PEDOLOGIE Edité avec l'aide financière de la Fondation Universitaire

et du Ministère de l'Education nationale et de la Culture française et du Ministère de l'Education nationale et de la Culture néerlandaise

Uitgegeven met de financiële steun van de Universitaire Stichting en van het Ministerie van Nationale Opvoeding en Nederlandse Cultuur

en van het Ministerie van Nationale Opvoeding en Franse Cultuur

Bulletin de la Société BeIge de Pédologie

Bulletin van de Belgische Bodemkundige Vereniging

1980

XXX,3

Comité de rédaction Redactiecomité

A. Cottenie, J. D'Hoore, G. Hanotiaux, A. Herbillon, T. Jacobs, A. Noirfalise, G. Scheys, L. Sine,

C. Sys, R. Tavernier, M. Van Ruymbeke

PRESIDENT D'HONNEUR ERE-VOORZITTER

J. Baeyens

SECRETAIRES GENERAL HONORAIRES ERE-SECRETARISSEN-GENERAAL

R. Tavernier J. Ameryckx

ANClENS PRESIDENTS OUD-VOORZITTERS

V. Van Straelen t F. Jurion t L. De Leenheer G. Manil t A. Van den Hende G. Scheys L. Sine A. Cottenie G. Hanotiaux M. De Boodt A. Herbillon P. Avril J. D'Hoore M. Van Ruymbeke

(1950-1953) (1954-1955) (1956-1957) ( 1 9 5 8-19 59) (1960-1961) (1962-1963 ) (1964-1965) (1966-1967) (1968-1969) ( 1 970-1 9 71 ) (1972-1973 ) (1974-1975) (1976-1977) (1978-1979)

PEDOLOGIE, XXX, 3, p. 309-321, 1 fig., 6 tab., Ghent 1980.

RECOVERY AND BALANCE OF FIELD-APPLIED NITRATE

1. INTRODUCTION

O. VAN CLEEMPUT L. BAERT

Research project financed by LW.O.N.L. (Institute for encouraging Sdentific Research in Industry and Agriculture, Brussels).

The need for increased food production has resulted in an impor­tant increase of fertilizer use. However, both for monetary and energy reasons this fertilizer use should be as efficient as possible; further­more, the non-efficient part of the fertilizer should be under such a form th at pollution of the environment is limited.

The study of the uptake of fertilizers has been and still is of major agronomie interest. Especially nitrogen fertilizers have a central posi­tion as these compounds are biologically very active and influence very importantly the yield of a crop.

As the efficiency of nitrogen fertilizers depends on an enormous number of factors, it is extremely difficult to extrapolate efficiency studies with one erop and one soil type, to other cultivation tech­niques, other climatological conditions etc.

The presented study deals with a discussion on recovery and effi­ciency of fertilizer nitrogen, on total fertilizer nitrogen balance and on uptake of field-applied nitrate by sugar beets on sandy loam.

2. RECOVERY OF FERTILIZER NITROGEN BY PLANTS

Af ter fertilization, the soil contains two sourees of nitrogen : the fertilizer nitrogen and the soil nitrogen. The recovery of the nitrogen by plants out of the fertilizer can be calculated by the following methods :

O. Van Cleemput & L. Baert - Faculty of Agriculture, University of Ghent, Cou­pure 533, 9000 Gh~nt, Belgium.

309

2.1. Difference method

The amount of nitrogen taken up from the fertilizer is obtained by making the difference in N uptake by the erop growing on a fertilized and on a non-fertilized plot.

NF-NC % recovery = x 100 R

where NF = nitrogen in the plants grown on the fertilized plot, NC = nitrogen in the plants grown on a control (no N-fertilizer)

plot, R = rate of applied fertilizer.

The basic assumption in this method is that all nitrogen transforma­tion processes (immobilization-mobilization) are the same on the fertilized and control plot throughout the experiment. This assump­tion is in most cases incorrect. ' In addition to this, the use of a control plot creates an abnormal situation in the field, which can be unfavour­able for further use.

2.2. Isotopic tracer method

In this method the fertilizer nitrogen is labeled with N-15. The amount of fertilizer nitrogen taken up by the plants is calculated out of the total nitrogen in the plants and the percentic N-15 excess.

N plan t (c - b) % recovery = b x 100

R (a - )

where Nplant = nitrogen in the plants,

a, c = atom % N -15 in the fertilizer and the fertilized plants respectively,

b = atom % N-15 in plants, non-treated with N-15 as a measure of the natural N -15 abundance.

With this method no control plot is needed, and all plants are at the same N fertilization level.

Also the percentage of N in the plant derived from the fertilizer (% Ndff) can be calculated :

% Ndff = (c - bb) x 100 (a - )

The percentage of N in the plant derived from the soil (% Ndfs) is made up by the difference :

% Ndfs = 100 - % Ndff

310

Both lat ter values are yield-independent criteria. They can be calcu­lated directly from the isotopic dilution. For this reason it is difficult to compare these values from one experiment to another.

2.3. Dose-uptake linear regression - N -14

Application of increasing rates of nitrogen results in increasing up­take of the applied nitrogen. The percentic recovery of the fertilizer­N can be calculated out of the linear regression between fertilization rate and nitrogen uptake. The linear regression has the form :

y = a + bx

where y = total N in the plants, a = intercept, giving the nitrogen in the plants at zero fertiliza­

tion, x = amount of nitrogen applied, b = regression coefficient.

% recovery = b x 100.

2.4. Dose-uptake linear regression - N -15

Using increasing rates of labeled fertilizer nitrogen and determining the uptake of the labeled nitrogen permits the calculation of the fol­lowing linear regression between rate and uptake :

y * = bx*

wh ere y * = total N-15 in the plants, x * = N-15 applied, b = regression coefficient.

% recovery = b x 100.

On the use of the above four methods, the following comments can be given : 1. With method (2.1) and (2.3) no distinction can be made in the plant

between the nitrogen coming from the fertilizer and the nitrogen derived from the soil. The percentic recovery of the fertilizer nitro­gen must be calculated by referring to a blanc plot or other rates of fertilization. As such, these methods are ind~rect methods. Method (2.2) and (2.4) are direct methods and permit to calculate the re­covery and balance of field-applied nitrogen on an absolute basis.

2. It has been found that the difference method gives almost always higher recovery results than the tracer method. Low & Piper (1957) found an ammonium recovery of 37.5 % by the difference method and 28 % with the tracer method. Westerman & Kurtz (1974) found

311

an overrating of ure a utilization with 35 % and 23 % in two succes­sive years. Kissel & Smith (1978) found an uptake of 42 % by the tracer method and 70 % by the difference method using Ca(N03)2 and Bermudagrass as plant. Many more authors report such an over­rating of fertilizer uptake by the difference method (Pomares -Garcia & Pratt, 1978; Legg & Allison, 1959; Zamyatina et al., 1968; Westerman & Kurtz, 1973; Cady & Bartholomew, 1960). The reason for this overrating must be found in the stimulating effect of the fertilizer on the mineralization of soil organic matter, liberating mineral nitrogen. Also other explanations have been given for this so called "priming effect". Jansson (1966) states that the fertilizer nitrogen can exchange biologically with the soil nitrogen. Sapozhni­kov et al. (1968) indicate the positive effect of root exudates, while Broadbent & Nakashima (1971) mention osmotic effects.

According to Hauck & Bremner (1976), it should be stated that by comparison with the blanc plot, the addition of fertilizers results in : - an increase of plantgrowth and a more important exploitation of

the soil volume by the roots. This induces an increasing uptake, but has also an influence on the air and water regime in the soil.

- when the plants have more food, they are healthier and can take up the fertilizer more efficiently.

However, it has also been reported (Van Dyck & Ris, 1979; Legg &

Stanford, 1967; Aleksic et al., 1968; Gadet & Soubies, 1966) that in a number of experiments the application of fertilizers does not stimu­late the mineralization. This is especially the case with soils poor in mineral nitrogen.

With the use of the tracer method, also some restrictions must be made (Hauck & Bremner, 1976) : - the isotopic composition of the labeled fertilizer must be constant; - microorganisms do not or only very slightly see a difference be-

tween N-15 and N-14; - the chemical identity of the isotopes must be maintained in the

biochemical systems.

Although these hypothesis are not correct for 100 %, it can be said th at they are acceptable for rriost studies wherein labeled nitrogen is used as a tracer for natural nitrogen.

312

3. NITROGEN BALANCE

Field-applied nitrogen gets involved in a number of chemical, physi­cal and biochemical processes. This may end up in a situation whereby the fertilizer nitrogen is transformed into such a form or transported to such a place that it is not anymore accessible for plants. A survey of the different factors influencing the evolution of soil and fertilizer mineral nitrogen is-given in fig. 1. It can be seen that the mineral nitro­gen disappears out of the profile mostly by (1) plant uptake, (2) leaching, (3) denitrification, (4) volatilization, (5) runoff and erosion, and (6) immobilization into the active and passive organic nitrogen pool. The input factors are made up by (1) fertilization, (2) fixation, (3) rainfall, and (4) mobilization out of the organic nitrogen. In stud­ies using labeled fertilizer nitrogen, an absolute balance of the applied nitrogen can be made. The input-side is the N-15 in the fertilizer, while the output-side consists of the N-15 in the harvested plants and the residual N-15 in the profile. The difference between in- and out­put gives an idea of the importance of the loss of nitrogen.

Fig.1.

/ Immobili •• fion /

Volalilization

Ferfilizer

nitrogen Fixation

.----/----/ MINE RAL

NITROGEN

NH:- N

I 1 \ '" Plant , Runoff uptake

leaching eros ion

Denitrification

In- and outputfactors, influencing soil mineral nitrogen.

313

4. RECOVERY AND BALANCE OF NITRATE

4.1. Material and methods

A field plot of 3 x 3 m2 was marked off in a field of 1.35 Ha, on which sugar beets were sown. The field is situated in the sandy loam area in Wortegem, East Flanders, Belgium. The soil shows a pH (H20) of 6.50 and a humus content of 1.87 %.

To assess the percentic recovery of fertilizer nitrate, KN03 with 5.14 % N-15 excess was applied at a rate of 60 Kg NjHa. The same amount of ordinary nitrogen fertilizer was applied hy the farmer to the whole field in order to avoid border effects due to different fer­tilization levels. All other treatments were the same on the microplot as on the whole field. Sugar beets we re harvested and analysed at three different times. The sugar beets used for N -15 analysis were taken from the central part of the plot. After the final harvest the profile was thoroughly sampled and analysed for residual N-15. A survey of all treatments is given in table 1.

Tahle 1

Survey of different treatments

Date Treatment

07/04/78 sowing of the sugar heets

20/04/78 fertilization of 9 m2 with 60 Kg N/Ha as KN03 with 5.14 % N-15 excess

04/07/78 1 st harvest

22/09/78 2 nd harvest

24/10/78 3 rd harvest

Analysis of proflle to 125 cm depth (0-25, 25-50, 50-75,75-100, 100-125 cm)

Total nitrogen in soil and plant material was determined according to Bremner (1965a). of the labeled samples, the percentic N-15 was determined by mass spectrometry (CEC 21-620) af ter distillation and concentration to about 1 mg N/ml (Bremner, 1965b). Care was taken to avoid contamination and cross-contamination of the enriched samples. The excess % N -15 was determined by difference between the enrichment of treated and non-treated sugar beets. The harvested sugar beets were divided up into three parts : leaves, tops and roots.

314

The number of sugar beets on the experimental plot (9 m2) was 64 or 72.200/Ha.

4.2. Results and discussion

The yield, dry matter and nitrogen content of the three plant frac­tions is given in table 2. Looking into the yield and dry matter results, it is obvious th at at the final harvesting time the roots give less yield and dry matter than one mon th earlier. This has to be attribu ted to the heterogeneity of the harvested plants. The results on the nitrogen content indicate that the nitrogen concentration is much higher in a young growing stage than at the end of the growing period. The pro­portional distribution of dry matter and nitrogen content over the three plant fractions is given in table 3. This table shows that at the first harvest, most of the nitrogen is located in the leaves, decreasing to the end of the growing period partly in favour of the nitrogen con­tent of the tops but mostly in favour of the nitrogen content of the roots.

Data on uptake and efficiency of fertilizer and soil nitrogen are given in table 4 and 5. Table 4 contains the At % N -15 excess and the total amount of exported N-15 (g N-15/9 m 2), while table 5 gives the % of Ndff, % of Ndfs and the percentic recovery of the fertilizer nitro­gen. From table 4, it can be seen that the distribution of labeled nitro­gen over the three plant fractions is very similar to the distribution of the total N, as given in table 3 indicating an ad random uptake and distribution of N -14 and N -15 in the plants. Table 5 shows th at about 1/4 to 1/6 of the nitrogen is supplied by the fertilizer (% N dff) and about 3/4 to 5/6 by the soil. The total N -15 utilization by the crop (% efficiency) is most important (77 %) at the second harvest which is about 1 month before the final harvesting time. This clearly demon­strates that during this last month an important amount ofN-15 is re­leased by the plants. Out of the data it can be seen that the decrease of % efficiency at the end of the growing period, is due to the decrease of % efficiency in the leaves. It is known (De Leenheer & Van Ruym­beke, 1976) that at the end of the growing period, nutrients are leached out of the leaves and return to the soil profile.

A total balance of the applied fertilizer nitrogen is given in table 6. The data in this table refer to the plant analysis of the final (3 rd) har­vest and the analysis of the soil profile at that time. Out of this table it can be seen th at 63.7 % of the applied N-15 is recovered by the plants, and th at 24.5 % remains in the profile; most of it (14.8 %) in the up per 10 cm. The total recovery is 88.2 %, indicating a 10ss of al-

315

Table 2

Plantanalysis data at different harvesting times

Harvest plant yield Dry matter N content

fraction Kg/Ha Kg/9m2 Kg/Ha gN/100gD.M. gN/9 m2 KgN/Ha

leaves 48624 3.63 4036 3.117 113.20 125.78 1 tops 2004 0.27 297 1.593 4.25 4.73

roots 12007 1.74 1933 1.200 20.87 23.19

leaves 66605 6.03 6700 1.959 118.14 131.27 2 tops 7142 1.29 1433 1.302 16.80 18.66

roots 77157 15.47 17191 0.646 99.92 111.03

leaves 44868 4.75 5272 1.758 83.41 92.68 3 tops 7672 1.71 1901 1.473 25.20 28.00

roots 72698 13.98 15537 ' 0.734 102.73 114.14

Table 3

Percentic distribution of dry matter and nitrogen content over the three plant fractions

Harvest plant fraction % Dry matter % nitrogen

leaves 64.4 81.8 1 tops 4.7 3.1

roots 30.9 15.1

leaves 26.4 50.3 2 tops 5.7 7.2

roots 67.9 42.6

leaves 23.2 39.5 3 tops 8.4 11.9

roots 68.4 48.6

most 12 %. Because 1eaching out of the profile is very limited during the growing period, the 10ss of N -15 must be attributed to denitrifica­tion. Recent research shows that even in aerobic, well-drained soils some nitrogen can disappear by denitrification (Burford & Stefanson, 1973; Bremner & B1ackmer, 1978; Tiedje, 1978).

Re1ated to literature data (Hauno1d, 1979; Hauck, 1971; Kund1er, 1970; Van C1eemput et al., 1977) the tota1 N -15 recovery by the p1ants of 64 % is quite high. The reported va1ues vary in most cases between 30 and 70 %. of course, these data dep end on the experimenta1 condi-tions.

316

Table 4

At % N-15 excess and total export of N-15

Har- At % N-15 excess Total export of N-15 vest (g N-15/9 m2)

leaves tops roots leaves tops roots total

g % g % g % g %

1 1.3434 1.2799 1.3822 1.52 81.6 0.05 2.9 0.29 15.4 1.86 100 2 0.9106 0.8127 0.9169 1.08 50.5 0.14 6.4 0.92 43.0 2.13 100 3 0.8564 0.8684 0.8113 0.71 40.4 0.22 12.4 0.83 47.2 1.77 100

Table 5

Percentage of nitrogen in the plant from the fertilizer and soil, and fertilizer nitro­gen efficiency (%)

Harvest leaves tops roots tota! ave rage

% Ndff ---

1 26.15 24.91 26.90 25.99 2 17.72 15.82 17.85 17.13 3 16.67 16.90 15.79 16.45

% Ndfs --

1 73.85 75.09 73.10 74.01 2 82.28 84.18 82.15 82.87 3 83.33 83.10 83.55 83.55

% efficiency

1 54.82 1.96 10.40 67.16 2 38.78 4.92 33.03 76.73 3 25.75 7.89 30.04 63.68

Out of the experiment it can be concluded that the maximum re­covery of the fertilizer nitrogen by the plants is about 75 %. This re­covery decreases during the ripening process. About 25 % remains in the soil, while about 10 % of the applied nitrogen is lost out of the pro­file.

