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POLITECNICO DI MILANO
Facoltà di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta”
Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica
FOTODEGRADAZIONE DI INQUINANTI IDROSOLUBILI MEDIANTE L’USO DI
MEMBRANE FLUOROPOLIMERICHE CONTENENTI CATALIZZATORI ATTIVATI
DA LUCE ULTRAVIOLETTA E VISIBILE
Relatore: Walter M. NAVARRINI
Correlatore: Dott. Maurizio SANSOTERA
Tesi di Laurea Magistrale di:
Nicole SCHEPIS
Matr. 816679
Anno Accademico 2014/2015
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II
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I
Indice
1 STATO DELL’ARTE ....................................................................................................................... 1
2 INTRODUZIONE .......................................................................................................................... 3
2.1 TRATTAMENTO DELLE ACQUE REFLUE .............................................................................. 3
2.1.1 Introduzione ............................................................................................................... 3
2.1.2 Operazioni unitarie primarie ...................................................................................... 4
2.1.3 Trattamenti biologici .................................................................................................. 6
2.1.4 Disinfezione ................................................................................................................ 7
2.1.5 Trattamenti avanzati .................................................................................................. 8
2.2 FOTOCATALISI .................................................................................................................. 15
2.2.1 Introduzione ............................................................................................................. 15
2.2.2 Fotocatalizzatori ....................................................................................................... 17
2.2.3 Definizione dell’efficienza di un processo fotocatalitico.......................................... 19
2.2.4 Trapping dei trasportatori di carica ......................................................................... 19
2.2.5 Effetto di confinamento quantico ............................................................................ 20
2.2.6 Curvatura delle bande .............................................................................................. 21
2.2.7 TiO2 ........................................................................................................................... 22
2.2.8 Perovskiti “Fenton-like” ........................................................................................... 24
2.3 COMPOSTI FLUORURATI .................................................................................................. 26
2.3.1 Generalità ................................................................................................................. 26
2.3.2 Proprietà chimiche ................................................................................................... 27
2.3.3 Proprietà fisiche ....................................................................................................... 29
2.3.4 Cenni alle reazioni di fluorurazione .......................................................................... 30
2.3.5 Perfluoropolieteri ..................................................................................................... 34
2.3.6 Fluoropolimeri amorfi .............................................................................................. 37
2.3.7 Ionomeri perfluorurati ............................................................................................. 40
3 MATERIALI E METODI ............................................................................................................... 56
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II
3.1 MATERIALI ........................................................................................................................ 56
3.1.1 Catalizzatori .............................................................................................................. 56
3.1.2 Membrana fotoattiva ............................................................................................... 59
3.1.3 Inquinanti organici .................................................................................................... 61
3.2 TECNICHE ANALITICHE ..................................................................................................... 63
3.2.1 Spettroscopia UV-visibile .......................................................................................... 63
3.2.2 Spettrometria di massa ............................................................................................ 72
3.2.3 Cromatografia liquida ad alta prestazione ............................................................... 76
3.3 APPARATO E PROCEDURE SPERIMENTALI ........................................................................ 80
3.3.1 Apparato sperimentale ............................................................................................. 80
3.3.2 Rivestimento fluoropolimerico ................................................................................. 81
3.3.3 Preparazione delle soluzioni di inquinanti ............................................................... 83
3.3.4 Procedure sperimentali ............................................................................................ 84
4 RISULTATI E DISCUSSIONE ........................................................................................................ 89
4.1 Introduzione ..................................................................................................................... 89
4.2 Studi preliminari sul rivestimento fluoropolimerico e sulle interazioni con gli inquinanti
…………………………………………………………………………………………………………………………………….89
4.2.1 Degradazione del Metanil Yellow ............................................................................. 90
4.2.2 Degradazione del 4-Clorofenolo ............................................................................... 99
4.2.3 Effetto del controione ............................................................................................ 102
4.3 Funzionalizzazione della membrana con la perovskite .................................................. 105
4.3.1 Degradazione della Rodamina B base .................................................................... 105
4.3.2 Degradazione del Metanil Yellow ........................................................................... 113
4.4 Modello cinetico e confronti .......................................................................................... 115
5 CONCLUSIONI E PROSPETTIVE FUTURE .................................................................................. 125
BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................................... I
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III
Indice delle figure
Figura 2.2.1. Trasferimento di elettroni e/o di energia. ..................................................... 16
Figura 2.2.2. Schema della formazione e diffusione delle coppie buca-elettrone e dei
meccanismi di ricombinazione. .................................................................................... 17
Figura 2.2.3. Posizione dei limiti di banda per alcuni semiconduttori rispetto ad un
elettrodo a idrogeno. ................................................................................................... 18
Figura 2.2.4. Trapping di elettroni sulla superficie e di bulk. .............................................. 20
Figura 2.2.5. Formazione di strati elettrici e curvatura delle bande: (a) semiconduttore in
condizioni normali, (b) formazione del layer di accumulazione, (c) di svuotamento e
(d) di inversione. ........................................................................................................... 21
Figura 2.2.6. Meccanismo di reazione del TiO2 ................................................................... 23
Figura 2.3.1. Tavola periodica degli elementi ..................................................................... 26
Figura 2.3.2. Volumi di van der Waals per il gruppo metile e perfluorometile (27). .......... 28
Figura 2.3.3. Conformazione a zigzag dell’ottadecano (sopra) e a elica del
perfluoroottadecano (sotto) (25). ................................................................................ 29
Figura 2.3.4. Struttura del polivinilidenfluoruro (PVDF). .................................................... 30
Figura 2.3.5. Struttura dell'etilene tetrafluoroetilene (ETFE). ............................................ 30
Figura 2.3.6. Struttura dei perfluoropolieteri in commercio. ............................................. 34
Figura 2.3.7. Struttura del Teflon® AF. ................................................................................ 38
Figura 2.3.8. Struttura dei fluoropolimeri amorfi presenti in commercio. ......................... 38
Figura 2.3.9. Struttura generale dei comuni ionomeri fluorurati. ...................................... 40
Figura 2.3.10. Schema del processo di sintesi delle membrane ionomeriche ................... 42
Figura 2.3.11. Struttura porosa della membrana ionomerica (38) ..................................... 52
Figura 2.3.12. Rappresentazione dello strato di Debye all'interno della membrana
ionomerica ................................................................................................................... 54
Figura 3.1.1. TiO2 rutilo. ...................................................................................................... 56
Figura 3.1.2. TiO2 anatasio. ................................................................................................. 56
Figura 3.1.3. Rappresentazione tridimensionale della struttura ABX3 (con X=delle
perovskiti (a sinistra) e rappresentazione bidimensionale della loro cella unitaria (a
destra) (51). .................................................................................................................. 58
Figura 3.2.1. Spettro elettromagnetico ............................................................................... 63
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IV
Figura 3.2.2. Possibili transizioni elettroniche fra gli orbitali. L'energia richiesta dipende
dagli atomi coinvolti e dal tipo di legame. ................................................................... 64
Figura 3.2.3. Schema del campione .................................................................................... 65
Figura 3.2.4. Struttura di uno spettrofotometro a singolo raggio. ..................................... 70
Figura 3.2.5. Struttura di uno spettrofotometro a doppio raggio ...................................... 71
Figura 3.2.6. Struttura di uno spettrofotometro multicanale ............................................ 71
Figura 3.2.7. Schema dello spettrometro di massa ............................................................ 72
Figura 3.3.1. Schema dell'impianto di reazione. ................................................................. 80
Figura 3.3.2. Spettri di emissione delle lampade comuni (61). .......................................... 81
Figura 3.3.3. Struttura del rivestimento fotocatalitico. ...................................................... 82
Figura 3.3.4. Curva di taratura per il Metanil Yellow .......................................................... 88
Figura 4.2.1. Meccanismo di mineralizzazione del Metanil Yellow. ................................... 91
Figura 4.2.2. Cinetica di degradazione del Metanil Yellow in presenza di una sospensione
di catalizzatore (M-Pc-S) e della membrana (M-Pc-C). ................................................ 92
Figura 4.2.3. Linearizzazione delle curve cinetiche di degradazione del Metanil Yellow. .. 92
Figura 4.2.4. Cinetica di assorbimento del Metanil Yellow sulla membrana AHAT in
assenza di luce. ............................................................................................................ 93
Figura 4.2.5. Cinetica di fotolisi del Metanil Yellow (M-Ph), confrontata con la cinetica di
fotodegradazione su membrana (M-Pc-C). ................................................................. 94
Figura 4.2.6. Strutture di risonanza del Metanil Yellow in ambiente acido (64): la forma 2 è
in risonanza con la forma 3. ......................................................................................... 95
Figura 4.2.7. Cinetica di assorbimento del Metanil Yellow sulla membrana AHAT a pH
neutro e a pH acido. ..................................................................................................... 95
Figura 4.2.8. Cinetica di mineralizzazione del Metanil Yellow con catalizzatore in
sospensione a pH neutro (M-Pc-S-pH7) e a pH acido (M-Pc-S-pH2). .......................... 96
Figura 4.2.9. Cinetica di fotolisi del Metanil Yellow a pH neutro (M-Ph-pH7) e a pH acido
(M-Ph-pH2)................................................................................................................... 96
Figura 4.2.10. Cinetiche di degradazione del Metanil Yellow su membrana AHAT, in
condizioni limpide (M-Pc-C) e torbide (M-Pc-Ct), e con il catalizzatore in sospensione,
in condizioni limpide (M-Pc-S) e torbide (M-Pc-St). .................................................... 97
Figura 4.2.11. Linearizzazione delle curve di degradazione con il catalizzatore in
sospensione in condizioni limpide (M-Pc-S) e torbide (M-Pc-St). ............................... 98
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V
Figura 4.2.12. Linearizzazione delle curve di degradazione con il catalizzatore
immobilizzato in condizioni limpide (M-Pc-C) e torbide (M-Pc-Ct). ............................ 99
Figura 4.2.13. Cinetiche di degradazione del 4-Clorofenolo con catalizzatore
immobilizzato (C-Pc-C) e in sospensione (C-Pc-S). ....................................................... 99
Figura 4.2.14. Cinetiche di degradazione del 4-Clorofenolo con il catalizzatore supportato
sulla membrana AHAT a pH=7, pH=2 e pH=1. ........................................................... 100
Figura 4.2.15. Linearizzazione delle curve di degradazione del 4-Clorofenolo con la
membrana AHAT a pH=7 (C-Pc-pH7), pH=2 (C-Pc-pH2) e pH=1 (C-Pc-pH1). ............. 101
Figura 4.2.16. Cinetica di assorbimento del 4-Clorofenolo. ............................................. 101
Figura 4.2.17. Cinetica di scomparsa della Rodamina B base in presenza della membrana
tradizionale (Membrana-H) e di quella salificata (Membrana-K). ............................. 103
Figura 4.2.18. Cinetica di scomparsa del Metanil Yellow in presenza della membrana
tradizionale (Membrana-H) e di quella salificata (Membrana-K). ............................. 103
Figura 4.2.19. Linearizzazione delle curve cinetiche della scomparsa della Rodamina B
base dalla soluzione. .................................................................................................. 104
Figura 4.2.20. Linearizzazione delle curve cinetiche della scomparsa del Metanil Yellow
dalla soluzione. ........................................................................................................... 104
Figura 4.3.1. Cinetiche di scomparsa della Rodamina B base dalla soluzione, per
assorbimento sulla membrana AHAL (R-Ass-C) e per fotodegradazione su membrana
AHAL (R-Pc-C). ............................................................................................................ 106
Figura 4.3.2. Cinetica di degradazione della Rodamina B base con LaFeO3 in sospensione.
