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研究紹介

PEDOT/PSSの階層構造と

電気伝導度向上のメカニズム

奥 崎 秀 典

ポリ（4-スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（3,4-エチレン

ジオキシチオフェン）（PEDOT/PSS）は最も成功した導電性高

分子の1 つであり，水にコロイド分散可能なことからプリンテッド

エレクトロニクスへの応用が期待されている．本稿では，

PEDOT/PSSの階層構造に焦点を当て，電気伝導度向上のメカ

ニズムについてこれまで得られた知見を中心に解説する．

Keywords: PEDOT/PSS, conductive polymer, hierarchical structure, colloidal

dispersion, printed electronics, solvent effect, crystallization, carrier transport,

transparent electrode

1. まえがき

導電性高分子の発見は，軽量でフレキシブル，安価な有

機エレクトロニクスやプラスチック・エレクトロニクスという新分

野を切り拓ひら

いた．中でも，図 1に示すポリ（4-スチレンスルホ

ン酸）をドープしたポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）

（PEDOT/PSS）は最も成功した導電性高分子の 1つであり，

水にコロイド分散可能なことからプリンテッドエレクトロニクスへ

の応用が期待されている1)．バイエル社とアグファ・ゲバルト

社によるPEDOT/PSS の誕生から，H.C.スタルク社，ヘレウス

社に続く研究開発の歴史については

成 書2）

を参 照されたい．現 在，

Clevios（ヘレウス），Orgacon（アグ

ファ・ゲバルト），R-iCP（(株)理学）

として製品化されている．PEDOT/

PSS は高い導電性と透明性，優れた

耐熱性と安定性を有することから，帯

電防止剤や固体電解コンデンサ，有

機 EL（エレクトロルミネセンス）や有

機太陽電池のホール注入／輸送層な

どに幅広く用いられている．さらに，

高沸点溶媒の添加により電気伝導度

が著しく向上することから，ポストITO

（インジウム錫酸化物）候補の 1 つと

して，フラットパネルディスプレイやタッ

チパネル用透明電極への応用が検討

されている．しかし，PEDOT/PSS の

詳細な構造や電気伝導度との関係はほとんどわかっていない．

本稿では，PEDOT/PSS の階層構造に焦点を当て，電気伝

導度向上のメカニズムについてこれまで得られた知見を中心

に解説する．

2. 溶媒効果による電気伝導度の向上

筆者らは，PEDOT/PSS 水分散液にエチレングリコール

（EG）などの高沸点溶媒を数 % 添加するだけで電気伝導度

が 2 桁以上向上することを報告してきた1,3〜6)

．例として，

応用物理 第 83 巻 第 10 号（2014）834

山梨大学 大学院医学工学総合研究部 〒 400-8511 甲府市武田 4-4-37. e-mail: okuzaki@yamanashi.ac.jp 分類番号 1.2，9.1

Hierarchical structure of PEDOT/PSS and a mechanism for the improvement of electrical conductivity. Hidenori OKUZAKI.

Interdisciplinary Graduate School of Medicine and Engineering, University of Yamanashi (4-4-37 Takeda, Kofu 400-8511)

図 1 PEDOT/PSSの階層構造．

PEDOT/PSSコロイド水分散液

PSSシェル コロイド（3次構造）

凝集状態，モルフォロジー（4次構造）

薄膜

ファイバ

PEDOTコア

2.2 nm

4.8 nm

ポリイオンコンプレックス（2次構造）

モノマー配列（1次構造）

PSSPEDOT フィルム

PSS

PEDOT

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PEDOT/PSSフィルム（Clevios PH500，ヘレウス）の電気伝

導度におけるEG 濃度の効果を図 2に示す．EGを添加しな

い pristineフィルムの電気伝導度は3 S/cmであるのに対し，

EGを3% 添加するだけで電気伝導度は100 倍以上の 430 S/

cmに上昇した（EG3）．しかし，EGを20% 添加したところ，

電気伝導度は逆に231 S/cmまで低下した（EG20）．同様の

効果はジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド，N-メチル

-2-ピロリドン，グリセリンなど多くの高沸点溶媒で確認されて

おり，糖アルコールや，イオン液体，ポリエチレングリコール

などについても報告されている1,2)

