Tetrahedron Letters No.19, pp. 1799-1802, 1967. Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain.

OPTISCHR R~ATIONSDISPERSION BE1 W~SSRIG~ L~SUNGEN VON

JOD-AEYLOSE UND JOD-AEYLOPEKTIN

Rainer Wolf und Rolf C. Schulz

Organisch-Chemisches Institut der

Universitlt Mainz, Deutschland

(Received 23 February 1967)

Der Jod-Amylose-Komplex stellt eine KanaleinschlulJ-Verbindung dar, bei welcher

in die Hohlrlume helix-formig gewundener Amyloseketten linear angeordnete Jod-

atome eingelagert sind (1, 2). Je nach Lange der Helices und der Jodketten

liegt das Absorptionsmaximum des Jod-Amylose-Komplexes zwfschen 490 und 645 nm

(2, 3). Die Dissymetrie der Helix in Verbindung mit einem starken Chromophor

lji0t einen induzierten Cotton-Effekt im Bereich des Absorptionsmaximums erwar-

ten.

Induzierte Cotton-Effekte treten such bei Addukten aus optisch inaktiven

Farbstoffen und Polypeptiden (4, 5) oder sauren Polysacchariden auf, sofern

diese in Helixform vorliegen. Hierbei handelt es sich aber immer urn salzartige

Bindungen zwischen Farbstoff und Makromolektil, und man nimmt an, da0 sich die

Farbstoffmolekiile an der Au0enseite der Helix anordnen. Demnach unterscheiden

sich diese Addukte sowohl durch die Bindung des Chromophors an die Makromolekti-

le als such durch die Anordnung des Chromophors weSentlich von den Jod-Amm)lose-

Komplexen.

Lage und Extinktion des Absorptionsmaxim~s fur Jod-Amylose-Komplexe h&ngen

Yom Ausgangsmaterial aber such vom Verhlltnis J2 : C6H1005ab, sowie von der

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Art und der Konzentration zugesetzter Salve (6, 9). Wegen der starken Absorpti-

on der LLIsungen wurden in Vorversuchen solche Redingungen ermittelt, die es er-

laubten, an den gleichen Lesungen sowohl die Absorption als such die Rotations-

dispersion zu messen. Die Versucbsbedingungen wurden autderdem so gewtlhlt, da&

sic such aui andere P+lysaccharide in entsprechender Weise anwendbar waren.

(siebe exp, Teil)

Die in der angegebenen Weise hergestellte Jod-Amylose-Lbsung weist ein Ab-

sorptlonsmaximum bei 600 nm auf (Kurve 1). Wahrend die reine Amylose-Losung in

diesem Bereich einen Drehwert von cd, - 200 und eine glatte ORD-Kurve zeigt

(7), tritt bei Jod-Atnylose-Losung ein positiver Cotton-Effeht auf mit einem

Gipfel bei 605 nm und Drebwerten von @J*ZOOO (Xurve 2). Jod-Amylopektin-Lo-

sungen absorbieren bei niedrigeren Wellenltlngen und mit geringeren Extinktio-

nen als Jod-Amylose-Ldsungen (8, 9) (Kurve 3). Sie sind zwar such optiscb aktiv,

aber der Cotton-Effekt ist nur schwacb ausgeprlgt (Kurve 41, und die Drehwerte

sind nfcbt vie1 grbS8r als die der Amylopektin-Losung selbst. Dieser bemerkens-

werte Unterscbied zwischen Jod-Amylose und Jod-Amylopektin beruht xwetfellos

auf der verschiedenen Struktur der beiden Komplexe.

ttberrascbenderweise xeigte sicb, da13 die Drehwerte der Jod-~ylose-~~sungen

im Laufe von einigen Stunden stark ansteigen; im Absorptionsspektrum sind aber

innerhalb dieser Zeitspanne keine Veriinderungen festzustellen. tuber diese Zeit-

abbangigkelt der ORD sow&e Uber Einflug von Zusi4tzen auf den induxierten Cotton-

Effekt van Jod-Polysaccharid-Komplexen wird an anderer Stelle berichtet.

Experimenteller Teil

10 g Amylose (Schucbardt) wurden in 200 ml Ii20 mebrere Stunden am RuckfluB ge-

kocht. Die trube Losung wurde in einer Schnellzentrifuge gekltirt und aus dem

klaren Zentrifugat durch Gefriertrocknung 500 mg einer loslicben Amylose-Frakti-

on gewonnen.< Durcb Kochen am Ruckflug wurde hieraus eine Lbsung hergestellt; die

wurde nochmals ffltriert und mit einer Lesung von Jod und Kaliumjodid versetzt.

Die Yiscbung enthielt 0,25 g/l Amylose, 0,06 g/l Jod'und 0,06 g/l Kaliumjodid.

200 mg Amylopektin (Calbiochem) wurden in 100 ml H20 1 Std. am RuckfluP ge-

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kocht und von ungelasten Anteilen abfiltriert. Aus der Menge des RUckstandes

ergab sich die Eopzentration der L&sung; sie wurde verditnnt und mit Sod-Jodka-

lium-Losung versetzt, so da9 sich folgende Mischung ergab: 0,7 g/l Amylopektin,

0,l g/l Jod, 0,l g/l Raliumjodid. Die ORB-Spektren wurden mit einem Zeiss-Spek-

tralpolarimeter REPM 12 aufgenommen.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsge-

meinschaft und der Stiftung Volkswagenwerk fur finanzielle Fbrderung und Bereit-

stellung von Geraten.

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Jod-A

No :19

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Absotptionsspektrum ued ORD vos Jod-Amy,lose [Kurve 1, 2) und

ylopektin (iurve 3, 4) 4' [g/l Jod]; [u] [g/l001111 Polysaccharid