317

Table 6

Fertilizer nitrogen balance

Input Output Balance

2.77 g N-15 g N-15 % of input Recovery

plants 2.45 g N -15 tops 0.22 7.9 88.2 % leaves 0.72 25.8 roots 0.83 30.0

--- ---total 1.77 63.7

Loss: profile 0.32gN-15

0-10 cm 0.41 14.8 10 -25 cm 0.27 9.7 > 25 cm 0 0

--- ---total 0.68 24.5

I

REFERENCES

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Summary

The percentic recovery and balance of fertilizer nitrogen can be determined by different methods, of which only the method using N-15 labeled nitrogen permits absolute determinations. In most cases, all other methods give an overrating of the fertilizer recovery.

The uptake of field-applied labeled nitrate by sugar beets has been investigated on sandy loam. It has been found that the maximum uptake of fertilizer nitrogen is about 75 %, decreasing at the end of the growing period to about 65 %. About 25 % of the labeled nitrogen remains in the upper part of the soil profile, while about 10 % can not be localized and is presumably lost by denitrification.

Utilisation et bilan de l'azote nitriq.ue appliqué au champ

Résumé

Le degrée d'utilisation et Ie bilan de l'engrais azoté peut être déterminé par dif­féren tes méthodes. Seule la méthode utilisant de I 'azote enrichi permet des déter­minations absolues. Les autres méthodes, dans la plupart des cas, surestiment Ie degrée d'utilisation.

L'exportation de l'engrais azoté enrichi par des betteraves sucrières sur un sol sablo-limoneux a été examinée. On a trouvé que l'exportation maximale de I'en-

320

grais azoté est d'environ 75 %, diminuant vers 65 % à la fin de la croissance. En­viron 25 % de l'azoté administré est retrouvé dans la partie supérieure du profile et environ 10 % n'a pas été localisé et est probablement perdue par dénitrification.

Benuttiging en balans van nitraatmeststof in veldomstandigheden

Samenvatting

De benuttigingsgraad en balans van meststofstikstof kan bepaald worden aan de hand van verschillende methoden. Alleen de methode die gebruik maakt van aangerijkte stikstof laat absolute bepalingen toe. De andere methoden geven in de meeste gevallen een overschatting van de benuttigingsgraad.

De opname van gemerkte stikstof door suikerbieten op zandleemgrond werd onderzocht. Daarbij werd vastgesteld dat de maximale opname van . de meststof­stikstof ongeveer 75 % bedraagt, om nadien af te nemen tot 65 % bij het einde van de groeiperiode. Ongeveer 25 % van de toegediende stikstof wordt terugge­vonden in het bovenste gedeelte van het profiel en ongeveer 10 % kan niet geloca­liseerd worden en is waarschijnlijk verloren via denitrifikatie.

321

PEDOLOGIE, XXX, 3, p. 323-333,3 tab., Gand, 1980.

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE QUANTITATIVE DES MODIFICATIONS DES RISQUES D'ÉROSION RÉSULTANT DES REMEMBREMENTS (1)

M. BINARD A. BOLLINNE

Recherches subventionnées par l'lnstitut pour l'Encouragement de la Recherche Scientifique dans l'lndustrie et I' Agricul­ture (IRSIA).

1.INTRODUCTION

Les remembrements sont souvent l'objet de critiques diverses. En fait, co mme Ie fait judicieusement remarquer J. Chaudoir (1976) leur utilité est largement reconnue et ces critiques, pour la plupart, ne re­mettent pas en cause leur intérêt, elles concernent seulement la ma­nière dont ils sont réalisés.

Les remembrements ont ainsi été accusé de provoquer une augmen­tation de l'érosion.

La suppression d'obstacles naturels tels que haies, rideaux, ... de même que les relotissements en parcelles de grande surface sont en effet réputés favoriser Ie ruissellement et par là l'érosion.

A notre connaissance cependant, aucun travail n'a été réalisé en vue de quantifier les modifications des risques d'érosion résultant des re­membrements. C'est dans ce but que Ie présent travail a été entrepris.

Afin de fournir des résultats significatifs, l'étude couvre une surface assez étendue, représentative de la région limoneuse, à savoir Ie remem­brement de Verlaine.

(1) Cette étude a été l'objet d'un travail de fin d'études présenté en 1979 par Ie premier auteur (Laboratoire de Géomorphologie, Professeur A. Pissart}.

Binard M. - Licencié en Sciences Géographiques, Université de Liège. Bollinne A. - Comité pour l'Etude de la Fertilité Physique du Sol. Section "Lutte contre la dégradation des terres agricoles". Laboratoire de Géomorphologie (U.Lg.) et Laboratoire de la Science du Sol (F.S.A.Gx.), 5800 Gembloux, Belgique.

323

Ce remembrement a été choisi parce que, d'une part, une étude des problèmes liés aux écoulements superficiels avait attiré l'attention sur l'ampleur des phénomènes d'érosion (J. Chaudoir, 1976) et l?arce que d'autre part la Société Nationale Terrienne a mis à notre disposition tous les documents nécessaires à la réalisation de cette étude (2).

Verlaine est situé à 20 km à l'ouest de Liège et à 16 km au nord-est de Huy.

Les terres remembrées chevauchent Ie contact de la Hesbaye sèche et de la retombée mosane. Mis à part quelques plages de sols divers résultant de l'affleurement du substratum antéquaternaire, les pla­teaux et versants sont couverts de sols bruns lessivés développés dans les limons éoliens quaternaires. D'autre part les limons colluviaux sou­vent épais occupent Ie fond des vallons et les bas de pente ou ils col­matent d'anciens ravins forestiers (A. Pecrot, 1956; A. Pissart & A. Bollinne, 1978).

Les pentes des versants sont Ie plus souvent comprises entre 4 et 6 %. Les pentes plus raides sont relativement peu représentées et elles ne dépassent jamais 9 %. Les zones d'interfluve entre les vallons ont des pentes rarement supérieures à 2 %.

2. TECHNIQUE DE TRA V AlL

Pour quantifier les risques d'érosion avant et après remembrement on a utilisé Ie modèle américain d'évaluation des pertes de sol.

Seules, les surfaces cultivées des plateaux et versants ont été prises en considération.

Bien qu'ayant Ie souci d'appliquer la formule d'évaluation des per­tes de sol, d'une façon rigoureuse, en respectant les indications des auteurs, on a été amené à prendre certaines conventions afin d'adap­ter Ie modèle aux conditions locales.

2.1. LE MODÈLE UTILISÉ

L'équation de perte de sol établie aux Etats-Unis (W. H. Wischmei­er & D. D. Smith, 1965, 1978) prend en compte l'ensemble des fac­teurs qui controlent l'érosion et permet de quantifier chacun d'eux. Elle a été établie sur base de mesures de 10 000 parcelles-années répar­ties dans 49 stations. Dans ces stations, les sols limoneux, particulière­ment sensibles à l'érosion,sont largement représentés. Vu son intérêt,

(2) Nos plus vifs remerciements s'adressent à la Société Nationale Terrienne (Bureau de Huy) et tout particulièrement à Messieurs G. Sion, B. Bodarwe, J. Chaudoir, F. Bernard et V. Leroy qui nous ont fourni les documents.

324

cette équation est utilisée dans diverses régions du monde. Elle a pour expression : A = R.K.L.S.C.P., A étant la perte de sol en t/ha,

R l'érosivité des pluies en t.m . cm .10- 2, ha h

K l'érodibilité du sol en t/ha par unité de RLSCP,

L.S un facteur pente (sans dimension) qui combine l'influence de la longueur de la pente (L) et de son inclinaison (S),

C l'influence du couvert végétal (sans dimension) et

P l'influence des pratiques de lutte antiérosive (sans dimen -sion).

Les facteurs R, K et C ne sont pas affectés par une opération de remembrement rural. Par contre, la longueur de pente L peut se trou­ver modifié et par là,la valeur des facteurs L.S.

De même, Ie nouveau dessin parcellaire peut amener les cultivateurs à orienter différemment la direction (parallèle ou perpendiculaire à la pente) suivant laquelle sont effectuées les façons culturales (labour, semis, ... ) et ainsi modifier la valeur du facteur P.

Le travail consiste à quantifier , avant et après remembrement, Ie risque érosif des facteurs liés à celui-ei (L, S et P) et à comparer les résultats obtenus.

En pratique on a calculé, pour chaque parcelle (avant et après re­membrement), les valeurs des facteurs L, S et P qui ont été pondé­rées en fonction de la surface des parcelles. On a ensuite effectué la somme de ces valeurs pondérées qui a été divisée par la surface prise en compte. De cette façon, l'erreur résultant du fait que des surfaces différentes sont prises en considération (avant et après remembrement) est pratiquement nulle. Les différences ont été exprimées en % par rapport à la situation avant remembrement (tableau 3).

2.2. LES SURFACES PRISES EN CONSIDÉRATION

Seules les surfaces cultivées des plateaux et versants ont été prises en considération.

En pratique, les risques d'érosion avant et après remembrement ont été estimés pour l'ensemble des sols non colluviaux. En effet, ce sont les seuls qui théoriquement sont sournis à l'érosion tandis que les ma­tériaux arrachés aux versants s'accumulent en bas de pente et dans les fonds de vallons ou ils forment les sols colluviaux.

Quelquefois cependant, des formes d'érosion se développent dans les sols colluviaux. Ce sont essentiellement des remaniements de dépots

325

antérieurs, souvent en relation avec des concentrations d'eau et des écoulements abondants en provenance notamment de chemins ruraux.

De plus, dans nos calculs, n'interviennent ni les surfaces boisées, ni les prairies, ni l'habitat et Ie réseau routier, peu ou pas exposés à l'éro­sion.

Les surfaces prises en considération avant remembrement couvrent 1 039 ha. Après remembrement elles sont passées à 1 079 ha. Cette augmentation des surfaces cultivées prises en considération résulte essentiellement de la diminution des surfaces sous prairies.

2.3. CONVENTIONS ET MÉTHODES DE MESURES

Cette étude nécessite que soient connus pour chaque parcelle d'ex­ploitation (3) - la longueur de la pente - l'inclination de celle-ci et -'- la direction des semis.

2.3.1. La longueur de la pente

W. H. Wischmeier & D. D. Smith (1965, 1978) ont défini la longueur de la pente comme étant la distance entre Ie point d'origine du ruissel­lement et Ie point, soit ou commencent les dépats, soit ou Ie ruisselle­ment est repris par un chenal d'évacuation (en Hesbaye, un chemin peut jouer ce ra Ie ).

Cette définition a été utilisée telle quelle, sauf, lorsque plusieurs par­celles s'étagent Ie long du versant. Dans ce cas, la longueur de la lon­gueur de la pente a été ramenée à la distance parcourue par Ie ruissel­lement au sein de chacune des parcelles.

Etant donné que chez nous, les labours et semis se font avec four­rière (bande cultivée perpendiculairement à la direction générale des semis à deux extrémités des parcelles), cette façon de faire se justifie pleinement pour les parcelles semées parallèlement à la pente (cas Ie plus fréquent en Hesbaye). En effet, la fourrière provoque générale­ment l'apparition de dépats et peut done être considérée comme la li­mite inférieure de pente à prendre en considération.

Dans Ie cas de parcelles semées perpendiculairement à la pente, cette convention tend à sous-estimer Ie risque érosif.

(3) Souvent, les parcelles d'exploitation regroupent plusieurs parcelles cadastra­les. D'autre part, certaines parcelles cadastrales particulièrement étendues peuvent être subdivisées pour I' exploitation.

326

D'autre part, lorsque plusieurs parcelles s'étagent Ie long du versant, la succession de cultures différentes sur ce même versant tend à redui­re l'érosion (bandes alternes). 11 n'en a pas été tenu compte dans l'esti­mation du facteur P (lutte antiérosive), ce qui tend à compenser la sous-estimation du risque érosif résultant de la précédente convention.

On pourrait s'étonner que cette situation n'ait pas été prévue en tant que t'elle dans Ie modèle américain. Ced résulte vraisemblable­ment de l'existence dans la grande plaine américaine d'un parcellaire nettement moins morcelé que Ie natre.

Les longueurs ont été déterminées : - avant remembrement, à partir de photos aériennes au 1/6000; les parcelles observées sur photos ont été reportées à l'aide d'une cham­bre claire sur Ie plan cadastral au 1/5000. - après remembrement, à partir d'observations de terrain reportées sur Ie nouveau plan cadastral également établi au 1/5000; en effet, on ne disposait pas de photos aériennes prises après relotissement.

2.3.2. L'inclinaison des pentes

L'inclinaison des pentes a été mesurée sur Ie terrain et reportée sur Ie plan cadastral. On a retenu pour chaque parcelle l'inclinaison maxi­mum de pente conformément aux directives des auteurs du modèle (W. H. Wischmeier & D. D. Smith, 1965).

plus récemment, W. H. Wischmeier (1974) a proposé une méthode pour tenir compte des variations de pente d'un versant (concavité, convexité). Elle perrnet une estimation plus précise des risques érosifs. Cependant, un test a montré que pour des pentes telles que celles ren­contrées dans cette étude les résultats étaient peu différents. Etant donné que cette dernière technique suppose un travail particulière­ment long pour une surface aussi étendue que celle d'un remembre­ment, elle n'a pas été retenue ici.

Dans Ie cas de parcelles présentant de fortes différences d'inclinai­son de pente on a subdivisé les parcelles en sous-parcelles d'égale in­clinaison maxim urn.

2.3.3. La direct ion des semis

La direction des semis a été observée avant remembrement sur pho­to aérienne et après remembrement sur Ie terrain.

Un semis étant rarement parallèle ou perpendiculaire à la pente, on a été amené à adopter les conventions suivantes : il a été considéré comme parallèle à la pente (P = 1) lorsque l'angle aigu entre sa direc­tion et la direction de la ligne de plus grande pente est inférieur à 45°;

327

inversément, il a été considéré comme perpendiculaire à la pente lors­que ce même angle est supérieur à 45° (P ~ 1, tableau 1).

De plus, les valeurs de P pour un semis perpendiculaire à la pente (tableau 1) ne sont valables qu'en deçà de longueurs limites fonction elles-mêmes de la pente des versants (tableau 2).

Pour des longueurs de pente supérieures à ces limites on a utilisé la valeur du facteur immédiatement supérieur à celle du tableau 1, ceci, afin de rendre compte de l'effet antiérosif du semis perpendiculaire à la pente, effet, qui dans ce cas, est certes réduit mais cependant effec­tif. Ainsi, pour une pente de 5 % et de 100 m de longueur on a adopté P = 0,6 au lieu de P = 0,5 (tableau 1).

Tableau 1

valeurs du facteur P en fonction de la pente pour un semis perpendiculaire à celle­ci(d'après W. H. Wischmeier & D. D. Smith, 1965).

Tableau 2

Pente %

0- 1 1,1 - 2 2,1 - 7 7,1 - 12

12,1 - 18

P

1,0 0,6 0,5 0,6 0,8

Longueur limite de la pente pour assurer la validité des valeurs de P, prévues au ta­bleau 1, pour un semis perpendiculaire à la pente (d'après W. H. Wischmeier & D. D. Smith, 1965, modifié).

3. RÉSULTATS

Pente %

0-4 4,1 - 7 7,1 - 9

Longueur en m

122 91 61

Les résultats ont été rassemblés en un tableau synthétique (tableau 3) reprenant les principaux éléments ayant contribué à modifier les risques érosifs suite au remembrement (I, 11 et IV) et présentant les valeurs moyennes des facteurs soumis à modifications par celui-ci (111, Vet VI).

11 est sans doute utile de rappeler ici que ces moyennes représentent

328

Ie risque érosif moyen à l'hectare. C'est la somme des risques érosifs de chaque parcelle (pondérés par rapport à la surface des parcelles) divisée par la surface prise en compte avant et après remembrement.

Pour la facilité de l'étude, Ie remembrement a été subdivisé arbitrai­rement en quartiers (N.O., N.E., S.O. et S.E.) de surfaces sensiblement égales.

Le remembrement a eu pour effet de réduire Ie nombre des parcel­les et par là d'augmenter leur surface moyenne (1I, tableau 3) de 133 % pour l'ensemble du remembrement. Des différences sensibles existent toutefois d'un quartier à l'autre (de + 92 % à + 191 %).

On ob serve une augmentation du facteur pente (L.S.) directement liée à l'augmentation de la surface moyenne des parcelles (lIl, tableau 3). Cette augmentation est de 13 % pour l'ensemble et varie de 4 à 21 % suivant les quartiers.