．溶媒を除去してもフィルム

は高い電気伝導度を保持することから，高沸点溶媒は

PEDOTのキャリヤ密度を増加させる1 次ドーパントではなく，

PEDOT/PSS の高次構造を変化させ，キャリヤ移動度を向上

させる2 次ドーパントであると考えられる．

3. PEDOT/PSSの階層構造と溶媒効果

3.1 1 次構造

PEDOTとPSS はそれぞれ図 1 に示すようなモノマー配列

（1 次構造）から成る．PEDOTはチオフェン環の β 位に電子

供与性の高いエチレンジオキシ環が結合することで α 位の反

応性が増し，重合時の α-βや β-β 結合による構造欠陥がなく

直線的である．さらに，硫黄 - 酸素原子間の分子内相互作

用によりπ 共役鎖の平面性が高く1,2)

，6〜18 量体のオリゴ

マーと考えられている7)．

3.2 2 次構造

PEDOTが酸化されると，電気伝導性を示すラジカルカチオ

ン（ポーラロン）やジカチオン（バイポーラロン）となり，PSS

のスルホン酸イオンと静電結合することでポリイオンコンプレッ

クス（2 次構造）を形成する．ここで，PSSにはPEDOTカチ

オンの電荷バランスをとるための対イオン（ドーパントイオン）

と，水に不溶なPEDOTを安定分散させる分散剤としての 2

つの機能がある．しかし，PEDOTカチオンとPSSアニオンが

強く静電結合して分離できないことから，正確な組成比や組

成分布など，2次構造の詳細については不明な点が多い．

3.3 3次構造

動的光散乱やゼータ電位測定からポリイオンコンプレックス

がコロイド（3 次構造）として安定に水分散することがわかっ

ているが8）

，その形状については全く知見がなかった．最近，

SPring-8による高輝度放射光小角 X 線散乱（Small-angle X-

ray Scattering: SAXS）測定から，PEDOT/PSSコロイドは球

形ではなく，扁平楕円体モデルで表されることがわかった

（図 1)9)．水に不溶なPEDOTが集合した長軸半径 4.8 nm，

短軸直径 2.2 nm の核（コア）を親水的なPSS（シェル）が

取り囲んだコアシェル構造を形成し，コアサイズから重合度は

15 程度と見積もられる．水分散状態ではコア内のPEDOT 配

列は乱れており，結晶性はほとんどない．

さらに，EG 添加によるPEDOT/PSS の結晶構造（3 次構

造）変化を広角 X 線散乱（Wide-angle X-ray Scattering:

WAXS）により検討した（図 3(a)）．WAXS スペクトルから

pristineフィルムの結晶性は低いのに対し，EG 濃度の上昇と

ともに 2θ=26°の回折ピーク強度が増加することがわかっ

た4,5)

．Aasmundtveitらはトシレートイオン（TsO-）をドープし

た PEDOT/TsO の WAXS 測定から，PEDOT 結晶は格子定

数が a=10.4 Å，b=6.8 Å，c=7.8 Åの斜方晶であることを示

している10)

．PEDOT/PSSとPEDOT/TsO ではドーパントが異

なるが，bおよび cはそれぞれ PEDOTのスタックならびにモノ

導電性高分子の階層構造と高導電化（奥崎）／ 研究紹介835

500

400

300

200

100

00 5 10 15 20

EG3

EG20

pristine

EG concentration (%)

Conductivity (S/cm)

図 2 PEDOT/PSSフィルムの電気伝導度におけるEG濃度の効果．

(020)(a) EG20EG3pristine

10 15 20 25 30 352! (°)

(b)

c

b

X-ray intensity

図 3 (a)pristine，EG3，EG20 の WAXS スペクトルと(b)PEDOT の結

晶構造（b=3.4 Å，c=7.8 Å）．

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マーの繰り返しユニットに対応する格子定数であるため（図 3

(b)），ドーパントの種類によらず一定である11)

．2θ=26°の

ピークは，PEDOT 分子の π-π 相互作用による b 軸方向への

積層化（πスタック）に由来する(020)面（面間隔 3.4 Å）か

らの回折に帰属されることから10)

，EG 添加によりPEDOT が

結晶化することを初めて見いだした4,5)