.................................................................................................................................... 106
Figura 4.3.3. Comparazione tra le cinetiche di scomparsa della Rodamina dalla soluzione
in presenza della membrana con LaFeO3 pari al 10% dello ionomero (R-Pc-C-10%) e al
30% (R-Pc-C-30%). ...................................................................................................... 107
Figura 4.3.4. Cinetica di degradazione della Rodamina B base da parte del perossido di
idrogeno in assenza della membrana con sistema di raffreddamento (R-Ox-Tcost) e
senza (R-Ox-Tvar). ...................................................................................................... 108
Figura 4.3.5. Andamento della temperatura nel reattore in assenza del sistema di
raffreddamento (Tvar) e con il sistema di raffreddamento (Tcost). .......................... 109
Figura 4.3.6. Linearizzazione delle cinetiche di ossidazione con H2O2 della Rodamina
(senza membrana AHAL) in presenza e in assenza del sistema di raffreddamento. . 109
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VI
Figura 4.3.7. Cinetiche di degradazione della Rodamina con diverse concentrazioni di
H2O2. ........................................................................................................................... 110
Figura 4.3.8. Cinetiche di degradazione della Rodamina B base con membrana contenente
LaFeO3, in condizioni limpide (R-Pc-C) e torbide (R-Pc-Ct), e con LaFeO3 in
sospensione. .............................................................................................................. 110
Figura 4.3.9. Linearizzazione delle curve cinetiche di degradazione della Rodamina B base
con H2O2 e LaFeO3 in diverse forme: supportato su membrana, in condizioni limpide
(R-Pc-C) e torbide (R-Pc-Ct), e in sospensione (R-Pc-S) ............................................. 111
Figura 4.3.10. Meccanismo di degradazione della Rodamina B-base .............................. 112
Figura 4.3.11. Cinetica di scomparsa della Rodamina dalla soluzione per effetto
combinato del perossido di idrogeno ([H2O2]=0.08 M) e dell’assorbimento in
membrana (R-Ox-C) e comparazione con la cinetica di fotocatalisi con [H2O2]=0.08 M
(R-Pc-C) e di assorbimento semplice (R-Ass-C). ......................................................... 113
Figura 4.3.12. Cinetiche di scomparsa del Metanil Yellow per effetto dell’assorbimento su
membrana AHAL (M-Ass-C) e per effetto dell’ossidazione da parte del perossido di
idrogeno (M-Ox). ........................................................................................................ 113
Figura 4.3.13. Cinetiche di degradazione del Metanil Yellow con la sospensione di
catalizzatore (M-Pc-S) e con la membrana, in condizioni limpide (M-Pc-Ct). ........... 114
Figura 4.3.14. Linearizzazione delle curve cinetiche di degradazione del Metanil Yellow
con membrana contenente LaFeO3, in condizioni limpide (M-Pc-C) e torbide (M-Pc-
Ct), e con LaFeO3 in sospensione (M-Pc-S). ............................................................... 114
Figura 4.4.1. Differenze tra l’assorbimento della Rodamina B base (R-Ass-C) e il Metanil
Yellow (M-Ass-C). ....................................................................................................... 117
Figura 4.4.2. Meccanismo di trasporto dell’inquinante organico. ................................... 118
Figura 4.4.3. Comparazione delle curve di assorbimento della Rodamina B base sulla
membrana con biossido di titanio (R-Ass-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (R-Ass-C-
AHAL) .......................................................................................................................... 121
Figura 4.4.4. Comparazione delle curve di assorbimento del Metanil Yellow sulla
membrana con biossido di titanio (M-Ass-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (M-Ass-C-
AHAL). ......................................................................................................................... 121
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VII
Figura 4.4.5. Comparazione delle cinetiche di scomparsa della Rodamina B base sulla
membrana con biossido di titanio (R-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (R-Pc-C-
AHAL). ......................................................................................................................... 122
Figura 4.4.6. Comparazione delle cinetiche di scomparsa del Metanil Yellow sulla
membrana con biossido di titanio (M-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (M-Pc-C-
AHAL). ......................................................................................................................... 122
Figura 4.4.7. Linearizzazione delle curve di degradazione della Rodamina B base sulla
membrana con biossido di titanio (R-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (R-Pc-C-
AHAL). ......................................................................................................................... 123
Figura 4.4.8. Linearizzazione delle curve di degradazione del Metanil Yellow sulla
membrana con biossido di titanio (M-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (M-Pc-C-
AHAL). ......................................................................................................................... 123
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1 STATO DELL’ARTE
La fotocatalisi eterogenea include una grande varietà di applicazioni, come le ossidazioni,
le deidrogenazioni, il trasferimento di idrogeno, la rimozione degli inquinanti gassosi, la
depurazione delle acque, ecc. Una delle applicazioni più studiate riguarda i processi di
ossidazione avanzata (AOPs), per la rimozione di inquinanti organici non biodegradabili.
Rispetto alle tecniche convenzionali di purificazione, come l’adsorbimento su carboni
attivi, filtrazione, microfiltrazione e osmosi inversa, i processi di ossidazione avanzata
hanno il vantaggio di decomporre totalmente gli inquinanti persistenti (ad esempio fenoli,
pesticidi, solventi, ecc.) in prodotti che possono essere reimmessi nell’ambiente, come
l’anidride carbonica e l’acqua [1], oppure li trasforma in prodotti innocui e biodegradabili,
che possono successivamente essere trattati con i metodi convenzionali. Fra i processi di
ossidazione avanzata sono inclusi la degradazione fotochimica (UV/O3 e UV/H2O2), la
fotocatalisi (TiO2/UV, reattivi di foto-Fenton) e le ossidazioni chimiche (O3, O3/H2O2,
H2O2/Fe2+). Tutti questi processi sono accomunati dalla generazione di radicali HO∙ [1],
che ossidano gli inquinanti organici causando la loro decomposizione.
Il biossido di titanio è un catalizzatore largamente studiato per la fotodegradazione dei
composti organici, grazie all’alta fotoattività, non tossicità e stabilità in soluzione acquosa.
Quando esposto a radiazioni UV, queste promuovono gli elettroni dalla banda di valenza a
quella di conduzione, formando siti ossidanti e riducenti capaci di ossidare direttamente i
composti organici a CO2 e H2O e di formare radicali ossidanti (HO∙ e O2-·) in presenza di
acqua e ossigeno. Tuttavia le polveri di TiO2 disperse sono difficili da maneggiare e da
rimuovere dal sistema acquoso dopo la loro applicazione. La necessità di un trattamento
di recupero del catalizzatore dalle acque reflue aumenta i costi di processo, perciò sono
stati condotti vari tentativi per immobilizzare il TiO2 su altri materiali, come il vetro, il
quarzo, la silice, il carbone attivo, le zeoliti e i polimeri, come l’alcool polivinilico o il
polistirene [2].
Spesso l’immobilizzazione del TiO2 su supporti solidi modera la sua attività, perché riduce
l’estensione della superficie irradiata e perché può complicare lo scambio degli inquinanti
fra la soluzione e il solido fotocatalitico.
Una delle tecnologie applicate all’immobilizzazione del TiO2 è la realizzazione di una
membrana costituita da materiali nano-ibridi, in cui sono compresenti una fase altamente
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idrofoba e una idrofila, legate fra di loro mediante legami covalenti. I reattori fotocatalitici
a membrana uniscono le caratteristiche assorbenti della membrana e l’attività ossidante
del biossido di titanio.
Gli ionomeri perfluorurati (ad esempio Nafion® e Aquivion®) possiedono caratteristiche
uniche, come la stabilità termica e chimica, la permeabilità ai gas, la trasparenza alle
radiazioni UV-visibili e una straordinaria conduttività ionica, oltre al fatto che sono stabili
all’ossidazione, per cui non possono essere degradati dal fotocatalizzatore. In letteratura
sono riportati alcuni studi sull’immobilizzazione del TiO2 su membrane ottenute da
ionomeri fluorurati [3 - 7]. Poiché sono trasparenti alle radiazioni, queste membrane
possono essere applicate direttamente sulla superficie della sorgente luminosa, in modo
da poter aumentare la resa quantica del catalizzatore [6, 7]. Infatti uno dei fattori che
condiziona l’efficienza dei processi foto-indotti è la presenza di particolato, che scherma
parte della radiazione luminosa prima che raggiunga il catalizzatore disperso nelle acque
da depurare.