Le sens du semis joue un role déterminant dans Ie controle de l'éro­sion (tableaux 1 et 2). D'une façon générale, Ie se mis perpendiculaire à la pente, efficace en matière de conservation des sols, est moins ré­pandu que Ie semis parallèle à la pente.

Le nouveau dessin parcellaire a amené une modification de la direc­tion des travaux et semis. En moyenne on observe une réduction des surfaces semées perpendiculairement à la pente (- 4 %). Cette évolu­tion qui favorise l'érosion est partout identique sauf dans Ie quartier n° 4 ou, les surfaces semées perpendiculairement à la pente augmen­tent (+ 6) et dépassent même 50 %.

Conséquence directe de la réduction des surfaces semées perpendi­culairement à la pente, on enregistre une augmentation de la valeur du facteur P, (+ 1 % en moyenne). Elle atteint 5 % dans les quartiers 1 et 3. Cependant, suite à l'augmentation des surfaces semées perpen­diculairement à la pente, l'évolution dans Ie quartier 4 est inverse: P diminue de 4 %.

Conséquence générale du remembrement et de la réorientation des semis qui l'a accompagné, Ie risque érosif (L.S.P.) a augmenté, en moyenne de 14 % (VI tableau 3). Des variations importantes existent cependant d'un quartier à l'autre (0 à 27 %). Dans Ie quartier 4, l'aug­mentation du risque érosif résultant de l'agrandissement des parcelles (L.S.) a été compensé par l'augmentation des surfaces semées perpen­diculairement à la pente ce qui a entraîné une diminution du facteur P. Dans les 3 autres quartiers, l'agrandissement des parcelles et la ré­orientation des semis parallèlement à la pente ont tous deux contribué à augmenter Ie risque érosif.

329

Tableau 3

Résultats

I

II

III

IV

V

VI

Quartiers n° 1 2 3 4 1+2+3+4 (N.O) (N.E) (S.O) (S.E)

Surface totale des 1973 266 285 220 269 1.039 ha champs hors collu- 1978 276 309 229 266 1.079 ha vions en ha diff. +4% + 8 % +4% - 1 % -+ 3,8 %

Surface moyenne 1973 1,16 1,16 1,36 1,71 1,53 des parcelles (col- 1978 3,37 2,86 3,81 3,28 3,56 luvions non com-prises) en ha diff. +191 % +147 % +180 % + 92 % +133 %

L.S. moyen 1973 0,73 0,74 0,51 0,76 0,69 1978 0,86 0,81 0,62 0,79 0,78 diff. + 18 % + 9 % + 21 % . + 4 % +13 %

Surface des par- 1973 115 123 83 124 445 celles semées 43 % 43 % 38 % 46 % 43 %

perpendiculairemen t 1978 92 124 69 137 421 à la pente en ha 33 % 40 % 31 % 52 % 39 %

et % diff. - 10 % - 3 % - 7 % + 6 % - 4%

P. moyen 1973 0,82 0,84 0,86 0,83 0,84 1978 0,86 0,85 0,90 0,80 0,85

diff. +5 % +1% +5 % -4% +1%

L.S.P. moyen 1973 0,60 0,62 0,44 0,63 0,58 1978 0,74 0,69 0,56 0,63 0,66 diff. +23 % + 11 % + 27 % ° %

+14 %

4. CONCLUSIONS

Le remembrement de Verlaine, tel qu'il a été réalisé, a provoqué une augmentation de 14 % du risque érosif moyen.

Les causes en sont, principalement, l'augmentation de la surface des parcelles et par là-même l'augmentation du facteur pente (L.S. moyen + 13 %) et, accessoirement, la diminution des surfaces semées perpen­diculairement à la pente (P moyen + 1 %).

La question est de savoir si cette augmentation du risque érosif par les remembrements est inévitable ou s'il est possible de remédier à cet inconvénien t.

L'analyse des résultats (tableau 3) permet de répondre à cette ques­tion : si dans les trois premiers quartiers l'augmentation du risque

330

érosif est due à la fois à l'agrandissement des parcelles et au nouveau redécoupage parcellaire qui a favorisé Ie semis parallèle à la pente, dans Ie quatrième quartier par contre, l'augmentation du risque érosif résultant de l'agrandissement des parcelles a été compensée grace à une réduction du semis parallèle à la pente.

11 apparaît donc que Ie nouveau découpage parcellaire, en favori­sant Ie serriis perpendiculaire à la pente, peut annuler l'augmentation du risque érosif résultant de l'agrandissement des parcelles.

11 va de soi que les remembrements ne sont et ni ne peuvent être conçus exclusivement en vue de lutter contre l'érosion des sols. Néan­moins, si dans la conception des remembrements il était tenu compte de la possibilité de lutter contre l'érosion, il ne fait aucun doute que leur réalisation pourrait conduire à une diminution sensible du risque érosif alors qu'actuellement ils contribuent à augmenter celui-ci.

D'autre part, Ie rédécoupage parcellaire n'est pas Ie seul élément d'un remembrement susceptible de réduire Ie risque érosif. Le tracé des chemins ruraux peut également contribuer à modifier celui-ci. Conçus sans tenir compte des problèmes d'écoulement et d'érosion, les chemins peuvent provoquer des concentrations d'eau importantes et des écoulements violents qui peuvent éroder et provoquer des dé­gats non négligeables aux cultures, principalement dans les colluvions.

Par contre, si leur tracé est réalisé, notamment en tenant compte des impératifs de lutte antiérosive, ils peuvent contribuer à diminuer efficacement Ie risque érosif, notamment en scindant les versants. Un redécoupage parcellaire susceptible de favoriser Ie semis perpendicu­laire à la pente, voire même la culture en bandes alternes peut réduire Ie risque érosif tout en augmentant la surface des parcelles. L'influence du tracé des chemins ruraux est discutée dans une note en préparation (A. Bollinne & M. Binard).

11 est évident que pour que les remembrements soient conçus en vue de réduire Ie risque érosi( il faut que des critères de lutte antiérosive soient pris en compte lors de leur conception.

Jusqu'à présent en effet, on s'est montré peu attentif à ces problè­mes alors que l'érosion est responsabie d'une perte de rendement moyenne de l'ordre de 3 à 5 % (A. Bollinne et al., 1978). Les opéra­tions de remembrement menées avec Ie souci de limiter l'érosion seraient cependant susceptibles de réduire celle-ci dans des proportions non négligeables alors qu'actuellement elles contribuent à une accélé­ration du processus.

Bien entendu, la valeur des résultats présentés ci-dessus est fonc­tion de l'applicabilité du modèle. Concernant Ie facteur pente (L.S.),

331

les éléments actuellement en notre possession (A. Pissart & A. Bollin­ne, 1978) permettent de penser que les valeurs proposées peuvent être utilisées en région limoneuse. Quant au semis perpendiculaire à la pente, il ne fait aucun doute qu'il réduit efficacement l'érosion. Ce­pendant, étant donné les interactions entre les précipitations, cultu­res, sols, ... il n'est pas certain que les valeurs utilisées (tableau 1) soient valables sans restriction. Des travaux qui visent à vérifier la vali­dité des valeurs de P utilisées sont en cours.

Malgré ces restrictions, la tendance mise en évidence par cette étu­de (augmentation nette du risque érosif par Ie remembrement) ne peut être remise en cause.

BIBLIOG RAPHIE

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332

Wischmeier W. H. & Smith D. D., (1978). Predicting rainfall-erosion losses. Supersedes Agriculture Handbook, n° 282, 58 p., U.S. Government printing office.

Résumé

A l'aide d'un modèle pour la prévision de l'érosion (W. H. Wischmeier & D. D. Smith, 1965, 1978) on a estimé les modifications des risques érosifs consécutives à un remembrement rural. 11 apparaît que les opérations de remembrement ont provoqué une augmentation du risque érosif de 14 %. Celle-ci résulte principale­ment de l'agrandissement des parcelles et accessoirement de l'augmentation des semis parallèles à la pente.

Contribution to a quantative study of changes of erosion risks as a result of reallot­ment

Summary

Using the soil-Ioss equation (W. H. Wischmeier & D. D. Smith, 1965, 1978) we estimated the modifications of erosion hazards resulting from re-allocation of land. It appears af ter the re-allocation that the erosion hazards rises of 14 %. It is mainly due to the enlarging of the parcels and accessorily to the extend of the seedings parallel to the slope.

Bijdrage tot de kwantitatieve studie van veranderingen in het erosierisico als gevolg van ruilverkaveling

Samenvatting

Door gebruik van de erosievergelijking (W. H. Wischmeier & D. D. Smith, 1965, 1978) worden de wijzigingen in erosiviteit bij ruilverkaveling geschat. Hieruit blijkt dat na verkaveling de erosiviteit met 14 % zou toenemen. Dit is vooral het gevolg van het vergroten der percelen maar bijkomstig ook door het leggen der zaailijnen in de richting van de helling.

333

PEDOLOGIE, XXX, 3, p. 335-339, 1 fig. 1 tab., Ghent, 1980.

HUMIC TO FULVIC ACID RATIO IN RELATION TO DEPTH OF CRACKING IN SOME VERTISOLS OF INDIA

R. S. SACHAN R. B. SHARMA

1. INTRODUCTION

The nature of humus is influenced by a large number of factors. Soil properties (Wada & Inov, 1967), topography (Turski, 1964), dimate (Cernescue & Cicotti, 1964) and vegetation (Yii & Pie, 1962) are but a few to name.

Black day soils (Vertisols) constitute one of the most important and largest ~oil groups of India. Due to high coefficient of expansion and contraction, cracking in these soils is considerable and is a distinc­tive feature. The pattern and size of shrinkage cracks vary consider­ably dependir:t; upon the type of vegetation and other factors (Sharma & Verma, 1977). Since the walls of even moderate sized shrinkage cracks expose three or four times more soi! area to the atmosphere than non-cracked soi! (Adams & Hanks, 1964), the soi! environment is manipulated considerably due to presence of soi! cracks. The sites of cleavage planes of cracks keep changing with the wetting and drying cycles resulting in thorough pedoturbation of the entire soi! mass (Sharma, 1969). The relative humic and fulvic acid contents in the humus composition are linked to the soil environment to a great extent

(Sachan, 1969). The influence of depth of cracking on humic to fulvic acid ratios at various profile depths of some Indian Vertisols is reported here.

2. MATERlALS AND METHODS

The studies were conducted on four representative series of black day soi!s (Usterts ) of Malwa Plateau, Madhya Pradesh, India. Two of these soil series viz. Gabapura and Baloda clays represented calcareous and the other two viz. Kamaliakheri and Sarol days, the non-calcar-

Sachan R. S. & R. B. Sharma - Department of Soil Science, G. B. Pant University

of Agriculture & Technology, Pantnagar 263145, India.

335

eous groups of black soils. The soil samples were collected from the mass of the structural aggregates at 15 cm depth interval by digging the profile pits in each of these four soil series (Sachan, 1969). Depth of three to five cracks in each profile was measured with the help of a tape. plant roots were observed upto a dep th of 20, 42, 40 and 60 centimeters in Gabapura, Baloda, Kamliakheri and Sarol profiles re­spectively. The soil samples collected from the field were processed and analysed for humic and fulvic acid contents as per the procedure described by Kononova (1966). The organic carbon content of the soil samples from the successive depths of the selected soil profiles was as follows : Gabapura day : 0.80,0.72,0.51 and 0.28 per cent Baloda day : 0.65,0.52,0.45,0.41 and 0.31 per cent Kamliakheri day : 0.43, 0.43 and 0.4 7 per cent Sarol day : 0.41,0.31,0.29,0.28 and 0.27 per cent.

3. RESULTS AND DISCUSSION

The humic and fulvic acid contents as a function of profile depth for four different soil series are shown in figs. la through ld. Table 1 presents the data on depth of cracks as observed in the field and the profile depth at which humic and fulvic acid curves (fig. 1) intersect

giving humic to fulvic acid ratios of one. It is evident that in all the four soils, the humic to fulvic acid ratio remained above one from the soil surface down the profile depth upto which the cracks extend. Except for Kamaliakheri day, in all other soils, the ratio ap­proached unity at a depth where the cracks just cease to exist. Below this depth the trend is reversed and the predominance of fulvic acid over that of humic acid in the composition of humus results into humic to fulvic acid ratios of less than one. In case of Kamaliakheri Table 1

Cracking depth in the field and the corresponding depth at which humic to fulvic acid ratio approached unity

Soil series

Gabapura day Baloda day Kamaliakheri day

Sarol day

Depth (cm) of cracks as observed in the field

30-35 61-65 Throughout the profile depth 60

Profile depth (cm) at which fulvic and humic acid curves intersect (in fig. 1)

32 60 Curves do not intersect

60

336

E u

I l-a... w 0

0 0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

100

120

140

Fig. 1.

HUMIC ACID AND FULVIC ACID CARBON IN HUMUS (%l

10 20 30 40 0 10 20 30

(0) Gabapura Series

e I I I , I I e

(c) Saral Series

o 0 0 HA

e--e--e FA

(b) KamaliakherÎ Series

(d) Balada Series

Humic acids (HA) and fulvic acids (FA) in the composition of humus at different depths in the proHles.

day, however, the humic to fulvic acid ratio exceeds the unity throughout the profile depth to which the soil mass exists. This behav­iour is expected as the cracks in this soil extend throughout the profile depth tiU the underlying layer of Murrum appears.

The humic to fulvic acid ratios exceeding one upto the depth of cracking in all the four soils may be attributed to the enhanced soil aeration (Stirk, 1954), easy diffusion of heat and sunlight, and in­creased amount of water 10ss from the soil due to cracking phenom-en on (Ritchie & Adams, 1974). These conditiot:ls favour the synthesis of humus p01ymers of high molecular weight resulting in an increased proportion of humic acid over fu1vic acid in the composition of humus. The relative proportion of humic acid in the humus composition de­creases with increasing profile depth due to the decreased influence of cracking in the lower layers of the profiles. Besides, the mobile nature of fulvic acid increases its proportion in the lower layers.

337

40

From the above it is obvious that shrinkage cracks in these Vertisols of India provide a set of conditions conducive to the increased syn­thesis of humic acid and therefore, humic acid predominates over fulvic acid upto a profile depth to which the cracks extend. This clear trend was obtained in respect of humic and fulvic acid ratios inspite of the fact th at these compounds may not represent definite charac­teristic group of substances and certain artefacts may possibly be as­sociated with the fractionation technique of Kononova (1966).

REFERENCES

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338

Abstract

The influence of depth of cracking on humic to fulvic acid ratio was studied in profiles of four different series of black day soils (Vertisols ) of India. The ratio in all the four soils remained greater than on.e upto the profile depth to which the cracks extended. At a depth where cracking ceased to exist the ratio approached unity and became less than one below that zone wh ere the cracks disappeared .. These results suggest that soil cracking provides conditions which are favourable for the synthesis of humus polymers of high molecular weight (humic acid). In the lower layers, however, decreased influence of cracking in addition to the mobile nature of fulvic acid causes predominance of fulvic acid over that of humic acid fraction in the composition of humus of these soils.

Verhouding humiene tot fulviene zuren in verband met de diepte vóor enkele Indische Vertisolen

Samenvatting

De invloed van de diepte der scheuren op de verhouding humiene tot fulviene zuren werd bestudeerd voor vier series. In de vier onderzochte profielen ligt de­ze verhouding hoger dan één tot de diepte waar de barsten doordringen. Bij de diepte van de basis der scheuren benadert de verhouding de waarde één, om lager te worden in de diepte. Deze resultaten wijzen er op dat het barsten van deze kleien gunstige voorwaarden schept voor de synthese van humuspolymeren met hoog moleculair gewicht (humiene zuren). In de diepere horizonten, waar de in­vloed der scheuren duidelijk afneemt, noteert men de aanwezigheid van meer mo­biele fulviene zuren met als resultaat een lagere verhouding humiene tot fulviene zuren.

Rapport acides humiques-acides fulviques en fonction de la profondeur dans quelques Vertisols de l'lnde

Résumé

L'influence de la profondeur des crevasses sur Ie rapport acides humiques-aci­des fulviques a été étudiée pour quatre séries de Vertisols. Dans les quatre profils ce rapport reste supérieur à l'unité jusqu'à la profondeur ou se terminent les cre­vasses. A la base des crevasses Ie rapport s' approche de l'unité pour devenir plus bas en profondeur. Ces résultats suggérent que Ie crevassement amène des condi­tions favorables pour la synthèse de polymères humiques de poids moléculaire élevé (acides humiques). Dans les horizons sous-jacents l'influence décroissante des crevasses introduit une plus grande mobilité des acides fulviques avec comme résultat une dominance de ces acides en profondeur.