．実際，SPring-8を

用いた WAXS 測定から，コアの短軸方向に PEDOT の πス

タックが 2 層積層した結晶構造を形成し，結晶サイズと電気

伝導度の間に強い相関を示すことが明らかになった9)．EGの

ような高沸点溶媒がフィルム成形過程で PEDOT/PSS 中に濃

縮され，PEDOTカチオンとPSSアニオン間の静電相互作用

が弱められることで，直線性，平面性が高く本来 πスタックし

やすい PEDOT 分子の結晶化が促進されたと考えられ

る4,5,9)

．一方，水より沸点の低いメタノールやエタノール，ア

セトニトリルを添加しても電気伝導度が向上しないのは，

PEDOT/PSS の成形過程で蒸発するためであり，成形後に浸

漬すれば同様の溶媒効果を発現する1,4,9)

．

3.4 4 次構造

PEDOT/PSS は薄膜12）

やファイバ11)

，フィルム13）

などへ

の成形が可能であるが，コロイドの凝集状態やモルフォロジー

などの 4 次構造も電気伝導度に影響を与える．原子間力顕

微 鏡（Atmic Force Microscope: AFM）により測 定した

PEDOT/PSSフィルムのモルフォロジー変化を図 4（左）に示

す．pristineおよび EG3 では直径数十 nmの粒子

が密に集合することで固体を形成し，表面粗さ

（Ra）は 0.8 nmと小さい．これに対し，EG20では

大きな粒子が疎に凝集することで空隙や亀裂など

の構造欠陥を生じ，Ra は 1.6 nmに増加した．さら

に，導電性 AFMで測定した局所的な電気伝導度

を図 4（右）に示す．AFMのカンチレバーに導電

性チップを用い，導電性基板とチップ間に電圧印

加することで膜厚方向に流れる電流分布を可視化

できる．得られた電流像から，pristine では電流が

流れやすい明るいスポットが流れにくい青いマトリク

ス中に疎に分布していることがわかる．興味深いこ

とに，EG 濃度の増加とともに明るいスポットが増加

し，サイズも数〜数十 nmに増大することがわかっ

た．

さらに電流像の変化を詳細に検討するため，X

線 光 電 子 分 光 測 定（X-ray Photoelectron

Spectroscopy: XPS）を行った．硫黄元素の 2p 軌

道に着目すると，XPS スペクトルは 169 eVと165

eV の結合エネルギーにそれぞれ PSS および

PEDOT に相当する 2 つのピークを示す（図 5

(a))4,5,12)

．X 線入射角 15°と45°で測定すること

により，表面からそれぞれ 2 nm および 5 nm の深

さにおけるPEDOTとPSSの組成分布を調べること

ができる．pristine では 5 nm（45°）に比べ 2 nm

（15°）におけるPSS のピーク強度が大きいことから，表面近

傍に PSS がより多く分布していることがわかる．実際，

GreczynskiらはPEDOTとPSS が相分離することでコロイド表

面近傍にPSS が偏在することを示し，XPSおよび紫外光電子

スペクトル（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy: UPS）

から PSS 層を 37 Åと見積もっている14)

．筆者らも，C60ス

パッタXPS 測定からPEDOTが表面に少なく，PSS がより多く

分布することを直接観察している12)

．一方，EG3では2つの

スペクトルがほぼ一致し，PEDOTとPSS がより均質に分布し

ていることがわかった．さらに，PEDOTに対するPSSの組成

比（SPSS/SPEDOT）が EG 添加により低下することから（図 5

(b)），PEDOT/PSSコロイド表面に偏在するPSS が減少する

ことが明らかになった．すなわち，EG 添加により電流像のス

ポットサイズが増大したのは（図 4），結晶化したPEDOTコア

同士が接近し，電流が局所的に流れやすくなったためと考え

られる．

4. 電気伝導度向上のメカニズム

以上の結果から，PEDOT/PSSの電気伝導度向上における

溶媒効果のメカニズムを図 6に模式的に示す．まずはじめに，

pristine は PEDOTの結晶性が低く，コロイド表面は絶縁性の

PSS で覆われている．そのため，コロイド内およびコロイド間

のキャリヤ輸送が阻害され，バルクの電気伝導度は低い（3

応用物理 第 83 巻 第 10 号（2014）836

pristine(a)

