposicioacuten liquida de TEOS22 que contribuye a una mayor concentracioacuten de centros Lewis y a una disminucioacuten del diaacutemetro de los microporos lo que mejora las reacciones de craqueo secundarias y terciarias (Berger y cols 2003) (2) Mediante incorporacioacuten de galio (Raichle y cols 2001c) que mejora la selectividad de n-alcanos C2+ en un 5 como consecuencia de la contribucioacuten de este elemento al craqueo Haag-Dessau El problema de este uacuteltimo catalizador es que para tiempos de contacto elevados aumenta el rendimiento de metano (producto no deseado como alimentacioacuten a la unidad de craqueo con vapor) debido a la sinterizacioacuten del galio en la superficie de la zeolita

Figueras y cols (1997) han estudiado el comportamiento del sulfuro de zirconia (SZ) en la hidroconversioacuten de MCH Con el catalizador bifuncional PtSZ se obtienen

22 Tetraetoxisilano

58 Capiacutetulo I


conversiones ligeramente mayores que con el PtHY con mayores selectividades de los productos isomerizados

Alvarez y Resasco (1996) han profundizado en la influencia del Pt sobre los cambios morfoloacutegicos en la estructura cristalina de las zeolitas proponiendo la ruptura hidrogenoliacutetica de MCP como reaccioacuten test y en base a la observacioacuten de diversas distribuciones de productos Asiacute el bloqueo parcial de poros de la zeolita debido al Pt tiene consecuencias sobre la relacioacuten 3-metilpentano (3MP)2-metilpentano (2MP) y sobre el porcentaje de n-hexano

Raichle y cols (2001b) encuentran que se obtiene mayor selectividad de n-alcanos C2+ con bajas concentraciones de Pd en la zeolita (10-100 ppm) Este hecho se explica gracias a las diversas contribuciones del craqueo claacutesico y del craqueo Haag-Dessau de las fases metaacutelica y aacutecida En las condiciones de reaccioacuten los centros metaacutelicos de los catalizadores bifuncionales actuacutean deshidrogenando el anillo nafteacutenico y no producen hidrogenolisis23 ya que por mucho que se aumente el contenido metaacutelico no crecen los rendimientos de metano y etano Los compuestos insaturados formados son maacutes tarde adsorbidos en los centros aacutecidos y proceden a la formacioacuten del ioacuten carbenio correspondiente Cuando se utiliza un catalizador con bajas concentraciones metaacutelicas se minimizan las reacciones de deshidrogenacioacuten y el craqueo Haag-Dessau toma maacutes importancia pudiendo llamar a estos materiales ldquocatalizadores Haag-Dessaurdquo (Raichle y cols 2001b)

Onyestyak y cols (2002) han investigado la reaccioacuten de RO del CH (ciclohexano) sobre Ptzeolita llegando a conclusiones similares a las obtenidas por Raichle y cols (2001b) Por un lado no se aprecia la influencia del Pt en la distribucioacuten final de productos y por otro el metal siacute interviene en el mecanismo de formacioacuten de hidroacutegeno spill over lo que aumenta le velocidad de hidrogenacioacuten de los alquenos formados en el craqueo

La selectividad en la apertura de anillo es controlada por la acidez de la zeolita y como tal la relacioacuten SiAl de la misma juega un papel primordial (Raichle y cols 2001d) anaacutelogamente a la conversioacuten de los n-alcanos (Wielers y cols 1991) La hidroconversioacuten de MCH aumenta notablemente con el contenido de aluminio es decir cuando crece la concentracioacuten de centros aacutecidos Esto se produce hasta una relacioacuten SiAl de 35 (27 de Al) por debajo de la cual el aumento del rendimiento de los productos 23 Se suele denominar hidrogenolisis a aquella escisioacuten de enlaces C-C que esta catalizada exclusivamente por los centros metaacutelicos



indeseados (metano y aromaacuteticos) es muy elevado Estos productos se forman como consecuencia del craqueo bimolecular claacutesico (Weitkamp y cols 1984 Cerqueira y cols 2001a)

A presioacuten atmosfeacuterica y con catalizadores bifuncionales zeoliacuteticos el rendimiento de aromaacuteticos es elevado (Galperin y cols 2003) fenoacutemeno que puede minimizarse neutralizando los centros aacutecidos con KNO3 obteniendo conversiones ligeramente maacutes bajas pero con una selectividad de isoalcanos muy superior

Para el desarrollo tecnoloacutegico del proceso es necesario considerar que la corriente de salida del reactor de tratamiento primario en el proceso ARINOreg (hidrogenacioacuten del anillo aromaacutetico) es una mezcla nafteacutenica en presencia de exceso de hidroacutegeno a alta presioacuten Por tanto son dos las soluciones que son necesarias en el esquema de la unidad de hidroprocesado de la Figura 110

bull Instalar en el mismo reactor de hidrogenacioacuten otro lecho cataliacutetico (revamp del reactor) que con las condiciones adecuadas tenga la funcioacuten de apertura del anillo

bull Instalar otro lecho separado con el catalizador adecuado y sus condiciones oacuteptimas correspondientes

133 METODO EN UNA ETAPA EL HIDROCRAQUEO

El hidrocraqueo es la suma de las dos reacciones vistas anteriormente la hidrogenacioacuten y el craqueo que ocurren simultaacuteneamente en una sola etapa mismo reactor o lecho cataliacutetico La ventaja principal que presenta es que el equilibrio de hidrogenacioacuten primario se ve totalmente desplazado cuando los naftenos formados sufren ruptura hidrogenoliacutetica (Raichle y cols 2003a)

Resumiendo existen tres tipos de reacciones (i) hidrogenacioacuten-deshidrogenacioacuten (ii) isomerizacioacuten y (iii) craqueo pudiendo dividirse este uacuteltimo en primario (apertura de anillo) secundario y sucesivas A bajas temperaturas las reacciones predominantes son la hidrogenacioacuten y la isomerizacioacuten esqueletal (Figura 120) debido a su menor energiacutea de activacioacuten siendo apreciable la apertura del anillo a temperatura superior (Arribas y Martinez 2002 Arribas y cols 2004a) Si la fase craqueante no es suficientemente activa el metal favoreceraacute la deshidrogenacioacuten Comparativamente hablando las reacciones que se dan en la fase metaacutelica (i) son maacutes raacutepidas que las que suceden en la aacutecida (ii y iii) tal

60 Capiacutetulo I


y como muestra la Figura 120 Comparado con el hidrocraqueo de compuestos modelo alifaacuteticos proceso que ocurre tiacutepicamente con zeolitas a 250 ordmC las temperaturas requeridas para la escisioacuten del anillo nafteacutenico son relativamente altas y esto puede deberse a que los carbocationes intermedios que toman parte en el craqueo tienen una orientacioacuten orbital desfavorecida comparada con las correspondientes de parafinas u olefinas (Brouwer y Hogeveen 1970 Weitkamp y cols 1984)

Considerando que el mecanismo de reaccioacuten del hidrocraqueo de aromaacuteticos es la suma de los respectivos de hidrogenacioacuten y craqueo de forma simultaacutenea se pueden ver las etapas siguientes El anillo aromaacutetico se adsorbe sobre los centros aacutecidos o sobre los centros metaacutelicos donde reacciona con hidroacutegeno atoacutemico proveniente del metal Los cicloalcanos formados reaccionan en los centros aacutecidos para por un lado isomerizar y en condiciones maacutes severas craquear Diversos autores proponen mecanismos de este tipo para moleacuteculas tales como 1-Metilnaftaleno (Arribas y Martinez 2002) naftaleno (Korre y cols 1997) fenantreno (Leite y cols 2001) o tetralina (Sato y cols 1999 Arribas y cols 2004b) Estos uacuteltimos autores ademaacutes prueban la existencia de condensaciones electrofiacutelicas al inicio de la reaccioacuten gracias a las cuales se pueden formar compuestos de mayor peso molecular que los de entrada

100 200 300 400 500

Pro

babi

lidad

de

reac

cioacuten

(au)

Complejidad de la reaccioacuten

Vel

ocid

ad d

e re

acci

on (a

u)

Temperatura (ordmC)

Hidrogenacioacuten

Hidrocraqueo

Isomerizacioacuten

Deshidrogeacioacuten

Figura 120 Reacciones principales que se dan en un catalizador bifuncional en presencia de hidroacutegeno representando velocidad complejidad y probabilidad de reaccioacuten respecto a la temperatura (Gates 1992)



Dentro de los mecanismos de craqueo vistos con anterioridad todo hace indicar que cuando la temperatura es baja o cuando la funcioacuten hidrogenante del catalizador no es suficientemente activa se favorecen los craqueos bimoleculares lo cual se explica si atendemos a la menor energiacutea de activacioacuten de este mecanismo (Kotrel y cols 2000) y a que una pobre fase metaacutelica es incapaz de donar los aacutetomos de hidroacutegeno (provenientes del spill over) requeridos para la estabilizacioacuten de los iones carbenio (Sato y cols 1999)

Raichle y colaboradores (2002) han estudiado en profundidad la hidroconversioacuten de fracciones BTEX sobre catalizadores de alta actividad (PdHZSM-5) reportando rendimientos a n-alcanos C2+ superiores al 90 con conversiones del 100 y selectividades menores al 4 de metano naftenos y aromaacuteticos Es necesario apuntar el gran exceso de hidroacutegeno y la baja velocidad espacial utilizada por estos autores

Con los catalizadores bifuncionales industriales utilizados y dadas las condiciones del mercado de los aromaacuteticos ligeros expuesta con anterioridad es necesario disentildear nuevos catalizadores maacutes activos y selectivos a la vez que sean estables en las condiciones de operacioacuten (Song y Ma 2003)

Aparte de los paraacutemetros significativos en el catalizador vistos en puntos anteriores como puede ser la naturaleza del metal la acidez del soporte etc Le Bihan y Yoshimura (2002) opinan que la temperatura de calcinacioacuten es de suma importancia informando de disminuciones significativas en la HDA seguacuten se aumenta dicha variable Nishijima y cols (1998) sentildealan a su vez a la cristalinidad de la fase aacutecida como de vital importancia a la hora de obtener catalizadores que presenten actividades elevadas a la vez que estacionarias

Leite y cols (2001) y Ali y cols (2002) han comparado diversos soportes aacutecidos encontrando el siguiente orden de actividad Hβ (poros de 56-66 nm) gt HY (76 nm) gt SiO2-Al2O3 (macroporos) explicando este comportamiento por el mayor numero de choques moleculares con los centros Broslashnsted dentro del interior de los poros Raichle y cols (2002) sentildealan a la zeolita HZSM-5 (51-56 nm) como ideal para la obtencioacuten de una alimentacioacuten sinteacutetica a la unidad de craqueo con vapor de agua desfavoreciendo diversos tipos de escisiones-β (Weitkamp y cols 1983)

Weitkamp y cols (2000b) han estudiado la influencia del contenido metaacutelico de Pd (02 05 y 10 ) sin observar ninguacuten cambio en la actividad o en la selectividad cataliacutetica a 400 ordmC De hecho cuando se desciende mucho en la cantidad de metal (100 ppm) los resultados se asemejan ya a los divulgados en la bibliografiacutea para zeolitas libres

62 Capiacutetulo I


de metal como HY HMOR y Hβ (Chambellan y cols 1992) o HZSM-5 (Sano y cols 1987 Cairon y cols 2003)

Dada la gran estabilidad teacutermica de los metales empleados se descartan efectos de sinterizacioacuten ya que las temperaturas de hidrocraqueo son moderadas Potencialmente es posible el envenenamiento por azufre nitroacutegeno o metales yo la deposicioacuten de coque Sin embargo no se observa ninguna desactivacioacuten tras 70 h siempre que se mantenga una elevada presioacuten de hidroacutegeno (6 MPa) (Weitkamp y cols 2000b) En contraste tiene lugar una desactivacioacuten leve a temperaturas maacutes bajas (entre 200 y 350 ordmC) aunque tiene como consecuencia favorable que disminuye el tamantildeo efectivo de los poros y aumenta el rendimiento de n-alcanos C2+ en un 76 (Hydrocarbon Process 1991) Este efecto se denomina selectivacioacuten del coque (Raichle y cols 2002)

Capiacutetulo II

Y sobre esta piedra edificareacute mi iglesia y las puertas del infierno no prevaleceraacuten contra ella

Mateo 1613-18

Experimental 65


2 EXPERIMENTAL

El desarrollo experimental estaacute basado en las cuatro Fases que ya se anticiparon en el Apartado 131

Fase 1 Etapa I del proceso ARINOreg hidrogenacioacuten de aromaacuteticos sobre catalizadores basados en metales nobles soportados -de hidrogenacioacuten- e industriales -de hidrotratamiento- tomando el tolueno como moleacutecula de prueba

Fase 2 Etapa II del proceso ARINOreg ruptura hidrogenoliacutetica del anillo nafteacutenico sobre catalizadores monofuncionales aacutecidos -de ruptura hidrogenoliacutetica- partiendo del homoacutelogo saturado del tolueno (el metilciclohexano)

Fase 3 Proceso en una etapa hidrocraqueo de aromaacuteticos sobre catalizadores bifuncionales -de hidrocraqueo- a partir de tolueno

Fase 4 Valorizacioacuten de gasolina de piroacutelisis (alimentacioacuten real de refineriacutea) bajo condiciones similares a las estudiadas en las etapas anteriores

Esta divisioacuten se haraacute patente en la ordenacioacuten del apartado de resultados y tambieacuten en la metodologiacutea experimental los catalizadores el sistema de anaacutelisis etc

En este apartado se describiraacuten las caracteriacutesticas maacutes importantes de los gases-liacutequidos utilizados la denominacioacuten y el origen de los soacutelidos cataliacuteticos estudiados asiacute como la metodologiacutea empleada en su caracterizacioacuten Por ultimo se describiraacute el sistema de reaccioacuten y anaacutelisis puesto a punto a lo largo de esta Tesis

Todos los datos experimentales de reaccioacuten en cada una de las Fases se introducen en una tabla Excel (Dataxls) Posteriormente se analizan se ordenan y se exportan con una GUI1 denominada DataP en lenguaje Matlab R14 Esta y otras subrutinas de programacioacuten desarrolladas a lo largo de esta Tesis pueden encontrarse en el Apeacutendice A

1 Graphical User Interface

66 Capiacutetulo II


21 ALIMENTACIONES-REACTIVOS LIQUIDOS Y GASEOSOS

Los reactivos liacutequidos utilizados son Tolueno (Panreac Quiacutemica) en Fases 1 y 3 con una riqueza miacutenima de 995 m Metilciclohexano (Merck) en la Fase 2 con una pureza del 99 m y una gasolina de piroacutelisis proporcionada por Repsol-YPF en la Fase 4 procedente de una unidad de craqueo con vapor de agua de dicha empresa en Tarragona Esta alimentacioacuten consiste seguacuten el proveedor en una mezcla de productos hidrocarbonados fruto del tratamiento teacutermico de nafta de refineriacutea y contiene un miacutenimo del 25 m de benceno

Para la determinacioacuten de la acidez de los catalizadores por FTIR se ha utilizado Piridina (Ferosa) del 999 v

Los reactivos gaseosos utilizados han sido

a Los gases exclusivos del sistema de reaccioacuten N2 (Carburos Metaacutelicos) e H2 (Praxair) ambos del 99999 de pureza ademaacutes de una mezcla de H2SH2 (Praxair) del 10 en sulfiacutedrico

b Los gases de liacutenea para aplicaciones de caracterizacioacuten y cromatografiacutea He (Carburos Metaacutelicos) al 99999 aire sinteacutetico y N2 (99999 ) procedentes de un generador Dominic Hunter UHPA3001 e H2 del 99999 procedente de una unidad Dominic Hunter UHP-60H

c Botellas especiales para teacutecnicas de caracterizacioacuten por fisisorcioacuten de N2 TPR quimiadsorcioacuten de CO TG-DSC y TPD de NH3N2 (Carburos Metaacutelicos) del 99999 H2Ar (Alphagaz) al 10 Ar (Alphagaz) del 99999 NH3 (Union Carbide) del 99 5 y CO (Alphagaz) del 994

Experimental 67


22 CATALIZADORES

De acuerdo con la ordenacioacuten del desarrollo experimental anteriormente expuesto se han utilizado catalizadores monofuncionales de hidrogenacioacuten (Fase 1) monofuncionales de ruptura hidrogenoliacutetica (Fase 2) y bifuncionales de hidrocraqueo (Fases 3 y 4) Ademaacutes han sido proporcionados catalizadores de hidrotratamiento industrial para comparar los resultados en cada una de las Fases

La denominacioacuten de los catalizadores se explica en la Figura 21 La primera parte aporta informacioacuten de la funcioacuten metaacutelica mientras que la segunda (no siempre tienen que estar las dos) de la funcioacuten aacutecida Se dan datos de composicioacuten cualitativa y cuantitativa asiacute como de preparacioacuten y de activacioacuten

Figura 21 Esquema de la denominacioacuten de los catalizadores utilizados Excepciones que no incluyen composicioacuten metaacutelica Catalizadores industriales (no dada por el fabricante) y algunos bifuncionales (Pt corresponde a un valor de 05 m) El teacutermino zeolita dispersa significa mezclada con aglomerante e inerte El teacutermino IMP viene de impregnacioacuten r forma reducida del catalizador y u forma sulfurada Los catalizadores con letra s han sufrido steaming para su estabilizacioacuten Todos estos teacuterminos se explican en detalle en apartados posteriores

68 Capiacutetulo II


221 CATALIZADORES DE HIDROGENACIOacuteN

Se han utilizado siete catalizadores basados en metales nobles (Pt y Pd) sobre γ-Al2O3 denominados seguacuten el esquema de la Figura 21 y cuyas principales propiedades de composicioacuten nominal se detallan en la Tabla 21 seis de ellos estaacuten preparados en el laboratorio por IMP2 (letra i) y el restante es comercial Johnson Matthey (letra c)

Tabla 21 Catalizadores metaacutelicos empleados

Fase Metaacutelica Denominacioacuten

(m)nominal Metal Soporte Preparacioacuten

05PtAc 05 Pt γ-Al2O3 Comercial 01PtAi 01 Pt γ-Al2O3 Impregnacioacuten 05PtAi 05 Pt γ-Al2O3 Impregnacioacuten 10PtAi 10 Pt γ-Al2O3 Impregnacioacuten 01PdAi 01 Pd γ-Al2O3 Impregnacioacuten 05PdAi 05 Pd γ-Al2O3 Impregnacioacuten 10PdAi 10 Pd γ-Al2O3 Impregnacioacuten

La γ-Al2O3 utilizada como soporte se preparoacute partiendo de un hidroacutexido de aluminio (Derivados del Fluor) y mediante calcinacioacuten a 550 ordmC durante 3 h (Gates 1992) Para la incorporacioacuten del metal se disolvieron las cantidades necesarias de sal precursora Pt(NH3)4(NO3)2 (Alfa Aesar) o Pd(NH3)4(NO3)2 (Strem Chemicals) y la disolucioacuten resultante se puso en contacto con una cantidad adecuada de γ-Al2O3 durante 2 h manteniendo un pH de 7 (Toebes y cols 2001) Pasado el tiempo de contacto se eliminoacute el disolvente a vaciacuteo en un rotavapor a 80 ordmC El soacutelido resultante se secoacute durante 24 h a 120 ordmC se tamizoacute y se calcinoacute a 500 ordmC durante 3 h La eleccioacuten de estos precursores se basa en la mayor actividad de los mismos y mayor estabilidad frente a la desactivacioacuten (Thomas y cols 2002)

El tamantildeo de partiacutecula del catalizador comercial (PtAc) es de 005 - 010 mm y el del resto de catalizadores (Pd-PtAi) de 015 - 030 mm De esta forma se minimizan los efectos difusionales Cada carga de catalizador antes de ser introducida al sistema de reaccioacuten se mezcla con 1 g de α-Al2O3 inerte (Merck) con tamantildeo de partiacutecula de 03 mm para mejorar las propiedades fluidodinaacutemicas y evitar los puntos calientes en el reactor 2 Meacutetodo de IMPregnacioacuten huacutemeda

Experimental 69


Diversos autores (van den Broek y cols 1997 Oudenhuijzen y cols 2002) han constatado que el Pd y Pt preparados a partir de tetraminas precursoras se auto-reducen simplemente con un flujo de inerte (He) Este hecho experimental ha sido verificado realizando al catalizador 05PtAi previamente a la calcinacioacuten una TPMS3 en las siguientes condiciones 80-500 ordmC (rampa de 5 ordmCmin) flujo de He de 30 cm3min en un reactor tubular de cuarzo (Micromeritics AutoChem II 2920) analizando la sentildeal de salida en un TCD y en un quadrupolo-espectroacutemetro de masas (Balzers Quadstar 422) siguiendo el H2O (18) N2 (28) NO (30) y N2O En la Figura 22 se observa una deshidratacioacuten continua en el intervalo 80-300 ordmC y un pico de N2 a 250 ordmC que se atribuye a la reaccioacuten (van den Broek y cols 1997)

3 [Pt(NH3)4]2+ rarr 3 Pt0 + N2 + 10 NH3 + 6 H+

Una vez formado el Pt0 este actuacutea de catalizador para la descomposicioacuten del NH3 con H2O y formar maacutes N2 y oacutexidos de nitroacutegeno que aparecen a temperaturas ligeramente superiores (260 ordmC) En este estudio experimental estos dos procesos suceden a temperaturas inferiores respecto a los resultados de van den Broek y cols (1997) para el sistema PtHZSM-5 lo que puede explicarse debido a una maacutes deacutebil interaccioacuten metal-soporte en el caso de PtAl2O3

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (ordmC)

Sentildea

l MS

(au)

Sentildea

l TC

D (a

u)

NO

N2ON2

H2O

Figura 22 Proceso de deshidratacioacuten y auto-reduccioacuten del catalizador 05PtAi (previa calcinacioacuten) bajo una corriente de He inerte

3 Temperature Programed + Mass Spectroscopy

70 Capiacutetulo II


Tras la calcinacioacuten a 550 ordmC se aprecian cambios en la tonalidad de los catalizadores debido a que este color es funcioacuten de la concentracioacuten de metal noble en estado de oxidacioacuten cero (van den Broek y cols 1997) y a que el fenoacutemeno de auto-reduccioacuten se estaacute dando en estas condiciones De todas formas para asegurar una completa reduccioacuten de la fase metaacutelica una vez dispuesto el lecho cataliacutetico se trata 2 h a 400 ordmC con una corriente gaseosa consistente en 50 cm3min de nitroacutegeno y 30 cm3min de hidroacutegeno

222 CATALIZADORES DE RUPTURA HIDROGENOLITICA

En la Fase 2 se han utilizado cuatro zeolitas HZSM-5 sin fase metaacutelica denominadas seguacuten el esquema de la Figura 21 Las originales puras (Tabla 22) fueron suministradas por Zeolyst International en estado amoniacal con diferente relacioacuten SiAl para alcanzar distinta acidez y concentracioacuten de centros Broslashnsted (Weitkamp 2000) Posteriormente son dispersadas mezclaacutendolas con (i) Un aglomerante (bentonita arcilla tipo montmorillonita sin actividad cataliacutetica) que confiere al aglomerado resistencia mecaacutenica a la abrasioacuten atricioacuten y erosioacuten para soportar altas presiones y (ii) una carga inerte de α-Al2O3 (Merck) para aumentar la estabilidad de la red cristalina en las condiciones de reaccioacuten (Shihabi y cols 1985) y la conductividad teacutermica

Tabla 22 Zeolitas originales utilizadas en la preparacioacuten de de catalizadores de ruptura hidrogenoliacutetica del anillo nafteacutenico Datos dados por el fabricante

Denominacioacuten4 SiAl5 SiO2Al2O3 Na2O (m) Sg BET6 (m2g) Z15 15 30 005 400 Z25 25 50 005 425 Z40 40 80 005 425

Z140 140 280 005 400

Las proporciones para la preparacioacuten de los catalizadores finales (z) fueron las siguientes 25 m de fase activa HZSM-5 pura (Z) 30 m de bentonita y 45 m de α-Al2O3 Las partiacuteculas cataliacuteticas finales se obtienen tras extrusioacuten huacutemeda (Prinz y 4 Se utilizaraacute la terminologiacutea Z para referirse a zeolita pura y z para zeolita catalizador con carga inerte y aglomerante En todos los casos en su forma aacutecida calcinada 5 La relacioacuten silicioaluminio esta dada en aacutetomoaacutetomo 6 Aacuterea superficial medida por linealizacioacuten BET de la isoterma de adsorcioacuten de N2

Experimental 71


Riekert 1988) secado 24 h a 120 ordmC tamizado en el intervalo 015-030 mm y calcinacioacuten final (3 h a 550 ordmC) para conseguir un control adecuado de la deshidroxilacioacuten formando los centros aacutecidos (Broslashnsted y Lewis) responsables del craqueo (Stoumlcker 2005)

223 CATALIZADORES BIFUNCIONALES DE HIDROGENOLISIS

Se han utilizado dos tipos de catalizadores bifuncionales

i Preparados por mezclas fiacutesicas de catalizadores monofuncionales fase metaacutelica maacutes fase aacutecida

ii Preparados por incorporacioacuten quiacutemica del metal sobre un soporte aacutecido (descrita en la Figura 23)

Las fases aacutecidas de los catalizadores preparados por (i) son descritas en la Tabla 22 mientras que los soportes utilizados en (ii) se detallan en la Tabla 23 donde Z19 y Z95 han sido proporcionados por Akzo Nobel

Tabla 23 Soportes aacutecidos originales utilizados en la preparacioacuten de catalizadores bifuncionales de hidrogenolisis por meacutetodos quiacutemicos Datos dados por el fabricante

Denominacioacuten Fase Aacutecida SiAl Na2O (m) Sg BET (m2g) Z19 HZSM-5 19 - 331 Z95 HZSM-5 95 - 359

Los precursores metaacutelicos utilizados en meacutetodos (ii) han sido al igual que en los catalizadores de hidrogenacioacuten Pt(NH3)4(NO3)2 (Alfa Aesar y Aldrich) y Pd(NH3)4(NO3)2 (Strem Chemicals)

En la Tabla 24 se detallan las composiciones y propiedades maacutes importantes de todos los catalizadores bifuncionales utilizados asiacute como los precursores metaacutelicos y las fases aacutecidas

72 Capiacutetulo II


Tabla 24 Catalizadores bifuncionales utilizados en las Fases 2 y 3 de este trabajo Los meacutetodos de preparacioacuten seguacuten la divisioacuten anteriormente expuesta son (i) fiacutesicos y (ii) quiacutemicos

Fase Metaacutelica Denominacioacuten Prep

Metal (m) Precursor Fase Aacutecida

PtZ15 (ii) Pt 05 [Pt(NH3)4]2+ HZSM-5 (Z15) Ptz15 (i) Pt 056 05PtAc HZSM-5 (Z15) Ptz25 (i) Pt 056 05PtAc HZSM-5 (Z25) Ptz40 (i) Pt 056 05PtAc HZSM-5 (Z40)

Ptz140 (i) Pt 056 05PtAc HZSM-5 (Z140) Ptz25s (i) Pt 056 05PtAc HZSM-5 (Z25s) PtZ19 (ii) Pt 05 [Pt(NH3)4]2+ HZSM-5 (Z19) PtZ95 (ii) Pt 05 [Pt(NH3)4]2+ HZSM-5 (Z95)

Los catalizadores preparados por meacutetodos fiacutesicos tambieacuten llamados hiacutebridos consisten en la mezcla fiacutesica de las proporciones adecuadas7 de 05PtAc (Tabla 21) con Z15-Z140 (25 m HZSM-5) o con una Z25 que ha sufrido una estabilizacioacuten con vapor de agua o steaming denominada Z25s Este proceso desaluminiza la zeolita sustrayendo centros aacutecidos (Weitkamp 2000) y consiste en someter a la zeolita a una corriente de vapor de agua (100 ) durante 5 h 760 ordmC y presioacuten atmosfeacuterica en un reactor de lecho fluidizado (Degnan y cols 2000)

Existen algunas excepciones en la Tabla 24 del esquema de denominacioacuten de catalizadores representado en la Figura 21 Cuando no aparece la composicioacuten de Pt estaacute seraacute de 05 m

7 El porcentaje metaacutelico nominal siempre se refiere al contenido de fase aacutecida no incluye inerte ni aglomerante

Experimental 73


La preparacioacuten de los catalizadores bifuncionales por meacutetodos quiacutemicos de acuerdo con la metodologiacutea de van den Broek y cols (1997) estaacute esquematizada en la Figura 23 y sigue el siguiente protocolo

1 Se calcina una masa conocida de soporte para obtener su forma aacutecida y se pesa

2 Se disuelve sal precursora para obtener el contenido metaacutelico deseado

3 Se mezclan el soacutelido y la disolucioacuten manteniendo un pH de 7 antildeadiendo NH4Cl (Fluka) si fuera necesario y calentando a 80 ordmC para mejorar la atraccioacuten electrostaacutetica

4 Se deja que se alcance el equilibrio tras 24 h de contacto y se elimina el disolvente a vaciacuteo en un rotavapor a 80 ordmC

5 Se seca 24 h a 120 ordmC y se calcina (Cerqueira y cols 2001a) en una mufla favoreciendo la auto-reduccioacuten de la muestra metaacutelica

6 Las partiacuteculas cataliacuteticas finales se obtienen empastillando a 5 Tmcm2 durante 15 min y tamizando en el intervalo 015-030 mm

Los catalizadores preparados por meacutetodos quiacutemicos estaacuten soportados en soacutelidos fuertemente aacutecidos por tanto muy activos Para evitar puntos calientes antes de introducirse en el sistema de reaccioacuten se mezclan con 1 g de CSi (VWR) de 05 mm el cual se ha calcinado 4 h a 700 ordmC para asegurar su completa inertizacioacuten

Tal y como sucediacutea para los catalizadores de hidrogenacioacuten para asegurar una completa reduccioacuten de la fase metaacutelica se trata in situ 2 h a 400 ordmC con una corriente gaseosa consistente en 50 cm3min de nitroacutegeno y 30 cm3min de hidroacutegeno

74 Capiacutetulo II


Figura 23 Esquema del meacutetodo de incorporacioacuten del metal a un soporte zeoliacutetico tipo HZSM-5

Experimental 75


224 CATALIZADORES INDUSTRIALES DE HIDROTRATAMIENTO

Ademaacutes de los catalizadores previamente expuestos fueron adquiridos otros dos industriales de hidrotratamiento para poder comparar los resultados El primero esta basado8 en Ni (1-5 m) y Mo (10-20 m) sobre una siacutelice-aluacutemina (NiMoSA) El segundo tras su anaacutelisis cualitativo se comproboacute que era un catalizador bimetaacutelico soportado en aluacutemina (NiMoA) Su composicioacuten esta sujeta a secreto comercial y por esta razoacuten no se citaraacuten las casas suministradoras

Las partiacuteculas utilizadas de estos catalizadores son los cilindros extruidos originales NiMoSA 15 mm de diaacutemetro por 4 mm de longitud y NiMoA 1 mm de diaacutemetro por 2 mm de longitud Posteriormente se mezclan con 1 g de CSi (VWR) inerte La activacioacuten de estos catalizadores se realizoacute mediante

Reduccioacuten in situ 3 h a 450 ordmC bajo una corriente gaseosa compuesta por 50 cm3min de nitroacutegeno y 30 cm3min de hidroacutegeno Recibiendo la r seguacuten el esquema de la Figura 21 NiMoAr

Sulfuracioacuten in situ 3 h a 450 ordmC bajo 30 cm3min de la mezcla H2S (10 ) en H2 Recibiendo la letra u NiMoAu

El estado de las fases metaacutelicas activas (tanto reducidas como sulfuradas) se comproboacute mediante el anaacutelisis de XPS (fundamentos y metodologiacutea que seraacute vista en el siguiente Apartado) de muestras a las que se les aplicoacute el mismo tratamiento anteriormente explicado

8 Composicioacuten dada por el fabricante

76 Capiacutetulo II


23 METODOS DE CARACTERIZACION

A continuacioacuten se pasa a estudiar los meacutetodos maacutes importantes utilizados para la caracterizacioacuten de los soacutelidos cataliacuteticos estudiados a lo largo de la Tesis Es necesario indicar que se pueden encontrar buenas revisiones del tema en los trabajos de Leofanti y cols (1997a b 1998)

231 ISOTERMAS DE ADSORCION-DESORCION DE NITROGENO

Las teacutecnicas de determinacioacuten de la superficie especiacutefica de soacutelidos por adsorcioacuten-desorcioacuten de gases particularmente el nitroacutegeno se basan en la adsorcioacuten en multicapa y en la aplicacioacuten de la ecuacioacuten desarrollada por Brunauer Emmett y Teller en 1938

( ) cn1pp

cn1c

pp1npp

am

0am0

a0 +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minus=

minus (21)

donde c se relaciona con el calor neto de adsorcioacuten na es la cantidad de adsorbato sobre el soacutelido y na

m es dicha cantidad referida a la monocapa A partir de este uacuteltimo valor y conociendo el espacio ocupado por el adsorbato se obtiene el aacuterea BET Esta clase de anaacutelisis ademaacutes permite determinar el volumen de los poros y la distribucioacuten del tamantildeo de los mismos

Para este objetivo se ha utilizado un Micromeritics ASAP 2010 Previo al anaacutelisis se realiza una desorcioacuten de impurezas adsorbidas sobre la superficie de las muestras calentando a 150 ordmC y a vaciacuteo (10-3 mm Hg) durante un tiempo miacutenimo de 8 h El anaacutelisis de adsorcioacuten-desorcioacuten se realiza a -196 ordmC (Narayanan y cols 1998) en el intervalo de presiones relativas de 001 a 1 respecto a la de condensacioacuten

232 ISOTERMAS DE ADSORCION SELECTIVA DE H2 Y CO

Gracias al principio de quimiadsorcioacuten selectiva de moleacuteculas sonda sobre superficies metaacutelicas soportadas se puede calcular el aacuterea de esta fase asiacute como su dispersioacuten (porcentaje de aacutetomos accesibles respecto a los totales) Considerando una adsorcioacuten irreversible se aplica el criterio de restar al primer resultado del anaacutelisis (adsorcioacuten reversible e irreversible) el segundo para calcular la cantidad referida exclusivamente a la quimiadsorcioacuten A partir de aquiacute se puede hallar el aacuterea metaacutelica sabiendo el aacuterea del adsorbato y la estequiometriacutea Este uacuteltimo valor es auacuten tema de debate ya que depende

Experimental 77


del tamantildeo de partiacutecula de la temperatura y del grado de cobertura del metal (Maciejewski y cols 1985 Baiker y Monti 1985)

El tamantildeo de partiacutecula metaacutelica (dpM) medio se calcula considerando unidades

esfeacutericas a partir de la densidad (ρ) y aacuterea (A) del metal (M)

MM

Mp A

6 dρ

= (22)

En la Figura 24 se representa a modo de ejemplo la quimiadsorcioacuten selectiva de CO sobre el catalizador 05PtAc mostrando las curvas de quimiadsorcioacuten maacutes fisisorcioacuten (1ordm anaacutelisis) fisisorcioacuten (2ordm anaacutelisis) y quimiadsorcioacuten selectiva (diferencia) El volumen de la monocapa por gramo de catalizador resulta ser en este caso de 03 cm3

CN

Presioacuten (mmHg)

0 100 200 300 400

Vol

umen

ads

orbi

do (c

m3 C

Ng

cat)

00

02

04

06

08

1ordm anaacutelisis2ordm anaacutelisisDiferencia

Figura 24 Resultados de la quimiadsorcioacuten selectiva de CO sobre 05PtAc

Para realizar esta clase de experimentos se utilizoacute un Micromeritics ASAP 2010C siguiendo la metodologiacutea descrita en la Tabla 25 donde las etapas 2 y 3 aseguran una completa reduccioacuten de la fase metaacutelica las etapas 4 y 5 limpian posibles impurezas de la superficie y a continuacioacuten el anaacutelisis (etapa 6) se efectuacutea a 35 ordmC

78 Capiacutetulo II


Tabla 25 Datos de las etapas de acondicionamiento y anaacutelisis en la quimiadsorcioacuten selectiva de CO e H2 T temperatura final R rampa de temperatura y t tiempo transcurrido en la temperatura final de cada etapa (T)

Etapa Descripcioacuten Gas T (ordmC) R (ordmCmin) t (min)

1 Evacuacioacuten He 100 10 45 2 Flujo H2 100 10 5 3 Flujo H2 350 10 120 4 Evacuacioacuten - 350 10 300 5 Evacuacioacuten - 35 10 30 6 Anaacutelisis CO o H2 35 10 -

233 REDUCCION A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

La teacutecnica de reduccioacuten a temperatura programada (TPR) consiste en hacer pasar un flujo de gas reductor a traveacutes de una muestra a la que se le aplica una subida de temperatura en rampa Esta metodologiacutea se viene aplicando desde los antildeos cincuenta para la elucidacioacuten de los estados de oxidacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y da informacioacuten muy uacutetil sobre la interaccioacuten metal-soporte gracias al desplazamiento de la temperatura de reduccioacuten (Wimmers 1985 Burch y Collins 1985) Generalmente cuanto mayor es la interaccioacuten mayor es la temperara de reduccioacuten

El equipo utilizado para llevar a cabo este anaacutelisis cualitativo es un Micromeritics AutoChem 2920 El procedimiento consiste en introducir 05 g de catalizador sin calcinar (los precursores metaacutelicos utilizados se auto-reducen en la mufla como se demostroacute en el Apartado 221) en un reactor tubular de cuarzo El experimento comienza haciendo pasar 50 cm3min de gas reductor (H2Ar al 10 ) a una temperatura T0 Una vez alcanzado el estado estacionario se sube la temperatura en rampa R hasta el valor maacuteximo de TF Los valores de estos tres paraacutemetros se recogen en la Tabla 26 siendo funcioacuten de la fase metaacutelica a analizar

Los cambios en el consumo de la corriente de H2 se registran en un TCD tras pasar por una trampa friacutea de isopropanol con N2 liacutequido que retiene el H2O formada en el proceso Por uacuteltimo la sentildeal es tratada con la subrutina tpr descrita en el Apeacutendice A

Experimental 79


Tabla 26 Valores de temperaturas iniciales (T0) y finales (TF) asiacute como de la rampa (R) empleada en los experimentos de TPR

Fase Metaacutelica T0 (ordmC) R (ordmCmin) TF (ordmC)

NiMo 25 10 800 Pt 25 5 500 Pd 0 5 500

234 CALORIMETRIA DE ADSORCION DIFERENCIAL DE NH3 (TG-DSC)

La combinacioacuten del anaacutelisis termo-gravimeacutetrico (Benito y cols 1996b) y de la calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC9) aplicada a la adsorcioacuten de amoniaco sobre un soacutelido aacutecido aporta informacioacuten cuantitativa de los centros aacutecidos del mismo (considerando una estequiometriacutea adsorbato-adsorbente de 1) asiacute como el calor desprendido en el proceso y a partir de eacutel la distribucioacuten de fuerza aacutecida (Sharma y cols 1993 Aguayo y cols 1993 1994a b Muscas y cols 1996 Brown y Rhodes 1997 Auroux y Datka 1997 Narayanan y cols 1998 Dragoi y cols 2004 Gayubo y cols 2004)

El equipo utilizado para este propoacutesito es un Setaram TG-DSC 111 con una bomba de inyeccioacuten Harvard Durante todo el procedimiento circulan 20 cm3min de He Primero se efectuacutea una limpieza de impurezas a 550 ordmC durante 30 min seguido del anaacutelisis a 150 ordmC admitiendo 20-40 μlmin de NH3 hasta la saturacioacuten completa En este momento se detiene la alimentacioacuten de NH3 y la fraccioacuten adsorbida de forma reversible abandona el soacutelido finalizando el anaacutelisis Posteriormente las sentildeales de DTG10 y Heat Flow11 son tratadas con la GUI Filter Apeacutendice A

235 DESORCION DE NH3 A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD)

La desorcioacuten a temperatura programada (TPD12) del amoniaco adsorbido sobre un catalizador aacutecido es una teacutecnica ampliamente extendida para el estudio de la acidez y de la distribucioacuten aacutecida (en ninguacuten caso de la naturaleza Broslashnsted o Lewis) de los centros

9 Differential Scanning Calorimetry 10 Differential Thermo-Gravimetry 11 Flujo de Calor 12 Temperature Programmed Desorption

80 Capiacutetulo II


La bibliografiacutea sigue el criterio de considerar acidez maacutes fuerte aquella que se debe a la desorcioacuten de NH3 a temperaturas maacutes elevadas de esta forma se ha realizado una clasificacioacuten dividida en intervalos de desorcioacuten 150-280 ordmC 280-420 ordmC y 420-550 ordmC asignaacutendose a acidez deacutebil media y fuerte respectivamente Robb y cols (1998) descomponen la TPD en cinco picos teoacutericos que para zeolitas Hβ tienen maacuteximos a 180 250 350 440 y 540 ordmC Masuda y cols (1997) calculan la distribucioacuten de la energiacutea de activacioacuten de la desorcioacuten de NH3 Otros autores proponen diferentes meacutetodos matemaacuteticos para este objetivo (Arena y cols 1998 Kanervo y cols 2004 Gervasini y cols 2005 Pinto y cols 2005)

La TPD de amoniaco se llevoacute a cabo en el equipo ya citado Setaram TG-DSC 111 unido a un espectroacutemetro de masas (Balzers Quadstar 422) La muestra previamente saturada y a 150 ordmC se somete a una rampa de temperatura (5 ordmCmin) hasta 550 ordmC con un flujo de He de 20 cm3min analizando la masa 15 del NH3 en el cuadrupolo

236 DIFRACCION DE RAYOS X (XRD)

Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un soacutelido cristalino se produce una difraccioacuten de los mismos que aporta informacioacuten sobre la estructura y el tamantildeo del cristal El procedimiento experimental denominado de Debye-Scherrer consiste en analizar el aacutengulo de refraccioacuten de Bragg el cual al proceder de un cono de difraccioacuten se da en unidades de 2θ

Con este meacutetodo se pueden detectar cristales con tamantildeos de partiacutecula en el intervalo de 3 a 50 nm Por encima de estos valores los picos resultan ser muy estrechos y por debajo demasiado anchos para su deteccioacuten Para cuantificar el tamantildeo de partiacutecula de la esfeacuterica metaacutelica (dp

M) se utiliza la ecuacioacuten que Scherrer propuso en 1918

θβ

λ=

cos K dM

p (23)

donde K es una constante que depende de si se toma el aacuterea bajo el pico (K = 1) o la anchura del mismo (K = 089) λ es la longitud de onda de la radiacioacuten incidente (0154 nm) β es la anchura o el aacuterea bajo el pico en radianes y θ es el aacutengulo al que aparece el pico correspondiente

Los experimentos de XRD se realizaron en un equipo Philips PW-1710 que utiliza la radiacioacuten CuKα con cargador automaacutetico de muestras y monocromador de grafito

Experimental 81


237 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (FTIR)

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR13) es capaz de analizar la naturaleza de los enlaces presentes en una muestra cuando estos presentan polaridad Se han realizado tres metodologiacuteas cada una de las cuales tiene un objetivo diferente

a El anaacutelisis por transmisioacuten de pastillas de siacutelice-aluacutemina o zeolita (dispersada en KBr) aporta informacioacuten sobre la estructura de las mismas (Flanigen y cols 1971 Datka y Gil 1994 1995 Benito y cols 1996b)

b La adsorcioacuten de una base sobre soacutelidos aacutecidos da idea sobre la naturaleza de los centros cataliacuteticos Broslashnsted o Lewis Se han utilizado diversas moleacuteculas sonda como el NH3 (Robb y cols 1998) o la piridina (Datka y Gil 1994 Datka y cols 1995 Busch y cols 2004) esta uacuteltima de forma maacutes extendida ya que los modos de vibracioacuten son maacutes claros

c La adsorcioacuten de una moleacutecula electropositiva (CO) sobre un metal electronegativo (Pt o Pd) soportado aporta informacioacuten sobre la dispersioacuten y la naturaleza de las partiacuteculas metaacutelicas (Chakarova y cols 2005)

En el meacutetodo (a) se puede dividir las bandas que aparecen en dos clases (i) Las debidas a vibraciones internas de los tetraedros ΓO4 (Γ = Si oacute Al) y (ii) las debidas a vibraciones de las uniones entre tetraedros sensibles a la estructura Las vibraciones del tipo (i) son las maacutes intensas y se encuentran en la regioacuten de 1000-1200 cm-1 (vibracioacuten de tensioacuten asimeacutetrica del enlace Γ-O de los tetraedros internos) 700-850 cm-1 (tensioacuten simeacutetrica) y 400-600 cm-1 (deformacioacuten de Γ-O) Algunos de estos modos de vibracioacuten son funcioacuten de la relacioacuten SiAl debido a que la longitud de los enlaces Al-O (173 Aring) es mayor que la de los enlaces Si-O (162 Aring) Al aumentar el contenido de Al existen maacutes enlaces de mayor longitud por lo que requieren maacutes energiacutea (frecuencias maacutes altas) Las vibraciones de tipo (ii) se encuentran en la regioacuten de 500-650 cm-1 (vibracioacuten relacionada con la presencia de dobles enlaces en la estructura) 300-420 cm-1 (vibracioacuten relacionada con la apertura de los poros) 750-820 cm-1 (vibracioacuten de tensioacuten simeacutetrica de las uniones de las unidades estructurales) y 1050-1150 cm-1 (vibracioacuten de tensioacuten asimeacutetrica de las uniones de las unidades estructurales) A frecuencias menores de 300 cm-1 se pueden observar vibraciones debidas a los cationes que compensan la carga negativa de la estructura

13 Fourier Transform Infra-Red

82 Capiacutetulo II


El meacutetodo (b) aplicado a la adsorcioacuten de piridina se utiliza para analizar la naturaleza de los grupos aacutecidos de un catalizador De esta forma la interaccioacuten del grupo piridinio (Py) con centros aacutecidos produce dos modos de vibracioacuten discriminatorios Broslashnsted-Py a 1545 y 1634 cm-1 y Lewis-Py a 1455 y 1610 cm-1 Por lo general se toman los primeros valores de cada vibracioacuten por ser de maacutes faacutecil interpretacioacuten y se utilizan los coeficientes (φ) de extincioacuten molar de φB = 167 cmμmol y φL = 222 cmμmol (Emeis 1993)

El anaacutelisis mediante FTIR de CO adsorbido (c) sobre un catalizador de Pt o de Pd a 25 ordmC da informacioacuten de la naturaleza de los enlaces metal-CO y de esta forma de la dispersioacuten y la naturaleza de las partiacuteculas metaacutelicas En la Tabla 27 se muestran los modos de vibracioacuten de catalizadores de Pt y Pd (Thomas y cols 2002) Teacutengase en cuenta que estos valores dependen de factores tales como el soporte

Tabla 27 Modos de vibracioacuten del enlace Me-CO (Me=Pt Pd o PtPd) en la regioacuten de IR a = aleacioacuten

CO lineal CO puente Metal Nonda (cm-1) Asignacioacuten Nonda (cm-1) Asignacioacuten

2127 Pt oxidado 1880 Pt2(CO) 2087 Pt terrazas Pt 2070 Pt aristas

2136 2122 Pd oxidado 1955 Pd2(CO) 2102 Pd terrazas 1911 Pd2(CO) en (111) Pd

1880 Pd3(CO) en (111) 2134 Pt-Pd oxidado 1955 Pd2(CO) 2095 Pd(CO) 1890 Pt oxidado PtPd 2087 Pt(CO) 1850 Pt terrazas

El equipo utilizado para este tipo de anaacutelisis es un espectroacutemetro Nicolet 740 SX FTIR El procedimiento experimental seguido depende de la metodologiacutea

a Se mezcla aproximadamente 1 mg de muestra previamente calcinada ex situ a 550 ordmC con KBr (transparente a la radiacioacuten IR) se prensa a 5 Tmcm2 durante 15 min y la pastilla resultante se coloca en el camino del rayo IR

b Para la adsorcioacuten de piridina se utilizoacute una ceacutelula cataliacutetica de transmisioacuten Specac equipada con un controlador de temperatura (hasta 700 degC) y una

Experimental 83


bomba de vaciacuteo rotatoria Vacuubrand La preparacioacuten de las pastillas siguioacute el mismo protocolo del apartado anterior (KBr 5 Tmcm2 15 min) tras lo cual se introducen en la ceacutelula y se pretratan in situ (1) Se calienta a 350 ordmC a vaciacuteo durante 30 min (2) se baja la temperatura hasta 25degC y se toma un background o blanco (3) se adsorbe la piridina hasta la saturacioacuten de la muestra y se va analizando el espectro consecutivamente a 150 250 y 350 ordmC (tras equilibrado de 10 min en cada caso)

c Los anaacutelisis de FTIR con CO adsorbido se llevaron a cabo en una ceacutelula de reflectancia difusa (DRIFT) Harrick HVC-DRP equipada con un control de temperatura (hasta 500 ordmC) El procedimiento consiste en poner la muestra molida (30 mg) en la ceacutelula seguida de la reduccioacuten durante 30 min in situ con un flujo de H2 250 ordmC y presioacuten atmosfeacuterica La muestra se enfriacutea bajo corriente de He y se toma un background o blanco Posteriormente se hace circular 20 cm3min de CO durante 10 min se barre con He durante 10 min y se procede al anaacutelisis

La resolucioacuten media es de 4 cm-1 para cada anaacutelisis se efectuacutean 400-500 scans y posteriormente los datos son tratados mediante el sistema de adquisicioacuten OMNICTM

238 ANALISIS QUIMICO

El anaacutelisis quiacutemico se realizoacute para determinar la cantidad de metal depositada en los catalizadores de hidrogenacioacuten e hidrogenolisis A partir de este dato se deben calcular paraacutemetros tan importantes como la dispersioacuten el tamantildeo metaacutelico o la actividad

Se han utilizado diversos equipos de anaacutelisis Para los catalizadores industriales de hidrotratamiento (NiMoA y NiMoSA) se ha empleado un equipo de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica AAS Perkin Elmer 1100B y para los analitos de Pt y Pd sobre zeolitas y aluacuteminas un equipo de ICP14 Perkin Elmer 1600 y Perkin Elmer Optima 3300DV Previamente al anaacutelisis diversas aliacutecuotas (2 oacute 3) de cada muestra fueron digeridas en mezclas de HF HCl y HNO3 homogeneizadas en un horno de microondas y diluidas en 50 ml de agua desionizada (Milli-Q)

14 Induced Coupled Plasma

84 Capiacutetulo II


239 FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF)

La fluorescencia de rayos X fue empleada para el anaacutelisis cualitativo inicial de los catalizadores industriales de hidrotratamiento (NiMoA y NiMoSA) estudiando la energiacutea desprendida en el regreso de los electrones desde un estado excitado gracias a una radiacioacuten X incidida sobre la muestra

El equipo utilizado es un Philips MiniPal PW-402500 equipado con una fuente emisora de 9 W (aacutenodo de Rh) detector Si-PIN y ventana de Be Las muestras son previamente finamente molidas se mezclan con aacutecido ortoboacuterico y se empastillan en una prensa a 8 Tmcm2 durante 1 h Posteriormente se lleva a cabo el anaacutelisis en medio inerte (He)

2310 ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA (XPS)

El efecto fotoeleacutectrico fue descubierto en 1887 pero no fue interpretado hasta 1905 por Einstein motivo que le valioacute el premio Nobel Aplicando este principio la teacutecnica de espectroscopia fotoelectroacutenica de rayos X (XPS15) es una herramienta de gran valor para el anaacutelisis cualitativo y cuantitativo de una superficie cataliacutetica Desde este punto de vista se puede obtener informacioacuten sobre las especies presentes en la superficie (aproximadamente 2 nm de espesor) de su composicioacuten o de la interaccioacuten entre las mismas

El sistema experimental de XPS es un Fisons ESCALAB 200R equipado con una fuente de rayos X (MgKα hυ = 1254 eV 12 kV y 10 mA) y un analizador electroacutenico hemiesfeacuterico Previamente al anaacutelisis los catalizadores fueron reducidos en la caacutemara de pretratamiento con una corriente de H2 durante 1 h a 350 ordmC salvo los de Ni que fue a 450 ordmC y posteriormente se introdujeron en la caacutemara de anaacutelisis a ultra alto vaciacuteo (7 10-9 mm Hg) El pico C 1s a 2849 eV (C-CC-H) se usoacute como estaacutendar para calibracioacuten La precisioacuten del equipo es plusmn 01 eV y las intensidades de los picos fueron estimadas a traveacutes de la integracioacuten de cada pico (con el programa ECLIPSE) despueacutes de restar el blanco

15 X-Ray Photoelectron Spectroscopy

Experimental 85


24 EQUIPO DE REACCION Y ANALISIS

241 DESCRIPCION DEL EQUIPO DE HIDROPROCESADO

El sistema de reaccioacuten disentildeado y puesto a punto para esta Tesis doctoral se denomina Microactivity-Pro y es un equipo a escala de laboratorio capaz de simular las reacciones de una unidad industrial de hidroprocesado desde hidrotratamiento hasta hidrocraqueo pudiendo operar hasta presiones de 100 bar y temperaturas de reaccioacuten de 500 ordmC Para el control y adquisicioacuten de datos de toda la unidad a tiempo real se emplea el Adkir1z que es una herramienta informaacutetica programada al afecto en la que se disentildean previamente una serie de sesiones enlazadas para que el equipo opere autoacutenomamente Este sistema de supervisioacuten dispone de un sistema de seguridad ante fallo en la corriente eleacutectrica y un sistema de alarmas de temperatura del reactor-horno presioacuten nivel y flujo Ademaacutes estaacute dotado de comandos para la inhibicioacuten de sesiones enlazadas si estaacute activa cualquiera de las alarmas del sistema en el PLC

El equipo (Figura 25) puede dividirse en cinco zonas (i) Alimentacioacuten de gases (ii) alimentacioacuten de liacutequidos (iii) mezcla y precalentamiento de reactivos (iv) reaccioacuten (v) anaacutelisis de productos y (vi) acondicionamiento de las corrientes de salida

Zona de Alimentacioacuten de Gases Dispone de una entrada de cuatro liacuteneas cada una de las cuales con un anti-retorno una vaacutelvula de corte y un medidor maacutesico Bronkhorst High-Tech BV manipulado por un controlador PID

Gas 1 nitroacutegeno hasta 100 bar Se utiliza para el acondicionamiento del reactor enfriamiento y como gas inerte

Gas 2 aire sinteacutetico hasta 3 bar Para la posible regeneracioacuten de la fase aacutecida del catalizador comburente en la combustioacuten de coque

Gas 3 hidroacutegeno a 100 bar Reactivo y gas de pretratamiento para reducir los catalizadores metaacutelicos

Gas 4 H2S en H2 (110 vol) a 3 bar Gas para activacioacuten de catalizadores industriales

Los medidores maacutesicos tienen un caudal maacuteximo de 200 cm3min en el caso de aire y nitroacutegeno 250 cm3min para la mezcla sulfurosa y 500 cm3min para el hidroacutegeno Las cuatro liacuteneas se unen maacutes adelante en una uacutenica liacutenea de alimentacioacuten gaseosa en la cual existe un medidor de presioacuten EL-PRESS de Bronkhorst High-Tech BV con un intervalo de presiones entre 0 y 100 bar

86 Capiacutetulo II


Zona de Alimentacioacuten de Liacutequidos El reactivo liacutequido que se almacena en un depoacutesito de 500 ml es bombeado por una bomba de pistoacuten Gilson 307 con cabezal 5SC Este sistema permite trabajar con flujos de entre 0010 a 5 mlmin hasta 600 bar de presioacuten a la salida y temperaturas comprendidas entre 0 y 40 ordmC

Zona de Mezcla y Precalentamiento Los gases yo la alimentacioacuten liquida entran en una caacutemara caliente donde se mezclan y precalientan La temperatura debe ser adecuada para asegurar que el reactivo liacutequido pueda evaporarse y evitar asiacute el reacutegimen trickle bed (gas-liacutequido-soacutelido) El horno estaacute provisto de un ventilador que hace circular el aire de su interior para mejorar la transferencia de calor una resistencia por la cual pasa el aire un termopar tipo K y un controlador de temperatura PI que actuacutea sobre la resistencia

Figura 25 Esquema de la unidad de hidroprocesado a escala de laboratorio Microactivity-Pro Nomenclatura utilizada FC = Flow Controller (controlador de flujo) PC = Pressure Controller (controlador de presioacuten) TC = Temperature Controller (controlador de temperatura) LC = Level Controller (controlador de nivel) y GC = Gas Cromatograph (cromatoacutegrafo de gases)

Experimental 87


Zona de Reaccioacuten Una vaacutelvula Valco de seis puertos (VR1) controla que bien se produzca la entrada de reactivos al sistema cataliacutetico (posicioacuten ON) o bien que se dirijan a la salida (posicioacuten OFF) quedando aislado el catalizador El sistema de reaccioacuten es un reactor de lecho fijo de flujo descendente consistente en un tubo ciliacutendrico de acero inoxidable de seccioacuten circular con 08 cm de diaacutemetro interno y 303 cm de altura En su interior a 128 cm de la base se encuentra una placa porosa de Incoloy de 2 mm de espesor sobre la cual se asienta el catalizador Por la parte superior se introduce en el lecho un termopar tipo K en conexioacuten con un controlador PID el cual regula una serie de resistencias que posee la camisa del reactor y que proporcionan el calor necesario para que se alcance la temperatura de reaccioacuten

Zona de Anaacutelisis Tras abandonar el reactor los productos pasan a traveacutes de un filtro para eliminar posibles trazas de catalizador arrastradas por la corriente gaseosa A continuacioacuten pasan por una vaacutelvula Valco de seis puertos (VR2 o muestreadora) que estando en posicioacuten OFF hace que los productos llenen un loop y continuacuteen su camino hacia la zona final mientras que en posicioacuten ON una corriente de 20 cm3min de nitroacutegeno arrastra los productos que se encuentran llenando el loop y los enviacutea hacia el cromatoacutegrafo de gases para proceder a su anaacutelisis

Zona de acondicionamiento de las corrientes de salida Los productos maacutes pesados se separan en un condensador ceacutelula peltier que se encuentra a una temperatura de 0 ordmC y posee un medidor de nivel consistente en un capacitador calibrado La corriente liquida se despresuriza y se recoge en un recipiente Dicha despresurizacioacuten se lleva a cabo gracias a una vaacutelvula de aguja peek accionada por un controlador PID cerrando el lazo de control con el medidor de nivel del peltier La corriente gaseosa entra de nuevo al horno para recalentarse y despresurizarse lo que se logra igualmente gracias a una vaacutelvula de aguja peek manipulada por un controlador de presioacuten PID cerrando el lazo de control con el medidor de la entrada de gases

242 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE REACCION

Para llevar a cabo una reaccioacuten en primer lugar se disentildean las sesiones en el programa Adkir encadenaacutendolas de manera consecutiva y se activa la primera sesioacuten

Sesioacuten 01 Comprueba que todas las vaacutelvulas se encuentran en la posicioacuten adecuada para que el experimento pueda comenzar correctamente Esta sesioacuten tiene una duracioacuten de 1 min

88 Capiacutetulo II


Sesioacuten 02 Pretratamiento del catalizador requerido para catalizadores metaacutelicos y bifuncionales Se deja pasar un caudal de gas activador (H2 o H2SH2) y de nitroacutegeno de 50 cm3min subiendo la temperatura controladamente en rampa hasta el valor deseado (la duracioacuten de la etapa es de 2 ndash 3 h)

Catalizadores de Pt0 y Pd0 FH2 = 30 cm3min 400 ordmC

Catalizadores de Ni0-Mo0 FH2 = 30 cm3min 450 ordmC

Catalizadores de sulfuros de NiMo FH2SH2 = 30 cm3min 450 ordmC

Sesioacuten 03 Presurizacioacuten del reactor Se establecen los valores de la presioacuten y temperatura en el punto consigna introduciendo 100 cm3min de H2 durante 60 min

Sesioacuten 04 Estabilizacioacuten de la bomba y del catalizador Se deja pasar el flujo deseado de liacutequido para que se estabilice el caudal en la bomba alcanzando la presioacuten adecuada en el cabezal El catalizador se estabiliza durante 2 h para conseguir un comportamiento estacionario Para realizar experimentos de seguimiento del efecto del tiempo de reaccioacuten (TOS16) es necesario que el catalizador no contacte con el hidrocarburo hasta tiempo cero (sesioacuten 5) Por ello se bombea poniendo VR1 hacia la salida aislando el catalizador durante 15 min para que se equilibre el flujo en la bomba A partir de aquiacute y hasta las etapas de terminacioacuten el Peltier es conectado para condensar liacutequidos

Sesioacuten 05 y sucesivas Etapa de reaccioacuten Tanto el hidroacutegeno como el hidrocarburo pasan por el lecho cataliacutetico El equipo manda al cromatoacutegrafo una muestra gaseosa y la orden de empezar el anaacutelisis cada intervalo de tiempo establecido por el usuario

Sesioacuten 90 Bajada de temperatura y presioacuten Se dejan de alimentar reactivos y se hace pasar una corriente de nitroacutegeno a traveacutes del reactor mientras este se enfriacutea ademaacutes asiacute se mantiene el catalizador en medio inerte La duracioacuten de esta sesioacuten es de 1 h

Sesioacuten 92 Cierre de todas las vaacutelvulas Similar a la sesioacuten 1 dura 1 min y al terminar finaliza el experimento y la adquisicioacuten de datos

16 Time On Stream

Experimental 89


243 EQUIPO DE ANALISIS E IDENTIFICACION

El equipo utilizado para realizar el anaacutelisis de los productos de reaccioacuten es un cromatoacutegrafo de gases (GC) Hewlett Packard 5890 Series II Siguiendo el recorrido que realizan los gases se pueden diferenciar las siguientes partes

Una vaacutelvula de diez puertos (VR3) la cual estaraacute en posicioacuten OFF para dejar pasar los gases que vienen del reactor y en ON para que estos sean arrastrados con gas portador hidroacutegeno e inyectados al cromatoacutegrafo (Figura 26)

12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

OFF

12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

H2

Aire

Manoreductores PanelFrontal

Caacutemara Auxiliar Inyects Horno Detectores

2bar

2bar

H2

Aire

2bar

2bar

ON

Figura 26 Esquema del sistema de anaacutelisis de productos VR3 no a escala

Columna semicapilar HP-1 rellena de metilsilicona con una longitud de 5 m y con un diaacutemetro interno de 053 mm La funcioacuten de esta precolumna es atrapar

90 Capiacutetulo II


los productos para analizar una vez en esta situacioacuten VR3 retorna a la posicioacuten OFF para que los gases retrocedan y continuacuteen su camino

Inyector el gas portador hidroacutegeno maacutes la muestra sufren un precalentamiento hasta TINY y sufren una divisioacuten o split (funcioacuten del meacutetodo cromatograacutefico) Para asegurar un buen flujo en la siguiente seccioacuten de separacioacuten se mantiene una presioacuten de 250 kPa

Columna capilar Tracer TRB-1 60 metros de longitud 020 mm de diaacutemetro interno y 05 μm de espesor rellena de metilsilicona La presioacuten en el cabezal hace que el flujo de portador sea 1 cm3min (25 ordmC)

Detector de ionizacioacuten en llama (FID) preferible sobre el TCD porque el aacuterea bajo los picos es proporcional a la masa de cada compuesto para hidrocarburos Aparte de la corriente de portador y de muestra proveniente de la columna llegan dos flujos 30 cm3min de hidroacutegeno (combustible) y 200 cm3min de aire (comburente)

El aacuterea integrada procedente del FID soacutelo considera la corriente hidrocarbonada ya que el hidroacutegeno no se analiza por tanto la corriente maacutesica de salida (QHy