La maggior efficacia di queste membrane fotoattive è relativa alla degradazione di
composti cationici, che vengono assorbiti grazie alle interazioni elettrostatiche con i
gruppi –SO3- dello ionomero. Durante il progetto di tesi sono stati studiati i processi di
assorbimento a pH acidi, che favoriscono la protonazione di inquinanti anionici.
Per un processo più ecologico sarebbe opportuno usare fonti rinnovabili, come l’energia
solare. Tuttavia, a causa dell’ampio band gap (3.2 eV), il biossido di titanio assorbe solo la
radiazione UV (λ420 nm), grazie al
band gap di 2.1 eV [8, 9]. I campi applicativi di questa perovskite sono l’ossidazione
catalitica [10], i sensori chimici [11] e la produzione di idrogeno [12].
La ferrite di lantanio è un catalizzatore per reazioni Fenton-like e, a differenza dei comuni
sali di ferro utilizzati, è più efficiente e stabile in sistemi acquosi a lungo termine [13]. In
questa tesi, la ferrite di lantanio è stata immobilizzata sulla membrana fluoropolimerica e
usata per degradare inquinanti non biodegradabili, come la Rodamina B base e il Metanil
Yellow.
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2 INTRODUZIONE
2.1 TRATTAMENTO DELLE ACQUE REFLUE
2.1.1 Introduzione
L’obiettivo principale del trattamento delle acque di rifiuto riguarda la protezione della
salute pubblica, in relazione alle esigenze di carattere ambientale, economico-sociale e
politico.
Le acque di rifiuto possono essere definite come l’insieme dei reflui liquidi provenienti da
abitazioni, attività commerciali, istituzionali, artigianali e industriali, nonché di eventuali
acque di falda, di ruscellamento superficiale e di pioggia che possono essere presenti. Le
acque reflue devono essere trattate, poiché un loro accumulo determinerebbe condizioni
di setticità, legate alla presenza di microrganismi patogeni, e danni ambientali ingenti per
la presenza di inquinanti non biodegradabili.
Fino agli anni ’70 il trattamento delle acque reflue si limitava a tre operazioni principali:
la rimozione dei solidi sospesi, del materiale flottante e delle sostanze colloidali;
la rimozione dei microrganismi patogeni;
la trasformazione delle sostanze organiche biodegradabili.
Dagli anni ’80 si è deciso di regolamentare anche altri parametri importanti, quali i solidi
sospesi totali, la presenza di nutrienti (quali fosforo e azoto) e la richiesta biochimica di
ossigeno, che causavano la crescita incontrollata di alghe nel luogo in cui venivano
scaricate le acque trattate. Recentemente lo scopo dei trattamenti è stato esteso anche
alla rimozione delle sostanze organiche cancerogene e dei metalli pesanti.
La rimozione degli inquinanti può avvenire sia per processi fisici che chimici o biologici, in
base alla natura dell’agente contaminante. I processi fisici si basano sull’intercettazione
meccanica degli inquinanti, mentre quelli chimici e biologici comportano l’aggiunta di
reagenti e microrganismi che devono poi essere rimossi prima che l’acqua trattata sia
immessa di nuovo nell’ambiente.
I trattamenti delle acque reflue possono essere suddivisi in tre raggruppamenti di
operazioni unitarie:
1. Trattamenti preliminari e primari: si occupano della rimozione delle sostanze
solide sospese filtrabili.
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2. Trattamenti secondari: mirano alla rimozione delle sostanze organiche
biodegradabili e dei nutrienti.
3. Trattamenti terziari: rimuovono il resto del materiale sospeso e disciolto, residuo
dal trattamento biologico.
2.1.2 Operazioni unitarie primarie
Con la dicitura “operazioni unitarie” si intendono le apparecchiature in cui il trattamento
delle acque avviene per mezzo dell’applicazione di sole forze di tipo fisico. Le operazioni
unitarie sono comprese nei trattamenti preliminari e primari.
2.1.2.1 Grigliatura
La prima operazione unitaria è la grigliatura. Una griglia è un dispositivo dotato di
aperture, generalmente di dimensione uniforme, che viene usato per trattenere i solidi
presenti nell’acqua reflua che affluisce all’impianto. Il ruolo principale della griglia è la
rimozione del materiale grossolano che potrebbe intasare e danneggiare le attrezzature
dell’impianto (ad esempio valvole e pompe), diminuendo l’efficacia dei successivi
trattamenti. Si usano griglie con maglie più fini quando è richiesta una rimozione
maggiore di solidi per eliminare materiale che può impedire il riutilizzo dei sottoprodotti
del trattamento delle acque reflue.
2.1.2.2 Equalizzazione
L’equalizzazione del flusso è un metodo usato per sopperire ai problemi causati dalle
variazioni del flusso in modo da migliorare le prestazioni dei processi a valle.
L’equalizzatore consiste sostanzialmente in un bacino in cui confluiscono le acque reflue
provenienti dalla grigliatura e da cui esce un flusso a portata costante o regolata.
I principali benefici ottenibili con un bacino di equalizzazione riguardano in primo luogo
l’aumento di efficienza dei processi biologici, grazie sia alla riduzione degli shock di carico
e delle variazioni di pH, sia alla diluizione di eventuali sostanze inibenti presenti nei reflui;
inoltre l’afflusso di carichi solidi ai sedimentatori e ai filtri viene regolato, ottenendo
rispettivamente il miglioramento dell’efficienza e la riduzione delle aree di filtrazione.
La vasca di equalizzazione può essere in linea o fuori linea, in base alle esigenze
impiantistiche. La regolazione migliore, sia delle portate che delle concentrazioni dei
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costituenti del refluo, si ottiene quando la vasca è inserita in linea e l’intera portata vi
transita attraverso. Se è situato fuori linea, il bacino svolge perlopiù il ruolo di vasca
“polmone”: solo la parte di portata eccedente viene raccolta dal bacino, con conseguente
riduzione dei costi di pompaggio, anche se la regolazione dei carichi viene penalizzata.
2.1.2.3 Flocculazione e sedimentazione
L’operazione di grigliatura è efficace nel trattenere i solidi di grandi dimensioni dalle
acque, ma non è adatta alla rimozione delle particelle finemente disperse; per questo è
necessario introdurre un processo di flocculazione, il cui obiettivo è di consentire la
formazione di aggregati di particelle mediante l’aggiunta di opportuni reagenti, quali sali
di ferro e di alluminio. Avendo dimensioni maggiori, gli aggregati formatisi per
flocculazione possono essere facilmente rimossi per sedimentazione o filtrazione.
L’acqua fluisce quindi un secondo bacino, in cui avviene sia la flocculazione che la
sedimentazione degli aggregati. La separazione del materiale in sospensione dal resto dei
liquami avviene per gravità, se le particelle hanno un peso specifico maggiora di quello
dell’acqua. Tipicamente l’operazione di sedimentazione viene usata per rimuovere la
sabbia e altri solidi sedimentabili eventualmente presenti. Un bacino di sedimentazione è
posto anche a valle del trattamento biologico per trattenere i fiocchi di fango attivo.
L’inserimento di questo processo di separazione consente di moderare la formazione di
depositi solidi nelle tubazioni e nei canali, riducendo gli interventi di manutenzione e di
pulizia dell’impianto.
2.1.2.4 Flottazione
La flottazione, al contrario della flocculazione, è un’operazione che serve a separare dal
liquido le particelle con densità inferiore a quella dell’acqua. All’interno della fase liquida
vengono insufflate bolle di gas (tipicamente aria) che aderiscono al materiale particolato;
la forza di galleggiamento del sistema bolla-particella è sufficiente a sospingere i solidi
verso la superficie del liquido, rendendo possibile anche la rimozione di solidi con densità
leggermente superiore a quella del liquido.
Il vantaggio principale della flottazione rispetto alla sedimentazione consiste nella
possibilità di rimuovere anche le particelle più piccole in modo completo e con velocità
maggiore.
-
6
Dopo che le particelle raggiungono la superficie, possono essere raccolte mediante lame
raschiatrici.
2.1.2.5 Areazione
Prima che le acque reflue subiscano i trattamenti biologici, è necessario che la fase liquida
venga arricchita di ossigeno. Il funzionamento dei processi aerobici, come quelli che
riguardano i fanghi attivi, dipende dalla disponibilità di una sufficiente quantità di
ossigeno. La semplice interfaccia aria/acqua non basta ad ossigenare adeguatamente il
liquido, a causa della scarsa solubilità dell’ossigeno in acqua (a T = 20 °C e pressione
atmosferica la concentrazione di saturazione è 9.1 mg/L) ; di conseguenza, bisogna
aumentare l’area interfacciale e questo solitamente viene ottenuto in due modi:
insufflando l’aria nel liquido o esponendo gocce di liquido all’atmosfera [14].
2.1.3 Trattamenti biologici
L’obiettivo dei trattamenti biologici è la trasformazione degli inquinanti organici solubili in
prodotti che possano rientrare nei cicli naturali, quali anidride carbonica, acqua e azoto, o
riutilizzati, come il metano. Per tale processo si usano microrganismi, in particolare
batteri, con grande capacità di adattamento e che possono nutrirsi di diverse sostanze
organiche.
Durante questa fase del trattamento dei reflui, vengono ossidati i composti biodegradabili
solubili, rimossi i costituenti presenti in tracce (ad esempio i metalli pesanti) e convertiti i
nutrienti (azoto e fosforo) in grado di stimolare la crescita delle piante acquatiche. Batteri
specifici sono in grado di ossidare l’ammoniaca a nitriti e nitrati, mentre altri batteri
convertono questi prodotti azotati in azoto gassoso. Per la rimozione di fosforo sono stati
sviluppati processi che sfruttano batteri capaci di immagazzinare grandi quantità di
fosforo inorganico.