(b)

(c)

EG3

EG20

図 4 (a)pristine，(b)EG3，(c)EG20の表面モルフォロジー（左）と電流像（右）．

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S/cm）．一方，EG3 では PEDOT の結晶化とコロイド表面の

PSS 減少により，コロイド内とコロイド間両方のキャリヤ輸送が

促進され，相乗効果により電気伝導度は著しく向上する（430

S/cm）．これに対し，EG20ではPEDOTがさらに結晶化し，局

所的に電気が流れやすくなる．しかし，コロイドの凝集や相分

離により生じた不均質性や構造欠陥が増すため，結果として

バルクの電気伝導度が低下した（213 S/cm）と考えられる．

そこで実際に，テラヘルツ分光と赤外紫外分光を組み合わ

せることでキャリヤ輸送特性を評価した．PEDOT/PSS の光学

特性はLocalization Modified Drude（LMD）モデルでよく近

似でき，キャリヤ密度の計算値 5.9×1020

cm-3から求めた

キャリヤ移動度は 0.15±0.08 cm2/Vs であった

15)．EG 添加に

よりキャリヤ密度は大きく変化せず（8.1×1020

cm-3），キャリ

ヤ移動度が 20 倍以上増加することから（3.6 cm2/Vs），EG

添加による電気伝導度の上昇が主にキャリヤ移動度の向上に

起因することが明らかになった．

5. むすび

溶媒効果による PEDOT/PSS の電気伝導度変化は，①

PEDOTの結晶化，②コロイド表面の PSS 減少と均質化，③

コロイドの凝集・相分離による不均質化で説明できることがわ

かった．では，PEDOT の固有電気伝導度はどのくらい高い

のか？ PSSはドーパントと分散剤の2つの機能を有するが，

成形後はドーパント以外の過剰なPSS が絶縁体として固体中

に残るため，電気伝導度低下の原因になる．実際，EG 添加

によりPEDOT/PSS 薄膜を成形後，さらに EG 中で過剰な

PSS を抽出することで，電気伝導度は 1418 S/cm に上昇す

る16)

．最近，希硫酸および濃硫酸に浸漬することで電気伝導

度が 3065 S/cm17)

，4380 S/cm18）

まで向上することが報告さ

れており，すでに ITO に匹敵するレベルまで達している．い

ずれもPEDOTの結晶性（3 次構造）を極限まで高めるととも

に，過剰なPSS 除去による凝集状態やモルフォロジー（4 次

構造）の制御により高い電気伝導性を実現している．さらに

電気伝導度を向上させるには，PEDOT の分子量（1 次構

造）を増加させるとともに，ポリイオンコンプレックス（2 次構

造）の最適化が不可欠であるが，PEDOT/PSS の合成条件

から検討する必要がある．PEDOT/PSS の 1〜4 次構造を

チューニングしてキャリヤ移動度を極限まで高めることができれ

ば，さらなる電気伝導度の向上が十分期待できる．

謝 辞

本研究の一部は，(独)新エネルギー・産業技術総合開発

機構（NEDO）産業技術研究助成事業ならびに(独)科学技

術振興機構（JST）研究成果展開事業（産学共創基礎基盤

研究プログラム）の支援を受けて行われた．共同研究者の山

下将嗣博士（(独)理化学研究所），大谷知行博士（(独)理

化学研究所），清水正裕氏（東京エレクトロン(株)），佐々木

孝彦教授（東北大学金属材料研究所），藤原明比古博士

（(公財)高輝度光科学研究センター（JASRI）），増永啓康博

士（高輝度光科学研究センター），高野琢博士（現・名古

屋大学）に心より感謝申し上げる．

文 献

1）奥崎秀典（監修）：PEDOT の材料物性とデバイス応用（S&T 出版，

2013）.

2）A. Elschner, S. Kirchmeyer, W. Lövenich, U. Merker, and K. Reuter:

PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer

(CRC Press, Boca Raton, 2011).

