ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Лекция 8 Алкины. Способы получения. Реакционная способность

лектор Бунев Александр Сиясатович

Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра

«Химия, Химические Процессы и Технологии»

Алкины Общая информация

2

Алкины (CnH2n-2) - это класс органических соединений, содержащий в качестве функциональной группы тройную углерод-углеродную связь.

Синонимы - непредельные углеводороды, ацетилены.

HH1.203 Å

1.061 Å

180°

Алкины Физические свойства

3

Формула Название Температура кипения, ºС

Температура плавления, ºС Плотность, г/мл

Этин (ацетилен) -82 -84 0.620

Пропин -104 -23 0.678

Бутин-1 -130 8 0.67

Бутин-2 -28 27 0.69

Пентин-1 -95 40 0.69

Пентин-2 -101 55 0.71

3-Метилбутин-1 - 28 0.67

Гексин-1 -124 71 0.73

Гексин-2 -92 84 0.71

Гексин-3 -51 82 0.733,3-Диметилбутин-1

(трет-бутилацетилен) -81 38 0.67

Гептин-1 -80 100 0.73

Октин-1 -70 126 0.75

Нонин-1 -65 151 0.76

Децин-1 -40 182 0.77

Децин-5 - 79 (25 мм рт. ст) -

Алкины Номенклатура ИЮПАК

4

Название углеводородов, содержащих тройную углерод-углеродную связь характеризуется окончанием «ИН»; Все разветвленные алкины рассматриваются как производные углеводорода с наиболее длинной цепью атомов углерода, содержащих тройную связь в цепи; Нумерация наиболее длинной цепи начинается с конца, ближнего к расположению тройной связи; Тройная связь и каждый заместитель в цепи обозначается номером, и группы называются в алфавитном порядке. Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная и тройная связи, при нумерации предпочтение отдается двойной связи

Алкины Номенклатура ИЮПАК

5

5,5,6,6-тетраметил-3-этилгептин-1

1

2 3 4 5 6

7

Алкины Номенклатура ИЮПАК

6

9-(втор-бутил)-2,8,11-триметилдодецин-5

1

23

4

567

89

1011

12

Алкины Номенклатура ИЮПАК

7

(E)-2,2,6,6,9-пентаметилдец-3-ен-7-ин

12

3

4

5 6 7

89

10

Алкины Номенклатура ИЮПАК

8

1-метил-4-(4-метилпент-2-ин-1-ил)-2-этинилциклогексан

1

2 3

4

56

1

2

3

4 5

Алкины Способы получения

9

Br

Br

Cl Cl

Алкины. Способы получения Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов

Алины СН-кислоты

10

H H

HHH

HH H pKa ~ 60

HH

HH

H

HH

H

pKa ~ 45

H pKa ~ 25H

HH

Алкины. Способы получения Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов

Алины СН-кислоты

11

R1

H Base

THF, -78 °C R1

Base:

BuLi Li NLi

LDA NaNH2

Solvent

OTHF HMPTA H2N P NH2

NH2

O

R2Hal (Hal=Br, I)

THF or THF/HMPTA R1

R2

Алкины. Способы получения. Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов

Алины СН-кислоты

12

NaNH2

NH3, -33°CNa

BuI

NH3, -33°C88%

1. BuLi, THF, -78 °C

2. i-PrBr, THF46%

Алкины. Способы получения Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов

13

Часто используемые основания - KOH (в спирте, ди- и триэтиленгликоле), NaNH2 (жидкий аммиак)

Br2

CCl4, 10 °C

Br

Br

KOH

HO(CH2CH2O)2CH2CH2OH, 290 °C

88%

BrBr

2 eq. NaNH2

NH3, -33 °C72%

Алкины. Способы получения Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов

14

R1R2

O PCl5, Py

PhH, ~ 60 °C R1R2

Cl Cl 2 eq. NaNH2

NH3, -33 °C

R1

R2

OPCl5, Py

PhH, ~ 60 °C

Cl Cl2 eq. NaNH2

NH3, -33 °C68%

PyN

Алкины. Способы получения Реакция Соногаширы

15

Ar ArHal (Hal = I, Br)(Ph3P)2PdCl2 (3 mol%), CuI( 0.3 mol%)