Il trattamento biologico può essere aerobico o anaerobico: nel primo caso il carbonio
organico viene convertito ad anidride carbonica e nuove cellule, mentre nel secondo i
prodotti sono sia metano che anidride carbonica.
Le configurazioni principali di processo per il trattamento dei reflui sono due:
-
7
Processi a biomassa sospesa. I microrganismi sono mantenuti in sospensione nel
liquido attraverso sistemi di miscelazione. La maggior parte delle applicazioni di
questo tipo riguarda i processi aerobici, ma esistono anche delle configurazioni
per quelli anaerobici nel caso di acque industriali ricche di inquinanti organici. Il
processo a biomassa sospesa più diffuso è quello a fanghi attivi: la biomassa viene
immessa nella vasca di aerazione, dove le acque reflue transitano per essere poi
separate da essa in un sedimentatore; la biomassa viene quindi ricircolata alla
vasca per continuare la biodegradazione della sostanza organica. Periodicamente
una frazione dei solidi deve essere rimossa a causa della formazione di nuovi
microrganismi.
Processi a biomassa adesa. I microrganismi crescono su un supporto inerte, che
può essere completamente sommerso nel liquido o solo parzialmente, formando
un biofilm sul quale scorrono i reflui. Questi processi si adattano sia ai
microrganismi aerobici che a quelli anaerobici. L’apparecchiatura più comune per
il processo a biomassa adesa aerobico è il filtro percolatore, in cui il refluo viene
distribuito sopra un supporto, generalmente a sezione circolare, contenente dei
corpi di riempimento non sommersi con un grado di vuoto del 90-95% per
consentire il passaggio d’aria. La biomassa in eccesso si distacca periodicamente
dal biofilm e costituisce il fango di spurgo. [14]
2.1.4 Disinfezione
Al termine dei trattamenti biologici è necessario eliminare parzialmente i microrganismi
presenti nell’acqua. Per “disinfezione” si intende la sola rimozione dei microrganismi
patogeni e non dei microrganismi totali, di cui invece si occupa il trattamento di
sterilizzazione.
L’agente disinfettante dovrebbe possedere una serie di caratteristiche, fra cui il basso
costo e la disponibilità, oltre a essere tossico per i microrganismi ma non per le forme di
vita superiori, efficace ad elevate diluizioni e non corrosivo. Sono state sviluppate diverse
tecniche, più o meno efficaci, raggruppabili in tre categorie: disinfezione con agenti
chimici, disinfezione con agenti fisici, disinfezione per azione meccanica.
-
8
Tra gli agenti chimici utilizzati si trovano il cloro e i suoi composti, bromo, iodio, ozono,
fenoli, acqua ossigenata, acido peracetico e altri acidi. La maggior parte dei disinfettanti in
uso fa parte del gruppo degli ossidanti, che sono in grado di danneggiare la struttura
chimica degli enzimi con conseguente inibizione di questi ultimi; i composti fenolici,
invece, alterano la permeabilità selettiva della membrana e permettono la fuoriuscita di
nutrienti vari; gli acidi e le basi denaturano le proteine.
Gli agenti fisici comprendono il calore, la luce e le onde sonore. Il riscaldamento
dell’acqua fino alla temperatura di ebollizione consente l’eliminazione della maggior parte
dei batteri patogeni, ma a causa degli elevati costi legati alla fornitura di calore non trova
impiego nel trattamento delle acque. Il processo più utilizzato è quello che sfrutta le
radiazioni ultraviolette (UV), che provocano la rottura delle catene di DNA. La porzione di
raggi UV caratterizzata da potere germicida appartiene all’intervallo di lunghezze d’onda
compreso fra 220 e 320 nm. Le lampade più utilizzate contengono vapori di mercurio
prodotti attraverso un arco elettrico. L’efficienza del processo dipende dal grado di
penetrazione in acqua, per cui le modalità di contatto tra la sorgente degli UV e l’acqua
risultano estremamente importanti a causa della presenza dei solidi sospesi e delle
molecole organiche disciolte, in grado di assorbire parte della radiazione.
Infine, i batteri possono essere in parte rimossi durante processi di natura meccanica, che
hanno luogo nel corso del trattamento delle acque, come la sedimentazione. Le efficienze
di rimozione raggiungono tuttavia valori massimi del 75% [14].
2.1.5 Trattamenti avanzati
I trattamenti avanzati sono dei processi addizionali per rimuovere i componenti dispersi e
in soluzione che rimangono dopo i trattamenti convenzionali già descritti. Nei costituenti
residui possono essere presenti semplici ioni inorganici, ma anche composti organici
sintetici molto complessi. Recentemente sono stati chiariti gli effetti che molte di queste
sostanze hanno sull’ambiente, per cui si sta cercando di sviluppare nuovi processi oppure
di effettuare il retrofit delle vecchie tecnologie.
I costituenti residui e i loro effetti sono riassunti nella Tabella 2.1.1.
-
9
Tabella 2.1.1. Effetti dei componenti residui [14]
2.1.5.1 Filtrazione
La rimozione di sostanze colloidali organiche e inorganiche e dei solidi sospesi viene
tipicamente ottenuta mediante un processo di filtrazione. In base al tipo di filtro usato si
possono distinguere tre categorie: filtrazione di profondità, filtrazione di superficie e
filtrazione con membrana.
Il filtro di profondità consiste in un letto filtrante costituito da materiale granulare o da un
mezzo filtrante comprimibile. Le particelle sospese vengono intrappolate all’interno del
letto filtrante con un’efficienza di rimozione che varia in base alla dimensione dei granuli.
I materiali più comuni per questo tipo di filtri sono sabbia, antracite e fibre sintetiche.
Componenti residui Effetti
Solidi sospesi e colloidali Creano depositi
Riducono l’efficienza della disinfezione
schermando i microrganismi
Particelle organiche Proteggono i microrganismi durante la
disinfezione
Consumano ossigeno
Materiale organico
disciolto (farmaci,
tensioattivi, altre
molecole organiche)
Consumano ossigeno
Tossici per l’essere umano: cancerogeni
Formano prodotti di degradazione tossici
Tossici per le specie acquatiche
Formano schiume (tensioattivi)
Materiale inorganico
disciolto (ammoniaca,
nitrati, fosforo, cloro
minerali)
Favoriscono la crescita di alghe (nitrati e fosforo)
Consumano ossigeno
Tossici per le specie acquatiche (ammoniaca)
Incrementano la durezza dell’acqua (minerali)
Causano metaemoglobinemia infantile (nitrati)
Materiale biologico
(batteri, virus, protozoi) Causano malattie
-
10
La filtrazione di superficie implica il passaggio del liquido attraverso un setto filtrante,
sulla superficie del quale si deposita il materiale particellare. I filtri sono costituiti da
tessuto metallico, stoffa o fibre sintetiche.
La filtrazione su membrana ha lo stesso principio di funzionamento di quella di superficie
ma differisce per la grandezza dei pori del mezzo filtrante: in questo caso sono più piccoli
con dimensioni che possono variare da 0.0001 a 1 μm. I materiali più comuni sono fogli di
acetato, cellulosa e poliammidi aromatiche. Un’applicazione particolare della filtrazione
su membrana è l’osmosi inversa, che consente di separare anche i soluti e produrre acqua
deionizzata.
2.1.5.2 Adsorbimento
L’adsorbimento è il processo che consente di accumulare le sostanze disciolte in acqua su
una superficie. I principali tipi di materiali adsorbenti sono il carbone attivo, polimeri
sintetici e silicati, accomunati da una struttura porosa. Il processo di adsorbimento si
articola in diversi stadi: la molecola di inquinante viene trasportata dal bulk liquido allo
strato limite attorno all’adsorbente, attraversa lo strato limite fino a raggiungere la
superficie esterna del solido, entra nei pori per diffusione molecolare e infine si attacca su
uno specifico sito di adsorbimento, grazie a interazioni di natura fisica (forze di van der
Waals, London o Coulomb) o chimica (formazione di un legame covalente).
2.1.5.3 Strippaggio
All’interno delle acque reflue sono contenuti dei gas disciolti, come ammoniaca, composti
organici volatili (VOC), anidride carbonica e gas odorosi. La loro rimozione avviene per
semplice passaggio dalla fase liquida alla fase gas (di solito aria). Il contatto fra le due fasi
avviene in torri di strippaggio singole o a stadi.
2.1.5.4 Scambio ionico
Lo scambio ionico è un processo in cui gli ioni di una data specie presenti in un materiale
insolubile vengono rimpiazzati da ioni di specie differenti provenienti da una soluzione.
Negli impianti per il trattamento delle acque reflue lo scambio ionico è usato per la
rimozione di azoto, metalli pesanti e altri solidi. I materiali che rendono possibile lo
-
11
scambio ionico possono essere naturali, come le zeoliti, oppure sintetici: la maggior parte
degli scambiatori ionici sono polimeri fenolici o resine.
Le resine a scambio ionico riescono a catturare gli inquinanti fino alla loro saturazione,
per cui è necessario che siano rigenerate periodicamente per vie chimiche o fisiche; per
ripristinare la funzionalità della membrana si usano idrossido di sodio, acido cloridrico,
metanolo o bentonite.
L’applicazione dello scambio ionico per il trattamento delle acque richiede che i reflui
vengano profondamente pretrattate per aumentare la durata dei cicli di utilizzo delle
resine.
2.1.5.5 Ossidazione avanzata
I processi di ossidazione avanzata (Advanced Oxidation Processes, AOPs) sono usati per
ossidare le molecole organiche complesse, che sono difficili da degradare con i
trattamenti biologici o con ossidanti tradizionali (ossigeno, cloro e ozono). L’ossidazione
dei composti si caratterizza in base all’entità della degradazione:
1. Degradazione primaria: cambiamento strutturale nella molecola.
2. Degradazione accettabile: cambiamento strutturale nella molecola tale da
renderla non più tossica.