339

PEDOLOGIE, XXX 3, p. 341-350, Gand, 1980.

MODÉLISATION DE LA MIGRATION D'ÉLÉMENTS DANS LES SOLS

V. ANALOGIES ENTRE MODÈLES COMPLEXES

L. SINE J.-P. AGNEESSENS

INTRODUCTION

Lors d'un article précédent, nous avons montré (L. Sine & J.-P. Agneessens - Partie IV "Les Modèles discontinus") l'analogie entre modèles continus et modèles discontinus pour ce qui concerne la mi­gration des solutés dans les sols.

11 s'agissait de modèles relativement simples dans lesquels Ie mou­vement des fluides était la résultante d'un phénomène de convection et d'un phénomène de dispersion.

En pratique, on recourt souvent à des modèles complexes, Ie mou­vement des fluides étant la résultante de plusieurs types de déplace­ments longitudinaux dans des zones dites "mobiles" avec échanges latéraux vers des zones "mortes".

Le but de cet article est de montrer les analogies existant entre modèles apparemment différents quant aux hypothèses de travail mais pouvant présenter des analogies sur Ie plan mathématique. Ces analogies peuvent même, ainsi qu'il sera démontré, induire des ambi­guités au niveau de l'interprétation et au niveau de la signification physique des paramètres numériques introduits dans ces modèles.

PRINCIPAUX MODÈLES UTILISÉS

Rappelons les modèles généraux de simulation de mouvements de solutés dans les sols.

Dans un premier type de modèle, on utilise la théorie des milieux continus et on postule que les équations du mO]lvement correspondent à une convection accompagnée de dispersion, les réactions d'adsorp-

L. Sine - Chaire d'Hydraulique agricoie. Faculté des Sciences agronomiques de l'Etat à Gembloux, Belgique. J .-P. Agneessens - Comité de recherche sur l'utilisation des pesticides en agricultu­re (I.R.S.I.A.). Chaire d'Hydraulique agricole, Gembloux, Belgique.

341

tion étant une cinétique de premier ordre. Ce modèle a été étudié sur Ie plan mathématique par de nombreux auteurs, les pionniers étant Lapidus & Amundson (1952).

On aboutit aux relations :

() ac + p ~ = () D a 2c _ U ac (1) at at ax2 ax

p as = k 1 (kC - S) at

(2)

expression dans laquelle :

x et t sont les coordonnées d'espace et de temps U est Ie flux hydrique traversant la section d'abscisse x, à l'instant t,

rapporté à l'unité de surface totale () est la teneur en humidité volumique C est la concentration moyenne en soluté de l'eau du sol rapportée à

1 'unité de masse de l' eau S est la concentration de la phase adsorbée rapportée à l'unité de

masse de la ph ase solide p est la masse spécifique apparente de la phase solide D est Ie coefficient de dispersion longitudinale k et k1 sont les coefficients d'échange lors d'un processus cinétique

de premier ordre à isotherme d'équilibre linéaire.

-Les réponses impulsionnelles ont reçu une forme analytique (Lapi­dus & Amunsdson, 1952; Lindstrom & Boerma, 1973; Villernaux, 1972; Sine & Agneessens, 1979 -111).

Dans un second type de modèle, on postule que les réactions d'ad­sorption sont linéaires, réversibles et instantanées et répondent à la loi :

s= kC (3)

On postule ensuite que Ie mouvement du fluide se produit via une zone d'eau mobile de volume relatif () m et une zone immobile, de vo­lume relatif ()i, la zone mobile étant parcourue par un courant de con­vection et étant Ie siège d'un phénomène de dispersion.

Appelons Cm et Ci les concentrations des phases mobiles et immo­biles, Sm et S i les quantités adsorbées correspondantes.

Admettons:

Sm = kmCm

S· = k·e. 1 1 1

(4 )

(5)

342

ac· ((J. + p.k.) _1 = q (C - c·)

1 11 at m 1

(6)

q étant Ie débit linéaire d'échange entre phase mobile et immobile par unité de volume total.

Le flux est donné par :

f aCm

m = UCm -(JmDm-­ax (7)

Ce modèle a surtout été étudié pour la dispersion en rivières mais est aussi utilisé pour les sols (Villernaux & Van Swaaij, 1969; Viller­naux, 1972; Molinari & Rochon, 1976).

Ces deux premiers types de modèles sont des modèles "continus" . Dans un troisième type de modèle, on pos tule, comme pour Ie pre­

mier cas, que Ie soluté se présente sous forme soluble ou adsorbée, Ie passage d'une phase à l'autre se faisant via une cinétique du premier ordre décrite par la relation (2).

La différence consiste à considérer que Ie mouvement du fluide est assimilabie au passage en cascade dans une série de cellules de longueur 6 x, à l'intérieur desquelles les concentrations en phase soluble et adsor­bée sont homogènes. Le modèle devient un modèle discontinu (Viller­naux, 1972; Molinari & Rochon, 1976).

On aboutit aux relations

{

U (C· 1 - C·) = b.x A ((JC· + ps·) J- J dt J J ds· Tt-- = k1 (kCj - Sj)

(8)

expressions dans lesquelles les notations utilisées sont les mêmes que pour les équations précédentes, l'indice j correspondant aux condi­tions régnant à la distance

x = jb.x (9)

de l'origine.

Enfin, dans un quatrième type de modèle, on postule comme dans Ie troisième type que Ie mouvement du fluide correspond au passage en cascade dans une série de cellules identiques de longueur 6x (modè­Ie discontinu). Chaque cellule comprend deux zones: une zone mobi­le, parcourue par Ie flux longitudinal et une zone immobile, les deux

343

zones étant en contact via un échange transversal de fluide et de solu­té. A l'intérieur de chaque zone, les concentrations des phases adsor­bées et solubles sont homogènes. Les concentrations de la phase ad­sorbée de chaque zone sont directement proportionnelles à la concen­tration correspondante de la phase soluble via une réaction d'adsorp­tion linéaire, réversible et instantanée (relation 3).

En affectant l'indice i à la zone immobile et l'indice m à la zone mobile, on aboutit aux relations suivantes caractérisant ce modèle discontinu:

!U(Cj _1,m -Cj,m) = b.x ft [(ei + piki)Cj,i + (Om+Pmkm)Cj,m l

iL [(0· + P .k·)C· ·l = q(C· - C· .) (10) dt 1 1 1 j,l j,m j,l

Les deux premiers types de modèles sont des modèles continus ap­pelés "modèles piston-dispersion avec échange de matière (PDE)" (Villernaux, 1972).

Les deux derniers types de modèles sont des modèles discontinus appelés "modèles mélanges en cascade avec échange de matière (MCE)" (Villernaux, 1972; Molinari & Rochon, 1976).

ANALOGIES ENTRE MODÈLES

.Montrons que les deux types de modèles P .D.E. sont formellement analogues sur Ie plan mathématique et qu'il en est de même pour les deux derniers types alors que ces modèles sont physiquement diffé­rents.

Rappelons que nous avons démontré, précédemment (IV - Les mo­dèles discontinus) que les modèles discontinus sont, numériquement, très proches des modèles continus pour des nombres de Peclet suffisam­men t grands.

ANALOGIE ENTRE MODÈLES CONTINUS

Les équations (1) (2) et (6) sont mathématiquement identiques si on admet les correspondances suivantes entre paramètres numériques et grandeurs physiques, les coordonnées d'espace et de temps ainsi que les flux hydriques étant identiques pour les deux modèles.

C-Cm f= f m

° <=> Om + Pmkm

pS <=> (Oi + Piki)Ci

344

(11 )

Il en résulte une identité entre solutions mathématiques, moyen­nant choix de grandeurs adimensionnelles adaptées et pour des condi­tions initiales et aux limites s'exprimant identiquement, en termes de grandeurs adimensionnelles.

Nous utilisons les grandeurs adimensionnelles suivantes :

Ux Ux x * =E>D = E> D

m m

U2 t U2 t t * = DE> 2 = (E>m + Pmkm)E>mDm

E>2DC (E>m + Pmkm)E>mDmCm

= moU = moU t

E>2 D E = (E>m + Pmkm)E>mDmEm

m oU2 m oU 2

E> D (E>i + P iki)E>mDmCi S * = -- pS = --=-----==--::.--::..::.=---=..:..::~

moU moU (12)

Les équations à résoudre s'écrivent aussi bien pour (1) que pour (6)

(13 )

Les conditions initiales et aux limites correspondant à une injection impulsionnelle s'expriment par les conditions suivantes, Ij étant la Eonc­tion de Dirac :

345

Equations (1) et (2)

(14 ) {

t = 0 De - De 0 e = 0 ox

x = 0 De - De 0 e = m 0 ( t ) OX 0

pour x> 0

Equation (6)

{

t = 0

x= 0 (15 )

L'introduction des grandeurs adimensionnelles (12) ramène ces rela­tions à l'expression unique

Jt* = 0 f* = 0 (16)

lx*= O f* =o(t)

La solution est connue et s'écrit (Lo Sine & Jo-Po Agneessens, Par tie 111 "Solutions analytiques générales") :

x * (x* - t *)2 , f* = V exp - 4 exp - (kl * k * t *) + f1

2t* 1Tt* . t * avec

2 t 1 (x * -u1)

f1 = exp-(k1 t *)! -- eXJp[- 4 + k1 u1(k * -1)] * 0 2";; u1 *

j k *k1 x; 11 [2vk*kî u1 (t * - u1)] 2 * dU1

* 41T u1 (t * - u1) (17)

11 étant une fonction modifiée de Bessel d'ordre 10

ANALOGIE ENTRE MODÈLES DISCONTINUS

De façon comparable, on peut montrer que les modèles discontinus évoqués ci-dessus sont, sur Ie plan mathématique, formellement iden­tiqueso

On obtient ce résultat en réduisant les équations 8 et 10 à des rela­tions identiques entre grandeurs adimensionnelleso

Utilisons, en conservant les coordonnées d'espace et de tem ps ainsi que les flux identiques pour les deux modèles, les notations et corres­pondances suivantes :

346

C·*=>C· J mJ

8j *=> 8m + Pmkm

pS· *=> (8· + p.k·)C .. J 1 1 1 IJ

kk1 *=> q

pk *=> 8'i + Pi ki

En recourant aux grandeurs adimensionnelles :

t*=~ = Ut 8~x (8 m +Pmkm)~x

Cl~x Cmj (8 m + Pm km) ~x

C .. (8· + p' k·) ~x S. = ~x pS. = IJ 1 1 1

J* mo J mo

8~ q~x (Om + Pm km) k1

=_x_ k1

= _____ ~-_

* pU U (8i+Piki)

k* = P k = 8 i + Pi k i 8 8m +Pmkm

On aboutit à partir de 10 et 12

aux relations

dS· J* ~ = k1* (k*Cj * - Sj*)

(18 )

(19)

(20)

Si les conditions initiales et aux limites sont, D (t) étant la fonetion de Dirac:

1 er type

{

UCO = moD (t); t qcq

t = 0; C j = Sj = 0 pour j > 1 (21 )

347

2 ème type de modèle

{

UCom = ö (t); t qcq

t = Q' C . = C·· = Q pour j> 1 , m J 1J (22)

on aboutit également à des relations identiques :

{

t*= 0; Cj * = Sj *= Q

Co * = ö (t*)

(23 )

Rappelons que la solution s'écrit (L. Sine & J.-P. Agneessens - Par­tie IV "Les modèles discontinus" ) : r j-1

t * Cj * (t *) = (j -I)! exp - (1 + k1* k *) t *

(24 )

CONCLUSION

Cette analyse mathématique nous amène à conclure que les résultats expérimentaux correspondant à la réponse impulsionnelle d'un systè­me satisfaisant à une équation de type (17) ou (24) ne permettent pas de vérifier directement si Ie mouvement du soluté dans les sols est freiné par une cinétique de premier ordre ou par un retard (pour Ie fluide et non pour Ie soluté) à atteindre l'ensemble des pores d'un sol.

11 en résulte que l'ajustement des résultats en vue de la détermina­tion des paramètres k et k1 ou des paramètres p et 8 i + Pi k i ne per­met pas une discrimination entre les modèles physiques utilisés (ciné­tique de premier ordre ou échanges directs avec zones mortes).

On combinera cette conclusion à celles tirées de la comparaison entre modèles continus et modèles discontinus, pour en déduire que l'emploi de l'un ou l'autre de ces types de modèles est indifférent, pour autant que Ie nombre de Peclet soit suffisamment élevé.

348

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Résumé

Sur base de l'analyse des réponses impulsionnelles et en re courant à l'emploi de grandeurs adimensionnelles, les auteurs démontrent l'analogie et l'ambiguité qui existent entre différents types de modèles traitant de la migration des solutés dans les sols.

On constate que les modèles avec zones mortes et réactions instantanées sont analogues à des modèles sans zones mortes mais avec cinétique de premier ordre.

Ce résultat est indépendant du caractère continu ou discontinu du modèle.

Modelisatie van de migratie van chemicaliën in bodems - V. Analogie tussen com­plexe modellen

Samenvatting

Op basis van een analyse van irnpultionele reacties en gebruik makend van adi­mentionele waarden, wijzen de auteurs op analogie en dubbelzinnigheid tussen de verschillende typemodellen in verband met migratie van oplossingen in bodems.

349

Ze besluiten dat modellen met dode zones en plotse adsorptiereacties analoog zijn met modellen zonder dode zones en waarbij de adsorptiereactie een eerste orde cinetie vertonen.

Dat resultaat is onafhankelijk van het continu of discontinu karakter van het model.

Modelization of migration of chemicals in soils - V. Similarities between complex models

Summary

On the basis of an analysis of a instantaneous puise input and using non dimen­tional parameters and variables, the authors indicate the existing similarity and the ambiguity between different types of models with reference to migration of chemicals in soil solutions.

They demonstrate that models with dead zones and instantaneous adsorption are similar to models without de ad zones and rate of adsorption deriving from frrst order equation. . This result does not depend on the continuous or discontinuous character of

the model.

350

PEDOLOGIE, XXX, 3, p. 351-367, 5 fig., 3 tab., Ghent, 1980.

SOME EXPERIMENTS ON THE GEOCHEMICAL BEHAVIOUR OF THE METALLIC ELEMENTS IN A CONCENTRATED ENVIRONMENT

THE LIMIT TO THE SIGNIFICANCE OF THE pH AND THE CONCEPT OF "OH A V AILABILITY"

INTRODUCTION

L. NALOVIC G. PEDRO

The results obtained in the course of previous research (Nalovic, 1974, Nalovic & Pedro, 1978) have shown that a number of chemical reactions in surface environment, take place in systems that are not as diluted or as pure as is usually envisaged in general presentations of surface geochemistry (cf. G. Pedro, 1979). A number of distortions between the observed facts and the theoretica! data used accordingly emerge, and these are due neither to the poor quality of the observa­tions, nor to the inaccuracy of the chemical criteria. They merely stem from the fact that the latter do not correspond to the real conditions in which the natural phenomena involved occur. Hence, if progress is to be rnade in our knowledge of surface phenomena, precise experi­mental data are now needed in regard to the behaviour of the litho­sphere constituants (and in particular the heavily charged metallic elements : A13+, Fe3+, Cr3+ ... concerning us here) in more concen­trated solutions (1) and also in the presence of environments contain­ing other ions and molecules, both organic and mineral, other than water and/or its constituents, in other words less simple than the habitual aqueous solutions.

Naturally, a project such as this represents a vast programme which th ere can be no question of takling in the framework of this no te which is dedicated in particular to the naturalists, soil scientists and pedogeochemists. Our purpose here is merely to show, for this type of environment and by means of a number of simple but relevant experi­ments. that the reactivitv of the metallic elements may be quite un-

(1) Namely a metallic element concentration greater than that corresponding to a "mono-nuclear wall"; CM > 10-5.

L. Nalovic - ORSTOM, Centre de Cayenne, B.P. 165 Cayenne, Guyane française. G. Pedro - INRA, Laboratoire des sols, CNRA, 78000 Versailles, France.

351

usual and that the use of certain parameters (pH, the overal concen­tration of a cation), although conventional in the chemistry of diluted solutions, may consequently display significant limitations.

It is common practice nowadays to state that the fundamental prob­lem of the chemical behaviour of metallic ions in an aqueous solution lies in the hydroxo complexation, i.e. in the establishment of the M-OH link. In a diluted solutions, this problem is relatively easy to study owing to the fact that the number of cations is low and that there is no competition between them as regards (OHt anions of the solution. Hence, a permanent hydrolytic balance is quickly estab­lished between the H20 molecules and the sum of the H+ and (OHt ions. Accordingly, if the elementary parameters characterizing a diluted solution : CM and pH, are known and if it is assumed that there is a chemical balance at the time of the observation, it is possible at all times to deduce what forms metallic ions will display and even to predict their behaviour.

