optimierung farbstoffsensibilisierter solarzellen

PhotovoltaikDOI: 10.1002/ange.200503083

Optimierung farbstoffsensibilisierter SolarzellenNeil Robertson*

Stichw�rter:Energieumwandlung · Farbstoffe/Pigmente · Halb-leiter · Redoxchemie · Sensibilisatoren

1. Einleitung

1.1. Entwurf von farbstoffsensibilisierten Solarzellen

Der steigende Energiebedarf und die besorgniserregendeglobale Erw�rmung haben eine verst�rkte Suche nach er-neuerbaren Energiequellen ausgel�st. Der Umwandlung vonSolarenergie kommt zweifellos eine Schl�sselrolle beim Er-satz fossiler Brennstoffe zu. Einem Masseneinsatz von So-lartechnologie stehen jedoch die hohen Kosten der her-k�mmlichen Solarkollektoren im Wege, die aus anorgani-schen Halbleitern gefertigt werden.[1] Die Entwicklung vonbilliger Solarenergietechnologie wird daher intensiv er-forscht. In diesem Zusammenhang werden farbstoffsensibili-sierte Solarzellen (DSSCs) seit einiger Zeit als eine vielver-sprechende Klasse von Photovoltaikelementen untersucht,und es sind große Fortschritte bei der technischen Weiter-

entwicklung von DSSCs hin zu robus-ten, effizienten und billigen Funkti-onseinheiten zu verzeichnen.[2–4]

Das Funktionsprinzip einer DSSCist in Abbildung 1 skizziert. Das Sys-tem besteht aus einem Farbstoff, derauf der Oberfl�che eines anorgani-schen Halbleiters aufgebracht ist. Ty-

pischerweise wird ein nanokristalliner TiO2-Halbleiter ver-wendet, der aufgrund seiner großen spezifischen Oberfl�cheverh�ltnism�ßig große Mengen des Farbstoffes adsorbierenkann. Letzteres ist entscheidend, um eine effiziente Licht-sammlung zu erreichen. Die por�se TiO2-Schicht ist mit ei-nem Lochleitermaterial (HTM, hole-transport material)durchdrungen, bei dem es sich um einen fl�ssigen Redox-elektrolyten oder um ein festes oder gelartiges Materialhandeln kann. Nach optischer Anregung des Farbstoffeswerden Elektronen aus dem angeregten Zustand in das Lei-tungsband des TiO2-Halbleiters injiziert. Der Grundzustanddes Farbstoffes wird durch Reduktion durch den Lochleiterregeniert. Die erzeugten Ladungen migrieren und werden aneiner transparenten leitenden Elektrode (Elektronen) undeiner Pt-Elektrode (Defektelektronen) gesammelt. DasLeistungsverhalten einer Photovoltaikzelle ist durch eineganze Reihe von Parametern charakterisiert;[2] allerdings solles im Rahmen dieses Kurzaufsatzes gen�gen, in erster Linieden Wirkungsgrad h der gesamten Solarzelle bei der Um-wandlung von Solar- in elektrische Energie zu betrachten,sowie den spektralen Quantenwirkungsgrad (IPCE, incidentphoton to current efficiency), der ein Maß f�r den Wir-kungsgrad als Funktion der Wellenl�nge des einfallendenLichtes ist.

An die erstmalige Entwicklung dieses Solarzellentypsdurch OARegan und Gr�tzel[5] schlossen sich intensive Studien

Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) bieten sich als eine viel-versprechende, billige Photovoltaiktechnologie an. Ihre Funktions-weise beruht auf der Ladungstrennung in einem Farbstoff, der sich ander Grenzfl'che zwischen einem anorganischen Halbleiter und einemLochleiter befindet. Durch sorgf'ltigen Entwurf der Farbstoffkom-ponente lassen sich Energieverlustmechanismen minimieren undLichtsammelausbeuten erh*hen. Probleme, die gegenw'rtig denMasseneinsatz von DSSCs verhindern, sind die umst'ndliche Ferti-gung der Bauelemente und die mangelnde Langzeitstabilit't desfl-ssigen Redoxelektrolyten, der in den bislang wirksamsten Zelleneingesetzt wird. In diesem Kurzaufsatz untersuchen wir Strategien zurEntwicklung von Farbstoffen, die in neuartigen Zellentw-rfen mitalternativen Fl-ssigelektrolyten eingesetzt werden k*nnen. SolcheFeststoff- und Gel-DSSCs sind vielversprechende Elemente f-r billige,effiziente und robuste Photovoltaiksysteme.

