Parámetros de enlaceParámetros de enlace

Jesús Gracia MoraJesús Gracia Mora

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La presentación, material adicional, ejercicios y bibliografía se encuentran a su disposición en:

¿Que es un enlace químico?Diferentes definiciones:

Se establece un enlace químico entre dos átomos o grupos de átomos cuando las fuerzas que Se establece un enlace químico entre dos átomos o grupos de átomos cuando las fuerzas que actúan entre ellos son de índole tal que conducen a la formación de un agregado con suficiente actúan entre ellos son de índole tal que conducen a la formación de un agregado con suficiente estabilidad, que es conveniente para el químico considerarlo como una especie molecular estabilidad, que es conveniente para el químico considerarlo como una especie molecular independiente.independiente.

La naturaleza del enlace químico.La naturaleza del enlace químico. Linus PAULING Linus PAULING

Está claro que la descripción íntima de un enlace químico debe ser esencialmente electrónica. Está claro que la descripción íntima de un enlace químico debe ser esencialmente electrónica. El comportamiento y la distribución de los electrones en torno del núcleo es lo que da el El comportamiento y la distribución de los electrones en torno del núcleo es lo que da el carácter fundamental de un átomo; lo mismo debe de ser para las moléculas. Por ello, en cierto carácter fundamental de un átomo; lo mismo debe de ser para las moléculas. Por ello, en cierto sentido, la descripción de los enlaces en cualquier molécula es, simplemente, la descripción de sentido, la descripción de los enlaces en cualquier molécula es, simplemente, la descripción de su distribución electrónica.su distribución electrónica.

Valencia. A. Coulson. Valencia. A. Coulson.

La energía que mantiene unidos a dos átomos en un compuestoLa energía que mantiene unidos a dos átomos en un compuesto

www.learnchem.net/glossary/c.shtmlwww.learnchem.net/glossary/c.shtml

Una fuerza eléctrica que une átomosUna fuerza eléctrica que une átomos

Cognitive Science Laboratory, Princeton UniversityCognitive Science Laboratory, Princeton University

Átomos

Representación de enlaces químicos

¿Como está una molécula a diferentes ¿Como está una molécula a diferentes temperaturas?temperaturas?

Condiciones normales

Baja temperatura

Alta temperatura

Fuerza de enlaceLa estabilidad de una molécula está en función de la La estabilidad de una molécula está en función de la fortaleza de los enlaces que mantienen unidos a sus fortaleza de los enlaces que mantienen unidos a sus átomosátomos¿Cómo se mide? ¿Cómo se mide? La energía de enlaceLa energía de enlace es el cambio en la entalpía ( es el cambio en la entalpía (H, H, entrada de calor) que se requiere para disociar 1 mol de entrada de calor) que se requiere para disociar 1 mol de sustancia gaseosa sustancia gaseosa

Donde Donde DD(Cl-Cl) representa la energía de disociación (Cl-Cl) representa la energía de disociación para el enlace Cl-Clpara el enlace Cl-Cl

Fuerza de enlaceFuerza de enlaceEs la cantidad de energía requerida para separar dos átomos Es la cantidad de energía requerida para separar dos átomos

unidosunidos

Siempre es un proceso endotérmicoSiempre es un proceso endotérmico H2(g) H2(g) 2H(g) 2H(g)

DH kJ/mol = 0 436 B

10741074COCO193193BrBr22

299299HIHI242242ClCl22

366366HBrHBr158158FF22

431431HClHCl496496OO22

565565HFHF944944NN22

151151II22436436HH22

BB ( (kJ/molkJ/mol))MoléculaMoléculaBB ((kJ/molkJ/mol))MoléculaMolécula

Los parámetros por excelencia

Enlace Energía (kJ/mol)Distancia (pm)

H-H 432 74H-B 389 119H-C 411 109H-Si 318 148H-Ge 288 153H-Sn 251 170H-N 386 101H-P 322 144H-As 247 152H-O 459 96H-S 363 134H-Se 276 146H-Te 238 170H-F 565 92H-Cl 428 127H-Br 362 141H-I 295 161

¿Pero y que pasa cuando tenemos un compuesto ¿Pero y que pasa cuando tenemos un compuesto que no es una molécula diatómica?que no es una molécula diatómica?