This being so, the aim is to envisage how the hydroxo-complexa­tion occurs when the medium has a higher metallic-cation (1) concen­tration and is less pure owing to the presence of various types of ions and molecules.

Three cases will be examined in turn : - a concentrated hydrolytic environment, i.e. an environment in

·which the (OH) groups only come from the water itself; - a concentrated environment in which the (OH) groups belongs to

other compounds than water. This may be both, mineral ions or molecules : Si (OH)4 or SiO( OH)3 and non-chelating organic com­pounds such as formaldehyde HC OH or ethyl alcohol C2HS(OH);

- a concentrated environment containing non-hydroxylated organic ligands (L), which are accordingly liable to enter into competition with the (OH) groups.

1. CONCENTRATED HYDROL YTIC ENVIRONMENT

The facts presented in this case are the outcome of two sets of ex­periments, which aimed at highlighting, firstly, the unusual reactivity (compared with diluted solutions) of the more concentrated solutions and, secondly, the role of the metallic-cation concentration on the behaviour of the environment.

(1) Only the case of mono-metallic solutions is examined in each experiment. Experimental research has already been carried out on concentrated polymetallic solutions (L. Nalovic, 1976, L. Nalovic& G. Pedro, 1976 a and b).

3S2

1.1. unusual reactivity of concentrated hydrolytic solutions

On account of the inadequate number of solvent molecules in the concentrated hydrolytic solutions, the metallic ions are partially hydrated and are closer to each other. A aresult, when the electron donors, such as (OH) groups, are introduced they enter into competi­tion and are forced to polymerize by sharing of the (OH) groups. However, the resulting polynuclear ionic forms display lower reac­tivity than those of the mononuclear ionic forms, for reasons that are both electronic and steric. This is why each change in the physical and chemical conditions in such a solution generates an unbalance lasting infinitely longer than in the case of diluted solution. Whence the difficulty involved in referring to the conventional elementary parameters of chemistry, such as the pH, which does not correspond to a definite and stabie value but is constantly evolving.

In point of fact, the best demonstration of this fact is given by the study of the behaviour of a concentrated ferric-iron solution, theoret­ically composed of hydroxo-polynuclear ions of the [Fe (OH)21 x type, in the presence of varied physical and chemical conditions. Tne experi­ment consists of very slow neutralization, by sodium hydroxide, of a 10-2M ferric perchlorate solution until a R mol (OH)/Fe = 2.0 (cf. fig. 1 : point A on the pH/Cf OH) titration curve), and then to let solu­tion rest until chemical equi ibrium occurs. Af ter that, three separate operation are performed : - acidification (addition of an acid), - neutralization (addition of a base), - dilution (addition of distilied water).

The observations made during this experiment are set out in table 1 and are presented graphically on figure 1. , It can be se en from these results that, contrary to what is known about the behaviour of diluted solutions, the precipitation of an iron hydroxide can be obtained in a concentrated medium, i.e. solution that is rich in hydroxo-polynuclear ions, either instantaneously through a fall in the pH (course A -+ C, fig. 1) (cf. also P. Souchay, 1969 for example), or else more slowly, after dilution (course A -+ D and subsequent development in D, fig. 1). On the other hand, a moder­ate addition of (OHt ions (course A -+ B) does'not produce precipita­tion, at least as long as the ratio R mol (OH)/Fe does not exceed the value of 2.7.

The behaviour of the system examined accordingly appears to be rather aberrant, if reference is made only to the pH and CM concentra­tion values. It should be noted that such behaviour ofthe H20 - Fe3+

353

Table 1

Behaviour of a concentrated solution of iron (lIl) hydroxo-polynuclear ions under the action of different factors

Type of Variation recorded Variation Effects on behaviour action on pH/C(OH) curve ofpH of system

Point A System A (indefinitely) Ageing R mol(OH)/Fe = 2 2.25 stabie

Partial neutral- System B stabie, as long ization A--+B 2.25 --+ 2.70 as R mol(OH)/Fe does f+ (OHt} not exceed 2.7

Acidifica- System C very unstable; tion instantaneous and par-

{+ H+} A--+C 2.25 --+ 1.00 tial precipitation of a hydroxide - H (*)

Dilution System D evolving

{+ H2O} A--+D 2.25 --+ 3.50 slowly with complete precipitation of a hy-droxide - H

(*) Hydroxide - H is predestined to generate an oxihydroxide of FeOOH type (L. Nalovic, 1976).

5 pH

4

3

2

r oB

?~ oe

RmoI OH/ 2 /Fe 3

C(OH)

Fig. 1

pH/C (OH) titration curve of the ferric solu­tion and its behaviour under the action of different external factors.

concentrated system gave the subject to quite a few experimental works (Spiro S. E.; Renner J.; Terzis A.; Bils R. & Saltman P., 1966; Hsu P. H. & Pagone S. E., 1972; Dousma J. & de Bruyn P. L., 1976). However, the hypotheses and models proposed to explain such be-

354

haviour do not appear quite satisfactory. In fact, if considerable prog­ress had been made in the knowledge of the properties of hydroxo­polynuclear ions as a whoIe, it is still impossible to understand, for instance, the great difference in behaviour of "small" and "large" hydroxo-polynuclear chains. Further more, there is practically not attempt to interprete the phenomena on finer scale i.e. that of the metallic atom and its immediate environment, which would eventu­ally alow us to understand why in the same H20 - Fe3+ system,one part of metallic atoms and (OH) groups behave quite differently than the others; that being the case only in the concentrated solutions.

It is for this reason that here we shall attempt to examine the role of the cation concentration on the behaviour of a ferric solutions.

2.2. Role of the metallic cation concentration

Iron perchlorate solutions Fe(CI04) were prepared at various Fe3+

concentrations : CM = 10-1,10-2,10-3,10-5. Than, after their pH had been measured, they were left to age for 72 hours and 12 months respectively, af ter which their pH was again determined. The pH varia­tions of those solutions during the ageing process are presented graphi­cally on figure 2, together with the pH values plotted for the perchlo­ric acid solutions corresponding to the five concentrations studied, i.e. CH+ = 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 and 10-5.

3

2

SOLUTiON

1O~

COLLOIDAL SOLUTION

~ H+

COLOUALESS SOLUTION

______ __ } immediate

---- Fe3+72 hours

-- af ter 12 months

Fig. 2

pH variation of the eon­eentrated ferric solu­tions during the ageing proeess. Comparison with pH value of the perchloric acid solutions at CH+ = CFe3+

355

Comparison of the position of the curves for the ferric solutions with the position of the curve for the acid solution HCl04, latter taken as a reference, shows immediately that the H+ content of the ferric solutions may, in number of cases, be relatively higher than that of the acid solution. This increase in acidity, which varies with the Fe3+ ion concentration of the solution, depends in fact on the follow­ing reaction occurring :

(1)

In other words, it depends on the greater or les ser need for the ferric ions to cause the fission of the water molecules (2 ) of the solu­tion, so as to take up the OH anions and thus to ensure the balance of their electronic configuration. In point of fact, the occurrence of this fission rea ct ion depends on both; the cation Fe3+ and H+ (pH) concen tration. -..:... Thus, according to figure 2, in diluted medium (lO-SM), the aggres­sivity of the Fe3+ cations towards the water molecules is slight (but instantaneous and with no subsequent development), sin ce the quan­tity of (OH) anions in the medium is high enough to ensure adequate hydroxo-complexation of the different cations present. There is no polymerization and the solution remains colourless indefinitely. - With a concentration CFe = lO-3M on the other hand, the (OH) content is insufficient and aggression of the Fe3+ towards the H20 molecules occurs immediately, whence the additional production of protons and the immediate fall in the pH value. In addition, polymeri­zat ion takes place but is incomplete, so th at the solution is still of a colloidal nature after one year's ageing. - Lastly in a more concentrated solution (lO-lM), there is no in­stantaneous aggressivity of the Fe3+ ions, because of the high H+ con­centration at the outset (relatively to the number of water molecules present), which tends to slow down the reaction (1). In the long run however, as a consequence of the high Fe3+ concentration, hydroxo­complexation with polymerization takes place. In fact, the complexa­tion is complete, since it results in the full precipitation of the ferric hydroxide.

In conclusion, these few experiments are sufficient to show that, in a concentrated hydrolytic environment, the affinity of the Fe3+ type

(2) As suggested by Werner (1907) and later by Sillen (1959), in the hydrolysis of metallic cations, the active role does not belong to the water molecules but to the cations, in facto

3S6

cations for the (OH) groups in such that these are able to cause the fission of the non-dissociated water molecules of the solution and thus to alter the physical and chemical equilibrium corresponding to the diluted environment which is the habitual state of reference. Hence, it may be asked what the aggressivity of such metallic cations would be towards compounds other than water, having (OH) groups as a constituen't. In fact, in the event of such an reaction being possible, not only would the physical and chemical balances be altered but the two notions : pH value and (OHt concentration in the medium should be completely dissociated from each other.

2. CONCENTRATED HYDROXYLATED ENVIRONMENT

This second case deals with solutions having relatively high metallic cation concentrations. These are as follows : - aqueous ~olutions but, alongside the hydrolytical (OH), there are

(OH) groups belonging to mineral anions or molecules; - non-aqueous solutions, wh ere the solvent is a hydroxylated organic

compound such as aldehyde or alcohol.

2.1. Presence of hydroxylated mineral compounds with a low degree of dissociation (anions and molecules)

Among the large number of mineral compounds containing OH groups, our choice went to sodium silicate, since the presence of silicate is very widespread in weathering solutions which are charac­teristic of the surface environment.

At low pH value (pH < 4.5), the silicate anion readily depolymerize giving rize to silicic acid (Weyl, 1951) which is the most reactive form of silica. It is known, in fact, th at the silicic acid and most metallic cations interact easily in the biosphere and results in the formation of soluble or insoluble silico-metallic complexe, such as gels and c1ays, which are very prevalent in surface geochemistry. In point of fact, the problem concerning us here is not situated at this level, but is essen­tially bound up with the prospective action of the (OH) groups of the silica compounds (silicic acid or silicate anions) on the evolution of concentrated metallic solutions. This is why,.for purposes of experi­ment, we selected chromium Cr3+ , since it forms very stablehydroxo complexes but has virtually no reaction with silicic acid (Siffert & Sanyal, 1968).

For this purpose, we accordingly titrated with O.lN sodium hydrox­ide firstly, a pure O.lM chromium chloride solution and secondly, a mixture of the same CrC13 solution and a 10-3.7M sodium silicate

357

5

4

II (OH)

8 = Cr3 + + Silicate

RmoI OH/ /Cr

3~--------~------~~------~~~ C(OH)

Fig. 3

pH/C (OH) titration curves of Cr3+ solu­tions with and without the presence of silicate anions.

solution (3Si02' Na20) in such a proportion that the molecular ra­tion Rmol Si/Cr was equal to 1. The pH/C(OH) titration curves ob­tained are plotted on the graph of figure 3.

In both cases, a pure Cr(OH)3 hydroxide precipitate is produced. It should be noted th at this precipitation occurs for virtually identical pH value. However, while in the absence of silica the precipitation occurs at Rmol (OH)/Cr = 3, it occurs, when silica is present, at about R mol (OH)/Cr = 2. In other words, in the second case, it was sufficient to add, during the titration, only two OH groups per atom of chro­mium to allow the precipitation of the hydroxide Cr (OH)3'

It emerges at on ce from these results that the Cr - OH complexa­tion can take place the same way, both from (OH) groups coming from silicic acid and from anions (OHt provided by the sodium hydroxide on titration.

Hence, it can clearly be seen that the avidity of metallic ions for the (OH) ligands is so great that the M (OH) bond can occur at the-ex­pense of mineral molecules such as Si(OH)4, although these are not readily dissociable. This account for the absence of the relationship in this case between the pH value and the quantity of (OH) groups available for M(OH) complexation.

2.2. Presence of hydroxylated (non-dissociable) organic compounds

Two non-chelating organic compounds were chosen here: - the first was formaldehyde CHOH (in a 30 % aqueous solution), which hydrates spontaneously and, through tautomerism, displays

358

H, /OH

two forms in equilibrium :

~O H--C~

'H C (2)

H/ 'OH

Formaldehyde (99 %) Methylendiol (1 %)

This compound accordingly has a relatively small quantity of non­dissociated (OH) groups, but represents a potential source of such groups when the reaction (2) develops in the direction of the methyl­endiol. - the second was ethyl alcohol C2HS(OH) (96 % in this case), which contains a large number of (OH) groups which are non-dissociated, but are immediately available.

The two organic solutions chosen have a pH of 3.0 and 6.9 respec­tively but the addition of a very slight quantity of base or acid signifi­cantly alters their pH, thereby demonstrating their low C(OHt or CH+·

The experimental study performed thus consisted of comparing the behaviour of the Pe3+ ions in the two organic solutions with their behaviour in the aqueous solutions. Theoretically, the water contains few (OHt ions (e.g. at pH = 0.7 only 10-7 moll!), but it represents a source of them which, if reference is made to the results already given above, is readily accessible for the ferric cations.

The solutions studied have a CPe = 10-1 molll and we re prepared from Fe(CI04)3' They were, firstly left to stand without any addi­tion of (OH) groups (thereby simulating a closed system in the nature) and, secondly were subjected to neutralization by the addition of (OHt anions and water molecules (simulating an open system).

1. In the first case (ageing without the addition of (OH) groups), the spontaneous evolution of the pH and the appearance of the solu­tion was followed during one year. The results obtained are shown on table 2.

It can be seen at once from this table that precipitation occurs more readily in an alcoholic medium, that it takes place less quickly in the formaldehyde medium and very slowly in the aqueous medium. This goes to prove that the larger the number of (OH) groups in the solvant, the easier it is for the decrease in pH value recorded during the ageing is distinctly higher in the case of aqueous solution. This is the natural consequence of the fission of water molecules and of the liberation of protons, which we have already envisaged above.

359

Table 2

Spontaneous deve10pment of ferric solutions : alcoholic, formaldehyde and aqueous

Behaviour of solutionsl appearanee of hydroxide Total Medium

Time 0 Af ter 72h Af ter 1 Af ter 12 ofpH deerease

(pH) (pH) month (pH) m. (pH)

Alcoholic Brown (*) Hydroxide .). - - - 0.5 (1.3 ) (0.8)

Aldehyde Yellow- Hydroxide .). brown(1.2) Brown (1.0) (0.7) - - 0.5

Aqueous Yellow Yellow Yellow- Hydroxide (1.5 ) (1.45) brown (1.4 ) (0.6) - 0.9

(*) The brown eolouring is the sign of the hydroxo and/or organic eomplexation of the ions Fe3+ and of their polymerization.

2. In the second case, the evolution of an iron alcoholic solution was compared with that of an aqueous solution during neutralization hy sodium hydroxide. The corresponding pH/C(OH) curves are given in figure 4.

This graph calls for the following comments : a)" Precipitation occurs earlier if the alcohol is a solvant. In point of fact, it occurs as soon as R mol (OH)/Fe = 2.1, whereas it only occurs

3 C Fe =10-1 M

pH A= Fe 3+jH20

2

RmoI OH/ /Fe 3

Fig. 4

pH/C (OH) titration curves of the ferric, aqueous and alcoholic solution.

360

when the same ratio reaches '" 2.7 in an aqueous solution. This con­firm, therefore, that part of the (OH) of the ferric precipitate comes from the alcohol molecules. b) The two neutralization curves display different pattern. In partic­ular, the curve corresponding to the alcoholic medium does not have the characteristic polymerization step. Hence, it is very probable that the bonds R-(OH)-Fe are formed, as a result of the pooling of the (OH) groups between the Fe3+ cation and the organic radical R (C2H5 in this case). However, the formation ofbonds such as these inhibits the condensation of the Fe(OH)2+ ions and the formation of the very stabie dimers [Fe (OH)2Fe]4+. In addition, this account for the fact that, in order to reach the same pH value, the alcoholic solu­tion needs, during titration, up to 1 mole more of (OH)- anions for 1 mol of Fe, than the aqueous solution.

In conclusion, it emerges from these experiments in an organic hydroxylated environment that :

- the Fe3+ ion is capable of taking up the non-dissociated (OH) groups of non-chelating organic molecules and thus to satisfy its electronic requirements, apparently in the same way as with the (OHt ions.

- the formation of an organo-metallic hydroxide, most probably of the [R - (OH) - Fe (OH)2]O type, occurs at an (OH) concentration and a pH value lower than those observed in the usual aqueous solu­tions.