[*] Dr. N. RobertsonSchool of ChemistryUniversity of EdinburghKing’s BuildingsWest Mains RoadEdinburgh EH93JJ (Großbritannien)Fax: (+44)131-650-4743E-mail: [email protected]

N. RobertsonKurzaufs�tze

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und Optimierungsversuche an, die Ver�nderungen am nano-kristallinen Halbleiter, am Redoxelektrolyt und am Farbstoffumfassten. Die derzeit wirksamsten DSSCs haben Wir-kungsgrade von �ber 10%, was f�r den praktischen Einsatzausreichend ist. Nachteilig ist jedoch, dass der Lochleiterdieser Zellen aus einer I�/I3

�-Elektrolytl�sung besteht, dieeine schlechte Langzeitstabilit�t aufweist und einen aufw�n-digen Fertigungsprozess zur Folge hat.[6] W�hrend des Re-doxprozesses auftretendes I2 ist fl�chtig, weshalb die Zelleabgedichtet werden muss, und außerdem kann der Iodid/Triiodid-Elektrolyt die Pt-Elektrode korrodieren. Obwohlerste DSSCs bereits vermarktet werden, verlangt eine breiteAnwendung dieser Technologie die Suche nach verbessertenZellentw�rfen. Eine Reihe alternativer Redoxmediatorenund Elektrolytsysteme wurde erforscht: I�/I3

� in Matrixma-terialien aus festen Polymeren,[7, 8] Gelen,[6] ionischen Fl�s-sigkeiten[9] und plastischen Kristallen;[10] anorganische Fest-

stoffe;[11] CoII/CoIII-[12] und SeCN�/(SeCN)3�-Redoxpaare;

organisch-polymere[13] und organisch-niedermolekulare[14]

Lochleiter. Allerdings weisen alle diese Zellen niedrigereWirkungsgrade auf als die optimierten I�/I3

�-Fl�ssigzellen(z.B. Gelelektrolytsysteme 6%, organische Lochleitersyste-me 4% und Systeme mit ionischen Fl�ssigkeiten 8%). Ur-sachen sind unter anderem verringerte Lochmobilit�ten undElektronentransfergeschwindigkeiten sowie ein schlechtererKontakt an der Farbstoff-Lochleiter-Grenzfl�che. Insgesamtsind die Energieverlustmechanismen gut verstanden; diewichtigsten sind in Abbildung 1 dargestellt.

Allgemeine Aspekte von DSSCs werden in einigenneueren Mbersichten behandelt,[1,2, 4] zudem gibt es eine ganzeReihe von Beitr�gen, die sich ausf�hrlich speziellen Themenwidmen.[3] Ziel dieses Kurzaufsatzes ist es, einen allgemeinenMberblick �ber Verhalten und Eigenschaften von Farbstoffenzu geben und aufzuzeigen, wie der gezielte Entwurf vonFarbstoffen zu verbesserten Wirkungsgraden von Solarzellenbeigetragen hat und k�nftig beitragen kann. Die zentraleAufgabe besteht heute darin, Zellen auf der Basis von an-wendungstauglichen, langlebigen Lochleitern zu entwickeln,deren Wirkungsgrade den optimierten I�/I3

�-Fl�ssigzellengleichkommen.

1.2. Allgemeine Kriterien f�r den Entwurf von Farbstoffen

Um die Farbstoffkomponente von DSSCs zu optimieren,hat man Liganden, Metalle und Substituenten infrage kom-mender Mbergangsmetallkomplexe systematisch vari-iert.[2,15–17] Aus diesen Studien resultierten einkernige[2] undmehrkernige Farbstoffkomplexe[18] von RuII,[19–21] OsII,[4, 22,23]

PtII,[24,25] ReI,[26] CuI[27] und FeII.[28] Neben Mbergangsmetall-komplexen wurden auch zahlreiche organische Molek�leuntersucht, darunter Cumarin,[29] Squarain,[30] Indolin,[31] He-micyanin[32] und andere konjugierte Donor-Acceptor-Farb-stoffe;[33–36] der h�chste Wirkungsgrad, den man mit einemsolchen System erzielte, war 8% (siehe Abbildung 7a inAbschnitt 2.5).[31] Dar�ber hinaus wurden auch Porphyrin-[37,38] und Phthalocyaninfarbstoffe[39] untersucht.