S) es mayor que la de entrada (QHy

0) gracias al caudal de hidroacutegeno incorporado (QH2in)

in2H

0Hy

SHy QQQ += (24)

donde QHyS se puede calcular realizando el balance de masas de carbono y considerando

para cada componente i el caudal maacutesico a la entrada (Qi0) su fraccioacuten de carbono en el

peso molecular (Pmi) y la fraccioacuten integrada del FID (YiFID)

sum

sum

=

== Nc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

SHy

PmY

PmQQ

0

(25)

donde Nc0 es el nuacutemero de hidrocarburos totales introducidos y Nc es el nuacutemero a la salida De esta forma el rendimiento del compuesto i ha de corregirse (Yi) respecto al dado por la integracioacuten directa (Yi

FID) para que se cumpla el balance de masa

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

Hy

SHyFID

ii QQ

YY (26)

De igual forma la conversioacuten vendraacute dada por la siguiente expresioacuten

Experimental 91


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= sum

=

0Nc

1h0Hy

SHyFID

h QQ

Y1 100X (27)

Por uacuteltimo la fraccioacuten de H2 introducida en la corriente hidrocarbonada (ςH2in) puede

calcularse como sigue (donde VH20 tiene unidades de cm3min)

02H

5

0HyNc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

H V10middot4654

QPmY

PmQ0

2 minus=

= minus

=ςsum

sum

(28)

La corriente de productos procedente del reactor tarda tVR3ON min en llegar hasta la

caacutemara auxiliar donde se encuentra una vaacutelvula de diez puertos (VR3) en posicioacuten ON Los productos llenan el loop La vaacutelvula cambia de posicioacuten y se mantiene en OFF hasta tVR3

OFF

El meacutetodo cromatograacutefico consistente en una serie de etapas es disentildeado con el fin de conseguir una buena separacioacuten de los productos proporcionar una limpieza adecuada de la columna y minimizar el tiempo de anaacutelisis Debido a la variedad de los anaacutelisis realizados a lo largo de este trabajo la optimizacioacuten anterior se ha llevado a cabo en diversas ocasiones dando lugar a cuatro meacutetodos que se representan en la Tabla 28 La numeracioacuten de cada meacutetodo corresponde a la Fase experimental en la que se utilizoacute p ej Meacutetodo 1 en la hidrogenacioacuten de tolueno

La identificacioacuten de los productos de reaccioacuten se ha realizado captando pequentildeas muestras a la salida del reactor y utilizando dos espectroacutemetros de masas en cada Fase del desarrollo experimental

En las Fases 1-3 Un Hewlett Packard 5989B acoplado a un cromatoacutegrafo de gases Hewlett Packard 5890 Series II Plus con una columna igual a la empleada en el anaacutelisis de productos (Tracer TRB-1) y un meacutetodo cromatograacutefico correspondiente al de anaacutelisis de cada Fase (Tabla 28)

En la Fase 4 Un Shimadzu GCMS-QP2010 acoplado a un cromatoacutegrafo de gases Shimadzu GC-2010 con columna capilar Tracer TRB-1MS de 20 m de longitud 020 mm de diaacutemetro interno y 05 μm de espesor El reacutegimen de temperaturas en el horno el siguiente 2 min a 50 ordmC rampa de 10 ordmCmin hasta los 250 ordmC donde se mantiene 2 min La presioacuten en el cabezal es 6176 kPa el flujo total a traveacutes de la columna de 46 cm3min y el split es de 150

92 Capiacutetulo II


Tabla 28 Principales condiciones de los meacutetodos cromatograacuteficos empleados Nota T temperatura (ordmC) t tiempo (min) R rampa (ordmCmin) Los subiacutendices corresponden a cada etapa del meacutetodo

Nombre Meacutetodo 1 Meacutetodo 2 Meacutetodo 3 Meacutetodo 4 Split 1100 150 150 1100 T0 80 40 40 40 t0 8 5 5 5 R1 - 15 15 15 T1 - 100 100 150 t1 - 5 5 1 R2 - - 15 15 T2 - - 150 250 t2 - - 1 1 ttotal 8 14 183 21 tVR3

ON 035 025 025 022 tVR3

OFF 040 030 028 025 Tinyector 250 250 250 300 Tdetector 250 250 250 320

Una vez identificado cada pico del sistema de anaacutelisis se elabora un patroacuten con los tiempos de retencioacuten de cada compuesto (Tabla 29) dichos tiempos son funcioacuten del meacutetodo cromatograacutefico utilizado A partir del patroacuten se han programado dos rutinas para la asignacioacuten de cada pico cromatograacutefico a cada compuesto identificado (i) Una macro Excel y (ii) una interfase graacutefica (GUI) DataP en Matlab R14 (Apeacutendice A) Baacutesicamente estos programas parten de un compuesto que se pueda identificar directamente para calcular el tiempo de desviacioacuten frente al patroacuten Con este valor se corrigen todos los tiempos del cromatograma y se comparan con los del patroacuten Cuando la diferencia es menor a una divergencia fijada por el usuario se puede considerar el pico que corresponde al compuesto

En la Figura 27 se muestran una serie de cromatogramas tiacutepicos de cada Fase del desarrollo experimental y en la Tabla 29 se adjuntan los tiempos de retencioacuten correspondientes a los diferentes productos de reaccioacuten

Experimental 93


Tiempo de retencioacuten (au)

MCHe

1 2

3 4

5

6

7

43

1

2

3 4

5

6

7

3

5

6 7

4

15

15 1617

2 14

17

16

18

27

36-38

3130

40

41

42

43

45-46 54

56

61 65-66 72

1516 17 18 31

36-38

40

4243

18

31

36-3840

41

45-46 49

40

a

b

c

d

Figura 27 Cromatogramas tiacutepicos de las cuatro Fases del desarrollo experimental (a) hidrogenacioacuten de tolueno (b) ruptura hidrogenoliacutetica de metilciclohexano (c) hidrogenolisis de tolueno e (d) hidrocraqueo de gasolina de piroacutelisis Los nuacutemeros corresponden a los compuestos de la Tabla 29 MCHe = metilciclohexeno

94 Capiacutetulo II


Tabla 29 Compuestos identificados en los anaacutelisis de los productos de reaccioacuten tiempos de retencioacuten y grupo (lump) al que pertenecen El tiempo de retencioacuten es a nivel ilustrativo ya que depende del meacutetodo cromatograacutefico empleado

Nuacutemero Tret (min) Nombre Grupo 1 3745 Metano Metano 2 3809 Etano Alcanos C2+

3 3919 Propano Alcanos C2+ 4 4088 Isobutano Isoalcanos 5 4229 Butano Alcanos C2+ 6 4739 Isopentano Isoalcanos 7 5008 n-Pentano Alcanos C2+ 8 5064 Penteno Alquenos 9 5182 Penteno Alquenos

10 5247 Metilbutadieno Alquenos 11 5281 Trans-penteno Alquenos 12 5397 Cis-penteno Alquenos 13 5412 3 Metil 2 buteno Alquenos 14 5514 Ciclopentano Cicloalcanos 15 6011 23 Dimetilbutano Alquenos 16 6077 2 Metilpentano Isoalcanos 17 6357 3 Metilpentano Isoalcanos 18 6707 n-Hexano Alcanos C2+ 19 6805 3 Hexeno Alquenos 20 6839 Trans 2 hexeno Alquenos 21 6939 2 Metil 2 penteno Alquenos 22 7009 3 Metil 2 penteno Alquenos 23 7082 Cis-2 hexeno Alquenos 24 7186 Desconocido - 25 7236 3 Metil 2 penteno Alquenos 26 7301 Desconocido - 27 7345 Metilciclopentano Cicloalcanos 28 7512 24 Dimetilpentano Isoalcanos 29 7605 1 Metilciclopenteno Cicloalcanos 30 7916 Benceno Aromaacuteticos 31 8153 Ciclohexano Cicloalcanos 32 8313 2 Metilhexano Isoalcanos

Experimental 95


Tabla 29 Continuacioacuten

Nuacutemero Tret (min) Nombre Grupo 33 8376 Dimetilpentano Isoalcanos 34 8474 Desconocido - 35 8534 3 Metilhexano Isoalcanos 36 8739 Dimetilciclopentano Cicloalcanos 37 8811 Dimetilciclopentano Cicloalcanos 38 8876 Dimetilciclopentano Cicloalcanos 39 9142 Desconocido - 40 9742 Metilciclohexano Cicloalcanos 41 10041 Etilciclopentano Cicloalcanos 42 10239 Trimetilciclopentano Cicloalcanos 43 10670 Tolueno Aromaacuteticos 44 10935 Dimetilciclohexano Cicloalcanos 45 11355 Dimetilciclohexano Cicloalcanos 46 11353 Dimetilciclohexano Cicloalcanos 47 11627 Etilmetilciclopentano Cicloalcanos 48 11687 Etilmetilciclopentano Cicloalcanos 49 11880 Dimetilciclohexano Cicloalcanos 50 12074 Dimetilciclohexano Cicloalcanos 51 12286 Desconocido - 52 12819 Desconocido - 53 12921 Etilciclohexano Cicloalcanos 54 13504 Etilbenceno Aromaacuteticos 55 13628 Desconocido - 56 13788 Xileno (m+p) Aromaacuteticos 57 14258 Desconocido - 58 14410 Desconocido - 59 14575 Xileno Aromaacuteticos 60 15082 Metilpropilciclopentano Cicloalcanos 61 15581 Vinilbenceno (estireno) Aromaacuteticos 62 16202 Noneno Alquenos 63 16445 Propilbenceno Aromaacuteticos 64 16640 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 65 16708 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 66 16847 Trimetilbenceno Aromaacuteticos

96 Capiacutetulo II



Nuacutemero Tret (min) Nombre Grupo 67 17105 Propilbenceno Aromaacuteticos 68 17150 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 69 17388 3 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 70 17459 3 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 71 17508 4 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 72 17542 Trimetilbenceno Aromaacuteticos 73 17965 2 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 74 18041 1 Metiletilbenceno Aromaacuteticos 75 18313 Aromaacutetico C10 Aromaacuteticos 76 18665 Aromaacutetico C10 (Indeno) Aromaacuteticos 77 19959 Aromaacutetico C11 (1M Indano) Aromaacuteticos 78 20312 Aromaacutetico C11 Aromaacuteticos 79 20443 Desconocido - 80 20575 Desconocido - 81 20650 Desconocido - 82 20720 Desconocido - 83 21035 Aromaacutetico C11 Aromaacuteticos 84 21134 Aromaacutetico C11 Aromaacuteticos 85 21244 Aromaacutetico C11 Aromaacuteticos 86 21357 Aromaacutetico C10 Aromaacuteticos 87 22008 Naftaleno Aromaacuteticos 88 22098 Naftaleno Aromaacuteticos 89 24005 Metilnaftaleno Aromaacuteticos 90 24272 Metilnaftaleno Aromaacuteticos 91 22106 Etilnaftaleno Aromaacuteticos 92 22342 Dimetilnaftaleno Aromaacuteticos 93 22527 Difenilmetano (Arom C13) Aromaacuteticos 94 18973 - 19877 Lump 1 (Aromaacuteticos C10) Aromaacuteticos 95 21415 - 21807 Lump 2 (Aromaacuteticos C11) Aromaacuteticos 96 22246 - 23836 Lump 3 (Aromaacuteticos C11) Aromaacuteticos 97 24425 - 23211 Lump 4 (Aromaacuteticos C12) Aromaacuteticos 98 25924 - 26786 Lump 5 (Aromaacuteticos C13) Aromaacuteticos 98 27286 - 27856 Lump 6 (Aromaacuteticos C14) Aromaacuteticos

Capiacutetulo III

La inspiracioacuten existe pero tiene que encontrarte trabajando

Pablo Picasso

Hidrogenacioacuten de Tolueno 99


3 HIDROGENACION DE TOLUENO

La hidrogenacioacuten de aromaacuteticos puros utilizada tradicionalmente como reaccioacuten tipo test para analizar la actividad de catalizadores metaacutelicos ha adquirido en la uacuteltima deacutecada una mayor dimensioacuten industrial gracias a las cada vez maacutes restrictivas legislaciones medioambientales Este hecho viene impulsado por los dos vectores que condicionan el presente y futuro de los combustibles (i) La necesidad de valorizar en la refineriacutea alimentaciones cada vez maacutes pesadas con gran contenido en aromaacuteticos y (ii) la creciente severidad en los requisitos medioambientales de los combustibles que limita el contenido de aromaacuteticos y extrema los requerimientos de transformacioacuten de fracciones intermedias y corrientes finales de refineriacutea Ademaacutes estos requerimientos han de resolverse urgentemente lo que exige la adopcioacuten de medidas tecnoloacutegicas con rapidez algo extremadamente complejo en procesos a gran escala En consecuencia aspectos de conocimiento considerados baacutesicos pero no cubiertos auacuten satisfactoriamente desde el punto de vista industrial y que limitan el desarrollo tecnoloacutegico han pasado a primera liacutenea de intereacutes Entre estos temas ocupa un papel relevante el progreso del modelado cineacutetico de los procesos de hidrogenacioacuten de aromaacuteticos

En este Apartado se ha estudiado la hidrogenacioacuten de tolueno para simular la primera etapa del proceso ARINOreg Las razones de la eleccioacuten de tolueno como moleacutecula de referencia estaacuten basadas en su importancia econoacutemica y en su reactividad Asiacute en primer lugar el tolueno es el compuesto de menor demanda de la fraccioacuten BTX y en consecuencia el que tiene una mayor tendencia de saturacioacuten del mercado (Weitkamp y cols 2001) En segundo lugar el tolueno es una moleacutecula maacutes difiacutecil de hidrogenar que el benceno (Lin y Vannice 1993c Stanislaus y Cooper 1994) lo que explica que su saturacioacuten haya sido convencionalmente utilizada como test para la comparacioacuten de la actividad hidrogenante de catalizadores de Pt y Pd (Chupin y cols 2001) Raichle y cols (2002) han destacado tambieacuten que los resultados de comparacioacuten del comportamiento cineacutetico de los catalizadores obtenidos en la hidrogenacioacuten del tolueno son extrapolables para predecir el comportamiento en la hidrogenacioacuten de corrientes reales de refineriacutea

Es ampliamente conocida la capacidad de los metales del grupo VIII tales como Pt Pd Ru y Ni para la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos (Stanislaus y Cooper 1994 Cooper y Donnis 1996) Los catalizadores bimetaacutelicos pueden mejorar la actividad selectividad y estabilidad (Cordoba y cols 1995 Ali y Siddiqui 1997 Barrio y cols 2003b 2004) respecto a los monometalicos

La utilizacioacuten de soportes aacutecidos cristalinos (zeolitas) aumenta la actividad del catalizador en la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos (Thomas y cols 2002) sin embargo

100 Capiacutetulo III (Fase 1)


favorece las reacciones paralelas no deseadas (Cairon y cols 2003) e implica mayor gasto de inmovilizado

Atendiendo a un compromiso de actividad selectividad y economiacutea se considera adecuado trabajar con catalizadores soportados en soacutelidos levemente aacutecidos y amorfos ya que las zeolitas cristalinas a pesar de estar introducidas en el mercado con una produccioacuten a gran escala tienen una alta selectividad de subproductos en el proceso ARINOreg (Masalska 2005)

Los catalizadores preparados en esta Tesis se han definido en la Tabla 21 y sus resultados cineacuteticos se compararaacuten con los de catalizadores de hidrotratamiento industrial adquiridos (Apartado 224) Las propiedades de los catalizadores se estudiaraacuten maacutes adelante determinadas con diversas teacutecnicas Anaacutelisis quiacutemico (Apartado 239) isotermas de adsorcioacuten (desorcioacuten) de N2 (Apartado 231) CO e H2 (Apartado 232) XPS (Apartado 2310) DSC-TG de amoniaco (Apartado 234) TPD de amoniaco (Apartado 235) FTIR con CO (Apartado 238) TPR (Apartado 233) y XRD (Apartado 237)

La actividad de los catalizadores se ha estudiado siguiendo el procedimiento experimental descrito en el Apartado 242

Los objetivos de este estudio han sido

Analizar la relacioacuten de las etapas Preparacioacuten del catalizador-propiedades-comportamiento cineacutetico en aras de tener una informacioacuten vaacutelida para la seleccioacuten del catalizador maacutes adecuado o de un intervalo de condiciones de preparacioacuten y de propiedades dentro del cual estaraacuten las oacuteptimas

Seleccionar un catalizador para el estudio cineacutetico

Obtener un mejor conocimiento del papel de las fases metaacutelica y aacutecida en la hidrogenacioacuten

Analizar la incidencia de las variables de proceso en la actividad selectividad y desactivacioacuten

Realizar un anaacutelisis de los modelos cineacuteticos de la bibliografiacutea y en base a los resultados experimentales propios obtenidos en un amplio intervalo de condiciones de reaccioacuten progresar en el modelado cineacutetico mediante la propuesta de ecuaciones que tengan como caracteriacutesticas la sencillez y la aplicabilidad para el disentildeo del reactor industrial pero recogiendo fielmente el efecto de las condiciones de proceso sobre la velocidad de reaccioacuten



La extrapolacioacuten a escala industrial la simulacioacuten del reactor y la optimizacioacuten del proceso son objetivos de los estudios de desarrollo de los procesos cataliacuteticos que exigen del conocimiento de un modelo cineacutetico riguroso que cuantifique fielmente el efecto de las condiciones de operacioacuten Sin embargo la dificultad para alcanzar este objetivo es elevada como consecuencia de varias causas La complejidad inherente a los mecanismos de las reacciones cataliacuteticas y por tanto del modelo microcineacutetico en siacute (Happel y cols 1990 Kasztelan 1992a b) la importancia de los fenoacutemenos fiacutesicos de transporte que completan el modelo macrocineacutetico (Atias y de Lasa 2004) y las limitaciones de las teacutecnicas experimentales para la obtencioacuten de datos cineacuteticos asiacute como de los meacutetodos de caacutelculo para el manejo y anaacutelisis de estos datos (Neuhaus y Maier 1996) Tambieacuten las limitaciones del conocimiento termodinaacutemico y la no consideracioacuten racional de la termodinaacutemica son un impedimento en el modelado cineacutetico de los procesos cataliacuteticos reversibles (Pekar 2004) tales como el hidrotratamiento de aromaacuteticos (Froment 2004)

La complejidad del problema y la premura exigida en el aacutembito industrial justifican que tradicionalmente muchos modelos cineacuteticos consistan en ecuaciones empiacutericas que ajusten los datos experimentales generalmente mediante sencillas ecuaciones de tipo potencial derivadas de las que corresponderiacutean a reacciones de caraacutecter elemental (Bos y cols 1997) Desafortunadamente la interpretacioacuten de la realidad cineacutetica exige de expresiones que cuantifiquen el efecto de la concentracioacuten de los intermedios clave de los mecanismos de reaccioacuten (Lynggaard y cols 2004) lo que se enfrenta a la realidad del desconocimiento de estos mecanismos o a la duda entre varios posibles

Estas dificultades han sido reducidas gracias a los progresos de las teacutecnicas espectroscoacutepicas de la mecaacutenica cuaacutentica (Saeys y cols 2002 Neurock 2003) y de los meacutetodos de anaacutelisis de datos y de caacutelculo de los paraacutemetros cineacuteticos (Petzold y Zhu 1999 Wang y Hofmann 1999 van Veen y cols 2003) asiacute como de discriminacioacuten de modelos (Baltanas y Froment 1985 Martens y Marin 2001 Jarosch y cols 2002 Guillaume y cols 2003) El desarrollo de los programas computacionales y de las teacutecnicas de reaccioacuten y de anaacutelisis de productos contribuye eficazmente en este escenario en el que los avances tienen el contrapunto de los nuevos retos ante la propuesta de nuevos procesos (con sistemas de reaccioacuten maacutes complejos) nuevos catalizadores y mayores exigencias en el rigor del modelado



31 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS Y DIFUSIONALES

La hidrogenacioacuten de tolueno (T) es una reaccioacuten exoteacutermica reversible con un valor de la entalpiacutea de reaccioacuten standard ΔH0 = -205 kJmol y en consecuencia a elevada temperatura la conversioacuten estaacute condicionada por el equilibrio termodinaacutemico cuyo valor de la constante de equilibrio puede ser encontrado en la bibliografiacutea a 650 K K = 493middot10-

10 kPa-3 (Sultan y Shaw 1975) 217middot10-10 kPa-3 (Akyurtlu y Stewart 1978) y 278middot10-10

kPa-3 (Schildhauer y cols 2001)

La constante de equilibrio (K) se relaciona con la temperatura seguacuten la ecuacioacuten integrada de Vant Hoff

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

Δminus=

21

0

2

1

T1

T1

RHexp

KK (31)

A partir de la constante de equilibrio y considerando la presencia de inerte puede calcularse la conversioacuten de equilibrio Xeq mediante la siguiente expresioacuten

33eHe

3eiHe

3HT

MCH

P)X3N)(X1()X31NN(X

PPPK

2

2

2minusminus

minus++=

sdot= (32)

donde NH2 es la relacioacuten molar H2tolueno Ni es la correspondiente de inertetolueno y P es la presioacuten total en el sistema

Resolviendo las Ecs (31) y (32) con la funcioacuten fzero de Matlab R14 y utilizando el valor de K dado por Schildhauer y cols (2001) se han calculado los valores de Xe para diferentes condiciones (Figura 31) Se observa que el valor de la relacioacuten inertetolueno y sobre todo el de la presioacuten total tienen un gran efecto en la conversioacuten de equilibrio mientras que el efecto de la relacioacuten H2 tolueno es solamente importante cuando su valor es menor al valor estequiomeacutetrico

El control termodinaacutemico es un factor determinante del disentildeo del reactor especialmente cuando se trabaja con catalizadores de actividad moderada como los industriales de hidrotratamiento (Gary y Handwerk 2001) Su baja velocidad de hidrogenacioacuten obliga a utilizar temperaturas elevadas donde el equilibrio estaacute presente y se requieren disentildeos con un perfil oacuteptimo de temperatura (Kriz y cols 1995)

Por otro lado los catalizadores basados en metales nobles maacutes activos atenuacutean estas dificultades al permitir la reaccioacuten a menor temperatura Pero a su vez esta mayor actividad contribuye a aumentar la importancia de las limitaciones difusionales En



consecuencia la optimizacioacuten del catalizador conjugando actividad y limitacioacuten difusional juega un papel primordial en el disentildeo de la unidad industrial (Song y Ma 2003)

100 200 300 4000

20

40

60

80

100

100 200 300 400 100 200 300 400

20NH2

4NH2

2NH2

1NH2

Ni = 0

Ni = 1

Ni = 3N

i = 5

Ni = 10

Ni = 20

P = 4 barN

H2 = 5

Ni = 0

NH2 = 3

1 2 4 6 10 20

P = 4 barN

i = 0

Con

vers

ioacuten

de e

quili

brio

Xe (

)

P(bar) =

Ni =

= NH2

Temperatura (ordmC)

Figura 31 Efecto de la temperatura sobre la conversioacuten de equilibrio Graacutefica a Para diferentes valores de la presioacuten total Graacutefica b Para diferentes valores de la relacioacuten molar H2T (NH2) Graacutefica c Para diferentes valores de la relacioacuten molar inerteT (Ni)

Un criterio muy utilizado para prevenir la situacioacuten del control difusional es el caacutelculo del paraacutemetro Weisz-Prater ζWP (Weisz y Prater 1954)

STe

2pcatT

WP CD4dr ρminus

=ζ lt 1 (33)

donde ndashrT es la velocidad de hidrogenacioacuten de tolueno ρcat es la densidad aparente del catalizador dp es el diaacutemetro de la partiacutecula (005-030 mm dependiendo del catalizador Apartado 221) De es la difusioacuten efectiva y CT

S es la concentracioacuten de tolueno a la salida

(a) (b) (c)



32 CONSIDERACIONES CINEacuteTICAS

En general existe un notable desfase entre la propuesta de mecanismos para la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos y los modelos cineacuteticos deducidos en consecuencia principalmente a lagunas en la comprobacioacuten experimental y en la obtencioacuten de ecuaciones cineacuteticas Por otro lado en muchos casos los modelos tienen serias limitaciones para ser utilizados en las condiciones industriales en las que la hidrogenacioacuten alcanzaraacute el equilibrio termodinaacutemico en parte del reactor

321 NATURALEZA DE LOS CENTROS ACTIVOS

En general los mecanismos propuestos para la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos se basan en las teoriacuteas claacutesicas (Mills y cols 1953 Weisz y Swegler 1957) y en las nuevas que han renovado el concepto de spill over de hidroacutegeno para explicar la sinergia que este fenoacutemeno produce en la accioacuten de los dos componentes -soporte aacutecido y fase metaacutelica- de un catalizador bifuncional (Roland y cols 1997)

El comportamiento cineacutetico de los catalizadores metaacutelicos en la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos es potenciado con la formulacioacuten de un catalizador bifuncional donde el soporte aacutecido o la funcioacuten aacutecida (cuando el catalizador se prepara por mezcla mecaacutenica de ambas funciones) desempentildea un papel fundamental en el aumento de la actividad del catalizador (Wang y cols 1998 1999 Park y Ihm 2000 Pawelec y cols 2002) Contribuyen a este resultado dos fenoacutemenos (i) La interaccioacuten metal-soporte que disminuye la densidad electroacutenica del primero hacieacutendolo maacutes activo (Lin y Vannice 1993b) y (ii) el spill over (Lin y Vannice 1993c Wang y cols 1998)

Los nuevos conceptos de spill over de hidroacutegeno consideran que la hidroconversioacuten de hidrocarburos transcurre en centros activos situados a una cierta distancia del metal pero como consecuencia del transporte de especies activas generadas en los centros metaacutelicos Este efecto en el caso del hidroacutegeno puede transcurrir mediante diferentes especies Atomos de hidroacutegeno iones H+ pares de iones especies H3 yo especies enlazadas La naturaleza y el papel de estas especies en el mecanismo de la hidrogenacioacuten dependen de las propiedades quiacutemicas y electroacutenicas del soporte Asiacute los aacutetomos de H estaacuten deacutebilmente adsorbidos mientras que los iones H+ estaacuten fuertemente adsorbidos Los aacutetomos de hidroacutegeno pueden donar un electroacuten al soporte para formar un centro Broslashnsted o formar un ioacuten H+ sobre un centro Lewis gracias a un balance de cargas



El spill over de hidroacutegeno desde un metal puede aportar la capacidad de hidrogenacioacuten de olefinas y aromaacuteticos a soportes con centros Lewis deacutebilmente aacutecidos como la siacutelice aluacutemina y carboacuten En el caso de utilizar soportes que tienen centros aacutecidos Broslashnsted como zeolitas se sostiene que el spill over de hidroacutegeno aumenta el nuacutemero y la capacidad de hidrogenacioacuten de estos centros (Cairon y cols 2003)

Se ha comprobado que la actividad de hidrogenacioacuten de aromaacuteticos aumenta con la cantidad de centros Broslashnsted del soporte y con la fuerza aacutecida de eacutestos Ahora bien en paralelo se activan reacciones competitivas para los iones carbenio intermedios (i) Isomerizacioacuten para producir ciclopentano y derivados (Wang y cols 1999 Park y Ihm 2000) (ii) craqueo (preferentemente del metilciclohexano) para formar alcanos ligeros y (iii) condensacioacuten parcial de tolueno a ldquotarrdquo el cual puede generar coque en el catalizador Estas reacciones indeseables son favorecidas por el aumento de la temperatura la disminucioacuten de la presioacuten parcial de hidroacutegeno y la reduccioacuten de la relacioacuten metalsoporte (Masalska 2005) Las reacciones indeseables no se dan en soportes con centros aacutecidos Lewis (γ-Al2O3)

Por otro lado hay un papel del soporte aacutecido basado en la selectividad de forma que facilita la hidrogenacioacuten selectiva de benceno y tolueno respecto a la de monoalquilbencenos y alquilnaftalenos tambieacuten presentes en gasolina y destilados lo cual resulta relevante para la seleccioacuten de la estructura porosa del soporte aacutecido

En base a la explicacioacuten anterior los mecanismos de hidrogenacioacuten del tolueno propuestos en la bibliografiacutea pueden agruparse en dos tipos

1 Mecanismos con un centro activo Consideran determinante las interacciones metal-soporte las cuales modifican la estructura electroacutenica de la partiacutecula metaacutelica aumentando su actividad hidrogenante o generan una interfase activa metal-centro aacutecido que es la responsable final de la hidrogenacioacuten

2 Mecanismos con dos centros activos Consideran determinante la transferencia de especies activas por spill over de hidroacutegeno desde la partiacutecula metaacutelica hasta los intermedios activos adsorbidos en los centros aacutecidos y cuyo potencial de generar intermedios se ve aumentado por su captacioacuten de especies de hidroacutegeno



322 ESQUEMAS CINETICOS

Los tratamientos cineacuteticos de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) han sido y son de gran utilidad para acercarse a un modelo para la hidrogenacioacuten de tolueno Sin embargo estos tratamientos requieren de modificaciones y ampliaciones para considerar nuevas circunstancias en las que las reacciones se desviacuteen de la elementalidad los centros tienen una actividad heterogeacutenea o no interaccionan seguacuten la ley de accioacuten de masas intervienen centros de diferente naturaleza (metaacutelico y aacutecido) o hay interaccioacuten entre centros activos entre otras causas no previstas en el desarrollo de las cineacuteticas LHHW

Aunque no siempre se da en la bibliografiacutea una relacioacuten bien definida entre mecanismo y esquema cineacutetico los mecanismos con un soacutelo centro conducen a esquemas cineacuteticos LHHW de adsorcioacuten competitiva entre el hidroacutegeno y el aromaacutetico (Lindfors y cols 1993 Lindfors y Salmi 1993 Thybaut y cols 2002 Saeys y cols 2004 2005) En los mecanismos con dos centros se considera por separado la activacioacuten del hidroacutegeno adsorbido en los centros metaacutelicos y su desplazamiento por spill over hacia los intermedios de reaccioacuten que estaacuten adsorbidos en los centros aacutecidos En general centros metaacutelicos y centros aacutecidos desempentildean diferentes cometidos en el mecanismo de reaccioacuten (si bien reconociendo el efecto potenciador de la acidez del soporte por las especies activas de hidroacutegeno) por lo que los correspondientes mecanismos postulan una adsorcioacuten no competitiva entre el hidroacutegeno y el tolueno (van Meerten y Coenen 1977 Chou y Vannice 1987a b Rahaman y Vannice 1991 Coughlan y Keane 1991a b Lin y cols 1993 Keane y Patterson 1999)

En base a estas hipoacutetesis generales de los mecanismos y mediante meacutetodos teoacutericos se han estimado constantes cineacuteticas y termodinaacutemicas de reaccioacuten Asiacute Saeys y cols (2005) han calculado a partir de la mecaacutenica estadiacutestica El factor preexponencial de la constante de equilibrio de adsorcioacuten de tolueno 74 10-9 kPa-1 el de la constante de equilibrio de adsorcioacuten de hidroacutegeno 27 10-6 kPa-1 y valores de la energiacutea libre de adsorcioacuten de tolueno -71 kJmol y de adsorcioacuten de hidroacutegeno que disminuye desde -90 kJmol hasta -40 kJmol al aumentar la ocupacioacuten de centros activos Asiacute mismo estiman un valor de 5 1011 s-1 para el factor preexponencial de la constante cineacutetica de la hidrogenacioacuten del tolueno



33 CATALIZADORES BASADOS EN METALES NOBLES

331 PROPIEDADES

En las Tablas 31 y 32 se han relacionado las principales propiedades de los catalizadores basados en metales nobles y del soporte (γ-Al2O3) utilizado en los catalizadores preparados por impregnacioacuten La Tabla 31 corresponde a los catalizadores de Pt y la Tabla 32 a los de Pd

Tabla 31 Propiedades de los catalizadores de Pt

Catalizador 05PtAc 01PtAi 05PtAi 10PtAi Ap

m metaacutelico nominal 05 01 05 10 m metaacutelico real 051 plusmn 002 009 plusmn 000 050 plusmn 001 081 plusmn 000 238

Sg BET (m2 gcat-1) 118 162 161 152

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 33 45 45 43

VPPo=05Ads (cm3 gcat

-1) 51 78 76 72 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 51 97 88 86

Vol poros (cm3 gcat-1) 026 024 025 024

Diam poro medio (nm) 91 61 64 64

231

Dispersioacuten () 85 12 20 19 A Metaacutelica (m2 gmet) 209 30 49 48 A Metaacutelica (m2 gcat) 104 003 025 048 dp

M (nm) 134 931 569 589

232

(CO)


M (nm) 140 531 304 318

232

(H2)

Acideztot (μmolNH3 gcat-1) 160 188 189 163

F aacutecidamedia (JmmolNH3) 133 117 117 113 234

Distribucioacuten Fuerza Acida (μmolNH3 gcat-1)

Deacutebil (150-280 ordmC) 51 99 120 109 () 32 53 63 67

Media (280-420 ordmC) 109 87 69 54 () 68 47 37 33

Fuerte (420-550 ordmC) 0 0 0 0 () 0 0 0 0

235



Tabla 32 Propiedades del soporte y de los catalizadores de Pd

Catalizador A (γ-Al2O3) 01PdAi 05PdAi 10PdAi Ap

m metaacutelico nominal - 01 05 10 m metaacutelico real - 009 plusmn 001 053 plusmn 001 091 plusmn 001 238

Sg BET (m2 gcat-1) 190 172 172 172

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 53 48 49 49


-1) 97 81 84 85 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 122 95 107 108

Vol poros (cm3 gcat-1) 023 026 025 025


231

Dispersioacuten () - 32 63 40 A Metaacutelica (m2 gmet) - 142 278 180 A Metaacutelica (m2 gcat) - 014 139 180 dp

M (nm) - 351 179 278

232

(CO)


M (nm) - 364 199 263

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 130 98 93 67 () 66 70 68 66

Fuerte (420-550 ordmC) 17 0 0 0 () 9 0 0 0

235

La disminucioacuten del aacuterea BET y del volumen de poros al aumentar el contenido metaacutelico se debe al bloqueo de los mesoporos del soporte por las partiacuteculas metaacutelicas (Pawelec y cols 2002) Este bloqueo de los poros se observa en la Figura 32a correspondiente a la distribucioacuten de aacuterea de poros del soporte y de algunos catalizadores tomados como ejemplo Se observa que la presencia del metal bloquea los poros de la γ-Al2O3 comprendidos entre 15 y 35 nm y que este efecto es mayor en los catalizadores de Pt Atendiendo a estos resultados y los de aacuterea BET y aacuterea metaacutelica (Tablas 31 y 32) de



los catalizadores preparados por impregnacioacuten se concluye que el catioacuten precursor [Pt(NH3)]2+ tiene mayores dificultades difusionales que el [Pd(NH3)]2+ de menor tamantildeo lo que tiene como consecuencia una dispersioacuten menos eficaz que las partiacuteculas de Pt finales sean maacutes grandes (menor aacuterea metaacutelica) y que obstruyan maacutes los poros del soporte

00 02 04 06 08 100

25

50

75

100

125

150

175

200

15 35 55 75 95 115 135-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 B

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)

Presioacuten relativa (PPo)

A

Are

a de

por

o (m

2 gca

t Aring )

Diametro de poro (Aring)

A (soporte) 05PdAi 05PtAi 05PtAc

Figura 32 Distribucioacuten de aacuterea de poros (graacutefica a) e isotermas de adsorcioacuten-desorcioacuten de N2 de diversos catalizadores y soportes utilizados (graacutefica b)

Tambieacuten se pone de manifiesto en la Figura 32a una importante diferencia entre la estructura porosa del catalizador comercial (05PtAc) respecto al preparado con la misma composicioacuten (05PtAi) En la Figura 32b se muestran las isotermas de adsorcioacuten-desorcioacuten de N2 de estos dos catalizadores Estas isotermas asiacute como las correspondientes al resto de catalizadores son del tipo III con histeacuteresis de tipo H3 (seguacuten la IUPAC) lo que indica la adsorcioacuten multicapa del N2 sobre meso y macroporos con aspecto no uniforme de comisura o grieta (Leofanti y cols 1998) Se ha comprobado que la deposicioacuten metaacutelica no modifica la forma general de la isoterma pero si la cantidad de N2 adsorbido valores dados en las Tablas 31 y 32 a presiones relativas de 02 y del 05 El primer valor da una idea del volumen de la monocapa (Pawelec y cols 2002)

(a) (b)



mientras que la diferencia en las ramas de adsorcioacuten y desorcioacuten cuantificadas por el segundo y tercer valor aporta informacioacuten de la mesoporosidad del soacutelido

El tamantildeo de partiacutecula metaacutelica de las Tablas 31 y 32 se ha calculado con la Ec (22) a partir de los resultados de quimiadsorcioacuten de CO e H2 En la Figura 33 se comparan los resultados para las dos moleacuteculas y para los dos metales Mientras para los catalizadores de Pd los resultados son similares (graacutefica b) en el caso del Pt hay una discrepancia entre los resultados de adsorcioacuten de CO e H2 Esta discrepancia la atribuimos a un criterio erroacuteneo en la estequiometriacutea adsorbente-adsorbato que en base a la bibliografiacutea ha sido de uno para los sistemas Pt-H (Pawelec y cols 2002) y Pt-CO (Barrio y cols 2003b) lo cual no parece correcto en el segundo caso

Contenido metaacutelico nominal (m)

00 01 0500 01 05

Tam

antildeo

de p

artiacutec

ula

(nm

)

0

2

4

6

8

10

Quimisorcioacuten de COQuimisorcioacuten de H2

01P

tAi

05P

tAi

10P

tAi

01P

dA

i 05P

dA

i

10P

dA

i

Platino Paladio

Figura 33 Tamantildeos de partiacutecula metaacutelica medidos por quimiadsorcioacuten selectiva de CO e H2 sobre los catalizadores preparados por impregnacioacuten de Pt (graacutefica a) y Pd (graacutefica b)

Shepard y Nguyen ya apuntaron en 1978 la aparicioacuten de uniones puente Pt-CO-Pt cuando la dispersioacuten del metal es baja La presencia de estos enlaces en las condiciones de anaacutelisis por quimiadsorcioacuten de CO ha sido ratificada por los resultados de FTIR con CO adsorbido (Figura 34) donde se aprecian tres bandas de vibracioacuten caracteriacutesticas en los dos catalizadores de Pt (comercial y preparado) (i) A 2070 cm-1 aparece la vibracioacuten debida a la unioacuten lineal entre el CO y aristas de las partiacuteculas de Pt (Mihut y cols 2002) (ii) el pico de 2020 cm-1 se debe a las interacciones entre Pt-CO sobre terrazas y otro tipo

(a) (b)



de superficies (Pawelec y cols 2005) (iii) las uniones puente Pt-CO-Pt aparecen a 1870 cm-1 y son maacutes notable en el caso del catalizador preparado que para el comercial Por otro lado el hombro que se ve a 2115 cm-1 para el 05PtAi se debe a CO interaccionado con Pt no reducido (Chakarova y cols 2005) Hay que sentildealar que las bandas correspondientes al catalizador 05PtAi se han amplificado (x4)

2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800

x 4

05PtAi

05PtAc2115

2070

2020

Abs

orba

ncia

(au)

Nuacutemero de Ondas (cm-1)

1870

Figura 34 FTIR (DRIFT) de CO adsorbido a 25 ordmC sobre catalizadores del 05 m de PtAl2O3

En definitiva se puede considerar una estequiometriacutea Pd-H y Pd-CO de uno mientras que en el caso del Pt es funcioacuten de su dispersioacuten como muestran los resultados de FTIR (Figura 34) A menor dispersioacuten (DPtAi lt DPtAc) son maacutes significativas las uniones puente Pt-CO-Pt y los resultados de las quimiadsorcioacuten de CO discrepan de las de H2 (Figura 33a) En consecuencia para la caracterizacioacuten de los catalizadores son maacutes correctos los resultados de quimiadsorcioacuten de H2

Por otro lado los tamantildeos de partiacutecula metaacutelica de 01PtAi 10PtAi y 01PdAi son suficientemente grandes como para que la interaccioacuten metal-soporte sea despreciable (Thomas y cols 2002)



En la Figura 35 se muestran conjuntamente los resultados de acidez total obtenidos por TG-DSC de adsorcioacuten de NH3 (Tablas 31 y 32) para los catalizadores de Pt y Pd soportados preparados en el laboratorio En primer lugar los valores de acidez total de estos catalizadores son moderados en comparacioacuten con los correspondientes a soportes tipo zeolita HZSM-5 (Masalska 2005) o zeolita HY (Chupin y cols 2001) lo que contribuiraacute a reducir las reacciones paralelas En segundo lugar la impregnacioacuten del metal reduce la acidez de la γ-Al2O3 soporte Ahora bien el efecto de los dos metales es diferente y los catalizadores de Pt tienen una acidez mayor que los de Pd lo que debe atribuirse a la menor dispersioacuten metaacutelica de los primeros que deja maacutes centros aacutecidos accesibles


00 01 05 10

Aci

dez

tota

l (μm

ol N

H3g

cat)

0100

120

140

160

180

200PlatinoPaladio

A (A

l 2O3)

01P

tAi

01P

dA

i

05P

tAi

05P

dA

i

10P

tAi

10P

dA

i

Figura 35 Acidez total del soporte y de los catalizadores metaacutelicos medida por TG-DSC de adsorcioacuten de NH3

Por otro lado la impregnacioacuten de la γ-Al2O3 tambieacuten tiene consecuencias sobre la distribucioacuten de la fuerza aacutecida A partir de los datos de TPD de NH3 (Tablas 31 y 32) se observa que los precursores metaacutelicos interaccionan en mayor medida con los centros maacutes aacutecidos de acidez media (280-420 ordmC) que disminuyen al aumentar el contenido de metal El efecto sobre la acidez deacutebil (150-280 ordmC) es diferente para los dos metales impregnados porque aumentan al aumentar el contenido de Pt y son praacutecticamente independientes del contenido de Pd



Estos resultados del efecto sobre la acidez y distribucioacuten de fuerza aacutecida ponen de manifiesto que existen atracciones electrostaacuteticas entre [Me(NH3)]2+ y los grupos hidroxilos superficiales de la aluacutemina durante el proceso de IMP y que tras la impregnacioacuten se generan nuevos centros aacutecidos deacutebiles en los catalizadores de Pt

En la Figura 36 se representan los resultados de reduccioacuten a temperatura programada TPR (Apartado 233) de los catalizadores preparados por impregnacioacuten El anaacutelisis se ha realizado antes de la calcinacioacuten Se aprecia para los catalizadores de Pt un uacutenico pico a 170-220 ordmC que se debe al cambio en el estado de oxidacioacuten Pt2+ rarr Pt0 (Arias y cols 2000) Las TPR de los catalizadores de Pd presentan dos picos el correspondiente a la reduccioacuten a 35 ordmC (Toebes y cols 2001) y otro a partir de 110 ordmC Dado que este segundo consumo de H2 no se aprecia en el TPR del soporte (no ha estado en contacto con la sal precursora) su aparicioacuten se puede asociar a la descomposicioacuten del NH4NO3 generado tras el paso de Pd2+ rarr Pd0 (Oudenhuijzen y cols 2002) Sin embargo dado que en ninguacuten caso se aprecia la formacioacuten de hidruros evidenciando el encapsulamiento que sufren las partiacuteculas de Pd (Pawelec y cols 2002) y que este segundo pico se desplaza en funcioacuten del contenido metaacutelico se puede considerar este consumo como el responsable de la reduccioacuten de partiacuteculas de Pd ocluidas en el soporte interactuando con el mismo

0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

174

182

215 157

35 143

35

114

A (γ-Al2O3)

10PtAi

01PtAi

05PtAi

A (γ-Al2O3)

01PdAi

05PdAi

10PdAi

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC) Figura 36 TPR de los catalizadores basados en metales nobles y preparados por impregnacioacuten Graacutefica a catalizadores de Pt Graacutefica b catalizadores de Pd

(a) (b)



En virtud de este resultado se pone de manifiesto la mayor accesibilidad previsible del tolueno para el Pt impregnado dado que los aacutetomos de Pt se identifican independientemente sin las interacciones metal-soporte que se observan en el Pd al estar parcialmente encapsulado y con una mayor interaccioacuten con la γ-Al2O3 (menor tamantildeo de partiacutecula metaacutelica) Sin embargo la accesibilidad del metal ha de ser evaluada entre la selectividad de forma proporcioada por el soporte junto con la dispersioacuten metaacutelica estos uacuteltimos valores son maacutes elevados para el Pd que para el Pt (Tablas 31 y 32) Los resultados de TPR pueden justificar en parte la posible menor actividad de los catalizadores de Pd

Hay que sentildealar que debido al reducido tamantildeo de partiacutecula metaacutelica (Tablas 31 y 32) los resultados de XRD no aportan informacioacuten (y por eso no se muestran) de los cristales de Pt y Pd observaacutendose exclusivamente las difracciones producidas por la γ-Al2O3

332 COMPORTAMIENTO CINETICO

Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico de los catalizadores de Pt y Pdγ-Al2O3 en el siguiente intervalo experimental

Tiempo de reaccioacuten = 0-10 h Temperatura = 100-400 ordmC WHSV = 12-50 h-1 Presioacuten = 2-20 bar NH2 = 3-20 molH2molT Conversioacuten = 0-100 (reactor diferencial e integral)

Hay que remarcar que el intervalo de temperatura estudiado es muy amplio con objeto de estudiar el efecto de la termodinaacutemica y de reacciones paralelas de craqueo En virtud de los resultados se han establecido las condiciones en las siguientes fases experimentales El resto de condiciones se han elegido para simular las previsibles condiciones de hidrotratamiento industriales y para conseguir resultados que permitan una buena comparacioacuten cineacutetica



3321 EFECTO DE LA TEMPERATURA

Algunos de los resultados del estudio del efecto de la temperatura en la hidroconversioacuten de tolueno se muestran en la Figura 37 Estos resultados corresponden a condiciones de operacioacuten en las que la conversioacuten es suficientemente baja y distanciada del equilibrio termodinaacutemico para que se pueda comparar el comportamiento cineacutetico de los catalizadores Asiacute los resultados para los catalizadores de Pd soportado corresponden a WHSV= 12 h-1 mientras que los resultados de Pt soportado corresponden al intervalo 12-50 h-1 En la misma Figura 37 se ha representado la evolucioacuten con la temperatura de los valores de la conversioacuten de equilibrio (Xe)

100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

05PtAc 10PtAi 05PtAi 01PtAi Xe

10PdAi 05PdAi 01PdAi Xe

Con

vers

ioacuten

()

Figura 37 Efecto de la temperatura sobre de la conversioacuten para diferentes catalizadores de Pd (graacutefica a) y Pt (graacutefica b) Condiciones de (a) WHSV = 12 h-1 P = 4 bar PT = 1 bar y NH2 = 3 Condiciones de (b) WHSV = 50 h-1 P = 2 bar PT = 02 bar y NH2 = 9

(a)

(b)



En la Figura 37 se observa como por encima de 320 ordmC los resultados de conversioacuten se aproximan a los del equilibrio en todos los casos Cabe sentildealar que debido a la presencia de soportes aacutecidos cuando la acidez es excesivamente fuerte o a elevadas temperaturas la conversioacuten real supera a la de equilibrio como consecuencia del desplazamiento de eacuteste por las reacciones paralelas de craqueo no previstas en el caacutelculo termodinaacutemico de la reaccioacuten de hidrogenacioacuten (Ec (32))

La conversioacuten maacutexima a pesar de ser funcioacuten de las condiciones de operacioacuten se alcanza aproximadamente para el Pd a 250 ordmC y para el Pt a 200 ordmC lo que estaacute en consonancia con los resultados de otros autores (Rahaman y Vannice 1991 Lin y cols 1993 Keane y Patterson 1999 Thybaut y cols 2002) Dado que los valores de conversioacuten estaacuten suficientemente alejados de la conversioacuten de equilibrio y que el reacutegimen experimental no es el de control difusional como refleja un ζWP de 02 aprox calculado con la Ec (33) la existencia de este maacuteximo de conversioacuten debe atribuirse a circunstancias relacionadas con el efecto de la temperatura sobre el mecanismo de reaccioacuten Estas circunstancias son planteadas en la bibliografiacutea como un retraso que se produce a altas temperaturas en la desaparicioacuten de los intermedios implicados en la etapa limitante de la reaccioacuten como consecuencia de un descenso en la cobertura superficial de tolueno sobre los centros activos (Thybaut y cols 2002) En otros teacuterminos la velocidad de reaccioacuten pasa a ser dependiente de la concentracioacuten de compuestos intermedios o del grado de estructuras tolueno-centro activo (limitada por alguna causa por el aumento de la temperatura) en lugar de depender de la velocidad de la reaccioacuten en los mismos (Keane y Patterson 1999)

En base a los resultados comentados de la Figura 37 se concluye que para los catalizadores estudiados a tiempos espaciales elevados (WHSV = 12 h-1) y por encima de 300 ordmC la reaccioacuten estaacute proacutexima al equilibrio termodinaacutemico En el intervalo 225-300 ordmC existen efectos ldquode cobertura superficialrdquo (Thybaut y cols 2002) Mientras que por debajo de estos intervalos controla un reacutegimen cineacutetico de hidrogenacioacuten propiamente dicho

Comparacioacuten de la actividad de los catalizadores

Para comparar la actividad de los catalizadores en la regioacuten de reacutegimen cineacutetico (lt 225 ordmC) se ha calculado la velocidad de reaccioacuten sobre el metal total depositado (-rT en molT gM

-1 h-1) y sobre el metal accesible Turn Over Frecuency (TOF en molT aacutetomoM

-1 s-



1) El primer teacutermino se obtiene considerando la velocidad de la desaparicioacuten del nuacutemero de moles de tolueno NT por unidad de masa de metal activo WcM

WHSVPmnX

WcF X

ddN

Wc1r

TMM

TT

MT =asymp

τminus=minus (34)

donde se consideran los valores de tiempo espacial (τ) conversioacuten experimental (X en ) flujo molar a la entrada (FT) porcentaje de metal activo en el catalizador (nM) velocidad espacial (WHSV) y peso molecular del tolueno (PmT)

El TOF se define como la velocidad de la desaparicioacuten del nuacutemero de moles de tolueno por unidad atoacutemica de metal activo accesible NM

a

WHSVPmPa

DnX

NF X

ddN

N1TOF

T

M

MaM

TTaM

=asympτ

minus= (35)

donde se consideran la dispersioacuten en tanto por uno (D) y el peso atoacutemico del metal (PaM) Noacutetese que WHSV debe convertirse a s-1

En la Tabla 33 se han relacionado los resultados de conversioacuten X -rT y de TOF correspondientes a diferentes catalizadores para tres condiciones de operacioacuten tomadas como ejemplo (a b y c) y que son las siguientes

a 100 ordmC WHSV = 50 h-1 PT = 02 bar PH2 = 18 bar Xe = 100

b 150 ordmC WHSV = 12 h-1 PT = 10 bar PH2 = 30 bar Xe = 100

c 200 ordmC WHSV = 50 h-1 PT = 02 bar PH2 = 18 bar Xe = 9995

Los valores de conversioacuten -rT y TOF asiacute como el comportamiento de ambos grupos de catalizadores reflejado en la Tabla 33 son cualitativamente acordes con los de otros autores en condiciones similares (Keane 1997 Keane y Patterson 1999 Barrio y cols 2003a) Los resultados ponen de manifiesto que el Pt puede llegar a ser con el mismo contenido metaacutelico nominal aproximadamente 50 veces maacutes activo que el Pd lo que estaacute en concordancia con los resultados de Chupin y cols (2001) Ahora bien ha de destacarse el caraacutecter aproximado de la comparacioacuten de la actividad utilizando el TOF como medida porque en las condiciones experimentales utilizadas para la comparacioacuten de los catalizadores de Pt se obtiene conversiones superiores a 50 para las que la aproximacioacuten de las Ec (34) y (35) soacutelo puede ofrecer una informacioacuten cualitativa

Los resultados de la Tabla 33 en primer lugar ponen de manifiesto la mayor actividad del catalizador comercial (05PtAc) debido a sus excelentes propiedades basadas en una buena dispersioacuten del metal Ahora bien tambieacuten indican la dificultad de



una raacutepida discriminacioacuten de catalizadores porque la velocidad de hidrogenacioacuten depende de las condiciones de operacioacuten Asiacute comparando en base al TOF el catalizador comercial (05PtAc) con el preparado con la misma composicioacuten (05PtAi) se observa que para elevadas conversiones como la correspondiente a las condiciones b puede ser maacutes activo el catalizador preparado en el laboratorio (el caacutelculo del TOF es muy aproximado en estas condiciones para representar la velocidad de reaccioacuten)

Tabla 33 Resultados cineacuteticos para diferentes catalizadores en tres condiciones experimentales (a b y c)

Cond 05PtAc 01PtAi 05PtAi 10PtAi 01PdAi 05PdAi 10PdAi

X () 44 04 16 35

-rT 48 23 17 19 a

TOF 032 057 025 029

X () 896 142 669 218 12 36 65

-rT 233 185 174 28 15 09 08 b

TOF 156 471 254 043 015 005 006

X () 417 52 160 297

-rT 453 284 174 161 c

TOF 303 723 254 245

Los valores de TOF de los catalizadores preparados evidencian la mayor actividad por unidad de metal accesible de los catalizadores con menor contenido metaacutelico (01 m) respecto a sus homoacutelogos de 05 y 10 m Ahora bien esto indica el mayor aprovechamiento del metal accesible y no se cumple al referirse al contenido de metal total depositado (-rT) pues la dispersioacuten de estos catalizadores de bajo contenido metaacutelico es maacutes baja (Tablas 31 y 32) que la correspondiente a un mayor contenido de metal De esta forma el catalizador de mayor dispersioacuten (05PtAc) es el maacutes activo y el que maacutes aprovecha el metal noble

La causa de este orden de actividad mostrado en la Tabla 33 (-rT y TOF) no puede ser la interaccioacuten metal-soporte ya que esta interaccioacuten se atenuacutea al aumentar el tamantildeo de partiacutecula metaacutelica y eacuteste es mayor para los catalizadores 01PdAi y 01PtAi (Figura 33) que para los catalizadores con mayor contenido de metal



Al comparar las propiedades de los catalizadores basados en metales nobles (Tablas 31 y 32) con los resultados de actividad (Tabla 33) se pone de manifiesto que la hidrogenacioacuten de tolueno en estas condiciones se puede considerar independiente de la estructura cataliacutetica (Boudart y cols 1968 Chupin y cols 2001) Por tanto dependiente uacutenicamente de fase activa accesible La acidez de los catalizadores estudiados (Tablas 31 y 32) no influye significativamente en su actividad debido a que el intervalo de valores de acidez total es reducido (se ha utilizado el mismo soporte)

Comparacioacuten de la selectividad de los catalizadores

Ademaacutes del producto principal el metilciclohexano en determinadas condiciones se forman en cantidades significativas subproductos que son productos procedentes de la ruptura del anillo nafteacutenico (que agrupados se han denominado ROP1) y metilciclohexeno (MCHe) (Thybaut y cols 2002) La selectividad de cada producto (Si) se ha definido como la relacioacuten entre el rendimiento (Yi) y la conversioacuten de tolueno (X)

XYS i

i = (36)

En la Figura 38 se muestra el efecto de la temperatura sobre los resultados de la selectividad de los dos subproductos de reaccioacuten ROP (graacutefica a) y MCHe (graacutefica b) para diferentes catalizadores Se aprecia que por encima de 325 ordmC se favorecen las reacciones de hidrogenolisis cuya importancia aumenta al aumentar la temperatura Por otro lado en la Figura 38b se pone de manifiesto que es necesario alcanzar 300 ordmC como temperatura miacutenima para hacer insignificante la selectividad de MCHe cuya presencia es consecuencia bien de la hidrogenacioacuten incompleta del anillo aromaacutetico o bien de la deshidrogenacioacuten del metilciclohexano (Thybaut y cols 2002) Atendiendo a los resultados de selectividad de la Figura 38 la reaccioacuten ha de realizarse en el intervalo 300-325 ordmC para minimizar la formacioacuten de subproductos Ahora bien la conversioacuten de equilibrio en estas condiciones es menor al 40 por lo que la optimizacioacuten de la temperatura requiere establecer un compromiso de los resultados de rendimiento de metilciclohexano y selectividad

1 Ring Opening Products



150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

S MC

He (

m)

Temperatura (ordmC)

05PtAc 01PtAi 05PtAi 10PtAi 01PdAi 05PdAi 10PdAi

S RO

P (

m)

Figura 38 Efecto de la temperatura sobre la selectividad de subproductos Graacutefica a productos de ruptura de anillo Graacutefica b metilciclohexeno WHSV = 12 h-1 P = 4 bar PT = 1 bar NH2 = 3

Los resultados de mayor selectividad de ROP de los catalizadores de Pt respecto a los de Pd (Figura 38a) pueden ser consecuencia de (i) La mayor actividad en la hidrogenolisis del Pt respecto al Pd (McCarthy y cols 1996) o (ii) la mayor acidez de los primeros atribuible al menor bloqueo por el metal de los centros aacutecidos originales de la γ-Al2O3 (Tablas 31 y 32 Figura 35) El hecho de que los catalizadores con mayor nuacutemero de centros aacutecidos y menor de centros metaacutelicos accesibles (catalizadores con menor porcentaje metaacutelico) exhiben una mayor selectividad de ROP hace pensar que la ruptura de enlaces C-C endociacuteclica sucede sobre la fase aacutecida (ii)

Respecto a la selectividad de MCHe (Figura 38b) eacuteste como se ha dicho puede tener su origen en la hidrogenacioacuten incompleta del tolueno o en la deshidrogenacioacuten del metilciclohexano En las condiciones de reaccioacuten en las que la presioacuten de hidroacutegeno es

(b)

(a)



suficientemente elevada el camino maacutes favorable es el de hidrogenacioacuten incompleta La mayor selectividad de MCHe de los catalizadores de Pd se debe a la menor energiacutea de atraccioacuten que sufren los intermedios por parte de este metal comparado con el Pt (Lin y cols 1993) Para los catalizadores preparados con el mismo metal el mayor tamantildeo de partiacutecula correspondiente al menor contenido de metal (Tablas 31 y 32 Figura 33) contribuye a aumentar el rendimiento de MCHe ya que los electrones de las capas de valencia estaraacuten menos influidos por la atraccioacuten del soporte (Thomas y cols 2002) En consecuencia el MCHe como intermedio hidrocarbonado implicado en la reaccioacuten estaraacute menos atraiacutedo por el metal y se desorberaacute maacutes faacutecilmente

3322 EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE HIDROacuteGENO

En la Tabla 34 se muestran algunos resultados de actividad (calculada a partir de las Ecs (34) y (35)) y selectividad (Ec (36)) de catalizadores de Pt y Pd seleccionados en las condiciones que permiten un oacuteptimo anaacutelisis del efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno Mientras los experimentos mostrados con catalizadores de Pt se han realizado a 400 ordmC los realizados con catalizadores de Pd corresponden a 150 ordmC

Los resultados con los catalizadores de Pt ponen de manifiesto que a elevada temperatura (400 ordmC) la selectividad de ROP disminuye al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno en el medio lo cual es debido a que se favorecen las reacciones de hidrogenacioacuten respecto a las de ruptura de enlaces C-C A su vez este hecho experimental ratifica que la hidrogenolisis del metilciclohexano sobre el metal es inexistente en las condiciones estudiadas ya que en tal caso un aumento de la PH2 provocariacutea un incremento de la selectividad de ROP (McCarthy y cols 1996 McVicker y cols 2002) Los mecanismos de ruptura de anillo del ciclohexano en la superficie del metal implican la isomerizacioacuten previa en el soporte aacutecido para formar ciclopentanos cuya velocidad de hidrogenolisis es muy superior (Du y cols 2005) Dada la baja actividad de isomerizacioacuten de la γ-Al2O3 estudiada la hidrogenolisis sobre el metal (Pd o Pt) es inexistente tal y como se vio en el Apartado 3321 anterior

En las condiciones de alta temperatura (400 ordmC) la conversioacuten experimental que es la de equilibrio aumenta en consonancia con el efecto termodinaacutemico de la adicioacuten de la PH2 (Figura 31) Al comparar los resultados para catalizadores con diferente contenido de Pt la menor dispersioacuten metaacutelica (D01PtAi

lt D05PtAi Tabla 31) deja mayor numero de centros aacutecidos accesibles y activos para el craqueo por lo que la selectividad de ROP del 01PtAi es mayor que la de 05PtAi



Los resultados de los experimentos con los catalizadores de Pd corresponden a baja temperatura (150 ordmC) de forma que la baja conversioacuten estaacute suficientemente distanciada del equilibrio y corresponde a un reacutegimen de reactor cuasi-diferencial (Tabla 34) En estas condiciones se aprecia que al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno disminuye significativamente la selectividad de MCHe a la vez que se aumenta la conversioacuten y la actividad (Christoffel y Paal 1982) La comparacioacuten de resultados para diferentes contenidos de metal en el catalizador ratifica la explicacioacuten dada anteriormente de que el mayor tamantildeo de partiacutecula metaacutelica (dp05PdAi

lt dp01PdAi Figura 33) contribuye a aumentar la selectividad de los subproductos intermedios de la reaccioacuten que al estar maacutes deacutebilmente adsorbidos son faacutecilmente liberados al medio de reaccioacuten

Tabla 34 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno a dos temperaturas sobre la actividad y selectividad de algunos catalizadores basados en metales nobles WHSV = 12 h-1 y PT = 1 bar

PH2 (bar) T (ordmC) Catalizador

3 5 9 19 01PtAi SROP (m) 206 245 086 021

400 05PtAi SROP (m) 185 208 081 038

SMCHe (m) 224 190 113 633 X () 12 18 30 50 01PdAi TOF (s-1) 015 022 037 063

SMCHe (m) 952 676 335 184 X () 36 59 100 163

150

05PdAi TOF (s-1) 0046 0076 013 021

En base a estos resultados se demuestra que el aumento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno es una buena estrategia para obtener un buen rendimiento de metilciclohexano minimizando la selectividad de subproductos



3323 MECANISMO GENERAL

En base al efecto de las condiciones de proceso (temperatura y presioacuten parcial de hidroacutegeno) analizado en los apartados anteriores para diferentes catalizadores se ha propuesto el esquema de reaccioacuten de la Figura 39 En este esquema basado en los postulados baacutesicos de Mills y cols (1953) y Weisz y Swegler (1957) para el mecanismo de hidrotratamiento sobre catalizadores bifuncionales se recogen las reacciones de (i) Hidrogenacioacuten (completa o incompleta) (ii) Deshidrogenacioacuten desfavorecida en las condiciones de operacioacuten (iii) Hidrogenolisis Las dos primeras (i e ii) pueden suceder en la superficie del metal o en la interfase con el soporte (Apartado 1321) mientras que la tercera soacutelo sobre el soporte como se ha probado anteriormente

En base a estos resultados se emprende el modelado cineacutetico de la hidrogenacioacuten de tolueno con el fin de explorar el mecanismo principal de hidrogenacioacuten-deshidrogenacioacuten ya que se requiere de un estudio maacutes exhaustivo para discriminar entre los modelos con uno o dos centros activos

Reaccioacuten principal

DeshidrogenacioacutenHidrogenacioacuten Incompleta

Tem

pera

t ura

Hidrogenolisis

Figura 39 Mecanismo de reaccioacuten propuesto para la hidrogenacioacuten de tolueno sobre catalizadores Pt y PdAl2O3



3324 EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION DESACTIVACION

Dada la ausencia de azufre en la alimentacioacuten y la gran resistencia teacutermica del Pd y Pt asiacute como del soporte en las condiciones estudiadas el origen maacutes probable de la desactivacioacuten es el ensuciamiento por deposicioacuten de coque Lin y Vannice (1993c) ya determinaron la formacioacuten de especies hidroacutegeno-deficientes sobre la superficie de estos metales que polimerizan para dar coque Aunque tambieacuten se ha comprobado que si la presioacuten parcial de hidroacutegeno es suficientemente alta se consigue paliar este efecto (Weitkamp y cols 2000b) Tambien se ha comprobado que la utilizacioacuten de soportes fuertemente aacutecidos (zeolitas) contribuye a la existencia de reacciones paralelas de deshidrogenacioacuten-condensacioacuten y a la deposicioacuten significativa de coque (Guisnet y Magnoux 2001 Cairon y cols 2003)