3. Degradazione totale: conversione di tutto il carbonio organico a CO2.
4. Degradazione non accettabile: cambiamento strutturale nella molecola che ne
aumenta la tossicità.
I processi di ossidazione avanzata si basano sulla produzione di radicali idrossili (HO·). Il
radicale ossidrile è un ossidante molto forte e può reagire con le molecole disciolte nei
reflui, dando luogo ad una serie di reazioni di ossidazione che portano alla
mineralizzazione degli inquinanti (degradazione totale). Come si può vedere dalla Tabella
2.1.2, il potere ossidante del radicale idrossile è uno dei più elevati nella scala dei
potenziali di ossidazione elettrochimica.
-
12
Tabella 2.1.2. Confronto fra i potenziali di ossidazione [14]
Mentre le altre tecnologie consistono semplicemente nel trasferimento dell’inquinante
dalla fase acquosa ad un’altra che deve essere necessariamente rigenerata, gli AOPs
permettono di ottenere la mineralizzazione completa degli inquinanti già durante il
processo.
Le tecnologie per produrre lo ione idrossile appartengono a due categorie in base all’uso
di ozono o meno. I processi a base di ozono usano come reagenti:
Ozono a elevati pH (8 o >10)
Ozono + UV254 (applicabile anche alla fase gas)
Ozono + H2O2
Ozono + UV254 + H2O2
Ozono + TiO2
Ozono + TiO2 + H2O2
Ozono + fasci di elettroni accelerati
Ozono + ultrasuoni
La seconda categoria di processi sfrutta:
Agente ossidante Potenziale di ossidazione
elettrochimica (EOP) [V]
EOP relativo al
cloro
Fluoro 3.06 2.25
Radicale idrossile 2.80 2.05
Ossigeno (atomico) 2.42 1.78
Ozono 2.08 1.52
Perossido di idrogeno 1.78 1.30
Ipoclorito 1.49 1.10
Cloro 1.36 1.00
Diossido di cloro 1.27 0.93
Ossigeno (molecolare) 1.23 0.90
-
13
UV + H2O2
UV + H2O2 + sali di ferro (reagenti di Fenton)
Fasci di elettroni accelerati
Cavitazione elettroidraulica
Ultrasuoni
Plasma
Effetto corona pulsato
Fotocatalisi (UV + TiO2)
Raggi γ
Ossidazione catalitica
Ossidazione con acqua supercritica
Il radicale ossidrile, una volta generato, reagisce non selettivamente con i composti
organici, in particolar modo con quelli insaturi [15], per addizione radicalica, estrazione di
idrogeno e trasferimento di elettroni oppure si ricombina con altri radicali [14, 15].
1. Addizione radicalica. HO· attacca una molecola alifatica insatura o aromatica (R),
producendo un radicale organico che può essere ossidato ulteriormente da
ossigeno o catalizzatori metallici fino ad arrivare a composti stabili [16].
2. Estrazione di idrogeno. HO· rimuove un atomo di idrogeno da un composto
organico, formando un radicale organico e iniziando una reazione a catena, in cui il
radicale reagisce con ossigeno producendo un radicale perossidico che a sua volta
attacca altri composti organici, e così via [16].
3. Trasferimento di elettroni. Il trasferimento di elettroni causa la formazione di ioni
a più alta valenza [3].
4. Ricombinazione di radicali. Due radicali si ricombinano per formare un prodotto
più stabile [3].
Quando il radicale attacca una molecola organica, questa diventa instabile e può
ricombinarsi e/o scindersi in molecole più piccole. Questi prodotti sono degli intermedi di
-
14
reazione perché a loro volta possono essere attaccati da altri radicali e spaccarsi
ulteriormente, finché, alla fine della reazione, non rimangono i prodotti finali, che sono
acqua, anidride carbonica e sali.
I fattori che influiscono sull’efficienza del processo sono la presenza di materiale sospeso,
il pH, il tipo di inquinanti organici e la presenza di altri costituenti, come i carbonati e i
bicarbonati che riducono la disponibilità di radicali idrossili [14].
-
15
2.2 FOTOCATALISI
2.2.1 Introduzione
La fotocatalisi è un processo che utilizza un catalizzatore attivato dall’esposizione a
specifiche onde elettromagnetiche, ad esempio nel campo del visibile, dell’ultravioletto e
più raramente dell’infrarosso. Nel 1972 Fujishima e Honda cominciarono a studiare la
fotocalisi, dopo aver scoperto che elettrodi di TiO2 rendevano possibile il water splitting
[17]. Da allora sono stati condotti numerosi studi sui meccanismi che stanno alla base
delle reazioni fotocatalitiche e sul miglioramento dell’efficienza di questi processi. Questi
studi sulla fotocatalisi spesso riguardano le energie rinnovabili e l’energy storage, ma le
applicazioni della fotocatalisi si possono estendere anche alla rimozione degli inquinanti
ambientali.
I processi fotocatalitici implicano l’assorbimento di fotoni da parte di una molecola e la
conseguente produzione di specie altamente reattive. Nella fotocatalisi eterogenea
avvengono delle trasformazioni molecolari fotoindotte sulla superficie del catalizzatore.
La fotocatalisi può essere generalmente divisa in due classi di processi: se la
fotoeccitazione avviene in una molecola che poi interagisce con il catalizzatore su cui è
adsorbita, il processo è definito “fotoreazione catalizzata”; se invece è il catalizzatore che
assorbe luce e trasferisce elettroni o energia in una molecola che si trova allo stato
fondamentale, il processo è definito “fotoreazione sensibilizzata”. La trattazione
successiva riguarderà le fotoreazioni sensibilizzate.
La fotoeccitazione iniziale del sistema è seguita da un trasferimento di elettroni e/o
energia all’interno del materiale fotosensibile, che a sua volta trasferisce elettroni e/o
energia ad un’altra specie, rendendo possibile la reazione chimica.
In Figura 2.2.1 sono illustrate schematicamente le diverse interazioni fra un centro
reattivo allo stato eccitato (*) e un centro reattivo allo stato fondamentale. Il centro
reattivo può essere una molecola o un sito superficiale. Lo step iniziale di eccitazione può
avvenire sia nella specie donatrice (D -> D*) sia nell’accettore (A -> A*). Il processo di
trasferimento coinvolge un elettrone che passa dall’orbitale del donatore ad un orbitale
dell’accettore (vuoto o contenente un elettrone spaiato). Il trasferimento di elettroni crea
una coppia ionica composta dal donatore (D+) e dall’accettore (A-). Il trasferimento di
-
16
energia ha luogo, invece, mediante lo scambio di elettroni o per interazione dipolo-
dipolo.
Figura 2.2.1. Trasferimento di elettroni e/o di energia.
Sia il trasferimento sia lo scambio di elettroni richiedono la sovrapposizione degli orbitali
dei due centri reattivi. Quando entrambi i processi sono termodinamicamente favoriti, il
trasferimento di elettroni avviene più facilmente, perchè richiede la sovrapposizione di
una coppia di orbitali. Per lo scambio elettronico, invece, è necessario che si
sovrappongano simultaneamente due coppie di orbitali.
L’accoppiamento dipolo-dipolo avviene tramite un’interazione di risonanza in cui il dipolo
oscillante di una molecola allo stato eccitato interagisce con il dipolo indotto di una
molecola nello stato fondamentale, trasferendo l’energia acquisita con la fotoeccitazione.
Questo processo di trasferimento non richiede la sovrapposizione di orbitali e può
avvenire a distanze fino a 100 Å.
D A* D* A
D* A D A*
A- D+
D A* D+ A-
A D*
Trasferimento
di elettroni
Scambio di
elettroni
Interazione
dipolo-dipolo
-
17
2.2.2 Fotocatalizzatori
Il fotocatalizzatore deve avere determinate caratteristiche:
fotoattività nella regione dell’UV-visibile;
stabilità chimico-fisica (ad esempio, non deve ossidarsi);
biocompatibilità;
economicità.
Un tipico fotocatalizzatore è un semiconduttore che ha la capacità di assorbire i fotoni
con una determinata lunghezza d’onda. A differenza dei metalli, che hanno la banda di
valenza e quella di conduzione sovrapposte, nei semiconduttori esiste un intervallo di
energia interdetto agli elettroni, detto banda proibita, che si trova tra la banda di valenza,
in cui si trovano gli elettroni, e la banda di conduzione, normalmente vuota. Quando il
semiconduttore riceve energia dall’esterno c’è la possibilità che alcuni elettroni superino
la banda proibita e passino alla banda di conduzione, lasciando una lacuna nella banda di
valenza. Nei semiconduttori, la coppia lacuna-elettrone può esistere per un tempo
sufficiente (nell’ordine dei nanosecondi) a far avvenire il trasferimento di carica dalla
superficie del semiconduttore alla specie assorbita da degradare. Il processo iniziale nella
fotocatalisi eterogenea è illustrato in Figura 2.2.2.
Figura 2.2.2. Schema della formazione e diffusione delle coppie buca-elettrone e dei meccanismi di
ricombinazione.
-
+
+- +
-
+- +
hν- CB
VB+
A
A-
D
D+
+
Ricombinazione
superficiale
Ricombinazione
nel volume
A
CB
D
hν
-
18
Subito dopo l’eccitazione degli elettroni della banda di valenza, le lacune e gli elettroni
formatisi possono ricombinarsi o spostarsi in altre zone del semiconduttore. La
ricombinazione può avvenire all’interno del semiconduttore (B) o sulla sua superficie (A),
con rilascio di calore.
Il trasferimento di elettroni fra il semiconduttore e una specie adsorbita richiede la
migrazione di lacune ed elettroni sulla superficie del catalizzatore. L’elettrone può
migrare verso la superficie e ridurre un accettore (C), ad esempio l’ossigeno. Se invece la
specie adsorbita entra in contatto con la lacuna, può comportarsi da donatore e cedere
un elettrone (D).
