17.01.2017

1

ORGANSKA BOJILA I ZAŠTITA OKOLIŠA

(II dio)

Dr. sc. Sanja Papić, red. prof.

BZO -5 ALB 2016

Metabolizam azo bojila

Obzirom na metabolizam, azo bojila su najčešće ispitivana skupina bojila.

AZO BOJILA

Topljiva u vodi Netopljiva u vodi

Različit metabolički put

17.01.2017

2

Azo bojila topljiva u vodi

Cijepanje azo veza

enzimima jetre ili

crijevnom mikroflorom

Azo bojila topljiva u mastima (Solvent Dyes)

Oksidacijski mehanizam

Dokazani metabolički putovi (mehanizmi) azo bojila:

Oksidacijski mehanizam

1) C – (prsten) – hidroksilacija (uvođenje –OH skupine)

2) N – hidroksilacija u primarnoj ili sekundarnoj amino grupi

3) Stupnjevita oksidacija metilnih grupa dimetil amino spojeva (demetilacija)

Ova tri mehanizma oksidativne degradacije

ostavljaju azo vezu netaknutu

17.01.2017

3

PRIMJER 1

Metabolizam benzidinskih bojila istraživan je na rhesus majmunima (gutanje bojila);

C.I. Direct Red 28

C. I. Direct Blue 6

C. I. Direct Brown 95

C. I. Direct Black 38

Rezultat:

Benzidin i monoacetil benzidin detektirani su kao metabolitiu urinu

PRIMJER 2

(novije istraživanje)

In vitro studije bojila C. I. Direct Blue 14.

Bakterije izolirane iz zdrave ljudske kože imaju redukcijsku aktivnost i mogu cijepati bojilo u odgovarajući aromatski amin.

Rezultat

C. I. Direct Blue 14 3, 3‘ – dimetil benzidinredukcija

17.01.2017

4

Poznata je uloga određenih aromatskih amina u etiologiji karcinoma mjehura, pa iz toga proizlazi karcinogeno djelovanje benzidinskih bojila.

Također bojila bazirana na

o-dianisidinu

o-toluidinu

mogu metabolizirati u spomenute izvorne spojeve.

Zaključak:

Moguće nastajanje (metaboličkom aktivnosti u organizmu) aromatskih amina koji su karcinogeni je razlog karcinogenog djelovanja nekih bojila iz skupine azo bojila.

BOJILA KOJA MOGU BITI METABOLIZIRANA DO KARCINOGENIH AROMATSKIH AMINA SMATRAJU SE KARCINOGENIM.

Tablica Popis karcinogenih amina

17.01.2017

5

PROCJENA UTJECAJA NA OKOLIŠ

Direktive EU – kontrola kemikalija bazira se na tri koraka:

1) procjena opasnosti

2) procjena rizika

3) upravljanje rizikom

Bojila su tvari za koje je potrebno prirediti ekotoksikološke i ekološke podatke radi njihove klasifikacije i obilježavanja.

Glavni faktori koje treba razmotriti:

a) biološka razgradivost

b) toksičnost (ispitivanja na organizmima u vodi, ribe, rakovi, alge, bakterije….)

Kriteriji za klasifikaciju i obilježavanje bojila

opisani su u Direktivi 67/548/EEC i njenim

izmjenama i dopunama 2001/59/EC i

99/45/EC

17.01.2017

6

Zakonodavstvo važno za bojilaZakonodavstvo pokriva sve kemikalije uključujući i bojila.

Europska unija EU

Njemačka

Švicarska

SAD

Kanada

Japan

Australija

Direktive EU

67/548/EEC

88/379/EEC

76/769/EEC

96/82/EC

89/391/EEC

90/394/EEC

91/155/EEC

Posebne regulative za bojila

Odnose se na

bojila u prehrambenim proizvodima,

pakiranju hrane

i farmaceutskim proizvodima.

17.01.2017

7

Zahtjevi za bojila u materijalima za pakiranje prehrambenih proizvoda:

1. Bojila ne smiju biti opasna

2. Moraju se poštivati granične dozvoljene koncentracije za aromatske amine i teške metale

3. Bojilo ne smije migrirati iz ambalažnog materijala u prehrambeni proizvod

500 ppm = granična koncentracija primarnih aromatskih amina koji ne sadrže –SO3H, -COOH grupe

Tablica Granične vrijednosti metala u bojilima koja se koriste za bojenje ambalažnih materijala za prehrambene proizvode

Metal ppmAntimon 500Arsen 100Barij 100

Olovo 100Kadmij 100Krom 1000Živa 50

Selen 100

17.01.2017

8

Tendencija migracije bojila ovisi o:

• Kemijskoj strukturi bojila

• Materijalu koji se boji (plastika, papir)

• Prehrambenom proizvodu (na bazi ulja ili vode )

Bojila za hranu

-Provode se složenija toksikološka ispitivanja

-Regulative 94/36/EC (bojila za prehrambene proizvode)

- 94/45/EC (kriterij čistoće)