Consideremos la disociación del metano:Consideremos la disociación del metano:

Aquí tenemos cuatro enlaces Aquí tenemos cuatro enlaces C-HC-H equivalentes, de equivalentes, de manera que la energía de disociación de uno manera que la energía de disociación de uno solo será:solo será:

DD(C-H)(C-H) = (1660/4) kJ/mol = 415 kJ/mol = (1660/4) kJ/mol = 415 kJ/mol

Al medir el H0 de una molécula diatómica, no puede haber duda del resultado

En cambio si la molécula es poliatómica, existen problemas de interpretación.

Si hay más de un enlace en la molécula, se mide la energía total de ionización y se divide entre el número de enlaces de la molécula

Es decir consideramos la energía promedio

La energía de enlace para un enlace cualquiera se ve influido por el resto de la molécula

Sin embargo, este es un efecto relativamente pequeño, esto sugiere que los enlaces están realmente entre los átomos

Entonces, la energía para la mayoría de los enlaces varía poco respecto a la energía promedio para ese tipo de enlace

La energía de enlace siempre es positiva, es decir se requiere energía para romper un enlace covalente, y siempre hay energía liberada cuando se forma un enlace

De que depende la energía de enlaceDe que depende la energía de enlace

EnlaceEnlace Energía (kJ/mol)Energía (kJ/mol)

H-HH-H 432432

Cl-ClCl-Cl 242242

H-ClH-Cl 438438

C-NC-N 305305

C=NC=N 615615

CCΞΞNN 887887

HHO-HO-H 492492

CHCH33O-HO-H 432432

La energía de enlace no solo es un promedio

La energía depende del “orden de enlace”

La energía depende de a quién esté unidoEn general se informan promedios

Distancias de enlaceDistancias de enlace

Obviamente dependerán del tipo de enlace, un Obviamente dependerán del tipo de enlace, un enlace más fuerte mostrará una distancia menorenlace más fuerte mostrará una distancia menor

H-B 389 119

H-C 411 109

EnlaceEnergía (kJ/mol)

Distancia (pm)

250 300 350 400 450 500 550 600

90

100

110

120

130

140

150

160

170

H-I

H-Br

H-Cl

H-FD

ista

nci

a (

pm

)

Energía (kJ/mol)

Distancias de enlaceDistancias de enlaceLa energía de enlace está relacionada con la distancia, por lo tanto con el tamaño de los átomos

Sí la distancia es muy grande ¿hay enlace?Sí la distancia es muy grande ¿hay enlace?

¿Qué es un enlace largo?¿Qué es un enlace largo?

EnlaceEnlace Distancia (pm)Distancia (pm)

F-H F-H · · · F· · · F 240240

N-H N-H · · ·O· · ·O 290290

N-H N-H · · ·N· · ·N 300300

N-H N-H · · ·S· · ·S 340340

El puente de hidrógeno se encuentra en el límite de un enlace químico es muy débil ≈ 5 kcal/mol (21 KJ/mol). Algunos autores opinan que es un extremo de una interacción dipolo-dipolo y que por lo tanto es más cercano a una interacción intermolecular que a un enlace químico formal.

Establecer claras diferencias entre enlaces Establecer claras diferencias entre enlaces intermoleculares e intramolecularesintermoleculares e intramoleculares

Cuantos compuestos y tipos de enlace existenCuantos compuestos y tipos de enlace existen

El CAS ha indexado aproximadamente cerca de 23 El CAS ha indexado aproximadamente cerca de 23

millones de compuestos y cerca de 47X10millones de compuestos y cerca de 47X1066

secuencias y secuencias y TODOTODO esto son sustancias que forman esto son sustancias que forman

enlaces. Es necesario la sistematización y tratar de enlaces. Es necesario la sistematización y tratar de

entender la naturaleza por lo que surgen MODELOS entender la naturaleza por lo que surgen MODELOS

que nos ayuden a entender explicar y predecir el que nos ayuden a entender explicar y predecir el

comportamiento de las sustancias. comportamiento de las sustancias.