Para valorar la posible desactivacioacuten de los catalizadores se han realizado experimentos de larga duracioacuten Como ejemplo de los resultados en la Figura 310 se muestra la evolucioacuten durante 10 h de la conversioacuten y del TOF para el catalizador comercial 05PtAc

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

00

04

08

12

16

Tiempo TOS (h)

Con

vers

ioacuten

()

PT = 05 barPH2 = 15 bar T

OF

(s-1

)

PT = 5 barPH2 = 15 bar

Figura 310 Evolucioacuten con el tiempo de la conversioacuten y del TOF Condiciones 05PtAc WHSV = 12 h-1 y 300 ordmC



Los resultados de la Figura 310 corresponden a dos condiciones de operacioacuten con presiones parciales de tolueno de 5 y 05 bar y manteniendo constantes la velocidad espacial (WHSV = 12 h-1) y la temperatura (300 ordmC) Cabe esperar que la reducida presioacuten parcial de H2 15 bar del segundo experimento sea maacutes favorable a la generacioacuten de coque

Los resultados de la Figura 310 ponen de manifiesto que la desactivacioacuten es inapreciable Estos resultados sirven de ejemplo porque tampoco es apreciable la desactivacioacuten para el resto de catalizadores estudiados siempre que la presioacuten parcial de hidroacutegeno sea suficientemente elevada

Asimismo cabe sentildealar que en los experimentos de la Figura 310 la selectividad de metilciclohexano es cercana al 100 y constante con el tiempo Simplemente se aprecia trazas (lt 01 m) de MCHe cuya dependencia con el tiempo es inapreciable

333 ENERGIA DE ACTIVACION

Este simplificado estudio tiene el doble objetivo de comparar la actividad de los catalizadores valorar la elementalidad de la reaccioacuten y perfilar el grado de dificultad del modelado cineacutetico de la reaccioacuten partiendo de resultados en reacutegimen cineacutetico y con tratamientos simplificados de los resultados cineacuteticos obtenidos en reactor cuasi-diferencial

La velocidad de reaccioacuten definida en la Ec (34) puede seguir la ecuacioacuten potencial

hH

tTT 2

P P kr =minus (37)

Considerando la ecuacioacuten de Arrhenius en la Ec (37) y tomando logaritmos se obtiene la siguiente expresioacuten lineal

( ) ( ) ( ) ( )2HToT Plog hPlog tklog4340

RTEarlog +++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ minus=minus (38)

En la Figura 311 se han representado los resultados log (-rT) vs 1T determinados para valores constantes de la presioacuten parcial de reactivos Se observa que a elevada temperatura (liacuteneas grises) controla la termodinaacutemica yo la cobertura superficial de los centros activos mientras que a bajas temperaturas (liacuteneas negras) controla el reacutegimen cineacutetico y se puede calcular la energiacutea de activacioacuten



1000T (K-1)

16 18 20 22 24 26 28

-rT

(mol

Tg

Pt h

)

01

1

10

100

05PtAc01PtAi05PtAi10PtAi

1000T (K-1)

14 16 18 20 22 24

-rT (m

olT

gPd

h)

01

1

10

100

01PdAi05PdAi10PdAi

Figura 311 Graacuteficas de Arrhenius para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten correspondiente a diferentes catalizadores Condiciones (a) WHSV = 12 h-1 P = 6 bar PT = 1 bar y NH2 = 5 (b) WHSV = 50 h-1 P = 2 bar PT = 02 bar y NH2 = 9 Reacutegimen Trickle-bed en zona rayada

Existen dos posibles interferencias en los resultados representados en la Figura 311

bull Que controle la difusioacuten interna Por ello se ha calculado el paraacutemetro ζWP (Ec (33)) que toma valores entre 01 y 05 en el intervalo experimental lo que asegura el reacutegimen cineacutetico

bull Que el compuesto aromaacutetico no pase a estado gas y coexistan tres fases gas(H2)-liacutequido(T)-soacutelido(catalizador) en el reacutegimen tambieacuten llamado trickle-bed Para calcular a que temperatura el tolueno pasa de estado liacutequido a gaseoso se ha simulado el sistema de reaccioacuten en ProII resultando ser en las condiciones de la Figura 311 95 ordmC Esta situacioacuten se daraacute en la zona rayada de la Figura 311b

Keane y Patterson (1999) en base a todas estas posibles interferencias hacen hincapieacute en que el teacutermino calculado a partir de la Ec (38) es una energiacutea de activacioacuten aparente (Eaapp) Los valores calculados a partir de los datos mostrados en el reacutegimen cineacutetico de la Figura 311 se han relacionado en la Tabla 35

(a) (b)



Tabla 35 Energiacuteas de activacioacuten calculadas por linealizacioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica potencial Condiciones dadas en la Figura 311


Eaapp (kJmol)

401 plusmn 09

386 plusmn 12

352 plusmn 11

369 plusmn 15

379 plusmn 15

369 plusmn 02

362 plusmn 10

Los resultados de la Tabla 35 ponen de manifiesto que las energiacuteas de activacioacuten para los diferentes catalizadores estaacuten en un estrecho intervalo de valores siendo la media aproximadamente 38 kJmol en afinidad con los resultados de autores que trabajan con reactor cuasi-diferencial (Orozco y Webb 1983) Cabe destacar que ademaacutes de ser praacutecticamente independiente del soporte en el intervalo estudiado (diferente en el caso del catalizador comercial y los preparados de Pt si bien muy similar) es tambieacuten independiente del metal (Pt y Pd) Estos resultados ya observados en la bibliografiacutea (Orozco y Webb 1983 Lin y cols 1993 Lin y Vannice 1993b) se atribuyen a que la etapa limitante de la hidrogenacioacuten es la formacioacuten de metilciclohexadieno (Keane 1997) que posteriormente sufre las etapas sucesivas de adicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno En el caso de la hidrogenacioacuten de otros aromaacuteticos (benceno y xilenos) se da una circunstancia similar con otro primer producto (otro ciclohexadieno intermedio) cuya formacioacuten es la etapa limitante (Lin y Vannice 1993c) Por otro lado los valores de la energiacutea de activacioacuten de la Tabla 35 indican de nuevo que las condiciones se encuentran lejos del control difusional

En la Figura 312 se han representado los resultados de la energiacutea de activacioacuten calculados con la Ec (38) para los catalizadores de Pd Los resultados estaacuten en un estrecho intervalo lo que pone de manifiesto que la energiacutea de activacioacuten apenas depende del contenido de Pd y que hay dos fuentes de error (i) La simplificacioacuten incurrida en el meacutetodo de caacutelculo y (ii) el denominado ldquoefecto de compensacioacutenrdquo (Figura 312) ya observado en el estudio cineacutetico de la hidrogenolisis (Bond y cols 1996) y de la hidrogenacioacuten (Keane y Patterson 1999) y que requiere un anaacutelisis detallado para precisar los valores de la energiacutea de activacioacuten en cataacutelisis heterogeacutenea



3 6 9 12 15 1825

30

35

40

45

01PdAi 05PdAi 10PdAi

Ea ap

p (kJ

mol

)

Presioacuten parcial de H2 PH2 (bar)

Figura 312 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno sobre la energiacutea de activacioacuten de los catalizadores de Pd

En base a estos resultados se debe sentildealar que la energiacutea de activacioacuten aparente no puede utilizarse para la discriminacioacuten de catalizadores basados en metales nobles debido a que dicho paraacutemetro no es dependiente del catalizador y si lo es de las condiciones de operacioacuten El criterio de seleccioacuten del catalizador oacuteptimo debe basarse en sus cualidades de actividad y selectividad



34 CATALIZADORES INDUSTRIALES

341 PROPIEDADES

Dado que los fabricantes de los catalizadores industriales de hidrotratamiento (Apartado 224) no aportan informacioacuten concisa respecto a su composicioacuten cualitativa se ha decidido analizar dichos catalizadores por XRF (Apartado 239) y XRD (Apartado 236) y los resultados se muestran en la Figura 313

El espectro de fluorescencia (Figura 313a) realizado a temperatura ambiente sobre los dos catalizadores originales -en forma oxidada- identifica la presencia de especies de Ni (082 y 09 keV) y Mo (025 keV) en ambos catalizadores sin embargo el Si (019 keV) soacutelo aparece en el catalizador NiMoSA En dichos espectros se ha comprobado mediante la realizacioacuten de un blanco la interferencia de impurezas (03 keV) ajenas a los catalizadores

00 02 04 06 08 10 10 20 30 40 50 60 70 80

(ii)

(i)

(ii)

cps

cana

l (au

)

Energiacutea de ligadura (keV)

(i)

SiAlMoNi

(i) NiMoSA(ii) NiMoA

Inte

nsid

ad (a

u)

Aacutengulo de Bragg (2θ)

Figura 313 Resultados de XRF (Graacutefica a) y XRD (Graacutefica b) de los catalizadores industriales de hidrotratamiento

El difractograma de rayos X (Figura 313b) muestra de nuevo la presencia de Ni Mo y Al en los catalizadores Particularmente interesante son los estrechos picos de Mo los que indican la existencia de grandes partiacuteculas de este metal con diaacutemetros superiores a 3

(a) (b)



nm Por otro lado los resultados de XRD muestran una pobre cristalinidad del soporte (Al2O3 y SiO2-Al2O3 praacutecticamente amorfas)

En la Tabla 36 se muestran los resultados de la caracterizacioacuten cuantitativa de los catalizadores industriales

Tabla 36 Propiedades de los catalizadores industriales de hidrotratamiento

Catalizador NiMoSA NiMoA Ap

m Ni nominal 4 - m Ni real 33 plusmn 01 27 plusmn 01 238

m Mo nominal 15 -

m Mo real 106 plusmn 04 120 plusmn 04 238

Sg BET (m2 gcat-1) 283 270

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 79 76


-1) 121 120 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 125 128

Vol poros (cm3 gcat-1) 052 052

Diam poro medio (nm) 58 61

231

Acideztot (μmolNH3 gcat-1) 188 195

F aacutecidamedia (JmmolNH3) 98 96 234


Deacutebil (150-280 ordmC) 92 124 () 49 64

Media (280-420 ordmC) 89 70 () 48 36

Fuerte (420-550 ordmC) 6 1 () 3 1

235

El contenido metaacutelico real (Tabla 36) de las dos muestras resulta ser similar en ambos casos lo que los hace adecuados para comparar resultados cineacuteticos Por otro lado las propiedades estructurales (adsorcioacuten N2) y aacutecidas (TG-DSC de NH3) muestran que los dos catalizadores industriales son tambien muy similares respecto a su aacuterea superficial volumen de poros acidez total y fuerza aacutecida media

Cabe destacar una notable mayor acidez media y fuerte (Tabla 36) del catalizador NiMoSA como consecuencia de la presencia de centros Broslashnsted en el soporte de SA Por todo ello estos dos catalizadores resultan de gran intereacutes a la hora de evaluar la



interaccioacuten que sufren las partiacuteculas metaacutelicas con los centros Broslashnsted que tiene la NiMoSA y de los que carece el NiMoA

Los catalizadores han sido caracterizados mediante la teacutecnica de TPR para estudiar la morfologiacutea de las partiacuteculas de Ni-Mo (Park y cols 1997) En la Figura 314 se muestran estos resultados donde los picos que aparecen en el intervalo 340-400 ordmC han de relacionarse con la etapa de reduccioacuten del Ni (Ni2+ rarr Ni0) Dado que esta reaccioacuten sucede en oacutexidos de Ni no soportados a 230 ordmC (Scheffer y cols 1989) y que aquiacute ocurre a mayor temperatura indica una interaccioacuten centro aacutecido-Ni que es maacutes fuerte para el catalizador NiMoA gracias a su mayor acidez total (Tabla 36) Por encima de 460 ordmC aparecen una serie de eventos de reduccioacuten difiacutecilmente discernibles pero asignables a las siguientes reacciones (Mile y cols 1988 Navarro y cols 2000 Pawelec y cols 2003 Ferdous y cols 2004)

Nucleacioacuten de especies de NiO a 480 ordmC Formacioacuten de silicatos de Ni a 570 ordmC Reduccioacuten del molibdeno Mo6+ rarr Mo4+ rarr Mo0 a 460 y 680 ordmC respectivamente Fenoacutemenos de reduccioacuten en el soporte a 750 ordmC

100 200 300 400 500 600 700 800

346

680

392

NiMoA

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

NiMoSA

750

Figura 314 Resultados de TPR de los catalizadores industriales de hidrotratamiento




El uso de Ni y Mo en vez de metales nobles requiere la utilizacioacuten de condiciones de reaccioacuten maacutes severas (presiones parciales de hidroacutegeno y temperatura) y de cantidades de catalizador considerablemente mayores para conseguir conversiones comparables lo que a su vez favorece las reacciones paralelas Luego resulta maacutes correcto tratar esta reaccioacuten como hidrotratamiento en vez de hidrogenacioacuten

La actividad de los catalizadores industriales se ha evaluado en sus formas reducida (NiMoAr) y sulfurada (NiMoAu) siguiendo el procedimiento descrito en el Apartado 224 y en el siguiente intervalo experimental

Temperatura = 250-450 ordmC WHSV = 07 h-1 Presioacuten = 20-60 bar NH2 = 19-59 molH2molT Conversioacuten = 0-100 (reactor integral)

Dada la no despreciable actividad de craqueo del soporte y las condiciones maacutes severas respecto a las utilizadas para catalizadores basados en metales nobles en la corriente de salida aparecen un notable mayor nuacutemero de productos de ruptura de anillo (ROP) fundamentalmente isoalcanos y n-alcanos de 5 6 y 7 carbonos Y en determinadas condiciones se forman aromaacuteticos distintos al tolueno esencialmente benceno

3421 EFECTO DEL ESTADO DE OXIDACION DEL METAL

El estado de oxidacioacuten del metal juega un papel fundamental en la actividad y selectividad de los catalizadores En la Tabla 37 se muestran los resultados de conversioacuten velocidad de reaccioacuten (calculada a partir de la Ec (34)) y selectividad de diversos subproductos (calculada a partir de la Ec (36)) en condiciones seleccionadas A bajas temperaturas (250 ordmC) los productos que aparecen en la corriente de salida se pueden clasificar como ROP y cicloalcanos dentro de este uacuteltimo grupo se encuentra el metilciclohexano A altas temperaturas (400 ordmC) el equilibrio termodinaacutemico de hidrogenacioacuten invierte la reaccioacuten y se forman aromaacuteticos a partir de los ciclohexanos correspondientes (noacutetese que en la selectividad de aromaacuteticos se excluye el tolueno)



La deshidrogenacioacuten sucede fundamentalmente en la superficie del metal (Elbashir y cols 2003 Heracleous y cols 2005) sin embargo los centros aacutecidos tambieacuten contribuyen a la aromatizacioacuten (Sato y cols 1999)

En base a estos resultados se debe puntualizar que la velocidad (-rT) dada en la Tabla 37 corresponde a la de desaparicioacuten neta del tolueno e incluye la hidrogenacioacuten alquilacioacuten-isomerizacioacuten y aromatizacioacuten Tiene por tanto solamente sentido a nivel de comparacioacuten entre catalizadores no es la velocidad de la etapa de hidrogenacioacuten

Tabla 37 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno a dos temperaturas sobre la actividad y selectividad de los catalizadores industriales WHSV = 07 h-1 40 bar

T (ordmC) NiMoSAr NiMoSAu NiMoAr NiMoAu X () 1000 295 1000 186 -rT (10-2) 5492 162 5192 0964 Scicloalcanos (m) 1000 986 1000 992 SMCH (m) 984 764 999 984

250

SROP (m) 00 14 00 08 X () 952 390 910 277 -rT (10-2) 522 214 472 144 Scicloalcanos (m) 882 907 968 988 SMCH (m) 362 316 802 859 SROP (m) 97 72 26 10

400

Saromaacuteticos (m) 21 20 06 02

Atendido a los resultados de la Tabla 37 se pone de manifiesto la mayor velocidad de reaccioacuten de los catalizadores reducidos (del orden de 5 veces maacutes) respecto a los sulfurados A 250 ordmC la selectividad de cicloalcanos es mayor en el caso de los catalizadores reducidos lo que se debe al incremento de la fuerza aacutecida de los centros de la aluacutemina o siacutelice-aluacutemina tras la sulfuracioacuten con H2S (Egia y cols 1998a Qian y cols 2004 Bremaud y cols 2005 Woltz y cols 2006) Los centros aacutecidos extra generados participan en las reacciones de alquilacioacuten isomerizacioacuten y craqueo promoviendo la formacioacuten de metilciclopentano y dimetilpentano fundamentalmente A 400 ordmC este comportamiento se invierte es decir los catalizadores reducidos tienen menor 2 Las velocidades de reaccioacuten calculadas a conversioacuten 100 pueden tener un error considerable ver Ec (34)



selectividad de cicloalcanos que sus homoacutelogos sulfurados a lo que contribuye la baja estabilidad teacutermica de los centros extras generados por la sulfuracioacuten

Otro aspecto a resaltar es la mayor actividad del catalizador soportado sobre siacutelice-aluacutemina (SA) respecto al de aluacutemina (A) tanto en forma reducida como sulfurada Este resultado pone de manifiesto que los centros Broslashnsted y no la acidez total del soporte (el catalizador NiMoA es maacutes aacutecido Tabla 36) son responsables de potenciar la actividad cataliacutetica del metal Por otro lado dichos centros son a su vez responsables de reacciones paralelas de aromatizacioacuten craqueo y coquizacioacuten (Weitkamp 2000 Guisnet y Magnoux 2001 Berger y cols 2003 Cairon y cols 2003) indeseadas desde el punto de vista industrial y que se plasma en un aumento de la selectividad de productos de craqueo y aromaacuteticos

El estudio de los catalizadores industriales reducidos tiene intereacutes a nivel acadeacutemico pero no industrial porque el Ni0 adsorbe maacutes fuertemente el azufre que el Pt0 o Pd0

(Bartholomew y Pannell 1982 Mccarty y cols 1983 Barbier y cols 1986 Marecot y cols 1992a b Simon y cols 2003) Dada la sobresaliente mayor actividad de los metales nobles se hace poco aconsejable utilizar catalizadores de NiMo en su forma reducida

3422 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE PROCESO

A partir de los datos experimentales del catalizador NiMoSAu se ha representado en la Figura 315 un mapa de isocuantas de conversioacuten (graacutefica izquierda) y selectividad de metilciclohexano (graacutefica derecha) respecto a la temperatura y la presioacuten parcial de hidroacutegeno en el intervalo global del estudio

Se observa que el maacuteximo de conversioacuten se alcanza a 300 ordmC y elevadas presiones de hidroacutegeno La presencia del maacuteximo de conversioacuten en estas condiciones indica que no existen fenoacutemenos de limitacioacuten de la velocidad de reaccioacuten por cobertura superficial de los centros activos como para el Pd y Pt Esto se debe a la menor velocidad de hidrogenacioacuten por parte de los catalizadores industriales respecto a los basados en metales nobles Por encima de 300 ordmC controla la termodinaacutemica en la hidrogenacioacuten y ademaacutes comienzan a ser destacables las reacciones paralelas que disminuyen la selectividad de metilciclohexano



Conversioacuten ()

60

50

8070

50

40

40

30

20

20

Presioacuten parcial de H2 (bar)

20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

pera

tura

(ordmC

)

250

300

350

400

450Selectividad de MCH (m )

40

30

50

70

60

80

20

20 25 30 35 40 45 50 55

Figura 315 Efecto conjunto de la temperatura y la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten (izquierda) y selectividad de metilciclohexano (derecha) sobre el catalizador NiMoSAu WHSV = 07 h-1 PT = 1 bar

En la Figura 315 se puede observar que la selectividad de metilciclohexano decrece significativamente al aumentar la temperatura debido a las mencionadas reacciones paralelas La maacutexima selectividad de MCH se obtiene en el liacutemite estudiado superior de presioacuten parcial de hidroacutegeno y en el inferior de temperatura En consecuencia la aplicacioacuten de este catalizador exige la optimizacioacuten de la temperatura y presioacuten parcial de hidroacutegeno con una funcioacuten que conjugue conversioacuten con la selectividad de MCH

Comparando los resultados del catalizador NiMoSAu (Figura 315) con los del NiMoAu (Figura 316) en las mismas condiciones experimentales se puede apreciar que el segundo es menos activo pero maacutes selectivo coincidiendo cualitativamente la situacioacuten de los maacuteximos y el comportamiento general de ambos catalizadores respecto a las variables de operacioacuten

La diferencia de resultados entre el catalizador NiMoSAu y NiMoAu es atribuible a la diferencia de la estructura aacutecida pues el catalizador soportado en aluacutemina tiene cuantitativamente maacutes metal y mayor acidez total pero no dispone de centros Broslashnsted Fruto de esto la selectividad de MCH es un 20 mayor con el segundo en las mismas



condiciones a la vez que la conversioacuten decrece un 30 Por tanto de nuevo se debe resolver una optimacioacuten entre actividad-selectividad entre los dos catalizadores

Conversioacuten ()

40

50

30

30

20

10

10


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

peat

ura

(ordmC

)

250

300

350

400


80

70

90

100

6050

20 25 30 35 40 45 50 55

Figura 316 Efecto conjunto de la temperatura y la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten (izquierda) y selectividad de metilciclohexano (derecha) sobre el catalizador NiMoAu WHSV = 07 h-1 PT = 1 bar

La energiacutea de activacioacuten aparente para los catalizadores industriales calculada a partir de datos cineacuteticos (Ec (38)) no tiene sentido debido a la existencia de reacciones paralelas no despreciables Ademaacutes eacuteste no ha de ser un criterio de utilidad para la discriminacioacuten de catalizadores como se vio en el Apartado 333



35 SELECCION DEL CATALIZADOR

Las limitaciones de los catalizadores basados en metales nobles estaacuten ligadas a su baja resistencia al azufre sin embargo diversos autores han desarrollado catalizadores de actividad estacionaria a bajas concentraciones de azufre en la alimentacioacuten (Rousset y cols 2000 Navarro y cols 2000 Guillon y cols 2001 Jongpatiwut y cols 2004) Hay que tener en cuenta que se ha estudiado la hidrogenacioacuten de tolueno para simular el hidrotratamiento de alimentaciones maacutes complejas pero con bajo contenido de azufre como la gasolina de piroacutelisis para este proceso son idoacuteneos los catalizadores de Pd y Pt soportados en soacutelidos levemente aacutecidos

Los catalizadores basados en NiMo en forma reducida presentan una menor actividad que sus homoacutelogos basados en metales nobles Por otro lado en aras de una mayor estabilidad frente al azufre los catalizadores industriales han de ser sulfurados lo que a su vez disminuye su actividad del orden de 5 veces respecto a los mismos catalizadores en forma reducida En consecuencia la velocidad de saturacioacuten de tolueno (-rT) en condiciones extremas es 2000 veces superior para el Pt0 que para NiS-MoSx es decir que se necesita media mileacutesima de lecho para obtener las mismas conversiones

En gran nuacutemero de discriminaciones de catalizadores de hidrotratamiento se excluye el aprovechamiento del hidroacutegeno cuya utilizacioacuten debe ser optimizada por la refineriacutea por su elevada incidencia econoacutemica En la Figura 317 se representan los resultados extrapolados (Tabla 33 Figuras 315 y 316) de la presioacuten parcial de hidroacutegeno necesaria para obtener una conversioacuten del 50 de tolueno en condiciones cineacuteticas de los catalizadores

10PtAi 10PtAi NiMoSAu NiMoAu0

10

20

30

40

50

60

300 ordmCWHSV = 07 h-1

P H2 p

ara

X =

50


Figura 317 Presioacuten parcial de hidroacutegeno necesaria para XT = 50 con diversos catalizadores estudiados PT = 1 bar



Como se puede ver la mejor utilizacioacuten del H2 se obtiene con el catalizador de Pt (Figura 317) en cuyo caso es soacutelo necesario el valor estequiomeacutetrico mientras que con los catalizadores industriales se necesita un exceso de entre 35-55 veces maacutes respecto al tolueno

En base a todos estos resultados parece maacutes beneficioso la utilizacioacuten de catalizadores de Pt-Pd con el fin de la valorizacioacuten de fracciones aromaacuteticas ligeras con bajo contenido de azufre como la gasolina de piroacutelisis en la primera Fase del proceso ARINOreg Particularmente se ha seleccionado el 05PtAc para el posterior modelado cineacutetico ya que posee una elevada actividad nula selectividad de subproductos y dentro de los catalizadores basados en metales nobles es el que tiene mejor aprovechamiento del valioso metal depositado (Tabla 33)



36 MODELADO CINETICO

El objetivo de este Apartado es en primer lugar analizar los resultados experimentales obtenidos y las implicaciones mecaniacutesticas deducidas a partir del comportamiento cineacutetico

Los modelos propuestos en bibliografiacutea pueden dividirse en dos grandes grupos que ordenados cronoloacutegicamente son

i Modelos empiacuterico-potenciales ii Modelos mecaniacutesticos

a Con dos centros activos (no-competitivos) b Con un centro activo (competitivos)

Seguidamente se profundizaraacute en la validez de estos modelos se analizaraacute la bondad de los ajustes para los datos experimentales obtenidos y se discriminaraacuten los modelos en base a criterios estadiacutesticos Finalmente se estudiaraacuten las ventajas y limitaciones de los modelos se presentaraacuten los resultados de las constantes cineacuteticas y se realizaraacute una generalizacioacuten de las ecuaciones considerando la termodinaacutemica factor no considerado cuantitativamente en la bibliografiacutea en el modelado cineacutetico de la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos

361 DATOS CINEacuteTICOS

Las condiciones experimentales del estudio cineacutetico sobre el catalizador seleccionado (05PtAc) han sido

Temperatura = 100-250 ordmC WHSV = 10-125 h-1 (τ = 8 10-3-01 gcat h gT

-1) Presioacuten total = 2 bar PT = 004-015 bar PH2 = 03-19 bar Velocidad lineal en el lecho cataliacutetico = 134 cmCNs Conversioacuten = 0-100 (reactor diferencial e integral)

El nuacutemero total de experimentos fue de 277 en 111 condiciones con repeticiones (166) para caacutelculos estadiacutesticos Es destacable que en las condiciones estudiadas los uacutenicos productos detectados a la salida del reactor son el tolueno y el metilciclohexano A continuacioacuten se muestran algunos resultados de los experimentos cineacuteticos que serviraacuten



para instruir las consideraciones que han de tenerse en cuenta a la hora de evaluar los mecanismos cineacuteticos

En la Figura 318 se han representado los resultados de la evolucioacuten de la conversioacuten frente al tiempo espacial (τ) en unas condiciones seleccionadas y a modo de ejemplo para ilustrar el avance de la reaccioacuten a lo largo de la posicioacuten en el reactor

0 4 8 12 16 200

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 200

1

2

3100 150 200 250

200 ordmC 225 ordmC 250 ordmC


Con

vers

ioacuten

()

Tiempo espacial τ (10-2 gcathgTol)

τ = 002 h

X175ordmC

e

X200ordmC

e

X225ordmC

e

X250ordmC

e

TO

F (s

-1)

Temperatura (ordmC)

Figura 318 Evolucioacuten de la conversioacuten con el tiempo espacial a diferentes temperaturas Condiciones catalizador 05PtAc P = 2 bar PT = 01 bar PH2 = 09 bar y Ni = 10

En la Figura 318 se aprecia que la conversioacuten es linealmente dependiente del tiempo espacial en el intervalo 0-004 h lo que indica que la velocidad de reaccioacuten es constante e independiente de la concentracioacuten de tolueno En la misma Figura se ha representado el TOF a τ = 002 h (sub-Figura 318) con valores en el orden de los mostrados en la Tabla 33 en las condiciones (c) Dado que la velocidad de reaccioacuten a la entrada del lecho deberiacutea ser creciente con la temperatura seguacuten la Ec de Arrhenius la disminucioacuten de TOF (por encima de 200 ordmC) soacutelo puede ser debida a la disminucioacuten de cobertura superficial de los intermedios (Thybaut y cols 2002) Por encima de 175 ordmC y τ superiores a 016 h (Figura 318) se alcanza el equilibrio termodinaacutemico



En la Figura 319 se muestra el efecto combinado de la temperatura y del tiempo espacial sobre la conversioacuten (para el resto de condiciones constantes) En la graacutefica se distinguen tres regiacutemenes en los que en funcioacuten de las condiciones de operacioacuten el factor controlante es (i) La cineacutetica (ii) la cobertura superficial o (iii) la termodinaacutemica En base a estos resultados parece que el intervalo experimental es suficientemente grande como para que el modelado cineacutetico englobe no soacutelo el control cineacutetico sino tambien el termodinaacutemico y el de cobertura superficial

9080

70

60

7060

50

40

30

20

5040

10

3020

20

10

Tiempo espacial τ (10-2 h gcatgT)

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250

Control de la cobertura superficial

Cont

rol

Term

odin

aacutemic

o

Control cineacutetico

Figura 319 Efecto de la temperatura y del tiempo espacial (posicioacuten en el lecho) sobre la conversioacuten (isocuantas) y el mecanismo controlante de la reaccioacuten Condiciones 05PtAc P = 2 bar PT = 01 bar PH2 = 09 bar y Ni = 10

En la Figura 320 se representan a modo de ejemplo algunos de los datos de velocidad de reaccioacuten (obtenidos en reacutegimen de reactor cuasi-diferencial) respecto a las presiones parciales de reactivos a tiempo espacial de 002 h (WHSV = 50 h-1) Estos resultados seguacuten la Ec (38) pueden utilizarse para calcular los oacuterdenes de reaccioacuten respecto al tolueno (t) e hidroacutegeno (h) o tambien para evaluar preliminarmente la competitividad de centros activos del catalizador como se veraacute a continuacioacuten



Presioacuten parcial (bar)

01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100

100 ordmC150 ordmC175 ordmC

ToluenoPH2 = 09 bar

HidroacutegenoPT = 01 bar


01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar


Figura 320 Velocidad de hidrogenacioacuten de tolueno frente a la presioacuten parcial de reactivos (escala logariacutetmica) Graacutefica a bajas temperaturas Graacutefica b altas temperaturas Condiciones 05PtAc WHSV = 50 h-1 y P = 2 bar

(a)

(b)



Atendiendo al efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno (Figura 320 parte derecha) se aprecia que el orden h (pendiente de la recta) aumenta casi progresivamente desde 100 ordmC hasta 250 ordmC Este resultado pone de manifiesto que la adsorcioacuten de hidroacutegeno no bloquea los centros activos del catalizador ya sean metaacutelicos o aacutecidos gracias a que las especies quimiadsorbidas de este reactivo poseen una gran movilidad sobre la superficie del catalizador (spill over) que impide el bloqueo de los centros por muy alta que sea la concentracioacuten En conclusioacuten el aumento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno siempre contribuye al aumento de la velocidad de reaccioacuten

El efecto de la presioacuten parcial del tolueno (Figura 320 parte izquierda) es diferente El orden t es praacutecticamente constante y nulo en el intervalo de 100-150 ordmC por encima del cual la curvatura de la recta empieza a pronunciarse existiendo una regioacuten (lt 009 bar) donde el aumento de la presioacuten parcial de tolueno provoca un incremento de la velocidad de reaccioacuten (orden t positivo) y otra regioacuten (gt 009 bar) donde este comportamiento se invierte (orden t nulo o negativo)

Los resultados experimentales anteriores se deben a que a bajas temperaturas la velocidad de hidrogenacioacuten sobre el catalizador es suficientemente lenta como para que la actividad sea independiente de la concentracioacuten de tolueno (orden t = 0) y no exista saturacioacuten de los centros activos A altas temperaturas la velocidad de reaccioacuten es maacutes elevada lo que provoca que la adsorcioacuten del tolueno pueda ser

1 No-saturada PT lt 90 mbar El orden t es positivo

2 Saturada PT gt 90 mbar El orden t es nulo o negativo

En la Figura 321 se ha representado en un mapa de conversioacuten (isocuantas) el efecto conjugado de la temperatura y de la presioacuten parcial de tolueno sobre el reacutegimen de saturacioacuten de los centros activos donde se adsorbe el tolueno

Es de crucial importancia que no ha de utilizarse el teacutermino competitivo en este anaacutelisis ya que no existe una pugna de dos reactivos diferentes por un centro sino una saturacioacuten de un reactivo (tolueno) por uno o dos tipos de centro sin especificar la naturaleza aacutecida o metaacutelica de dicho centro En base a esto y por desgracia la informacioacuten hasta aquiacute recogida es insuficiente para poder afirmar que el compuesto aromaacutetico se adsorbe en el soporte aacutecido o en el metal simplemente se puede decir que cuando la concentracioacuten del compuesto aromaacutetico y la temperatura son suficientemente elevadas (condiciones de alta velocidad de reaccioacuten) se produce un bloqueo de los centros activos por parte de los intermedios de reaccioacuten



2520

15

35

30

30

25

20

15

10

5

10

15

5

Presioacuten parcial de tolueno PT (10-2 bar)

4 6 8 10 12 14

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250

Centros activosno saturados

Centros activos saturados

Figura 321 Efecto de la temperatura y de la presioacuten parcial de tolueno sobre la conversioacuten y el mecanismo controlante de la adsorcioacuten Condiciones 05PtAc WHSV = 50 h-1 PH2 = 09 y P = 2 bar

En el amplio intervalo experimental estudiado se puede concluir que las ecuaciones cineacuteticas que describan la hidrogenacioacuten de tolueno deben incluir teacuterminos cineacuteticos de bloqueo de centros por parte de los intermedios de reaccioacuten de adsorcioacuten muacuteltiple y teacuterminos termodinaacutemicos A pesar de todo la mayor parte de los estudios realizados en la bibliografiacutea se centran en un soacutelo tipo de reacutegimen y descartan el resto mediante aproximaciones

Aquiacute se pretende en primer lugar estudiar los modelos propuestos tal y como los muestran sus autores maacutes tarde se implementaraacuten teacuterminos que generalicen las ecuaciones descritas principalmente considerando la termodinaacutemica

362 METODOLOGIA DE AJUSTE

Los valores de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y los oacuterdenes de reaccioacuten se han calculado a partir del ajuste de los datos experimentales de hidrogenacioacuten de tolueno a la



ecuacioacuten diferencial de cada modelo resuelta numeacutericamente Para ello se ha minimizado la funcioacuten de suma de errores al cuadrado de la regresioacuten (SSR3) siguiendo el algoritmo descrito en el Apeacutendice A y tomando el nuacutemero de moles de tolueno convertido por unidad de tiempo4 (ξ) como variable de ajuste

X F 0T=ξ (39)

La nomenclatura que se ha seguido en la descripcioacuten de modelos cineacuteticos es la siguiente El numero del modelo viene dado entre corchetes (p ej modelo [4]) k son constantes cineacuteticas K son termodinaacutemicas los superiacutendices M y A indican donde se realiza la adsorcioacuten (metal yo soporte aacutecido respectivamente) los subiacutendices T H2 y MCH se refieren a los dos reactivos y al producto de la reaccioacuten mientras que los subiacutendices numeacutericos hacen referencia a cada etapa de adicioacuten de hidroacutegeno atoacutemico Al margen quedan algunas constantes de adsorcioacuten que se explicaraacuten en cada caso

Las deducciones de las ecuaciones a partir de las hipoacutetesis realizadas por los diferentes autores quedan excluidas de este Apartado pero pueden encontrarse en cada una de las referencias indicadas

Las constantes cineacuteticas (k) y termodinaacutemicas (K) han sido agrupadas para disminuir el nuacutemero de paraacutemetros ajustables del modelo y mejorar el ajuste Cada constante tiene dos teacuterminos El valor de la constante a la temperatura de referencia (Tref = 130 ordmC) y un paraacutemetro que se puede relacionar con la energiacutea de activacioacuten (seguacuten la Ec de Arrhenius) o con el calor de reaccioacuten-adsorcioacuten (seguacuten la Ec de Vant Hoff (31))

363 MODELOS EMPIRICOS

El modelo maacutes extendido en la hidrogenacioacuten de tolueno ha sido histoacutericamente el potencial (modelo [1]) cuya expresioacuten viene dada en la Ec (37) y que se basa en el caacutelculo empiacuterico de los valores de energiacuteas de activacioacuten y ordenes de reaccioacuten

Fruto de que la etapa limitante de la reaccioacuten es funcioacuten de las condiciones experimentales y que estas uacuteltimas variacutean considerablemente de unos a otros trabajos de la bibliografiacutea se entiende que los oacuterdenes de reaccioacuten encontrados no son uniacutevocos p ej t = ndash02-03 y h = 06-18 (Thybaut y cols 2002) t asympo0 y h = 07-10 (Lin y Vannice 1993c) Si bien h suele ser cercana a la unidad (Rahaman y Vannice 1991 Lin y cols

3 Sum of Squared errors of the Regression 4 Esta variable se suele denominar Extent of reaction (grado o extensioacuten de reaccioacuten) y resulta de gran utilidad a la hora de ajustar mecanismos complejos (Jarosch y cols 2002)



1993 Thybaut y cols 2002) mientras que t suele ser cero cuando la presioacuten de tolueno es suficientemente elevada (Rahaman y Vannice 1991) lo que indica que bajo las condiciones de reaccioacuten estudiadas la cobertura de los centros activos por las especies aromaacuteticas es cercana a la saturacioacuten Esto se debe a que el calor de adsorcioacuten del tolueno es mayor que el correspondiente del hidroacutegeno hecho que favorece la adsorcioacuten del primero

El aumento del orden de reaccioacuten del hidroacutegeno con la temperatura podriacutea deberse a la existencia de reacciones de deshidrogenacioacuten superficiales que ocurren al mismo tiempo que las reacciones de hidrogenacioacuten de los aromaacuteticos para formar las especies deficientes en hidroacutegeno o intermedios (Chou y Vannice 1987c) tambien puede atribuirse a la generacioacuten de especies de hidroacutegeno spill over

La divergencia de los resultados del modelo potencial se debe a que no considera maacutes que el reacutegimen cineacutetico y no considera la adsorcioacuten deficiente de intermedios de reaccioacuten o fenoacutemenos de limitacioacuten por la cobertura superficial

En los uacuteltimos antildeos Gaidai y cols (2002) y Kazantsev y cols (2003) han propuesto tres modelos semi-empiacutericos (Tabla 38 modelos [2-4]) cada uno de los cuales considera como etapa limitante5 una adicioacuten de hidroacutegeno molecular diferente 1ordf adicioacuten [2] 2ordf adicioacuten [3] 3ordf adicioacuten [4] Esta consideracioacuten conduce al planteamiento de teacuterminos de adsorcioacuten en el denominador

Tabla 38 Modelos empiacutericos propuestos por Gaidai y cols (2002)

[Modelo] Ecuacioacuten

2HHTT

21HH

TiH

iHT

T )PKPK)PK((PPKkK

r2222

22

++=minus (310)

[2] Ec (310) con i = 1

Etapa limitante Adicioacuten de la primera moleacutecula de H2

[3] Ec (310) con i = 2

Etapa limitante Adicioacuten de la segunda moleacutecula de H2

[4] Ec (310) con i = 3

Etapa limitante Adicioacuten de la tercera moleacutecula de H2

5 Generalmente en la bibliografiacutea denominado RDS (Rate Determinant Step)



En los modelos de Gaidai y cols la adsorcioacuten del hidroacutegeno ocurre tanto de forma disociativa (KH2) como no-disociativa (KH2) siendo esta uacuteltima la que reacciona con el tolueno adsorbido sobre el metal (Gaidai y cols 2002 Kazantsev y cols 2003)

364 MODELOS MECANISTICOS

3641 MECANISMOS CON DOS CENTROS ACTIVOS (NO-COMPETITIVOS)

Estos modelos (Tabla 39) se basan en el fenoacutemeno experimental de que a mayor temperatura de reduccioacuten disminuye la actividad del catalizador (Vannice y Neikam 1971) lo que condujo a la hipoacutetesis de que la adsorcioacuten de los compuestos aromaacuteticos y del hidroacutegeno se produce en centros activos diferentes del metal puesto que la sinterizacioacuten del metal es inexistente (Rahaman y Vannice 1991) Desde este enfoque el incremento de la velocidad de reaccioacuten al aumentar la acidez del soporte no se debe a fenoacutemenos SMSI (interaccioacuten fuerte metal-soporte) sino al aumento del nuacutemero de centros de adsorcioacuten del hidrocarburo aromaacutetico

En la deacutecada de los noventa Vannice y cols (Rahaman y Vannice 1991 Lin y cols 1993 Lin y Vannice 1993c) plantean diversos modelos cineacuteticos con dos tipos de centros Uno en el soporte aacutecido (γA) donde se adsorbe el tolueno y otro metaacutelico (γM) que actuacutea disociando el hidroacutegeno (van Meerten y Coenen 1977) el cual migra al soporte mediante spill over De esta forma la velocidad de hidrogenacioacuten total es la suma de las velocidades en el soporte (A) y en el metal (M)

( ) ( )AT

MTT rrr minus+minus=minus (311)

Rahaman y Vannice (1991) proponen que los centros del soporte aacutecido (γA) son grupos hidroxilo superficiales (centros Broslashnsted) los cuales pueden generarse en la γ-Al2O3 a traveacutes de la abstraccioacuten de especies de hidroacutegeno -procedentes del spill over- por parte de centros aacutecidos Lewis (Apartado 321)

Como antecedente a esta propuesta la adsorcioacuten de moleacuteculas aromaacuteticas en centros Broslashnsted era y es un hecho conocido (Peri 1966 Farneth y cols 1988 Nagao y Suda 1989 Cairon y cols 2003) y que se asocia a la formacioacuten de iones carbonio Dado que la fuerza de enlace del tolueno respecto al centro activo es maacutes elevada cuando la deficiencia electroacutenica del uacuteltimo es mayor (Nagao y Suda 1989) se puede considerar que el aromaacutetico se quimisorbe maacutes favorablemente sobre el soporte (Rahaman y Vannice 1991)



Las hipoacutetesis de los mecanismos con dos centros activos seguacuten Rahaman y Vannice (1991) son

1 La adsorcioacuten del tolueno tiene lugar en γA y γM 2 El hidroacutegeno adsorbido en la superficie del metal (γM) posee gran movilidad ya

que es un enlace muy deacutebil (Chou y Vannice 1987a b) Existe un equilibrio entre el hidroacutegeno adsorbido sobre el metal y el hidroacutegeno spill over

3 La reaccioacuten tiene lugar simultaacuteneamente en los centros γA y γM 4 La especie aromaacutetica adsorbida es el compuesto intermedio superficial maacutes

abundante las concentraciones del resto de especies superficiales son despreciables Por lo tanto a presiones parciales de tolueno suficientemente elevadas se da la saturacioacuten

5 Una de las adiciones de hidroacutegeno al hidrocarburo es la etapa limitante frecuentemente la del primer o el segundo aacutetomo de hidroacutegeno

6 La desorcioacuten de productos en los dos tipos de centros tiene lugar faacutecil y raacutepidamente

7 La energiacutea de activacioacuten no es funcioacuten del soporte (Chou y Vannice 1987a b Rahaman y Vannice 1991)

El modelo [5] de la Tabla 39 cumple estas hipoacutetesis y considera la adicioacuten del segundo aacutetomo de hidroacutegeno o adicioacuten simultanea de la primera moleacutecula de H2 como etapa limitante

Posteriormente se propusieron nuevas etapas de formacioacuten de especies hidroacutegeno-deficientes en la superficie metaacutelica (Lin y Vannice 1993c) las cuales se adsorben irreversiblemente y dan lugar al bloqueo de los centros (Tsai y Muetterties 1982 Abon y cols 1985) dando lugar al modelo [6] (deshidrogenacioacuten en el metal la etapa limitante es la adicioacuten del 2ordm aacutetomo de hidroacutegeno ) y al [7] (deshidrogenacioacuten en el metal y en el soporte la etapa limitante es la adicioacuten del 1ordm aacutetomo de hidroacutegeno )

En los modelos de la Tabla 39 donde Kd es la constante de adsorcioacuten de especie hidroacutegeno-deficiente mayoritaria (en metal o soporte) que puede tomarse como la producida por la primera deshidrogenacioacuten del tolueno Ks es la constante de equilibrio del paso del hidroacutegeno desde el metal al soporte (spill over)



Tabla 39 Modelos con dos centros activos no-competitivos Ref (a) Rahaman y Vannice (1991) (b) Lin y Vannice (1993c) (c) Keane y Patterson (1999)

Mod Ref Ecuacioacuten

[5] a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+=minus

TMT

TMT

HH

HHM1

MMT PK1

PKPK1

PKKkr

22

22 (312)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+=minus

TAT

TAT

HHA11

AT PK1

PKPKKkr22

(313)

Etapa limitante adicioacuten del 2ordm aacutetomo de hidroacutegeno

[6] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (314)

2222

22

HHTATsHHsT

AT

THHAT

2s12A

T PKPKKPKKPK1PPKKKKk

r+++

=minus (315)

Deshidrogenacioacuten en el metal Etapa limitante Adicioacuten del 2ordm aacutetomo de hidroacutegeno

[7] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (316)

)PKKPKK()PKK1(PKKPKk

rT

AT

AdHHsHHs

HH2sT

AT2A

T2222

22

++=minus (317)

Deshidrogenacioacuten en el metal y en el soporte Etapa limitante Adicioacuten del 1ordm aacutetomo de hidroacutegeno

[8] c 22 HHTTTHT PKPKkKr =minus (318)

[9] c Ec (318) en dos intervalos de temperatura (100-200 y 200-250 ordmC)

Keane y Patterson (1999) basan los modelos de adsorcioacuten no-competitiva [8] y [9] de la Tabla 39 en las siguientes hipoacutetesis

1 El hidroacutegeno y el tolueno se adsorben en centros activos diferentes Estos centros corresponden a los del soporte aacutecido (γA) y los del metal (γM) Existiendo un equilibrio en la adsorcioacuten del hidroacutegeno (KH2) y del tolueno (KT)



2 Los reactivos adsorbidos estaacuten en equilibrio con un intermedio activado adsorbido (KTH) el cual representa un estado de transicioacuten

3 La constante de equilibrio es la misma para la formacioacuten del intermedio activado en los centros aacutecidos (γA) o metaacutelicos (γM) La existencia de un tercer centro activo distinto se elimina con el fin de simplificar considerando que KTH es una constante de equilibrio global ya que tan soacutelo existe una uacutenica especie dominante

4 La hidrogenacioacuten ocurre mediante la adicioacuten secuencial de aacutetomos de hidroacutegeno y la adicioacuten del primer aacutetomo de hidroacutegeno es la etapa controlante por lo que la velocidad de hidrogenacioacuten es funcioacuten de la concentracioacuten superficial de dicho intermedio activado

El modelo [8] considera un uacutenico intervalo de temperatura mientras que el modelo [9] se ha dividido en dos intervalos (a) Entre 100-200 ordmC para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten aparente positiva (reacutegimen cineacutetico) y (b) entre 200-250 ordmC para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten aparente negativa (reacutegimen de cobertura superficial)

3642 MECANISMOS CON UN CENTRO ACTIVO

Los modelos de adsorcioacuten competitiva (Tablas 310 311 y 312) proponen la existencia de un soacutelo tipo de centro activo correspondiente al metal (γM) en el catalizador por el que compite la adsorcioacuten del hidroacutegeno y la del aromaacutetico (Lindfors y cols 1993 Lindfors y Salmi 1993) Esta hipoacutetesis se basa en que la adsorcioacuten del tolueno es maacutes fuerte que la del hidroacutegeno especialmente a altas temperaturas y que la velocidad de reaccioacuten disminuye al aumentar la presioacuten parcial del tolueno Es por tanto la adsorcioacuten de tolueno sobre el metal la etapa que condiciona el mecanismo

De acuerdo con las observaciones realizadas por Lindfors y cols (1993) se establecen las siguientes hipoacutetesis en los modelos con un centro activo

1 La adsorcioacuten del tolueno y del hidroacutegeno se produce sobre el metal (γM) siendo despreciables los efectos causados por la heterogeneidad superficial Y por tanto es aplicable la teoriacutea de adsorcioacuten de Langmuir

2 La adsorcioacuten del hidroacutegeno es disociativa mientras que la de tolueno es reactiva Ambas son suficientemente raacutepidas como para considerarlas en equilibrio



3 La reaccioacuten de hidrogenacioacuten ocurre mediante la adicioacuten sucesiva de especies adsorbidas (H2 sobre tolueno) en etapas de reaccioacuten superficial donde una de ellas es la etapa limitante En funcioacuten de coacutemo sea la adicioacuten de hidroacutegeno al tolueno adsorbido se pueden considerar tres situaciones distintas

a La adicioacuten ocurre simultaacuteneamente (modelo simultaacuteneo) b La adicioacuten de pares de aacutetomos de hidroacutegeno sucede de forma consecutiva

(modelo secuencial) La etapa limitante es una de estas adiciones c Las etapas son consecutivas y se producen a la misma velocidad por lo

que se aplica la aproximacioacuten del estado cuasi-estacionario (modelo secuencial cuasi-estacionario)

4 La desorcioacuten del metilciclohexano es raacutepida e irreversible

Los modelos [10-15] (Tabla 310) corresponden a los modelos simultaacuteneos de Lindfords y Salmi (1993) donde la etapa limitante es la adicioacuten del primero segundo y sucesivos aacutetomos de hidroacutegeno al aromaacutetico adsorbido

Tabla 310 Modelos con un centro activo simultaacuteneos de Lindfors y Salmi (1993)

Modelo Ecuacioacuten

1i21H

21HTT

T2i

H2i

HTT )PKPK1(

PPKkKr

22

22+++

=minus (319)

[10] Ec (319) con i = 1 (Etapa limitante Adicioacuten del 1ordm aacutetomo de hidroacutegeno) [11] Ec (319) con i = 2 (Etapa limitante Adicioacuten del 2ordm aacutetomo de hidroacutegeno)

[12] Ec (319) con i = 3 (Etapa limitante Adicioacuten del 3ordm aacutetomo de hidroacutegeno)






Tabla 311 Modelos con un centro activo secuenciales y secuenciales cuasi-estacionarios propuestos por Lindfors y Salmi (1993)

Mod Ecuacioacuten

[16]

32H

MCH2H23

4TT

21H

21H

THHTT

)BP

PKKK

KPKPK1(

PPKkKr

22

22

22

++++=minus (320)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB

22

+= (321)

Secuencial Etapa limitante Adicioacuten de la 1ordf moleacutecula de H2

[17]

3HHTT1TT

21H

21H

T2H

2HT1

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKkKr

2222

22

++++=minus (322)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB22

+= (323)


[18]

3HHTT1TT

21H

21H

T3H

3HT21

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKKkKr

2222

22

++++=minus (324)

MCH42HT

2HT21 PKPPKKKKB

22+= (325)


[19] ( )321

H21

HTT

HTHTT

22

22

PKPK31

PPKKkr

++=minus + (326)

Secuencial cuasi-estacionario (Sin RDS) Bajas temperaturas

[20] ( )3TT21

H21

H

3HT

3HT

2

TPKPK1

PPKKkkk

r22

22

++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=minus minus

++

(327)

Secuencial cuasi-estacionario (Sin RDS) Altas temperaturas



Tabla 312 Modelos con un centro activo propuestos por Thybaut y cols (2002)

Mod Ecuacioacuten

[21]

223TT

21H

21H

23

2321H

21HTT

3

T ))1B2B3B4(PK)PK1)(1BBB(()1BBB(PKPKkB

r22

22

++++++++

+++=minus (328)

21H

21Hsup 22

PKKB = (329) Secuencial cuasi-estacionario (Sin RDS)

[22]

2HHTT

23H

23HTT21

T )PKPK1(PKPKKkK

r22

22

++=minus (330)

Secuencial Etapa limitante Adicioacuten del 3ordm aacutetomo de hidroacutegeno

[23]

2HHTT

2H

2HTT321

T )PKPK1(PKPKKKkK

r22

22

++=minus (331)


Los modelos [16-18] (Tabla 311) corresponden a la hidrogenacioacuten simultaacutenea con la etapa limitante dada por la adicioacuten de la primera segunda y tercera moleacutecula de H2 Los modelos [19] y [20] (Tabla 311) son los secuenciales cuasi-estacionarios a baja y alta temperatura respectivamente

Por uacuteltimo los modelos [21-23] (Tabla 312) son los propuestos por Thybaut y cols (2002) [21] modelo secuencial cuasi-estacionario [22] y [23] modelos secuenciales con adicioacuten del 3ordm y 4ordm aacutetomo de hidroacutegeno como etapa limitante respectivamente

365 RESULTADOS DEL AJUSTE Y DISCRIMINACION ESTADISTICA

La discriminacioacuten de los modelos cineacuteticos y la bondad de los ajustes de los valores calculados de la velocidad de transformacioacuten de tolueno respecto a los valores experimentales se ha basado en el estudio de 4 paraacutemetros La suma de errores al cuadrado de la regresioacuten (SSR) la varianza el test F y la significacioacuten de los paraacutemetros de los modelos todos ellos se relacionan en la Tabla 313 El caacutelculo de todos estos paraacutemetros se detalla en el Apeacutendice A



Tabla 313 Resultados del ajuste de los modelos cineacuteticos de la bibliografiacutea a los resultados experimentales Abreviaciones Sign = Significacioacuten de los paraacutemetros Desh = Deshidrogenacioacuten Sim = Simultaacuteneo Sec = Secuencial CuaEst = Cuasi-estacionario

Mod Descripcioacuten SSR (10-7) Var (10-10) Test F Sign [1] Potencial 2594 950 650 Si [2] Empiacuterico 650 242 170 Si [3] Empiacuterico 337 125 88 Si [4] Empiacuterico 895 333 235 Si

[5] 2 Centros 286 107 75 Si [6] 2 Centros (Desh) 2580 981 712 Si [7] 2 Centros (Desh) 1131 427 307 Si [8] 2 Centros 2587 951 655 No [9] 2 Centros 268 098 66 Si

[10] 1 Centro (Sim) 423 158 112 No [11] 1 Centro (Sim) 441 163 109 Si [12] 1 Centro (Sim) 366 135 91 Si [13] 1 Centro (Sim) 373 138 94 Si [14] 1 Centro (Sim) 848 313 212 Si [15] 1 Centro (Sim) 594 219 150 Si [16] 1 Centro (Sec) 356 134 96 Si [17] 1 Centro (Sec) 317 120 84 Si [18] 1 Centro (Sec) 1354 511 368 Si [19] 1 Centro (CuaEst) 370 136 93 Si [20] 1 Centro (CuaEst) 4757 1755 1236 Si [21] 1 Centro (CuaEst) 292 109 74 Si [22] 1 Centro (Sec) 416 154 102 Si [23] 1 Centro (Sec) 1075 397 278 Si



Las graficas de particioacuten (valores calculados frente a los experimentales) se muestran en la Figura 322 y dan idea de la bondad de los ajustes de los modelos

0

5

10

0

5

10

0

5

10

0 5 100

5

10

0 5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10

[16][13][12][11]

[10][9][8][6] [7]

[5][4][3][2]

[1]

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)

[21] [23][22][19][18]

[17]

ξ experimental (10-4 molTmin)

Figura 322 Graacuteficas de particioacuten de algunos modelos para los que se ha realizado la regresioacuten Los colores de fondo indican el tipo de modelo

A la vista de los resultados mostrados en la Tabla 313 y en la Figura 322 se pueden extraer las siguientes conclusiones

El modelo potencial [1] y el modelo [8] representan ajustes muy pobres debido a que no consideran la existencia de dos regiones La correspondiente al reacutegimen cineacutetico y la de control de la cobertura superficial De esta forma la



energiacutea de activacioacuten y los oacuterdenes de reaccioacuten (para el modelo [1]) son aparentes

Los modelos empiacutericos [2-4] de Gaidai y cols (2002) dan buenos ajustes particularmente el modelo [3] (en base al test F) que considera como etapa limitante la adicioacuten de la segunda moleacutecula de H2

Atendiendo a los modelos [5-7] de Vannice y cols (Rahaman y Vannice 1991 Lin y Vannice 1993c) se puede apreciar que la deshidrogenacioacuten tanto en la superficie del metal (modelo [6]) como en la del soporte aacutecido (modelo [7]) queda descartada en base al mayor error de la regresioacuten dada por estos modelos El modelo de hidrogenacioacuten en dos centros [5] siacute proporciona un excelente ajuste

El modelo [9] de Keane y Patterson presenta una excelente mejora respecto a su homoacutelogo con un soacutelo intervalo de temperaturas [8] Por otro lado y a pesar de que este modelo [9] es el que mejor ajuste proporciona presenta una discontinuidad para dos intervalos de temperatura fruto de la divisioacuten en el caacutelculo de los paraacutemetros cineacuteticos y de adsorcioacuten Por esta razoacuten se ha descartado atendiendo no a criterios estadiacutesticos sino de coherencia mecaniacutestica El modelo [9] soacutelo se ha utilizado para calcular las energiacuteas de activacioacuten aparentes del reacutegimen cineacutetico y del reacutegimen de control de la cobertura superficial

De entre los modelos simultaacuteneos [10-15] es el de la tercera adicioacuten del aacutetomo de hidroacutegeno como etapa limitante [12] el que mejor ajuste proporciona

Atendiendo a los resultados de los modelos secuenciales [16-18] el mejor ajuste corresponde al modelo [17] que considera la adicioacuten de la segunda moleacutecula de hidroacutegeno como etapa limitante

En base a los caacutelculos fiacutesico-quiacutemicos (Saeys y cols 2005) y a la leve divergencia de la calidad del ajuste que se obtiene considerando una u otra etapa de adicioacuten de hidroacutegeno como limitante (ver resultados de los modelos [10-15] Tabla 310) merece prestar atencioacuten a los resultados de los modelos cuasi-estacionarios [19-21] Uno de los cuales el modelo [21] de Thybaut y cols (2002) mejora significativamente el ajuste respecto de los modelos [19] y [20] de Lindfords y Salmi (1993)

En el caso de considerar una etapa limitante y atendiendo a los resultado del ajuste de los modelos semi-empiacutericos [2-4] de los modelos simultaacuteneos [10-



15] y de los modelos secuenciales [16-18] se debe considerar la segunda adicioacuten de moleacuteculas o tercera adicioacuten de aacutetomos de hidroacutegeno como etapa limitante Por consiguiente de los grupos anteriores seraacuten maacutes adecuados los modelos [3] [12] y [17] respectivamente

Apoyaacutendose en la estadiacutestica parece que los mejores modelos son el [5] [9] y [21] sin embargo el [9] se descarta atendiendo a las discontinuidades que presenta y a su inconsistencia El modelo [5] a su vez puede ser simplificado en gran medida en base a la significacioacuten de los paraacutemetros cineacuteticos deduciendo el nuevo modelo numerado como [24]

22

2

HHTT

THT PKPK1

PPkr

++=minus (332)

En consecuencia buscando un compromiso entre la estadiacutestica la simplicidad y la descripcioacuten de la realidad se propone el modelo [24] como el que mejor representa la hidrogenacioacuten de tolueno sobre catalizadores basados en metales nobles cuando la limitacioacuten de termodinaacutemica no es importante En la Tabla 314 se representan los datos concluyentes de la regresioacuten del modelo [24] mejorando considerablemente gracias a la simplificacioacuten realizada el ajuste correspondiente al modelo [5] (Tabla 313)

Tabla 314 Resultados del ajuste del modelo [24]

SSR 282middot10-7 Varianza 104middot10-10 Test F 71 Significacioacuten Si

k130ordmC (398 plusmn 010) 10-2 molT gcat-1 h-1 bar-2

Eaappk (5397 plusmn 032) kJ mol-1

KH2130ordmC (307 plusmn 047) 10-4 bar-1

-ΔHH2 (adsorcioacuten) (1963 plusmn 19) kJ mol KT

130ordmC (358 plusmn 064) 10-7 bar-1 -ΔHT (adsorcioacuten) (2797 plusmn 22) kJ mol-1



366 SIMULACION Y CONSIDERACION DE LA TERMODINAMICA

Todos los modelos anteriormente analizados incluido el [24] han sido evaluados mediante su utilizacioacuten en la simulacioacuten del reactor lo que permite comparar los modelos con los datos experimentales a la vez que permite predecir el comportamiento en otras condiciones diferentes a las aquiacute estudiadas El modelo seleccionado ha de ser una herramienta de gran valor a la hora de abordar el disentildeo industrial El desarrollo de esta simulacioacuten realizada en Matlab R14 puede encontrarse en el Apeacutendice A

En la Figura 323 se comparan los resultados de conversioacuten calculados con el modelo [24] (liacuteneas) frente a los datos experimentales (puntos) en un intervalo de condiciones dados en la graacutefica

100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )

Tiempo espacial τ (10-2 gcathgT)

100 ordmC 175 ordmC 200 ordmC 250 ordmC

Figura 323 Comparacioacuten de los datos de conversioacuten dados por del modelo [24] (liacuteneas) respecto a los datos experimentales (puntos) Graacutefica a Efecto de la temperatura Graacutefica b Efecto del tiempo espacial

Por un lado se puede ver como el efecto de la temperatura (Figura 323a) se encuentra fielmente descrito por el modelo Gracias a los teacuterminos de resistencia en el denominador de la ecuacioacuten de velocidad los fenoacutemenos de control por la cobertura superficial quedan

(a) (b)



reflejados en la simulacioacuten con la excepcioacuten de los experimentos a altos tiempos espaciales y elevadas temperaturas donde la conversioacuten predicha por el modelo es mayor que la del equilibrio termodinaacutemico Estos hechos se pueden aplicar a todos los modelos hasta aquiacute utilizados a excepcioacuten de los potenciales [1] y [8]

Ademaacutes la evolucioacuten de la conversioacuten frente al tiempo espacial queda tambien representada de forma fidedigna por el modelo [24] como se puede ver en la Figura 323b excluyendo de la misma forma el ajuste para altos tiempos espaciales y elevadas temperaturas (250 ordmC y τ = 02 h)

En aras de una utilizacioacuten industrial ha de considerarse el intervalo de control termodinaacutemico pues en general se trabaja con el catalizador en exceso (tiempo espacial elevado) es decir que existe una importancia relevante en calcular la velocidad de reaccioacuten cerca del equilibrio Por tal razoacuten se ha generalizado el modelo [24] antildeadiendo un teacutermino termodinaacutemico a la Ec (332) de tal forma que la velocidad se hace cero cuando las presiones parciales de los reactivos y productos se aproximan al equilibrio Un buen ejemplo de coacutemo incorporar este teacutermino termodinaacutemico puede encontrarse en van den Bussche y Froment (1996)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

++=minus

T3H

MCH

HHTT

THT PP K

P1PKPK1

PPkr

222

2 (333)

Los paraacutemetros del ajuste de la Ec (333) al que se ha denominado modelo [25] se ha relacionado en la Tabla 315










Los resultados de la regresioacuten se muestran en la Figura 324 demostrando ser un ajuste de gran calidad En la resolucioacuten de la Ec (333) se ha utilizado la constante de equilibrio termodinaacutemica descrita en la Ec (31)

Partiendo de que la mayor parte de los experimentos realizados para el modelado cineacutetico no se encuentran en el reacutegimen de control termodinaacutemico se explica que la mejora estadiacutestica del modelo [25] respecto al [24] no sea muy significativa De todas formas en base a la suma de errores de la regresioacuten (SSR) y al test F el modelo [25] es sustancialmente mejor que el [24]

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)


-8 -4 0 4 80

25

50

75

N

um E

xper

im

Error (10-5)

Figura 324 Resultados de la regresioacuten (graacutefica de particioacuten) del modelo [25]

En la Figura 325 se ha representado los resultados calculados con el modelo [25] (liacuteneas) frente a los datos experimentales (puntos) observaacutendose una clariacutesima mejora en la regioacuten de control termodinaacutemico (T gt 200 ordmC y τ gt 016 h) aplicable tanto al efecto de la temperatura (Figura 325a) como del tiempo espacial (Figura 325b)