Sigurnosno tehničke liste

Material Safety Data Sheet (MSDS) ; 1974. ETAD Ecological and Toxicological Association of Organic Dyes and Pigments Manufacturers

-Informacije o opasnom potencijalu bojila

-Potrošačima su bili dostupni podaci o opasnosti bojila za zdravlje prije postojanja službenog zakonodavstva

-Danas su sigurnosno tehničke liste rasprostranjene širom svijeta

-Većina proizvođača bojila osigurava MSDS za sve produkte uključujući i one koji nisu klasificirani kao opasni

17.01.2017

9

MSDS

Informacije•Identifikacija bojila

•Moguće opasne komponente

•Fizikalno-kemijski podaci

•Toksikološki podaci

•Ekološki podaci

•Prva pomoć

•Interventne mjere

•Granice kod profesionalne izloženosti

•O opremi za osobnu zaštitu

Toksikološki podaci:

1) evidencija štetnih utjecaja na ljude

2) akutna toksičnost (oralna, dermalna,inhalacijska)

3) kronična toksičnost (mutagenost,karcinogenost, teratogenost)

Teratogen = tvar koja može dovesti do oštećenja ploda

17.01.2017

10

PIGMENTNA I LAKOVNA BOJILA

Pigmentna bojila (organski pigmenti) su potpuno ili gotovo potpuno netopiva u mediju u kojem se primjenjuju.

Po kemijskoj strukturi pripadaju grupama • azo• antrakinonskih• indigoidnih• ftalocijaninskih bojjila.

Većina organskih pigmenata pokazuje malu topivost, nekoliko mg/l u polarnim organskim otapalima.

Svi organski pigmenti su topivi u jednom ili više od ova četiri otapala:

• kloroform• metanol • dimetilformamid• koncentrirana sulfatna kiselina.

17.01.2017

11

Budući da medij u kojem se primjenjuju pigmenti može doći pod određenim okolnostima u kontakt s vodom ili vlagom, netopivost u vodi je zahtjev za praktično sve pigmente.

Mali broj otapala u kojima su topivi pigmenti otežava kemijsku analizu pigmenata.

Organski pigmenti upotrebljavaju se u • premaznim sredstvima• grafičkim bojama• za bojenje plastičnih masa• u tekstilnoj industriji za tisak i za bojenje

sintetskih vlakana prije tkanja.

17.01.2017

12

Lakovna bojila (engl. lakes) su teško topive ili netopive soli bojila koja su inače topiva u vodi, ili njihovi kompleksni spojevi.

Vodonetopive soli anionskih ili kationskih bojila (lakes) mogu se dobiti • s kationima Ba2+ ili Ca2+ za anionska bojila • s kompleksnim anionima fosfovolfram

(H4P[W2O7]4-) ili fosfomolidben (H4P[Mo2O7]4-) za kationska bojila.

Upotrebom ovih kompleksnih aniona može se poboljšati postojanost na svjetlo kationskih bojila.

Lakovna bojila se upotrebljavju za iste svrhe za koje se upotrebljavaju i pigmentna bojila, ali im je nedostatak slaba postojanost prema kiselinama i lužinama, koje ih cijepaju u prvotno bojilo i odgovarajući metalni spoj.

Lakovna bojila su iz kemijske grupe • azo • antrakinonskih • akridinskih • nitro • nitrozo • tiazinskih• triarilmetinskih bojila.

17.01.2017

13

Približno 25 % svjetske proizvodnje organskih bojila pripada organskim pigmentima (pigmentnim bojilima).

• azo pigmenti čine 42 % tržišta• ftalocijanini 25 %, • karbonilni pigmenti 23 %

Približno 4 % ukupne svjetske proizvodnje pigmenata čine organski pigmenti ; 96 % su anorganski pigmenti.

Jačina i sjaj obojenja organskih pigmenata su intenzivniji nego anorganskih pigmenata. No, njihova termička i fotokemijska stabilnost je niža.

Za primjenu je važno da su anorganski pigmenti mutni u usporedbi s organskim, i mnogo transparentniji.

Anorganski pigmenti su značajno jeftiniji. Ipak, trend u industriji plastičnih masa je upotreba organskih pigmenata.

17.01.2017

14

Prirodni organski pigmentiOrganski pigmenti su prisutni

u biljkamaživotinjama

i čovjeku.

Uzrok obojenja međutim nije isključivo apsorpcija svjetlosti, nego i fizikalni efekt optičke difrakcije na sustavu rešetke pigmenta. Tipični primjeri u prirodi su brilijantne boje ptičjeg perja i oklopi kukaca.

17.01.2017

15

Interakcija sa svjetlosti je također baza boje kože ljudi.

Najvažniji prirodni pigment je melanin.

Jednu vrstu melaninskog pigmenta ispuštaju i sipe kao mehanizam obrane.

Sintetski pigmenti

Znanstvena istraživanja pigmenata za različite primjene nisu tako opsežno razvijena kao za druge grupe bojila.