3. CONCENTRATED NON-HYDROXYLATED ENVIRONMENT (Presence of chelating organic compounds)

In order to study the competition between ligand (L) and (OH) in a concentrated metallic cat ion solution, we compared the behaviour, during the neutralization with O.IN sodium hydroxide, of a pure ferric solution on the one hand, and a variety of ferric solutions to which sodium oxalate had been added on the other. These solutions were prepared by mixing O.IMsolutions of Fe (CI04)3 to a O.5M solution of sodium oxalate in variabie proportions, so as to obtain Rmol L/Pe ratio of 1, 2 and 3. The titration curves pH/C(OH) obtained are plotted on figure 5 and results shown in table 3.

Two findings can be drawn from these data : - In the first place, in the presence of ligands, precipitation occurs at

a higher pH value than in the case of pure aqueous solutions, in a manner proportional to the R mol L/Fe ratio. This finding has long been known (D. Bezier, 1944; C. Bertin-Batsh, 1952).

361

2 3RmoIOH/Fe

Table 3

Fig. 5

pH/C (OH) titra­tion curves of the ferric solutions with a ratio R mol oxalate/Fe of 1,2 and 3.

pH and R mol (OH) / Fe values at the time of precipitation of the hydroxide

Oxalic Environment Aqueous

R mol L/Fe = 3 2 1

pH 6.4 3.8 3.1 2.8 (precipitation)

R mol OH/Fe 0.3 0.6 1.5 2.7

- However, at the same time. the higher the ligand co"ncentration of the solution, the lower the (OH) consumption at the moment when precipitation occurs (tabie 3). This can only mean that the precipi­tate generated correspond to a mixed compound with a formula of Fe[(OH)3 _ x' Lx], which is an organo-metallic hydroxide.

- The experimentalleaching of those organo-metallic hydroxides gives a mixture of a FeOOH and a Fe203 with predominance of

362

the former. Higher R mol L/Pe in the system corresponds to a high­er ratio PeOOH/Pe203.

Thus, in the course of a titration, as soon as an organic ligand other than (OH), is present, the precipitation pH is higher than in an aqueous solution but the (OH) consumption is much lower. Prom the stand­point of (9H) consumption, the same results are accordingly obtained as with the hydroxylated compounds of an organic or mineral nature.

CONCLUSIONS

The set of results obtained in these experiments on the behaviour of solutions concentrated in highly charged metallic cations prompts us to draw the following two main conclusions :

1) The avidity of the Mn+ cations for the electron donors, such as (OH) groups, is so great that the former are able to capture the (OH) no matter where these may be located in the environment. They thus readily cause the fission of the water molecules, with the concomitant appearance of protons, which is a classical phenomenon in diluted solutions. However, in a concentrated environment, i.e. an environ­ment with a lower water content, Mn+ ions are able to take (OH) groups from any of the mineral or organic hydroxilated molecules or anions, which either give up (OH) groups to them (at the time of precipitation, pure hydroxide are obtained in such cases), or el se share them (in which case mixed compounds emerge : mineral gels, clays, organo-mineral products ... ).

In return however, such reactions naturally cause a change in the composition and/or the behaviour of these compounds containing (OH) groups : - Thus, molecules having surrendered part of the (OH) groups, like silica and silicate anions, tend to depolymerize. On the one hand, this accelerates the weathering phenomena and, on the other, it enables the medium to be regularly supplied with unpolymerized forms which are active and are therefore a favourable factor in neogenesis. - By contrast, when the (OH) groups are shared, it has been seen above that the outcome is the individualization of mixed com pounds. However, these compounds, and in particular the organo-metallic hydroxides, are usually not stabie in the natural environment, so that they subsequently evolve and give rise, on the one hand, to the forma­tion of pure metallic hydroxides and, on the other to the production of soluble and very stabie organo-metallic complexes.

363

2) The second conclusion sterns from the first. In fact, it is clear that the behaviour of the metallic cations in solution, which result of hydroxo-complexation phenomena, depends on two parameters: the cation concentration and the (OH) concentration. In point of fact, as in diluted solutions (where activity and concentration can be con­sidered equal), exists a permanent hydrolytic equilibrium between the water molecules and the H+ and (OHt ions, the pH value in­directly gives the (OHt concentratÏ'on. This is not the case in more concentrated and mixed solutions, since the quantity of (OH) present in the environment and effectively capable of coming into play - as we have seen above - is greater than the (OHt corresponding to the hydrolytic equilibrium and which alone assures the pH value. There is thus a separation between the two concepts : the pH value and the concentration of available (OH) in the environment, so that it is not possible to predict the behaviour of the metallic cations hy taking the pH associated with the metallic-element concentration as a cri­terion. If it is really wished to understand the behaviour of these ca­tions outside diluted and pure environments, such as are effectively the sites of genetic evolution inside minerais, then a new parameter has to he envisaged. This could he designated hy the term "(OH) avail­ability" and would correspond to the sum of the hydrolitical (OH) and non-dissociated (OH) of the environment. Naturally, under exper­imental conditions, it is possible to evaluate this parameters, since it is given by the ratio R mol (OH)/M at the time of precipitation, but in the natural environment the situation is not the same. Yet, this is one of the most important problems remaining to be solved since, as long as such a parameter cannot be estimated with sufficient accuracy, it should not come as a surprise th at distortion can be observed be­tween actual behaviour patterns and the hehaviour that can he in­ferred only from our knowledge of the pH value and the metallic­element concentration of the environment.

lt should he noted, finaly, that the conclusions exposed here, be­ing the re sult of our experimental work, endorse what already was predictable by applying only theoretical considerations, as it was re­sumed by Stumm & Morgan (1977) : "the need to identify all per­tinant species and to consider all reactions and equilibria related to the solubility of amineral" ... because "calculation from the solubility products alone can of ten be very misleading" ...

364

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Summary

Some experiments realised in a concentrated environment (C > 1 0-3M) show that the reactivity of the metallic elements may be quite unusual. The avidity of the Mn+ cations for (OH) (as electron donor) is so great that they are able to capture the (OH) no matter where these may be located in the environment. Therefore, in a purely aqueous medium, the metallic cations may cause the disso­ciation of water molecules with the concomitant appearance of prot ons and acidification. In presence of molecules or mineral or organic hydroxylated anions, they attack these which either give up (OH) groups to them with precipitation of an hydroxide, or else share them with production of mixed compounds minerals (gels, clays ... ) or organo-minerals.

QueIques expériences SUf Ie comportement géo-chimique d'éléments métalliques en milieu concentré

Résumé

Une série d'expériences réalisées en milieu concentré (C > 10-3M) montre que la réactivité des éléments métalliques peut être tout à fait inhabituelle. En effet, l'avidité des cations M3+ pour les OH (donneurs d'électrons) est si élevée qu'ils ont la possibilité de cap ter ces derniers partout ou ils les trouvent au sein du milieu réactionnel. C'est ainsi qu'en milieu purement aqueux, ils sont susceptibles de provoquer la dissociation des molécules d'eau avec apparition concommittante de protons et acidification du milieu. En présence de molécules ou d'anions hy­droxylés minéraux ou organiques, les cations métalliques agissent sur ceux-ci qui, soit leur cèdent les groupements OH avec apparition d'hydroxydes, soit les mettent en commun avec individualisation de composés mixtes, minéraux (gels, argiles) ou organominéraux.

366

Enkele proeven op het geo-chemisch gedrag van metaalelementen in een gecon­centreerd midden.

Samenvatting

Enkele proeven, uitgevoerd in een geconcentreerd midden (C > 10-3 M), tonen aan dat de reactiviteit van de metaalelementen nogal ongewoon is. De aantrek­kingskracht van de Mn+ cationen voor OH-groepen is zo belangrijk dat ze in staat zijn alle OH~groepen op te nemen, waar ze ook mogen voorkomen in het midden. Daarom kunnen de metaalcationen, in een zuiver waterige oplossing, watermolecu­len dissociëren met de gelijktijdige verschijning van protonen en verzuring. In de aanwezigheid van moleculen of van gehydroxeerde minerale of organische anionen worden deze aangetast, ofwel worden OH-groepen afgestaan met het verschijnen van hydroxyden, ofwel worden ze in gemeenschap geplaatst met individualisatie van gemengde mineralen (gelen, kleiën) of organo-minerale verbindingen.

367

PEDOLOGIE, XXX, 3, p. 369-390, 1 tab., 2 fig., 3 phot., Gand 1980.

APPROCHE DES CONDITIONS PHYSICO-CHIMI­QUES FAVORISANT L'AUTOFLUORESCENCE DES MINÉRAUX ARGILEUX

B. VAN VLIET-LANOË

1. INTRODUCTION

Lorsqu'une substance est soumise à une excitation de type électro­magnétique et qu'elle absorbe ce flux énergétique, elle est susceptible de réémettre spontanément de l'énergie sous forme photonique : la luminescence ou auto-fluorescence. Cette propriété est utilisée cou­ramment en milieu liquide en chimie organique (cf. fluorescéine).

En milieu solide, elle est utilisée à deux échelles : en prospection minière (recherche de minéraux d'uranium, de wolfram ... ) et en phy­sique appliquée (tubes fluorescents).

D'après F. Gaume (1970), les substances luminescentes inorgani­ques peuvent être de deux types - soit naturellement luminescentes à l'état pur, sans addition d'un activateur (action d'un groupe anioni­que de type W04- -), soit luminescente avec addition d'un activateur (défaut du réseau cristallin, impureté organique ou minérale).

Dans Ie domaine qui nous intéresse, la fluorescence est utilisée en microscopie moyennant filtration de la lumière, aussi bien en faisceau transmis que réfléchi. Pour cette recherche, nous travaillerons exclusi­vement en lumière réfléchie, ce qui permet une meilleure définition optique des corps fluorescents par absence de diffusion au sein de la substance étudiée.

Cette technique est utilisée depuis longtemps par les pétroliers (Robert, 1979) et par les spécialistes de la matière organique figurée des sols (cellulose, lignine, etc ... ) (Babel, 1972). Elle peut être avanta­geusement utilisée en micromorphologie minérale co mme nous l'avons montré pour les phosphates (Van Vliet, 1979, 1980), les carbonates (Speeklin, 1979) et, comme nous allons Ie montrer, pour l'étude des minéraux argileux du sol.

B. Van Vliet-Lanoë - Centre de Pédologie du C.N.R.S., rattaehée au L.A. 141 du C.N .R.S., 54500 Naney, Franee.

369

Nous avons observé depuis quelques années Ie caractère fluorescent des revêtements argileux dans certains sols, qu'il s'agisse d'argiles sédi­mentaires, de néoformations ou d'amorphes. Cette observation a égale­ment été faite par Specklin dans Ie cas de l'imogolite. Selon Specklin, la fluorescence de gels alumino-silicatés serait suivant l'hypothèse de Przibram (1962) une conséquence de la présence d'impuretés organi­ques jouant Ie ra Ie d'activateur. Pour nous, il s'agit, comme nous allons Ie démontrer, de fluorescence de substance pure, sans activateur, liée à la présence d'un polymère peu évolué de l'aluminium qui se for­me en surface de bon nombre des minéraux du sollors de la dessicca­tion ou du vieillissernent.

2. TECHNIQUE ET MÉTHODOLOGIE

2.1. Matériel

Microscope Zeiss, équipé en réflection Source : larnpe au rnercure HBO 200 watt/4 utilisée à intensité maxi­male Filtres d'excitation : UG5 (0-400 nrn)

UGI (200-400 nrn) KP500 (400-500 nrn) BG3 (250-450 nm) (réduit la raie 435 nm, efface la fluorescence de la résine)

Réflecteur filtrant: 500 (nrn) 450 (nrn)

Filtre d'arrêt: 50 (500 nrn) 44 (440 nrn)

Mesure d'intensité lumineuse : cellule photo Micro Six-L LEITZ -échelle graduée unités de lurninence.

2.2. Méthodes

Deux dornaines d'excitation ont été utilisés : Ie dornaine U.V. (jus­qu'à 400 nrn) et Ie domaine bleu entre 400 et 500 nm.

La lurnière réfléchie est filtrée (arrêt) respectivement à 440 et 500 nrn. Dans ces conditions, seule l'autofluorescence des substances étu­diées sera perceptible à l'occulaire, pour autant qu'elle se situe dans Ie domaine visible.

Toutes les observations ont été faites à sec (pas d'huile d'immer­sion). Toutes les rnesures d'intensités d'érnission ont été faites par dé­rivation totale du flux lumineux sur la cellule photo, l'intensité de l'émission et la dirnension du charnp (grossissernent x 10) étant cons­tants. Les substances étudiées ont été placées dans une nacelle métal­lique présentant 25 trous calibrés, et tassées afin d'obtenir un volume et une surface constante. Enfin, la granulornétrie de la substance est dans la mesure du possible calibrée à ± 100 Jlrn (phénornène de diffu-sion). 370

2.3. Préparations

Pour ce travail, nous avons utilisé, en plus du montage cité ci-des­sus, des lames minces couvertes ou non, des surfaces naturelles ou polies et des suspensions.

Plusieurs remarques s'imposent : a) Le verre absorbe particulièrement bien en U. V. et reémet dans les bleus, ce qui occasionne une fluorescence de fond liée à la lame porte­objet ou couvre-objet de la préparation microscopique. b) L'utilisation directe des lames minces n'est possible qu'à condition que la résine qui a servi à la fabrication de la lame soit peu ou non fluorescente; ceci est également valable pour les suspensions.

En ce qui concerne les résines d'inclusion, les polyesters sont en général faiblement fluorescents en lames minees, mais en bloes ou sur­faces polies, la luminescence de la résine devient gênante: ceci est dû au fait que ces résines sont ob tenues par distillation industrielle et sont donc de pureté variabie (Stoops G., communication personnelle), Ie métacrylate de méthyle, ou plexiglas, est par contre chimiquement très pur, légèrement absorbant et finalement plus fiable. Enfin, des anisotropies dans la résine, particulièrement dans les zones de tension (bulles, décollement) ou en présence de résidus de préparation de la lame peuvent provoquer une fluorescence locale. L'utilisation du fil­tre BG3 + 50 permet d'effacer un peu cette fluorescence parasite. c) Pour les suspensions, nous utilisons différents milieux de montages: glycérine si la préparation est humide (légère fluorescence bleue), para­fine liquide dans les autres cas (parfaitement transparente et neutre en fluorescence).

3. DONNÉES ANAL YTIQUES

L'observation de lames minces en provenanee du Mont Pillat (Est du Massif Central) nous a permis de mettre en évidence aussi bien en lumière bleu qui lumière ultraviolette une intense fluorescence des fractions plasmiques du sol (Bh de podzol).

Mieux, cette autofluorescence permet de mettre en évidence des hétérogénéités peu visibles en optique pétrographique classique que ce soit pour la composition du plasma (Brewer, 1964) ou pour l'alté­ration des feldspaths (photo 1).

Des observations similaires ont pu être faites sur des sols ferralliti­ques, des sols ferrugineux tropicaux, des andosols et enfin différents types de sols tem pérés.

Ces observations sont bien caractéristiques du substrat et non la conséquence de l'imprégnation des lames, comme nous l'avons vérifié

371

sur agrégats secs non traités.

Photo 1

Plagioclase altéré : a) lumière normale

(transmise ) b) lumière polarisée

( transmise ) c) excitation à 405 nm

(lumière bleue ré­fléchie)

Un permier minéral aurait pu être responsabie de cette fluorescence : la gibbsite présente en effet une fluorescence importante dans les nodu­les de plinthite des sols malgaches (Photo 2A). Or, la gibbsite pure en provenance de la collection de l'u. S. Geological Society ne fluoresce pas. Dans les altérites profondes, la gibbsite et la kaolinite de néofor­mation ne fluorescent pas à l'épaisseur de la lame mince (30 tlm).

372

Par contre, dans les arènes de la Sourn (Curmi, 1979), nous avons pu constater tout comme dans les sols tropicaux que la fluorescence des minéraux d'altération n'apparaissait de manière significative qu'à proxirnité de la surface, dans la zone d'altération actuelle et donc là ou l'aluminium et l'adsorption de composés organiques labiles sont actives (photo 2D).

Nous avons donc recherché expérimentalement quelles sont les sub stances susceptibles d'être autofluorescentes ou de provoquer la fluorescence superficielle des minéraux argileux. Une première dé­marche a été de faire subir différents traitements aux argiles, ensuite nous avons étudié Ie comportement en fluorescence de produits purs, synthétisés en absence de matières organiques au Centre ,de Pédologie et à Louvain-La-Neuve. Néanmoins, certains minéraux et produits synthétiques présentent Ie désavantage de posséder une fluorescence intrinsèque importante, liée aux caractéristiques cristallographiques ou moléculaires de la substance; c'est Ie cas de certaines montmoril­lonites et des gels synthétiques que nous étudierons plus loin.