En definitiva el modelo cineacutetico que mejor describe la hidrogenacioacuten de tolueno en un amplio intervalo experimental como el aquiacute estudiado es el modelo [25] Cabe destacar la novedad respecto a otros trabajos de la bibliografiacutea en incorporar a la ecuacioacuten de velocidad un termino referido al equilibrio termodinaacutemico Por otro lado el modelo [25] incorpora en la Ec (333) teacuterminos cineacuteticos de adsorcioacuten y termodinaacutemicos con



seis paraacutemetros faacuteciles de calcular para otros catalizadores Este es un modelo sencillo y faacutecil de extrapolar hacia el disentildeo industrial

100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )




(a) (b)

Capiacutetulo IV

No es lo que dicen es lo que quieren decir

Joseba Esparza iquestSobre las zeolitas

Ruptura Hidrogenoliacutetica de Metilciclohexano 165


4 RUPTURA HIDROGENOLITICA DE METILCICLOHEXANO

La segunda fase del proceso ARINOreg se ha estudiado partiendo de la moleacutecula patroacuten metilciclohexano obtenido de la saturacioacuten directa del tolueno que como se comentoacute anteriormente es el compuesto de la fraccioacuten BTX de menor demanda y que mayor riesgo tiene de saturacioacuten del mercado (Weitkamp y cols 2001)

En base a la bibliografiacutea son aplicables dos tipos de catalizadores para la ruptura del anillo nafteacutenico Metaacutelicos de hidrogenolisis o aacutecidos de craqueo Los primeros han de descartarse en el proceso que nos ocupa ya que tienen muy baja selectividad de n-alcanos C2+ (McCarthy y cols 1996 McVicker y cols 2002 Galperin y cols 2003 Du y cols 2005) hecho ya constatado en el Apartado 332 de la Fase 1 Los catalizadores aacutecidos pueden superar las limitaciones de selectividad de los metaacutelicos mostrando un gran rendimiento de n-alcanos C2+ (Raichle y cols 2001 Weitkamp y cols 2001 2003) a la vez de tener una actividad estacionaria cuando la presioacuten parcial de hidroacutegeno es suficientemente elevada (Weitkamp y cols 2000) En particular la zeolita HZSM-5 (MFI) tiene una estructura porosa idoacutenea para obtener un alto rendimiento a parafinas lineales (Ringelhan y cols 2004)

La presencia de hidroacutegeno puede modificar los mecanismos de craqueo originales ya que el ioacuten carbenio puede hidrogenarse para dar el ioacuten carbonio (Kanai y cols 1992) o la propia escisioacuten-β puede ser favorecida por la incorporacioacuten de aacutetomos de hidroacutegeno superficiales que saturan los alquenos (Raichle y cols 2003) En base a esto se ha decidido llamar a la ruptura de enlaces C-C con incorporacioacuten de aacutetomos de hidroacutegeno craqueo hidrogenoliacutetico

Dado que los mecanismos de craqueo (escisioacuten-β y craqueo protoliacutetico) producen alquenos pueden incorporarse pequentildeas cantidades de metales nobles (Pd) al catalizador para favorecer la saturacioacuten de estos compuestos a la vez de inhibir ciertos tipos de reacciones bimoleculares y aumentar el rendimiento a etano (Raichle y cols 2001) A este fenoacutemeno puede contribuir la disminucioacuten del tamantildeo de poro logrado al depositar el metal Ahora bien la adicioacuten de Pd al catalizador aacutecido debe suponer una mejora muy significativa de la actividad yo selectividad que compense la alta inversioacuten que supone su incorporacioacuten hecho que auacuten no estaacute justificado

Por otro lado la adicioacuten de una fase metaacutelica al catalizador aacutecido no modifica significativamente las etapas que conducen a los n-alcanos C2+ puesto que eacutestas se desarrollan fundamentalmente en el soporte tal y como se puede apreciar en la Figura 41 en la que se propone un esquema de reaccioacuten basado en los mecanismos de Mills y cols (1953) y Weisz y Swegler (1957) Este mecanismo de reaccioacuten puede justificar la baja

166 Capiacutetulo IV (Fase 2)


actividad en ruptura de anillo que experimenta el metilciclohexano con los catalizadores de Pt-Pdγ-Al2O3 (Fase 1) El soporte a pesar de ser levemente aacutecido tiene baja capacidad de isomerizacioacuten lo que bloquea la hidrogenolisis del ciclopentano

Cen

tro s

aacuteci

d os

Figura 41 Mecanismo de hidrogenolisis y de craqueo hidrogenoliacutetico sobre un catalizador bifuncional

En base a lo expuesto se ha decidido trabajar con una sola fase aacutecida (zeolita HZSM-5) y cuatro relaciones de SiAl (Tabla 21) Estos catalizadores aacutecidos han sido caracterizados por diversas teacutecnicas Isotermas de adsorcioacuten-desorcioacuten de N2 (Apartado 231) TG-DSC de amoniaco (Apartado 234) TPD de amoniaco (Apartado 235) FTIR en pellets de KBr FTIR con piridina (Apartado 238) y su cristalinidad se verificoacute mediante XRD (Apartado 237) Finalmente el comportamiento cineacutetico de los catalizadores se ha estudiado siguiendo el procedimiento experimental descrito en el Apartado 242



Los objetivos que se plantean en este Apartado son los siguientes

Analizar en profundidad el efecto de las variables de operacioacuten particularmente el papel del hidroacutegeno en los mecanismos de craqueo hidrogenoliacutetico

Estudiar el efecto de la concentracioacuten y la fuerza de los centros aacutecidos en la actividad y selectividad de la reaccioacuten

Determinar un modelo cineacutetico sencillo que permita simular la reaccioacuten en un amplio intervalo de condiciones experimentales



41 PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES

Las principales propiedades de los cuatro catalizadores aacutecidos en base a zeolita HZSM-5 se detallan en la Tabla 41 Los resultados de aacuterea BET y volumen de microporos mostrados estaacuten en consonancia con las propiedades de este tipo de catalizadores aglomerados (Gayubo y cols 2003 Valle y cols 2005) y no siguen ninguna tendencia en funcioacuten del contenido de Al

Tabla 41 Resultados de la caracterizacioacuten de los catalizadores aacutecidos estudiados TA = tensioacuten asimeacutetrica TS = tensioacuten simeacutetrica Γ = Si o Al DB = dobles enlaces

Catalizador z15 z25 z40 z140 Ap

Al (mol) 625 385 244 071

Sg BET (m2 gcat-1) 220 184 240 223

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 62 51 71 65


-1) 78 60 90 84 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 84 68 105 95

Vol poros (cm3 gcat-1) 919 954 518 855

Vol microporo (cm3 gcat-1) 0040 0040 0028 0039


23

1

TA (ΓO4) (cm-1) 1101 1103 1106 1108 DB estructurales (cm-1) 547 551 551 551 TS estructurales (cm-1) 808 808 808 809 TA estructurales (cm-1) 1229 1228 1230 1232

23

7

BL1453cm-1 (150 ordmC) 262 222 130 127 BL1453cm-1 (250 ordmC) 221 136 098 062


23

7 Acideztot (μmolNH3 gcat

-1) 175 164 115 73 F aacutecidamedia (JmmolNH3) 152 143 135 117 2

34



Media (280-420 ordmC) 84 61 31 13 () 48 37 26 18

Fuerte (420-550 ordmC) 8 5 0 0 () 5 3 0 0

23

5



Es destacable que el aacuterea superficial decrece un 50 desde las zeolitas puras (Z15-Z140 Tabla 22) a las zeolitas aglomeradas (z15-z140 Tabla 41) y que el volumen de microporos es 4middot10-2

cm3gcat en todos los catalizadores (salvo para la z40)

Dado que el origen de la actividad de estos catalizadores proviene de sus propiedades aacutecidas se ha llevado a cabo una extensa caracterizacioacuten de esta funcioacuten La Tabla 41 muestra los resultados de FTIR en pastillas de KBr en la regioacuten de vibracioacuten del infrarrojo medio Se aprecia como los tres modos de vibracioacuten en el intervalo 800-1200 cm-1 son funcioacuten del contenido de Al en la estructura cristalina tal y como se describioacute en el Apartado 237 lo que concuerda con el orden de concentracioacuten de Al dado por el fabricante

La acidez total medida por adsorcioacuten de amoniaco (Tabla 42) es indicativa de la mayor concentracioacuten de centros aacutecidos al aumentar el contenido de Al (Weitkamp 2000) Los resultados de fuerza aacutecida para los cuatro catalizadores estudiados se muestran en la Figura 42 Es evidente que la mayor fuerza aacutecida corresponde a la menor relacioacuten SiAl como ha sido ampliamente confirmado en la bibliografiacutea (Narayanan y cols 1998)

0 50 100 150 200 250

40

80

120

160

200

240

z140

z40 z25

z15

Fuer

za aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)

NH3 Adsorbido (μmolgcat)

Figura 42 Distribucioacuten de fuerza aacutecida (TG-DSC de NH3) de los catalizadores basados en zeolita HZSM-5 con diferentes relaciones SiAl



La desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (Figura 43a) evidencia una distribucioacuten bimodal de los centros aacutecidos caracteriacutestica en las zeolitas HZSM-5 Atendiendo a la divisioacuten de tres niveles de fuerza aacutecida (Arena y cols 1998) deacutebil (150-280 ordmC) media (280-420 ordmC) y fuerte (420-550 ordmC) En la Figura 43b se muestra el porcentaje de cada nivel para los cuatro catalizadores apreciaacutendose una mayor concentracioacuten de centros aacutecidos fuertes a mayor concentracioacuten de Al en la zeolita en analogiacutea con los resultados anteriores de distribucioacuten de fuerza aacutecida determinados por adsorcioacuten-calorimetriacutea (Figura 42)

150 200 250 300 350 400 450 500 5500

2

4

6

8

10

Des

orci

oacuten d

e N

H3 (1

0-2 μ

mol

s g

cat)

Temperatura (ordmC)

z15z25z40z140

z15 z25 z40 z1400

25

50

75

100

Debil Media Fuerte

A

cide

z

Figura 43 Distribucioacuten de fuerza aacutecida de los catalizadores de ruptura hidrogenoliacutetica basados en zeolita HZSM-5 Graacutefica a TPD Graacutefica b porcentaje de centros deacutebiles medios y fuertes

Los resultados de FTIR para los cuatro catalizadores aacutecidos con piridina adsorbida (Tabla 41) muestran dos tipos de picos Lewis caracteriacutesticos el primero de los cuales a 1453 cm-1 se relaciona con la adsorcioacuten irreversible del ioacuten piridiacutenio (Selli y Forni 1999) y el segundo a 1448 cm-1 corresponde a la adsorcioacuten reversible (Busch y cols 2004) El pico que aparece a 1545 cm-1 se debe a la fraccioacuten adsorbida sobre centros Broslashnsted la cual se anula a 350 ordmC

(a) (b)



Representando (Figura 44) los datos de FTIR con piridina adsorbida dados en la Tabla 41 se puede observar que la relacioacuten BL decrece al disminuir el contenido de Al desde 26 a 13 (150 ordmC) y desde 05 a 01 (250 ordmC) La relacioacuten BL a su vez disminuye con la temperatura ya que la piridina es una base Lewis y sufre maacutes atraccioacuten sobre los centros del mismo tipo (Camblor y cols 1998) El hecho de que la vibracioacuten de 1448 cm-

1 asociada a centros Lewis no desaparezca por completo al aumentar la temperatura y que siga la misma tendencia que la de 1453 cm-1 indica que esta interaccioacuten debe tener cierto caraacutecter de enlace quiacutemico (quimiadsorcioacuten)

z15 z25 z40 z1400

1

2

3

Rel

acioacute

n B

L

z15 z25 z40 z1400

1

2

3 Lewis (1453 cm-1) Lewis (1448 cm-1)

Rel

acioacute

n B

L

Figura 44 Efecto del contenido de Al de la zeolita en la relacioacuten BroslashnstedLewis a 150 ordmC (graacutefica a) y 250 ordmC (graacutefica b)

(a) 150 ordmC (b) 250 ordmC



42 INDICES DEL MECANISMO

La ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano es una reaccioacuten irreversible endoteacutermica que se ve favorecida por la severidad de la reaccioacuten en teacuterminos de aumento de la temperatura presioacuten parcial de hidroacutegeno y acidez del catalizador (Weitkamp y cols 2001 Berger y cols 2003 Raichle y cols 2003)

Sobre una zeolita HZSM-5 y a temperaturas suficientemente elevadas la reaccioacuten transcurre a traveacutes del mecanismo de craqueo bimolecular claacutesico y del monomolecular Haag-Dessau (Weitkamp y cols 2001) La selectividad de forma de este catalizador ejerce una accioacuten de gran importancia al impedir que sucedan ciertos tipos de escisiones-β y favoreciendo los mecanismos monomoleculares respecto a las zeolitas HY o Hβ

La utilidad del craqueo monomolecular presenta una dualidad debida a que es el responsable de la formacioacuten del producto maacutes deseado (el etano) y del maacutes indeseado (el metano) para la produccioacuten de una corriente parafiacutenica oacuteptima como alimentacioacuten de la unidad de craqueo con vapor Por esta razoacuten resulta de esencial importancia analizar la contribucioacuten del mecanismo Haag-Dessau al global de craqueo hidrogenoliacutetico Con este fin se calcula el CMR1 (Wielers y cols 1991) que es un iacutendice de gran utilidad para el seguimiento de la reaccioacuten (Corma y cols 1997b Corma y Orchilles 2000 Weitkamp y cols 2001)

4iC

2C1C

YYYCMR +

= (41)

donde Yi son los rendimientos de C1 (metano) C2 (etano) e iC4 (isobutano) Cabe indicar que el craqueo teacutermico responsable de la formacioacuten de metano en el FCC (Buchanan y Adewuyi 1996) tiene muy baja incidencia en las condiciones experimentales del presente estudio (Dwyer y Rawlence 1993 Lin y cols 2001)

Otros dos iacutendices que resultan de gran intereacutes a la hora de analizar la influencia de las reacciones paralelas como la isomerizacioacuten son

R4 Fraccioacuten de n-butano respecto a C4 total (n- e isobutano) Es un indicativo del porcentaje de alcanos lineales respecto a los ramificados y se calcula como

4iC4C

4C4 YY

YR+

= (42)

1 Cracking Mechanism Ratio



R7 La relacioacuten 2-metilhexano a 3-metilhexano (2MH3MH) calculada como

MH3

MH27 Y

YR = (43)

Sirve para cuantificar la contribucioacuten en la ruptura de anillo (RO) debida a escisioacuten-β Suponiendo que la ruptura endociacuteclica proviene de iones carbenio o carbonio trisustituidos2 (Figura 45) es de esperar que la escisioacuten-β tienda a dar fundamentalmente 2MH y que el 3MH provenga de la isomerizacioacuten del primero El craqueo protoliacutetico por su parte dariacutea n-heptano

CH2

C

Figura 45 Ruptura endociacuteclica del metilciclohexano a traveacutes de iones carbenio y carbonio (a) Escisioacuten-β (b) craqueo protoliacutetico y (c) isomerizacioacuten Soacutelo se han considerado los productos de la eliminacioacuten de la insaturacioacuten debida al ciclo isoacutemeros de C7H16

Como apunte final de este Apartado es necesario sentildealar que en el craqueo aquiacute llamado hidrogenoliacutetico sufre las mismas escisiones que en el craqueo de una moleacutecula orgaacutenica en el FCC leacutease escisioacuten-β y protoliacutetica El hidroacutegeno afecta al mecanismo global de craqueo ya que este compuesto se puede adicionar a un alqueno o a un ioacuten carbenio modificando la selectividad final e incluso la actividad del catalizador

2 son los maacutes estables



43 EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIOacuteN

El estudio del efecto de las variables de operacioacuten y de la acidez del catalizador en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano se llevoacute a cabo en las siguientes condiciones experimentales

Tiempo de reaccioacuten = 0-7 h Temperatura = 250-450 ordmC WHSV = 07-11 h-1 Presioacuten = 2-80 bar NH2 = 1-79 molH2molMCH Conversioacuten = 0-100 (reactor integral)

Los intervalos de las variables fueron elegidos para simular el reacutegimen de operacioacuten del reactor de hidrocraqueo industrial (Tabla 12)

Los productos de reaccioacuten se han dividido en metano n-alcanos C2+ isoalcanos cicloalcanos (excluyendo al MCH) y aromaacuteticos Esta divisioacuten se basa en la diferente reactividad de cada grupo en la unidad de craqueo con vapor De esta forma el orden de intereacutes de los productos corresponde al de mayor produccioacuten de olefinas ligeras cuando se alimentan al steam cracker (Ullmann 2006)

n-alcanos C2+ gt isoalcanos gt cicloalcanos gt aromaacuteticos asympometano

Cabe destacar que en la corriente de productos no se detectan alquenos u olefinas en las condiciones estudiadas Esto pone de manifiesto la capacidad de hidrogenacioacuten de la zeolita HZSM-5 y ratifica la no-necesidad de utilizar una funcioacuten hidrogenante adicional (basada en metales como el Pd) en el catalizador

El efecto del aglomerante y del inerte (catalizador sin zeolita) se proboacute en las mismas condiciones experimentales (20-80 bar 250-450 ordmC) para analizar su efecto en la actividad y selectividad global en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano La conversioacuten en todo este intervalo es menor del 1 lo que se debe a la despreciable acidez de estos materiales que constituyen la matriz del catalizador verificada por TG-DSC de NH3 poniendo de manifiesto que todas las propiedades de actividad y selectividad del catalizador provienen de la zeolita HZSM-5




En la Figura 46 se representan a modo de ejemplo los resultados de conversioacuten y selectividad para el catalizador z15 a 60 bar y NH2 = 59 Puede verse como el intervalo de temperaturas estudiado es suficientemente amplio como para que la selectividad de productos cambie notablemente A bajas temperaturas donde la conversioacuten es baja se aprecia una alta selectividad de otros cicloalcanos fundamentalmente etilciclopentano (EtCP) y dimetilciclopentanos (dMCP) provenientes de las reacciones de isomerizacioacuten del MCH (Weitkamp y cols 2000 2001)

250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

Conversioacuten Metano2+

Alcanos C2+ Isoalcanos Cicloalcanos Aromaacuteticos2+

Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)

Temperatura (ordmC)

Figura 46 Conversioacuten y selectividad de productos sobre el catalizador z15 en las siguientes condiciones 60 bar PH2 = 59 bar y WHSV = 07 h-1

Conforme aumenta la temperatura comienzan las escisiones C-C endociacuteclicas tanto del MCH como de sus isoacutemeros (EtCP y dMCPs) las cuales suceden a maacutes altas temperaturas que las exociacuteclicas debido a una desfavorable orientacioacuten de los carbocationes intermedios (Brouwer y Hogeveen 1970 Weitkamp y cols 1984) Este hecho se refleja (Figura 46) en un aumento de la selectividad de alcanos tanto lineales como ramificados Por otro lado se observa tambieacuten una ligera desalquilacioacuten de los naftenos para dar cicloalcanos de menor peso molecular (CH MCP y CP) etano y metano (trazas no apreciables en la Figura 46)



A temperaturas superiores a 300 ordmC empieza a disminuir la selectividad de isoalcanos (alcanza un maacuteximo a 325 ordmC) como fruto del craqueo secundario y terciario de las moleacuteculas provenientes de la ruptura del anillo (craqueo primario) Por encima de 325 ordmC aumenta considerablemente el rendimiento de los indeseados aromaacuteticos y metano lo que se debe respectivamente al fomento de las reacciones de deshidrogenacioacuten y craqueo monomolecular Por otro lado la selectividad de n-alcanos C2+ se estabiliza a partir de 400 ordmC en aproximadamente el 70 m un valor idoacuteneo para utilizar esta corriente como alimentacioacuten a la unidad de craqueo con vapor

En base a estos resultados ilustrados con la Figura 46 se concluye que las reacciones que globalmente tienen lugar sobre el catalizador aacutecido pueden dividirse (Stocker 2005)

a Isomerizacioacuten (Abbot y cols 1985) Como hay presencia de hidroacutegeno puede llamarse hidroisomerizacioacuten

b Craqueo hidrogenoliacutetico La ruptura de enlaces C-C transcurre al igual que el craqueo estaacutendar por escisioacuten-β o protoliacutetica El hidroacutegeno se adiciona a los alquenos producidos en el craqueo bimolecular o al ioacuten carbenio

c Deshidrogenacioacuten-aromatizacioacuten (Liu y cols 2004)

Las dos primeras reacciones (a) y (b) transcurren a traveacutes de carbocationes y la isomerizacioacuten (a) no cambia el peso molecular del ioacuten implicado El craqueo hidrogenoliacutetico puede dividirse en base al mecanismo conducente (bi- o monomolecular) o por el tipo de moleacutecula que escinda (i) Craqueo primario (ii) secundario y (iii) terciario El primario (i) a su vez puede subdividirse en ruptura endociacuteclica y en ruptura exociacuteclica de sustituyentes nafteacutenicos (desalquilacioacuten)

La formacioacuten de aromaacuteticos puede ser debida a dos procesos La transferencia de hidroacutegeno y la deshidrogenacioacuten de cicloalcanos El hecho de que el rendimiento de estos compuestos aumente con la temperatura hace pensar que el mecanismo principal de formacioacuten en estas condiciones es la deshidrogenacioacuten pues la transferencia de hidroacutegeno es una reaccioacuten exoteacutermica desfavorecida por las altas temperaturas (Kotrel y cols 2000) mientras que la deshidrogenacioacuten es una reaccioacuten endoteacutermica (Apartado 32) A pesar de todo es de esperar que ambos mecanismos compitan sobre todo en zeolitas con mayor capacidad de transferencia de hidroacutegeno que la HZSM-5 como la HY (Cerqueira y cols 2001b)

En la Tabla 42 se muestra el efecto de la temperatura sobre la conversioacuten y sobre diversos iacutendices de reaccioacuten calculados con las Ecs (41)-(43) La conversioacuten aumenta con la temperatura (Figura 46) gracias a la endotermicidad del craqueo



Tabla 42 Efecto de la temperatura en la conversioacuten y en los iacutendices de reaccioacuten maacutes representativos z25 40 bar NH2 = 39 WHSV = 07 h-1

250 ordmC 275 ordmC 300 ordmC 325 ordmC 350 ordmC 400 ordmC 450 ordmC

X () 484 1577 2708 6481 9847 9978 9987

CMR 000 000 003 010 019 053 202

R4 022 018 030 042 061 051 038

R7 069 049 037 012 008 000 000

Las reacciones monomoleculares toman maacutes importancia al aumentar la temperatura (incremento del iacutendice CMR) debido a su mayor energiacutea de activacioacuten en comparacioacuten con las bimoleculares (Haag y cols 1984 Kotrel y cols 2000) Este hecho se refleja en un incremento notable en la selectividad de etano y metano al aumentar la temperatura Por otro lado el craqueo protoliacutetico se ve favorecido respecto a las condiciones de FCC por la baja concentracioacuten de alquenos en las condiciones de reaccioacuten (Kotrel y cols 2000) La relacioacuten R4 (Tabla 42) muestra un miacutenimo a 275 ordmC y un maacuteximo a 350 ordmC indicando que a bajas temperaturas (275 ordmC) estaacuten favorecidas las reacciones de isomerizacioacuten respecto a las de craqueo hecho que se invierte a temperaturas maacutes elevadas (350 ordmC) La relacioacuten R7 (Tabla 42) decrece constantemente con la temperatura fruto de la mayor importancia de la escisioacuten-β frente a la isomerizacioacuten al aumentar esta variable

En base a todos estos resultados se puede trazar un mapa (Figura 47) de las reacciones predominantes en el intervalo experimental estudiado

Figura 47 Efecto de la temperatura en las reacciones predominantes de la ruptura del MCH sobre HZSM-5



432 EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE REACTIVOS

4321 PRESION PARCIAL DE HIDROacuteGENO

Potencialmente el hidroacutegeno afecta de forma significativa a los mecanismos de reaccioacuten en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano Sin embargo en los resultados experimentales de la bibliografiacutea este efecto no queda claro (Raichle y cols 2003) Por ello se ha considerado conveniente realizar un estudio detallado del efecto de esta variable y relacionarla con la distribucioacuten de productos y los iacutendices de reaccioacuten

En la Figura 48 se muestra el efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno sobre la conversioacuten y selectividad Los resultados que sirven de ejemplo corresponden a 300 ordmC y al catalizador z15 pudieacutendose observar que la conversioacuten es maacutes elevada a 1 bar que a 4 bar gracias al alto rendimiento de aromaacuteticos (aprox 30 m fundamentalmente tolueno) a bajas concentraciones de hidroacutegeno los cuales provienen de la deshidrogenacioacuten de cicloalcanos (de Lucas y cols 1997 Fan y cols 2004 Bhan y cols 2005 Song y cols 2005)

0 20 40 60 800

20

40

60

80

00

05

10

15

20 Conversioacuten Metano2+


Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)


Sel

ectiv

idad

de

met

ano

(m)

Figura 48 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten y en la selectividad z15 PMCH = 1 bar WHSV = 07 h-1 300 ordmC



Por encima de 4 bar (Figura 48) la conversioacuten de metilciclohexano crece gracias al aumento en el rendimiento de productos insaturados sobre todo de isoalcanos Este resultado pone de manifiesto la importancia del hidroacutegeno en los mecanismos de craqueo hidrogenoliacutetico e isomerizacioacuten

Los resultados experimentales mostrados en la Figura 48 pueden explicarse gracias a las reacciones de deshidrogenacioacuten y de transferencia de hidroacutegeno que compiten en las condiciones del estudio seguacuten el esquema mostrado en la Figura 49 (Cerqueira y cols 1998) Por un lado a bajas presiones parciales de hidroacutegeno (1 bar) los alquenos procedentes de la escisioacuten-β son capaces de captar hidruros de los cicloalcanos para dar alcanos y aromaacuteticos lo que se plasma en un aumento de la selectividad de estos dos grupos de moleacuteculas y en una mayor conversioacuten que a 4 bar Cuando se incrementa la presioacuten parcial de hidroacutegeno (por encima de 4 bar) los alquenos son maacutes inestables y se saturan faacutecilmente a alcanos quedando desfavorecida la transferencia de hidroacutegeno y los aromaacuteticos presumiblemente procederaacuten de la deshidrogenacioacuten o aromatizacioacuten de cicloalcanos Estos resultados tambieacuten concuerdan con los mostrados en el Apartado 431

Figura 49 Reacciones de hidrogenacioacuten transferencia de hidroacutegeno y craqueo en la zeolita HZSM-5



Los alquenos son inexistentes en la corriente de salida debido a que reaccionan para dar alcanos tanto a bajas presiones parciales de hidroacutegeno (por transferencia de hidroacutegeno) como a altas (saturacioacuten directa)

Por otro lado se puede decir que el hidroacutegeno no satura los centros activos del catalizador por muy elevado que sea el exceso de este reactivo (NH2

max = 79) lo que puede deberse bien a la gran movilidad de las especies de este compuesto quimiadsorbidas o bien a que el craqueo hidrogenoliacutetico transcurre por un mecanismo tipo Eley-Rideal Esto uacuteltimo implicariacutea que el hidroacutegeno no tiene porque adsorberse sobre los centros aacutecidos sino que ataca a la moleacutecula orgaacutenica quimiadsorbida

A altas concentraciones de hidroacutegeno (Figura 48) se minimizan las reacciones de deshidrogenacioacuten de cicloalcanos y los alquenos intermedios se hidrogenan maacutes faacutecilmente lo que desfavorece la transferencia de hidroacutegeno y lo que se traduce finalmente en un menor redimiendo de aromaacuteticos De esta forma la zeolita HZSM-5 es capaz de saturar completamente la corriente de entrada Estos resultados comentados estaacuten en concordancia con el desarrollo realizado sobre la termodinaacutemica de la hidrogenacioacuten de aromaacuteticos abordada en la Fase 1 (Apartado 31)

Tal y como se aprecia en la Figura 48 al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno se favorece la formacioacuten del metano lo que se ha observado con todos los catalizadores y en todo el intervalo experimental estudiado Esto pone inequiacutevocamente de relieve la capacidad de hidrogenacioacuten que posee el ioacuten carbenio transformaacutendose en un ioacuten carbonio que sufre escisioacuten protoliacutetica De todas formas en el intervalo estudiado es relevante que por muy elevado que sea el exceso de hidroacutegeno utilizado las reacciones bimoleculares (escisiones-β) no se suprimen por completo y se forman alquenos que se hidrogenan directamente seguacuten el esquema de la Figura 49

En la Tabla 43 se relacionan la conversioacuten la selectividad y diferentes iacutendices de reaccioacuten que ponen de manifiesto el mismo efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno pero a 400 ordmC donde la presencia de carbocationes estaacute favorecida respecto las condiciones de la Figura 48 (300 ordm C) Tanto en la Tabla 43 como en la Figura 48 se aprecia que la selectividad de isoalcanos se ve favorecida con el incremento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno como fruto de la mayor importancia de las reacciones de isomerizacioacuten



Tabla 43 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten en la selectividad y sobre diferentes iacutendices de reaccioacuten z15 PMCH = 1 bar WHSV = 07 h-1 400 ordmC

1 bar 9 bar 19 bar 39 bar 59 bar 79 bar

X () 9795 100 100 100 100 100

Smetano 050 132 197 278 339 375

Sn-alcanos C2+ 6238 6389 6397 6728 7098 7339

Setano 183 323 457 617 793 899

Spropano 5507 5295 5063 4991 5077 5119

Sbutano 510 729 829 1052 1156 1245

Sn-alcanos C5+ 038 042 049 068 072 076

Sisoalcanos 459 1051 1235 1599 1753 1883

Scicloalcanos 016 024 017 015 019 005

Saromaacuteticos 3237 2402 2152 1381 794 398

CMR 022 056 069 077 088 092

R4 053 047 047 047 047 047

El aumento la presioacuten parcial de hidroacutegeno trae consigo un incremento simultaneo en el rendimiento de metano etano e isobutano por lo que el indice CMR (Ec (41)) que indica la importancia del craqueo Haag-Dessau (termino del numerador de la Ec (41)) puede verse encubierto por la isomerizacioacuten (termino del denominador de la Ec (41)) Representando en un mapa de isocuantas el efecto de la temperatura y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno sobre este iacutendice (Figura 410) se puede un observar un comportamiento diferente el cual es explicable en base al esquema representado en la Figura 49 como se veraacute a continuacioacuten

En la Figura 410 se ve como a bajas temperaturas (250 ordmC) y altas presiones parciales de hidroacutegeno donde la isomerizacioacuten es predominante se aprecia un mayor valor del CMR (superior a 010) gracias al incremento de la desalquilacioacuten de cicloalcanos sustituidos como el MCH dMCP y EtCP incrementando el rendimiento de metano A mayores temperaturas (300 ordmC) la isomerizacioacuten predomina sobre la desalquilacioacuten y se puede ver un miacutenimo en el CMR a partir del cual y sobre todo por encima de 350 ordmC (graacutefica derecha) se produce un aumento significativo del CMR debido



a la hidrogenacioacuten del ioacuten carbenio para dar un carbonio que aumenta la contribucioacuten del craqueo Haag-Dessau

020

020

015

015

015

010

010

010

010

005

005

005

005

005

005

010 010

005

010

010

005

Temperatura (ordmC)

250 275 300 325 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (ba

r)

10

20

30

40

50

60

70

805

4

4

3

3

3

3

2

2

2

2

1

1

1

1

1

350 375 400 425 450

Isomerizacioacuten-Desalquilacioacuten

Hidrogenacioacuten delioacuten carbenio


Transferencia de hidruro

Figura 410 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno y de la temperatura sobre el CMR (liacuteneas de nivel) z15 PMCH = 1 bar y WHSV = 07 h-1

4322 PRESION PARCIAL DE METILCICLOHEXANO

En la Tabla 44 se relacionan resultados a modo de ejemplo del efecto de la presioacuten parcial de metilciclohexano en la conversioacuten y en las selectividades correspondientes al catalizador z15 y a 325 ordmC Es destacable que la conversioacuten disminuye notablemente al aumentar la concentracioacuten de este reactivo en base a lo cual se puede deducir que al contrario que sucediacutea para el hidroacutegeno el cicloalcano satura los centros aacutecidos del catalizador conforme aumenta su concentracioacuten en la alimentacioacuten

Ademaacutes la disminucioacuten de la presioacuten parcial de metilciclohexano proporciona una corriente de salida maacutes ligera maacutes ramificada y menos insaturada lo que se traduce en



mayor selectividad de metano etano propano butano e isoalcanos y menor de cicloalcanos y aromaacuteticos Este resultado es justamente el efecto contrario del que se obtiene al disminuir la presioacuten parcial de hidroacutegeno (Figura 48 y Tabla 43)

Tabla 44 Efecto de la presioacuten parcial de metilciclohexano en la conversioacuten la selectividad y en los iacutendices de reaccioacuten maacutes representativos z15 40 bar WHSV = 07 h-1 325 ordmC

05 bar 1 bar 2 bar 26 bar 32 bar

X () 9719 8560 5978 4947 3891

Smetano 044 031 025 024 022

Sn-alcanos C2+ 6528 6128 5381 5054 4889

Setano 118 070 056 052 047

Spropano 4165 3578 2934 2735 2640

Sbutano 1865 1862 1602 1504 1454

Sn-alcanos C5+ 381 617 789 763 744

Sisoalcanos 2520 1891 1610 1547 1575

Scicloalcanos 445 1376 2347 2617 2670

Saromaacuteticos 453 546 576 693 746

CMR 011 010 008 008 007

R4 065 064 062 061 059

R7 015 038 045 047 050

Basaacutendose en el aumento del iacutendice R7 y en la disminucioacuten del CMR y del iacutendice R4 conforme se aumenta la presioacuten parcial de metilciclohexano se puede decir que dicho aumento desfavorece la isomerizacioacuten y del craqueo monomolecular respecto al bimolecular plasmaacutendose en una disminucioacuten de los n-alcanos C2+



433 EFECTO DEL TIEMPO DE REACCIOacuteN

La posible desactivacioacuten de los catalizadores se atribuye a la formacioacuten de coque en los centros aacutecidos del catalizador ya que a priori quedan descartados efectos de peacuterdida de actividad por la temperatura o por el envenenamiento dada la gran estabilidad teacutermica de la zeolita HZSM-5 y la no-presencia de compuestos baacutesicos que puedan adsorberse irreversiblemente en los centros aacutecidos del catalizador respectivamente

Para favorecer las reacciones de formacioacuten de coque y estudiar los umbrales de este fenoacutemeno se ha decidido trabajar con los catalizadores de mayor acidez total y que mayor fuerza aacutecida presentan (Guisnet y Magnoux 2001 Cerqueira y cols 2001a) que atendiendo a la Tabla 41 son el z15 y z25 Los resultados se muestran en la Figura 411

0 1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

z25

Con

vers

ioacuten

()

Tiempo TOS (h)

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

z15

Figura 411 Evolucioacuten de la conversioacuten con el tiempo de reaccioacuten (TOS) Condiciones (a) 5 bar 450 ordmC y WHSV = 07 h-1 (b) 5 bar 350 ordmC y WHSV = 07 h-1 (c) 5 bar 350 ordmC y WHSV = 10 h-1 (d) 10 bar 325 ordmC y WHSV = 07 h-1 (e) 40 bar 325 ordmC y WHSV = 07 h-1 (f) 40 bar 300 ordmC y WHSV = 07 h-1 En todos los casos PMCH = 1 bar

Los resultados de los diversos ensayos del efecto del tiempo de reaccioacuten TOS (Figura 49) muestran que la desactivacioacuten de los catalizadores es insignificante y soacutelo se



aprecia para tiempos de reaccioacuten menores a 2 h lo que se atribuye al bloqueo inicial de los centros maacutes fuertemente aacutecidos de la zeolita en las primeras fases de la reaccioacuten (Sato y cols 1999) Esta ha sido la razoacuten por la cual los experimentos mostrados del efecto de la temperatura (Apartado 431) la presioacuten parcial de reactivos (Apartado 432) la acidez del catalizador (Apartado 44) o el modelado cineacutetico (Apartado 45) hayan sido obtenidos en estado estacionario tras dos horas de estabilizacioacuten del catalizador aacutecido omitiendo esta etapa inicial poco representativa

Atendiendo a los resultados mostrados en la Figura 411 se puede decir que la leve desactivacioacuten inicial observada es maacutes acusada al incrementar la acidez del catalizador al aumentar la temperatura y al disminuir la presioacuten parcial de hidroacutegeno Transcurrido el pequentildeo descenso inicial de actividad la elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno en el medio evita la evolucioacuten de los potenciales precursores de coque (Guisnet y Magnoux 2001)

Hay que sentildealar que el metilciclohexano es en comparacioacuten con otras moleacuteculas orgaacutenicas como el metilnaftaleno o incluso el n-heptano un compuesto que produce coque en bajas cantidades y de naturaleza considerablemente maacutes ligera (Cerqueira y cols 2001a) En cualquier caso los experimentos de la Figura 411 corresponden a las condiciones de formacioacuten de coque maacutes favorables elegidas precisamente para dar pie a la insignificancia de la desactivacioacuten en el resto de condiciones de este estudio



44 EFECTO DE LA ACIDEZ DEL CATALIZADOR

Los centros aacutecidos como principales responsables del craqueo hidrogenoliacutetico juegan un papel fundamental en la actividad y selectividad de la reaccioacuten A continuacioacuten se relacionaraacuten estos dos paraacutemetros con las propiedades aacutecidas de los catalizadores descritas en el Apartado 41 Las condiciones experimentales estudiadas corresponden con las ya descritas al comienzo del Apartado 43

441 EFECTO EN LA ACTIVIDAD

En principio cabe esperar que dado que los centros aacutecidos son los responsables del craqueo hidrogenoliacutetico al aumentar la acidez (concentracioacuten de centros aacutecidos) aumente la conversioacuten hecho que se puede contrastar en la Figura 412a para 40 bar de presioacuten y para los cuatro catalizadores (orden de acidez z15 gt z25 gt z40 gt z140 Tabla 41) Esta graacutefica demuestra que el catalizador con mayor concentracioacuten de Al en la zeolita es el que mayor conversioacuten proporciona

250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

250 300 350 400 450

0

5

10

15

20

25

30

z15 z25 z40 z140

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)

Figura 412 Efecto de la temperatura sobre la conversioacuten (a) y el rendimiento de isoalcanos (b) para los cuatro catalizadores estudiados Condiciones WHSV = 07 h-1 PMCH = 1 bar (a) 40 bar (b) 60 bar

(a) (a) (b)



En la Figura 412b se ha representado el efecto de la temperatura y del catalizador en el rendimiento de alcanos ramificados a 60 bar Se puede ver como el maacuteximo en el rendimiento de estos compuestos se alcanza a temperaturas inferiores al aumentar la acidez del catalizador Esto pone tambieacuten de relieve que estos compuestos son intermedios en la formacioacuten de n-alcanos C2+ tal y como se habiacutea propuesto en el esquema de la Figura 42

Cuando se representa (Figura 413) la velocidad de reaccioacuten (-rMCH) obtenida en reactor diferencial a 300 ordmC frente al contenido de Al de la zeolita se obtiene una relacioacuten lineal La pendiente de la recta correspondiente a cada presioacuten sigue una relacioacuten de segundo orden con la presioacuten como se muestra en la graacutefica pequentildea del interior de la Figura 413

nAl(nAl+ nSi) (mol)

0 1 2 3 4 5 6 7

-rM

CH

(mol

MC

H

g zeol

ita h

)

00

05

10

15

20

20 bar 40 bar60 bar80 bar

SiAl 140 40 25 15

Presioacuten (bar)20 40 60 80

Pend

ient

e

01

02

03

Figura 413 Efecto del contenido de Al de la zeolita en la velocidad de reaccioacuten a 300 ordmC

La velocidad de reaccioacuten de la Figura 413 se ha definido como el nuacutemero de moles de metilciclohexano convertidos por gramo de catalizador y por hora y se ha calculado con una expresioacuten anaacuteloga a la Ec (34) correspondiente a reactor diferencial

WHSVn

X W

F Xrzeolitazeolita

MCHMCH ==minus (44)



donde X es la conversioacuten (en tanto por uno) FMCH es el flujo molar de metilciclohexano a la entrada Wzeolita es la masa de zeolita nzeolita es el contenido de zeolita en el catalizador (en tanto por uno en este caso 025) y WHSV es la velocidad espacial en el reactor

El resultado de una doble regresioacuten de la Figura 411 es la siguiente ecuacioacuten

)P 0140P 130(

rnn

n2

MCH

SiAl

Al

minusminus

=+

(45)

donde la presioacuten viene dada en bares y el contenido de Al en tanto por uno

Con la Ec (45) se puede determinar el contenido de Al de una zeolita HZSM-5 a partir de la medida de la conversioacuten en un experimento en reactor diferencial es decir la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano puede utilizarse como reaccioacuten test para esta medida de la composicioacuten de un catalizador en base a zeolita HZSM-5

Representando el iacutendice CMR (Ec (41)) correspondiente a los cuatro catalizadores frente a la temperatura (Figura 414 a 80 bar) se pueden observar dos zonas de control de la reaccioacuten que estaacuten en analogiacutea con las representadas en la Figura 410

Temperatura (ordmC)

250 300 350 400 450

CM

R (Y

C1 +

YC

2 Y

iC4)

001

01

1

10

z15z25z40z140

Desalquilacioacuten-Isomerizacioacuten

Craqueo hidrogenoliacutetico

Figura 414 Efecto de la temperatura en el CMR y en las reacciones predominantes 80 bar PMCH = 1 bar WHSV = 07 h-1



A bajas temperaturas (Figura 414 T lt 325 ordmC) se favorecen las reacciones de desalquilacioacuten e isomerizacioacuten y en base al mayor CMR del catalizador menos aacutecido (z140) se concluye que cuando la zeolita HZSM-5 tiene sus centros aacutecidos suficientemente distanciados los carbocationes intermedios de la desalquilacioacuten pueden estabilizarse mediante la abstraccioacuten de especies de hidroacutegeno presentes en la superficie de la zeolita Por otro lado cuando la concentracioacuten de centros aacutecidos es maacutes elevada (z15 y z25) las cargas de los carbocationes son estabilizadas mediante los propios centros aacutecidos circundantes lo que se plasma en una menor capacidad de desalquilacioacuten de la zeolita

Por encima de 325 ordmC (Figura 414) el mecanismo de reaccioacuten cambia notablemente de forma que el craqueo protoliacutetico es cada vez maacutes favorable no soacutelo por la mayor temperatura sino tambieacuten por la mayor hidrogenacioacuten de los iones carbenio Ambos fenoacutemenos son maacutes favorecidos a mayor concentracioacuten de Al (mayor acidez) de la zeolita

442 EFECTO EN LA SELECTIVIDAD

En la Tabla 45 se relacionan los datos de conversioacuten selectividad y de los iacutendices de reaccioacuten maacutes representativos de los cuatro catalizadores estudiados lo que permite analizar el efecto de la acidez en estos paraacutemetros

Conforme aumenta la acidez (Tabla 45) aumenta la conversioacuten como se vio anteriormente y a la vez crece la selectividad de los n-alcanos C2+ (etano y propano) Sin embargo este aumento trae consigo a su vez el incremento de los subproductos indeseados de la reaccioacuten como son el metano los aromaacuteticos y si la presioacuten parcial de hidroacutegeno no fuera suficientemente elevada el coque (Apartado 433) Los isoalcanos apenas sufren modificaciones y la presencia de cicloalcanos se ve minimizada en orden al mayor nuacutemero y mayor fuerza aacutecida de los centros activos para la ruptura endociacuteclica

Asiacute mismo el incremento de la acidez total del catalizador (Tabla 45) trae consigo un aumento del iacutendice CMR y una disminucioacuten simultaacutenea del iacutendice R7 lo que indica la mayor relevancia del craqueo monomolecular y de la isomerizacioacuten frente al craqueo bimolecular al aumentar el numero de centros aacutecidos del catalizador



Tabla 45 Efecto de la acidez del catalizador en la conversioacuten la selectividad y en los iacutendices de reaccioacuten maacutes representativos 40 bar WHSV = 07 h-1 350 ordmC

z15 z25 z40 z140

X () 9981 9827 7446 1671

Smetano 067 045 034 023

Sn-alcanos C2+ 6588 6510 5750 3648

Setano 189 158 125 094

Spropano 4554 4209 3174 1997

Sbutano 1641 1823 1854 1118

Sn-alcanos C5+ 203 320 597 439

Sisoalcanos 2169 2348 1989 1969

Scicloalcanos 122 345 1468 3953

Saromaacuteticos 1054 749 731 296

CMR 021 016 014 013

R4 058 059 068 071

R7 028 030 042 064

En la Figura 415 se muestra el efecto de la conversioacuten sobre la selectividad de los n-alcanos C2+ para los cuatro catalizadores Los resultados ponen de manifiesto que la selectividad aumenta con la conversioacuten sin que sea significativo un efecto adicional de la diferente fuerza aacutecida de los catalizadores Simplemente a conversiones intermedias (del 50 ) se aprecia una muy ligera mayor selectividad por parte del catalizador de fuerza aacutecida maacutes reducida (z140)

Estos hechos pueden explicarse en parte atendiendo a la eliminacioacuten de los centros maacutes fuertemente aacutecidos que sufren las zeolitas en las primeras fases de la reaccioacuten (Apartado 433) Gracias a la estabilizacioacuten de 2 h realizada con anterioridad a los experimentos de la Figura 416 y que persigue la obtencioacuten de datos en el estado estacionario del catalizador se explica la desaparicioacuten de los centros maacutes fuertes de los catalizadores z15 y z25 los cuales podriacutean ser potencialmente maacutes activos en la formacioacuten de carbocationes que favorecen el craqueo hidrogenoliacutetico



0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100R = 80R = 60R = 40R = 20

R = 10

z15 z25 z40 z140

Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)

Conversioacuten ()

R = 1

Figura 415 Evolucioacuten de la selectividad de n-alcanos C2+ con la conversioacuten para los cuatro catalizadores aacutecidos estudiados

En base a estos resultados se puede decir que la selectividad de la reaccioacuten y concretamente la de n-alcanos C2+ no depende de las propiedades aacutecidas del catalizador en el intervalo estudiado sino de la estructura porosa (la selectividad de forma caracteriacutestica del catalizador) y de las condiciones de proceso utilizadas Dado que en el presente estudio soacutelo se ha trabajado con la zeolita HZSM-5 la selectividad de los productos de reaccioacuten es soacutelo funcioacuten de la conversioacuten obtenida como se demuestra en la Figura 416 donde se representan datos de selectividad de cada uno de los grupos de productos para todos los catalizadores y bajo todas las condiciones experimentales del estudio

La selectividad de los dos subproductos indeseados de la reaccioacuten (metano y aromaacuteticos) aumenta mucho con la conversioacuten cuando eacutesta es elevada mientras que la selectividad de n-alcanos C2+ presenta una respuesta maacutes lineal a la conversioacuten Por tanto en base a estos resultados conviene trabajar a conversiones de aprox 90 para obtener una selectividad de parafinas superior al 60 m manteniendo un rendimiento de compuestos indeseados menor al 5 m



0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

Isoa

lcan

os (

)

Conversioacuten ()

Cic

loal

cano

s (

)

Conversioacuten ()

Alc

anos

C2+

()

Conversioacuten ()

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 10

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Met

ano

()

Conversioacuten ()

Y = 10

Aro

maacutet

icos

()

Conversioacuten ()

Figura 416 Selectividad de los seis grupos de productos principales para los cuatro catalizadores aacutecidos (z15-z140) en las siguientes condiciones WHSV = 07 h-1 2-80 bar 250-450 ordmC Liacuteneas grises = Rendimiento (Y)



45 MODELADO CINEacuteTICO

El modelado cineacutetico de los procesos cataliacuteticos de la industria petroquiacutemica se enfrenta al requerimiento de la cuantificacioacuten de un elevado nuacutemero de reacciones individuales cuya evolucioacuten dependiente de la temperatura concentracioacuten del medio de reaccioacuten y en muchas ocasiones del tiempo (por la desactivacioacuten del catalizador) puede realizarse desde bases empiacutericas para representar las funciones dependientes de las variables de forma separable o bien las etapas de reaccioacuten son afectadas por etapas de adsorcioacuten de los reactantes y productos y requieren de expresiones mecaniacutesticas como las analizadas en el Apartado anterior para representar la hidrogenacioacuten del tolueno Generalmente la complejidad del esquema cineacutetico limita el esfuerzo de discriminacioacuten en las expresiones matemaacuteticas del modelo cineacutetico y en general un modelado riguroso exige de una completa y amplia experimentacioacuten

En el craqueo del metilciclohexano junto con las observaciones fruto de los Apartados anteriores que ya ponen de manifiesto un esquema cineacutetico complejo las aproximadamente 40 moleacuteculas orgaacutenicas que se obtienen a partir de la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano indican la dificultad del modelado cineacutetico de esta etapa del proceso

La consideracioacuten cuantitativa de forma rigurosa de todas las transformaciones que tienen lugar en este tipo de reacciones complejas es sumamente laboriosa por lo que se realizan diversas aproximaciones que persiguen disminuir el nuacutemero de reacciones individuales y por tanto de constantes cineacuteticas a calcular De esta forma se realiza el caacutelculo cineacutetico con programas que tienen un coste computacional asumible Entre las estrategias para el modelado cineacutetico de reacciones complejas se puede distinguir

Agrupacioacuten de grupos de moleacuteculas o lumps con reactividad similar Esta agrupacioacuten se puede aplicar a la corriente de salida yo a la de entrada

Modelos de eventos-uacutenicos (o single-events) considerando las reacciones elementales posibles de moleacuteculas e iones en el medio de reaccioacuten

La divisioacuten en lumps que son tratados como seudocomponentes es la teacutecnica maacutes estudiada y maacutes aplicada para alimentaciones complejas con objetivos de utilizar el modelado cineacutetico en el disentildeo del reactor industrial (Sanchez y cols 2005) debido a su equilibrio rigor-sencillez y a que es capaz de predecir la mayor parte de los efectos de las variables de operacioacuten sobre los compuestos de intereacutes industrial que cuantifican la calidad y propiedades de los productos (Ancheyta y cols 2005) Todo ello con un nuacutemero de constantes cineacuteticas que en principio es limitado y que se puede ampliar para



incluir otros aspectos baacutesicos que deban considerarse a partir de la informacioacuten procedente de la experimentacioacuten

La agrupacioacuten en lumps puede llevarse a cabo de forma discreta o continua Esta uacuteltima se basa en las modificaciones que sufre la curva de destilacioacuten de la mezcla alimentada y tiene solamente sentido para mezclas de gran complejidad (Laxminarasimhan y cols 1996) La agrupacioacuten discreta basada en un esquema de reaccioacuten es maacutes sencilla y tiene mayor valor mecaniacutestico y sentido fiacutesico que en nuestro caso se basa en los hechos fenomenoloacutegicos de relacioacuten entre la presencia de componentes descritos en Apartados anteriores

Los modelos cineacuteticos basados en single-events de soacutelido fundamento teoacuterico han sido ya aplicados al proceso de ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano (Martens y cols 2001) Ahora bien por un lado presentan el inconveniente de tener que considerar un gran nuacutemero de reacciones posibles (aproximadamente 2000 en este proceso) en el esquema cineacutetico a partir del cual se van haciendo simplificaciones que no siempre son sencillas Las moleacuteculas e iones son caracterizados como vectores y las reacciones elementales en las que intervienen son consideradas mediante matrices Por otro lado ese modelo se ha aplicado en diferentes condiciones y objetivos que los de este trabajo por lo que una de estas simplificaciones ha consistido en despreciar el tan importante craqueo protoliacutetico (a partir del cual se forma el metano y el etano) La consideracioacuten de este craqueo necesaria en las condiciones de este trabajo incrementariacutea al doble el ya elevado nuacutemero de constantes cineacuteticas a calcular No soacutelo hay que considerar en las llamadas matrices de relacioacuten Booleana la reactividad de los iones carbenio sino tambieacuten la de los iones carbonio Se pueden encontrar detalladas revisiones de este tipo de modelado cineacutetico en trabajos de Froment y cols (Froment 1999 Dewachtere y cols 1999 Alwahabi y Froment 2004)

A pesar de que en Apartados anteriores las reacciones fundamentales que tienen especial incidencia en los resultados se han sintetizado y clasificado en Escisioacuten hidrogenoliacutetica isomerizacioacuten y deshidrogenacioacuten existen un buen nuacutemero de subreacciones que tambieacuten pueden estar presentes Craqueo protoliacutetico escisioacuten-β transferencia de hidroacutegeno desproporcionacioacuten o desalquilacioacuten entre otras (Corma y Orchilles 2000)




El estudio cineacutetico se llevoacute a cabo sobre el catalizador z15 ya que eacuteste mantiene una buena relacioacuten entre actividad y selectividad en la formacioacuten de los n-alcanos C2+ El resto de condiciones experimentales han sido

Temperatura = 250-450 ordmC WHSV = 05-105 h-1 (τ = 0095-2 gcat h gMCH

-1) Presioacuten = 5-80 bar NH2 = 4-79 molH2molMCH Conversioacuten = 0-100 (Reactor integral)

El nuacutemero total de experimentos fue de 356 en 178 condiciones Todos los experimentos fueron repetidos por motivos estadiacutesticos Es necesario incidir en el gran nuacutemero de datos experimentales que soportan el modelado cineacutetico de este Apartado en comparacioacuten con otros trabajos de la bibliografiacutea sobre este proceso

Numerosos modelos cineacuteticos propuestos sobre todo los que tratan del craqueo de alimentaciones pesadas no consideran la concentracioacuten de hidroacutegeno en las ecuaciones cineacuteticas generalmente porque el proceso se realiza con una concentracioacuten de hidroacutegeno constante (Ancheyta y cols 2005) En la Figura 417 se muestra el efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno sobre la conversioacuten de metilciclohexano a 350 ordmC para diferentes valores del tiempo espacial Resulta evidente que el hidroacutegeno tiene un papel determinante para acelerar el craqueo hidrogenoliacutetico como cabiacutea esperar ya que como se ha demostrado previamente al aumentar la proporcioacuten de este reactivo se favorece el craqueo protoliacutetico asi como la hidrogenacioacuten de los alquenos generados por escisioacuten-β

A su vez se puede observar en la Figura 417 como a presiones parciales de hidroacutegeno superiores a 39 bar se alcanza el 100 de conversioacuten a tiempos espaciales de 1 h (WHSV = 1 h-1) lo que equivaldriacutea a un tiempo espacial referido a la zeolita pura de 024 h (WHSV = 4 h-1) Este resultado pone de manifiesto la elevada actividad del catalizador en las condiciones estudiadas

Al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno no soacutelo aumenta la velocidad de ruptura endociacuteclica sino tambieacuten la ruptura exociacuteclica y la isomerizacioacuten lo que se plasma en un mayor rendimiento y selectividad de metano n-alcanos C2+ y sobre todo de isoalcanos Por otro lado el aumento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno supone la reduccioacuten de las etapas de deshidrogenacioacuten a partir de las cuales se forman los aromaacuteticos Todos estos resultados estaacuten en consonancia con los descritos en el Apartado 4321 y obligan a



considerar la concentracioacuten de hidroacutegeno en las ecuaciones cineacuteticas de todas las reacciones implicadas en la ruptura hidrogenoliacutetica

00 05 10 15 200

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()

Tiempo espacial τ (gcathgMCH)


PH2 =

Figura 417 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la evolucioacuten de la conversioacuten con el tiempo espacial z15 PMCH = 1 bar 350 ordmC

En la Figura 418 se muestran los resultados de la evolucioacuten con el tiempo espacial de la conversioacuten y la selectividad a 350 ordmC y 40 bar de presioacuten en un reactor claramente integral A la entrada del reactor (τ lt 02 h) se combinan dos reacciones de transformacioacuten del metilciclohexano La isomerizacioacuten y la ruptura endociacuteclica Fruto de ello aumenta raacutepidamente la selectividad de cicloalcanos (MCP EtCP etc) y de alcanos Cuando la temperatura es suficientemente elevada (como en el caso de la Figura 418) la formacioacuten de n-alcanos es muy raacutepida y al margen del MCH no reaccionado son los productos mayoritarios en la corriente Los cicloalcanos provenientes de la isomerizacioacuten sufren a su vez escisioacuten endociacuteclica y la formacioacuten de aromaacuteticos llega a un maacuteximo (τ = 05 h) Esta ultima reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es en base a los resultados de la Figura 418 maacutes lenta que el craqueo hidrogenoliacutetico y no es reversible a pesar del amplio exceso de hidroacutegeno utilizado En otros teacuterminos la velocidad de formacioacuten de aromaacuteticos se minimiza cuando la concentracioacuten de cicloalcanos se hace nula (τ gt 10 h)



Los alcanos se forman a tiempos espaciales pequentildeos y a partir de τ = 05 h (Figura 418) comienzan a sufrir craqueos secundarios y terciarios para dar productos de menor peso molecular si bien el rendimiento global de cada lump no se ve influenciado a tiempos espaciales superiores a 1 h (en las condiciones de la Figura 418) El metano por su parte siacute continuacutea aumentando a altos tiempos espaciales (aunque maacutes a temperaturas maacutes altas) como fruto no soacutelo de la desalquilacioacuten sino tambieacuten del craqueo Haag-Dessau

00 05 10 15 200

20

40

60

80

100

120 Conversioacuten Metano n-Alcanos C2+

Isoalcanos Cicloalcanos Aromaacuteticos

Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)


Figura 418 Evolucioacuten de la conversioacuten y de la selectividad de la reaccioacuten a lo largo del lecho (tiempo espacial) z15 PMCH = 1 bar PH2 = 39 bar 350 ordmC

Atendiendo a la evolucioacuten del metano en particular se ha representado en la Figura 419 la evolucioacuten del iacutendice CMR (Ec (41)) correspondiente a 350 ordmC y diferentes presiones parciales de hidroacutegeno Se puede observar un mayor valor de este iacutendice a tiempos espaciales bajos lo cual es maacutes notable al disminuir la presioacuten parcial de hidroacutegeno Este resultado se debe a que a la entrada del reactor son predominantes las reacciones de desalquilacioacuten del metil y etilcicloalcanos para dar metano etano y cicloalcanos no sustituidos

En base a los resultados de la Figura 419 se puede decir que al reducir la presioacuten parcial de hidroacutegeno se favorece la desalquilacioacuten tal y como sucediacutea al disminuir la temperatura y el nuacutemero de centros aacutecidos (Figura 414) A su vez a tiempos espaciales



superiores a 06 h donde la desalquilacioacuten es menor en base a la menor presencia de cicloalcanos se empieza a favorecer el craqueo protoliacutetico Siendo este efecto maacutes acusado a mayores concentraciones de hidroacutegeno gracias a la saturacioacuten del ioacuten carbenio

00 05 10 15 20

014

018

021

025

028

032

035

PH2 = 79 bar 59 bar 39 bar

Craqueo Hidrogenoliacutetico

CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )


Desalquilacioacuten

Figura 419 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la evolucioacuten del iacutendice CMR (Ec (41)) z15 PMCH = 1 bar 350 ordmC

452 MODELO CINETICO PROPUESTO Y METODOLOGIA DE AJUSTE

En base a todos los resultados del Apartado 451 y aportando el conocimiento adquirido en el estudio de las variables de proceso (Apartado 43) se ha propuesto el esquema cineacutetico de la Figura 420 Este esquema engloba todas las reacciones vistas con anterioridad sin pormenorizar en el tipo de escisioacuten que sufren las moleacuteculas orgaacutenicasEstaacute basado en otro previamente propuesto por Cerqueira y cols (1998) y recientemente verificado por Caeiro y cols (2006) que se ha expuesto en el Apartado 1322 (Figura 117) Los modelos cineacuteticos determinados por este grupo de investigacioacuten no son aplicables a la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano porque no corresponden a la alimentacioacuten de hidroacutegeno sin embargo el esquema cineacutetico general



propuesto para el craqueo siacute es aplicable a la reaccioacuten que se estaacute estudiando en este trabajo

En la Figura 420 se han representado los productos indeseados en negro y las parafinas lineales en gris Al aumentar la temperatura la reaccioacuten se desplaza a la derecha Al incrementar la presioacuten parcial de hidroacutegeno la reaccioacuten se desplaza hacia la derecha y hacia arriba efecto opuesto al que se obtiene al aumentar la presioacuten parcial de metilciclohexano Por uacuteltimo al aumentar el tiempo espacial la reaccioacuten se desplaza hacia la derecha

Figura 420 Esquema cineacutetico propuesto para la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano sobre zeolita HZSM-5

En el esquema cineacutetico se han eliminado tres reacciones en base al anaacutelisis de los datos cineacuteticos (la Figura 418 es representativa de los resultados) (a) La hidrogenacioacuten de aromaacuteticos (b) el craqueo hidrogenoliacutetico de n-alcanos para dar metano y (c) la desalquilacioacuten de aromaacuteticos (el rendimiento de tolueno o xilenos no disminuiacutea a lo largo del tiempo espacial) La cuantificacioacuten de la isomerizacioacuten no se ha considerado relevante pues no interviene ni modifica ninguna de las etapas de formacioacuten de n-alcanos Por otro lado se puede considerar que la reactividad de craqueo de todos los cicloalcanos es muy similar (Van Landeghem y cols 1996 Martens y cols 2001 Raichle y cols 2002)

En el modelado cineacutetico se ha tomado la fraccioacuten maacutesica total de cada lump (xi) como variable de ajuste Esta concentracioacuten se refiere a la corriente de salida total incluido el hidroacutegeno Las ecuaciones diferenciales que cuantifican la velocidad de variacioacuten de masa de los diferentes lumps del esquema de la Figura 420 son



ααα minusminusminusminus=τ 222 HC6HC3HC2C1C xxkxxkxxkxk

ddx (46)

ααα minusminus=τ 222 HI5HI4HC2

I xxkxxkxxkddx (47)

αα +=τ 22 HI4HC3P xxkxxk

ddx (48)

αα +=τ 22 HC6HI5M xxkxxk

ddx (49)

C1A xk

ddx

=τ

(410)

donde los subiacutendices corresponden a C cicloalcanos I isoalcanos P parafinas o n-alcanos C2+ M metano A aromaacuteticos y H2 hidroacutegeno

En las velocidades de craqueo hidrogenoliacutetico se ha considerado la concentracioacuten de hidroacutegeno elevada a un orden de reaccioacuten (α) para asiacute cuantificar el efecto acelerador del craqueo de este reactivo (Figura 417) El valor de dicho orden fue primeramente calculado mediante regresioacuten (paraacutemetro ajustable del modelo) y resultoacute ser de 2

Para cerrar el balance de materia se ha tenido en cuenta que el caudal maacutesico de hidrocarburos a la salida (QHy

S) es superior al de entrada (QHy0) por la incorporacioacuten de

H2 a la corriente Para ello se ha utilizado el valor experimental del paraacutemetro η

0Hy

SHy

QQ

=η (411)

Los valores de las constantes cineacuteticas a una temperatura de referencia de las energiacuteas de activacioacuten y del orden de reaccioacuten α se han calculado a partir del ajuste de los datos experimentales de concentracioacuten xi a los valores de estas concentraciones obtenidos por integracioacuten numeacuterica de las Ecs (46)-(410) La resolucioacuten se llevoacute a cabo mediante la minimizacioacuten de la funcioacuten de suma de errores al cuadrado (SSE) siguiendo el algoritmo descrito en el Apeacutendice A



453 PARAMETROS CINETICOS

En primer lugar se comproboacute la veracidad de las aproximaciones realizadas durante el planteamiento del esquema cineacutetico (no considerando la hidrogenacioacuten-desalquilacioacuten de aromaacuteticos y el craqueo de parafinas) En base a la significacioacuten de sus respectivos paraacutemetros cineacutetico se ratificoacute la despreciable importancia de estas tres reacciones en las condiciones del estudio