Et3N, THF, r.t. Ar

Ar

Кенкичи Соногашира

N

BrNH

OH (Ph3P)2PdCl2 (5 mol%), CuI (1 mol%)

MeOCH2CH2OCH2CH2OMe/H2O/K2CO3 N

NH

OH

78%

Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов

16

H2/Pd/BaSO4, qinoline

0-20°C H H

Ni(OAc)2/NaBH4

EtOH, H2NCH2CH2NH2 20 °C H H

H2/Pd/BaSO4, qinoline

0-20°C

93%

Ni(OAc)2/NaBH4

EtOH, H2NCH2CH2NH2 20 °C99%

Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до транс-алкенов

17

Na, NH3

-33 °C H

H

65%

Na, NH3

-33 °C

Na, NH3

-33 °C78%

Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов

18

AlH

DIBAL-H

R1

R2 DIBAL-H

PhMe, -10 - 0 °C R1R2

AlH MeOH

-10 °C R1R2

HH

1. DIBAL-H, PhMe, 0 °C

2. MeOH

H

H

Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов

19

AlH

DIBAL-H

R1

R2 DIBAL-H

PhMe, -10 - 0 °C R1R2

AlH MeOH

-10 °C R1R2

HH

1. DIBAL-H, PhMe, 0 °C

2. MeOH

H

H

98%

Алкины. Химические свойства Гидроборирования

20

R1

Sia2BH

THF, 0 °C R1BSia2

H

H

R1

R2 Sia2BH

THF, 0 °C

R2R1

HBSia2

AcOHR2

R1

HH

OH

OH

B2H6

THF, 0-20 °C

O

OBH HBcat

Алкины. Химические свойства Гидроборирования

21

Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, и группа BR2 присоединяется к наименее пространственно затрудняем концу тройной связи

HBcat

THF, 65 °CB

OOH B

OOH

95% 5%

Алкины. Химические свойства Гидроборирование

22

1. HBcat, THF, 65 °C

2. H2O2, NaOH, H2OO

88%

1. HBcat, THF, 65 °C

2. H2O2, NaOH, H2O97%

O

1. HBcat, THF, 65 °C

2. I2, MeONa, MeONa80%

I

1. HBcat, THF, 65 °C

2. MeONa, THF3. CuBr•Me2S, THF

98%

Алкины. Химические свойства Окислительное сочетание алкинов по Глазеру-Эглинтону

23

CuCl, O2

Py

90%

Алкины. Химические свойства Окислительное сочетание алкинов по Кадио-Ходкевичу

24

CuCl

BuNH2, MeOH

Br

90%

1.BuLi, Et2O, -78 °C

2. Br2, Et2O, -78 °C

Br

Алкины. Химические свойства Реакции электрофильного присоединения к алкинам

25

R1E E

HRor E

R H

RArHCl, AcOH

AdE2

HAr

RCl

H

RAr

Cl Cl or AcOH

Cl

HAr

R Ar

HO

R

O

Ar

HCl

RO

H

R

Ar

O

R2R12HXAdE3 R1

HX

R2

XH

R1

XH R2

H X

R1

H

R2

X

R1

R2

H

X

Алкины. Химические свойства Гидратация алкинов. Реакция Кучерова

26

RHgSO4, H2SO4, H2O

R

HO

R1

O

HgSO4, H2SO4, H2OOH OH

O

66%

Алкины. Химические свойства Реакция миграции тройной связи

27

R

KAPA

H2N(CH2)3NH2, 20 °C, 5 minR CK

H2OR

KAPA H2N NH K

Алкины. Химические свойства Этинилирование карбонильных соединений. Реакция Фаворского

28

R1 R2

O KOH

Et2O R1 R2

HO

NaNH2

NH3, -33°CNa

O1. NH3, -33 °C

2. NH4Cl, H2O

OH

85%

Самостоятельная работа

29

1. Обязательно прочитать Реутова: том 1, стр. 468-517.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!

лектор Бунев Александр Сиясатович

Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра

«Химия, Химические Процессы и Технологии»