Para entender el enlace no solo se ha recurrido a la Para entender el enlace no solo se ha recurrido a la evidencia experimental como distancias y energías de evidencia experimental como distancias y energías de enlace, la química los estudia a través de modelos.enlace, la química los estudia a través de modelos.

IónicaNaCl

Cl2Na

MgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5

SCl2

Na2S

Na3P

Na4Si

Na3Al

Na2Mg

Mg Al Si P4 S8Metálica Covalente

MgS

AlP

Los modelos más comunesLos modelos más comunes

Iónico Covalente

Son compuestos formados por iones

La naturaleza del enlace es fundamentalmente electrostática

iónico

Son compuestos que forman sus enlaces a partir de “compartir”

electrones. Pueden formar enlaces polares pero no es de

naturaleza iónica

Parámetros de enlace

Modelo de Born-LandéCiclo Born-HaberEtc.

Energía de red cristalinaH de formación Etc.

Modelo de LewisOrbitales molecularesEnlace valenciaEtc.Orden de enlace Hibridación, etc.

Nuevamente analizando el triángulo del enlace.Nuevamente analizando el triángulo del enlace.

IónicaNaCl

Cl2Na

MgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5

SCl2

Na2S

Na3P

Na4Si

Na3Al

Na2Mg

Mg Al Si P4 S8Metálica Covalente

MgS

AlP

Polaridad del enlace Polaridad del enlace

Pareciera claro, que cuando dos átomos de un mismo elemento comparten un par de electrones, estos comparten igualmente dichos electrones.

Sin embargo, cuando los átomos son de diferentes elementos, esto no tiene por que ocurrir.

Es decir hay átomos que atraen más a los electrones que otros.

En todo caso es claro, que los metales atraen menos a los electrones que los no-metales.

Polaridad del enlace Polaridad del enlace

Un concepto muy útil para describir como comparten sus electrones un par de átomos es el de polaridad del enlace

Podemos definir los enlaces covalentes usando este concepto así:

Un enlace covalente no-polar es aquel en el cual los electrones están compartidos igualmente por los dos átomos

Un enlace covalente polar es aquel donde uno de los átomos tiene mayor atracción por los electrones que el otro

Si esta atracción relativa es suficientemente grande, el enlace es un enlace iónico

Electronegatividad

Según Pauling (1932), es la medida de la tendencia que tiene un átomo en una molécula de atraer a los electrones hacia sí

Y la estima a partir de las energías de enlace o energías de disociación de diversas sustancias, empleando esta expresión:

Donde AB es la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos

ABD A B D A A D B B 12

A B AB. 0208

ElectronegatividadElectronegatividad

La La electronegatividadelectronegatividad se designa con la letra se designa con la letra griega griega

El Flúor es el elemento más electronegativo: El Flúor es el elemento más electronegativo: electronegatividad = 4.0electronegatividad = 4.0

El Cesio es el por su parte es el menos El Cesio es el por su parte es el menos electronegativoelectronegativoelectronegatividad = 0.6electronegatividad = 0.6

Nótese que estos son los elementos que Nótese que estos son los elementos que están en las esquinas diagonales de la están en las esquinas diagonales de la tabla periódicatabla periódica

Principio de igualación de la electronegatividadPrincipio de igualación de la electronegatividad Toda especie química tiende a asociarse con Toda especie química tiende a asociarse con

otra, de manera que al hacerlo, ambas otra, de manera que al hacerlo, ambas promedian su electronegatividadpromedian su electronegatividad

Tendencias generales de la Tendencias generales de la

La La electronegatividadelectronegatividad crece de izquierda a derecha a lo largo de un crece de izquierda a derecha a lo largo de un periodo periodo

Para los elementos representativos (bloques Para los elementos representativos (bloques ss y y pp) crece al subir en una ) crece al subir en una familia familia