En la Figura 421 se muestran los resultados del ajuste (diagramas de particioacuten) del modelo propuesto (Figura 420) para cada lump El ajuste es bueno y pone de manifiesto que el modelo cineacutetico es capaz de predecir fielmente la distribucioacuten de productos en todo el amplio intervalo experimental estudiado

00 02 04 0600

02

04

06 Metano n-Alcanos C2+


x i cal

cula

do (g

igto

t)

xi experimental (gigtot)

Figura 421 Diagrama de particioacuten del modelo cineacutetico propuesto para la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano

Cabe sentildealar que dada la diferente composicioacuten media de cada lump se consideroacute la posibilidad de mejorar el ajuste por la incorporacioacuten de un vector de pesos (wj lump j)

sum sum

sum

=

minus

=

minus

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=expN

1k

1expN

1iki

SHy

1exp N

1iji

SHy

j

xQ

xQw (412)



Se pudo comprobar que el ajuste proporcionado por el modelo con el vector de pesos de cada lump (wj) no era satisfactorio desde el punto de vista de la prediccioacuten del rendimiento de n-alcanos lo que es debido a que en el ajuste de los paraacutemetros cineacuteticos se da mayor peso a compuestos minoritarios En consecuencia se ha desechado esta pretendida mejora

En la Tabla 46 se muestran los valores calculados de los paraacutemetros cineacuteticos (constante para 390 ordmC factor preexponencial y energiacutea de activacioacuten) de las etapas de reaccioacuten de esquema cineacutetico La suma de errores al cuadrado de la regresioacuten resultoacute ser de 0188 mientras que la varianza es de 149middot10-4 Cabe sentildealar que el orden respecto al hidroacutegeno resultoacute ser de 2 como ya se anuncioacute

Tabla 46 Paraacutemetros cineacuteticos de la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano (α = 2)

Cte Reaccioacuten ki390ordmC ki

0 Unid (k) Ea (kJmol)

k1 Deshidrogenacioacuten 083 plusmn 003 (194 plusmn 006) 1011 hgg

cat

SHy

144 plusmn 3

k2 Craqueo hidrog (Primario RO)

89 plusmn 02 (299 plusmn 007) 1010 hgg)g(

cat2H

3SHy

2

121 plusmn1



cat2H

3SHy

2

130 plusmn 1

k4 Craqueo hidrog

(Secundario) 038 plusmn 007 (132 plusmn 026) 108 hgg

)g(

cat2H

3SHy

2

106 plusmn 4

k5 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

185 plusmn 6

k6 Desalquilacioacuten 024 plusmn 007 (580 plusmn 045) 1016 hgg)g(

cat2H

3SHy

2

220 plusmn 9



454 SIMULACION

El modelo propuesto en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano ha sido utilizado en la simulacioacuten del reactor lo que permite en primer lugar comparar los datos experimentales con los resultados predichos por el modelo y en segundo lugar predecir el comportamiento en otras condiciones diferentes a las aquiacute estudiadas El desarrollo de esta simulacioacuten realizada en Matlab R14 puede encontrarse en el Apeacutendice A

En la Figura 422 se comparan los resultados de composicioacuten en la corriente hidrocarbonada (excluyendo hidroacutegeno) calculados con el modelo cineacutetico (liacuteneas) y utilizando los paraacutemetros calculados frente a los datos experimentales (puntos) en un intervalo de tiempos espaciales de 0-2 h 400 ordmC y PH2 = 59 bar Estos resultados pueden servir de ejemplo de la bondad del ajuste en todo el intervalo estudiado de condiciones experimentales Se comprueba que el efecto de las variables de operacioacuten asiacute como la distribucioacuten final de productos se encuentra fielmente descrito por el modelo

00 05 10 15 2000

02

04

06

08



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)


Figura 422 Comparacioacuten de los datos de composicioacuten (fraccioacuten maacutesica en la corriente de hidrocarburos Y excluyendo hidroacutegeno) dados por el modelo (liacuteneas) respecto a los datos experimentales (puntos) z15 400 ordmC PMCH = 1 bar y PH2 = 59 bar



Mediante simulacioacuten se han trazado mapas de composicioacuten de los diferentes lumps en funcioacuten de las condiciones de operacioacuten Como ejemplo la Figura 423 correspondiente a un mapa de temperatura-tiempo espacial para unas concentraciones determinadas de reactantes Estos resultados permiten la optimizacioacuten de las variables de proceso en aras de maximizar la produccioacuten de n-alcanos C2+ minimizando la selectividad de los indeseados metano y aromaacuteticos todo ello con el objetivo de producir una corriente sinteacutetica oacuteptima de alimentacioacuten a la unidad de craqueo con vapor

350

375

400

425

450

Tiempo espacial (h)

00 05 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

00 05 10 15 20

10

9

8

7 6

20

28

15

10

5

25

50

75

10

70

75

60 50

Figura 423 Efecto de la temperatura y el tiempo espacial en el reactor sobre la composicioacuten (porcentaje maacutesico en la corriente hidrocarbonada m) de diferentes lumps Graacutefica a metano Graacutefica b n-alcanos C2+ Graacutefica c isoalcanos Graacutefica d aromaacuteticos Las zonas maacutes claras corresponden a las concentraciones oacuteptimas de cada lump PMCH = 1 bar y PH2 = 59 bar

(a) (b)

(d) (c)



Se observa en la Figura 423 que dicho oacuteptimo corresponde a una temperatura superior a 420 ordmC y tiempo espacial superior a 1 h (zona maacutes clara de la Figura 423b)

La simulacioacuten es capaz de predecir fielmente los efectos fundamentales de las variables de proceso como

(i) El metano soacutelo estaacute presente a elevados tiempos de reaccioacuten y elevadas temperaturas (Figura 423a)

(ii) Los n-alcanos se forman raacutepidamente sobre todo a temperaturas superiores a 350 ordmC (Figura 423b) a partir de donde el rendimiento no presenta incrementos significativos

(iii) El rendimiento de isoalcanos alcanza un maacuteximo en su evolucioacuten respecto al tiempo espacial y a la temperatura (Figura 423c)

(iv) Existe una raacutepida e irreversible formacioacuten de aromaacuteticos (Figura 423d) A temperaturas superiores a 400 ordmC y a partir de tiempos espaciales de 04 h la concentracioacuten de aromaacuteticos es estacionaria a lo largo del reactor

Capiacutetulo V

El que quiere interesar a los demaacutes tiene que provocarlos

Salvador Daliacute

Hidrocraqueo de Tolueno 209


5 HIDROCRAQUEO DE TOLUENO

En la tercera Fase de esta Tesis se ha estudiado el proceso simultaacuteneo de hidrogenacioacuten maacutes ruptura del anillo de tolueno etapas estudiadas separadamente en las Fases 1 (Apartado 3) y 2 (Apartado 4)

El proceso en una sola etapa de hidrocraqueo de aromaacuteticos ligeros para la obtencioacuten de una corriente de alimentacioacuten sinteacutetica de la unidad de craqueo con vapor necesita de un catalizador bifuncional (Weitkamp y cols 2000b Raichle y cols 2001a) el cual debe poseer una funcioacuten hidrogenante-metaacutelica y otra funcioacuten craqueante-aacutecida (Raichle y cols 2002) En base a los resultados de las Fases 1 y 2 se han adoptado como constituyentes baacutesicos de las funciones metaacutelica y aacutecida respectivamente el Pt soportado y la zeolita HZSM-5 La razoacuten de elegir el Pt es su nula selectividad de subproductos (Figura 38) y su alta actividad de hidrogenacioacuten (Tabla 33) lo que permite utilizar muy poca cantidad de este metal en el catalizador y dejar un nuacutemero de centros aacutecidos del soporte aacutecido libres para la etapa de craqueo La zeolita HZSM-5 como se ha comprobado tiene unas propiedades aacutecidas y una estructura porosa idoacuteneas para intensificar la produccioacuten de los n-alcanos C2+

Los resultados del hidrocraqueo de tolueno de este Apartado pueden ser comparados a su vez con aquellos obtenidos sobre catalizadores industriales de hidrotratamiento cuya actividad de hidrocraqueo es apreciable tal como se ha comprobado en el Apartado 34 al estudiar su capacidad de hidrogenacioacuten Ahora bien la selectividad de n-alcanos C2+ de estos catalizadores es sumamente baja

Los catalizadores bifuncionales de PtHZSM-5 que se han estudiado en el hidrocraqueo han sido preparados con dos teacutecnicas (Apartado 223) (i) Por mezcla fiacutesica de catalizadores monofuncionales (Ptγ-Al2O3 y zeolita HZSM-5 aglomerada) y (ii) por incorporacioacuten quiacutemica del Pt sobre la zeolita HZSM-5 Los primeros se denominaraacuten hiacutebridos mientras que los segundos simplemente bifuncionales

En base a los resultados de las etapas individuales de reaccioacuten es destacable que la velocidad de hidrogenacioacuten del tolueno sobre el Pt es notablemente mayor que la velocidad de ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano sobre la zeolita HZSM-5 En consecuencia la etapa limitante del proceso es la escisioacuten hidrogenoliacutetica de los enlaces C-C del metilciclohexano lo que aconseja que las condiciones de operacioacuten se asemejen a las ya estudiadas en la Fase 2 (Apartado 4)

Los catalizadores estudiados han sido caracterizados por diversas teacutecnicas Anaacutelisis quiacutemico (Apartado 239) Isotermas de adsorcioacuten-desorcioacuten de N2 (Apartado 231) CO e

210 Capiacutetulo V (Fase 3)


H2 (Apartado 232) TG-DSC de amoniaco (Apartado 234) XPS (Apartado 2310) TPD de amoniaco (Apartado 235) FTIR en pellets de KBr FTIR con piridina (Apartado 238) y la cristalinidad de los soportes se verificoacute mediante XRD (Apartado 237)

El comportamiento cineacutetico de los catalizadores se ha estudiado siguiendo el procedimiento experimental descrito en el Apartado 242


Analizar el efecto de las variables de operacioacuten sobre rendimientos y selectividad de n-alcanos C2+ y relacionar los resultados con los de las Fases anteriores De esta manera proponer la estrategia de operacioacuten que optimice el rendimiento de estas parafinas En una etapa de reaccioacuten (hidrocraqueo) o en dos (hidrogenacioacuten y posterior craqueo)

Analizar la sinergia producida por la interaccioacuten del metal y del soporte aacutecido en el hidrocraqueo Esta ha sido la razoacuten de estudiar catalizadores hiacutebridos y bifuncionales (soportados)

Estudiar la incidencia en el hidrocraqueo de efectos estructurales del catalizador como la acidez de la zeolita HZSM-5 modificada en base a la relacioacuten SiAl y a tratamientos como la desaluminizacioacuten por steaming

Relacionar los mecanismos de ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano con los de hidrocraqueo de tolueno En base al esquema cineacutetico del proceso en una etapa proponer un modelo cineacutetico para el proceso de hidrocraqueo coherente con los progresos obtenidos en los Apartados anteriores en el modelado cineacutetico de las dos etapas individuales




En la Tabla 51 se detallan las principales propiedades de cuatro catalizadores bifuncionales (PtZ15 PtZ19 y PtZ95) utilizados Los resultados de la caracterizacioacuten del catalizador metaacutelico (05PtAc) y de los aacutecidos (z15-z140) utilizados en la preparacioacuten de los catalizadores hiacutebridos se han mostrado en las Tablas 31 y 41

Tabla 51 Propiedades de catalizadores bifuncionales y del catalizador aacutecido z25s

Catalizador z25s PtZ15 PtZ19 PtZ95 Ap

m Pt (nominal) - 05 05 05

m Pt - 038 plusmn 006 052 plusmn 000 033 plusmn 002

Sg BET (m2 gcat-1) 182 311 337 445

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 51 88 96 128


-1) 64 96 104 154 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 74 97 110 170

Vol poros (cm3 gcat-1) 028 024 024 028



23

1


M (nm) - 489 581 791

23

2

BL1453cm-1 (150 ordmC) 162 302 364 092 BL1453cm-1 (250 ordmC) - 253 309 051

BL1448cm-1 (150 ordmC) - 078 087 018 BL1448cm-1 (250 ordmC) - 044 058 015

23



34



Media (280-420 ordmC) 3 165 186 44 () 14 39 50 67

Fuerte (420-550 ordmC) 0 40 89 6 () 1 9 24 9

23

5



Hay que resaltar que los catalizadores PtZ19 y PtZ95 se han calcinado a 450 ordmC condicioacuten que maximiza la fuerza aacutecida de los centros de la zeolita HZSM-5 y la concentracioacuten de centros Broslashnsted (Woolery y cols 1997) Los resultados de estos catalizadores cubren el objetivo de analizar estas propiedades de la zeolita HZSM-5 aunque la temperatura de calcinacioacuten utilizada en general en esta Tesis (550 ordmC) para el resto de catalizadores cubre el objetivo aplicado de permitir la reproducibilidad de los resultados tras utilizar los catalizadores ininterrumpidamente en ciclos de reaccioacuten-regeneracioacuten habida cuenta que en la regeneracioacuten por combustioacuten del coque los centros fuertemente aacutecidos de la zeolita HZSM-5 son inestables (Benito y cols 1996a)

En la preparacioacuten de los catalizadores hiacutebridos ademaacutes de las zeolitas z15-z140 se ha utilizado una zeolita HZSM-5 y relacioacuten SiAl = 25 a partir de la cual y tras la aglomeracioacuten con bentonita e inerte descrita en el Apartado 222 y un posterior tratamiento de desaluminizacioacuten por steaming (Apartado 223) se ha preparado el catalizador aacutecido denominado z25s Comparando las propiedades de los catalizadores aacutecidos z25 (Tabla 41) y z25s (Tabla 51) es evidente que el tratamiento con vapor de agua disminuye el aacuterea superficial la acidez total la fuerza de los centros aacutecidos y la proporcioacuten de centros Broslashnsted del catalizador a la vez que aumenta considerablemente el diaacutemetro medio de los poros en consonancia con otros autores (de Lucas y cols 1997)

En la Figura 51 se muestran las isotermas de adsorcioacuten-desorcioacuten de nitroacutegeno de diversos catalizadores bifuncionales y del catalizador aacutecido z15 Se puede observar como el volumen de N2 adsorbido equivalente a la monocapa (VPP0=02) aumenta al aumentar la relacioacuten SiAl de la zeolita a la vez que aumenta la proporcioacuten de meso- y macroporos lo que se deduce en base a la mayor divergencia entre las ramas de adsorcioacuten y desorcioacuten (mayor histeacuteresis) en la regioacuten de PP0 gt 08 En consecuencia el catalizador con mayor relacioacuten SiAl el PtZ95 exhibe una caracteriacutestica distribucioacuten bimodal del diaacutemetro de poro a la vez que una gran superficie de microporos



00 02 04 06 08 100

50

100

150

200

250

300

VPPo=02 (cm3CNgcat)

PtZ95 128 PtZ19 98 PtZ15 89 z15 62

PtZ95

PtZ19

PtZ15

z15

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)

Presioacuten relativa (PPo) Figura 51 Isotermas de adsorcioacuten-desorcioacuten de nitroacutegeno de diversos catalizadores bifuncionales y del catalizador aacutecido z15

Los catalizadores bifuncionales muestran una acidez total por unidad de masa (Tabla 51) muy superior a los catalizadores monofuncionales aacutecidos (Tabla 41) lo que se explica porque no contienen ni aglomerantes ni inertes es decir la acidez total se refiere a masa de zeolita pura (excluyendo la poca masa del Pt) Por unidad de masa de zeolita la acidez total es uacutenicamente dependiente de la relacioacuten SiAl de la zeolita HZSM-5

En la Figura 52 se muestra la distribucioacuten de fuerza aacutecida de diferentes catalizadores determinada por seguimiento de la adsorcioacuten diferencial de NH3 por calorimetriacutea diferencial De los resultados se pueden extraer conclusiones sobre la incidencia del meacutetodo de preparacioacuten del catalizador sobre su acidez Asiacute en la Figura 52a (correspondiente a una temperatura de calcinacioacuten de 550 ordmC) se observa que el catalizador hiacutebrido Ptz15 tiene la misma acidez total (por unidad de masa de zeolita) y una distribucioacuten de fuerza aacutecida muy similar a la de la zeolita madre Z15 con la que se ha preparado En consecuencia las tareas de aglomeracioacuten de la zeolita con bentonita y



aluacutemina apenas alteran la estructura aacutecida de la zeolita Sin embargo el catalizador bifuncional PtZ15 tiene una acidez total inferior a la de la zeolita y parece que son los centros fuertemente aacutecidos centros con calor de adsorcioacuten superior a 150 kJmolNH3 los que se han visto afectados preferentemente por la deposicioacuten de Pt en el caso de la zeolita Z15 Estos centros son inicialmente neutralizados por el NH3 y seraacuten sobre los que se ha soportado preferentemente el Pt

0 200 400 600 80075

100

125

150

175

2000 50 100 150 200

0 100 200 300 400 500 60075

100

125

150

175

200

z15

Z15PtZ15

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)

NH3 Adsorbido (μmolgzeolita)


PtZ19

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)


PtZ95

Figura 52 Distribucioacuten de fuerza aacutecida (TG-DSC de NH3) de diversos catalizadores Graacutefica a efecto de la teacutecnica de preparacioacuten con la zeolita madre Z15 Graacutefica b Efecto de la relacioacuten SiAl en catalizadores bifuncionales

Comparando los resultados para catalizadores bifuncionales con diferentes zeolitas HZSM-5 utilizadas como soporte (Figura 52b correspondientes a la temperatura de calcinacioacuten de 450 ordmC) se observa que tanto la acidez total como la fuerza aacutecida de los catalizadores bifuncionales disminuye al aumentar la relacioacuten SiAl de la zeolita lo que estaacute en concordancia con los resultados de las zeolitas correspondientes a los catalizadores monofuncionales aacutecidos estudiados en la Fase 2 (Figura 42) y que se han

(a) (b)



utilizado en la preparacioacuten de catalizadores hiacutebridos Por otro lado este efecto de la relacioacuten SiAl es ampliamente conocido en la bibliografiacutea (Benito y cols 1996b)

En la Figura 53 se muestran los datos de distribucioacuten de fuerza aacutecida de los mismos catalizadores ya estudiados en la Figura 42 En este caso la acidez se ha medido por desorcioacuten de NH3 a temperatura programada Los resultados del catalizador PtZ95 han sido amplificados (x 4)

150 250 350 450 550 150 250 350 450 550

Z15

PtZ15

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC

01 mmols g01 mmols g

x4

PtZ95

PtZ19

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC

Figura 53 Distribucioacuten de fuerza aacutecida (TPD de NH3) de diversos catalizadores Graacutefica a efecto de la deposicioacuten de Pt en la zeolita madre Z15 Graacutefica b Efecto de la relacioacuten SiAl en catalizadores bifuncionales

Los resultados de la Figura 53a corroboran el anclaje del Pt en los centros fuertemente aacutecidos de la zeolita los cuales pierden gran parte de su capacidad de quimiadsorcioacuten de NH3 En la Figura 53b se pone tambieacuten de manifiesto el notable efecto de la relacioacuten SiAl tanto sobre la acidez total como sobre la acidez fuerte Es destacable el alto valor de estos paraacutemetros para el catalizador PtZ19 justificable porque la temperatura de calcinacioacuten es 450 ordmC adecuada para optimizar estos paraacutemetros en base a una elevada proporcioacuten de centros Broslashnsted (Tabla 51) Cabe sentildealar sin embargo que la estabilidad teacutermica del catalizador calcinado a 450 ordmC es inferior a la correspondiente a la calcinacioacuten a 550 ordmC debido a que una fraccioacuten de centros Broslashnsted

(a) (b)



puede sufrir la deshidroxilacioacuten transformaacutendose en centros Lewis bien al comienzo de la reaccioacuten (Sato y cols 1999) o en un hipoteacutetico proceso de regeneracioacuten que puede ser requerido industrialmente (Benito y cols 1996a)

El tamantildeo de partiacutecula metaacutelica determinado para los catalizadores bifuncionales (Tabla 51) aumenta conforme disminuye la concentracioacuten de Al en la zeolita lo que pone de nuevo de manifiesto la mayor atraccioacuten electrostaacutetica sufrida por el precursor [Pt(NH3)4]2+ por parte del catalizador con mayor concentracioacuten de centros y mayor fuerza aacutecida de los mismos Como resultado la interaccioacuten Pt-HZSM-5 seraacute maacutes acusada para el catalizador PtZ15 debido a los hechos simultaacuteneos de presentar mayor concentracioacuten de Al (mayor acidez con centros maacutes fuertemente aacutecidos) y menor tamantildeo de partiacutecula metaacutelica (Thomas y cols 2002)




El estudio del efecto de las variables de operacioacuten del hidrocraqueo de tolueno se llevoacute a cabo en condiciones muy similares a las estudiadas en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano anaacutelogas a su vez a las correspondientes al reactor de hidrocraqueo industrial

Temperatura = 250-450 ordmC WHSVzp = 4 h-1 gT gzeolita

-1

Presioacuten = 20-60 bar NH2 = 19-59 molH2molMCH Conversioacuten = 0-100 (reactor integral)

La velocidad espacial se ha referido en todos los casos a la masa de zeolita pura en el reactor para de esta forma poder comparar los resultados experimentales de los catalizadores hiacutebridos y de los bifuncionales Asiacute para evitar confusiones la velocidad espacial se ha denotado WHSVzp (referida a zeolita pura) Esta consideracioacuten estaacute aconsejada porque la ruptura hidrogenoliacutetica es la etapa controlante del proceso y en consecuencia la velocidad de produccioacuten de los n-alcanos C2+ se relaciona con la cantidad de zeolita HZSM-5 presente en el lecho

Los productos de reaccioacuten se han dividido al igual que en la Fase 2 en metano n-alcanos C2+ isoalcanos cicloalcanos y aromaacuteticos (excluyendo al tolueno) De nuevo no se detectan alquenos en la corriente de salida y en determinadas condiciones se eliminan por completo los aromaacuteticos en cuyo caso se ha omitido su rendimiento o selectividad en las Figuras o en las Tablas correspondientes


En la Figura 54 se muestran a modo de ejemplo los resultados de conversioacuten y selectividad para el catalizador hiacutebrido Ptz15 a 60 bar y NH2 = 59 La conversioacuten es del 100 en todo el intervalo del estudio lo que se explica porque la velocidad espacial utilizada necesaria para la obtencioacuten de una corriente parafiacutenica es muy elevada para la saturacioacuten de tolueno (Apartado 3321) De esta forma el tolueno se transforma en metilciclohexano a la entrada del reactor dejando el resto de centros de Pt libres para favorecer la hidrogenacion de los alquenos generados por escisioacuten-β y el spill over el cual a su vez puede generar centros aacutecidos extra para el craqueo (Kusakari y cols 2002)



A bajas temperaturas (250 ordmC) la reaccioacuten predominante es la hidrogenacioacuten de tolueno para dar metilciclohexano el 5 m del cual isomeriza a dMCP y EtCP Es destacable que en estas condiciones no se aprecia hidrogenolisis sobre el metal lo que se refleja en la nula selectividad de ROP1 A pesar de que a 250 ordmC el rendimiento de ciclopentanos es notable la velocidad de escisioacuten endociacuteclica de los mismos no es apreciable Partiendo de este resultado y considerando que la hidrogenolisis de los ciclopentanos es maacutes favorable que la de ciclohexano (McCarthy y cols 1996 McVicker y cols 2002) se concluye que la hidrogenolisis de ciclohexano y de ciclopentanos es praacutecticamente inexistente a 250 ordmC

250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

Conversioacuten Metano Alcanos C2+

Isoalcanos Cicloalcanos MCH

Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)

Temperatura (ordmC) Figura 54 Conversioacuten y selectividad de productos sobre Ptz15 60 bar PH2 = 59 bar y WHSVzp = 4 h-1

En la Figura 54 conforme se aumenta la temperatura se observa la siguiente evolucioacuten de los rendimientos En el intervalo 300-400 ordmC se ve favorecida la escisioacuten endociacuteclica de enlaces C-C con formacioacuten de alcanos C2+ e isoalcanos alcanzaacutendose el maacuteximo del rendimiento de eacutestos a 350 ordmC Por encima de 350 ordmC es ya nula la presencia de cicloalcanos en la corriente de salida A 400 ordmC se alcanza un rendimiento de n-alcanos

1 Se considera rendimiento de ROP (Ring Opening Products) al correspondiente suma del metano n-alcanos C2+ e isoalcanos



C2+ del 75 m y a 450 ordmC este rendimiento es del 80 m Sin embargo la selectividad de metano es apreciable por encima de 350 ordmC y aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura siendo a 450 ordmC cercana al 10 m En consecuencia y para evitar un notable rendimiento de este compuesto inerte en el steam cracker puede aconsejarse una temperatura de reaccioacuten inferior a 425 ordmC

Los resultados del efecto de la temperatura para los catalizadores bifuncionales son similares a los correspondientes a los catalizadores hiacutebridos (a los que corresponde la Figura 54 anteriormente comentada)


5221 PRESION PARCIAL DE HIDROGENO

En la Tabla 52 se relacionan a modo de ejemplo algunos resultados de conversioacuten y selectividad del catalizador hiacutebrido Ptz25s a 450 ordmC En estas condiciones y en analogiacutea a lo que sucediacutea en la ruptura hidrogenoliacutetica de MCH la selectividad de metano n-alcanos C2+ isoalcanos y cicloalcanos aumenta al incrementar la presioacuten parcial de hidroacutegeno lo que a su vez se plasma en una notable disminucioacuten de la selectividad de aromaacuteticos

Es necesario destacar que los resultados del catalizador hiacutebrido Ptz25s representados en la Tabla 52 muestran una selectividad a metano considerablemente superior a la de etano hecho que no se observa con el resto de catalizadores hiacutebridos a los cuales no se ha sometido a procesos de desaluminizacioacuten Este resultado se explica por la disminucioacuten de los centros Broslashnsted (Tablas 41 y 51) que es responsable de un incremento de las reacciones de desalquilacioacuten y escisioacuten protoliacutetica (Kotrel y cols 2000)

Cuando se aumenta la presioacuten parcial de hidroacutegeno se favorecen dos reacciones simultaacuteneamente (i) La hidrogenacioacuten no soacutelo de los aromaacuteticos de partida sino tambieacuten del ioacuten carbenio (incremento del craqueo protoliacutetico (Raichle y cols 2003a)) y de los alquenos (incremento de la escisioacuten-β) y (ii) la isomerizacioacuten (Christoffel y Paal 1982 Tomishige y cols 2000) Todo esto se ve reflejado en la Tabla 52 en los siguientes fenoacutemenos observados al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno

Incremento de la conversioacuten y de la selectividad de cicloalcanos Saturacioacuten de aromaacuteticos maacutes favorable

Incremento de la selectividad de metano etano y del iacutendice CMR (Ec(41)) Hidrogenacioacuten del ioacuten carbenio maacutes favorable



Incremento de la selectividad de propano y otros C2+ n-alcanos Saturacioacuten maacutes raacutepida de los alquenos generados por escisioacuten-β

Incremento de la selectividad de isoalcanos y disminucioacuten de la proporcioacuten de MCH sobre cicloalcanos totales (YMCHYcicloalcanos) Mejora de la isomerizacioacuten

Tabla 52 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten en la selectividad y en los iacutendices de reaccioacuten maacutes representativos Ptz25s PT = 1 bar WHSVzp = 4 h-1 450 ordmC

19 bar 39 bar 59 bar

X () 2158 7733 9252

Smetano 205 314 351

Sn-alcanos C2+ 1219 1389 1431

Setano 035 045 054

Spropano 880 1016 1083

Sbutano 211 255 273

Sn-alcanos C5+ 094 073 021

Sisoalcanos 2818 3094 3162

Scicloalcanos 3974 4386 4960

SMCH 1798 1882 1913

Saromaacuteticos 1783 816 096

CMR 025 030 043

YMCH Ycicloalcanos 045 043 039

En base al gran nuacutemero de reacciones que compiten al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno se puede explicar que la selectividad de productos no siga la misma tendencia con todos los catalizadores al incrementar esta variable Asiacute p ej para los catalizadores cuya concentracioacuten de centros aacutecidos es maacutes elevada (PtZ15 y Ptz15) el rendimiento de isoalcanos crece en detrimento del de n-alcanos C2+ al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno gracias a la maacutes favorable isomerizacioacuten del ioacuten carbenio en comparacioacuten con su propia escisioacuten (craqueo bimolecular) o con su hidrogenacioacuten (craqueo monomolecular) Este resultado se explica atendiendo a la mayor capacidad de



isomerizacioacuten de un catalizador bifuncional (Ptz15) en comparacioacuten con uno monofuncional aacutecido (z15) (Park y Ihm 2000 Baburek y Novakova 2000)

Por encima de 400 ordmC el craqueo hidrogenoliacutetico estaacute ampliamente favorecido respecto a la isomerizacioacuten lo que explica que con todos los catalizadores se aprecie un incremento de la selectividad de ROP al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno

En la Figura 55 se ha representando un mapa de isocuantas del iacutendice CMR (Ec (41)) respecto a la temperatura y la presioacuten parcial de hidroacutegeno para el catalizador PtZ19 a modo de ejemplo Se aprecia como este iacutendice no aumenta significativamente al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno y siacute lo hace al aumentar la temperatura

006005004

004

003

003

002

002

001

Temperatura (ordmC)

300 313 325 338 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20

20

15

15

10

10

05

05

375 400 425 450

Figura 55 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno y de la temperatura sobre el iacutendice CMR (liacuteneas de nivel) PtZ15 PT = 1 bar y WHSVzp = 4 h-1

Este resultado sugiere que el incremento en la concentracioacuten de hidroacutegeno trae consigo una hidrogenacioacuten maacutes favorable de los alquenos generados por escisioacuten-β no de los intermedios de esta reaccioacuten (iones carbenio) como sucediacutea en la ruptura hidrogenoliacutetica del MCH Por otro lado en base a los resultados aportados en la Tabla 52 y en la Figura 55 se puede concluir que a temperaturas inferiores a 350 ordmC la reaccioacuten predominante sobre un catalizador bifuncional o hiacutebrido es la isomerizacioacuten hecho que se deduce de la siguiente observacioacuten al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno incrementa el rendimiento de isoalcanos y disminuye el de n-alcanos (y el iacutendice CMR)



lo cual no se observaba en la ruptura hidrogenoliacutetica del MCH A temperaturas superiores a 350 ordmC el craqueo hidrogenoliacutetico es maacutes favorable (sobre todo la escisioacuten-β) y al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno acrecienta la selectividad de n-alcanos en detrimento de la de isoalcanos

5222 PRESION PARCIAL DE TOLUENO

En la Tabla 53 se muestran algunos datos caracteriacutesticos del efecto de la presioacuten parcial de tolueno en la conversioacuten selectividad y otros iacutendices de reaccioacuten representativos con el catalizador bifuncional PtZ15 350 ordmC y a 40 bar

Tabla 53 Efecto de la presioacuten parcial de tolueno en la conversioacuten la selectividad y en los iacutendices de reaccioacuten maacutes representativos PtZ15 PH2 = 39 bar WHSVzp = 4 h-1 350 ordmC

05 bar 1 bar 2 bar 3 bar

X () 100 100 100 100

Smetano 047 051 107 192

Sn-alcanos C2+ 3716 4967 6138 6382

Setano 117 162 409 413

Spropano 2956 3977 4151 4279

Sbutano 410 647 1253 1279

Sn-alcanos C5+ 233 182 325 411

Sisoalcanos 4804 4702 3635 3359


SMCH 637 157 101 043


CMR 005 005 016 017

YMCH Ycicloalcanos 051 061 084 086



Al contrario de lo que sucediacutea en la ruptura del anillo nafteacutenico al incrementar la presioacuten parcial del hidrocarburo aumenta la selectividad de los productos de craqueo no ramificados (metano y n-alcanos C2+) lo que se fundamenta en el maacutes favorable craqueo monomolecular explicacioacuten basada a su vez en el aumento simultaacuteneo del iacutendice CMR Por otro lado se observa un descenso en la selectividad de isoalcanos y cicloalcanos al aumentar la presioacuten parcial de tolueno lo que se explica por la maacutes desfavorable isomerizacioacuten (aumenta la proporcioacuten de MCH en los cicloalcanos totales) y se favorecen las reacciones de ruptura hidrogenoliacutetica para dar n-alcanos

Por encima de 350 ordmC el efecto de la presioacuten parcial de tolueno se invierte como se puede ver en la Figura 56 (mismas condiciones que la Tabla 53 pero a 50 ordmC maacutes) tal y como sucediacutea en el efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno La isomerizacioacuten aumenta al incrementar la presioacuten parcial de tolueno con el consiguiente aumento del contenido de isoalcanos Todo ello en detrimento de las escisiones de enlaces C-C tanto bimoleculares como monomoleculares que justifican la disminucioacuten del propano y del metano Estos resultados estaacuten en concordancia con los evaluados en la Fase 2 (Apartado 4322)

05 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

0

1

2

3

Etano

Butano

Metano

Isoalcanos

Propano

n-Alcanos C2+

Sele

ctiv

idad

de

Alc

anos

(m)

Presioacuten parcial de Tolueno PT (bar)

Sele

ctiv

idad

de

Met

ano

(m

)

Figura 56 Efecto de la presioacuten parcial de tolueno en la conversioacuten y la selectividad PtZ15 PH2 = 39 bar WHSVzp = 4 h-1 400 ordmC



53 SINERGIA DE LAS FUNCIONES DEL CATALIZADOR Y VENTAJAS DEL PROCESO EN UNA ETAPA

A partir de experimentos en reactor diferencial se ha calculado la velocidad de formacioacuten horaria de n-alcanos C2+ por gramo de fase aacutecida con un catalizador hiacutebrido (sobre el que se alimenta tolueno) y con cada uno de los componentes monofuncionales del mismo (alimentando tolueno sobre el catalizador metaacutelico y metilciclohexano sobre el catalizador aacutecido) Los resultados de la Figura 57 corresponden a 400 ordmC y ponen de manifiesto el efecto sineacutergico de la realizacioacuten in situ en el mismo reactor de las reacciones de hidrogenacioacuten del tolueno y de craqueo del metilciclohexano

En la Figura 57 se pone de manifiesto que la ruptura hidrogenoliacutetica que promueve la formacioacuten de n-alcanos se produce casi exclusivamente en la superficie del soporte aacutecido siendo muy baja la produccioacuten de n-alcanos con el catalizador de hidrogenacioacuten 05PtAc

05PtAc

z15

Ptz15

00 05 10 15 20 25 30

Tol-HYD

MCH-RO

Tol-HYC

Velocidad de formacioacuten de n-Alcanos C2+ (gn-AlcanosgFaseAcida h)

= 05PtAc + z15

Efecto sineacutergico

Figura 57 Comparacioacuten de la velocidad de formacioacuten de n-alcanos C2+ con un catalizador hiacutebrido (Ptz15) y con sus correspondientes fases monofuncionales (alimentando MCH con la funcioacuten aacutecida z15) Condiciones de Ptz15 y z15 60 bar 400 ordmC Condiciones de 05PtAc 20 bar 400 ordmC

En la Figura 57 se observa que la velocidad de formacioacuten de las parafinas lineales con el catalizador hiacutebrido Ptz15 es aproximadamente un 50 mayor que la suma de la velocidad de formacioacuten correspondiente a sus fases monofuncionales por separado lo que



demuestra que si bien la funcioacuten metaacutelica no es activa para la etapa de formacioacuten de n-alcanos siacute aumenta la actividad de la funcioacuten aacutecida en esta etapa En consecuencia la operacioacuten directa de hidrocraqueo optimiza la utilizacioacuten de las funciones del catalizador

Como explicacioacuten del efecto sineacutergico del proceso directo se puede decir en primer lugar que la realizacioacuten de las dos etapas en el mismo reactor elimina las restricciones termodinaacutemicas de la hidrogenacioacuten debido a que el MCH formado es craqueado in situ disminuyendo draacutesticamente su concentracioacuten en el medio de reaccioacuten Esta circunstancia se veraacute por tanto favorecida por la actividad de la fase aacutecida En consecuencia durante el hidrocraqueo de tolueno este se transforma completamente (con catalizadores suficientemente activos como el Ptz15) Primero se hidrogena y luego craquea el MCH formado aumentando la selectividad de n-alcanos C2+ En segundo lugar y para explicar el mencionado efecto sineacutergico cuando se integran las dos etapas del proceso la hidrogenacion (exoteacutermica) compensa los requerimientos energeacuteticos del craqueo (endoteacutermico) minimizando los gradientes de temperatura en el entorno de los centros aacutecidos y mejorando los efectos teacutermicos en la superficie cataliacutetica Noacutetese que el efecto sineacutergico aquiacute explicado corresponde a la comparacioacuten de la operacioacuten directa frente a la operacioacuten en dos etapas no al efecto entre las fases activas del catalizador hecho que se abordaraacute maacutes adelante

La sinergia explicada con la Figura 57 se pone tambieacuten de relieve en la Figura 58 donde se representa el rendimiento de n-alcanos en todo el intervalo de valores del tiempo espacial estudiado La produccioacuten de parafinas lineales es mayor en la etapa directa a 400 ordmC en todo el intervalo utilizado Igualmente a 350 ordmC excepto para valores muy bajos del tiempo espacial donde el catalizador bifuncional puede favorecer la isomerizacioacuten respecto al craqueo hidrogenoliacutetico como se vio en el Apartado 522

La eliminacioacuten de las restricciones termodinaacutemicas puesta de manifiesto en los resultados de la Figura 54 en la que conversioacuten no estaba limitada por el equilibrio termodinaacutemico de hidrogenacioacuten se basa en que el metilciclohexano se convierte directamente en la zeolita para dar productos de craqueo seguacuten se va formando Esto es cierto siempre que la fase aacutecida sea suficientemente activa y obviamente sin la presencia de esta fase en el catalizador el comportamiento exhibido seraacute anaacutelogo al de los catalizadores de hidrotratamiento industriales (Apartado 342) o al de los catalizadores de hidrogenacioacuten (Apartado 332) en los que por encima de 350 ordmC la limitacioacuten termodinaacutemica es notable

En virtud de los resultados puede establecerse que las transformaciones que sufre el tolueno sobre un catalizador bifuncional consisten en una hidrogenacioacuten inicial muy raacutepida tras la cual se producen el craqueo hidrogenoliacutetico y la isomerizacioacuten La



deshidrogenacioacuten (aromatizacioacuten) es casi inexistente gracias al efecto inducido por el Pt que elimina todos los dobles enlaces de la corriente de productos Como resultado los productos de salida del reactor estaacuten adecuadamente enriquecidos en n-alcanos C2+

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

MCH-RO TOL-HYC400 ordmC 350 ordmC

Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)

Velocidad espacial WHSVzp (galimentac h gzeolita)

Figura 58 Comparacioacuten de la velocidad de formacioacuten de n-alcanos C2+ con un catalizador hiacutebrido (Ptz15) y con su correspondiente fase aacutecida z15 (alimentando MCH) para dos temperaturas y diferentes valores de la velocidad espacial

Atendiendo a la naturaleza de los mecanismos de craqueo ademaacutes de la sinergia comentada respecto a la formacioacuten de n-alcanos la utilizacioacuten del catalizador bifuncional produce una reduccioacuten de aproximadamente el 80 en el iacutendice CMR en el hidrocraqueo de tolueno respecto a la utilizacioacuten del mismo catalizador aacutecido en el craqueo de MCH Por otra parte el mayor aumento en la generacioacuten de n-alcanos C2+ corresponde al propano lo que se explica atendiendo al incremento en la hidrogenacioacuten de alquenos producidos por escisioacuten-β De todas formas cabe sentildealar que la proporcioacuten de craqueo monomolecular puede ser aumentada notablemente con una leve subida de la temperatura de aproximadamente 10 ordmC (Raichle y cols 2001b)

En definitiva comparando el hidrocraqueo de tolueno con la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano se deduce que el craqueo bimolecular estaacute favorecido en el primer



proceso respecto al craqueo monomolecular El resultado final es que las selectividades de metano (producto menos deseado) y etano (producto maacutes deseado) disminuyen significativamente en la etapa directa a igualdad de condiciones

Para ilustrar el efecto antes comentado de la correccioacuten de la limitacioacuten termodinaacutemica gracias al hidrocraqueo en una etapa se recogen a continuacioacuten resultados obtenidos con dos disposiciones de las fases monofuncionales del catalizador hiacutebrido Ptz15 (Figura 59) consistentes en disponerlas separadamente en serie (A) o mezcladas homogeacuteneamente tal y como se utilizan con el catalizador hiacutebrido (B) Anteriormente los resultados de la Figura 54 corresponden a un experimento con la disposicioacuten B y estos resultados pueden ser comparados con los de la Figura 510 que corresponden a la disposicioacuten A

05PtAc

z15

A B

Fig 54Fig 510

Figura 59 Disposiciones de las funciones del catalizador hiacutebrido en el lecho (A) En serie y (B) en mezcla homogeacutenea

Comparando los resultados de la Figura 54 con los de la Figura 510 se observa que son praacutecticamente iguales en el intervalo 250-300 ordmC Por encima de 300 ordmC en la Figura 510 se observa que la conversioacuten de tolueno disminuye al aumentar la temperatura como fruto de las limitaciones termodinaacutemicas de la hidrogenacioacuten

Por la disposicioacuten en serie de las fases del catalizador el tolueno es soacutelo parcialmente saturado en la fase metaacutelica (por la limitacioacuten termodinaacutemica) y la fraccioacuten no convertida no es craqueada en la funcioacuten aacutecida posterior En consecuencia por encima de 350 ordmC la selectividad de aromaacuteticos empieza a ser apreciable en la Figura 510 Por otro lado



cierta cantidad de metilciclohexano formado en el primer lecho podriacutea sufrir deshidrogenacioacuten en el segundo lecho zeoliacutetico para formar tolueno (Apartado 431)

Por encima de 400 ordmC cabriacutea esperar una conversioacuten reducida y ya praacutecticamente nula a 450 ordmC como fruto de la limitacioacuten termodinaacutemica en la hidrogenacioacuten primaria La conversioacuten de la hidrogenacioacuten seraacute asiacute nula a la salida del primer lecho tal y como se demostroacute en la Fase 1 (Figura 37) ahora bien el tolueno no convertido por encima de 400 ordmC sufre desproporcionacioacuten sobre la zeolita HZSM-5 para dar benceno y xilenos (Kaeding y cols 1981 Meshram y cols 1983 Beltrame y cols 1985) con una selectividad cercana al 70 m

250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)

Temperatura (ordmC) Figura 510 Efecto de la temperatura en la conversioacuten y selectividad del catalizador hiacutebrido en disposicioacuten en serie (Figura 59A) Condiciones 60 bar PH2 = 59 bar y WHSVzp = 4 h-1

En definitiva la disposicioacuten cataliacutetica oacuteptima del catalizador hiacutebrido ha de ser la de mezcla homogeacutenea de sus componentes monofuncionales porque de esta manera el craqueo in situ de los saturados e intermedios desplaza el equilibrio termodinaacutemico de la hidrogenacioacuten del tolueno Asiacute todos los aromaacuteticos y alquenos pueden ser saturados por los centros metaacutelicos dejando libres los centros aacutecidos que favorecen las reacciones de craqueo hidrogenoliacutetico y que aumentan la selectividad de los n-alcanos C2+



54 EFECTO DE LAS PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

541 EFECTO DE LA ACIDEZ DE LA ZEOLITA

En la Figura 511 se muestra el efecto de la temperatura sobre el rendimiento de isoalcanos (Figura 511a) y de n-alcanos C2+ (Figura 511b) para diferentes catalizadores hiacutebridos preparados con catalizadores con diferente funcioacuten aacutecida Estos resultados seleccionados a modo de ejemplo corresponden a 40 bar de presioacuten Sin embargo el comportamiento y las conclusiones que se extraen son aplicables a los catalizadores bifuncionales y a otras condiciones de operacioacuten

250 300 350 400 450

0

10

20

30

40

250 300 350 400 4500

15

30

45

60

75

90

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)

Temperatura (ordmC)

Ptz15 Ptz25 Ptz40 Ptz140 Ptz25s

Ptz15Ptz25Ptz40Ptz140Ptz25s

Ren

dim

ient

o de

n-a

lcan

os C

2+ (

m)

Figura 511 Efecto de la temperatura y de la acidez del catalizador hiacutebrido en los rendimientos de diversos productos Graacutefica a isoalcanos Graacutefica b n-alcanos C2+ Condiciones 40 bar PH2 = 39 bar y WHSVzp = 4 h-1

Tal y como se aprecia en la Figura 511a el rendimiento de isoalcanos atraviesa un maacuteximo a una temperatura anaacutelogamente al resultado en la ruptura del anillo nafteacutenico (Figura 412) Comparando los resultados para el mismo catalizador aacutecido se observa que (i) La temperatura para alcanzar este maacuteximo es 25 ordmC inferior en el hidrocraqueo y (ii) el valor del rendimiento maacuteximo de isoalcanos es maacutes elevado en el caso de la operacioacuten directa en comparacioacuten con la segunda etapa del proceso ARINOreg

por separado Estos

(b)

(a)



resultados se deben a la maacutes favorable isomerizacioacuten en los catalizadores bifuncionales (Park y Ihm 2000 Baburek y Novakova 2000 Roldan y cols 2005) Al igual que sucediacutea en los resultados del craqueo de metilciclohexano (Figura 412) el maacuteximo del rendimiento de isoalcanos se obtiene a menores temperaturas cuanto mayor es la acidez total de la funcioacuten aacutecida del catalizador Asiacute los catalizadores maacutes activos en la ruptura endociacuteclica son el Ptz15 (entre los hiacutebridos de la Figura 511) y el PtZ15 (entre los bifuncionales) En el otro extremo el catalizador hiacutebrido Ptz25s presenta la menor actividad en la ruptura de anillo como consecuencia de que la fase aacutecida ha sufrido una desaluminizacioacuten por steaming con una eliminacioacuten severa del nuacutemero de centros totales particularmente de los centros Broslashnsted fuertemente aacutecidos (Tabla 51)

En la Figura 511b se observa como la mayor acidez de la fase craqueante favorece la formacioacuten de los n-alcanos C2+ en concordancia con los resultados de la Fase 2 Es decir las propiedades aacutecidas unidas a la selectividad de forma de la zeolita HZSM-5 son los paraacutemetros fundamentales que regulan la formacioacuten de parafinas siempre que la funcioacuten metaacutelica-hidrogenante sea suficientemente activa

542 EFECTO DE LA INTERACCION Pt-ZEOLITA

Un aspecto novedoso de la cataacutelisis del proceso estudiado en esta Tesis es el efecto de la interaccioacuten del Pt con la zeolita HZSM-5 La comparacioacuten de los datos cineacuteticos de los catalizadores hiacutebridos frente a los bifuncionales resulta ser una herramienta interesante para valorar cualitativamente esta interaccioacuten En la Figura 512 se muestra un esquema de la interaccioacuten de las funciones metaacutelicas y aacutecidas en los catalizadores estudiados

El catalizador hiacutebrido (Figura 512a) tiene maacutes dificultades para ceder especies de hidroacutegeno a los centros aacutecidos mediante spill over en comparacioacuten con el catalizador bifuncional (Figura 512b) Los fenoacutemenos SMSI entre el Pt y la zeolita HZSM-5 han de ser considerablemente superiores en el caso del catalizador bifuncional sin embargo como el craqueo hidrogenoliacutetico y no la hidrogenacioacuten es la etapa controlante de la actividad y selectividad de la reaccioacuten global se puede concluir que esta mayor interaccioacuten entre Pt y la zeolita no influye significativamente en el hidrocraqueo de tolueno en las condiciones estudiadas Esto justifica que el comportamiento de los catalizadores hiacutebridos y funcionales no presente grandes diferencias



OH

OH

Figura 512 Interaccioacuten entre la especie metaacutelica (Pt) y aacutecida (HZSM-5) en los fenoacutemenos de spill over de hidroacutegeno en el catalizador hiacutebrido (Graacutefica a) y bifuncional (Graacutefica b)

En la Figura 513 se muestra el efecto del tipo de catalizador (hiacutebrido o bifuncional) sobre la selectividad de metano n-alcanos C2+ e isoalcanos que se ha representado a modo de ejemplo a 400 ordmC y 60 bar

MetanoEtano

PropanoButano

n-Alcanos C 5+

Isoalcanos0

10

20

30

40

50 PtZ15 Ptz15

Sele

ctiv

idad

(m

)

BifuncionalHiacutebrido

Figura 513 Efecto de la interaccioacuten Pt-HZSM-5 sobre la selectividad de metano n-alcanos C2+ e isoalcanos 400 ordmC WHSVzp = 4 h-1 NH2 = 59 y 60 bar

(a) (b)



Tal y como se aprecia en la Figura 513 cuanto mayor es la interaccioacuten Pt-HZSM-5 (bifuncional gt hiacutebrido) mayor es el rendimiento de n-alcanos C2+ diferencia particularmente notable en la selectividad de etano Este fenoacutemeno podriacutea explicarse atendiendo a una mayor capacidad de hidrogenacioacuten del los iones carbenio cuanto mayor es la capacidad de spill over del catalizador lo que conduciriacutea a una mayor predominancia del craqueo protoliacutetico

La Figura 514 corrobora la explicacioacuten anterior representando el efecto inducido por el hidroacutegeno spill over sobre dos iacutendices definidos para el seguimiento de la reaccioacuten

En la Figura 514a se pone de manifiesto la menor relacioacuten metilciclohexanocicloalcanos totales del catalizador bifuncional en comparacioacuten al hiacutebrido lo que conlleva una mayor capacidad de isomerizacioacuten del primero

En la Figura 514b se pone de relieve que en base al mayor valor del iacutendice CMR (Ec (41)) del catalizador bifuncional es maacutes acusado el craqueo protoliacutetico cuanto mayor es la interaccioacuten Pt-HZSM-5 en concordancia con los resultados de la Figura 412

Por otro lado en base a los resultados de la Figura 514 y de la Tabla 51 se pueden verificar algunos de los resultados de la Fase 2 Se demuestra que el aumento de la acidez total (PtZ15 gt PtZ19 gt PtZ95) y no de la concentracioacuten de centros Broslashnsted (PtZ19 gt PtZ15) implica una mayor capacidad de isomerizacioacuten del catalizador bifuncional (menor iacutendice YMCHYcicloalcanos) asiacute como una mayor proporcioacuten de craqueo monomolecular (mayor iacutendice CMR) Todo ello se debe a la mayor estabilizacioacuten que sufren las especies de hidroacutegeno quimiadsorbidas en el soporte aacutecido (como consecuencia del spill over) cuanto mayor es la concentracioacuten de Al en dicho soporte

En definitiva la isomerizacioacuten y craqueo protoliacutetico se ven ampliamente favorecidas al aumentar la capacidad de transferencia de especies de hidroacutegeno (spill over) lo cual se consigue mejorando la interaccioacuten entre la fase metaacutelica y la aacutecida (bifuncional gt hiacutebrido) y aumentando el nuacutemero de centros aacutecidos del soporte (disminuyendo la relacioacuten SiAl) Todo ello se refleja en una mayor selectividad de los deseados n-alcanos C2+



250 275 300 325 35006

07

08

09

10

350 375 400 425 450001

01

1

10Y

met

ilcic

loha

xano

Yci

cloa

lcan

os

PtZ15 Ptz15 PtZ19 PtZ95

CM

R (Y

met

ano

+ Y

etan

o Y

isoC

4)Temperatura (ordmC)


Figura 514 Efecto conjunto de la temperatura de la acidez del catalizador y de la interaccioacuten Pt-HZSM-5 en diversos iacutendices de reaccioacuten Graacutefica a fraccioacuten de metilciclohexano sobre los cicloalcanos totales Graacutefica b iacutendice CMR Condiciones de (a) 60 bar PH2 = 59 bar y WHSVzp = 4 h-1 Condiciones de (b) 40 bar PH2 = 39 bar y WHSVzp = 4 h-1




El principal objetivo de este Apartado es la propuesta de un modelo cineacutetico sencillo que permita predecir la composicioacuten de salida del reactor en un amplio intervalo de condiciones

Las escasas referencias sobre el modelado cineacutetico del hidrocraqueo de aromaacuteticos se centran fundamentalmente en alimentaciones maacutes pesadas (Leite y cols 2001) en hidrocraqueo no-cataliacutetico (Benito y cols 1997) o en la discretizacioacuten en lumps continuos (Basak y cols 2004) De tal forma y al igual que sucediacutea en el Capiacutetulo anterior los trabajos de Cerqueira y cols (1998 1999 2001a b Mihindou-Koumba y cols 2001) correspondientes al craqueo de metilciclohexano resultan maacutes apropiados para el planteamiento de esquemas cineacuteticos para el proceso propuesto

551 DATOS CINETICOS

El estudio cineacutetico se ha realizado con el catalizador Ptz15 que ofrece buenas propiedades de actividad y selectividad de n-alcanos C2+ El resto de condiciones experimentales han sido

Temperatura = 250-450 ordmC WHSVzp = 285-100 h-1 τ = (1-35) 10-2 gzeolita h gT

-1 Presioacuten = 20-60 bar NH2 = 19-59 molH2molMCH Conversioacuten = 0-100 (Reactor integral)

El nuacutemero total de experimentos fue de 244 en 122 condiciones todos los experimentos fueron repetidos por motivos estadiacutesticos Es necesario de nuevo destacar el gran nuacutemero de datos experimentales a partir de los cuales se ha realizado el ajuste por regresioacuten del modelo cineacutetico

En la Figura 515 se muestran los resultados de la evolucioacuten con el tiempo espacial de la conversioacuten y rendimientos a 60 bar y 450 ordmC a modo de ejemplo El tolueno se hidrogena muy raacutepidamente a la entrada del lecho cataliacutetico y a temperaturas superiores a 400 ordmC (como en el caso de la Figura 515) parte de este tolueno se desproporciona para dar benceno y xilenos (Meshram y cols 1986 Uguina y cols 1991 Fang y cols 1999 Mavrodinova y Popova 2005)



Una vez formados los cicloalcanos (CH MCH y dMCH) a traveacutes de la hidrogenacioacuten eacutestos sufren las mismas reacciones que cualitativamente ocurriacutean en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano En las condiciones de la Figura 515 a partir de tiempos espaciales de 01 h la hidrogenacioacuten y la ruptura del anillo (craqueo hidrogenoliacutetico primario) ya son completas (nula presencia de aromaacuteticos y cicloalcanos) y prosiguen el craqueo hidrogenoliacutetico secundario y terciario responsables de la formacioacuten de parafinas lineales

0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)

Tiempo espacial τ (10-2 gzeolitahgT)

Figura 515 Evolucioacuten de la conversioacuten y de los rendimientos a lo largo del lecho (tiempo espacial) Ptz15 PT = 1 bar PH2 = 19 bar 400 ordmC

Globalmente y en base a los resultados para diferentes temperaturas se ha observado que la velocidad de desaparicioacuten de los aromaacuteticos disminuye al aumentar la temperatura Este resultado se puede explicar por los fenoacutemenos que afectan a la transformacioacuten de los aromaacuteticos (1) La limitacioacuten termodinaacutemica de la hidrogenacioacuten mitigada por el craqueo hidrogenoliacutetico del metilciclohexano (2) la desproporcionacioacuten del tolueno a benceno y xilenos favorecida por la temperatura y que hace que los aromaacuteticos correspondan a la fraccioacuten BTX Estos fenoacutemenos son de difiacutecil consideracioacuten cuantitativa en las ecuaciones del modelo cineacutetico Asiacute no puede establecerse la hidrogenacioacuten de un compuesto puro el tolueno sino de la fraccioacuten BTX y segundo porque ademaacutes de que cada uno de los componentes de esta fraccioacuten tiene una velocidad y una constante de



equilibrio de hidrogenacioacuten sustancialmente diferentes (Lin y Vannice 1993c Keane y Patterson 1999) no puede considerarse cada hidrogenacioacuten como una reaccioacuten reversible cuantificada por la constante de equilibrio correspondiente debido al desplazamiento del equilibrio por el craqueo del cicloalcano producto de cada hidrogenacioacuten

En consecuencia y para proponer un modelo cineacutetico lo maacutes sencillo posible se considera la hidrogenacioacuten del tolueno como una reaccioacuten irreversible aceptando la realidad de que en estas condiciones la energiacutea de activacioacuten aparente puede ser negativa

En la Figura 516 se muestra la evolucioacuten con el tiempo espacial de los rendimientos de n-alcanos (Figura 516a) e isoalcanos (Figura 516b) a 400 ordmC y para diferentes presiones parciales de hidroacutegeno

0 10 20 300

15

30

45

60

75

90

0 10 20 300

10

20

30

40

Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


PH2

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)



PH2

Figura 516 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la evolucioacuten con el tiempo espacial de los rendimientos de n-alcanos (Graacutefica a) e isoalcanos (Graacutefica b) Ptz15 PT = 1 bar 400 ordmC

Los resultados de la Figura 516 ponen de manifiesto que en base a la conocida sobresaliente capacidad de isomerizacioacuten del catalizador basado en PtHZSM-5 respecto al monofuncional basado en HZSM-5 (Park y Ihm 2000 Baburek y Novakova 2000) se



puede explicar que en el hidrocraqueo de tolueno al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno el rendimiento de isoalcanos (Figura 516b) experimente un incremento tal que el rendimiento de n-alcanos (Figura 516a) disminuya Es decir que sobre un catalizador bifuncional el incremento de la concentracioacuten de hidroacutegeno favorece maacutes la isomerizacioacuten que el craqueo hidrogenoliacutetico Las implicaciones en el modelo cineacutetico de este efecto es que el orden de reaccioacuten respecto al hidroacutegeno (α) que era 2 para la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano debe ser recalculado

A pesar de lo comentado cabe destacar que a bajas conversiones (reactor diferencial y cuasi-diferencial) la mayor velocidad inicial de formacioacuten de los n-alcanos (pendiente inicial de la Figura 516a) se obtiene con la maacutexima presioacuten parcial de hidroacutegeno En esta regioacuten la competencia entre el craqueo hidrogenoliacutetico y la isomerizacioacuten es menos significativa

En la Figura 517 se representa el efecto conjunto del tiempo espacial y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno sobre el iacutendice CMR (Ec (41)) Los resultados corresponden a 350 ordmC

0 5 10 15 20 25 30 35

014

018

021

025

028

CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )



Craqueo HidrogenoliacuteticoDesalquilacioacuten

Figura 517 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la evolucioacuten con el tiempo espacial del iacutendice CMR (Ec (41)) Ptz15 PT = 1 bar 350 ordmC



Los resultados mostrados en la Figura 517 indican que a tiempos espaciales bajos la incipiente desalquilacioacuten (aumento del rendimiento de metano) y posterior predominancia de la isomerizacioacuten (aumento del rendimiento de isobutano) provocan que el valor del iacutendice decrezca inicialmente y aumente linealmente en la regioacuten donde ya predomina el craqueo hidrogenoliacutetico (τ gt 25 10-2 h) En esta uacuteltima zona de nuevo se hace patente que se favorece la hidrogenacioacuten de los iones carbenio (en base al mayor valor del iacutendice CMR) al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno

Por otro lado los resultados de la Figura 517 pueden compararse con los representados en la Figura 419 por la analogiacutea de las condiciones utilizadas En esta comparacioacuten se aprecia que la desalquilacioacuten y el craqueo protoliacutetico estaacuten desfavorecidas en el hidrocraqueo de tolueno respecto a la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano Esto implica una considerable menor velocidad de formacioacuten de metano en el hidrocraqueo dado que el metano soacutelo proviene de estos dos mecanismos y supone otra sustancial ventaja del proceso integrado respecto al proceso en dos etapas en serie


Aunando el conocimiento adquirido en el estudio del efecto de las variables de operacioacuten (Apartado 52) y de los correspondientes condicionantes sobre el esquema cineacutetico y por otro lado en base al fructiacutefero esquema cineacutetico propuesto en el Capiacutetulo 4 para la etapa determinante de la selectividad el craqueo hidrogenoliacutetico de los cicloalcanos se ha planteado para el hidrocraqueo de tolueno el esquema cineacutetico de la Figura 518

Figura 518 Esquema cineacutetico propuesto para el hidrocraqueo de tolueno sobre PtHZSM-5



El esquema de la Figura 518 no considera las etapas de desproporcionacioacuten del tolueno (al igual que sucediacutea con la isomerizacioacuten esqueletal del metilciclohexano en el craqueo de eacuteste) por la dificultad que implica esta consideracioacuten que por otro lado no es relevante en las etapas de formacioacuten de n-alcanos fundamentales en el proceso Tras una raacutepida hidrogenacioacuten primaria (cuya energiacutea de activacioacuten aparente ya se ha explicado anteriormente que se espera negativa) se dan las mismas reacciones ya representadas en el esquema cineacutetico de la Figura 420

Las ecuaciones diferenciales que describen las etapas de formacioacuten yo desaparicioacuten de cada lump son las siguientes

2HA1

A xxkd

dxminus=

τ (51)

ααα minusminusminus=τ 2222 HC6HC3HC2HA1C xxkxxkxxkxxk

ddx (52)


I xxkxxkxxkddx (53)


ddx (54)


ddx (55)

Para cerrar el balance de materia en el caacutelculo de las concentraciones a partir de las medidas cromatograacuteficas se ha tenido en cuenta la fraccioacuten de hidroacutegeno incorporada en la corriente de hidrocarburos η (Ec (411))

Los valores de las constantes cineacuteticas a la temperatura de referencia (390 ordmC) de las energiacuteas de activacioacuten y del orden de reaccioacuten α se han calculado a partir del ajuste de los datos experimentales de concentracioacuten (xi) a los valores de estas concentraciones obtenidos por integracioacuten numeacuterica de las Ecs (51)-(55) El ajuste se llevoacute a cabo mediante la minimizacioacuten de la funcioacuten de la suma de errores al cuadrado de la regresioacuten (SSR) siguiendo el algoritmo descrito en el Apeacutendice A




El valor del orden de reaccioacuten respecto al hidroacutegeno (α) disminuye respecto al calculado en la Fase 2 y se fijoacute en 1 en aras de que el modelo gane consistencia mecaniacutestica En la Figura 519 se observa el buen ajuste de las concentraciones calculadas con el modelo cineacutetico a los datos experimentales en todo el intervalo de concentraciones del estudio

00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)


Figura 519 Diagrama de particioacuten para el modelo cineacutetico del hidrocraqueo de tolueno

En la Tabla 54 se muestran los valores calculados de los paraacutemetros cineacuteticos (constante a 390 ordmC factor preexponencial y energiacutea de activacioacuten) de cada una de las etapas de reaccioacuten del esquema cineacutetico (Figura 518) La suma de errores al cuadrado de la regresioacuten es 0288 mientras que la varianza es 385middot10-4

Cabe sentildealar que tambieacuten se ha estudiado un modelo cineacutetico que considera la reversibilidad de la hidrogenacioacuten primaria cuantificada mediante una constate de equilibrio aparente (la desproporcionacioacuten hace que no exista un constante de equilibrio univoca) Este uacuteltimo modelo no presenta un sensible mejor ajuste de todas formas este esquema cineacutetico ha de ser particularmente interesante cuando la concentracioacuten de cicloalcanos es elevada es decir cuando la funcioacuten aacutecida no es muy activa cosa que no sucede en el presente estudio



Resulta interesante la comparacioacuten de los valores calculados de las constantes cineacuteticas del hidrocraqueo (Tabla 54) con los valores correspondientes a las mismas etapas en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano (Tabla 46) Esta comparacioacuten se puede hacer teniendo en cuenta que las constantes cineacuteticas en este uacuteltimo caso se refieren a la masa de catalizador por lo tanto son equiparables multiplicaacutendolas por 4 (el catalizador z15 tiene un 25 m de zeolita HZSM-5) De la comparacioacuten se deduce que en la etapa directa de hidrocraqueo de tolueno existe (i) Sustancial mayor velocidad de formacioacuten de isoalcanos (k2) los cuales provienen de la ruptura endociacuteclica o de la isomerizacioacuten de n-alcanos (ii) Mayor velocidad de desaparicioacuten de isoalcanos para dar n-alcanos (k4) y metano (k5) (iii) Notable menor capacidad de desalquilacioacuten de cicloalcanos