3.1. Evolution de la fluorescence de différents minéraux argileux en relation avec leur saturation cationique

Minéraux utilisés : kaolinite d' Arvor ICF 9-254; Montmorillonite de Marcognac; Illite ferrifère de Fithian Illinois n° 35; Hectorite de Californie; Imogolite de synthèse (Centre de Pédologie).

Référence : Silice spectroscopiquement pure.

La montmorillonite et la kaolinite ont été traitées aux résines échan­geuses de cations; les autres minéraux ont été saturés homoïonique­ment par échange en milieu salin (chlorures). Pour certaines prépara­tions, no us avons comparé la fluorescence soit après lyophylisation soit après séchage rapide de la suspension (co uche mince de suspen­sion à l'étuve 60° C, 12 h). Ces manipulations ont permis de mettre en évidence les résultats suivants : - Quel que soit Ie minéral, l'échantillon seché fluoresce toujours plus que Ze Zyophilisat. Une valeur intermédiaire peut être observée en cen­trifugeant Ie minéral et en Ie séchant à l'alcool (tableau 1). - Un classement de Z'intensité de fluorescence apparaît selon Ze cation en présence de Al > Na > K - Mg > Ca> H, aussi bien pour les argiles séchées (sauf H+) que pour les lyophilisats. Nous ne savons pas à quoi correspond ce classement; il ne présente pas de similitude avec ceux des différents rayons ioniques et rayons stockes.

373

photo 2

374

Tableau 1

Valeurs mesurées de l'émission lumineuse des argiles après différents traitements (exprimé en unités de luminencej Lumières U.V. (bleue)

a. Lyophylisation - séchage

Lyophylisé Seché Alcool Seché

Kaolinite H+ 5,6 (6,5) 5,7 (6,8) 6,3 (7,9) Montmorillonite H+ 6,8 (8,7)

A13+ 8,5 (10,2) - 9 (9,7) Hectorite Na+ 4,7 (6,3) - 6,3 (8,3) Imogolite Na+ 5,3 (6,0) Al3+: 7,0 (7,4)

b. Classement cationique

H+ A13+ Na+ Ca2+ Fe3+ Fe3+

+ pol. org.

Montmorillonite (Lyophylisée) 6,8 (8,7) 8,5(10,2) 8,0 (9,7) 7,7 (9,3) 4,7(6,0) 4,0(4,7)

Gel synthétique

Photo 2

Legende

9,0(10,3) 9,3(10,3) 8,7(10,5) 8,3(10,9) - -

A. Nodule de plinthite (sol ferralithique malgache, à 60 cm de profondeur). 1. Lumière polarisée (transmise)j 2. Lumière bleue réfléchie (405 & 435 nm). Autofluorescence modérée du fond matriciel, forte de la gibbsite; caractère absorbant de la goethite.

B. Revêtement d'argiles amorphes craquelées, très autofluorescentes, sur un grain de quartz (Sol ocre podzolique Vosges, -80 cm). 1. Lumière normale transmise. 2. Lumière bleue réfléchie (405 nm).

C. Revêtement argileux complexe localement déferrifié et aluminisé (paléosol rouge lessivé glossique à fragipan, Aubrives-Ardennes). 1. Lumière normale transmise. 2. Lumière U.V. réfléchie (365 nm). Noter Ie caractère très absor­bant des oxydes de fer même à l' état de trace et la mise en évidence aisée de 3 phases d'évolution du revêtement : - ferriargilane plus ou moins déferrifié, -ferriargilane complexe, - revêtement organo-minéral incorporant des frag­ments de cellulose.

D. Revêtement de kaolinite néoformée dans les fissures d'un quartz (solocre podzolique, horizon Bh). 1. Lumière polarisée transmise. 2. Lumière bleue réfléchie (405 nm). L'enduit, isotrope en L.P. et légèrement fluorescent en lumière bleue, est constitué de matières organiques de type monomorphe.

375

- 11 n'est pas possible d'obtenir des argiles H+ par séchage : elles s'alu­minisent au cours de la dessiccation ("xérolyse", Chaussidon & Pedro, 1979).

3.2. Role des différents composants des sols

Role de l'aluminium

Comme nous I 'avons observé précédemment, certains minéraux de type argileux fluorescent en présence d'aluminisation. D'autre part, l'aluminium vient en tête du classement des cations selon l'intensité de la fluorescence "de surface". Nous avons donc détaillé Ie rale de l'aluminium.

Lorsqu'on prépare de la montmorillonite H+ à l'aide d'une résine échangeuse d'ions et que l'on lyophilise immédiatement la suspension, seule une très faible fluorescence se manifeste, probablement ± équi­valente à la fluorescence "intrinsèque" du minéral. Si cette argile H+ est laissée à elle-même 48 h, de l'aluminium échangeable apparaît à sa surface ; dans ce cas, Ie lyophilisat possède une fluorescence de "sur­face" déjà beaucoup plus intense et, Ie produit obtenu par dessication de la suspension présente la fluorescence maximale.

Si on laisse sécher une suspension H+, l'argile se comporte comme si elle était saturée AI+ + +. Tout se passe donc comme si, d'une part Ie passage sur résine met un peu d'aluminium en solution et que ce dernier va s'adsorber avec celui qui est extrait du réseau par dessica­tion. Ce phénomène sera encore plus important avec des argiles déjà saturées Al + + + (Chaussidon et Pedro, 1979). En cas de lyophilisation, les ions présents dans la suspension cristallisent sous forme saline ou polymère lors de la congélation, au lieu de s'adsorber et la xérolyse (Chaussidon et Pedro, 1979 ),est insignifiante vu la lenteur de la cinétique à basse température.

Par contre, si on laisse la suspension A1+++ vieillir (5 mois à 20°C), une nette diminution de la fluorescence se produit. L'aluminium se présente alors sous la forme d'hydroxy polymères de taille importante (après séchage).

Donc la forme de l'aluminium responsabie de la fluorescence sem­bIe être un stade intermédiaire entre la forme AI+ ++ et les gros hydro­xypolymères. 11 s'agirait de polymères peu évolués, de petites dimen­sions de type [AI1304(OH)28(H20h2]3+ (Bottero, 1979).

En effet, Ie précipité d'hydroxyde d'aluminium obtenu par précipi­tation lente de chlorure avec la soude à pH 5 ne fluoresce quasiment pas (lyophilisé); c'est aussi Ie cas de l'hydroxyde d'aluminium faible­ment cristallisé et du chlorure d'Al. Seul, Ie polymère peu évolué,

376

obtenu par dialyse de chlorure d' Al à pH 3,2 et lyophilisation, présen­te une fluorescence importante en lumière bleue et U.V.

La quantité de petits polymères formés est également proportion­nelle à la CEC et à la stabilité du réseau cristallin. En effet, en compa­rant Ie comportement de la kaolinite et de la montmorillonite (sechées) nous avons constaté : - que la kaolinite acquièrait plus rapidement son intensité maximale

de fluorescence, - que la montmorillonite présente une intensité maximale supérieure

à celle de la kaolinite, - que par vieillissement, la montmorillonite perd quantitativement

plus de luminescence que la kaolinite (fig. 1).

Toutes les argiles étudiées présentent un spectre de fluorescence similaire en présence de ce revêtement de polymère jeunes d'alumi­nium : la courbe de fluorescence ob tenue en excitation à 365 nm nous donne pour Ie polymère et les argiJes Al3+ un maximum d'émis-

J ( Luminence )

9

7 /

6

5

I

I

1

1

MONTMORILLONITE

Si02=~O~-2~4-4~8-h-------------5~~--iS--------------------------~TEMPS naturelle

H+ _____________ .. ~ Hydroxypolymerl' AI &.AI3+

Fig. 1

Evolution de l'autofluorescence U.V. (excitation à 365 nrn) de différents rniné­raux argileux alurninisés en fonction du vieillissernent à 20°C. Notons que les argiles saturées H+ possèdent déjà un peu d'alurniniurn échange a­bIe.

377

SA 70

SAOO

/MOGOLITE A/3+

430 450 500 5 50 (nm)

Fig. 2

Courbe d'autofluoreseenee U. V. (excitation à 365 nrn) : l'intensi­té est ici arbitraire (fonetion de la quantité de produit disponi­bIe). Gels synthétiques Si/Al: SA 70: 30 % Al20 3 SA 00 : 100 % A1203

[Al ]4+ · I ' . 13'" _: po yrnere Jeune lyophilisé Irnogolite de synthèse, saturée Al3+ au ehlorure d'alurniniurn (séehée).

sion à 430 nm, alors que les gels synthétiques (voir ei-après) si/Al pré­sentent un maximum plus élevé vers 450 nm (fig. 2) (1).

Autre caractéristique de la fluorescence émise par Ie polymère ad­sorbé ou non sur une argile, il présente une baisse très nette de la lu­minescenee après 2 h d'exposition en U.V. (UG5) (fading négatif, Robert, 1979) ainsi qu'une dérivation spectrale du bleu-vert vers les jaunes (fading spectral positif, ibidem). Ce phénomène est particulière­ment clair dans Ie cas de l'imogolite de synthèse : à saturation Na, elle fluoresce très peu et présente un tel fading d'intensité négatif que l'ex­tinction de l'émission se fait après 15 minutes; si par contre elle est saturée Al, au chlorure d'aluminium, lavée et séchée, elle fluoresce fort et présente un fading spectral positif et un fading d'intensité né­gatif.

Enfin, les gels synthétiques d'oxydes Si/Al, fabriqués par Rouxhet et al., 1979, présentent une certaine hydratation et une faible CEC. Malgré une forte fluorescence intrinsèque et une phosphorescence, nous avons pu vérifier Ie c1assement cationique obtenu sur les argiles. D'autre part, il faut noter que horrnis les extrêmités de la série, soit le gel de silice pure et celui d'aluminium, Ie comportement en fluo­rescence (intrinsèque) des gels intermédiaires est très voisin de celui

(1) Pour des raisons teehniques (gost) nous n'avons pas pu obtenir de eourbes pour l' excitation à 405 nrn.

378

du polymère synthétique, quoique la réponse à l'excitation à 365 nm soit décalée vers les longueurs d'onde plus élevées.

Les gels et Ie polymère fluorescents présentent tous une coloration crème, à la lumière du jour (7.5. YR9/2 du Munsel Color Charter) cor­respondant au domaine d'absorption U.V. Une dernière caractéristi­que de ce polymère, est sa capacité à libérer facilement certains de ses groupements OH-. En effet, alors que les autres formes de l'aluminium ne présentent pas de coloration en présence de jaune de méthyle (en solution benzénique), Ie polymère prend une coloration rose fuschia. Ceci peut être également vérifié dans Ie cas de toutes les argiles alumi­nisées, bien que dans ce cas, une partie de la réaction se fait au dépens des OH- du réseau; malgré tout, la coloration sera beaucoup plus in­tense si Ie polymère est présent en surface de l'argile, ceci de manière absolument indépendante de la présence d'hydroxydes de fer !

11 existe apparemment une très bonne corrélation entre les résultats obtenus par fluorescenc.e et ceux obtenus par coloration, ce qui est aussi valable dans Ie cas des gels synthétiques Si/Al hydratés (fluores­cence intrinsèque). On peut donc se demander si la fluorescence ne serait pas liée à une certaine forme de liaison entre l' Al + + + et les OH-, bien que la microporosité et l'hydratation jouent vraisemblablement un rale non négligeable.

Róle du Jer

Au cours de toutes les observations que nous avons pu faire en la­mes minces ou par voie expérimentale, nous avons pu mettre en évi­dence une forte absorbance caractéristique du fer ferrique, particu­lièrement dans Ie domaine U.V. quel1e que soit la position du cation dans Ie réseau cristal1in (biotite, chlorite, illite ferrifère ... ) ou adsorbé en surface du minéral. D'une manière générale, la présence du fer fer­rique provoque en lumière U.V. une extinction quasi totale de la fluo­rescence du minéral, associée à une forte diminution de l'intensité en lumière bleue (sauf en présence de fortes quantités d'aluminium). Ce­ci correspond à la somme de l'absorption du Fe et de l'émission de l'argile. Des argiles légèrement ferrifères peuvent cependant être trai­tées en lumière bleue.

Exemples - silice spectroscopiquement pure: 4,0 (4,2) (non fluoresc. non absorbant) (exprimés en unités de luminence - lumière U.V. (bleue)

Il1ite ferrifère Al + + + : 3,5 (4,2) (réseau) Montmorillonite H+ : 6,8 (8,7); Fe+++ : 4,7 (6,0) (adsorbé)

379

Kaolinite AI+ + + avec précipitations d'hydroxyde de fer : 4 (5,3)

Ce rale a été confirmé par Gaume (1970) et Przibram (1962). En lames minces, les précipitations diffuses ou définies d'hydroxy­

des amorphes ou d'oxydes mieux cristallisés paraissent toujours noi­res. Notons cependant une variation de l'absorbance selon Ie type de minéral ferrique en présence et son état de cristallinité.

Exemples

Hematite (synthèse) : 2,3 (1,5) Goethite (synthèse) : 3,6 (3,2) Hydroxydes Fe mal cristallisé (synthèse) : 2,3 (1,5) Hydroxyde de Fe cristallisé (synthèse): 3,2 (3,2)

Róle de la matière organique polycondensée

, Dans la plupart des travaux, la matière organique amorphe se voit attribuer l'origine directe ou indirecte des fluorescences observées '(Przibram, 1962; Specklin, 1979). Or, au cours de toutes nos observa­tions, nous avons constaté Ie plus fréquemment une extinction partiel­Ie de la fluorescence de fond matriciel (Brewer, 1964) en présence de matières organiques amorphes de types polycondensés et macropoly­mères (déjections d'Enchitréides, matières humiques brassées par les lombrics, Bh de podzol, etc ... ). L'adsorption d'un polymère organi­que de synthèse (catéchol-glycine, Andreux et al., 1977) provoque manifestement une baisse de la fluorescence en lumière bleue et U.V.; Ie polymère pur et lyophilisé est lui-même parfaitement absorbant à l'état solide, alors qu 'en solution, il fluoresce (réponse supérieure à 430 nm pour une excitation à 370 nm, Ewald, 1977).

La matière organique de Bh de podzol fluoresce faiblement en lu­mière bleue (brun orangé) alors qu'elle contient très peu d'éléments minéraux. Par contre, si elle est ferrifère, elle se comporte comme un parfait absorbant.

ExempZes - (substances pures lyophilisées)

Catéchol-glycine : 0 (1,5) Bh podzol: 1,5 (4,3) Bh podzol ferriq ue : 0 (1,5) Silice spectrosc. pure: 4,0 (4,2)

RóZe des acides organiques simpZes

Comme nous l'avons montré plus haut, la matière organique poly-

380

mérisée ou polycondensée n'est pas ou peu responsabie des fluores­cences observées en lames minees. On pourrait donc se demander si des molécules organiques simples, du type acides organiques de peti­tes dimensions ne seraient pas également responsabie de la fluores­cence. Nous avons donc adsorbé en solution alcoolique à 50 % diffé­rents acides organiques simples et amino-acides d'acidité variabie, pou­vant migrer dans les solutions de sol (alanine, glycine, acid es glutami­que, succiniques et glutarique), ce sur des substrats aluminisés et neu­tres. Tous ces acides présentent une fluorescence intrinsèque à sec.

Il ressort de ces essais (2) que d'une manière générale, en lumière U.V. et en milieu aluminisé, la fluorescence n'est que légèrement ac­centuée quel que soit Ie support ou l'acide utilisé (0,5 à l'unité de lu­minescence). En milieu neutre et U.V. sur un substrat inerte, l'incré­ment de fluorescence est voisin de celui du cas précédent (silice spec­troscopiquement pure). Ceci serait dû à la sommation des deux fluo­reseences.

En conditions initialement non alumineuses, par contre, les acides adsorbés peuvent être responsables d'une part importante de la fluo­rescence par augmentation de l'acidité de surface des argiles : l'incré­ment correspond assez bien à la force de Pacide, donc de sa capacité à extraire l'aluminium du réseau cristallin (Razzaghe-Karini et al., 1975 ).

Un cas particulier: l'imogolite saturée Na + , réagit fort peu aux acides. Par contre, saturée Al+ + +, elle semble réagir de manière très intense en présence de la plus petite molécule : glycine (+ 1,8). I1 n'est pas impossible que ce phénomène soit lié à la structure tubulaire de l'argile. En tout cas, elle perm et d'expliquer l'intense fluorescence des argiles amorphes dans les andosols et dans certains sols acides (photo 2, B).