La probabilità e la velocità del trasferimento di carica per elettroni e lacune dipende dalla
posizione dei livelli energetici delle bande di conduzione e valenza e dal potenziale redox
delle specie adsorbite. Il potenziale di riduzione di un accettore di elettroni deve essere
inferiore al potenziale della banda di conduzione del semiconduttore, mentre il potenziale
di ossidazione del donatore deve essere superiore al potenziale della banda di valenza per
donare un elettrone alla lacuna. Le posizioni dei limiti di banda di alcuni semiconduttori
sono illustrate in Figura 2.2.3.
Figura 2.2.3. Posizione dei limiti di banda per alcuni semiconduttori rispetto ad un elettrodo a idrogeno.
E (N
HE)
-2.0
-1.0
0
1.0
2.0
3.0
4.0
TiO23.2 eV
SrTiO33.2 eV
WO32.7eV
LaFeO32.1eV
CdS2.4 eV
Fe2O32.7eV
-
19
2.2.3 Definizione dell’efficienza di un processo fotocatalitico
L’efficienza di un processo fotocatalitico si misura come resa quantica, che è definita
come il numero di eventi accaduti per fotone assorbito. Poiché è difficile misurare la luce
veramente assorbita dal catalizzatore, a causa dello scattering, solitamente si assume che
tutta la luce sia assorbita dal catalizzatore e l’efficienza si misura come resa quantica
apparente. La resa quantica per un sistema ideale, 𝜑, è data dalla seguente relazione [18]:
𝜑 =𝑘𝐶𝑇
𝑘𝐶𝑇 + 𝑘𝑅
dove 𝑘𝐶𝑇 è la velocità del trasferimento di carica e 𝑘𝑅 è la velocità di ricombinazione
totale. Per questa relazione si assume che la diffusione delle altre specie in soluzione
avvenga velocemente e che le reazioni inverse di trasferimento di carica siano
trascurabili. Se la ricombinazione non avvenisse e tutti gli elettroni e le lacune
trasferissero la loro carica, l’efficienza quantica sarebbe pari a 1.
All’interno del semiconduttore avvengono diversi fenomeni che influenzano l’efficienza
del trasferimento di carica sulla superficie del catalizzatore. Idealmente il numero di
elettroni e lacune migrati sulla superficie dovrebbe lo stesso, ma in realtà non è così
perché gli elettroni possono rimanere intrappolati a differenti profondità. Il trapping degli
elettroni solitamente aumenta la resa dei processi fotocatalitici perché rallenta la
ricombinazione di lacune ed elettroni.
Esistono altri fenomeni che condizionano il funzionamento dei fotocatalizzatori, come il
confinamento quantico e il band bending (curvatura delle bande), che hanno effetti sui
valori energetici dei limiti della banda proibita.
2.2.4 Trapping dei trasportatori di carica
L’intrappolamento dei trasportatori di carica è un fenomeno che aumenta la resa delle
reazioni fotocatalizzate, perché aumenta il tempo di vita della coppia lacuna-elettrone
fino a frazioni di nanosecondi.
Tipicamente, la causa principale del trapping di elettroni è la presenza di difetti strutturali
nel semiconduttore. Durante la preparazione dei catalizzatori non si forma mai un reticolo
cristallino perfetto, ma rimangono naturalmente irregolarità nel volume e sulla superficie.
I difetti nel reticolo cristallino sono associati a configurazioni elettroniche che differiscono
-
20
in energia rispetto alle bande del resto del semiconduttore. Le irregolarità si comportano
da trappole di carica e aiutano a ritardare la ricombinazione tra lacune ed elettroni.
La presenza e la quantità di difetti nel reticolo dipendono dal metodo di preparazione e si
possono inserire volontariamente per cambiare le caratteristiche del catalizzatore.
Nella Figura 2.2.4 è illustrato in modo semplificato il trapping sulla superficie e nel bulk
del fotocatalizzatore. Le trappole si trovano ad un livello energetico compreso tra i limiti
della banda proibita del semiconduttore.
Figura 2.2.4. Trapping di elettroni sulla superficie e di bulk.
La possibilità che un elettrone rimanga intrappolato sulla superficie o nel bulk dipende
dalla differenza di energia fra la trappola e la banda di conduzione e dalla differenza di
entropia (quando un elettrone viene intrappolato il valore di entropia diminuisce,
sfavorendo questo passaggio) [18].
2.2.5 Effetto di confinamento quantico
L’effetto di confinamento quantico è un’anomalia tipica delle particelle di semiconduttore
che hanno dimensioni dell’ordine di 10-100 Å.
Le lacune e gli elettroni formatisi in queste particelle sono confinate in regioni con
dimensioni molto piccole. L’elettrone e la lacuna non possono quindi essere delocalizzati
nel bulk del semiconduttore; i livelli energetici non hanno più un andamento continuo,
come in un semiconduttore esteso, ma vengono discretizzati (o quantizzati). Il
confinamento inoltre aumenta il band gap effettivo del semiconduttore.
Questi effetti cambiano anche il colore del materiale (a causa dell’alterazione della
lunghezza d’onda assorbita) e le proprietà fotocatalitiche.
Trappola di
bulk Trappola
superficiale
-
+
hν
Ene
rgia
CB
VB
-
21
2.2.6 Curvatura delle bande
Il contatto fra il semiconduttore e un’altra fase (ad esempio un liquido, un gas o un
metallo) causa la redistribuzione delle cariche elettriche all’interno del materiale e la
formazione di un doppio strato elettrico.
Figura 2.2.5. Formazione di strati elettrici e curvatura delle bande: (a) semiconduttore in condizioni normali,
(b) formazione del layer di accumulazione, (c) di svuotamento e (d) di inversione.
Per un semiconduttore di tipo n, come il TiO2, si possono avere diversi fenomeni:
accumulazione (b);
svuotamento (c);
inversione (d).
Le condizioni di accumulazione si hanno quando in corrispondenza dell’interfaccia si
accumula un certo numero di elettroni, che rende la superficie carica negativamente.
Ef
CB
VB
S E
E
+
++
+
+
+
+a.
E
+
++
+
+
+
+
Ef
CB
VB
S E
++
++b.
S E
+
++
++
++
E
CB
VB
Ef
c.
E
CB
VB
Ef
S E
++
+
+ ++
+d.
-
22
Questo fenomeno può avvenire quando nel catalizzatore sono presenti diversi siti per il
trapping di elettroni, o quando il semiconduttore è a contatto con elettroliti carichi
positivamente. Per preservare l’elettroneutralità, il bulk del semiconduttore si carica
positivamente, causando un aumento dei livelli energetici delle bande di valenza e
conduzione e la flessione delle bande verso il basso in corrispondenza della superficie. Ciò
avviene perché vicino all’interfaccia diminuisce l’energia potenziale degli elettroni a causa
delle interazioni con le cariche esterne positive.
Se all’interfaccia sono presenti elettroliti negativi, la concentrazione di elettroni risulta
minore che nel resto del semiconduttore. Si ha una condizione di svuotamento e le bande
energetiche si curvano verso l’alto vicino alla superficie.
Se le condizioni di svuotamento si estendono all’interno del semiconduttore, si ha un
arretramento della carica negativa tale da far apparire la superficie del semiconduttore
come se fosse di tipo p, mentre l’interno rimane di tipo n. Il livello di Fermi si abbassa
molto rispetto allo stato iniziale. In questo caso si parla di inversione.
2.2.7 TiO2
Il biossido di titanio è uno dei fotocatalizzatori più diffusi. Le principali applicazioni
fotocatalitiche di questo materiale sono la realizzazione di superfici autopulenti, le Dye-
sensitized Solar Cell e la produzione di idrogeno.
Molti studi sono stati condotti sull’uso del biossido di titanio per la depurazione delle
acque reflue perché unisce all’efficienza la compatibilità ambientale e il basso costo [19].
Le comuni tecniche di depurazione non sono sempre efficaci, perché presentano alcuni
svantaggi come la bassa velocità di reazione, scarsa efficienza a basse concentrazioni di
inquinante o la necessità di rigenerazione. La fotocatalisi su TiO2 presenta invece alcuni
vantaggi notevoli, come la possibilità di degradare completamente gli inquinanti,
indipendentemente dalla loro concentrazione iniziale e la richiesta di ossigeno come
unico ossidante. Inoltre la fotocatalisi con il biossido di titanio ha una scarsa dipendenza
dalla temperatura e dalla pressione esterna. Lo svantaggio principale è la necessità di
irradiare il catalizzatore con luce UV, che rende necessario l’utilizzo di lampade apposite.
Lo studio dell’interazione tra il biossido di titanio e un’interfaccia liquida (come nel caso
del trattamento delle acque) presenta una certa complessità ed è necessario considerare
diverse variabili: la composizione superficiale, l’area, il metodo di preparazione, la
-
23
concentrazione del catalizzatore, il pH della soluzione e i suoi effetti sulla struttura
superficiale, la pressione parziale di ossigeno e la velocità di diffusione dei reagenti verso
la superficie del catalizzatore.
2.2.7.1 Meccanismo di reazione
L’irradiazione continua promuove gli elettroni dalla banda di valenza a quella di
conduzione, creando una coppia lacuna-elettrone: in questo modo l’elettrone acquisisce il
potere riducente della banda di conduzione e le lacune quello ossidante della banda di
valenza. In condizioni stazionarie la velocità di ossidazione da parte delle lacune deve
essere bilanciata dalla velocità di riduzione da parte degli elettroni.
Le lacune possono ossidare direttamente le molecole adsorbite o reagire con i gruppi
idrossili per produrre radicali idrossilici che sono agenti fortemente ossidanti. Gli elettroni
reagiscono con le molecole di ossigeno adsorbite producendo anioni O2- e O22-, che
ossidano le specie organiche o generano specie H-O-O∙ e H-O∙.