Ein Farbstoff muss eine Reihe von Voraussetzungen er-f�llen, um in einer DSSC eingesetzt werden zu k�nnen. 1) Ermuss �ber eine Ankergruppe verf�gen, die fest an TiO2 bindet(meist eine Carbons�ure- oder Phosphons�uregruppe), damiteine wirksame Elektroneninjektion in das Leitungsband desTiO2 m�glich ist und eine Ausbleichung durch den Elektrolytverhindert wird. 2) Das niedrigste unbesetzte Molek�lorbital(LUMO) des Farbstoffs muss ausreichend hoch liegen, damiteine wirksame Ladungsinjektion in den TiO2-Halbleiterstattfinden kann, und zugleich muss das h�chste besetzteMolek�lorbital (HOMO) energetisch tief genug sein, damitder Lochleiter den oxidierten Farbstoff wirksam regenerierenkann. 3) Der Farbstoff muss ein starkes Absorptionsverm�-gen im sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich desSonnenlichts haben, bevorzugt �ber einen breiten Wellen-l�ngenbereich. 4) Der Elektronentransfer vom angeregtenFarbstoff zum TiO2-Halbleiter muss schneller sein als derZerfall in den energetischen Grundzustand des Farbstoffs.5) Typischerweise werden Farbstoffe eingesetzt, die in L�sung

Neil Robertson promovierte 1992 in Chemiean der Universit�t Edinburgh. Es folgtenPostdoc-Aufenthalte an der Freien Universi-t�t Berlin und der Universit�t von Wales inBangor, wo er erste Studien an elektroni-schen und magnetischen Eigenschaften vonmolekularen Materialien unternahm. Nacheinem Forschungsaufenthalt in Edinburgh(Royal Society of Edinburgh/BP ResearchFellowship 1996–1999) und einer Dozenten-stelle am Imperial College in London nahmer 2001 seine derzeitige Stelle als SeniorLecturer f4r Chemie an der Universit�tEdinburgh ein.

Abbildung 1. Funktionsprinzip einer DSSC (D = Farbstoff, V [V] gegenStandardkalomelelektrode). Die grDnen Pfeile stellen VorgEnge dar, diefDr das Funktionieren eines Photovoltaikelements maßgeblich sind:k1=Ladungsinjektion, k2=Regenerierung des Farbstoffs, k3=Ladungs-sammlung an der leitenden Glaselektrode, k4=Ladungssammlung ander Pt-Elektrode. Die roten Pfeile stellen Energieverlustmechanismendar: k5=Ladungsrekombination mit dem Lochleiter (HTM; Dunkel-strom), k6=Ladungsrekombination mit dem oxidierten Farbstoff (D+),k7=Zerfall des angeregten Zustandes des Farbstoffs (D*).

Farbstoffsensibilisierte SolarzellenAngewandte

Chemie

2399Angew. Chem. 2006, 118, 2398 – 2405 � 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

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bei Raumtemperatur emittieren, dies ist aber keine ent-scheidende Voraussetzung.[40]

Eine Gruppe von Verbindungen, die gute Eigenschaftenals Farbstoffkomponente in DSSCs aufweist, sind die Ruthe-niumkomplexe [{(4,4’-CO2H)2(bipy)}2RuX2] (bipy= 2,2’-Bi-pyridyl; X=Cl, Br, I, CN, NCS).[19] Zum Beispiel f�hren derFarbstoff [{(4,4’-CO2H)2(bipy)}2Ru(NCS)2] (N3) und seinzweifach deprotoniertes Analogon N719 (Abbildung 2) zu

Quantenwirkungsgraden von �ber 10%. Ein als „Black Dye“bezeichneter Komplex mit einem Terpyridylliganden ergibteinen sehr hohen IPCE im Wellenl�ngenbereich 400–700 nmund einen Zellwirkungsgrad von �ber 10%.[21,41] Shnlich wiein Abbildung 2 gezeigt, werden Farbstoffe h�ufig durch Co-des bezeichnet, die wir auch in diesem Beitrag verwendenwollen.