Pour conclure, nous dirons que la fluorescence produite par les mo­lécules d'acides organiques reste toujours moins importante que celle liée à la présence du polymère jeune d'Al.

Exemples

Fluorescence U. V. (exprimé en unités de luminescence) de certains minéraux argileux après adjonction d'acides organiques et amino-aci­des.

(2) Faute de matériel important, nous n'avons pas pu répéter l'expérience.

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Naturelle Alan. Glyc. Ac. Glutam Ac. Succ. Ac. & glutar

Al hydrox. 4,0 7,5 7,3 6,0 5,9 5,0

Al polym. 7,3 7,5 7,3 7,3 7,0 7,1

Si02 4,0 4,8 5,3 5,1 5,1 5,2

Montmor.Al 8,5 8,8 9,0

Imogolite Na 5,3 5,5 5,3 5,8 Imogolite Al 7,0 7,5 8,8 7,3

4. APPLICATIONS ANAL YTIQUES

Dans certaines conditions, l'observation microscopique peut être gênée par la présence de matières organiques adsorbées ou non. 11 faut donc procéder à sa destruction sans compromettre les autres observa­tions. Or, Ie traitement à l'hypochlorite de Na, non seulement la dé­truira mais encore il transformera, du fait du pH élevé de la réaction, l'aluminium "échangeable" présent sous forme de polymère en pré­cipité neutre d'hydroxyde d 'aluminium (non fluorescent) voire en sels solubles. Ces derniers, très fluorescents à l'état sec sont évacués lors du rinçage de l'échantillon. Ce n'est donc pas la destruction de la matière organique qui éteint la fluorescence d 'un milieu acide comme tente de Ie démontrer Specklin (1979) mais bien Ie changement de forme de l'aluminium.

Par conséquent, en milieu acide il convient de détruire les substan­ces organiques soit par combustion à basse température (plasma) soit au péroxyde d'hydrogène. De plus, ces traitements n'ont qu'un effet pelliculaire sur les grains minéraux, l'attaque à l'hypochlorite d'un plagioclase kaolinisé n'éteint la fluorescence que superficiellement.

Nos observations permettent de confirmer celles de Chaussidon et al., 1979 : pour l'obtention d'argiles homoÏoniques, il est préférable de lyophiliser les suspensions aqueuses afin d'éviter l'aluminisation à pF élevé au cours de la dessication, ou à la rigueur de rem placer la phase aqueuse par de l'alcool ou de l'acétone préalablement à la der­nière centrifugation et au séchage; ce protocole est déjà utilisé dans un certain nombre de laboratoires.

382

5. APPLICATION EN MICROMORPHOLOGIE

Comportement de différents sols en autofluorescence (suite aux diffé­rentes observations que nous avons faites)

5.1. Podzol (Spodosols)

L'étud~ de sols podzoliques en lames minces permet de mettre en évidence la matière organique figurée, plus particulièrement dans les horizons Al ede sommet Bh; en outre elle permet de mettre en évi­dence dans la partie inférieure du Bh 2 types de matières organiques amorphes de type monomorphe (De Coninck et al., I 'une peu ferri- . qu~, qui présente une fluorescence faible brun orangé en lumière bleue (> 500 nm) et une autre de même type, soit beaucoup plus ri­che en fer, soit plus polycondensée, qui apparaît en noir dans les mêmes conditions (absorbant) (Photo 3 et 2D). Les autres formes de matières organiques apparaissent en noir. Autre avantage de ce type d'observation, c'est la mise en évidence des phytolites qui présentent une fluorescence intrinsèque importante Uaune rosé> 440 nm) tout comme les gels synthétiques Si/Al présentés plus haut, associée à une fluorescence de surface liée à la présence des polymères sur la CEC (Bartoli, 1980) à la manière des minéraux argileux.

Enfin, dans la partie inférieure du Bh ou du Bs, si elles ne sont pas trop riches en fer, les fractions argileuses non incorporées à la matière organique ou préalables à la formation du podzol montrent-une très forte fluorescence de surface, surtout liée à la présence de polymère d'aluminium sur des colloïdes, et à laquelle se rajoute une fluorescence due à la présence d'acides organiques vraisemblablement liés à cet aluminium. S 'il existe dans Ie profil des argiles amorphes, elles appa­raîtront comme des plages craquellées extrêmement fluorescentes (Ie double des argiles cristallisées) (photo 2B).

5.2. Sols bruns acides et sols bruns lessivés glossiques (Dystrochrept et Glossudalf)

Dans tous ces profils, Ie fond matriciel n'est que très faiblement fluorescent en lumière bleue et absorbant en U.V., particulièrement dans les horizons B. Néanmoins, la matière organique figurée est facile­ment discernable. Ceci est hé à l'abondance des hydroxydes de fer en surface des colloïdes.

En cas d'hydromorphie légère, une faible fluorescence apparaît dans les plages déferrifiées; elle représente dans la plupart des cas la fluorescence intrinsèque des argiles. Par contre, en présence de déferri­fication intense et d'aluminisation, comme par exemple dans Ie tiers

383

(,;l 00 ~

Photo 3

Différents types de matières organiques monomorphes. 1. Transparente à opaque en lumière normale transmise (B) et légèrement fluorescente en lumière bleue réflé-

chie (405 nm) (A). 2. Légèrement plus foncée en lumière normale (B) mais totalement absorbante en lumière bleue (A). La différence de comportement est vraisemblablement imputable au caractère plus polycondensé de la matière organique et aussi à une plus forte teneur en hydroxydes de fer.

supérieur des glosses, les colloïdes minéraux présenteront une très for­te fluorescence liée à la présence des polymères d'aluminium; remar­quons cependant qu'elle reste moins intense que dans Ie cas des Bs de podzols.

5.3. Sols fersiallitiques fortement désaturés (Ultisols)

Dans ces profils, à la différence avec les sols précédents, Ie fond ma­triciel, toujours non-fluorescent en U.V. présente une fluorescence no­table en lumière bleue due à l'aluminisation généralisée. En présence de glosses, Ie comportement des colloïdes minéraux est très similaire au cas précédent, quoique légèrement plus intense (photo 2C). Ceci nous permet de classer les sols bruns acides sur Bt et fortement désa­turés de l' Ardenne Belge. (Langhor & Van Vliet, 1979) dans les ultisols.

5.4. Sols ferrallitiques (Oxisols)

Ces sols, extrêmement riches en oxydes de fer, ne présentent pas de fluorescence notabie en lumière U.V., mais par contre, en lumière bleue (orangé > 500 nm) la fluorescence devient importante. Elle est, de plus, exacerbée à proximité immédiate de nodules d'oxydes. Dans ce cas, nous supposons que la présence d'intergrades Al échangeable/ gibbsite sont les responsables de cette fluorescence. Les nodules d'oxy­des de Fe apparaisseI).t toujours en noir,par contre les fantomes gibbsitisés ou kaolinisés de feldspaths, les nodules de plinthite gibbsitique (pho-to l.a) fluorescent de manière importante du fait de la présence des intergrades. Nous n 'avons cependant pas pu observer si ces formes cor­respondent aux polymères d'aluminium.

5.5. Andosols (Andept)

Dans les andosols, Ie fond matriciel ne fluoresce en général pas mal­gré l'abondance d'aluminium, du fait de présence de matières organi­ques de type polycondensée et d'hydroxydes de fer. Cependant, la matière organique figurée, les phytolites et les argiles amorphes fluo­rescent très clairement.

Les fragments de verres volcaniques ou de roches volcaniques ne fluorescent que s'il y a altération, c'est-à-dire apparition de gels silico­alumineux plus ou moins évolués. lei aussi, comme dans les podzols, il n'est pas exclu que les acides organiques surajoutent leur fluorescen­ce à celle des polymères d'aluminium. Les matériaux volcaniques évo­luant en milieu basique ne présente que peu de fluorescence, princi­palement liée à la fluorescence intrinsèque des nodules siliceux secon­daires (cf. gel Si/Al). Les zéolithes par contre ne fluorescent pas.

385

5.6. Tchernozems et sols isohumiques (Mollisols)

Dans ces sols, Ie fond matriciel ne fluoresce pas du fait de l'abon­dance de matières organiques polycondensées. Seule la matière orga­nique figurée, les phytolites, les phosphates (microfaune) et certaines exsuvies d'insectes (chitine) fluorescent. La calcite peut fluorescer, en général quand elle est finement cristallisée et à proximité immédiate de pores radiculaires. Selon nos résultats expérimentaux, il semblerait que les sels organiques de calcium se formant au contact des eaux de percolation seraient responsables d'une part importante de cette fluo­rescence.

5.7. Sols hydromorphes

En milieu basique, les horizons à gley sont en général faiblement fluorescents, en raison de la fluorescence intrinsèque des minéraux ar­gileux, peut-être aussi de celle de traces organiques et surtout de l'ab­sence de fer ferrique.

En milieu acide, Ie gley présente les mêmes caractéristiques que les glosses décrites plus haut : une fluorescence importante liée à la pré­sence des polymères d'aluminium.

5.8. Roches cristallines et arènes

En présence d'altération chimique, couplée avec une altération mé­canique, l'observation directe de fragments de roche et d'arènes per­met de mettre en évidence les sites d'altération : kaolinisation de feld­spaths calco-sodiques (polymère d'aluminium) et néogenèse d'argiles amorphes (gels silico-alumineux), même en milieu pauvre en matières organiques. On retrouve très aisément les figures proposées par Stoops et al., 1979, pour l'altération des minéraux.

6. CONCLUSION

Les origines et les mécanismes de la fluorescence en phase solide sont encore peu étudiés du point de vue fondamental. Le type de fluo­rescence, liée à une sub stance pure que nous décrivons ici ne semble pas encore avoir été décrit par les physiciens dans Ie cas de l'aluminium. L'autofluorescence en lumière bleue et U.V. des polymères peu évo­lués d'aluminium dépend vraisemblablement du type de liaison exis­tant entre l' Al et les OH, mais pour Ie démontrer, il faudra mettre en oeuvre d'autres techniques physiques et contraier par des méthodes moins artisanales les résultats que nous avons obtenus. Néanmoins, l'étude des colloïdes minéraux, par la voie de l'autofluorescence per-

386

met aisément, en phase solide, et qui plus est sur une faible quantité de matériel, de mettre en évidence des phénomènes de surface signi­ficatifs, complémentairement à l'absorption U.V.

L'apparition de cette fluorescence par dessication ou évolution per­met pour de nombreux types de sols de mettre en évidence les sites d'altération active ou d'accumulation alumineuse, un peu à la manière d'une coloration spécifique. Ceci nous permet de compléter aisément l'analyse micromorphologique de matériaux difficiles à étudier en pétrographie classique.

REMERCIEMENTS

Nous remercions les services de Géochimie et de Géochimie Organi­que du Centre de Pédologie Biologique du G.N.R.S. sans qui ce travail n'aurait pas été possible. Nous remercions également Messieurs D. Righi (Université de Poitiers), J. P. Legros (E.N.S.A. Montpellier), P. Curmi (E.N.S.A. Rennes), G. Stoops et R. Langohr (Université de Gand) d'avoir bien voulu nous prêter des lames minces de sols afin de tester nos observations. Nous remercions enfin Monsieur J. G. Andre (E.N.S.I.C. Nancy) d'avoir bien voulu effectuer les mesures spectrosco­piques des émissions en fluorescence des sub stances que nous avons étudiées.

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Résumé

L'étude micromorphologique de différents types de sols et de sédiments nous a permis de mettre en évidence certaines formes de l'aluminium. Des polymères peu évolués de l'aluminium présentent spontanément en lumière bleue et ultra­violette une autofluorescence importante. Cette luminescence n' est pas activée par la présence d'inclusion organique mais semble liée à la liaison Al-OH dans Ie polymère. L'adjonction de traces d'acides organiques ou d'amino-acides permet, dans certains cas, d'accentuer la fluorescence.

Study of the physico-chemical conditions determing the auto-fluorescence of day minerals

Summary

The micromorphological study of different types of soils and sediments in fluorescence has shown clearly the importance of certains chemical forms of aluminium. Weakly evolved polymers of aluminium show normaly astrong fluorescence in blue and ultraviolet lights. This phenomenal is not activated by the presence of organic inclusions but seems to be correlated with the Al-OH bound in the polymer. Addition of small amounts of organic acids or amino-acids permits in some cases to increase the fluorescence.

Studie van de fysico-chemische voorwaarden die de autofluorescentie van de klei­mineralen bepalen

Samenvatting

De micromorfologische studie van verschillende bodemtypen en sedimenten liet toe bepaalde chemische vormen van het aluminium naar voren te brengen. Weinig-ontwikkelde polymeren van het aluminium vertonen gewoonlijk in blauw

389

en ultra-violet licht een uitgesproken autofluorescentie. Deze luminescentie wordt niet geactiveerd door de aanwezigheid van organische insluitsels maar schijnt ge­bonden te zijn aan de Al-OH-binding in het polymeer. Het toevoegen van sporen van organische zuren of aminozuren laat toe, in bepaalde gevallen, de fluorescen­tie te verscherpen.

390

SOMMAIRE

O. Van Cleemput & L. Baert Recovery and balance of field-applied nitrate

M. Binard & A. Bollinne Contribution à l'étude quantitative des modifications des risques d'érosion résultant des remembrements

R. S. Sacha~ & R. B. Sharma Humic to fulvic acid ratio in relation to depth of cracking in some Vertisols of India

L. Sine & J .-P. Agneessens Modélisation de la migration d'éléments dans les sols. V. Analogies entre modèles complexes

L. Nalovic & G. Pedro Some experiments on the geochemical behaviour of the metallic elements in a concentrated environment

B. Van Vliet-Lanoë Approche des conditions physico-chimiques favorisant l'auto­fluorescence des minéraux argileux

INHOUD

309

323

335

341

351

369

391

PEDOLOGIE XXX

SOMMAIRE INHOUD

1

J. D'Hoore Bodemkunde en Teledetektie 5

H. S. Teotia, J. D'Hoore & R. Gombeer Soil and land use distribution over a part of northern plains (Indo-Gangetic plains of India), based on the optical interpretation of Landsat-2 multi-spectral satellite imagery 19

A. M. Celis-Ceusters Ground truth radiometry (Exotech) on bare and overgrown Belgian soils 43

N. Sougnez Essai de télédétection spatiale de l'assèchement du sol en terroir herbager 67

H. Gulinck Recalibration of multitemporal digital Landsat MSS data for atmospheric interaction 89

R. Gombeer & H. S. Teotia General soil and land-use distribution over the Indian subcontinent as discernible on Goes-IO satellite imagery 115

R. Gombeer Soil and land-use distribution as discernible on Meteosat-1 imagery over West-Africa 127

R. Gombeer Interpretation of nighttime infrared digital data recorded over Belgium by the heat capacity mapping mission 1. Optical comparison of thermal map-like printouts with soil association and forest maps 137

R. Gombeer Interpretation of nighttime infrared digital data recorded over Belgium by the heat capacity mapping mission 11. Ground temperatures of generalland-use classes are registrated by the HCMM satellite 153

2

M. Verloo, L. Kiekens & A. Cottenie Distribution patterns of essential and non-essential trace elements in the soil-soil solution system 163

L. Sine & J .-P. Agneessens Modélisation de la migration d'éléments dans les sols IV. Les modèles discontinus 177

392

H. Bosmans & J. Paenhuys The distribution of heavy metals in the soils of the Kempen 191

F. Delecour Essai de classification pratique des humus 225

J. M. M. Van den Broek & H. W. Van der Marel Properties and origin of sediments of the Meuse river in the Netherlands and Belgium 243

A. Rassel & F. Delecour Matières organiques au microscope électronique 275

A. Abtahi, H. Eswaran, G. Stoops & C. Sys Mineralogy of a soil sequence formed under the influence of saline and alkaline conditions in the Sarvestan Basin (Iran) 283

3

O. Van Cleemput & L. Baert Recovery and balance of field-applied nitrate 309

M. Binard & A. BolIinne Contribution à l'étude quantitative des modifications des risques d'érosion résultant des remembrements 323

R. S. Sachan & R. B. Sharma Humic to fulvic acid ratio in relation to depth of cracking in some Vertisols of India 335

L. Sine & J.-P. Agneessens Modélisation de la migration d' éléments dans les sols. V. Analogies entre modèles complexes 341

L. Navolic & G. Pedro Some experiments on the geochemical behaviour of the metallic elements in a concentrated environment 351

B. Van Vliet-Lanoë Approche des conditions physico-chimiques favorisant l'auto-fluorescence des minéraux argileux 369

D/1981/0346/1

393