Figura 2.2.6. Meccanismo di reazione del TiO2
Nel biossido di titanio il trapping di elettroni è un processo molto rapido e avviene in
tempi di 30 ps; invece, il trapping delle lacune è un processo molto più lento (~ 250 ms).
La velocità di fotoossidazione è determinata dalla velocità di riduzione dell’ossigeno
adsorbito sul catalizzatore. Infatti, se l’ossigeno non venisse ridotto a velocità
sufficientemente alte, gli elettroni si accumulerebbero nel semiconduttore e l’aumento di
Intermedi di
reazione
TiIVOH
TiIIIOH
VB
-
+
hν
TiIVOH
TiIVOH+∙ Inquinante
organico
Intermedi di
reazione
Inquinante
organico
O2
O2-∙ HO2
∙, HO2-, H2O2, OH
∙
H2O
CO2
H2O
CO2, H2O
CB
-
24
concentrazione degli elettroni accelererebbe la velocità di ricombinazione diminuendo
l’efficienza del processo [18].
2.2.8 Perovskiti “Fenton-like”
Le perovskiti sono una famiglia di composti con formula generica ABO3, che trova una
vasta applicazione in fuel cell a ossidi solidi, materiali magnetici, elettrodi, sensori chimici
e catalisi eterogenea. Sono stati condotti studi sui diversi tipi di fotocatalizzatori che
possono essere sintetizzati cambiando gli elementi A e B [20]. Usando il ferro come
elemento di tipo B, si ottengono fotocatalizzatori per reazioni “Fenton-like” come la
ferrite di lantanio e di bismuto, che si sono rivelati catalizzatori efficaci per la
degradazione di composti organici [20, 21].
Il reattivo di Fenton è una soluzione di perossido di idrogeno e sali di ferro in soluzione
usato per la decomposizione di contaminanti organici nelle acque di scarico. I principali
svantaggi dell’uso di questo sistema catalitico sono la formazione di composti ferrosi
insolubili che precipitano e devono essere rimossi e la necessità di lavorare a pH ben
definiti. Le perovskiti invece sono composti stabili e possono lavorare in un ampio range
di pH [22].
2.2.8.1 Meccanismo di reazione
La ferrite di lantanio può essere usata sia in presenza di ossigeno sia come catalizzatore
“Fenton-like”. Il meccanismo di reazione, in presenza di ossigeno è il seguente [23]:
-
25
Come per il biossido di titanio, il catalizzatore può generare radicali ossidrilici, che
convertono l’inquinante organico a CO2 e acqua, oppure ossidare direttamente
l’inquinante, quando questo viene adsorbito sul catalizzatore.
L’acqua ossigenata forma complessi superficiali con la ferrite di lantanio e la formazione
del complesso LaFeO3-H2O2 indebolisce il legame perossidico dell’acqua ossigenata. Il
processo può essere riassunto in tre passaggi: la formazione del complesso LaFeO3-H2O2,
la generazione di radicali ·OH e ·-O2/HO2-· e la riossidazione del catalizzatore da Fe2+ a Fe3+
[20].
Il meccanismo di formazione dei radicali idrossilici su un catalizzatore contenente ferro è
il seguente:
-
26
2.3 COMPOSTI FLUORURATI
2.3.1 Generalità
Figura 2.3.1. Tavola periodica degli elementi
Il fluoro è l’elemento chimico con numero atomico 9 e simbolo F, il cui peso atomico è
18.998 UMA. Appartiene al gruppo VII della tavola periodica, essendo un alogeno, e al
periodo II; la sua configurazione elettronica è 1s22s22p5. La caratteristica che
contraddistingue questo elemento è la sua elettronegatività, 3.98 nella scala di Pauling, la
più alta in tutta la tavola periodica e che lo rende un elemento estremamente reattivo.
Altre peculiarità del fluoro sono il suo potenziale di prima ionizzazione, che presenta uno
dei più alti valori fra tutti gli elementi, 1681 kJ/mol, il raggio atomico molto piccolo, 0.7 Å,
e la polarizzabilità di 0.557 Å3, minore persino di quella dell’idrogeno. Presenta un solo
stato di ossidazione, -1, a differenza degli altri alogeni.
Il fluoro elementare è una molecola biatomica che in condizioni standard (a 273.15 K e 1
bar) è un gas tossico di colore giallo pallido, con densità poco maggiore di quella dell’aria
(1.696 kg/m3), punto di fusione a 53.5 K e punto di ebollizione a 85 K. L’energia del
legame F-F è molto bassa, 158.3 kJ/mol, a causa della densità elettronica, e ciò è causa,
insieme all’elevata elettronegatività, della reattività della molecola di F2 [24].
In natura si trova esclusivamente l’isotopo 19F, mai in forma pura ma sempre legato ad
altri elementi, a causa della sua reattività; i minerali contenenti fluoro sono la fluorite
-
27
(CaF2) e la fluoroapatite (3Ca3(PO4)2 · CaF2); quest’ultima, insieme all’idrossiapatite
(3Ca3(PO4)2 · Ca(OH)2), è una componente dello smalto dei denti, al quale conferisce
resistenza meccanica e durabilità [25]. L’abbondanza relativa del fluoro sulla crosta
terrestre è 0.065% in massa [24].
2.3.2 Proprietà chimiche
Le proprietà chimiche del fluoro sono determinate dalla sua natura ossidante, che
conduce frequentemente a reazioni improvvise e persino esplosive, a causa dell’elevata
esotermicità [24]. Il fluoro forma legami molto stabili con due degli elementi più
importanti della tavola periodica: l’idrogeno e il carbonio. Il legame F-H, come si può
vedere dalla Tabella 2.3.1, è molto più energetico di tutti gli altri legami che coinvolgono
l’idrogeno, grazie alle dimensioni relative dei due atomi molto simili, che consentono una
migliore sovrapposizione degli orbitali σ.
Tabella 2.3.1. Energia dei legami di alcuni elementi con l’idrogeno [kJ/mol].
Il legame F-C è il più forte che il carbonio possa formare, con un’energia di legame di 485
kJ/mol rispetto ai 411 kJ/mol del legame C-H, rendendo i composti perfluorati molto più
stabili termicamente e all’ossidazione degli analoghi idrogenati.
Tabella 2.3.2. Energia dei legami di alcuni elementi con il fluoro [kJ/mol].
B-H 389 C-H 411 N-H 386 O-H 456 F-H 565
Si-H 318 P-H 321 S-H 364 Cl-H 432
Ge-H 285 As-H 297 Se-H 313 Br-H 366
Sb-H 257 Te-H -270 I-H 298
B-F 613 C-F 485 N-F 283 O-F 190 F-F 155
Si-F 565 P-F 490 S-F 284
Ge-F 470 As-F 484
Sb-F 440
-
28
La stabilità del legame C-F aumenta con il numero di sostituenti F legati allo stesso atomo
di carbonio, come si può vedere dalle lunghezze dei legami C-F nella serie CH3F (140 pm)>
CH2F2 (137 pm)> CHF3 (135 pm)> CF4 (133 pm). Le ragioni per la stabilizzazione sono i due
effetti elettronici che il fluoro ha sul carbonio:
Effetto induttivo: essendo molto elettronegativo il fluoro attira a sé gli elettroni di
legame, conferendo una parziale carica positiva al carbonio.
Iperconiugazione negativa: gli elettroni spaiati del fluoro interagiscono con l’orbitale di
antilegame σ* del legame C-F. Questo effetto è enfatizzato dal fatto che carbonio e fluoro
hanno dimensioni simili, consentendo una sovrapposizione ottimale degli loro orbitali
[26].
In aggiunta, nelle molecole perfluorurate avviene un’ulteriore stabilizzazione grazie ad
una sorta di “schermatura” sull’atomo centrale di carbonio dovuta all’ingombro sterico
degli atomi di fluoro, che lo “proteggono” dagli attacchi nucleofili. I composti
perfluorurati, perciò, sono inerti verso l’idrolisi basica, ma ad alte temperature subiscono
l’attacco da parte di acidi di Lewis, come ad esempio il cloruro di alluminio (AlCl3), che
possono rimuovere un atomo di fluoro dal guscio protettivo rendendo il conseguente
carbocatione suscettibile ad attacchi nucleofili.
Figura 2.3.2. Volumi di van der Waals per il gruppo metile e perfluorometile [27].
-
29
L’effetto induttivo dei sostituenti fluorurati incrementa l’acidità degli acidi organici e,
viceversa, diminuisce la basicità delle basi organiche. Ad esempio l’acido trifluoroacetico
ha una costante di dissociazione acida (pKa=0.52) di circa quattro ordini di grandezza
superiore a quella dell’acido acetico (pKa=4.76) [25, 27].
2.3.3 Proprietà fisiche
Le proprietà fisiche dei composti organici fluorurati dipendono da due fattori principali:
l’elettronegatività del fluoro, combinata con le sue piccole dimensioni che si adattano a
quelle del carbonio per la sovrapposizione degli orbitali nella formazione del legame, e la
sua scarsa polarizzabilità.
L’alta elettronegatività del fluoro rende il legame C-F molto polare, con un momento di
dipolo tipicamente di 1.4 D [25].
Ciononostante i perfluorocarburi sono i solventi meno polari esistenti; questo
comportamento si spiega con il fatto che tutti i momenti di dipolo locali all’interno della
stessa molecola si annullano fra loro, rendendola globalmente non polare.
La bassa polarizzabilità del fluoro e l’ingombro sterico maggiore rispetto a quello
dell’idrogeno hanno invece conseguenze sulla struttura dei fluorocarburi: mentre gli
idrocarburi lineari hanno una conformazione a zigzag, i perfluorocarburi hanno una
struttura a elica, dovuta alle repulsioni elettroniche degli atomi di fluoro; questa
conformazione rende le molecole perfluorurate rigide, a differenza di quelle idrogenate
che mostrano una certa flessibilità [25].