Tabla 54 Paraacutemetros cineacuteticos del modelo de hidrocraqueo de tolueno (α = 1)


0 Unidades Ea (kJmol)

k1 Hidrogenacioacuten 988 plusmn 55 (488 plusmn 087) 10-6 hgg

zeo

SHy

-105 plusmn 5



zeoH

2SHy

2

104 plusmn 2



zeoH

2SHy

2

127 plusmn 2

k4 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

107 plusmn 8

k5 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

166 plusmn 12

k6 Desalquilacioacuten

(Terciario) 055 plusmn 006 (275 plusmn 045) 1010 hgg

)g(

zeoH

2SHy

2

135 plusmn 21

Merece especial atencioacuten la comparacioacuten entre la etapa individual de hidrogenacioacuten del tolueno y esta etapa integrada en el hidrocraqueo Cabe destacar en primer lugar que gracias a las ventajas de integracioacuten de las dos etapas la velocidad de esta etapa es notablemente maacutes elevada en el hidrocraqueo Ahora bien la comparacioacuten de las



constantes cineacuteticas no es posible debido a causas ya apuntadas para el establecimiento de las ecuaciones del modelo cineacutetico (i) La desproporcionacioacuten del tolueno a benceno y xilenos cuyas constantes de hidrogenacioacuten son diferentes (ii) La no consideracioacuten de la reversibilidad de la hidrogenacioacuten por la eliminacioacuten real de la misma gracias a la etapa de craqueo y por la imposibilidad de considerar las tres hidrogenaciones individualmente (de benceno tolueno y xilenos) En consecuencia y por las mismas causas que llevan a aceptar una energiacutea de activacioacuten aparente negativa para esta etapa debe considerarse el caraacutecter de constante cineacutetica aparente para los valores calculados de k1

554 SIMULACION

En la Figura 520 se han comparado los resultados de la composicioacuten en la corriente hidrocarbonada calculados con el modelo cineacutetico (liacuteneas) con los datos experimentales (puntos) en un intervalo de tiempos espaciales de 0-035 h para 400 ordmC y PH2 = 59 bar

0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)


Figura 520 Comparacioacuten de los datos de composicioacuten (fraccioacuten maacutesica en la corriente de hidrocarburos Y) dados por el modelo (liacuteneas) con los datos experimentales (puntos) Ptz15 400 ordmC PT = 1 bar y PH2 = 59 bar



El modelo cineacutetico (Ecs (51)-(55)) conjuntamente con los valores de las constantes cineacuteticas dadas en la Tabla 54 son las herramientas para la simulacioacuten del hidrocraqueo de tolueno representada en la Figura 520 (resultados representativos de la bondad del modelo cineacutetico en todo el intervalo estudiado de condiciones experimentales)

Mediante simulacioacuten se han trazado mapas de composicioacuten de los diferentes lumps en funcioacuten de las condiciones de operacioacuten Como ejemplo se muestra la Figura 521 correspondiente a un mapa de temperatura-tiempo espacial anaacutelogo al representado en la Figura 423

350

375

400

425

450

Tiempo espacial (10-2 h)

0 5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

0 5 10 15 20 25 30 35

20

40

30

10

5

25

50

75

10

70

80

60

50

85

lt15 30 45 60 75 90

Figura 521 Efecto de la temperatura y el tiempo espacial en el reactor sobre la composicioacuten (porcentaje maacutesico en la corriente hidrocarbonada m) de diferentes lumps Graacutefica a metano Graacutefica b n-alcanos C2+ Graacutefica c isoalcanos Graacutefica d cicloalcanos PT = 1 bar y PH2 = 59 bar

(a) (b)

(d) (c)



Los resultados de la Figura 521 (las zonas maacutes claras corresponden a las concentraciones oacuteptimas de cada lump) entre otros permiten la optimizacioacuten de las variables de proceso en aras de maximizar la produccioacuten de n-alcanos C2+ En dicha Figura 521 se observa ademaacutes que el oacuteptimo de las condiciones de operacioacuten corresponde a una temperatura de 410-420 ordmC y tiempo espacial superior a 030 h (zona maacutes clara de la Figura 521b) Todos estos resultados ponen de relieve que la simulacioacuten permite predecir la composicioacuten a la salida del reactor en una amplio abanico de condiciones experimentales como las aquiacute estudiadas Ademaacutes se comprueba que el efecto de las variables de operacioacuten asiacute como la distribucioacuten final de productos se encuentra fielmente descrito por el modelo

Haciendo una valoracioacuten global del modelo se concluye que la simulacioacuten con el mismo predice fielmente los efectos fundamentales de las variables de proceso como

(i) El metano soacutelo tiene una concentracioacuten apreciable a elevados tiempos espaciales y elevadas temperaturas (Figura 521a)

(ii) Los n-alcanos C2+ se forman raacutepidamente sobre todo a temperaturas superiores a 350 ordmC (Figura 521b) y por encima de esta temperatura el rendimiento presenta un incremento poco significativo pero que es maacutes notable que en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano segunda etapa del proceso ARINOreg (Figura 423b)

(iii) El rendimiento de isoalcanos (Figura 521c) es sustancialmente mayor que en la segunda etapa del proceso ARINOreg (Figura 423c) El maacuteximo es 40 m frente al 28 m Ademaacutes en todos los casos alcanza un maacuteximo en su evolucioacuten respecto al tiempo espacial y a la temperatura

(iv) Existe una raacutepida e irreversible formacioacuten de cicloalcanos (Figura 521d) alcanzaacutendose un maacuteximo a bajas temperaturas y tiempos espaciales (YC = 90 m)

Capiacutetulo VI

Todas las palabras que contengan ldquopirordquo producen un atasco inmediato Un doshellip Piroacutelisis

Lulu

Hidroprocesado de Gasolina de Piroacutelisis 247


6 HIDROPROCESADO DE GASOLINA DE PIROLISIS

El elevado iacutendice de octano de la gasolina de piroacutelisis (PyGas corriente secundaria del steam cracking) justifica su habitual adicioacuten al pool de gasolina Esta es una razoacuten para explicar que las pocas publicaciones sobre el hidrotratamiento de esta corriente versen sobre la eliminacioacuten de dienos (Simon y cols 1996 Hoffer y cols 2002 2004) Las nuevas composiciones de la gasolina (Tabla 11) exigidas por las severas legislaciones medioambientales tienen una relevante incidencia en el presente y futuro de la gasolina de piroacutelisis debido a su alto contenido en aromaacuteticos y en particular de benceno Por todo ello es urgente el desarrollo de nuevas rutas de valorizacioacuten de esta corriente

Entre las alternativas de valorizacioacuten de la gasolina de piroacutelisis resulta muy interesante (porque significa el reciclado de esta corriente) el hidrocraqueo para producir selectivamente n-alcanos C2+ utilizando el hidroacutegeno tambieacuten co-producto del steam cracking y obteniendo asiacute una alimentacioacuten oacuteptima para esta unidad (Weitkamp y cols 2001 Ringelhan y cols 2004)

Los resultados del Apartado 5 obtenidos con el tolueno como reactante modelo han puesto de manifiesto las ventajas del hidrocraqueo de aromaacuteticos en una etapa respecto al proceso en dos etapas (hidrogenacioacuten y posterior ruptura del anillo) para el objetivo apuntado de maximizar la produccioacuten de los n-alcanos y minimizar la de aromaacuteticos y metano

El objetivo fundamental de este Apartado ha sido extender el estudio del proceso a la gasolina de piroacutelisis en base al conocimiento adquirido en el hidrocraqueo de tolueno (en una y dos etapas) para analizar el efecto de las variables de proceso y delimitar los intervalos maacutes adecuadas de las mismas sentando las bases para un posterior modelado cineacutetico El objetivo final es tener datos para el disentildeo del reactor y sentar las bases de la extrapolacioacuten a escala industrial del proceso

En base al conocimiento adquirido en los Apartados anteriores los catalizadores estudiados han sido tres bifuncionales (PtZ15 PtZ19 y PtZ95) y uno hiacutebrido (Ptz15) todos ellos basados en 05 m PtHZSM-5 cuyas propiedades se han detallado en el Apartado 51 y cuya actividad y selectividad ha sido ya previamente evaluada en el hidrocraqueo de tolueno (Apartado 5) en la hidrogenacioacuten de tolueno (catalizador Ptγ-Al2O3 Apartado 3) y en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano (catalizador z15 Apartado 4) La seleccioacuten de estos catalizadores estaacute basada en el objetivo de cubrir un amplio intervalo de propiedades aacutecidas de la zeolita HZSM-5 las cuales son

248 Capiacutetulo VI (Fase 4)


determinantes en el comportamiento cineacutetico y en particular en la selectividad de n-alcanos tal como se ha comprobado en los apartados anteriores

El resto de condiciones experimentales estudiadas en este Apartado han sido establecidas desde la perspectiva de las unidades de hidrocraqueo industrial Se ha prestado un particular intereacutes al conocimiento del umbral de la desactivacioacuten del catalizador aspecto que industrialmente y por su relacioacuten con el requerimiento de hidroacutegeno daraacute lugar a alternativas de proceso sin y con regeneracioacuten del catalizador en este segundo caso reduciendo los requerimientos de hidroacutegeno



61 PROPIEDADES DE LA ALIMENTACION

La gasolina de piroacutelisis fue suministrada por Repsol YPF y procede de su planta de craqueo con vapor de la refineriacutea de Tarragona (existe otra en la refineriacutea de Puertollano) El anaacutelisis de su composicioacuten se ha realizad por GC-MS siguiendo el procedimiento descrito en el Apartado 243 Los resultados como distribucioacuten de productos con diferente nuacutemero de aacutetomos de carbono se muestran en la Tabla 61 y se han representado en la Figura 61

Tabla 61 Composicioacuten (en porcentaje en masa m) de la gasolina de piroacutelisis

C4 C 5 C 6 C 7 C 8 C 9 C 10 C 11 C 12 C 13 Tot n-Alcanos 38 04 03 44 Isoalcanos 18 24 03 04 00 01 50 Alquenos 19 67 42 09 137 Cicloalcanos 05 26 11 17 03 06 01 01 71 Aromaacuteticos 352 147 93 49 42 00 14 02 698 Tot 19 128 447 172 114 52 49 01 15 02 100

En total el porcentaje de compuestos insaturados (alquenos aromaacuteticos y cicloalcanos) es del 906 m Dentro de los alquenos presentes que suponen un 137 m el 93 m corresponden a dienos que pueden polimerizar y formar gomas en su combustioacuten o en cualquier proceso de tratamiento teacutermico (Hoffer y cols 2002 2004) En el sistema experimental utilizado en este estudio este problema se ha solventado reduciendo el recorrido de la alimentacioacuten al reactor

La concentracioacuten de aromaacuteticos es aproximadamente del 70 m o 68 mol y refirieacutendose a esta fraccioacuten el 504 m es benceno seguido por el 210 m de tolueno 97 m de xilenos y 21 m de etilbenceno Los compuestos de mayor tamantildeo molecular son el naftaleno el 1 y 2-metilnaftaleno bifenilo y metilbifenilo Todos ellos pueden presentar problemas difusionales en la zeolita HZSM-5 sin embargo la acidez de la superficie exterior de los cristales de la zeolita HZSM-5 y la propia acidez (aunque poca y de moderada fuerza aacutecida) de los componentes (aluacutemina y bentonita) de la matriz del catalizador puede contribuir a craquear (con una contribucioacuten importante de la desalquilacioacuten) esta pequentildea fraccioacuten de moleacuteculas voluminosas (Torre 2005)



Tal y como se aprecia en la Figura 61 la fraccioacuten mayoritaria es la C6 (benceno) 352 m y el peso molecular medio es de 858 gmol La densidad medida a 15 ordmC resultoacute ser de 0830 gcm3 y el RON1 calculado a partir de la relacioacuten de Anderson y cols (1972) de 103 Este elevado octanaje se debe a la gran cantidad de aromaacuteticos presentes en la corriente El contenido de azufre es de 66 ppmm que a pesar de ser un valor moderado cabe esperar que afecte a la actividad y selectividad de metales nobles los cuales ya sufren un envenenamiento notable con esta concentracioacuten de azufre en el medio de reaccioacuten (Simon y cols 2001 Thomas y cols 2002 Pawelec y cols 2003 Qian y cols 2004 Corro y cols 2005)

Nuacutemero de Carbonos

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Porc

enta

je e

n m

asa

(m

)

0

10

20

30

40

50

AlcanosIsoalcanosAlquenosCicloalcanosAromaacuteticos

Figura 61 Distribucioacuten de componentes de la gasolina de piroacutelisis en base a su numero de carbonos y al grupo al que pertenecen (Tabla 29)

A partir de los puntos de ebullicioacuten de cada compuesto y de su fraccioacuten maacutesica se ha calculado la curva de destilacioacuten simulada representada en la Figura 62 Esta curva pone de manifiesto que la PyGas es una fraccioacuten ligera con un punto de ebullicioacuten medio de 80 ordmC y con casi un 70 m de mezcla evaporada a 100 ordmC

1 Research Octane Number



Por otro lado para asegurar el reacutegimen Gas-Soacutelido en el reactor se realizo una simulacioacuten del proceso en PROII a partir de la tabla de valores representativos de la curva de destilacioacuten simulada (Figura 62) gracias a la cual se dedujo que la temperatura en el lecho y en la caacutemara de precalentamiento debiacutea de ser superior a 140 ordmC con objeto de evitar la existencia de componentes en estado liacutequido en el reactor

Los datos de la curva de destilacioacuten simulada de la Figura 62 se han ajustado a la ecuacioacuten potencial siguiente

T = - 459 10-6 Y4 + 162 10-3 Y3 - 016 Y2 + 607 Y - 454 (61)

donde T estaacute en ordmC e Y es el correspondiente porcentaje en masa de la mezcla destilada

(m) T(ordmC)10 4220 6740 8260 9270 10780 13190 167

Porcentaje en masa Y (m)

0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tura

(ordmC

)

0

60

120

180

240

Figura 62 Curva de destilacioacuten simulada de la gasolina de piroacutelisis y Tabla de algunos valores caracteriacutesticos de dicha curva



62 EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACION

El efecto de las variables de operacioacuten se ha estudiado en los siguientes intervalos experimentales establecidos con el objetivo de representar la operacioacuten del reactor de hidrocraqueo industrial

WHSVzp = 4 h-1 (referida a la masa de zeolita pura) Tiempo de reaccioacuten (TOS) = 0-28 h Presioacuten total = 20-50 bar PPyGas = 1 bar Temperatura = 350-450 ordmC NH2 = 52-491 molH2molPyGas Velocidad lineal en el lecho = 577 cmCNs Conversioacuten = 0-100 (reactor integral)

Los productos de reaccioacuten se han agrupado (al igual que en la Fases anteriores de valorizacioacuten del tolueno) en metano alquenos (ahora presentes en el medio de reaccioacuten en algunas condiciones) n-alcanos C2+ isoalcanos cicloalcanos y aromaacuteticos

Ringelhan y cols (2004) definen la conversioacuten de gasolina de piroacutelisis como la fraccioacuten de liacutequido convertida en gas En este trabajo y en base a la experiencia de apartados anteriores se han preferido definir la conversioacuten como el grado de transformacioacuten de los componentes insaturados (alquenos aromaacuteticos y cicloalcanos) el cual se calcula como la disminucioacuten en el reactor de la suma de composiciones de estos componentes

)YYY()YYY(X SCiclo

SArom

SAlq

0Ciclo

0Arom

0Alq ++minus++= (62)

donde Yi S es el rendimiento medido a la salida y reparametrizado en base al balance de

masas seguacuten la Ec (26) e Yi 0

es el porcentaje a la entrada dado en la Tabla 61

621 EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION

Los experimentos de diferente duracioacuten se han realizado a 400 ordmC a diversas presiones totales y con diferentes relaciones molares hidroacutegenoPyGas (NH2) para de esta forma analizar el efecto tanto de la formacioacuten de coque (presumiblemente en la funcioacuten aacutecida) como del envenenamiento con azufre de la funcioacuten metaacutelica Atendiendo a que el primer objetivo de este estudio es determinar los umbrales de las condiciones de proceso



para minimizar la desactivacioacuten se ha decidido trabajar con un catalizador hiacutebrido de alta acidez (Ptz15) por los siguientes motivos que contribuyen a aumentar la velocidad de desactivacioacuten

bull La mayor acidez de la zeolita HZSM-5 favorece la formacioacuten de coque (Guisnet y Magnoux 2001)

bull La menor capacidad de producir especies de hidroacutegeno spill over respecto a los catalizadores bifuncionales (Apartado 542) dificultaraacute la saturacioacuten de los precursores de coque favoreciendo la evolucioacuten de eacuteste (Gray y cols 2000 Venezia y cols 2004)

bull La menor interaccioacuten de las fases Pt-HZSM-5 en comparacioacuten con los catalizadores bifuncionales puede favorecer la eficacia del envenenamiento por azufre (Reyes y cols 1997)

En la Figura 71 se muestran algunos resultados que resultan ilustrativos del efecto del tiempo de reaccioacuten en la conversioacuten de la gasolina de piroacutelisis Estos datos ponen de manifiesto que la presioacuten parcial de hidroacutegeno es la variable maacutes importante para minimizar la desactivacioacuten

A presiones parciales de hidroacutegeno superiores a 20 bar no es apreciable la desactivacioacuten del catalizador Sin embargo el catalizador experimenta una activacioacuten inicial evidente en el intervalo 05-4 h y transcurrido este tiempo se alcanza el estado estacionario con una actividad constante con el tiempo Este proceso de activacioacuten del catalizador maacutes raacutepido al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno se puede atribuir al aumento de acidez de la zeolita HZSM-5 por la interaccioacuten con el sulfuro de hidroacutegeno generado en los centros metaacutelicos (Navarro y cols 2000 Pawelec y cols 2003 Qian y cols 2004 Bremaud y cols 2005 Woltz y cols 2006) Los centros aacutecidos ldquoextrardquo generados favorecen las reacciones de craqueo mejorando la conversioacuten global del catalizador En base a la menor conversioacuten de gasolina de piroacutelisis en comparacioacuten con la de tolueno para este catalizador (Ptz15) en las mismas condiciones (la PyGas tiene un 30 m de compuestos no-aromaacuteticos) se debe considerar una muy raacutepida adsorcioacuten del azufre en el Pt (no apreciable en la Figura 63) que disminuiriacutea la capacidad de saturacioacuten de la funcioacuten hidrogenante del catalizador

Por otro lado y en base a los resultados de los Apartados 4 y 5 se espera que en este periodo inicial del proceso los centros maacutes fuertemente aacutecidos y particularmente los centros Broslashnsted sufran una ligera desactivacioacuten inicial (no apreciable en la Figura 63) en las primeras fases de reaccioacuten Este ldquoequilibradordquo de la acidez seraacute maacutes evidente en los



catalizadores calcinados a 450 ordmC (PtZ19 y PtZ95) que en los calcinados a 550 ordmC (Ptz15 y PtZ15)

0 4 8 12 16 20 24 280

20

40

60

80

100

P = 20 bar PH2 = 11 bar P = 40 bar PH2 = 52 bar

P = 50 bar PH2 = 49 bar P = 50 bar PH2 = 32 bar P = 50 bar PH2 = 20 bar

Con

vers

ioacuten

X (

)

Tiempo TOS (h) Figura 63 Efecto del tiempo de reaccioacuten (TOS) en la conversioacuten de la gasolina de piroacutelisis en diferentes condiciones Ptz15 400 ordmC PPyGas = 1 bar WHSVzp = 4 h-1

La apreciable desactivacioacuten cuando la presioacuten parcial de hidroacutegeno es inferior a 20 bar (Figura 63) puede ser potencialmente debida tanto a la deposicioacuten de coque en la zeolita como al envenenamiento por azufre del metal ya que ambos procesos se favorecen al disminuir la presioacuten parcial de hidroacutegeno Esta similar tendencia hace difiacutecil discernir queacute fenoacutemeno es el origen de la desactivacioacuten Respecto al efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno sobre la deposicioacuten de coque recordar que ya ha sido estudiado en los apartados 4 y 5 El azufre por su parte presenta el siguiente equilibrio de adsorcioacuten (Bartholomew y Pannell 1982 Mccarty y cols 1983 Barbier y cols 1986 Marecot y cols 1992a b)

2K

2 HSPt SHPt S +minus⎯⎯rarrlarr+

En consecuencia el aumento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno y el aumento de la temperatura contribuyen a disminuir la cantidad de azufre que queda adsorbida sobre el catalizador en el equilibrio



En la Figura 64 se muestra la evolucioacuten con el tiempo de la conversioacuten y de la selectividad Las condiciones (400 ordmC 20 bar PH2 = 11 bar) corresponden a un raacutepida desactivacioacuten y la evolucioacuten de productos intermedios y finales resulta uacutetil para discernir sobre la coexistencia o no de las dos formas de desactivacioacuten

0 4 8 12 16 20 240

20

40

60

80

100

Conversioacuten Metano n-Alcanos C2+ Isoalcanos Cicloalcanos Aromaacuteticos

Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m

)

Tiempo TOS (h) Figura 64 Efecto del tiempo de reaccioacuten en la conversioacuten y en el rendimiento de diferentes productos Ptz15 20 bar 400 ordmC NH2 = 11 WHSVzp = 4 h-1

Los resultados de la Figura 64 ponen de manifiesto la existencia de dos periodos en los que el comportamiento cineacutetico del catalizador es significativamente diferente En las primeras 17 h disminuye notablemente la conversioacuten con el consiguiente aumento gradual de la concentracioacuten de aromaacuteticos a la salida del reactor Este descenso de la conversioacuten lleva aparejado un descenso igualmente notable del rendimiento de n-alcanos C2+ mientras que en este periodo el rendimiento de cicloalcanos aumenta muy ligeramente y el de metano disminuye Estos resultados ponen de manifiesto que en este primer periodo la desactivacioacuten corresponde fundamentalmente al deterioro de la actividad de los centros metaacutelicos por adsorcioacuten de azufre con la consiguiente atenuacioacuten de su actividad hidrogenante

Transcurrido este primer periodo se alcanza praacutecticamente el equilibrio de adsorcioacuten del azufre al que sigue un lento proceso de desactivacioacuten en el que el origen fundamental es la continua y lenta deposicioacuten de coque sobre los centros aacutecidos de la zeolita En



consecuencia hay una lenta disminucioacuten de la selectividad de n-alcanos C2+ con el consiguiente aumento de la selectividad de compuestos intermedios en el esquema de reaccioacuten (cicloalcanos e isoalcanos) Ademaacutes obviamente la desactivacioacuten de cada funcioacuten del catalizador contribuiraacute a la atenuacioacuten del efecto sineacutergico correspondiente anteriormente comentado

En los experimentos realizados con baja presioacuten parcial de hidroacutegeno (5 bar) se ha observado en la corriente de productos la formacioacuten de aromaacuteticos polinucleares (PAH) a bajos tiempos de reaccioacuten sobre todo 1-metilnaftaleno Este hecho se debe a la actividad inicial de los centros maacutes fuertemente aacutecidos de la zeolita HZSM-5 que son responsables de la condensacioacuten de anillos benceacutenicos (Sato y cols 1999) Ahora bien la eliminacioacuten raacutepida de este tipo de centros hace que seguacuten transcurra la reaccioacuten se observe un menor rendimiento de estos productos de reaccioacuten Cuando la presioacuten parcial de hidroacutegeno es elevada la formacioacuten de PAH no es apreciable

En base a los resultados mostrados en la Figura 63 y 64 se ha decidido trabajar en los experimentos sucesivos bajo una presioacuten parcial de hidroacutegeno miacutenima de 20 bar para asiacute minimizar la desactivacioacuten del catalizador y evitar la formacioacuten de productos pesados alejados de los objetivos como el metilnaftaleno Por otro lado en aras de ldquoequilibrarrdquo la funcioacuten aacutecida (eliminacioacuten de los centros fuertemente aacutecidos yo centros Broslashnsted que son deshidroxilados en los primeros instantes de reaccioacuten) los datos de comportamiento cineacutetico de los catalizadores que se analizan posteriormente se han obtenido tras 2 h de reaccioacuten sin anaacutelisis de los productos

Hay que sentildealar la importancia que puede tener en el proceso industrial el compromiso entre los requerimientos de presioacuten parcial de hidroacutegeno y los inconvenientes asociados a la desactivacioacuten y consiguiente regeneracioacuten del catalizador cuando se reduce esta variable Este anaacutelisis queda fuera del alcance de esta Tesis aunque siacute puede apuntarse el intereacutes de cuantificar el efecto sobre la desactivacioacuten de otras variables de proceso (tiempo espacial temperatura) o de la composicioacuten del catalizador (relacioacuten funcioacuten metaacutelicafuncioacuten aacutecida acidez de la zeolita HZSM-5 otras zeolitas etc) asiacute como del estudio de la regenerabilidad de las funciones metaacutelica y aacutecida o la propuesta de estrategias como la disposicioacuten de trampas de Ni para retener el azufre de la alimentacioacuten Se abren aquiacute unas perspectivas de estudio de gran intereacutes para la viabilidad comercial del proceso y cuya dificultad experimental es grande en primer lugar por la elevada duracioacuten de los experimentos para el estudio de la desactivacioacuten




Como ejemplo del efecto de esta variable en la Figura 65 se muestra el efecto de la temperatura en la conversioacuten y en el rendimiento para el catalizador hiacutebrido Ptz15 a una presioacuten parcial de hidroacutegeno de 30 bar

Se puede observar como a diferencia de lo visto en el Apartado 5 en el hidrocraqueo de tolueno (Figura 54) la conversioacuten no es completa en todo el intervalo de temperatura para este tiempo espacial Considerando que la velocidad de hidrogenacioacuten del benceno (compuesto mayoritario de la PyGas) es aproximadamente el doble que la del tolueno en este tipo de catalizadores (Stanislaus y Cooper 1994 Cooper y Donnis 1996) se puede pensar en primer lugar en la existencia de una raacutepida desactivacioacuten del Pt (a cortos tiempos de reaccioacuten casi instantaacutenea y no observable en la Figura 63)

A 350 ordmC (Figura 65) la hidrogenacioacuten de los anillos aromaacuteticos coexiste con la ruptura de los naftenos generados de la saturacioacuten primaria y consecuentemente el rendimiento de ROP es superior al 60 m Al aumentar la temperatura el craqueo hidrogenoliacutetico secundario y terciario estaacute cada vez maacutes favorecido y el contenido de aromaacuteticos se minimiza a 375 ordmC El ligero aumento del contenido de aromaacuteticos por encima de 400 ordmC podriacutea explicarse por el aumento de la velocidad de desactivacioacuten por azufre del Pt aunque puede contribuir al mismo la desproporcionacioacuten del tolueno a estas temperaturas

Globalmente los resultados cineacuteticos para el hidrocraqueo de la gasolina de piroacutelisis son cualitativamente similares a los descritos para el hidrocraqueo de tolueno (Apartado 521) salvo por la desactivacioacuten inicial de la funcioacuten metaacutelica hidrogenante que conduce a un estado de equilibrio de adsorcioacuten del sistema Pt-S a partir del cual y con la suficiente presioacuten parcial de hidroacutegeno la actividad cataliacutetica es estacionaria

De los resultados de la Figura 65 cabe destacar que a 425 ordmC se obtiene una corriente de composicioacuten optima (78 m de n-alcanos C2+ 15 m de isoalcanos 2 m de metano y 5 m de aromaacuteticos) para ser realimentada a la unidad de craqueo con vapor La conversioacuten elevada (praacutecticamente del 100 aumentando ligeramente el tiempo espacial respecto al de la Figura 65 o la presioacuten parcial de hidroacutegeno) pone de manifiesto que la zeolita HZSM-5 no presenta problemas difusionales relevantes que limiten la conversioacuten de las moleacuteculas maacutes voluminosas y que su selectividad de forma adecuada para el hidrocraqueo del tolueno lo es tambieacuten para el hidrocraqueo de la gasolina de piroacutelisis



350 375 400 425 4500

20

40

60

80

100

Conversioacuten Metano n-Alcanos C2+


Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)

Temperatura (ordmC)

Figura 65 Efecto de la temperatura en la conversioacuten y en los rendimientos Ptz15 50 bar NH2 = 30 WHSVzp = 4 h-1

623 EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO

Para analizar la actividad exclusiva de la fase metaacutelica se ha definido un nuevo teacutermino de conversioacuten de forma que soacutelo considera la eliminacioacuten de dobles enlaces

)YY()YY(X SArom

SAlq

0Arom

0AlqHYG +minus+= (63)

Considerando que la hidrogenacioacuten tiene lugar fundamentalmente en la funcioacuten metaacutelica maacutes activa en esta etapa que la funcioacuten aacutecida (hecho ya comprobado en el Apartado 365) el termino de conversioacuten XHYG se puede considerar que se refiere a la actividad del Pt mientras que la diferencia (X-XHYG) a la actividad de la zeolita HZSM-5 Ahora bien tal como ha quedado demostrado existe una sinergia entre las funciones debida no soacutelo a la eliminacioacuten de las limitaciones termodinaacutemicas de la hidrogenacioacuten sino tambieacuten a los fenoacutemenos cineacuteticos favorecidos por la integracioacuten de las etapas (i) La saturacioacuten en la funcioacuten metaacutelica de los intermedios (ioacuten carbenio) y de los productos (alquenos) del craqueo que se generan en la funcioacuten aacutecida (ii) la activacioacuten del craqueo



protoliacutetico por spill over del hidroacutegeno y su transporte desde la funcioacuten metaacutelica hacia los centros aacutecidos (iii) la compensacioacuten teacutermica y mejor satisfaccioacuten de los requerimientos de calor del craqueo endoteacutermico de los centros aacutecidos mediante el transporte desde los centros metaacutelicos adyacentes

Para cuantificar la relevancia relativa en el proceso global de cada una de las tres reacciones principales (isomerizacioacuten escisioacuten-β y escisioacuten protoliacutetica) se van a mostrar los resultados del iacutendice CMR (Ec (41)) y de un nuevo paraacutemetro R6 anaacutelogo al iacutendice R7 (Ec (43)) pero aplicable a la gasolina de piroacutelisis cuya fraccioacuten mayoritaria son los C6 (benceno)

6CndMBMP3MP2

MP26 YYYY

YRminus+++

= (64)

donde Yi son los rendimientos de 2MP 2-metilpentano 3MP 3-metilpentano dMB dimetilbutano n-C6 n-hexano

El iacutendice R6 cuantifica la relevancia de la escisioacuten-β (Y2MP maacuteximo) frente a la isomerizacioacuten y el craqueo protoliacutetico de los isoacutemeros en la etapa de ruptura del anillo de los productos de la hidrogenacion del benceno (moleacutecula mayoritaria en la gasolina de piroacutelisis)

El efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno se ha estudiado manteniendo constantes la presioacuten total (50 bar) y la presioacuten parcial de gasolina de piroacutelisis (1 bar) para lo cual en determinadas condiciones ha sido necesario introducir nitroacutegeno como inerte Como ejemplo representativo del efecto de la concentracioacuten de hidroacutegeno se han relacionado en la Tabla 62 los resultados de la conversioacuten los rendimientos y diversos iacutendices de reaccioacuten para el catalizador PtZ15 a 350 ordmC

Tal y como se aprecia en la Tabla 62 al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno aumentan tanto la conversioacuten de hidrogenacioacuten como la de ruptura de anillo dado que ambas etapas se ven favorecidas por este reactivo Por otro lado en analogiacutea con los resultados para el hidrocraqueo de tolueno al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno se favorecen simultaacuteneamente las reacciones de craqueo protoliacutetico escisioacuten-β e isomerizacioacuten lo que tiene como consecuencia una corriente de salida con mayor contenido en metano n-alcanos C2+ e isoalcanos

A pesar de que el rendimiento de metano aumenta al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno el CMR disminuye como fruto de que en las condiciones de la Tabla 62 (350 ordmC) estaacute maacutes favorecida la isomerizacioacuten y el resultado es que aumenta en mayor medida el rendimiento de isobutano (denominador de la Ec (41))



Por otro lado el iacutendice R6 aumenta con la presioacuten parcial de hidroacutegeno en las condiciones de la Tabla 62 debido a que al aumentar la presioacuten parcial de hidroacutegeno se favorece la hidrogenacioacuten de los alquenos generados por escisioacuten-β

Tabla 62 Efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten en los rendimientos y en diversos iacutendices de reaccioacuten PtZ15 50 bar 350 ordmC


X () 5150 5740 6129 6710

XHYG () 9365 9916 9992 9992

Ymetano 012 017 020 024

Yn-alcanos C2+ 3369 3606 3735 4022

Yetano 229 208 193 206

Ypropano 1136 1204 1241 1370

Ybutano 459 471 484 533

Yn-alcanos C5+ 1544 1724 1817 1913

Yisoalcanos 2124 2430 2648 2891

Ycicloalcanos 3863 3788 3499 2974

Yalquenos 000 000 000 000

Yaromaacuteticos 530 070 007 007

CMR 049 037 032 031

R6 034 038 040 044

Con objeto de establecer regiones de las condiciones de operacioacuten correspondientes al control de cada reaccioacuten individual en la Figura 66 y mediante un diagrama de presioacuten parcial de hidroacutegeno vs temperatura se muestran las isocuantas de los iacutendices CMR (Figura 66a) y R6 (Figura 66b) para el catalizador PtZ15 y para el resto de las condiciones de operacioacuten constantes Se puede observar que a bajas temperaturas y presiones parciales de hidroacutegeno los valores de ambos iacutendices son pequentildeos lo que se debe a que la reaccioacuten predominante es la isomerizacioacuten Aumentando la temperatura por encima de 375 ordmC y la presioacuten parcial de hidroacutegeno por encima de 45 bar el iacutendice R6 alcanza su maacuteximo lo que se debe a que la escisioacuten-β tiene mayor energiacutea de activacioacuten



que la isomerizacioacuten y a que ademaacutes se ve favorecida al aumentar la velocidad de hidrogenacioacuten de los alquenos generados Por uacuteltimo en condiciones auacuten maacutes severas (temperaturas y presiones parciales de hidroacutegeno maacutes elevadas) empieza a dominar el craqueo protoliacutetico y el iacutendice CMR alcanza su maacuteximo (R6 un miacutenimo)

CMR (YC1+YC2YiC4)

Temperatura (ordmC)

350 375 400 425 450

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50R6 (Y2MPΣYC6)

350 375 400 425 45020

25

30

35

40

45

50

05

10

15

2025

3035

4

050

045

040

035

045

040

035

Figura 66 Efecto de la temperatura y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en los iacutendices de reaccioacuten (isocuantas) Graacutefica a CMR Graacutefica b R5 PtZ15 50 bar WHSVzp = 4 h-1

(a) (b)



63 EFECTO DEL CATALIZADOR

En este Apartado se pretende incidir en la relacioacuten que existe entre las propiedades de los catalizadores y su actividad-selectividad Se haraacute especial hincapieacute en las dos propiedades fundamentales que maximizan el rendimiento a n-alcanos C2+ La acidez total y la interaccioacuten Pt-HZSM-5

En la Figura 67 se muestra el efecto del catalizador y de la temperatura sobre el iacutendice CMR (Ec (41)) para varios catalizadores Se ha tomado como representativo el valor de presioacuten parcial de hidroacutegeno de 49 bar En afinidad con los resultados mostrados en la Figura 514 (mismos catalizadores y condiciones muy similares pero en el hidrocraqueo de tolueno) el catalizador bifuncional PtZ15 presenta mayor actividad en el craqueo protoliacutetico que su homoacutelogo hiacutebrido Ptz15 Este hecho como se ha explicado en el Apartado 5 se debe a que el spill over de hidroacutegeno responsable de la hidrogenacioacuten del ioacuten carbenio estaacute favorecido cuando el Pt se encuentra en iacutentimo contacto con la zeolita HZSM-5 donde se produce el craqueo Por otro lado en concordancia con los resultados de los Apartados 44 y 54 el craqueo protoliacutetico es maacutes eficaz cuando se aumenta la acidez total de la zeolita HZSM-5 (Z15 gt Z19 gt Z95) en el catalizador bifuncional

350 375 400 425 45002

1

2

06


CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

oC4)

Temperatura (ordmC)

4

Figura 67 Efecto de la temperatura y del catalizador en el iacutendice CMR (Ec (41)) 50 bar NH2 = 49 WHSVzp = 4 h-1



Dada la complejidad del sistema de reaccioacuten estudiado y del complejo efecto de las variables de operacioacuten que afectan al comportamiento cineacutetico del catalizador a continuacioacuten se hacen algunas observaciones sobre este comportamiento distinguiendo dos situaciones correspondientes a la conversioacuten completa de la gasolina de piroacutelisis (condiciones de intereacutes desde la perspectiva industrial) y a la conversioacuten parcial (condiciones de intereacutes para el estudio cineacutetico)

631 CONVERSION COMPLETA

El efecto conjunto de la interaccioacuten metal-soporte y de la acidez del catalizador queda representado en la Figura 68 donde se muestra el rendimiento de metano y n-alcanos C2+ a diversas presiones parciales de hidroacutegeno para los cuatro catalizadores estudiados y a 450 ordmC

Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

0

1

2

3

4

5

6PH2(bar)

20 30 40 49

PH2 (bar) 20 30 40 49

Ren

dim

ient

o de

Met

ano

(m)

Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

20

40

75

80

85

90R

endi

mie

nto

de n

-Alc

anos

C2+

(m)

Figura 68 Efecto del catalizador y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en el rendimiento de metano (Graacutefica a) y de n-alcanos C2+ (Graacutefica b) 50 bar 450 ordmC WHSVzp = 4 h-1

Tal y como se aprecia en la Figura 68 los rendimientos de metano y n-alcanos aumentan al incrementar la presioacuten parcial de hidroacutegeno como fruto de la aceleracioacuten de las reacciones de craqueo protoliacutetico Ahora bien para la formacioacuten de n-alcanos C2+

(a) (b)



(Figura 68b) esta aceleracioacuten (diferencia entre los rendimientos a PH2 = 49 y a 20 bar) es maacutes notable con el catalizador hiacutebrido (Ptz15) y con los bifuncionales de menor acidez (PtZ19 y PtZ95) lo que se debe a que el catalizador bifuncional maacutes aacutecido (PtZ15) tiene una maacutes eficaz interaccioacuten entre sus fases activas de Pt y zeolita HZSM-5 lo que maximiza la cantidad intercambiada de hidroacutegeno spill over de forma que su comportamiento cineacutetico es menos dependiente de la presioacuten parcial de hidroacutegeno que el resto de catalizadores El mayor rendimiento de n-alcanos C2+ y este factor de estabilidad apuntado en condiciones de conversioacuten completa contribuyen a ratificar este catalizador como muy adecuado para el proceso propuesto

Por otro lado y en concordancia con resultados anteriores parece que la acidez total de la zeolita (PtZ15 gt PtZ19 Tabla 51) y no la concentracioacuten de centros fuertes Broslashnsted (PtZ19 gt PtZ15 Tabla 51) es la responsable directa del craqueo hidrogenoliacutetico a partir del cual se forman los n-alcanos Esto se puede interpretar tambieacuten atendiendo a la leve desactivacioacuten de los centros maacutes fuertemente aacutecidos del catalizador PtZ19 en los primeros instantes de reaccioacuten

632 CONVERSION PARCIAL

En la Figura 69 se han representado los resultados de conversioacuten de la gasolina de piroacutelisis frente a la acidez total de los catalizadores (medida por DSC de la adsorcioacuten diferencial de NH3) para distintas presiones parciales de hidroacutegeno Los resultados corresponden a condiciones para las que la conversioacuten no es completa (350 ordmC) Considerando que el hidrocraqueo es la integracioacuten de dos etapas en serie se puede observar que a elevados valores de conversioacuten (para los tres catalizadores maacutes aacutecidos) y por tanto cuando la etapa controlante es la de craqueo hidrogenoliacutetico la conversioacuten es linealmente dependiente a la acidez total de los catalizadores A conversiones bajas (para el catalizador menos aacutecido PtZ95) la etapa controlante es la hidrogenacioacuten y no se cumple la linealidad anterior debido a que la conversioacuten en estas condiciones seraacute en su mayor parte debida a la hidrogenacioacuten (desaparicioacuten de dobles enlaces) y no al craqueo hidrogenoliacutetico Es decir la conversioacuten en estas condiciones y sobre este catalizador no esta relacionada con sus propiedades aacutecidas

Obseacutervese por otro lado que en estas condiciones de conversioacuten parcial cuanto mayor es la acidez del catalizador es mayor la dependencia de la conversioacuten respecto a la presioacuten parcial de hidroacutegeno efecto contrario al apuntado anteriormente para condiciones de conversioacuten completa



Desde otro punto de vista los resultados de la Figura 69 ratifican la conclusioacuten establecida en base a los resultados previos del Apartado 441 (Figura 413) de que la escisioacuten endociacuteclica e hidrogenoliacutetica de naftenos puede ser utilizada para caracterizar la acidez total de una zeolita HZSM-5 lo que exige trabajar en condiciones de conversioacuten elevada pero loacutegicamente no total

0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

PtZ95PtZ19

PtZ15

PH2 = 49 bar PH2 = 40 bar PH2 = 30 bar PH2 = 20 bar

Con

vers

ioacuten

X (

)

Acidez total (μmolNH3 gcat)

Ptz15

Figura 69 Efecto de la acidez total del catalizador y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en la conversioacuten de gasolina de piroacutelisis 50 bar 350 ordmC WHSVzp = 4 h-1

En la Figura 610 se muestran los resultados del efecto de la conversioacuten de gasolina de piroacutelisis en la selectividad de n-alcanos C2+ tomando como representativos los datos a presiones parciales de hidroacutegeno de 49 bar La graacutefica demuestra que la selectividad de parafinas no es funcioacuten de la acidez intriacutenseca del catalizador sino de la conversioacuten Eso si a mayor acidez mayor conversioacuten (Figura 69) lo que trae consigo el mayor rendimiento de n-alcanos

Es de destacar en aras de la viabilidad del proceso que la selectividad se ve favorecida por la operacioacuten con la maacutexima conversioacuten lo que simplifica la operacioacuten en un reactor de lecho fijo con catalizador en exceso y sin necesidad de recirculacioacuten



0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100Y = 80Y = 60Y = 40

Y = 20Y = 10


Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)

Conversioacuten X ()

Y = 1

Figura 610 Evolucioacuten de la selectividad de n-alcanos C2+ con la conversioacuten para los cuatro catalizadores aacutecidos estudiados 50 bar NH2 = 49 WHSVzp = 4 h-1

Finalmente y en base a estos resultados se debe decir que el catalizador que optimiza el rendimiento de n-alcanos con una elevada selectividad de n-alcanos C2+ y con una funcioacuten aacutecida con una elevada estabilidad teacutermica es el catalizador PtZ15



64 COMPOSICION DE LA FRACCION DE n-ALCANOS C2+

En los apartados anteriores excluyendo las Tablas mostradas no se ha detallado la composicioacuten real de la fraccioacuten de n-alcanos C2+ trataacutendose a esta fraccioacuten globalmente Por otro lado la composicioacuten de esta fraccioacuten es un resultado de gran importancia para la finalidad de nuestro proceso la alimentacioacuten a la unidad de craqueo con vapor donde el componente maacutes deseado es el etano seguido del propano y del butano en este orden El etano ofrece rendimientos de eteno maacutes elevados y tiene la menor selectividad de metano en la unidad de craqueo con vapor (Ullmann 2006)

Como un ejemplo ilustrativo de la composicioacuten de la fraccioacuten de n-alcanos C2+ en la Figura 611 se muestra el efecto de la temperatura y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno en esta composicioacuten para el catalizador PtZ15 y el resto de las condiciones de operacioacuten constantes Estos resultados complementan los de la Figura 68 en la que se mostraban los rendimientos globales de dichos n-alcanos y de metano

350 375 400 425 4500

25

50

75

100

Com

posi

cioacuten

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m

)

Temperatura (ordmC)350 375 400 425 450 0

25

50

75

100

C5+ C4 C3 C2

Figura 611 Variacioacuten de la composicioacuten de n-alcanos C2+ en funcioacuten de la temperatura y de la presioacuten parcial de hidroacutegeno Graacutefica a 30 bar Graacutefica b 49 bar 50 bar WHSVzp = 4 h-1

En los resultados de la Figura 611 cabe destacar que la temperatura es la variable fundamental que regula la composicioacuten de parafinas La presioacuten parcial de hidroacutegeno tiene un papel menos relevante lo que es explicable en base a la mayor capacidad de spill

(a) (b)



over de este catalizador en cuyas circunstancias y tal como se ha explicado en el Apartado 631 queda minimizado el efecto de la presioacuten parcial de hidroacutegeno Tal y como cabiacutea esperar el peso molecular medio la fraccioacuten de n-alcanos C2+ disminuye al aumentar la temperatura hasta llegar a valores oacuteptimos de la composicioacuten de etano del 25 m a 450 ordmC con una selectividad de metano del 5 m (Figura 68)

Tambieacuten es destacable en la Figura 611 que la composicioacuten de etano aumenta con la conversioacuten y con el rendimiento de la fraccioacuten de n-alcanos C2+ En consecuencia las explicaciones de Apartados anteriores referidas a la maximizacioacuten de la fraccioacuten son vaacutelidas para maximizar la calidad de esta fraccioacuten como alimentacioacuten a la unidad de craqueo con vapor sin menoscabo de que una optimizacioacuten de mayor alcance industrial del proceso estudiado en esta Tesis deberiacutea realizarse integrando este proceso en el de craqueo con vapor

Capiacutetulo VII

El secreto de mi felicidad estaacute en no esforzarse por el placer sino en encontrar el placer en el esfuerzo

Andreacute Gide

Resumen 271


7 RESUMEN

Esta Tesis aborda las primeras etapas del desarrollo tecnoloacutegico de un proceso que tiene buenas perspectivas de viabilidad industrial para la valorizacioacuten de una corriente de refineriacutea marcadamente aromaacutetica la gasolina de piroacutelisis (corriente secundaria de la unidad de craqueo con vapor) mediante su transformacioacuten cataliacutetica en n-alcanos C2+ que son una alimentacioacuten idoacutenea para la misma unidad de craqueo con vapor

El proceso estudiado es una iniciativa concreta enmarcada en la acuciante necesidad de valorizar corrientes que por su caraacutecter aromaacutetico han visto limitadas draacutesticamente sus aplicaciones como constituyentes de los combustibles debido a las severas restricciones de las legislaciones medioambientales Este es el caso de la gasolina de piroacutelisis y de otras corrientes de refineriacutea asiacute como de nuevas alimentaciones de caraacutecter aromaacutetico para las que la implantacioacuten de unidades de hidrocraqueo es probablemente la medida maacutes eficaz Este escenario de creciente desfase entre oferta y demanda es analizado en la Introduccioacuten de esta Tesis para soportar el intereacutes de esta liacutenea de investigacioacuten asiacute como para dar una visioacuten panoraacutemica sobre las perspectivas de futuro del hidrocraqueo para otras alimentaciones a valorizar

Se han estudiado las dos alternativas del proceso La operacioacuten en dos reactores en serie (conocido industrialmente como proceso ARINOreg de hidrogenacioacuten y craqueo) y el proceso integrado en un reactor (hidrocraqueo) Esta integracioacuten ofrece como ventaja de partida la compensacioacuten energeacutetica entre la hidrogenacioacuten (exoteacutermica) y el craqueo (endoteacutermico) Para el estudio de estos procesos y en el nuacutecleo fundamental de la Tesis se han adoptado como alimentaciones moleacuteculas prueba El tolueno (como aromaacutetico constituyente de la gasolina de piroacutelisis como referencia de eacutesta) y el metilciclohexano (cicloalcano producto de la hidrogenacioacuten del tolueno) Esta simplificacioacuten de la alimentacioacuten estaacute fundamentada en el caraacutecter de primer trabajo del grupo de investigacioacuten sobre hidrocraqueo y en consecuencia con el objetivo de obtener como resultado del mismo una soacutelida base de herramientas uacutetiles sobre el conocimiento cientiacutefico de las reacciones implicadas a escala de catalizador y de modelado cineacutetico Posteriormente se han aplicado los conocimientos adquiridos en un estudio amplio y de caraacutecter maacutes aplicado sobre el efecto de las condiciones de proceso y catalizadores alternativos para el hidrocraqueo de la ldquogasolina de piroacutelisisrdquo

Se han preparado y caracterizado un nutrido grupo de catalizadores de funcioacuten metaacutelica noble (01-10 m Pt o Pdγ-Al2O3) e industriales (NiMoSiO2-Al2O3 o γ-Al2O3) para la hidrogenacioacuten de tolueno de catalizadores aacutecidos para la ruptura del anillo nafteacutenico (HZSM-5 con relacioacuten SiAl = 15-140) y para el hidrocraqueo de tolueno y de

272 Capiacutetulo VII


la gasolina de piroacutelisis Estos uacuteltimos se han preparado bien como mezclas fiacutesicas de las funciones metaacutelica y aacutecida (denominados hiacutebridos) o bien soportando Pt en diferentes zeolitas HZSM-5 preparadas con diferente relacioacuten SiAl y sometidas a diferentes condiciones de equilibrado previo en todos los casos con un 05 m de Pt

Las teacutecnicas de caracterizacioacuten de los catalizadores han comprendido medidas de las propiedades fiacutesicas estructurales y acidas empleando para ello las teacutecnicas de adsorcioacuten-desorcioacuten de N2 adsorcioacuten selectiva de H2 y CO TPR anaacutelisis quiacutemico (AAS e ICP) medida calorimeacutetrica de la adsorcioacuten diferencial de NH3 TPD de NH3 difraccioacuten y fluorescencia de rayos X anaacutelisis FTIR de piridina adsorbida o en pastillas con KBr y XPS

Se ha comparado el comportamiento cineacutetico de las diferentes funciones metaacutelicas utilizadas como catalizadores en la hidrogenacioacuten del tolueno analizando la relacioacuten entre propiedades y comportamiento cineacutetico Igualmente se ha estudiado esta relacioacuten para las zeolitas HZSM-5 utilizadas en el craqueo de metilciclohexano haciendo en este caso especial hincapieacute en la interpretacioacuten del efecto de la acidez total y de la distribucioacuten de fuerza aacutecida sobre la actividad de craqueo y selectividad a n-alcanos

Las reacciones de hidrogenacioacuten craqueo e hidrocraqueo se han realizado en un equipo experimental con reactor de lecho fijo disentildeado y puesta a punto para estos procesos cataliacuteticos a presioacuten elevada Igualmente se ha puesto a punto la metodologiacutea de anaacutelisis de la corriente de productos por cromatografiacutea de gases

La propuesta de un modelo cineacutetico para la hidrogenacioacuten de tolueno se ha realizado en base a un extenso trabajo experimental en un amplio intervalo de condiciones (100-250 ordmC presioacuten parcial de hidroacutegeno 03-19 bar presioacuten parcial de tolueno 004-015 bar tiempo espacial 0008-01 gcat h gT

-1) con un catalizador 05 m Ptγ-Al2O3 En el anaacutelisis de los resultados se han identificado las zonas de operacioacuten correspondientes al control de la hidrogenacioacuten por los regiacutemenes Cineacutetico de cobertura superficial de los centros metaacutelicos yo de limitacioacuten termodinaacutemica Ajustando un amplio abanico de datos que corresponden en gran medida a reactor integral se ha hecho una discriminacioacuten por criterios mecaniacutesticos y estadiacutesticos de los modelos cineacuteticos propuestos anteriormente en la bibliografiacutea proponieacutendose un modelo cineacutetico original relativamente sencillo y que tambieacuten cuantifica la limitacioacuten termodinaacutemica de esta reaccioacuten

El estudio de la selectividad de las diferentes agrupaciones de productos en el craqueo del metilciclohexano (en atmoacutesfera de hidroacutegeno a elevada presioacuten como

Resumen 273


caracteriacutestica maacutes peculiar) en un amplio intervalo de condiciones y de catalizadores ha permitido establecer un esquema que recoge las etapas de reaccioacuten de este proceso complejo Se ha establecido un modelo cineacutetico para el catalizador z15 vaacutelido para las condiciones 250-450 ordmC 5-80 bar presioacuten parcial de hidroacutegeno 4-79 bar tiempo espacial 0095-2 gcat h gMCH

-1 y que cuantifica la distribucioacuten de productos en base a las reacciones individuales del craqueo hidrogenoliacutetico responsables de las etapas de formacioacuten de los n-alcanos C2+

El estudio del hidrocraqueo ha permitido delimitar las condiciones para las que la desactivacioacuten por coque es insignificante y analizar las causas de la comprobada sinergia de las dos reacciones en el proceso integrado asiacute como las ventajas de este proceso respecto a la disposicioacuten de los dos reactores en serie Esta sinergia se explica en primer lugar por la casi eliminacioacuten de la limitacioacuten termodinaacutemica de la hidrogenacioacuten por el ldquosecuestrordquo del metilciclohexano que es transformado in situ Comparando el comportamiento cineacutetico de catalizadores hiacutebridos y bifuncionales se ha estudiado como contribuyen a esta sinergia los efectos de activacioacuten de la funcioacuten aacutecida por el spill over de hidroacutegeno desde la funcioacuten metaacutelica activacioacuten que se ve favorecida por la mejor interaccioacuten entre el Pt y los centros aacutecidos de la zeolita HZSM-5 en el caso de los catalizadores bifuncionales (soportados) Asiacute mismo se ha estudiado la favorable dependencia en el hidrocraqueo de las diferentes etapas individuales implicadas en el craqueo hidrogenoliacutetico

Se ha propuesto un modelo cineacutetico para el hidrocraqueo sobre el catalizador bifuncional PtZ15 que integra las etapas de hidrogenacioacuten y las correspondientes al esquema cineacutetico del craqueo hidrogenoliacutetico del metilciclohexano El catalizador seleccionado en base a su elevada actividad y selectividad de n-alcanos C2+ y su composicioacuten garantizan operar en condiciones en las que la hidrogenacioacuten es completa en el reactor por lo que las condiciones de operacioacuten soacutelo afectan a la selectividad de productos del craqueo hidrogenoliacutetico El modelo cineacutetico determinado permite la simulacioacuten del reactor de hidrocraqueo de tolueno en el intervalo de condiciones 250-450 ordmC 20-60 bar presioacuten parcial de hidroacutegeno 19-59 bar tiempo espacial 001-035 gzeolita h gT

-1 Los paraacutemetros cineacuteticos de las etapas individuales implicadas en el craqueo hidrogenoliacutetico se han comparado con los valores correspondientes a estas etapas en la reaccioacuten de craqueo realizada con la funcioacuten aacutecida exclusivamente ponieacutendose de manifiesto la sinergia entre las dos funciones (aacutecida y metaacutelica) implicadas en el proceso integrado

El conocimiento de los aspectos individuales referentes a catalizadores y condiciones de proceso ha permitido planificar la experimentacioacuten del hidrocraqueo de la gasolina de



piroacutelisis Mediante el estudio del efecto de las condiciones de proceso y de las propiedades aacutecidas del catalizador se han determinado las condiciones oacuteptimas de este proceso Se ha puesto de manifiesto el buen comportamiento cineacutetico para este proceso de catalizadores bifuncionales preparados en este trabajo como el bifuncional PtZ15 y que la zeolita HZSM-5 no presenta problemas difusionales para el craqueo de los cicloalcanos formados por hidrogenacioacuten de los aromaacuteticos de la gasolina de piroacutelisis Tambieacuten se han determinado las dificultades inherentes a la etapa de raacutepida inhibicioacuten de los centros metaacutelicos por el azufre en la alimentacioacuten Deben sentildealarse las diferentes etapas que se aprecian en procesos de larga duracioacuten y atribuibles primero a la desactivacioacuten por azufre y luego a una muy lenta desactivacioacuten por coque

Capiacutetulo VIII

Entreme donde no supey quedeme donde no sabiendotoda ciencia trascendiendo

San Juan de la Cruz

Conclusiones 277


8 CONCLUSIONES

A partir de los resultados de esta Tesis se han extraiacutedo las conclusiones que a continuacioacuten se pasan a detallar Su importancia viene dada bien porque suponen un avance en el conocimiento de los temas abordados o bien porque son de utilidad para sentar las bases del trabajo futuro encaminado a cubrir etapas hacia una extrapolacioacuten industrial y a la propuesta de valorizacioacuten por hidrocraqueo de nuevas alimentaciones

A Sobre la preparacioacuten de catalizadores basados en metales nobles

A1 Los precursores metaacutelicos [Me(NH3)4]2+ (Me = Pt o Pd) tienen unas caracteriacutesticas idoacuteneas para su intercambio y deposicioacuten en soportes de acidez moderada (γ-Al2O3) o elevada (HZSM-5) Ahora bien es necesario prestar particular atencioacuten en mantener una velocidad de calentamiento moderada en la subsiguiente calcinacioacuten

A2 Los resultados de TPD de NH3 entre otros evidencian que la interaccioacuten entre el precursor metaacutelico y el soporte durante la preparacioacuten es maacutes fuerte al aumentar el contenido de centros fuertemente aacutecidos de dicho soporte independientemente de la acidez total del mismo

A3 El catioacuten precursor [Pt(NH3)]2+ tiene mayores dificultades difusionales que el [Pd(NH3)]2+ lo que tiene como primera consecuencia que los catalizadores de Pt tienen menor dispersioacuten y consecuentemente el bloqueo de los centros aacutecidos del soporte es menor La segunda consecuencia es que las partiacuteculas de Pd se dispersen bimodalmente en el catalizador final constituyendo una fraccioacuten superficial y otra ocluida dentro de la estructura amorfa de la aluacutemina hecho que se extrae de los resultados de TPR

A4 La utilizacioacuten de soportes microporosos (HZSM-5) aumenta el efecto de los fenoacutemenos difusionales de los precursores metaacutelicos lo que se plasma en una disminucioacuten de la dispersioacuten metaacutelica en el catalizador final

B Sobre la caracterizacioacuten de catalizadores aacutecidos metaacutelicos y bifuncionales

B1 Cuando la dispersioacuten del metal es baja resultan maacutes fidedignos los resultados de quimisorcioacuten selectiva de H2 que los correspondientes de CO ya que en este uacuteltimo caso se establecen uniones puente entre el metal y el adsorbato antildeadiendo incertidumbre al valor de estequiometriacutea utilizado

B2 Los resultados de FTIR con piridina adsorbida muestran dos picos asociados a la interaccioacuten del ioacuten piridinio con los centros Lewis en el sistema

278 Capiacutetulo VIII


experimental utilizado Por lo que es necesario practicar una deconvolucioacuten en dos picos a partir de la cual se deduce la relacioacuten BroslashnstedLewis

B3 El aumento de la relacioacuten SiAl en la zeolita HZSM-5 tiene como consecuencia un incremento de la acidez total y de la fraccioacuten de centros fuertemente aacutecidos del catalizador La relacioacuten BroslashnstedLewis es funcioacuten sin embargo de la temperatura de calcinacioacuten y de eventuales tratamientos de desaluminizacioacuten como el steaming

C Sobre la hidrogenacioacuten de tolueno con catalizadores basados en metales nobles

C1 En el estudio del efecto de la temperatura se aprecia un maacuteximo en la velocidad de la reaccioacuten hecho que divide el reacutegimen de control de la reaccioacuten en tres zonas (i) Por debajo de 200 ordmC controla el reacutegimen cineacutetico (ii) Por encima de 200 y hasta 300 ordmC controla el la adsorcioacuten de los intermedios implicados en la etapa limitante (iii) Por encima de 300 ordmC controla la termodinaacutemica de la hidrogenacioacuten por ser eacutesta una reaccioacuten exoteacutermica reversible

C2 El Pt puede llegar a ser con el mismo contenido metaacutelico nominal aproximadamente 50 veces maacutes activo que el Pd El catalizador comercial (05PtAc) exhibe una excelente actividad y selectividad de metilciclohexano (MCH) todo ello gracias a una buena dispersioacuten del metal y una baja acidez total del soporte

C3 Las propiedades de los catalizadores basados en metales nobles comparadas con los resultados de actividad ponen de manifiesto que la hidrogenacioacuten de tolueno se puede considerar dependiente del nuacutemero de centros activos metaacutelicos siendo secundarias otras propiedades de la estructura cataliacutetica

C4 El hecho de que los catalizadores con mayor nuacutemero de centros aacutecidos y menor de centros metaacutelicos accesibles exhiben una mayor selectividad de productos de ruptura de anillo (ROP) hace pensar que la ruptura de enlaces C-C endociacuteclica sucede sobre la fase aacutecida y la hidrogenolisis sobre el metal es despreciable

C5 La mayor selectividad de metilciclohexeno (MCHe) subproducto con los catalizadores de Pd se debe a la menor energiacutea de atraccioacuten que sufren los intermedios por parte de este metal comparado con el Pt Al aumentar el

Conclusiones 279


tamantildeo de partiacutecula aumenta el rendimiento de MCHe ya que los electrones de las capas de valencia estaacuten menos influidos por la atraccioacuten del soporte

C6 El aumento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno es la mejor opcioacuten para poder utilizar temperaturas maacutes elevadas evitando ademaacutes el reacutegimen de control que no sea el puramente cineacutetico y minimizando las reacciones paralelas indeseadas en esta etapa como el craqueo (ROP) la desorcioacuten de intermedios (MCHe) y la formacioacuten de coque De todas formas en las condiciones del estudio la desactivacioacuten es inapreciable

C7 Las energiacuteas de activacioacuten para los diferentes catalizadores estaacuten en un estrecho intervalo de valores (aprox 38 kJmol) Son independientes del soporte y del metal pero siacute son funcioacuten de las condiciones de operacioacuten Esto se debe al fenoacutemeno de compensacioacuten e indica el caraacutecter de aparente del valor de la energiacutea de activacioacuten calculada

D Sobre la hidrogenacioacuten de tolueno sobre catalizadores industriales de hidrotratamiento

D1 Los catalizadores de NiMo reducidos exhiben una muy superior velocidad de hidrogenacioacuten respecto a los sulfurados Ademaacutes estos uacuteltimos tienen menor selectividad de MCH ya que el H2S utilizado durante su activacioacuten genera centros aacutecidos extra que favorecen las reacciones paralelas A elevadas temperaturas dichos centros son eliminados del catalizador debido a su baja estabilidad teacutermica y la selectividad de catalizadores reducidos y sulfurados es maacutes parecida Sin embargo los resultados de los catalizadores de NiMo reducidos soacutelo tienen sentido acadeacutemico ya que son auacuten maacutes sensibles al envenenamiento por azufre que los basados en metales nobles

D2 Los catalizadores soportados en siacutelice-aluacutemina (SA) exhiben mayor actividad respecto a los soportados en aluacutemina (A) tanto en forma reducida como sulfurada Este resultado pone de manifiesto que son los centros Broslashnsted y no los Lewis en el soporte los responsables de potenciar la actividad cataliacutetica del metal Por otro lado dichos centros son a su vez responsables de reacciones paralelas de aromatizacioacuten craqueo y coquizacioacuten

E Sobre el modelado cineacutetico de la hidrogenacioacuten de tolueno

E1 Atendiendo al moderado contenido de azufre de las alimentaciones potenciales del proceso ARINOreg y dada la sobresaliente mejor utilizacioacuten del hidroacutegeno alimentado en el reactor y sus mejores propiedades de



actividad y selectividad se ha seleccionado el catalizador comercial basado en Pt (05PtAc) para el posterior modelado cineacutetico

E2 El orden de reaccioacuten respecto al hidroacutegeno aumenta al aumentar la temperatura lo que pone de manifiesto que la adsorcioacuten de hidroacutegeno no bloquea los centros activos del catalizador ya sean metaacutelicos o aacutecidos gracias a que las especies quimiadsorbidas de este reactivo poseen una gran movilidad sobre la superficie del catalizador (spill over) que impide el bloqueo de los centros por muy alta que sea la concentracioacuten El orden de reaccioacuten respecto al tolueno es praacutecticamente constante y nulo en el intervalo de 100-150 ordmC por encima del cual existen dos regiones (i) Por debajo de 009 bar el orden es positivo y (ii) por encima de 009 bar es nulo o negativo En consecuencia el intervalo experimental estudiado es suficientemente amplio como para recoger los diversos regimenes de control cineacutetico de adsorcioacuten de tolueno y termodinaacutemico