Prva knjiga izdana je 1967. godine (Patterson).

1986. godine u svojoj knjizi Herbs i Hunger obrađuju

• sinteze svih glavnih grupa pigmenata, • njihova kemijska, fizikalna svojstva i postojanost • vezu između raspodijele veličine čestica i primjene • tehnologije primjene

17.01.2017

16

Fizikalna priprema pigmenta

Fizikalni oblik i kristalografska struktura čestica pigmenata su od primarne važnosti za njihovu primjenu.

Operacije fizikalne pripreme su potrebne između kemijske sinteze i primjene svih pigmenata.

Ovisno o ovim procesima mogu rezultirati dva ili više pigmenata iste kemijske strukture, ali drugačijih kolorističkih i/ili primjenskih svojstava. To je jedan od razloga da u Colour Indexu određeno bojilo može imati dva generička imena (Generic Names) iako ima istu kemijsku strukturu.

Dva su tipa dvostrukog imenovanja:

1) kada se obojeni spoj koristi kao bojilo i kao pigment (npr. C. I. Vat Yellow 1 i C.I. Pigment Yellow 24)

2) kada se pigment koristi u dvije ili više modifikacija.

Npr. bakreniftalocijan je klasificiran kao C.I. Pigment Blue 15,

15:1 (α kristalna modifikacija), 15:2 (stabilizirani α oblik), 15:3 (β kristalni oblik)15:4 (β oblik stabiliziran prema flokulaciji).

17.01.2017

17

C. I. Pigment Blue 15

CN 74 160

Sintetiziraju se pigmenti u prikladnoj kristalnoj formi i s optimalnom veličinom čestica (0,05-2 μm).

Moguće je utjecati na te karakteristike (fizikalna svojstva) do određene mjere na slijedeće načine:

1) pažljivim odabirom reakcijskih uvjeta

temperatura,medij, uvjeti sušenja, dodatak dispergirajućeg sredstva itd.

17.01.2017

18

2) Izborom redoslijeda reakcija

Npr. kondenzacija nakon azo kopulacije umjesto azo kopulacija nakon kondenzacije

Čak i nakon optimiranja sinteze pigmenata, potrebna je fizikalna obrada većine pigmenata. Najvažnije je smanjenje veličina čestica pigmenta.

Optimalna veličina čestica naziva se primarna pigmentna čestica.

Smanjenjem veličine čestica povećava se ukupna površina dane količine pigmenta.

Veličina čestica pigmenta utječe na:

• refleksiju svjetla• rasipanje svjetla • reološka svojstva • opacitet boje (odnos količina upadne i propuštene svjetlosti; sposobnost propuštanja svjetlosti, prozirnost, sposobnost prekrivanja)Postoji optimalna veličina čestica pigmenta ispod koje pada jačina obojenja.

17.01.2017

19

Dobivanje optimalnog područja veličine čestica pigmenta

Tehnike brušenja

Suho brušenje - u većini slučajeva s pomoćnim sredstvima kao što su anorganske soli u keramičkom ili staklenom kugličnom mlinu.

Mokro brušenje

A) s otapalom koje ne otapa pigment i prema tome ne mijenja kristalnu modifikaciju.

B) kiselo pastiranje sastoji se iz otapanja pigmenta potpuno ili djelomično u prikladnim otapalu

(npr. konc. H2SO4) što je praćeno precipitacijom uz dodavanje vode. Djelomično otapanje u H2SO4 naziva se permutoidno bubrenje.

17.01.2017

20

Tehnike brušenja daju značajnu mehaničku energiju česticama pigmenta. To može rezultirati u promjenama kristalnih modifikacija, efektu koji ovisno o specifičnom pigmentu može biti poželjan ili nepoželjan.

Primjer:Kristalna struktura najvažnijeg organskog pigmenta, bakrenogftalocijanina.

Njegovih pet kristalnih modifikacija (α,β,δ,γ,εforme) su različitih nijansi.

Termodinamički najstabilnija β forma je najzelenija.Samo β forma se može koristiti na visokim temperaturama.

17.01.2017

21

α-oblik je stabiliziran aditivima. Ne stabilizirani αspoj teži kristalizaciji u prisutnosti otapala u kojem je bakreniftalocijanin slabo topiv.

α - modifikacija se koristi u premazima na bazi vode, premazima koji sadrže otapala niskog vrelišta i u plastičnim masama koje zahtijevaju umjerene procesne uvjete.

Polimorfizam u pigmentima odnosno kristalna struktura pigmenata može se ustanoviti rendgenskom difrakcijom praha (eng. X-ray powder diffraction analysis).

Objektivne metode za ispitivanje i procjenu optičkih svojstava pigmenata razvijene su na području kolorimetrije (CIE sistem).

Kolorimetrija ima čak širu primjenu za pigmente nego za druga bojila zbog dodatnih parametara koji se moraju razmotriti za primjenu pigmenata kao što je npr. sposobnost pokrivanja premaza.