Figura 2.3.3. Conformazione a zigzag dell’ottadecano (sopra) e a elica del perfluoroottadecano (sotto) [25].
Altra conseguenza della bassa polarizzabilità sono le interazioni intermolecolari molto
deboli, che portano a punti di bolla inferiori alle corrispettive molecole idrogenate e a
valori di tensione superficiale molto bassi.
-
30
A differenza dei perfluoroalcani che presentano interazioni intermolecolari molto deboli,
gli idrocarburi parzialmente fluorurati presentano interazioni elettrostatiche importanti, a
causa del fatto che i momenti di dipolo dei legami C-F non vengono del tutto compensati
dai momenti di dipolo dei legami adiacenti [25]. Un esempio è il polivinilidendifluoruro
(PVDF), un materiale piezoelettrico:
Figura 2.3.4. Struttura del polivinilidenfluoruro (PVDF).
Le interazioni fra le molecole di polivinilidenfluoruro, inoltre, aumentano per la
formazione di legami idrogeno con il fluoro come accettore [25].
In contrasto, nel copolimero tra etilene e tetrafluoroetilene (ETFE) i momenti di dipolo si
compensano e non si presenta quindi il comportamento piezoelettrico.
Figura 2.3.5.Struttura dell'etilene tetrafluoroetilene (ETFE).
2.3.4 Cenni alle reazioni di fluorurazione
Le reazioni di fluorurazione possono essere condotte con due reagenti primari, l’acido
fluoridrico (HF) e il fluoro elementare (F2).
2.3.4.1 Sintesi dell’acido fluoridrico
I due processi principali per la produzione di HF utilizzano come fonte di fluoro sia la
fluorite sia la fluoroapatite [28].
Il processo che riguarda la fluorite si basa sulla seguente reazione:
-
31
La reazione avviene a temperature comprese fra 100 e 300 °C con acido solforico
concentrato al 98-99 wt % per diminuire l’entità della corrosione del reattore. Dato il
costo più elevato della fluorite, la reazione è condotta con acido solforico lievemente in
eccesso, in modo da favorire la completa conversione di CaF2. I prodotti di reazione sono
costituiti da acido fluoridrico e solfato di calcio, che tende a precipitare depositandosi sul
materiale da trattare; per garantire che la reazione proceda è necessario operare sotto
agitazione, facilitando la frantumazione dei composti in fase solida. L’acido fluoridrico in
fase gas viene successivamente separato dalle impurità per mezzo di un ciclone e
purificato mediante distillazione.
Il secondo processo per la produzione di HF usa invece come reagente l’acido
fluorosilicico [H2SiF6] che resta dopo l’estrazione dei fosfati dalla fluoroapatite. L’acido
fluorosilicico viene dapprima vaporizzato per decomporlo e il tetrafluoruro di silicio viene
idrolizzato ad HF e biossido di silicio [28].
2.3.4.2 Sintesi di F2
Il fluoro elementare è un reagente fondamentale per le reazioni di perfluorurazione, ma è
di difficile preparazione e uso, avendo un potenziale di ossidazione molto elevato
(E0=2.866 V). L’unica via attualmente usata per produrlo è l’elettrolisi dell’acido
fluoridrico anidro, che viene addizionato con fluoruro di potassio per aumentare il punto
di ebollizione e la conduttività della miscela. Il rapporto KF:HF attualmente utilizzato dalle
moderne unità di produzione è di 1:2 (40.8 wt % HF) e la temperatura di reazione varia tra
80 e 110 °C [24]. All’anodo, frequentemente in nichel o carbonio, avviene l’ossidazione
del fluoro:
e al catodo, in ferro o acciaio, avviene la riduzione dell’idrogeno:
É assolutamente necessario che H2 e F2 siano raccolti separatamente per evitare reazioni
esplosive e che l’ambiente sia totalmente anidro poiché altrimenti F2 ossiderebbe l’acqua.
-
32
2.3.4.3 Preparazione di composti fluorurati
Le reazioni di fluorurazione principali sono diverse e più o meno selettive.
Reazione di Swarts. Si basa sulla sostituzione nucleofila di un alogeno catalizzata da un
acido di Lewis, come il fluoruro di antimonio (SbF5). La reazione è condotta generalmente
in fase liquida con acido fluoridrico (HF) come reagente [25].
Fluorurazione con fluoruri di metalli alcalini. È basata su una sostituzione nucleofila SN2. Il
migliore agente fluorurante è CsF perché, grazie alla differenza di dimensioni fra catione e
anione lo ione fluoruro viene rilasciato più facilmente. La reazione è condotta in solventi
polari aprotici, come acetonitrile o eteri glicolici, per aumentare la forza nucleofilica dello
ione fluoruro: i solventi contengono atomi di ossigeno o azoto che agiscono da donatori
elettronici complessando il catione metallico e rendendo lo ione fluoruro disponibile per
la reazione. Per aumentare la solubilità del fluoruro di metallo è necessario avere
temperature elevate, per cui questo tipo di fluorurazione non è adatto a tutti i substrati
[25].
Fluorurazione con fluoruri di metalli ad alta valenza. Il catalizzatore più usato nelle
fluorurazioni con metalli ad alta valenza è il trifluoruro di cobalto (CoF3). Il metallo passa
da uno stato di valenza superiore a uno inferiore, ossidando la sostanza organica. In
seguito viene rigenerato in un reattore adiacente da fluoro elementare per essere
riutilizzato nella reazione. Il meccanismo implica la formazione di un carbocatione (R+) che
può riarrangiare (R’+).
-
33
Fluorurazione elettrochimica. I composti organici vengono dissolti in acido fluoridrico
anidro formando una soluzione attraverso cui viene fatta passare una corrente, che deve
essere a basso voltaggio per non favorire la formazione di fluoro elementare. Il
meccanismo di reazione è simile a quello della fluorurazione con CoF3.
Fluorurazione con fluoro elementare. Le reazioni con fluoro elementare sono molto
esotermiche a causa della formazione di legami C-F e H-F. La reazione procede con un
meccanismo radicalico a catena. La reazione non è selettiva e l’energia rilasciata durante
la formazione del legame C-F può causare la rottura dei legami C-C, portando alla
degradazione del substrato; per controllare la reazione si diluisce con gas inerte, come
azoto o elio.
2.3.4.4 Sintesi del tetrafluoroetilene
Il tetrafluoroetilene (TFE) è la molecola che sta alla base di gran parte dei processi per
produrre composti fluorurati.
La sintesi del TFE comincia con la reazione del cloroformio (CHCl3) con acido fluoridrico
(HF) anidro, usando fluoruro di antimonio (SbF3) come catalizzatore, a dare
-
34
clorodifluorometano (CHClF2), che viene pirolizzato a dare TFE (CF2CF2) e acido cloridrico
(HCl) [29].
A causa della presenza di acidi molto corrosivi (HCl e HF) il reattore deve essere realizzato
in materiali molto resistenti (ad esempio platino-nickel). Alla fine della pirolisi, la corrente
gassosa con i prodotti di reazione passa in uno scrubber dove vengono rimossi gli acidi e,
infine, inviata ad una colonna di distillazione dove si separa il prodotto finale desiderato,
TFE, e il clorodifluorometano non reagito, che viene rinviato al reattore [29].
Il TFE può polimerizzare spontaneamente producendo elevate quantità di calore (41.1
kcal/mol), che possono portare a reazioni esplosive di decomposizione; vengono perciò
aggiunti degli inibitori di polimerizzazione, come ad esempio i terpeni.
2.3.5 Perfluoropolieteri
I perfluoropolieteri (PFPEs) furono scoperti a metà degli anni ’60 nel tentativo di
sviluppare nuovi lubrificanti adatti ad applicazioni militari. L’esigenza era quella di
ottenere composti fluorurati ad alto peso molecolare che rimanessero liquidi e fossero
inerti, soprattutto in presenza di ossigeno. I PFPEs sono presenti in commercio con i
seguenti marchi: Krytox® (DuPont), Fomblin® (Solvay) e Demnum® (Daikin) [27].
Figura 2.3.6. Struttura dei perfluoropolieteri in commercio.
I PFPEs sono caratterizzati da una struttura amorfa dovuta alla presenza di legami
carbonio-ossigeno all’interno della catena. I legami C-O permettono grandi libertà
rotazionali intramolecolari, conferendo elevata flessibilità alla catena e temperature di
transizione vetrosa anche inferiori a -110 °C. Aumentando il rapporto O/C si osserva una
riduzione della CED (Cohesive Energy Density), che quantifica l’energia delle interazioni
-
35
intermolecolari. Questo fenomeno è dovuto alla apolarità del gruppo –CF2–O– e alla
riduzione del peso molecolare dovuta all’introduzione dell’ossigeno al posto di gruppi CF2;
nel caso di molecole idrogenate, la presenza di ossigeno incrementa invece la polarità del
legame e si ottiene l’effetto opposto. La maggiore mobilità della catena permette che le
variazioni della viscosità e della volatilità al variare della temperatura siano piuttosto
contenute [30].
Le proprietà dei perfluoropolieteri dipendono poco dal peso molecolare. I PFPEs sono
liquidi viscosi a temperatura ambiente, stabili in presenza di ossigeno in un intervallo
molto ampio di temperatura. Sono trasparenti alla luce UV e hanno indici di rifrazione
molto bassi (circa 1.3) grazie alla scarsa polarizzabilità dell’atomo di fluoro. Una delle
peculiarità di questa classe di composti è la permeabilità ai gas e l’assenza di tossicità.
Come i perfluoroalcani, hanno bassa tensione superficiale e basso coefficiente di attrito.
Rispetto agli analoghi polieteri idrogenati non subiscono degradazione chimica e hanno
una tensione di vapore molto minore [25], per cui rimangono liquidi in un intervallo di