E3 El modelo cineacutetico que es capaz de satisfacer todos estos experimentos de forma maacutes fidedigna en base a criterios estadiacutesticos y mecaniacutesticos resulta ser el representado en la Ec (333) ya que incluye teacuterminos cineacuteticos de control de la adsorcioacuten y termodinaacutemicos que engloban todos las evidencias experimentales

F Sobre la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano

F1 La zeolita HZSM-5 tiene una capacidad hidrogenante capaz de saturar todas las olefinas generadas en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano lo que justifica la no utilizacioacuten de metales nobles en el catalizador

F2 Las reacciones que de forma sintetizada tienen lugar sobre una zeolita son (i) Deshidrogenacioacuten-hidrogenacioacuten (ii) isomerizacioacuten y (iii) craqueo hidrogenoliacutetico este uacuteltimo divisible en craqueo bimolecular y monomolecular Las variables de operacioacuten (temperatura y presioacuten parcial de reactivos) tienen un efecto muy notable en la selectividad de las dichas reacciones Desde el punto de vista de produccioacuten de n-alcanos C2+ interesa favorecer las reacciones de craqueo hidrogenoliacutetico controlando el craqueo protoliacutetico Para ello es necesario utilizar temperaturas cercanas a 400 ordmC con notable exceso de hidroacutegeno

F3 Se observa una muy leve desactivacioacuten inicial que es maacutes acusada al aumentar la acidez del catalizador al aumentar la temperatura y al disminuir

Conclusiones 281


la presioacuten parcial de hidroacutegeno Transcurrido el pequentildeo descenso inicial de actividad la elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno en el medio evita la evolucioacuten de los potenciales precursores de coque

F4 El catalizador con mayor concentracioacuten de Al en la zeolita es el que mayor conversioacuten proporciona En unas condiciones dadas es el que da mayor produccioacuten de n-alcanos C2+ y el que menor temperatura necesita para producir la ruptura endociacuteclica del metilciclohexano

F5 La Ec (45) puede servir para determinar el contenido de Al de una zeolita HZSM-5 a partir de la medida de la conversioacuten en un experimento en reactor diferencial Es decir la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano puede utilizarse como reaccioacuten test para esta medida de la acidez de un catalizador en base a zeolita HZSM-5

F6 La selectividad de n-alcanos C2+ no depende de las propiedades aacutecidas del catalizador en el intervalo estudiado sino de la estructura porosa (la selectividad de forma caracteriacutestica del catalizador) y de las condiciones de proceso utilizadas

F7 En base a los resultados del estudio de las variables de operacioacuten y del modelado cineacutetico se hace patente la necesidad de considerar (i) la concentracioacuten de hidroacutegeno en las ecuaciones de velocidad porque acelera todos los craqueos hidrogenoliacuteticos y (ii) la desalquilacioacuten de cicloalcanos que es predominante junto con la isomerizacioacuten en las primeras fases de la reaccioacuten A partir de esta experiencia se ha planteado un sencillo modelo cineacutetico cuya regresioacuten numeacuterica que se ha realizado a partir de multitud de datos experimentales arroja el resultado de un ajuste oacuteptimo y un modelo capaz de predecir fielmente la distribucioacuten de productos en un amplio intervalo de operaciones

G Sobre el hidrocraqueo de tolueno

G1 Las reacciones que globalmente tienen lugar sobre un catalizador bifuncional en la etapa directa de hidroconversioacuten son fundamentalmente las mismas que en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano (segunda etapa) ya que la hidrogenacioacuten inicial es muy raacutepida y la etapa limitante es el craqueo hidrogenoliacutetico

G2 Gracias al efecto inducido por el Pt en el catalizador se ven aceleradas la saturacioacuten de los alquenos generados por escisioacuten-β y las etapas de



isomerizacioacuten en comparacioacuten con los resultados sobre catalizadores monofuncionales Este hecho unido al desplazamiento del equilibrio termodinaacutemico de la reaccioacuten a la maacutes desfavorable aromatizacioacuten (reversibilidad de la hidrogenacioacuten) y a la compensacioacuten teacutermica que se produce al llevar a cabo simultaacuteneamente la hidrogenacioacuten (proceso exoteacutermico) con el craqueo (proceso endoteacutermico) hace que se produzca un efecto sineacutergico en el catalizador y en el proceso que maximiza la produccioacuten de n-alcanos C2+ Por otro lado se hace patente la necesidad de menores temperaturas para producir la escisioacuten endociacuteclica

G3 La disposicioacuten cataliacutetica oacuteptima es aquella en la que es maacutes favorable el contacto entre las fases De esta manera se mejora la actividad del catalizador en las siguientes disposiciones hiacutebrido en serie lt hiacutebrido en mezcla perfecta lt bifuncional Asi se favorecen las reacciones de craqueo hidrogenoliacutetico que desplazan el equilibrio de hidrogenacioacuten primaria y se desfavorece la desproporcionacioacuten a altas temperaturas Por otro lado el catalizador bifuncional puede exhibir mayor spill over de hidroacutegeno lo que trae consigo un aumento de las reacciones monomoleculares a partir de donde se forma el etano

G4 El aumento de la acidez total (PtZ15 gt PtZ19 gt PtZ95) y no de la concentracioacuten de centros Broslashnsted (PtZ19 gt PtZ15) es el efecto responsable del incremento en la actividad cataliacutetica lo que puede deberse a la desactivacioacuten inicial de los centros aacutecidos Broslashnsted (fuertemente aacutecidos)

G5 A bajas conversiones se produce una desproporcionacioacuten del tolueno que no interfiere significativamente en las etapas de formacioacuten de n-alcanos Ademaacutes en estas condiciones un incremento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno provoca una mayor velocidad inicial de formacioacuten de los n-alcanos A medida que aumenta la conversioacuten la isomerizacioacuten es maacutes significativa y en determinadas condiciones desplaza al propio craqueo hidrogenoliacutetico

G6 Considerando las observaciones anteriores se ha propuesto un sencillo modelo cineacutetico cuya regresioacuten numeacuterica es oacuteptima El modelo explica la mayor parte de los efectos de las variables de operacioacuten y la distribucioacuten final de productos

Conclusiones 283


G7 Comparando los valores calculados de las constantes cineacuteticas del hidrocraqueo con los valores correspondientes a las mismas etapas en la ruptura hidrogenoliacutetica del metilciclohexano se observa (i) Sustancial mayor velocidad de formacioacuten de isoalcanos los cuales provienen de la ruptura endociacuteclica o de la isomerizacioacuten de n-alcanos (ii) Mayor velocidad de desaparicioacuten de isoalcanos para dar n-alcanos y metano (iii) Notable menor capacidad de desalquilacioacuten de cicloalcanos

H Sobre el hidrocraqueo de gasolina de piroacutelisis

H1 El catalizador PtHZSM-5 es muy adecuado para el proceso porque cumple la doble funcioacuten de en las condiciones de operacioacuten apropiadas eliminar todas las instauraciones debidas a los dobles enlaces y a los ciclos de la gasolina de piroacutelisis y ademaacutes con una selectividad oacuteptima hacia los deseados n-alcanos C2+

H2 Por encima de 400 ordmC el proceso es viable con una conversioacuten casi total (para una presioacuten parcial de hidroacutegeno superior a 20 bar) y una selectividad del 85-90 de n-alcanos C2+

H3 La desactivacioacuten cataliacutetica no es en este caso despreciable en base al efecto inducido simultaacuteneamente por el envenenamiento de la fase metaacutelica (azufre) y el ensuciamiento de la aacutecida (deposicioacuten de coque) El problema puede soslayarse incrementando la presioacuten parcial de hidroacutegeno (por encima de 20 bar) pero por otro lado supone un reto para el estudio futuro en aras de una extrapolacioacuten industrial Principalmente se hace necesario hacer una valoracioacuten entre los dos posibles estrategias

Utilizar unas condiciones que desfavorezcan la desactivacioacuten (fundamentalmente aumentando la presioacuten parcial de hidroacutegeno) esquema aquiacute utilizado

Controlar la desactivacioacuten en condiciones de operacioacuten maacutes reales y estudiar la regeneracioacuten del catalizador

H4 El esquema cineacutetico propuesto para el tolueno es cualitativamente extrapolable al hidrocraqueo de la gasolina de piroacutelisis El efecto de las variables de proceso tales como la temperatura y la presioacuten parcial de hidroacutegeno son anaacutelogas y de esta forma se puede esperar una faacutecil extrapolacioacuten del modelo cineacutetico propuesto



H5 Los iacutendices CMR R6 R7 y similares utilizados en esta Tesis para describir la selectividad de la etapas implicadas en el hidrocraqueo han resultado de gran utilidad para la cuantificacioacuten del efecto de las condiciones de proceso y seraacuten previsiblemente uacutetiles para otras alimentaciones complejas

Capiacutetulo IX

No entiendes realmente algo a menos que no seas capaz de explicarselo a tu abuela

Albert Einstein (pobres abuelas)

Nomenclatura 287


9 NOMENCLATURA

c Paraacutemetro que se relaciona con el calor neto de adsorcioacuten CT

S Concentracioacuten de tolueno a la salida molm3 De Difusividad efectiva m2s Di Dispersioacuten del catalizador i dp Diaacutemetro de partiacutecula nm o m Ea Eaapp Energiacutea de activacioacuten y energiacutea de activacioacuten aparente kJmol Fi Caudal molar del componente i molimin K Constante de la Ec (23) dependiente del pico de XRD

Constante de equilibrio de hidrogenacioacuten de tolueno (Ec (32)) bar3 Ki

j Constante de adsorcioacuten del adsorbato i en el adsorbente j ki

0 Factor preexponencial de la etapa i ki

j Constante cineacutetica de la etapa i a la temperatura de j na Cantidad de adsorbato sobre el soacutelido cm3

CNgcat nAl nSi Nuacutemero de moles de Al o Si en la zeolita mol Nc Nuacutemero total de moleacuteculas hidrocarbonadas Nexp Nuacutemero de experimentos totales NH2 Relacioacuten molar H2hidrocarburo molmol Ni Relacioacuten molar inertehidrocarburo molmol nM Porcentaje de metal activo en el catalizador Nonda Nuacutemero de onda cm-1 NT Nuacutemero de moles de tolueno mol P Presioacuten total bar pp0 Presioacuten relativa (Ec (21)) mmHgmmHg Pai Pmi Peso atoacutemico y molecular de i gimol Pi Presioacuten parcial del componente i bar Qi

j Caudal maacutesico de i en la corriente j gimin R Velocidad de calentamiento ordmCmin

Constante de los gases perfectos 831 J mol-1 K-1 R4 Fraccioacuten nC4 respecto a C4 totales (Ec (42)) adim R6 Fraccioacuten 2MP respecto a C6 totales (Ec (64)) adim

288 Capiacutetulo IX


R7 Fraccioacuten 2MH respecto a 3MH (Ec (42)) adim -ri

j Velocidad de hidroconversioacuten del compuesto i en el centro activo j Sg Superficie especifica (medida por la ecuacioacuten de BET) Si Selectividad de i TA Tensioacuten asimeacutetrica cm-1 T Temperatura ordmC TS Tensioacuten simeacutetrica cm-1 t Tiempo min o h Vi

j Caudal volumeacutetrico de i en la corriente j cm3min Wc Masa de catalizador gcat

wi Valor del vector de pesos referido al lump i adim X Conversioacuten Xe Conversioacuten de equilibrio de tolueno (Ec (32)) XHYG Conversioacuten de hidrogenacioacuten (Ec (63)) xi Fraccioacuten maacutesica de i en la corriente total (incluido hidroacutegeno) Yi Fraccioacuten maacutesica de i en la corriente hidrocarbonada Rendimiento de i

Abreviaturas

AAS Espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica ABS Caucho de acrilonitrilo-butadieno AH Hidrocarburos Aromaacuteticos (otros autores hidrogenacioacuten de

aromaacuteticos) ARINOreg Aromatic Ring Opening Proceso de ruptura del anillo aromaacutetico

licenciado por Linde VEBA Oil y Suumld-Chemie ASA Siacutelice-aluacutemina amorfa BL Relacioacuten de centros aacutecidos BroslashnstedLewis BEA Estructura zeoliacutetica tipo Hβ BET Ecuacioacuten de Brunauer Emmett y Teller 1938 (Ec (21)) BTEX Fraccioacuten benceno tolueno etilbenceno y xilenos BTX Fraccioacuten benceno tolueno y xilenos

Nomenclatura 289


CMR Cracking Mechanism Ratio Iacutendice para la cuantificacioacuten del craqueo protoliacutetico (Ec (41))

CN Condiciones normales (27315 K y 1 atm) DRIFT Desplazamiento de una propiedad espectroscoacutepica Aquiacute aplicado a

FTIR DSC Differential Scanning Calorimetry Calorimetriacutea diferencial de barrido EPA Environmental Protection Agency Agencia de proteccioacuten

medioambiental (EEUU) FAU Estructura zeoliacutetica tipo faujasita HY FC Flow Controller Controlador de flujo FCC(U) Fluid Catalytic Cracking (Unit) (Unidad de) Craqueo cataliacutetico FID Flame Ionization Detector Detector de ionizacioacuten en llama FTIR Fourier Transform Infra-Red Espectroscopia infrarroja por

transformada de Fourier GC Gas Cromatography Cromatografiacutea de gases GOPV Gasoacuteleo Pesado de Vaciacuteo GUI Graphical User Interface Interfase graacutefica para el usuario (Matlab) HC(U) Hydrocracking (Unit) (Unidad de) Hidrocraqueo HCO Heavy Cycle Oil Aceite de Ciclo Pesado HDA Hidrodesaromatizacioacuten HDM Hidrodesmetanizacioacuten HDN Hidrodesnitrificacioacuten HDS Hidrodesulfuracioacuten HYG Hidrogenacioacuten (otros autores HYD) ICP Induced Coupled Plasma Plasma inducido acoplado IMP Impregnacioacuten huacutemeda LC Level Controller Controlador de nivel LCO Light Cycle Oil Aceite de Ciclo Ligero LHHW Modelos cineacuteticos Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson LHSV Liquid Hourly Space Velocity Velocidad espacial horaria referida a

volumen de liacutequido h-1 LPG Light Petroleum Gases Gases ligeros del petroacuteleo



lump Grupo de moleacuteculas con reactividad o propiedades similares MCI Difenil diisocianato MeABT Mean Average Boiling Point Punto de ebullicioacuten promedio MFI Estructura zeoliacutetica tipo HZSM-5 MHAI Mobil High Active Isomerization Isomerizacioacuten de alta actividad de

Mobil MHC Mild Hydrocracking Hidrocraqueo medio o suave MS Mass Spectroscopy Espectroscopia de masas MSTD Mobil Selective Toluene Disproportionation Desproporcionacioacuten de

tolueno selectiva de Mobil MWNT Multi Wall Nano-Tube Nano tubo de multi-pared PAH Polycycic Aromatic Hydrocarbons Hidrocarburos aromaacuteticos

policiacuteclicos PC Pressure Controller Controlador de presioacuten PET Polietilen tereftalato PI (PID) Controlador con accioacuten proporcional e integral (y diferencial) PLC Autoacutemata del reactor PS Poliestireno PTS Sustancias toacutexicas persistentes PyGas Gasolina de piroacutelisis RI Refractive Index Iacutendice de refractariedad RO Ring Opening Ruptura de anillo RON Research Octane Number Numero de octano teoacuterico ROP Ring Opening Products Productos de la ruptura de anillo Rvp Reid vapor pressure Presioacuten de vapor Reid (indica la volatilidad de

una gasolina) SBR Caucho sinteacutetico de estireno-butadieno SG Specific Gravity Gravedad especiacutefica SMSI Strong Metal-Support Interaction Interaccioacuten fuerte metal-soporte Split Fraccioacuten de caudal que pasa por la columna respecto al total en el

inyector del GC

Nomenclatura 291


SSE Sum of Squared Errors Suma de errores al cuadrado TC Temperature Controller Controlador de temperatura TCD Thermal Conductivity Detector Detector de conductividad teacutermica TDI Isocianato de tolueno TDP Toluene Disproportionation Desproporcionacioacuten de tolueno TEOS Tetraetoxisilano TG Thermo-Gravimetric analysis Analisis termogravimetrico TOF Turn Over Frecuency Actividad de un centro activo s-1 TOS Time On Stream Tiempo de reaccioacuten TPD Desorcioacuten a temperatura programada TPMS Rampa a temperatura programada + Espectroscopia de masas TPR Reduccioacuten a temperatura programada VR Vaacutelvula WHO World Health Organization Organizacioacuten Mundial de la Salud WHSV (WHSVzp)

Weight Hourly Space Velocity Velocidad espacial horaria referida a peso (de zeolita) h-1

XPS X-ray Photo-Spectroscopy Foto espectroscopia de rayos X XRD X-Ray Diffraction Difraccioacuten de rayos X XRF X-Ray Fluorescence Fluorescencia de rayos X

Abreviaturas de moleacuteculas orgaacutenicas

CH CP Ciclohexano Ciclopentano dMCP dMH Dimetilciclopentano Dimetilhexano DME Dimetileter EtCP Etilciclopentano 2MH 2MP 2 Metilhexano 2 metilpentano 3MH 3MP 3 Metilhexano 3 metilpentano MCH MCP Metilciclohexano Metilciclopentano MCHe Metilciclohexeno Py Piridina



Subiacutendices

cat Catalizador H2 T Hidroacutegeno y tolueno Hy Hidrocarburo M P I C A Metano n-alcanos C2+ isoalcanos cicloalcanos aromaacuteticos m mol v Porcentaje en masa moles y volumen

Superiacutendices

h t Orden de reaccioacuten respecto al hidroacutegeno y tolueno 0 S FID Entrada salida del reactor y detectado en el FID del GC M Metal m Monocapa

Letras griegas

α Orden de reaccioacuten del hidroacutegeno en el craqueo hidrogenoliacutetico β Anchura o el aacuterea bajo el pico de difraccioacuten (Ec (23)) rad Γ Si o Al γA γM Centro activo en un catalizador en el soporte acido o en el metal ζWP Paraacutemetro Weitz-Prater (Ec (33)) η Fraccioacuten de caudal maacutesico a la entrada frente a la salida (Ec (411)) θ Aacutengulo de difraccioacuten de Bragg (Ec (23)) ordm λ Longitud de onda de radiacioacuten incidente (Ec (23)) nm ξ Nuacutemero de moles de tolueno convertido por hora molTh ρi Densidad de i gcm3 ςH2 Fraccioacuten de H2 introducida en la corriente hidrocarbonada τ Tiempo espacial h φB φL Coeficientes de extincioacuten molar del pico Broslashnsted y Lewis (Emeis

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Capiacutetulo X

کياهربص تخرد هشيراب یخلتیليخاباما تارمث نيريش تسا

La paciencia es un aacuterbol de raiacutez amarga pero de frutos muy dulces

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308 Capiacutetulo X


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310 Capiacutetulo X


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312 Capiacutetulo X


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Weitkamp J Solid State Ionics 131 (2000) 175

Weitkamp J Raichle A Traa Y Rupp M Fuder F Chem Commun 5 (2000a) 403

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Yasuda H Sato T Yoshimura Y Catal Today 50 (1999a) 63

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Zhang R Li F Zhang N Shi Q Appl Catal A 239 (2003) 17

Herramientas de Caacutelculo y de Tratamiento de Datos 315


A HERRAMIENTAS DE CALCULO Y DE TRATAMIENTO DE DATOS

A1 REGRESION NUMERICA NO-LINEAL

La estimacioacuten de las constantes cineacuteticas de los modelos propuestos se ha llevado a cabo utilizando la funcioacuten lsqcurvefit de Matlab R14 la cual resuelve problemas de regresioacuten no-lineal minimizando la suma de los cuadrados de los residuos que se obtienen de la diferencia entre los datos de entrada o variables independientes (x) y los de salida o variables dependientes (y) iterando el valor de los coeficientes o constantes cineacuteticas en este caso k que mejor se ajustan a la siguiente ecuacioacuten

( ) ( )( )sum=

minus=minusexpN

1i

2ii

22 yxkF

21yxkF

21min (A1)

donde x e y son matrices de longitud igual al numero de experimentos (Nexp) y F(kx) es el valor de las variables de ajuste calculadas a traveacutes de las ecuacioacutenes de velocidad integradas y evaluadas tomando los valores de x y k Esta ecuacioacuten se puede relacionar directamente con la suma de errores de la regresioacuten (SSR)

( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii yxkFSSR (A2)

La funcioacuten lsqcurvefit utiliza un algoritmo a gran escala basado en el meacutetodo reflexivo-interior de Gauss-Newton Cada iteracioacuten implica la solucioacuten aproximada de un extenso sistema empleando el meacutetodo de los gradientes conjugados precondicionados (Coleman y Li 1994 1996)

En cuanto al meacutetodo de integracioacuten de las ecuaciones diferenciales de conservacioacuten de materia se han utilizado las funciones ode45 ode23s ode15s y ode113 de Matlab R14 cada una de las cuales se ha aplicado en funcioacuten de la velocidad de acercamiento a la solucioacuten (minimizacioacuten del error) ode45 y ode23s son dos meacutetodos en un solo paso basados en el meacutetodo de Runge-Kutta (Dormand y Prince 1980) y en el de Rosenbrock de segundo orden (Shampine y Reichelt 1997) respectivamente ode15s y ode113 son dos meacutetodos en pasos muacuteltiples basados en la diferenciacioacuten numeacuterica (o NDFs) (Shampine y Reichelt 1997 Shampine y cols 1999) y en el meacutetodo de Adams-Bashforth-Moulton (Shampine y Gordon 1975) respectivamente

316 Apeacutendice A


A2 METODOS ESTADISTICOS PARA LA DISCRIMINACION DE MODELOS

Para evaluar la calidad del ajuste de la regresioacuten mediante anaacutelisis de la varianza se parte de la asuncioacuten inicial de que la SSR (Ec (A2)) es una variable estocaacutestica con una distribucioacuten de probabilidad especiacutefica Este procedimiento realiza la divisioacuten de la dispersioacuten total de la variable dependiente (y) en dos componentes (i) uno que considera la variabilidad de la regresioacuten (SSR) y (ii) otro residual (SSE suma de los cuadrados de los errores) que corresponde a la diferencia entre la variabilidad total y la de la regresioacuten es decir la parte que queda sin explicar por el modelo De esta forma la suma total de los cuadrados o dispersioacuten total de los valores experimentales (SST) es SSESSRSST += (A3)

En otros teacuterminos el SSR es un iacutendice de la calidad del ajuste proporcionado por la regresioacuten y el SSE refleja la variacioacuten alrededor de la curva de regresioacuten y se calcula como

( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii xkFySSE (A4)

donde el teacutermino ŷ se calcula a partir de los resultados experimentales como

exp

N

1ii

N

yy

exp

sum== (A5)

Cuando se obtienen resultados repetidos para cada valor del vector de variables independientes (x) la SSE contiene a su vez dos componentes (i) el correspondiente a la variacioacuten entre los valores de y para un valor de x dado variacioacuten aleatoria o error experimental puro (SSEP) y (ii) el correspondiente a la variacioacuten sistemaacutetica del error o falta de ajuste (SSFA)

FAEP SSESSESSE += (A6)

Esta ecuacioacuten desarrollada para su aplicacioacuten es

( )( ) ( ) ( )( )2ii

p

1ii

p

1i

n

1j

2iij

p

1i

n

1j

2iij xkFynyyxkFy

ii

minus+minus=minus sumsumsumsumsum== == =

(A7)



donde p es el nuacutemero de puntos de la variable independiente en donde existen valores experimentales de las variables dependientes ni es la cantidad de experimentos repetidos para cada valor de la variable independiente de forma que

exp

p

1ii Nn =sum

=

(A8)

La varianza de cada componente analizado se calcula como el cociente entre el valor de dicho componente entre sus grados de libertad (GL) En la Tabla A1 se muestra a modo de resumen la forma de calcular cada tipo de componente y su varianza correspondiente donde nk es el nuacutemero de paraacutemetros que contiene el vector k

Tabla A1 Resumen de las ecuaciones utilizadas para el calculo de los distintos componentes de la dispersioacuten total sus grados de libertad (GL) y sus varianzas correspondientes

Error Foacutermula GL Varianza

SSR ( )( )sum=

minusexpN

1i

2ii yxkF (A2) nk

knSSR (A10)

SSE ( )( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i

xkFy (A71) Nexp-(k+1) )1n(NSSE

kexp +minus (A11)

SSEFA ( )( )2ii

p

1ii xkFyn minussum

=

(A72) p-k k

FA21 n-p

SSEv = (A12)

SSEEP ( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i

yy (A73) (Nexp-1)-p p-1)-(NSSEvexp

EP22 = (A13)

SST ( )sum=

minusexpN

1i

2i yy (A9) Nexp-1 -

Para ponderar la falta de ajuste de un modelo con respecto a un error puro se calcula el valor del estadiacutestico de la distribucioacuten F de Fischer a partir del cociente de las Ecs (A12) y (A13)

22

21

vvF = (A14)

318 Apeacutendice A


Cuanto este valor es inferior al valor criacutetico obtenido con los grados de libertad de la falta de ajuste y el error puro la falta de ajuste es equiparable al error experimental por lo el modelo es asumible para representar el sistema experimental

La discriminacioacuten de modelos consiste en ir realizando sistemaacuteticamente esta comparacioacuten a medida que se va ampliando el modelo cineacutetico hasta alcanzar la igualdad anterior para el modelo satisfactorio de complejidad miacutenima



A3 PROGRAMAS PARA EL TRATAMIENTO DE DATOS

A continuacioacuten se detallan algunas de las interfases graacuteficas de usuario (GUI) programadas en Matlab R14 y disentildeadas a lo largo de esta Tesis con el objetivo de crear rutinas en el tratamiento de datos

DataP Programa para la seleccioacuten de datos experimentales (de reaccioacuten) y archivo de los mismos con el objetivo final de realizar graacuteficas yo tablas El usuario introduce un vector de variables independientes y fija una variable (ω) a partir de las cuales la rutina devuelve una matriz ordenada en base a la variable ω de los resultados de conversioacuten rendimiento selectividad iacutendices de reaccioacuten etc En la Figura A1 se muestra dicha GUI

Figura A1 Visioacuten del usuario de DataP

El programa ademaacutes es capaz de calcular los valores medios de experimentos repetidos puede ordenar la matriz devuelta atendiendo a dos variables ω (para realizar graacuteficas en 3D) y exporta a Excel dicha matriz de resultados

320 Apeacutendice A


Filter y tpr Programas para el tratamiento de las sentildeales de salida de los experimentos realizados de Adsorcioacuten-TPD de NH3 por calorimetriacutea diferencial y TPR respectivamente El programa Filter (Figura A2) es una rutina capaz de tratar los datos provenientes del DSC y combinarlos con los resultados registrados en el MS filtrarlos corregirlos eliminar perturbaciones de la sentildeal etc Ademaacutes este programa pude calcular la acidez total del catalizador la fuerza acida media de los centros y deconvolucionar eficientemente los picos de TPD La rutina tpr es capaz de igual manera tratar los datos provenientes del AutoChem para calcular el consumo de H2 por gramo de catalizador mediante calibracioacuten previa

Figura A2 Visioacuten del usuario de Filter

Ambas rutinas son capaces de exportar a Excel los resultados para ser graficados en otros programas



Programas de regresioacuten y simulacioacuten de modelos Han sido diversas las GUI disentildeadas para la regresioacuten numeacuterica de modelos cineacuteticos y su simulacioacuten capaz de predecir los valores de las variables dependientes en base a un vector de variables independientes introducidas por el usuario La programacioacuten de la regresioacuten multivariable se ha explicado en el Apartado A1 y a modo de ejemplo se representa en la Figura A3a la interfase creada en el modelado cineacutetico de la hidrogenacioacuten de tolueno y en la Figura A3b la interfase creada en la misma Fase experimental para la simulacioacuten del reactor con los modelos Estas rutinas son capaces de exportar los datos maacutes importantes o los resultados de la simulacioacuten a Excel para la realizacioacuten de Tablas o Figuras

Figura A3 Visioacuten de las GUI destinadas en este caso y a modo de ejemplo Graacutefica a a la regresioacuten numeacuterica de la hidrogenacioacuten de tolueno Graacutefica b a la simulacioacuten de la hidrogenacioacuten de tolueno

(a)

(b)

322 Apeacutendice A


reactor El sistema de reaccioacuten empleado grava los valores de las variables de proceso siempre que una sesioacuten esteacute activa mediante el programa reactor (Figura A4) Este es es capaz partiendo de la base de datos creada por el propio sistema de adquisicioacuten del reactor de representar dichas variables de proceso y las acciones de los controladores a cada tiempo De esta forma se tiene se en cuenta el origen de los posibles problemas durante la reaccioacuten y se disentildean las estrategias para solucionarlos en su caso Ademaacutes el programa es capaz de calcular por interpolacioacuten los valores exactos de las variables de proceso correspondientes a cuando se realizoacute un anaacutelisis de la corriente de salida y exportarlos a Excel

Figura A4 Visioacuten del usuario de reactor



id05 Programa para la identificacioacuten de picos cromatograacuteficos (Figura A5) A partir de un patroacuten inicial y un compuesto representativo el programa corrige los tiempos de retencioacuten del cromatograma a identificar los compara con el patroacuten e identifica aquellos compuestos cuya divergencia respecto al patroacuten sea menor a una divergencia fijada por el usuario Finalmente exporta todos los resultados a un fichero xls

Figura A5 Visioacuten del usuario de id05

Agradecimientos

INDICE

OBJETIVOS

INTRODUCCION

CARACTERISTICAS DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS

NATURALEZA

PAPEL COMO CONTAMINANTES EN LOS COMBUSTIBLES

OFERTA PRESENTE Y FUTURO DE SU PRODUCCION

DEMANDA UTILIZACION COMO MATERIA PRIMA

EL HIDROPROCESADO INDUSTRIAL

LA UNIDAD DE HIDROPROCESADO

HIDROPROCESADO DE FRACCIONES PESADAS DE REFINERIA

HIDROTRATAMIENTO DE COMBUSTIBLES DE AUTOMOCION

HIDROCRAQUEO DE AROMAICOS LIGEROS PARA LA OBTENCIONDE PARAFINAS C2+

LAS PARAFINAS C2+ COMO ALIMENTACION SINTETICA EN ELCRAQUEO CON VAPOR

METODO EN DOS ETAPAS EL PROCESO ARINOreg

PRIMERA ETAPA HIDROGENACION DEL ANILLO AROMATICO

SEGUNDA ETAPA RUPTURA DEL ANILLO NAFTENICO

METODO EN UNA ETAPA EL HIDROCRAQUEO

EXPERIMENTAL

ALIMENTACIONES-REACTIVOS LIQUIDOS Y GASEOSOS

CATALIZADORES

CATALIZADORES DE HIDROGENACIOacuteN

CATALIZADORES DE RUPTURA HIDROGENOLITICA

CATALIZADORES BIFUNCIONALES DE HIDROGENOLISIS

CATALIZADORES INDUSTRIALES DE HIDROTRATAMIENTO

METODOS DE CARACTERIZACION

ISOTERMAS DE ADSORCION-DESORCION DE NITROGENO

ISOTERMAS DE ADSORCION SELECTIVA DE H2 Y CO

REDUCCION A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

CALORIMETRIA DE ADSORCION DIFERENCIAL DE NH3 (TG-DSC)

DESORCION DE NH3 A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD)

DIFRACCION DE RAYOS X (XRD)

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (FTIR)

ANALISIS QUIMICO

FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF)

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA (XPS)

EQUIPO DE REACCION Y ANALISIS

DESCRIPCION DEL EQUIPO DE HIDROPROCESADO

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE REACCION

EQUIPO DE ANALISIS E IDENTIFICACION

HIDROGENACION DE TOLUENO

CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS Y DIFUSIONALES

CONSIDERACIONES CINEacuteTICAS

NATURALEZA DE LOS CENTROS ACTIVOS

ESQUEMAS CINETICOS

CATALIZADORES BASADOS EN METALES NOBLES

PROPIEDADES

COMPORTAMIENTO CINETICO

EFECTO DE LA TEMPERATURA



EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE HIDROacuteGENO

MECANISMO GENERAL

EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION DESACTIVACION

ENERGIA DE ACTIVACION

CATALIZADORES INDUSTRIALES

PROPIEDADES


EFECTO DEL ESTADO DE OXIDACION DEL METAL

EFECTO DE LAS CONDICIONES DE PROCESO

SELECCION DEL CATALIZADOR

MODELADO CINETICO

DATOS CINEacuteTICOS

METODOLOGIA DE AJUSTE

MODELOS EMPIRICOS

MODELOS MECANISTICOS

MECANISMOS CON DOS CENTROS ACTIVOS (NO-COMPETITIVOS)

MECANISMOS CON UN CENTRO ACTIVO

RESULTADOS DEL AJUSTE Y DISCRIMINACION ESTADISTICA

SIMULACION Y CONSIDERACION DE LA TERMODINAMICA

RUPTURA HIDROGENOLITICA DE METILCICLOHEXANO

PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES

INDICES DEL MECANISMO

EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIOacuteN


EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE REACTIVOS

PRESION PARCIAL DE HIDROacuteGENO

PRESION PARCIAL DE METILCICLOHEXANO

EFECTO DEL TIEMPO DE REACCIOacuteN

EFECTO DE LA ACIDEZ DEL CATALIZADOR

EFECTO EN LA ACTIVIDAD

EFECTO EN LA SELECTIVIDAD

MODELADO CINEacuteTICO


MODELO CINETICO PROPUESTO Y METODOLOGIA DE AJUSTE

PARAMETROS CINETICOS

SIMULACION

HIDROCRAQUEO DE TOLUENO





PRESION PARCIAL DE HIDROGENO

PRESION PARCIAL DE TOLUENO

SINERGIA DE LAS FUNCIONES DEL CATALIZADOR Y VENTAJASDEL PROCESO EN UNA ETAPA

EFECTO DE LAS PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

EFECTO DE LA ACIDEZ DE LA ZEOLITA

EFECTO DE LA INTERACCION Pt-ZEOLITA

MODELADO CINETICO

DATOS CINETICOS



SIMULACION

HIDROPROCESADO DE GASOLINA DE PIROLISIS

PROPIEDADES DE LA ALIMENTACION

EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACION

EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION


EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO

EFECTO DEL CATALIZADOR

CONVERSION COMPLETA

CONVERSION PARCIAL

COMPOSICION DE LA FRACCION DE n-ALCANOS C2+

RESUMEN

CONCLUSIONES

NOMENCLATURA

BIBLIOGRAFIA

Apeacutendice A

MEMORIA

Que para optar al grado de Doctor en Ingenieriacutea Quiacutemica presenta Don Pedro Castantildeo Saacutenchez

Mayo 2006










para su defensa






















Fdo Fdo

Dra ____________________ Dra ______________________


Fdo Fdo Fdo

Dra Dra Dra

EL DOCTORANDO


Agradecimientos











Lejona

4 de Mayo de 2006

Indice i


INDICE

Paacutegina

OBJETIVOS 1


111 NATURALEZA 7















22 CATALIZADORES 67

ii Indice
























Indice iii









341 PROPIEDADES 129














iv Indice

















454 SIMULACION 203






Indice v











554 SIMULACION 242










7 RESUMEN 271

8 CONCLUSIONES 277

9 NOMENCLATURA 287

vi Indice


10 BIBLIOGRAFIA 295




Objetivos 1


OBJETIVOS







2 Objetivos






Objetivos 3







Capiacutetulo I

为了横渡长城



Proverbio chino

Introduccioacuten 7


1 INTRODUCCION


111 NATURALEZA






8 Capiacutetulo I




H

H

H

H

H

H



(a) (b)

Introduccioacuten 9








10 Capiacutetulo I



( 1 ) ( 2 )( 3 ) ( 4 )

( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 )











12 Capiacutetulo I











2000 en adelante


2000 en adelante












14 Capiacutetulo I





100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Flu

oren

o (

)

00

06

12

18



100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Naf

tale

no (

)

0

1

2

3

4

5

6


100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Pir

eno

()

00

04

08

12


100080250050R

ecup

erac

ioacuten

de F

luor

ante

no (

)

00

05

10

15

20









16 Capiacutetulo I


22

13

2127

9

44

13

16

35

24

633









(a) (b)







18 Capiacutetulo I


1995

2000

2010

Prod

ucci

oacuten d

e A

rom

aacutetic

os (M

Tm

antildeo

)

1995

2000

2010

1995

2000

2010










Com

posi

cioacuten

de

los p

rodu

ctos

(m

)

0

20

40

60

80

100


Gasoacuteleo

PyGas

Butenos

Propeno

Eteno





20 Capiacutetulo I











52

19

16

13


41

29

16

77





(b) (a)

22 Capiacutetulo I


Tolueno

Xilenos

Benceno

para

orto

Detergentes (LABS)


Fenol disolvente

Poliuretanos

Disolvente

Etilbenceno52

Estireno PS SBR ABS

Cumeno

Acetona

19 Fenol

PMMA


Nitrobenceno7


Ciclohexano13

HDM

Caprolactama

Nylon 66

Nylon 6


Clorobencenos2


91

Detergentes

Disolvente

Otros


20

16

7


Disolvente

Plaacutesticos

Otros16


Plaacutesticos










24 Capiacutetulo I












26 Capiacutetulo I



















28 Capiacutetulo I



















Hidrocraqueo (HC)




30 Capiacutetulo I




Stripping primario


Separadores

Stripping de Naftas

Aminas

FraccionadorGOPV

H2

LPG

Naftas ligeras

Naftas pesada

Queroseno

Diesel












32 Capiacutetulo I














34 Capiacutetulo I




Alimentacioacuten

Alimentacioacuten

Producto

Producto


Bomba de reciclo





(b) (a)











36 Capiacutetulo I










-22 +10

-43 +11

+20 +10

+35

+25

+10

+30





(a) (b)

38 Capiacutetulo I













n-alcanos C2+

de Gasolina

Hidrogenacioacuten


Isoalcanos

Hidrocraqueo


Ruptura del anillo


Acidez (+)



Hidrocraqueo



40 Capiacutetulo I

















42 Capiacutetulo I


















44 Capiacutetulo I













H

Soporte

H H

OH- OH-

H H

M

Soporte

H H

OH- OH-

H

M





(a) (b)

46 Capiacutetulo I


















48 Capiacutetulo I
















xp
Cross-Out

50 Capiacutetulo I











my sdotsdot minus+






minus+++


n+

52 Capiacutetulo I











(a) (b)

54 Capiacutetulo I












56 Capiacutetulo I















22 Tetraetoxisilano

58 Capiacutetulo I

















60 Capiacutetulo I




100 200 300 400 500

Pro

babi

lidad

de

reac

cioacuten

(au)


Vel

ocid

ad d

e re

acci

on (a

u)

Temperatura (ordmC)

Hidrogenacioacuten

Hidrocraqueo

Isomerizacioacuten











62 Capiacutetulo I




Capiacutetulo II


Mateo 1613-18

Experimental 65


2 EXPERIMENTAL










66 Capiacutetulo II









Experimental 67


22 CATALIZADORES




68 Capiacutetulo II










Experimental 69



3 [Pt(NH3)4]2+ rarr 3 Pt0 + N2 + 10 NH3 + 6 H+


100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (ordmC)

Sentildea

l MS

(au)

Sentildea

l TC

D (a

u)

NO

N2ON2

H2O



70 Capiacutetulo II







Z140 140 280 005 400


Experimental 71












72 Capiacutetulo II










Experimental 73











74 Capiacutetulo II



Experimental 75









76 Capiacutetulo II






( ) cn1pp

cn1c

pp1npp

am

0am0

a0 +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minus=

minus (21)






Experimental 77





MM

Mp A

6 dρ

= (22)


CN

Presioacuten (mmHg)

0 100 200 300 400

Vol

umen

ads

orbi

do (c

m3 C

Ng

cat)

00

02

04

06

08




78 Capiacutetulo II









Experimental 79




NiMo 25 10 800 Pt 25 5 500 Pd 0 5 500







80 Capiacutetulo II








θβ

λ=

cos K dM

p (23)



Experimental 81









82 Capiacutetulo II












Experimental 83









84 Capiacutetulo II









Experimental 85












86 Capiacutetulo II





Experimental 87








88 Capiacutetulo II











16 Time On Stream

Experimental 89





12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

OFF

12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

H2

Aire



2bar

2bar

H2

Aire

2bar

2bar

ON



90 Capiacutetulo II









in2H

0Hy

SHy QQQ += (24)




sum

sum

=

== Nc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

SHy

PmY

PmQQ

0

(25)



⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

Hy

SHyFID

ii QQ

YY (26)


Experimental 91


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= sum

=

0Nc

1h0Hy

SHyFID

h QQ

Y1 100X (27)



02H

5

0HyNc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

H V10middot4654

QPmY

PmQ0

2 minus=

= minus

=ςsum

sum

(28)



OFF





92 Capiacutetulo II




ON 035 025 025 022 tVR3




Experimental 93



MCHe

1 2

3 4

5

6

7

43

1

2

3 4

5

6

7

3

5

6 7

4

15

15 1617

2 14

17

16

18

27

36-38

3130

40

41

42

43

45-46 54

56

61 65-66 72

1516 17 18 31

36-38

40

4243

18

31

36-3840

41

45-46 49

40

a

b

c

d


94 Capiacutetulo II






Experimental 95




96 Capiacutetulo II




Capiacutetulo III


Pablo Picasso
































⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

Δminus=

21

0

2

1

T1

T1

RHexp

KK (31)


33eHe

3eiHe

3HT

MCH

P)X3N)(X1()X31NN(X

PPPK

2

2

2minusminus

minus++=

sdot= (32)








100 200 300 4000

20

40

60

80

100

100 200 300 400 100 200 300 400

20NH2

4NH2

2NH2

1NH2

Ni = 0

Ni = 1

Ni = 3N

i = 5

Ni = 10

Ni = 20

P = 4 barN

H2 = 5

Ni = 0

NH2 = 3

1 2 4 6 10 20

P = 4 barN

i = 0

Con

vers

ioacuten

de e

quili

brio

Xe (

)

P(bar) =

Ni =

= NH2

Temperatura (ordmC)



STe

2pcatT

WP CD4dr ρminus

=ζ lt 1 (33)



(a) (b) (c)


























331 PROPIEDADES





Sg BET (m2 gcat-1) 118 162 161 152

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 33 45 45 43


-1) 51 78 76 72 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 51 97 88 86

Vol poros (cm3 gcat-1) 026 024 025 024


231


M (nm) 134 931 569 589

232

(CO)


M (nm) 140 531 304 318

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 109 87 69 54 () 68 47 37 33

Fuerte (420-550 ordmC) 0 0 0 0 () 0 0 0 0

235






Sg BET (m2 gcat-1) 190 172 172 172

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 53 48 49 49


-1) 97 81 84 85 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 122 95 107 108

Vol poros (cm3 gcat-1) 023 026 025 025


231


M (nm) - 351 179 278

232

(CO)


M (nm) - 364 199 263

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 130 98 93 67 () 66 70 68 66

Fuerte (420-550 ordmC) 17 0 0 0 () 9 0 0 0

235





00 02 04 06 08 100

25

50

75

100

125

150

175

200

15 35 55 75 95 115 135-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 B

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)


A

Are

a de

por

o (m

2 gca

t Aring )





(a) (b)






00 01 0500 01 05

Tam

antildeo

de p

artiacutec

ula

(nm

)

0

2

4

6

8

10


01P

tAi

05P

tAi

10P

tAi

01P

dA

i 05P

dA

i

10P

dA

i

Platino Paladio



(a) (b)




2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800

x 4

05PtAi

05PtAc2115

2070

2020

Abs

orba

ncia

(au)


1870








00 01 05 10

Aci

dez

tota

l (μm

ol N

H3g

cat)

0100

120

140

160

180

200PlatinoPaladio

A (A

l 2O3)

01P

tAi

01P

dA

i

05P

tAi

05P

dA

i

10P

tAi

10P

dA

i







0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

174

182

215 157

35 143

35

114

A (γ-Al2O3)

10PtAi

01PtAi

05PtAi

A (γ-Al2O3)

01PdAi

05PdAi

10PdAi

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)


(a) (b)













100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)



Con

vers

ioacuten

()


(a)

(b)









-1 s-




WHSVPmnX

WcF X

ddN

Wc1r

TMM

TT

MT =asymp

τminus=minus (34)



a

WHSVPmPa

DnX

NF X

ddN

N1TOF

T

M

MaM

TTaM

=asympτ

minus= (35)













X () 44 04 16 35

-rT 48 23 17 19 a

TOF 032 057 025 029

X () 896 142 669 218 12 36 65

-rT 233 185 174 28 15 09 08 b

TOF 156 471 254 043 015 005 006

X () 417 52 160 297

-rT 453 284 174 161 c

TOF 303 723 254 245








XYS i

i = (36)





150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

S MC

He (

m)

Temperatura (ordmC)


S RO

P (

m)




(b)

(a)















3 5 9 19 01PtAi SROP (m) 206 245 086 021

400 05PtAi SROP (m) 185 208 081 038


SMCHe (m) 952 676 335 184 X () 36 59 100 163

150

05PdAi TOF (s-1) 0046 0076 013 021









Tem

pera

t ura

Hidrogenolisis







0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

00

04

08

12

16

Tiempo TOS (h)

Con

vers

ioacuten

()


OF

(s-1

)











hH

tTT 2

P P kr =minus (37)



RTEarlog +++⎟

⎠⎞





1000T (K-1)

16 18 20 22 24 26 28

-rT

(mol

Tg

Pt h

)

01

1

10

100


1000T (K-1)

14 16 18 20 22 24

-rT (m

olT

gPd

h)

01

1

10

100

01PdAi05PdAi10PdAi






(a) (b)





Eaapp (kJmol)

401 plusmn 09

386 plusmn 12

352 plusmn 11

369 plusmn 15

379 plusmn 15

369 plusmn 02

362 plusmn 10





3 6 9 12 15 1825

30

35

40

45


Ea ap

p (kJ

mol

)







341 PROPIEDADES



00 02 04 06 08 10 10 20 30 40 50 60 70 80

(ii)

(i)

(ii)

cps

cana

l (au

)


(i)

SiAlMoNi


Inte

nsid

ad (a

u)




(a) (b)








m Mo nominal 15 -


Sg BET (m2 gcat-1) 283 270

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 79 76


-1) 121 120 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 125 128



231





Media (280-420 ordmC) 89 70 () 48 36

Fuerte (420-550 ordmC) 6 1 () 3 1

235








100 200 300 400 500 600 700 800

346

680

392

NiMoA

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

NiMoSA

750

















250


400














Conversioacuten ()

60

50

8070

50

40

40

30

20

20


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

pera

tura

(ordmC

)

250

300

350

400


40

30

50

70

60

80

20

20 25 30 35 40 45 50 55








Conversioacuten ()

40

50

30

30

20

10

10


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

peat

ura

(ordmC

)

250

300

350

400


80

70

90

100

6050

20 25 30 35 40 45 50 55










10

20

30

40

50

60


P H2 p

ara

X =

50
























0 4 8 12 16 200

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 200

1

2

3100 150 200 250



Con

vers

ioacuten

()


τ = 002 h

X175ordmC

e

X200ordmC

e

X225ordmC

e

X250ordmC

e

TO

F (s

-1)

Temperatura (ordmC)






9080

70

60

7060

50

40

30

20

5040

10

3020

20

10


0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250


Cont

rol

Term

odin

aacutemic

o







01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar



01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar



(a)

(b)












2520

15

35

30

30

25

20

15

10

5

10

15

5


4 6 8 10 12 14

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250











X F 0T=ξ (39)
















2HHTT

21HH

TiH

iHT

T )PKPK)PK((PPKkK

r2222

22

++=minus (310)

[2] Ec (310) con i = 1


[3] Ec (310) con i = 2


[4] Ec (310) con i = 3










( ) ( )AT





















[5] a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+=minus

TMT

TMT

HH

HHM1

MMT PK1

PKPK1

PKKkr

22

22 (312)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+=minus

TAT

TAT

HHA11

AT PK1

PKPKKkr22

(313)


[6] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (314)

2222

22

HHTATsHHsT

AT

THHAT

2s12A


r+++

=minus (315)


[7] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (316)


rT

AT

AdHHsHHs

HH2sT

AT2A

T2222

22

++=minus (317)



























1i21H

21HTT

T2i

H2i

HTT )PKPK1(

PPKkKr

22

22+++

=minus (319)









Mod Ecuacioacuten

[16]

32H

MCH2H23

4TT

21H

21H

THHTT

)BP

PKKK

KPKPK1(

PPKkKr

22

22

22

++++=minus (320)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB

22

+= (321)


[17]

3HHTT1TT

21H

21H

T2H

2HT1

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKkKr

2222

22

++++=minus (322)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB22

+= (323)


[18]

3HHTT1TT

21H

21H

T3H

3HT21

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKKkKr

2222

22

++++=minus (324)

MCH42HT

2HT21 PKPPKKKKB

22+= (325)


[19] ( )321

H21

HTT

HTHTT

22

22

PKPK31

PPKKkr

++=minus + (326)


[20] ( )3TT21

H21

H

3HT

3HT

2

TPKPK1

PPKKkkk

r22

22

++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=minus minus

++

(327)





Mod Ecuacioacuten

[21]

223TT

21H

21H

23

2321H

21HTT

3


r22

22

++++++++

+++=minus (328)

21H

21Hsup 22


[22]

2HHTT

23H

23HTT21

T )PKPK1(PKPKKkK

r22

22

++=minus (330)


[23]

2HHTT

2H

2HTT321

T )PKPK1(PKPKKKkK

r22

22

++=minus (331)















0

5

10

0

5

10

0

5

10

0 5 100

5

10

0 5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10

[16][13][12][11]

[10][9][8][6] [7]

[5][4][3][2]

[1]

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)

[21] [23][22][19][18]

[17]



















22

2

HHTT

THT PKPK1

PPkr

++=minus (332)














100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )





(a) (b)






⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

++=minus

T3H

MCH

HHTT

THT PP K

P1PKPK1

PPkr

222

2 (333)













0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)


-8 -4 0 4 80

25

50

75

N

um E

xper

im

Error (10-5)







100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )




(a) (b)

Capiacutetulo IV














Cen

tro s

aacuteci

d os















Al (mol) 625 385 244 071

Sg BET (m2 gcat-1) 220 184 240 223

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 62 51 71 65


-1) 78 60 90 84 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 84 68 105 95

Vol poros (cm3 gcat-1) 919 954 518 855



23

1


23

7



23



34



Media (280-420 ordmC) 84 61 31 13 () 48 37 26 18

Fuerte (420-550 ordmC) 8 5 0 0 () 5 3 0 0

23

5







0 50 100 150 200 250

40

80

120

160

200

240

z140

z40 z25

z15

Fuer

za aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)






150 200 250 300 350 400 450 500 5500

2

4

6

8

10

Des

orci

oacuten d

e N

H3 (1

0-2 μ

mol

s g

cat)

Temperatura (ordmC)

z15z25z40z140

z15 z25 z40 z1400

25

50

75

100

Debil Media Fuerte

A

cide

z



(a) (b)





z15 z25 z40 z1400

1

2

3

Rel

acioacute

n B

L

z15 z25 z40 z1400

1

2

3 Lewis (1453 cm-1) Lewis (1448 cm-1)

Rel

acioacute

n B

L









4iC

2C1C

YYYCMR +

= (41)




4iC4C

4C4 YY

YR+

= (42)





MH3

MH27 Y

YR = (43)


CH2

C


















250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)

Temperatura (ordmC)

















X () 484 1577 2708 6481 9847 9978 9987

CMR 000 000 003 010 019 053 202

R4 022 018 030 042 061 051 038

R7 069 049 037 012 008 000 000










0 20 40 60 800

20

40

60

80

00

05

10

15



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)


Sel

ectiv

idad

de

met

ano

(m)



















X () 9795 100 100 100 100 100

Smetano 050 132 197 278 339 375

Sn-alcanos C2+ 6238 6389 6397 6728 7098 7339

Setano 183 323 457 617 793 899

Spropano 5507 5295 5063 4991 5077 5119

Sbutano 510 729 829 1052 1156 1245

Sn-alcanos C5+ 038 042 049 068 072 076

Sisoalcanos 459 1051 1235 1599 1753 1883

Scicloalcanos 016 024 017 015 019 005


CMR 022 056 069 077 088 092

R4 053 047 047 047 047 047






020

020

015

015

015

010

010

010

010

005

005

005

005

005

005

010 010

005

010

010

005

Temperatura (ordmC)

250 275 300 325 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (ba

r)

10

20

30

40

50

60

70

805

4

4

3

3

3

3

2

2

2

2

1

1

1

1

1

350 375 400 425 450














X () 9719 8560 5978 4947 3891

Smetano 044 031 025 024 022

Sn-alcanos C2+ 6528 6128 5381 5054 4889

Setano 118 070 056 052 047

Spropano 4165 3578 2934 2735 2640

Sbutano 1865 1862 1602 1504 1454

Sn-alcanos C5+ 381 617 789 763 744

Sisoalcanos 2520 1891 1610 1547 1575

Scicloalcanos 445 1376 2347 2617 2670


CMR 011 010 008 008 007

R4 065 064 062 061 059

R7 015 038 045 047 050







0 1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

z25

Con

vers

ioacuten

()

Tiempo TOS (h)

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

z15














250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

250 300 350 400 450

0

5

10

15

20

25

30

z15 z25 z40 z140

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)


(a) (a) (b)





nAl(nAl+ nSi) (mol)

0 1 2 3 4 5 6 7

-rM

CH

(mol

MC

H

g zeol

ita h

)

00

05

10

15

20


SiAl 140 40 25 15


Pend

ient

e

01

02

03



WHSVn

X W

F Xrzeolitazeolita

MCHMCH ==minus (44)





)P 0140P 130(

rnn

n2

MCH

SiAl

Al

minusminus

=+

(45)




Temperatura (ordmC)

250 300 350 400 450

CM

R (Y

C1 +

YC

2 Y

iC4)

001

01

1

10

z15z25z40z140















z15 z25 z40 z140

X () 9981 9827 7446 1671

Smetano 067 045 034 023

Sn-alcanos C2+ 6588 6510 5750 3648

Setano 189 158 125 094

Spropano 4554 4209 3174 1997

Sbutano 1641 1823 1854 1118

Sn-alcanos C5+ 203 320 597 439

Sisoalcanos 2169 2348 1989 1969



CMR 021 016 014 013

R4 058 059 068 071

R7 028 030 042 064





0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100R = 80R = 60R = 40R = 20

R = 10

z15 z25 z40 z140

Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)

Conversioacuten ()

R = 1






0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

Isoa

lcan

os (

)

Conversioacuten ()

Cic

loal

cano

s (

)

Conversioacuten ()

Alc

anos

C2+

()

Conversioacuten ()

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 10

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Met

ano

()

Conversioacuten ()

Y = 10

Aro

maacutet

icos

()

Conversioacuten ()






























00 05 10 15 200

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()



PH2 =






00 05 10 15 200

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)








00 05 10 15 20

014

018

021

025

028

032

035



CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )


Desalquilacioacuten














ddx (46)


I xxkxxkxxkddx (47)


ddx (48)


ddx (49)

C1A xk

ddx

=τ

(410)






0Hy

SHy

QQ

=η (411)







00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)




sum sum

sum

=

minus

=

minus

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=expN

1k

1expN

1iki

SHy

1exp N

1iji

SHy

j

xQ

xQw (412)









cat

SHy

144 plusmn 3



cat2H

3SHy

2

121 plusmn1



cat2H

3SHy

2

130 plusmn 1

k4 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

106 plusmn 4

k5 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

185 plusmn 6


cat2H

3SHy

2

220 plusmn 9



454 SIMULACION



00 05 10 15 2000

02

04

06

08



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)






350

375

400

425

450

Tiempo espacial (h)

00 05 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

00 05 10 15 20

10

9

8

7 6

20

28

15

10

5

25

50

75

10

70

75

60 50


(a) (b)

(d) (c)









Capiacutetulo V


Salvador Daliacute



























Sg BET (m2 gcat-1) 182 311 337 445

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 51 88 96 128


-1) 64 96 104 154 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 74 97 110 170

Vol poros (cm3 gcat-1) 028 024 024 028



23

1


M (nm) - 489 581 791

23

2



23



34



Media (280-420 ordmC) 3 165 186 44 () 14 39 50 67

Fuerte (420-550 ordmC) 0 40 89 6 () 1 9 24 9

23

5








00 02 04 06 08 100

50

100

150

200

250

300

VPPo=02 (cm3CNgcat)

PtZ95 128 PtZ19 98 PtZ15 89 z15 62

PtZ95

PtZ19

PtZ15

z15

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)







0 200 400 600 80075

100

125

150

175

2000 50 100 150 200

0 100 200 300 400 500 60075

100

125

150

175

200

z15

Z15PtZ15

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)



PtZ19

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)


PtZ95



(a) (b)





150 250 350 450 550 150 250 350 450 550

Z15

PtZ15

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC


x4

PtZ95

PtZ19

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC



(a) (b)










-1









250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)





















X () 2158 7733 9252

Smetano 205 314 351

Sn-alcanos C2+ 1219 1389 1431

Setano 035 045 054

Spropano 880 1016 1083

Sbutano 211 255 273

Sn-alcanos C5+ 094 073 021



SMCH 1798 1882 1913


CMR 025 030 043








006005004

004

003

003

002

002

001

Temperatura (ordmC)

300 313 325 338 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20

20

15

15

10

10

05

05

375 400 425 450










X () 100 100 100 100

Smetano 047 051 107 192

Sn-alcanos C2+ 3716 4967 6138 6382

Setano 117 162 409 413

Spropano 2956 3977 4151 4279

Sbutano 410 647 1253 1279

Sn-alcanos C5+ 233 182 325 411

Sisoalcanos 4804 4702 3635 3359


SMCH 637 157 101 043


CMR 005 005 016 017






05 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

0

1

2

3

Etano

Butano

Metano

Isoalcanos

Propano

n-Alcanos C2+

Sele

ctiv

idad

de

Alc

anos

(m)


Sele

ctiv

idad

de

Met

ano

(m

)







05PtAc

z15

Ptz15

00 05 10 15 20 25 30

Tol-HYD

MCH-RO

Tol-HYC


= 05PtAc + z15














0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80


Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)









05PtAc

z15

A B

Fig 54Fig 510








250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)








250 300 350 400 450

0

10

20

30

40

250 300 350 400 4500

15

30

45

60

75

90

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)

Temperatura (ordmC)



Ren

dim

ient

o de

n-a

lcan

os C

2+ (

m)



por separado Estos

(b)

(a)










OH

OH



MetanoEtano

PropanoButano

n-Alcanos C 5+

Isoalcanos0

10

20

30

40

50 PtZ15 Ptz15

Sele

ctiv

idad

(m

)



(a) (b)











250 275 300 325 35006

07

08

09

10

350 375 400 425 450001

01

1

10Y

met

ilcic

loha

xano

Yci

cloa

lcan

os


CM

R (Y

met

ano

+ Y

etan

o Y

isoC









551 DATOS CINETICOS









0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)









0 10 20 300

15

30

45

60

75

90

0 10 20 300

10

20

30

40

Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


PH2

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)



PH2








0 5 10 15 20 25 30 35

014

018

021

025

028

CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )
















2HA1

A xxkd

dxminus=

τ (51)


ddx (52)


I xxkxxkxxkddx (53)


ddx (54)


ddx (55)







00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)












zeo

SHy

-105 plusmn 5



zeoH

2SHy

2

104 plusmn 2



zeoH

2SHy

2

127 plusmn 2

k4 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

107 plusmn 8

k5 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

166 plusmn 12



)g(

zeoH

2SHy

2

135 plusmn 21





554 SIMULACION


0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)







350

375

400

425

450


0 5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

0 5 10 15 20 25 30 35

20

40

30

10

5

25

50

75

10

70

80

60

50

85

lt15 30 45 60 75 90


(a) (b)

(d) (c)









Capiacutetulo VI


Lulu

























4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Porc

enta

je e

n m

asa

(m

)

0

10

20

30

40

50









T = - 459 10-6 Y4 + 162 10-3 Y3 - 016 Y2 + 607 Y - 454 (61)


(m) T(ordmC)10 4220 6740 8260 9270 10780 13190 167


0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tura

(ordmC

)

0

60

120

180

240









)YYY()YYY(X SCiclo

SArom

SAlq

0Ciclo

0Arom



















0 4 8 12 16 20 24 280

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

X (

)



2K






0 4 8 12 16 20 240

20

40

60

80

100


Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m

)




















350 375 400 425 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)

Temperatura (ordmC)




)YY()YY(X SArom

SAlq

0Arom







6CndMBMP3MP2

MP26 YYYY

YRminus+++

= (64)











X () 5150 5740 6129 6710

XHYG () 9365 9916 9992 9992

Ymetano 012 017 020 024

Yn-alcanos C2+ 3369 3606 3735 4022

Yetano 229 208 193 206

Ypropano 1136 1204 1241 1370

Ybutano 459 471 484 533

Yn-alcanos C5+ 1544 1724 1817 1913

Yisoalcanos 2124 2430 2648 2891

Ycicloalcanos 3863 3788 3499 2974

Yalquenos 000 000 000 000


CMR 049 037 032 031

R6 034 038 040 044





CMR (YC1+YC2YiC4)

Temperatura (ordmC)

350 375 400 425 450

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50R6 (Y2MPΣYC6)

350 375 400 425 45020

25

30

35

40

45

50

05

10

15

2025

3035

4

050

045

040

035

045

040

035


(a) (b)






350 375 400 425 45002

1

2

06


CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

oC4)

Temperatura (ordmC)

4







Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

0

1

2

3

4

5

6PH2(bar)

20 30 40 49

PH2 (bar) 20 30 40 49

Ren

dim

ient

o de

Met

ano

(m)

Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

20

40

75

80

85

90R

endi

mie

nto

de n

-Alc

anos

C2+

(m)



(a) (b)











0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

PtZ95PtZ19

PtZ15


Con

vers

ioacuten

X (

)


Ptz15






0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100Y = 80Y = 60Y = 40

Y = 20Y = 10


Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


Y = 1








350 375 400 425 4500

25

50

75

100

Com

posi

cioacuten

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m

)


25

50

75

100

C5+ C4 C3 C2



(a) (b)





Capiacutetulo VII


Andreacute Gide

Resumen 271


7 RESUMEN














Resumen 273











Capiacutetulo VIII


San Juan de la Cruz

Conclusiones 277


8 CONCLUSIONES




















Conclusiones 279



















Conclusiones 281

















Conclusiones 283













Capiacutetulo IX



Nomenclatura 287


9 NOMENCLATURA
















Abreviaturas




Nomenclatura 289















inyector del GC

Nomenclatura 291









Subiacutendices


Superiacutendices


Letras griegas


1993)

Capiacutetulo X



Proverbio Persa



10 BIBLIOGRAFIA




















296 Capiacutetulo X














































298 Capiacutetulo X










Chem Eng News 60 22 (1982) 20




































300 Capiacutetulo X














































302 Capiacutetulo X

















































304 Capiacutetulo X















































306 Capiacutetulo X










































308 Capiacutetulo X











































310 Capiacutetulo X

















































312 Capiacutetulo X
























( ) ( )( )sum=

minus=minusexpN

1i

2ii

22 yxkF

21yxkF

21min (A1)


( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii yxkFSSR (A2)



316 Apeacutendice A





( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii xkFySSE (A4)


exp

N

1ii

N

yy

exp

sum== (A5)




( )( ) ( ) ( )( )2ii

p

1ii

p

1i

n

1j

2iij

p

1i

n

1j

2iij xkFynyyxkFy

ii


(A7)




exp

p

1ii Nn =sum

=

(A8)