導電性高分子の階層構造と高導電化（奥崎）／ 研究紹介837

PEDOT PSS

pristine

EG3

EG20

(a)

(b)

(c)

図 6 (a)pristine，(b)EG3，(c)EG20 のモルフォロジーと電気伝導度向

上のメカニズム（模式図）．

pristine2 nm5 nm

PSS PEDOT174 170 166 162 174 170 166 162

PSS PEDOT

2 nm, 5 nm

(a)

(b)Binding energy (eV) Binding energy (eV)

EG3Intensity

1.8

1.6

1.4

1.2

1

22 nm

5 nm

2 nm 5 nm

pristine EG3

S PSS/SPEDOT

図 5 pristine および EG3フィルムの(a)XPS スペクトルと(b)表面組成比

（SPSS/SPEDOT）．

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3）D. Hohnholz, H. Okuzaki, and A.G. MacDiarmid: Adv. Funct. Mater. 15,

51 (2005).

4）H. Okuzaki, Y. Harashina, and H. Yan: Eur. Polym. J. 45, 256 (2009).

5）T. Murakami, Y. Mori, and H. Okuzaki: Trans. Mat. Res. Soc. Japan 36,

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6）S. Ashizawa, R. Horikawa, and H. Okuzaki: Synth. Met. 153, 5 (2005).

7）S. Kirchmeyer and K. Reuter: J. Mater. Chem. 15, 2077 (2005).

8）T. Horii, H. Hikawa, Y. Mochizuki, and H. Okuzaki: Trans. Mat. Res. Soc.

Japan 37, 515 (2012).

9）T. Takano, H. Masunaga, A. Fujiwara, H. Okuzaki, and T. Sasaki:

Macromolecules 45, 3859 (2012).

10）K. E. Aasmundtveit, E. J. Samuelsen, L.A.A. Pettersson, O. Inganäs, T.

Johansson, and R.Feidenhansʼl: Synth. Met. 101, 561 (1999).

11）H. Okuzaki and M. Ishihara: Macromol. Rapid Commun. 24, 261 (2003).

12）H. Yan, S. Arima, Y. Mori, T. Kagata, H. Sato, and H. Okuzaki: Thin Solid

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13）H. Okuzaki, H. Suzuki, and T. Ito: J. Phys. Chem. B 113, 11378 (2009).

14）G. Greczynski, T. Kugler, M. Keil, W. Osikowicz, M. Fahlman, and W.R.

Salaneck: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 121, 1 (2001).

15）M. Yamashita, C. Otani, M. Shimizu, and H. Okuzaki: Appl. Phys. Lett. 99,

143307 (2011).

16）Y.H. Kim, C. Sachse, M.L. Machala, C. May, L. Müller-Meskamp, and K.

Leo: Adv. Funct. Mater. 21, 1076 (2011).

17）Y. Xia, K. Sun, and J. Ouyang: Adv. Mater. 24, 2436 (2012).

18）N. Kim, S. Kee, S.H. Lee, B.H. Lee, Y.H. Kahng, Y.-R. Jo, B.-J. Kim, and

K. Lee: Adv. Mater. 26, 2268 (2014).

（2014年 6月 9日 受理）

応用物理 第 83 巻 第 10 号（2014）838

P r o f i l e

奥崎 秀典（おくざき ひでのり）

1994 年北海道大学大学院理学研究科高分子学専攻博士課程

短縮修了．博士（理学）．同年山梨大学工学部助手．00〜01

年米国ペンシルベニア大学文部科学省在外研究員．03 年山梨

大学助教授，07 年より同准教授．専門は導電性高分子を用い

たプラスチック・エレクトロニクス，ソフトアクチュエータ．

用語解説

チオフェン環

分子式 C4H4S で表される硫黄原子 1 個を含む五員環の複素環式化合

物．硫黄原子に隣接した 1 番めの炭素を α 位（α 炭素），2 番めを β 位

（β 炭素）と呼ぶ．チオフェン環が重合する際，α 位間で結合（α-α 結

合），α 位と β 位で結合（α-β 結合），β 位間で結合（β-β 結合）すること

で重合体を生成する．

! ! ’

" ’"

12

3 4

5

オリゴマー

構造単位の繰り返し数（重合度）が2〜20 程度の低重合体．

ポリイオンコンプレックス

カチオン性高分子とアニオン性高分子が，強い静電相互作用により結合

した複合体．ここでは，PEDOTがカチオン性高分子，PSSがアニオン

性高分子に相当．