Electronegatividad y polarizaciónElectronegatividad y polarizaciónPodemos usar la diferencia en la electronegatividad Podemos usar la diferencia en la electronegatividad entre entre

dos átomos para conocer la polaridad de su enlace:dos átomos para conocer la polaridad de su enlace:

En elEn el FF22 los electrones están compartidos igualmente entre los electrones están compartidos igualmente entre los dos átomoslos dos átomosEl enlace es covalente no-polarEl enlace es covalente no-polar

En elEn el HFHF el átomo deel átomo de flúorflúor tiene mayor electronegatividad tiene mayor electronegatividad que el átomo deque el átomo de hidrógenohidrógeno

CompuestoCompuesto FF22 HFHF LiFLiF

4.0- 4.0=04.0- 4.0=0 4.0-2.1=1.94.0-2.1=1.9 4.0-1.0=3.04.0-1.0=3.0

TipoTipo Covalente no-Covalente no-polarpolar

Covalente Covalente polarpolar IónicoIónico

Electronegatividad y polarizaciónElectronegatividad y polarizaciónLos electrones no se comparten igualmente, el átomo de flúor Los electrones no se comparten igualmente, el átomo de flúor

atrae más densidad electrónica que el átomo deatrae más densidad electrónica que el átomo de H HEl enlace es covalente polarEl enlace es covalente polar..

En elEn el LiFLiF, , la electronegatividad del átomo de flúor es la electronegatividad del átomo de flúor es suficientemente grande como para despojar suficientemente grande como para despojar completamente de su electrón al litio y el resultado es completamente de su electrón al litio y el resultado es Un enlace iónicoUn enlace iónico

El enlace enEl enlace en H-FH-F puede representarse así:puede representarse así:

Los símbolosLos símbolos ++ y y -- indican las cargas parciales positiva y indican las cargas parciales positiva y negativa respectivamente. negativa respectivamente.

La flecha indica hacia donde jalan los electronesLa flecha indica hacia donde jalan los electrones

Porcentaje de carácter iónico y Porcentaje de carácter iónico y

Pauling Pauling mismo, deriva una relación entre el carácter iónico y la mismo, deriva una relación entre el carácter iónico y la electronegatividad de una gráfica de la diferencia de electronegatividad electronegatividad de una gráfica de la diferencia de electronegatividad vs.vs. el porcentaje de carácter iónico el porcentaje de carácter iónico

A BCI e% 141 100

Retomando la observación experimentalRetomando la observación experimental

EnlaceEnlace Energía (kJ/mol)Energía (kJ/mol)

H-HH-H 432432

Cl-ClCl-Cl 242242

H-ClH-Cl 438438

= 0.96 Quiere decir que es covalente pero polar

H Cl

≠0

Otro tratamiento más novedosoOtro tratamiento más novedoso

Sproul G. J. Chem Ed. 78, 3 (2001)

Constante de fuerza de los enlacesConstante de fuerza de los enlaces

1

2

k

Una aproximación es que se comporta como dos masas unidas por un resorte y por lo tanto siguen la ley de Hooke

f = klm1 m2

1 2

1 2

mm

m m

En resumenEn resumen

Algunos parámetros que ayudan a entender algunas Algunos parámetros que ayudan a entender algunas propiedades como estabilidad, estructura, etc. Son propiedades como estabilidad, estructura, etc. Son experimentales como las energías de enlace y las longitudes de experimentales como las energías de enlace y las longitudes de enlace.enlace.

Estos parámetros y el enlace mismo, no es fácil de explicar en Estos parámetros y el enlace mismo, no es fácil de explicar en términos simples, es necesario recurrir a modelos.términos simples, es necesario recurrir a modelos.

Algunos parámetros simples como la electronegatividad Algunos parámetros simples como la electronegatividad pueden explicar satisfactoriamente algunas observaciones como pueden explicar satisfactoriamente algunas observaciones como la polaridad de las moléculas.la polaridad de las moléculas.