SSR ( )( )sum=

minusexpN

1i

2ii yxkF (A2) nk

knSSR (A10)

SSE ( )( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i


kexp +minus (A11)

SSEFA ( )( )2ii

p

1ii xkFyn minussum

=

(A72) p-k k

FA21 n-p

SSEv = (A12)

SSEEP ( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i


EP22 = (A13)

SST ( )sum=

minusexpN

1i

2i yy (A9) Nexp-1 -


22

21

vvF = (A14)

318 Apeacutendice A











320 Apeacutendice A









(a)

(b)

322 Apeacutendice A








Agradecimientos

INDICE

OBJETIVOS

INTRODUCCION


NATURALEZA














EXPERIMENTAL


CATALIZADORES













ANALISIS QUIMICO











ESQUEMAS CINETICOS


PROPIEDADES






MECANISMO GENERAL




PROPIEDADES





MODELADO CINETICO



MODELOS EMPIRICOS






















SIMULACION












MODELADO CINETICO

DATOS CINETICOS



SIMULACION








CONVERSION COMPLETA

CONVERSION PARCIAL


RESUMEN

CONCLUSIONES

NOMENCLATURA

BIBLIOGRAFIA

Apeacutendice A









para su defensa






















Fdo Fdo

Dra ____________________ Dra ______________________


Fdo Fdo Fdo

Dra Dra Dra

EL DOCTORANDO


Agradecimientos











Lejona

4 de Mayo de 2006

Indice i


INDICE

Paacutegina

OBJETIVOS 1


111 NATURALEZA 7















22 CATALIZADORES 67

ii Indice
























Indice iii









341 PROPIEDADES 129














iv Indice

















454 SIMULACION 203






Indice v











554 SIMULACION 242










7 RESUMEN 271

8 CONCLUSIONES 277

9 NOMENCLATURA 287

vi Indice


10 BIBLIOGRAFIA 295




Objetivos 1


OBJETIVOS







2 Objetivos






Objetivos 3







Capiacutetulo I

为了横渡长城



Proverbio chino

Introduccioacuten 7


1 INTRODUCCION


111 NATURALEZA






8 Capiacutetulo I




H

H

H

H

H

H



(a) (b)

Introduccioacuten 9








10 Capiacutetulo I



( 1 ) ( 2 )( 3 ) ( 4 )

( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 )











12 Capiacutetulo I











2000 en adelante


2000 en adelante












14 Capiacutetulo I





100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Flu

oren

o (

)

00

06

12

18



100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Naf

tale

no (

)

0

1

2

3

4

5

6


100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Pir

eno

()

00

04

08

12


100080250050R

ecup

erac

ioacuten

de F

luor

ante

no (

)

00

05

10

15

20









16 Capiacutetulo I


22

13

2127

9

44

13

16

35

24

633









(a) (b)







18 Capiacutetulo I


1995

2000

2010

Prod

ucci

oacuten d

e A

rom

aacutetic

os (M

Tm

antildeo

)

1995

2000

2010

1995

2000

2010










Com

posi

cioacuten

de

los p

rodu

ctos

(m

)

0

20

40

60

80

100


Gasoacuteleo

PyGas

Butenos

Propeno

Eteno





20 Capiacutetulo I











52

19

16

13


41

29

16

77





(b) (a)

22 Capiacutetulo I


Tolueno

Xilenos

Benceno

para

orto

Detergentes (LABS)


Fenol disolvente

Poliuretanos

Disolvente

Etilbenceno52

Estireno PS SBR ABS

Cumeno

Acetona

19 Fenol

PMMA


Nitrobenceno7


Ciclohexano13

HDM

Caprolactama

Nylon 66

Nylon 6


Clorobencenos2


91

Detergentes

Disolvente

Otros


20

16

7


Disolvente

Plaacutesticos

Otros16


Plaacutesticos










24 Capiacutetulo I












26 Capiacutetulo I



















28 Capiacutetulo I



















Hidrocraqueo (HC)




30 Capiacutetulo I




Stripping primario


Separadores

Stripping de Naftas

Aminas

FraccionadorGOPV

H2

LPG

Naftas ligeras

Naftas pesada

Queroseno

Diesel












32 Capiacutetulo I














34 Capiacutetulo I




Alimentacioacuten

Alimentacioacuten

Producto

Producto


Bomba de reciclo





(b) (a)











36 Capiacutetulo I










-22 +10

-43 +11

+20 +10

+35

+25

+10

+30





(a) (b)

38 Capiacutetulo I













n-alcanos C2+

de Gasolina

Hidrogenacioacuten


Isoalcanos

Hidrocraqueo


Ruptura del anillo


Acidez (+)



Hidrocraqueo



40 Capiacutetulo I

















42 Capiacutetulo I


















44 Capiacutetulo I













H

Soporte

H H

OH- OH-

H H

M

Soporte

H H

OH- OH-

H

M





(a) (b)

46 Capiacutetulo I


















48 Capiacutetulo I
















xp
Cross-Out

50 Capiacutetulo I











my sdotsdot minus+






minus+++


n+

52 Capiacutetulo I











(a) (b)

54 Capiacutetulo I












56 Capiacutetulo I















22 Tetraetoxisilano

58 Capiacutetulo I

















60 Capiacutetulo I




100 200 300 400 500

Pro

babi

lidad

de

reac

cioacuten

(au)


Vel

ocid

ad d

e re

acci

on (a

u)

Temperatura (ordmC)

Hidrogenacioacuten

Hidrocraqueo

Isomerizacioacuten











62 Capiacutetulo I




Capiacutetulo II


Mateo 1613-18

Experimental 65


2 EXPERIMENTAL










66 Capiacutetulo II









Experimental 67


22 CATALIZADORES




68 Capiacutetulo II










Experimental 69



3 [Pt(NH3)4]2+ rarr 3 Pt0 + N2 + 10 NH3 + 6 H+


100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (ordmC)

Sentildea

l MS

(au)

Sentildea

l TC

D (a

u)

NO

N2ON2

H2O



70 Capiacutetulo II







Z140 140 280 005 400


Experimental 71












72 Capiacutetulo II










Experimental 73











74 Capiacutetulo II



Experimental 75









76 Capiacutetulo II






( ) cn1pp

cn1c

pp1npp

am

0am0

a0 +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minus=

minus (21)






Experimental 77





MM

Mp A

6 dρ

= (22)


CN

Presioacuten (mmHg)

0 100 200 300 400

Vol

umen

ads

orbi

do (c

m3 C

Ng

cat)

00

02

04

06

08




78 Capiacutetulo II









Experimental 79




NiMo 25 10 800 Pt 25 5 500 Pd 0 5 500







80 Capiacutetulo II








θβ

λ=

cos K dM

p (23)



Experimental 81









82 Capiacutetulo II












Experimental 83









84 Capiacutetulo II









Experimental 85












86 Capiacutetulo II





Experimental 87








88 Capiacutetulo II











16 Time On Stream

Experimental 89





12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

OFF

12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

H2

Aire



2bar

2bar

H2

Aire

2bar

2bar

ON



90 Capiacutetulo II









in2H

0Hy

SHy QQQ += (24)




sum

sum

=

== Nc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

SHy

PmY

PmQQ

0

(25)



⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

Hy

SHyFID

ii QQ

YY (26)


Experimental 91


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= sum

=

0Nc

1h0Hy

SHyFID

h QQ

Y1 100X (27)



02H

5

0HyNc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

H V10middot4654

QPmY

PmQ0

2 minus=

= minus

=ςsum

sum

(28)



OFF





92 Capiacutetulo II




ON 035 025 025 022 tVR3




Experimental 93



MCHe

1 2

3 4

5

6

7

43

1

2

3 4

5

6

7

3

5

6 7

4

15

15 1617

2 14

17

16

18

27

36-38

3130

40

41

42

43

45-46 54

56

61 65-66 72

1516 17 18 31

36-38

40

4243

18

31

36-3840

41

45-46 49

40

a

b

c

d


94 Capiacutetulo II






Experimental 95




96 Capiacutetulo II




Capiacutetulo III


Pablo Picasso
































⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

Δminus=

21

0

2

1

T1

T1

RHexp

KK (31)


33eHe

3eiHe

3HT

MCH

P)X3N)(X1()X31NN(X

PPPK

2

2

2minusminus

minus++=

sdot= (32)








100 200 300 4000

20

40

60

80

100

100 200 300 400 100 200 300 400

20NH2

4NH2

2NH2

1NH2

Ni = 0

Ni = 1

Ni = 3N

i = 5

Ni = 10

Ni = 20

P = 4 barN

H2 = 5

Ni = 0

NH2 = 3

1 2 4 6 10 20

P = 4 barN

i = 0

Con

vers

ioacuten

de e

quili

brio

Xe (

)

P(bar) =

Ni =

= NH2

Temperatura (ordmC)



STe

2pcatT

WP CD4dr ρminus

=ζ lt 1 (33)



(a) (b) (c)


























331 PROPIEDADES





Sg BET (m2 gcat-1) 118 162 161 152

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 33 45 45 43


-1) 51 78 76 72 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 51 97 88 86

Vol poros (cm3 gcat-1) 026 024 025 024


231


M (nm) 134 931 569 589

232

(CO)


M (nm) 140 531 304 318

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 109 87 69 54 () 68 47 37 33

Fuerte (420-550 ordmC) 0 0 0 0 () 0 0 0 0

235






Sg BET (m2 gcat-1) 190 172 172 172

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 53 48 49 49


-1) 97 81 84 85 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 122 95 107 108

Vol poros (cm3 gcat-1) 023 026 025 025


231


M (nm) - 351 179 278

232

(CO)


M (nm) - 364 199 263

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 130 98 93 67 () 66 70 68 66

Fuerte (420-550 ordmC) 17 0 0 0 () 9 0 0 0

235





00 02 04 06 08 100

25

50

75

100

125

150

175

200

15 35 55 75 95 115 135-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 B

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)


A

Are

a de

por

o (m

2 gca

t Aring )





(a) (b)






00 01 0500 01 05

Tam

antildeo

de p

artiacutec

ula

(nm

)

0

2

4

6

8

10


01P

tAi

05P

tAi

10P

tAi

01P

dA

i 05P

dA

i

10P

dA

i

Platino Paladio



(a) (b)




2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800

x 4

05PtAi

05PtAc2115

2070

2020

Abs

orba

ncia

(au)


1870








00 01 05 10

Aci

dez

tota

l (μm

ol N

H3g

cat)

0100

120

140

160

180

200PlatinoPaladio

A (A

l 2O3)

01P

tAi

01P

dA

i

05P

tAi

05P

dA

i

10P

tAi

10P

dA

i







0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

174

182

215 157

35 143

35

114

A (γ-Al2O3)

10PtAi

01PtAi

05PtAi

A (γ-Al2O3)

01PdAi

05PdAi

10PdAi

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)


(a) (b)













100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)



Con

vers

ioacuten

()


(a)

(b)









-1 s-




WHSVPmnX

WcF X

ddN

Wc1r

TMM

TT

MT =asymp

τminus=minus (34)



a

WHSVPmPa

DnX

NF X

ddN

N1TOF

T

M

MaM

TTaM

=asympτ

minus= (35)













X () 44 04 16 35

-rT 48 23 17 19 a

TOF 032 057 025 029

X () 896 142 669 218 12 36 65

-rT 233 185 174 28 15 09 08 b

TOF 156 471 254 043 015 005 006

X () 417 52 160 297

-rT 453 284 174 161 c

TOF 303 723 254 245








XYS i

i = (36)





150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

S MC

He (

m)

Temperatura (ordmC)


S RO

P (

m)




(b)

(a)















3 5 9 19 01PtAi SROP (m) 206 245 086 021

400 05PtAi SROP (m) 185 208 081 038


SMCHe (m) 952 676 335 184 X () 36 59 100 163

150

05PdAi TOF (s-1) 0046 0076 013 021









Tem

pera

t ura

Hidrogenolisis







0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

00

04

08

12

16

Tiempo TOS (h)

Con

vers

ioacuten

()


OF

(s-1

)











hH

tTT 2

P P kr =minus (37)



RTEarlog +++⎟

⎠⎞





1000T (K-1)

16 18 20 22 24 26 28

-rT

(mol

Tg

Pt h

)

01

1

10

100


1000T (K-1)

14 16 18 20 22 24

-rT (m

olT

gPd

h)

01

1

10

100

01PdAi05PdAi10PdAi






(a) (b)





Eaapp (kJmol)

401 plusmn 09

386 plusmn 12

352 plusmn 11

369 plusmn 15

379 plusmn 15

369 plusmn 02

362 plusmn 10





3 6 9 12 15 1825

30

35

40

45


Ea ap

p (kJ

mol

)







341 PROPIEDADES



00 02 04 06 08 10 10 20 30 40 50 60 70 80

(ii)

(i)

(ii)

cps

cana

l (au

)


(i)

SiAlMoNi


Inte

nsid

ad (a

u)




(a) (b)








m Mo nominal 15 -


Sg BET (m2 gcat-1) 283 270

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 79 76


-1) 121 120 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 125 128



231





Media (280-420 ordmC) 89 70 () 48 36

Fuerte (420-550 ordmC) 6 1 () 3 1

235








100 200 300 400 500 600 700 800

346

680

392

NiMoA

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

NiMoSA

750

















250


400














Conversioacuten ()

60

50

8070

50

40

40

30

20

20


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

pera

tura

(ordmC

)

250

300

350

400


40

30

50

70

60

80

20

20 25 30 35 40 45 50 55








Conversioacuten ()

40

50

30

30

20

10

10


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

peat

ura

(ordmC

)

250

300

350

400


80

70

90

100

6050

20 25 30 35 40 45 50 55










10

20

30

40

50

60


P H2 p

ara

X =

50
























0 4 8 12 16 200

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 200

1

2

3100 150 200 250



Con

vers

ioacuten

()


τ = 002 h

X175ordmC

e

X200ordmC

e

X225ordmC

e

X250ordmC

e

TO

F (s

-1)

Temperatura (ordmC)






9080

70

60

7060

50

40

30

20

5040

10

3020

20

10


0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250


Cont

rol

Term

odin

aacutemic

o







01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar



01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar



(a)

(b)












2520

15

35

30

30

25

20

15

10

5

10

15

5


4 6 8 10 12 14

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250











X F 0T=ξ (39)
















2HHTT

21HH

TiH

iHT

T )PKPK)PK((PPKkK

r2222

22

++=minus (310)

[2] Ec (310) con i = 1


[3] Ec (310) con i = 2


[4] Ec (310) con i = 3










( ) ( )AT





















[5] a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+=minus

TMT

TMT

HH

HHM1

MMT PK1

PKPK1

PKKkr

22

22 (312)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+=minus

TAT

TAT

HHA11

AT PK1

PKPKKkr22

(313)


[6] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (314)

2222

22

HHTATsHHsT

AT

THHAT

2s12A


r+++

=minus (315)


[7] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (316)


rT

AT

AdHHsHHs

HH2sT

AT2A

T2222

22

++=minus (317)



























1i21H

21HTT

T2i

H2i

HTT )PKPK1(

PPKkKr

22

22+++

=minus (319)









Mod Ecuacioacuten

[16]

32H

MCH2H23

4TT

21H

21H

THHTT

)BP

PKKK

KPKPK1(

PPKkKr

22

22

22

++++=minus (320)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB

22

+= (321)


[17]

3HHTT1TT

21H

21H

T2H

2HT1

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKkKr

2222

22

++++=minus (322)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB22

+= (323)


[18]

3HHTT1TT

21H

21H

T3H

3HT21

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKKkKr

2222

22

++++=minus (324)

MCH42HT

2HT21 PKPPKKKKB

22+= (325)


[19] ( )321

H21

HTT

HTHTT

22

22

PKPK31

PPKKkr

++=minus + (326)


[20] ( )3TT21

H21

H

3HT

3HT

2

TPKPK1

PPKKkkk

r22

22

++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=minus minus

++

(327)





Mod Ecuacioacuten

[21]

223TT

21H

21H

23

2321H

21HTT

3


r22

22

++++++++

+++=minus (328)

21H

21Hsup 22


[22]

2HHTT

23H

23HTT21

T )PKPK1(PKPKKkK

r22

22

++=minus (330)


[23]

2HHTT

2H

2HTT321

T )PKPK1(PKPKKKkK

r22

22

++=minus (331)















0

5

10

0

5

10

0

5

10

0 5 100

5

10

0 5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10

[16][13][12][11]

[10][9][8][6] [7]

[5][4][3][2]

[1]

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)

[21] [23][22][19][18]

[17]



















22

2

HHTT

THT PKPK1

PPkr

++=minus (332)














100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )





(a) (b)






⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

++=minus

T3H

MCH

HHTT

THT PP K

P1PKPK1

PPkr

222

2 (333)













0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)


-8 -4 0 4 80

25

50

75

N

um E

xper

im

Error (10-5)







100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )




(a) (b)

Capiacutetulo IV














Cen

tro s

aacuteci

d os















Al (mol) 625 385 244 071

Sg BET (m2 gcat-1) 220 184 240 223

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 62 51 71 65


-1) 78 60 90 84 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 84 68 105 95

Vol poros (cm3 gcat-1) 919 954 518 855



23

1


23

7



23



34



Media (280-420 ordmC) 84 61 31 13 () 48 37 26 18

Fuerte (420-550 ordmC) 8 5 0 0 () 5 3 0 0

23

5







0 50 100 150 200 250

40

80

120

160

200

240

z140

z40 z25

z15

Fuer

za aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)






150 200 250 300 350 400 450 500 5500

2

4

6

8

10

Des

orci

oacuten d

e N

H3 (1

0-2 μ

mol

s g

cat)

Temperatura (ordmC)

z15z25z40z140

z15 z25 z40 z1400

25

50

75

100

Debil Media Fuerte

A

cide

z



(a) (b)





z15 z25 z40 z1400

1

2

3

Rel

acioacute

n B

L

z15 z25 z40 z1400

1

2

3 Lewis (1453 cm-1) Lewis (1448 cm-1)

Rel

acioacute

n B

L









4iC

2C1C

YYYCMR +

= (41)




4iC4C

4C4 YY

YR+

= (42)





MH3

MH27 Y

YR = (43)


CH2

C


















250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)

Temperatura (ordmC)

















X () 484 1577 2708 6481 9847 9978 9987

CMR 000 000 003 010 019 053 202

R4 022 018 030 042 061 051 038

R7 069 049 037 012 008 000 000










0 20 40 60 800

20

40

60

80

00

05

10

15



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)


Sel

ectiv

idad

de

met

ano

(m)



















X () 9795 100 100 100 100 100

Smetano 050 132 197 278 339 375

Sn-alcanos C2+ 6238 6389 6397 6728 7098 7339

Setano 183 323 457 617 793 899

Spropano 5507 5295 5063 4991 5077 5119

Sbutano 510 729 829 1052 1156 1245

Sn-alcanos C5+ 038 042 049 068 072 076

Sisoalcanos 459 1051 1235 1599 1753 1883

Scicloalcanos 016 024 017 015 019 005


CMR 022 056 069 077 088 092

R4 053 047 047 047 047 047






020

020

015

015

015

010

010

010

010

005

005

005

005

005

005

010 010

005

010

010

005

Temperatura (ordmC)

250 275 300 325 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (ba

r)

10

20

30

40

50

60

70

805

4

4

3

3

3

3

2

2

2

2

1

1

1

1

1

350 375 400 425 450














X () 9719 8560 5978 4947 3891

Smetano 044 031 025 024 022

Sn-alcanos C2+ 6528 6128 5381 5054 4889

Setano 118 070 056 052 047

Spropano 4165 3578 2934 2735 2640

Sbutano 1865 1862 1602 1504 1454

Sn-alcanos C5+ 381 617 789 763 744

Sisoalcanos 2520 1891 1610 1547 1575

Scicloalcanos 445 1376 2347 2617 2670


CMR 011 010 008 008 007

R4 065 064 062 061 059

R7 015 038 045 047 050







0 1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

z25

Con

vers

ioacuten

()

Tiempo TOS (h)

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

z15














250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

250 300 350 400 450

0

5

10

15

20

25

30

z15 z25 z40 z140

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)


(a) (a) (b)





nAl(nAl+ nSi) (mol)

0 1 2 3 4 5 6 7

-rM

CH

(mol

MC

H

g zeol

ita h

)

00

05

10

15

20


SiAl 140 40 25 15


Pend

ient

e

01

02

03



WHSVn

X W

F Xrzeolitazeolita

MCHMCH ==minus (44)





)P 0140P 130(

rnn

n2

MCH

SiAl

Al

minusminus

=+

(45)




Temperatura (ordmC)

250 300 350 400 450

CM

R (Y

C1 +

YC

2 Y

iC4)

001

01

1

10

z15z25z40z140















z15 z25 z40 z140

X () 9981 9827 7446 1671

Smetano 067 045 034 023

Sn-alcanos C2+ 6588 6510 5750 3648

Setano 189 158 125 094

Spropano 4554 4209 3174 1997

Sbutano 1641 1823 1854 1118

Sn-alcanos C5+ 203 320 597 439

Sisoalcanos 2169 2348 1989 1969



CMR 021 016 014 013

R4 058 059 068 071

R7 028 030 042 064





0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100R = 80R = 60R = 40R = 20

R = 10

z15 z25 z40 z140

Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)

Conversioacuten ()

R = 1






0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

Isoa

lcan

os (

)

Conversioacuten ()

Cic

loal

cano

s (

)

Conversioacuten ()

Alc

anos

C2+

()

Conversioacuten ()

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 10

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Met

ano

()

Conversioacuten ()

Y = 10

Aro

maacutet

icos

()

Conversioacuten ()






























00 05 10 15 200

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()



PH2 =






00 05 10 15 200

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)








00 05 10 15 20

014

018

021

025

028

032

035



CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )


Desalquilacioacuten














ddx (46)


I xxkxxkxxkddx (47)


ddx (48)


ddx (49)

C1A xk

ddx

=τ

(410)






0Hy

SHy

QQ

=η (411)







00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)




sum sum

sum

=

minus

=

minus

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=expN

1k

1expN

1iki

SHy

1exp N

1iji

SHy

j

xQ

xQw (412)









cat

SHy

144 plusmn 3



cat2H

3SHy

2

121 plusmn1



cat2H

3SHy

2

130 plusmn 1

k4 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

106 plusmn 4

k5 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

185 plusmn 6


cat2H

3SHy

2

220 plusmn 9



454 SIMULACION



00 05 10 15 2000

02

04

06

08



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)






350

375

400

425

450

Tiempo espacial (h)

00 05 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

00 05 10 15 20

10

9

8

7 6

20

28

15

10

5

25

50

75

10

70

75

60 50


(a) (b)

(d) (c)









Capiacutetulo V


Salvador Daliacute



























Sg BET (m2 gcat-1) 182 311 337 445

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 51 88 96 128


-1) 64 96 104 154 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 74 97 110 170

Vol poros (cm3 gcat-1) 028 024 024 028



23

1


M (nm) - 489 581 791

23

2



23



34



Media (280-420 ordmC) 3 165 186 44 () 14 39 50 67

Fuerte (420-550 ordmC) 0 40 89 6 () 1 9 24 9

23

5








00 02 04 06 08 100

50

100

150

200

250

300

VPPo=02 (cm3CNgcat)

PtZ95 128 PtZ19 98 PtZ15 89 z15 62

PtZ95

PtZ19

PtZ15

z15

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)







0 200 400 600 80075

100

125

150

175

2000 50 100 150 200

0 100 200 300 400 500 60075

100

125

150

175

200

z15

Z15PtZ15

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)



PtZ19

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)


PtZ95



(a) (b)





150 250 350 450 550 150 250 350 450 550

Z15

PtZ15

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC


x4

PtZ95

PtZ19

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC



(a) (b)










-1









250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)





















X () 2158 7733 9252

Smetano 205 314 351

Sn-alcanos C2+ 1219 1389 1431

Setano 035 045 054

Spropano 880 1016 1083

Sbutano 211 255 273

Sn-alcanos C5+ 094 073 021



SMCH 1798 1882 1913


CMR 025 030 043








006005004

004

003

003

002

002

001

Temperatura (ordmC)

300 313 325 338 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20

20

15

15

10

10

05

05

375 400 425 450










X () 100 100 100 100

Smetano 047 051 107 192

Sn-alcanos C2+ 3716 4967 6138 6382

Setano 117 162 409 413

Spropano 2956 3977 4151 4279

Sbutano 410 647 1253 1279

Sn-alcanos C5+ 233 182 325 411

Sisoalcanos 4804 4702 3635 3359


SMCH 637 157 101 043


CMR 005 005 016 017






05 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

0

1

2

3

Etano

Butano

Metano

Isoalcanos

Propano

n-Alcanos C2+

Sele

ctiv

idad

de

Alc

anos

(m)


Sele

ctiv

idad

de

Met

ano

(m

)







05PtAc

z15

Ptz15

00 05 10 15 20 25 30

Tol-HYD

MCH-RO

Tol-HYC


= 05PtAc + z15














0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80


Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)









05PtAc

z15

A B

Fig 54Fig 510








250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)








250 300 350 400 450

0

10

20

30

40

250 300 350 400 4500

15

30

45

60

75

90

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)

Temperatura (ordmC)



Ren

dim

ient

o de

n-a

lcan

os C

2+ (

m)



por separado Estos

(b)

(a)










OH

OH



MetanoEtano

PropanoButano

n-Alcanos C 5+

Isoalcanos0

10

20

30

40

50 PtZ15 Ptz15

Sele

ctiv

idad

(m

)



(a) (b)











250 275 300 325 35006

07

08

09

10

350 375 400 425 450001

01

1

10Y

met

ilcic

loha

xano

Yci

cloa

lcan

os


CM

R (Y

met

ano

+ Y

etan

o Y

isoC









551 DATOS CINETICOS









0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)









0 10 20 300

15

30

45

60

75

90

0 10 20 300

10

20

30

40

Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


PH2

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)



PH2








0 5 10 15 20 25 30 35

014

018

021

025

028

CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )
















2HA1

A xxkd

dxminus=

τ (51)


ddx (52)


I xxkxxkxxkddx (53)


ddx (54)


ddx (55)







00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)












zeo

SHy

-105 plusmn 5



zeoH

2SHy

2

104 plusmn 2



zeoH

2SHy

2

127 plusmn 2

k4 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

107 plusmn 8

k5 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

166 plusmn 12



)g(

zeoH

2SHy

2

135 plusmn 21





554 SIMULACION


0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)







350

375

400

425

450


0 5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

0 5 10 15 20 25 30 35

20

40

30

10

5

25

50

75

10

70

80

60

50

85

lt15 30 45 60 75 90


(a) (b)

(d) (c)









Capiacutetulo VI


Lulu

























4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Porc

enta

je e

n m

asa

(m

)

0

10

20

30

40

50









T = - 459 10-6 Y4 + 162 10-3 Y3 - 016 Y2 + 607 Y - 454 (61)


(m) T(ordmC)10 4220 6740 8260 9270 10780 13190 167


0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tura

(ordmC

)

0

60

120

180

240









)YYY()YYY(X SCiclo

SArom

SAlq

0Ciclo

0Arom



















0 4 8 12 16 20 24 280

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

X (

)



2K






0 4 8 12 16 20 240

20

40

60

80

100


Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m

)




















350 375 400 425 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)

Temperatura (ordmC)




)YY()YY(X SArom

SAlq

0Arom







6CndMBMP3MP2

MP26 YYYY

YRminus+++

= (64)











X () 5150 5740 6129 6710

XHYG () 9365 9916 9992 9992

Ymetano 012 017 020 024

Yn-alcanos C2+ 3369 3606 3735 4022

Yetano 229 208 193 206

Ypropano 1136 1204 1241 1370

Ybutano 459 471 484 533

Yn-alcanos C5+ 1544 1724 1817 1913

Yisoalcanos 2124 2430 2648 2891

Ycicloalcanos 3863 3788 3499 2974

Yalquenos 000 000 000 000


CMR 049 037 032 031

R6 034 038 040 044





CMR (YC1+YC2YiC4)

Temperatura (ordmC)

350 375 400 425 450

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50R6 (Y2MPΣYC6)

350 375 400 425 45020

25

30

35

40

45

50

05

10

15

2025

3035

4

050

045

040

035

045

040

035


(a) (b)






350 375 400 425 45002

1

2

06


CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

oC4)

Temperatura (ordmC)

4







Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

0

1

2

3

4

5

6PH2(bar)

20 30 40 49

PH2 (bar) 20 30 40 49

Ren

dim

ient

o de

Met

ano

(m)

Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

20

40

75

80

85

90R

endi

mie

nto

de n

-Alc

anos

C2+

(m)



(a) (b)











0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

PtZ95PtZ19

PtZ15


Con

vers

ioacuten

X (

)


Ptz15






0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100Y = 80Y = 60Y = 40

Y = 20Y = 10


Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


Y = 1








350 375 400 425 4500

25

50

75

100

Com

posi

cioacuten

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m

)


25

50

75

100

C5+ C4 C3 C2



(a) (b)





Capiacutetulo VII


Andreacute Gide

Resumen 271


7 RESUMEN














Resumen 273











Capiacutetulo VIII


San Juan de la Cruz

Conclusiones 277


8 CONCLUSIONES




















Conclusiones 279



















Conclusiones 281

















Conclusiones 283













Capiacutetulo IX



Nomenclatura 287


9 NOMENCLATURA
















Abreviaturas




Nomenclatura 289















inyector del GC

Nomenclatura 291









Subiacutendices


Superiacutendices


Letras griegas


1993)

Capiacutetulo X



Proverbio Persa



10 BIBLIOGRAFIA




















296 Capiacutetulo X














































298 Capiacutetulo X










Chem Eng News 60 22 (1982) 20




































300 Capiacutetulo X














































302 Capiacutetulo X

















































304 Capiacutetulo X















































306 Capiacutetulo X










































308 Capiacutetulo X











































310 Capiacutetulo X

















































312 Capiacutetulo X
























( ) ( )( )sum=

minus=minusexpN

1i

2ii

22 yxkF

21yxkF

21min (A1)


( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii yxkFSSR (A2)



316 Apeacutendice A





( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii xkFySSE (A4)


exp

N

1ii

N

yy

exp

sum== (A5)




( )( ) ( ) ( )( )2ii

p

1ii

p

1i

n

1j

2iij

p

1i

n

1j

2iij xkFynyyxkFy

ii


(A7)




exp

p

1ii Nn =sum

=

(A8)




SSR ( )( )sum=

minusexpN

1i

2ii yxkF (A2) nk

knSSR (A10)

SSE ( )( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i


kexp +minus (A11)

SSEFA ( )( )2ii

p

1ii xkFyn minussum

=

(A72) p-k k

FA21 n-p

SSEv = (A12)

SSEEP ( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i


EP22 = (A13)

SST ( )sum=

minusexpN

1i

2i yy (A9) Nexp-1 -


22

21

vvF = (A14)

318 Apeacutendice A











320 Apeacutendice A









(a)

(b)

322 Apeacutendice A








Agradecimientos

INDICE

OBJETIVOS

INTRODUCCION


NATURALEZA














EXPERIMENTAL


CATALIZADORES













ANALISIS QUIMICO











ESQUEMAS CINETICOS


PROPIEDADES






MECANISMO GENERAL




PROPIEDADES





MODELADO CINETICO



MODELOS EMPIRICOS






















SIMULACION












MODELADO CINETICO

DATOS CINETICOS



SIMULACION








CONVERSION COMPLETA

CONVERSION PARCIAL


RESUMEN

CONCLUSIONES

NOMENCLATURA

BIBLIOGRAFIA

Apeacutendice A



















Fdo Fdo

Dra ____________________ Dra ______________________


Fdo Fdo Fdo

Dra Dra Dra

EL DOCTORANDO


Agradecimientos











Lejona

4 de Mayo de 2006

Indice i


INDICE

Paacutegina

OBJETIVOS 1


111 NATURALEZA 7















22 CATALIZADORES 67

ii Indice
























Indice iii









341 PROPIEDADES 129














iv Indice

















454 SIMULACION 203






Indice v











554 SIMULACION 242










7 RESUMEN 271

8 CONCLUSIONES 277

9 NOMENCLATURA 287

vi Indice


10 BIBLIOGRAFIA 295




Objetivos 1


OBJETIVOS







2 Objetivos






Objetivos 3







Capiacutetulo I

为了横渡长城



Proverbio chino

Introduccioacuten 7


1 INTRODUCCION


111 NATURALEZA






8 Capiacutetulo I




H

H

H

H

H

H



(a) (b)

Introduccioacuten 9








10 Capiacutetulo I



( 1 ) ( 2 )( 3 ) ( 4 )

( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 )











12 Capiacutetulo I











2000 en adelante


2000 en adelante












14 Capiacutetulo I





100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Flu

oren

o (

)

00

06

12

18



100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Naf

tale

no (

)

0

1

2

3

4

5

6


100080250050

320020320080

Rec

uper

acioacute

n de

Pir

eno

()

00

04

08

12


100080250050R

ecup

erac

ioacuten

de F

luor

ante

no (

)

00

05

10

15

20









16 Capiacutetulo I


22

13

2127

9

44

13

16

35

24

633









(a) (b)







18 Capiacutetulo I


1995

2000

2010

Prod

ucci

oacuten d

e A

rom

aacutetic

os (M

Tm

antildeo

)

1995

2000

2010

1995

2000

2010










Com

posi

cioacuten

de

los p

rodu

ctos

(m

)

0

20

40

60

80

100


Gasoacuteleo

PyGas

Butenos

Propeno

Eteno





20 Capiacutetulo I











52

19

16

13


41

29

16

77





(b) (a)

22 Capiacutetulo I


Tolueno

Xilenos

Benceno

para

orto

Detergentes (LABS)


Fenol disolvente

Poliuretanos

Disolvente

Etilbenceno52

Estireno PS SBR ABS

Cumeno

Acetona

19 Fenol

PMMA


Nitrobenceno7


Ciclohexano13

HDM

Caprolactama

Nylon 66

Nylon 6


Clorobencenos2


91

Detergentes

Disolvente

Otros


20

16

7


Disolvente

Plaacutesticos

Otros16


Plaacutesticos










24 Capiacutetulo I












26 Capiacutetulo I



















28 Capiacutetulo I



















Hidrocraqueo (HC)




30 Capiacutetulo I




Stripping primario


Separadores

Stripping de Naftas

Aminas

FraccionadorGOPV

H2

LPG

Naftas ligeras

Naftas pesada

Queroseno

Diesel












32 Capiacutetulo I














34 Capiacutetulo I




Alimentacioacuten

Alimentacioacuten

Producto

Producto


Bomba de reciclo





(b) (a)











36 Capiacutetulo I










-22 +10

-43 +11

+20 +10

+35

+25

+10

+30





(a) (b)

38 Capiacutetulo I













n-alcanos C2+

de Gasolina

Hidrogenacioacuten


Isoalcanos

Hidrocraqueo


Ruptura del anillo


Acidez (+)



Hidrocraqueo



40 Capiacutetulo I

















42 Capiacutetulo I


















44 Capiacutetulo I













H

Soporte

H H

OH- OH-

H H

M

Soporte

H H

OH- OH-

H

M





(a) (b)

46 Capiacutetulo I


















48 Capiacutetulo I
















xp
Cross-Out

50 Capiacutetulo I











my sdotsdot minus+






minus+++


n+

52 Capiacutetulo I











(a) (b)

54 Capiacutetulo I












56 Capiacutetulo I















22 Tetraetoxisilano

58 Capiacutetulo I

















60 Capiacutetulo I




100 200 300 400 500

Pro

babi

lidad

de

reac

cioacuten

(au)


Vel

ocid

ad d

e re

acci

on (a

u)

Temperatura (ordmC)

Hidrogenacioacuten

Hidrocraqueo

Isomerizacioacuten











62 Capiacutetulo I




Capiacutetulo II


Mateo 1613-18

Experimental 65


2 EXPERIMENTAL










66 Capiacutetulo II









Experimental 67


22 CATALIZADORES




68 Capiacutetulo II










Experimental 69



3 [Pt(NH3)4]2+ rarr 3 Pt0 + N2 + 10 NH3 + 6 H+


100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (ordmC)

Sentildea

l MS

(au)

Sentildea

l TC

D (a

u)

NO

N2ON2

H2O



70 Capiacutetulo II







Z140 140 280 005 400


Experimental 71












72 Capiacutetulo II










Experimental 73











74 Capiacutetulo II



Experimental 75









76 Capiacutetulo II






( ) cn1pp

cn1c

pp1npp

am

0am0

a0 +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minus=

minus (21)






Experimental 77





MM

Mp A

6 dρ

= (22)


CN

Presioacuten (mmHg)

0 100 200 300 400

Vol

umen

ads

orbi

do (c

m3 C

Ng

cat)

00

02

04

06

08




78 Capiacutetulo II









Experimental 79




NiMo 25 10 800 Pt 25 5 500 Pd 0 5 500







80 Capiacutetulo II








θβ

λ=

cos K dM

p (23)



Experimental 81









82 Capiacutetulo II












Experimental 83









84 Capiacutetulo II









Experimental 85












86 Capiacutetulo II





Experimental 87








88 Capiacutetulo II











16 Time On Stream

Experimental 89





12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

OFF

12

3

456

7

8

910

TRB-1

HP-1

FID

InyB

InyPortB

DetctB

Reactor

Venteo

H2

Aire



2bar

2bar

H2

Aire

2bar

2bar

ON



90 Capiacutetulo II









in2H

0Hy

SHy QQQ += (24)




sum

sum

=

== Nc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

SHy

PmY

PmQQ

0

(25)



⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

Hy

SHyFID

ii QQ

YY (26)


Experimental 91


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= sum

=

0Nc

1h0Hy

SHyFID

h QQ

Y1 100X (27)



02H

5

0HyNc

1ii

FIDi

Nc

1hh

0h

H V10middot4654

QPmY

PmQ0

2 minus=

= minus

=ςsum

sum

(28)



OFF





92 Capiacutetulo II




ON 035 025 025 022 tVR3




Experimental 93



MCHe

1 2

3 4

5

6

7

43

1

2

3 4

5

6

7

3

5

6 7

4

15

15 1617

2 14

17

16

18

27

36-38

3130

40

41

42

43

45-46 54

56

61 65-66 72

1516 17 18 31

36-38

40

4243

18

31

36-3840

41

45-46 49

40

a

b

c

d


94 Capiacutetulo II






Experimental 95




96 Capiacutetulo II




Capiacutetulo III


Pablo Picasso
































⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

Δminus=

21

0

2

1

T1

T1

RHexp

KK (31)


33eHe

3eiHe

3HT

MCH

P)X3N)(X1()X31NN(X

PPPK

2

2

2minusminus

minus++=

sdot= (32)








100 200 300 4000

20

40

60

80

100

100 200 300 400 100 200 300 400

20NH2

4NH2

2NH2

1NH2

Ni = 0

Ni = 1

Ni = 3N

i = 5

Ni = 10

Ni = 20

P = 4 barN

H2 = 5

Ni = 0

NH2 = 3

1 2 4 6 10 20

P = 4 barN

i = 0

Con

vers

ioacuten

de e

quili

brio

Xe (

)

P(bar) =

Ni =

= NH2

Temperatura (ordmC)



STe

2pcatT

WP CD4dr ρminus

=ζ lt 1 (33)



(a) (b) (c)


























331 PROPIEDADES





Sg BET (m2 gcat-1) 118 162 161 152

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 33 45 45 43


-1) 51 78 76 72 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 51 97 88 86

Vol poros (cm3 gcat-1) 026 024 025 024


231


M (nm) 134 931 569 589

232

(CO)


M (nm) 140 531 304 318

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 109 87 69 54 () 68 47 37 33

Fuerte (420-550 ordmC) 0 0 0 0 () 0 0 0 0

235






Sg BET (m2 gcat-1) 190 172 172 172

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 53 48 49 49


-1) 97 81 84 85 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 122 95 107 108

Vol poros (cm3 gcat-1) 023 026 025 025


231


M (nm) - 351 179 278

232

(CO)


M (nm) - 364 199 263

232

(H2)





Media (280-420 ordmC) 130 98 93 67 () 66 70 68 66

Fuerte (420-550 ordmC) 17 0 0 0 () 9 0 0 0

235





00 02 04 06 08 100

25

50

75

100

125

150

175

200

15 35 55 75 95 115 135-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 B

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)


A

Are

a de

por

o (m

2 gca

t Aring )





(a) (b)






00 01 0500 01 05

Tam

antildeo

de p

artiacutec

ula

(nm

)

0

2

4

6

8

10


01P

tAi

05P

tAi

10P

tAi

01P

dA

i 05P

dA

i

10P

dA

i

Platino Paladio



(a) (b)




2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800

x 4

05PtAi

05PtAc2115

2070

2020

Abs

orba

ncia

(au)


1870








00 01 05 10

Aci

dez

tota

l (μm

ol N

H3g

cat)

0100

120

140

160

180

200PlatinoPaladio

A (A

l 2O3)

01P

tAi

01P

dA

i

05P

tAi

05P

dA

i

10P

tAi

10P

dA

i







0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

174

182

215 157

35 143

35

114

A (γ-Al2O3)

10PtAi

01PtAi

05PtAi

A (γ-Al2O3)

01PdAi

05PdAi

10PdAi

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)


(a) (b)













100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)



Con

vers

ioacuten

()


(a)

(b)









-1 s-




WHSVPmnX

WcF X

ddN

Wc1r

TMM

TT

MT =asymp

τminus=minus (34)



a

WHSVPmPa

DnX

NF X

ddN

N1TOF

T

M

MaM

TTaM

=asympτ

minus= (35)













X () 44 04 16 35

-rT 48 23 17 19 a

TOF 032 057 025 029

X () 896 142 669 218 12 36 65

-rT 233 185 174 28 15 09 08 b

TOF 156 471 254 043 015 005 006

X () 417 52 160 297

-rT 453 284 174 161 c

TOF 303 723 254 245








XYS i

i = (36)





150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

S MC

He (

m)

Temperatura (ordmC)


S RO

P (

m)




(b)

(a)















3 5 9 19 01PtAi SROP (m) 206 245 086 021

400 05PtAi SROP (m) 185 208 081 038


SMCHe (m) 952 676 335 184 X () 36 59 100 163

150

05PdAi TOF (s-1) 0046 0076 013 021









Tem

pera

t ura

Hidrogenolisis







0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

00

04

08

12

16

Tiempo TOS (h)

Con

vers

ioacuten

()


OF

(s-1

)











hH

tTT 2

P P kr =minus (37)



RTEarlog +++⎟

⎠⎞





1000T (K-1)

16 18 20 22 24 26 28

-rT

(mol

Tg

Pt h

)

01

1

10

100


1000T (K-1)

14 16 18 20 22 24

-rT (m

olT

gPd

h)

01

1

10

100

01PdAi05PdAi10PdAi






(a) (b)





Eaapp (kJmol)

401 plusmn 09

386 plusmn 12

352 plusmn 11

369 plusmn 15

379 plusmn 15

369 plusmn 02

362 plusmn 10





3 6 9 12 15 1825

30

35

40

45


Ea ap

p (kJ

mol

)







341 PROPIEDADES



00 02 04 06 08 10 10 20 30 40 50 60 70 80

(ii)

(i)

(ii)

cps

cana

l (au

)


(i)

SiAlMoNi


Inte

nsid

ad (a

u)




(a) (b)








m Mo nominal 15 -


Sg BET (m2 gcat-1) 283 270

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 79 76


-1) 121 120 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 125 128



231





Media (280-420 ordmC) 89 70 () 48 36

Fuerte (420-550 ordmC) 6 1 () 3 1

235








100 200 300 400 500 600 700 800

346

680

392

NiMoA

Con

sum

o de

H2g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

NiMoSA

750

















250


400














Conversioacuten ()

60

50

8070

50

40

40

30

20

20


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

pera

tura

(ordmC

)

250

300

350

400


40

30

50

70

60

80

20

20 25 30 35 40 45 50 55








Conversioacuten ()

40

50

30

30

20

10

10


20 25 30 35 40 45 50 55

Tem

peat

ura

(ordmC

)

250

300

350

400


80

70

90

100

6050

20 25 30 35 40 45 50 55










10

20

30

40

50

60


P H2 p

ara

X =

50
























0 4 8 12 16 200

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 200

1

2

3100 150 200 250



Con

vers

ioacuten

()


τ = 002 h

X175ordmC

e

X200ordmC

e

X225ordmC

e

X250ordmC

e

TO

F (s

-1)

Temperatura (ordmC)






9080

70

60

7060

50

40

30

20

5040

10

3020

20

10


0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250


Cont

rol

Term

odin

aacutemic

o







01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar



01 1

-rT (m

olTg

Pt h

)

1

10

100


ToluenoPH2 = 09 bar



(a)

(b)












2520

15

35

30

30

25

20

15

10

5

10

15

5


4 6 8 10 12 14

Tem

pera

tura

(ordmC

)

100

125

150

175

200

225

250











X F 0T=ξ (39)
















2HHTT

21HH

TiH

iHT

T )PKPK)PK((PPKkK

r2222

22

++=minus (310)

[2] Ec (310) con i = 1


[3] Ec (310) con i = 2


[4] Ec (310) con i = 3










( ) ( )AT





















[5] a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+=minus

TMT

TMT

HH

HHM1

MMT PK1

PKPK1

PKKkr

22

22 (312)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+=minus

TAT

TAT

HHA11

AT PK1

PKPKKkr22

(313)


[6] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (314)

2222

22

HHTATsHHsT

AT

THHAT

2s12A


r+++

=minus (315)


[7] b

)PKKPK( )PK1(PKPK k

rTT

MdHHHH

HHTTMT

2222

22

++=minus (316)


rT

AT

AdHHsHHs

HH2sT

AT2A

T2222

22

++=minus (317)



























1i21H

21HTT

T2i

H2i

HTT )PKPK1(

PPKkKr

22

22+++

=minus (319)









Mod Ecuacioacuten

[16]

32H

MCH2H23

4TT

21H

21H

THHTT

)BP

PKKK

KPKPK1(

PPKkKr

22

22

22

++++=minus (320)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB

22

+= (321)


[17]

3HHTT1TT

21H

21H

T2H

2HT1

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKkKr

2222

22

++++=minus (322)

MCH4H

MCH

H3

4 PKP

PKK

KB22

+= (323)


[18]

3HHTT1TT

21H

21H

T3H

3HT21

T )BPKPKKPKPK1(

PPKKKkKr

2222

22

++++=minus (324)

MCH42HT

2HT21 PKPPKKKKB

22+= (325)


[19] ( )321

H21

HTT

HTHTT

22

22

PKPK31

PPKKkr

++=minus + (326)


[20] ( )3TT21

H21

H

3HT

3HT

2

TPKPK1

PPKKkkk

r22

22

++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=minus minus

++

(327)





Mod Ecuacioacuten

[21]

223TT

21H

21H

23

2321H

21HTT

3


r22

22

++++++++

+++=minus (328)

21H

21Hsup 22


[22]

2HHTT

23H

23HTT21

T )PKPK1(PKPKKkK

r22

22

++=minus (330)


[23]

2HHTT

2H

2HTT321

T )PKPK1(PKPKKKkK

r22

22

++=minus (331)















0

5

10

0

5

10

0

5

10

0 5 100

5

10

0 5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10

[16][13][12][11]

[10][9][8][6] [7]

[5][4][3][2]

[1]

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)

[21] [23][22][19][18]

[17]



















22

2

HHTT

THT PKPK1

PPkr

++=minus (332)














100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )





(a) (b)






⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

++=minus

T3H

MCH

HHTT

THT PP K

P1PKPK1

PPkr

222

2 (333)













0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

ξ ca

lcul

ado

(10-4

mol

Tm

in)


-8 -4 0 4 80

25

50

75

N

um E

xper

im

Error (10-5)







100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Xe

020006002001

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

τ (gcathg-1T )




(a) (b)

Capiacutetulo IV














Cen

tro s

aacuteci

d os















Al (mol) 625 385 244 071

Sg BET (m2 gcat-1) 220 184 240 223

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 62 51 71 65


-1) 78 60 90 84 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 84 68 105 95

Vol poros (cm3 gcat-1) 919 954 518 855



23

1


23

7



23



34



Media (280-420 ordmC) 84 61 31 13 () 48 37 26 18

Fuerte (420-550 ordmC) 8 5 0 0 () 5 3 0 0

23

5







0 50 100 150 200 250

40

80

120

160

200

240

z140

z40 z25

z15

Fuer

za aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)






150 200 250 300 350 400 450 500 5500

2

4

6

8

10

Des

orci

oacuten d

e N

H3 (1

0-2 μ

mol

s g

cat)

Temperatura (ordmC)

z15z25z40z140

z15 z25 z40 z1400

25

50

75

100

Debil Media Fuerte

A

cide

z



(a) (b)





z15 z25 z40 z1400

1

2

3

Rel

acioacute

n B

L

z15 z25 z40 z1400

1

2

3 Lewis (1453 cm-1) Lewis (1448 cm-1)

Rel

acioacute

n B

L









4iC

2C1C

YYYCMR +

= (41)




4iC4C

4C4 YY

YR+

= (42)





MH3

MH27 Y

YR = (43)


CH2

C


















250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)

Temperatura (ordmC)

















X () 484 1577 2708 6481 9847 9978 9987

CMR 000 000 003 010 019 053 202

R4 022 018 030 042 061 051 038

R7 069 049 037 012 008 000 000










0 20 40 60 800

20

40

60

80

00

05

10

15



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)


Sel

ectiv

idad

de

met

ano

(m)



















X () 9795 100 100 100 100 100

Smetano 050 132 197 278 339 375

Sn-alcanos C2+ 6238 6389 6397 6728 7098 7339

Setano 183 323 457 617 793 899

Spropano 5507 5295 5063 4991 5077 5119

Sbutano 510 729 829 1052 1156 1245

Sn-alcanos C5+ 038 042 049 068 072 076

Sisoalcanos 459 1051 1235 1599 1753 1883

Scicloalcanos 016 024 017 015 019 005


CMR 022 056 069 077 088 092

R4 053 047 047 047 047 047






020

020

015

015

015

010

010

010

010

005

005

005

005

005

005

010 010

005

010

010

005

Temperatura (ordmC)

250 275 300 325 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (ba

r)

10

20

30

40

50

60

70

805

4

4

3

3

3

3

2

2

2

2

1

1

1

1

1

350 375 400 425 450














X () 9719 8560 5978 4947 3891

Smetano 044 031 025 024 022

Sn-alcanos C2+ 6528 6128 5381 5054 4889

Setano 118 070 056 052 047

Spropano 4165 3578 2934 2735 2640

Sbutano 1865 1862 1602 1504 1454

Sn-alcanos C5+ 381 617 789 763 744

Sisoalcanos 2520 1891 1610 1547 1575

Scicloalcanos 445 1376 2347 2617 2670


CMR 011 010 008 008 007

R4 065 064 062 061 059

R7 015 038 045 047 050







0 1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

z25

Con

vers

ioacuten

()

Tiempo TOS (h)

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

z15














250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

250 300 350 400 450

0

5

10

15

20

25

30

z15 z25 z40 z140

Con

vers

ioacuten

()

Temperatura (ordmC)

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)


(a) (a) (b)





nAl(nAl+ nSi) (mol)

0 1 2 3 4 5 6 7

-rM

CH

(mol

MC

H

g zeol

ita h

)

00

05

10

15

20


SiAl 140 40 25 15


Pend

ient

e

01

02

03



WHSVn

X W

F Xrzeolitazeolita

MCHMCH ==minus (44)





)P 0140P 130(

rnn

n2

MCH

SiAl

Al

minusminus

=+

(45)




Temperatura (ordmC)

250 300 350 400 450

CM

R (Y

C1 +

YC

2 Y

iC4)

001

01

1

10

z15z25z40z140















z15 z25 z40 z140

X () 9981 9827 7446 1671

Smetano 067 045 034 023

Sn-alcanos C2+ 6588 6510 5750 3648

Setano 189 158 125 094

Spropano 4554 4209 3174 1997

Sbutano 1641 1823 1854 1118

Sn-alcanos C5+ 203 320 597 439

Sisoalcanos 2169 2348 1989 1969



CMR 021 016 014 013

R4 058 059 068 071

R7 028 030 042 064





0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100R = 80R = 60R = 40R = 20

R = 10

z15 z25 z40 z140

Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)

Conversioacuten ()

R = 1






0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

Isoa

lcan

os (

)

Conversioacuten ()

Cic

loal

cano

s (

)

Conversioacuten ()

Alc

anos

C2+

()

Conversioacuten ()

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Y = 10

Y = 1

Y = 80Y = 60

Y = 40Y = 20

Met

ano

()

Conversioacuten ()

Y = 10

Aro

maacutet

icos

()

Conversioacuten ()






























00 05 10 15 200

20

40

60

80

100

Con

vers

ioacuten

()



PH2 =






00 05 10 15 200

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)








00 05 10 15 20

014

018

021

025

028

032

035



CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )


Desalquilacioacuten














ddx (46)


I xxkxxkxxkddx (47)


ddx (48)


ddx (49)

C1A xk

ddx

=τ

(410)






0Hy

SHy

QQ

=η (411)







00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)




sum sum

sum

=

minus

=

minus

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=expN

1k

1expN

1iki

SHy

1exp N

1iji

SHy

j

xQ

xQw (412)









cat

SHy

144 plusmn 3



cat2H

3SHy

2

121 plusmn1



cat2H

3SHy

2

130 plusmn 1

k4 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

106 plusmn 4

k5 Craqueo hidrog


)g(

cat2H

3SHy

2

185 plusmn 6


cat2H

3SHy

2

220 plusmn 9



454 SIMULACION



00 05 10 15 2000

02

04

06

08



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)






350

375

400

425

450

Tiempo espacial (h)

00 05 10 15 20

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

00 05 10 15 20

10

9

8

7 6

20

28

15

10

5

25

50

75

10

70

75

60 50


(a) (b)

(d) (c)









Capiacutetulo V


Salvador Daliacute



























Sg BET (m2 gcat-1) 182 311 337 445

VPPo=02Ads

(cm3 gcat-1) 51 88 96 128


-1) 64 96 104 154 VPPo=05

Des (cm3 gcat-1) 74 97 110 170

Vol poros (cm3 gcat-1) 028 024 024 028



23

1


M (nm) - 489 581 791

23

2



23



34



Media (280-420 ordmC) 3 165 186 44 () 14 39 50 67

Fuerte (420-550 ordmC) 0 40 89 6 () 1 9 24 9

23

5








00 02 04 06 08 100

50

100

150

200

250

300

VPPo=02 (cm3CNgcat)

PtZ95 128 PtZ19 98 PtZ15 89 z15 62

PtZ95

PtZ19

PtZ15

z15

Vol

umen

ads

orvi

do (c

m3 C

Ng

cat)







0 200 400 600 80075

100

125

150

175

2000 50 100 150 200

0 100 200 300 400 500 60075

100

125

150

175

200

z15

Z15PtZ15

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)



PtZ19

Fuer

za Aacute

cida

(Jm

mol

NH

3)


PtZ95



(a) (b)





150 250 350 450 550 150 250 350 450 550

Z15

PtZ15

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC


x4

PtZ95

PtZ19

Des

orci

oacuten m

mol

NH

3 s g

cat (a

u)

Temperatura (ordmC)

225ordmC290ordmC

400ordmC



(a) (b)










-1









250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)





















X () 2158 7733 9252

Smetano 205 314 351

Sn-alcanos C2+ 1219 1389 1431

Setano 035 045 054

Spropano 880 1016 1083

Sbutano 211 255 273

Sn-alcanos C5+ 094 073 021



SMCH 1798 1882 1913


CMR 025 030 043








006005004

004

003

003

002

002

001

Temperatura (ordmC)

300 313 325 338 350

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20

20

15

15

10

10

05

05

375 400 425 450










X () 100 100 100 100

Smetano 047 051 107 192

Sn-alcanos C2+ 3716 4967 6138 6382

Setano 117 162 409 413

Spropano 2956 3977 4151 4279

Sbutano 410 647 1253 1279

Sn-alcanos C5+ 233 182 325 411

Sisoalcanos 4804 4702 3635 3359


SMCH 637 157 101 043


CMR 005 005 016 017






05 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

0

1

2

3

Etano

Butano

Metano

Isoalcanos

Propano

n-Alcanos C2+

Sele

ctiv

idad

de

Alc

anos

(m)


Sele

ctiv

idad

de

Met

ano

(m

)







05PtAc

z15

Ptz15

00 05 10 15 20 25 30

Tol-HYD

MCH-RO

Tol-HYC


= 05PtAc + z15














0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80


Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)









05PtAc

z15

A B

Fig 54Fig 510








250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y Se

lect

ivid

ad (

m)








250 300 350 400 450

0

10

20

30

40

250 300 350 400 4500

15

30

45

60

75

90

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)

Temperatura (ordmC)



Ren

dim

ient

o de

n-a

lcan

os C

2+ (

m)



por separado Estos

(b)

(a)










OH

OH



MetanoEtano

PropanoButano

n-Alcanos C 5+

Isoalcanos0

10

20

30

40

50 PtZ15 Ptz15

Sele

ctiv

idad

(m

)



(a) (b)











250 275 300 325 35006

07

08

09

10

350 375 400 425 450001

01

1

10Y

met

ilcic

loha

xano

Yci

cloa

lcan

os


CM

R (Y

met

ano

+ Y

etan

o Y

isoC









551 DATOS CINETICOS









0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)









0 10 20 300

15

30

45

60

75

90

0 10 20 300

10

20

30

40

Ren

dim

ient

o de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


PH2

Ren

dim

ient

o de

Isoa

lcan

os (

m)



PH2








0 5 10 15 20 25 30 35

014

018

021

025

028

CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

obut

ano )
















2HA1

A xxkd

dxminus=

τ (51)


ddx (52)


I xxkxxkxxkddx (53)


ddx (54)


ddx (55)







00 02 04 0600

02

04



x i cal

cula

do (g

igto

t)












zeo

SHy

-105 plusmn 5



zeoH

2SHy

2

104 plusmn 2



zeoH

2SHy

2

127 plusmn 2

k4 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

107 plusmn 8

k5 Craqueo hidrog


)g(

zeoH

2SHy

2

166 plusmn 12



)g(

zeoH

2SHy

2

135 plusmn 21





554 SIMULACION


0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80



Frac

cioacuten

maacutes

ica

Yi (g

igto

t)







350

375

400

425

450


0 5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tura

(ordmC

)

350

375

400

425

450

0 5 10 15 20 25 30 35

20

40

30

10

5

25

50

75

10

70

80

60

50

85

lt15 30 45 60 75 90


(a) (b)

(d) (c)









Capiacutetulo VI


Lulu

























4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Porc

enta

je e

n m

asa

(m

)

0

10

20

30

40

50









T = - 459 10-6 Y4 + 162 10-3 Y3 - 016 Y2 + 607 Y - 454 (61)


(m) T(ordmC)10 4220 6740 8260 9270 10780 13190 167


0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tura

(ordmC

)

0

60

120

180

240









)YYY()YYY(X SCiclo

SArom

SAlq

0Ciclo

0Arom



















0 4 8 12 16 20 24 280

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

X (

)



2K






0 4 8 12 16 20 240

20

40

60

80

100


Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m

)




















350 375 400 425 4500

20

40

60

80

100



Con

vers

ioacuten

y R

endi

mie

nto

(m)

Temperatura (ordmC)




)YY()YY(X SArom

SAlq

0Arom







6CndMBMP3MP2

MP26 YYYY

YRminus+++

= (64)











X () 5150 5740 6129 6710

XHYG () 9365 9916 9992 9992

Ymetano 012 017 020 024

Yn-alcanos C2+ 3369 3606 3735 4022

Yetano 229 208 193 206

Ypropano 1136 1204 1241 1370

Ybutano 459 471 484 533

Yn-alcanos C5+ 1544 1724 1817 1913

Yisoalcanos 2124 2430 2648 2891

Ycicloalcanos 3863 3788 3499 2974

Yalquenos 000 000 000 000


CMR 049 037 032 031

R6 034 038 040 044





CMR (YC1+YC2YiC4)

Temperatura (ordmC)

350 375 400 425 450

Pres

ioacuten

parc

ial d

e H

2 (b

ar)

20

25

30

35

40

45

50R6 (Y2MPΣYC6)

350 375 400 425 45020

25

30

35

40

45

50

05

10

15

2025

3035

4

050

045

040

035

045

040

035


(a) (b)






350 375 400 425 45002

1

2

06


CM

R (Y

met

ano +

Yet

ano

Yis

oC4)

Temperatura (ordmC)

4







Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

0

1

2

3

4

5

6PH2(bar)

20 30 40 49

PH2 (bar) 20 30 40 49

Ren

dim

ient

o de

Met

ano

(m)

Ptz15PtZ15

PtZ19PtZ95

20

40

75

80

85

90R

endi

mie

nto

de n

-Alc

anos

C2+

(m)



(a) (b)











0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

PtZ95PtZ19

PtZ15


Con

vers

ioacuten

X (

)


Ptz15






0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100Y = 80Y = 60Y = 40

Y = 20Y = 10


Sele

ctiv

idad

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m)


Y = 1








350 375 400 425 4500

25

50

75

100

Com

posi

cioacuten

de

n-A

lcan

os C

2+ (

m

)


25

50

75

100

C5+ C4 C3 C2



(a) (b)





Capiacutetulo VII


Andreacute Gide

Resumen 271


7 RESUMEN














Resumen 273











Capiacutetulo VIII


San Juan de la Cruz

Conclusiones 277


8 CONCLUSIONES




















Conclusiones 279



















Conclusiones 281

















Conclusiones 283













Capiacutetulo IX



Nomenclatura 287


9 NOMENCLATURA
















Abreviaturas




Nomenclatura 289















inyector del GC

Nomenclatura 291









Subiacutendices


Superiacutendices


Letras griegas


1993)

Capiacutetulo X



Proverbio Persa



10 BIBLIOGRAFIA




















296 Capiacutetulo X














































298 Capiacutetulo X










Chem Eng News 60 22 (1982) 20




































300 Capiacutetulo X














































302 Capiacutetulo X

















































304 Capiacutetulo X















































306 Capiacutetulo X










































308 Capiacutetulo X











































310 Capiacutetulo X

















































312 Capiacutetulo X
























( ) ( )( )sum=

minus=minusexpN

1i

2ii

22 yxkF

21yxkF

21min (A1)


( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii yxkFSSR (A2)



316 Apeacutendice A





( )( )sum=

minus=expN

1i

2ii xkFySSE (A4)


exp

N

1ii

N

yy

exp

sum== (A5)




( )( ) ( ) ( )( )2ii

p

1ii

p

1i

n

1j

2iij

p

1i

n

1j

2iij xkFynyyxkFy

ii


(A7)




exp

p

1ii Nn =sum

=

(A8)




SSR ( )( )sum=

minusexpN

1i

2ii yxkF (A2) nk

knSSR (A10)

SSE ( )( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i


kexp +minus (A11)

SSEFA ( )( )2ii

p

1ii xkFyn minussum

=

(A72) p-k k

FA21 n-p

SSEv = (A12)

SSEEP ( )sumsum= =

minusp

1i

n

1j

2iij

i


EP22 = (A13)

SST ( )sum=

minusexpN

1i

2i yy (A9) Nexp-1 -


22

21

vvF = (A14)

318 Apeacutendice A











320 Apeacutendice A









(a)

(b)

322 Apeacutendice A








Agradecimientos

INDICE

OBJETIVOS

INTRODUCCION


NATURALEZA














EXPERIMENTAL


CATALIZADORES













ANALISIS QUIMICO











ESQUEMAS CINETICOS


PROPIEDADES






MECANISMO GENERAL




PROPIEDADES





MODELADO CINETICO



MODELOS EMPIRICOS






















SIMULACION












MODELADO CINETICO

DATOS CINETICOS



SIMULACION








CONVERSION COMPLETA

CONVERSION PARCIAL


RESUMEN

CONCLUSIONES

NOMENCLATURA

BIBLIOGRAFIA

Apeacutendice A

pedro castaño sánchez - upv/ehu

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