2. Aktuelle Trends beim Entwurf von Farbstoffkom-ponenten

Wie schon erw�hnt, besteht das Hauptproblem bei DSSCsin der Verwendung des fl�ssigen I�/I3

�-Elektrolyten, sodassein Bedarf nach anderen Zellentw�rfen mit alternativenLochleitermaterialien entstand. Bei den ersten modifiziertenZellen wurden noch Farbstoffe wie N3 oder N719 (Abbil-dung 2) eingesetzt, die urspr�nglich f�r Zellentw�rfe mit demI�/I3

�-Elektrolyten entwickelt worden waren. Im Laufe derStudien zeigte sich aber immer deutlicher, dass neuartigeZellentw�rfe auch eine Modifizierung der Farbstoffkompo-nente verlangten. Entsprechend hat sich die Suche nachFarbstoffen, die den spezifischen Anforderungen von Fest-k�rper- und Gelzellen gen�gen, zu einem vorrangigen For-schungsgebiet entwickelt. Die wichtigsten Ans�tze werden inden folgenden Abschnitten 2.1–2.5 vorgestellt.

2.1. Verbesserte Ladungstrennung im Farbstoff: Minimierung derLadungsrekombination

Am Beispiel von Komplex N3 (Abbildung 2) l�sst sichsehr gut erl�utern, wie die Ladungstrennung im Farbstoff dieKinetik des Elektronentransfers bestimmt. Nach Absorptionim langwelligen sichtbaren Bereich findet ein Metall-Ligand-Ladungstransfer (MLCT) statt, der das angeregte Elektronauf die Diimin-Einheit �bertr�gt, die direkt an die TiO2-Oberfl�che gebunden ist. Infolgedessen kommt es zu einerextrem schnellen Ladungsinjektion (siehe Abschnitt 2.2). Diepositive Ladungsdichte, die im Farbstoffmolek�l verbleibt,verteilt sich �ber das Metallzentrum und zu einem gewissenAusmaß �ber die NCS-Liganden. Diese r�umliche Trennungzwischen der positiven Ladungsdichte im Farbstoffmolek�lund den injizierten Elektronen hat den wichtigen Effekt, dasssie einen entscheidenden Verlustmechanismus, n�mlich dieLadungsrekombination zwischen den injizierten Elektronenund dem Farbstoffkation, verlangsamt (Abbildung 1, k6).Tats�chlich wurde eindeutig nachgewiesen, dass die Dynamikder Ladungsrekombination stark von dieser Ladungstren-nung abh�ngt, w�hrend die thermodynamische Triebkraft derRekombination, die sich aus dem Reduktionspotential desFarbstoffkations ergibt, kaum eine Rolle spielt.[42]

Basierend auf dieser Beobachtung wurden weiterf�hren-de Studien unternommen. Es wurde nachgewiesen, dass diekationische Ladung r�umlich st�rker von der TiO2-Oberfl�-che getrennt werden kann, wenn das Farbstoffmolek�l mitElektronendonorgruppen versehen wird.[43,44] Zum Beispielbindet das in Abbildung 3a gezeigte substituierte Porphyrin�ber seine Carbons�uregruppe an die TiO2-Oberfl�che, wo-bei p-p*-Photoanregung zu Ladungsinjektion f�hrt.[44] DieRekombination des injizierten Elektrons mit dem Farbstoffwar um eine Gr�ßenordnung langsamer als bei einem ver-

Abbildung 2. Beispiele fDr Ru-Polypyridyl-Farbstoffkomplexe fDr DSSCs,die Zellwirkungsgrade von Dber 10% ermLglichen. TBA=Tetrabutyl-ammonium.

Abbildung 3. Beispiel fDr Farbstoffe mit elektronenschiebenden Triaryl-aminsubstituenten: a) ein Porphyrinfarbstoff[44] und b) der Ruthenium-Farbstoff N845.[45]

AngewandteChemie N. Robertson

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gleichbaren Farbstoff ohne elektronenschiebende Triphenyl-amingruppen. Die unterschiedlichen Rekombinationsge-schwindigkeiten wurden damit erkl�rt, dass sich die kationi-sche Ladung haupts�chlich auf die Triphenylaminsubstituen-ten verteilt und daher r�umlich st�rker von der TiO2-Ober-fl�che getrennt ist. Ein �hnlicher Ansatz wurde mit demRutheniumkomplex N845 verfolgt (Abbildung 3), der eben-falls einen Triarylaminsubstituenten enth�lt.[45] N845 f�hrtezu einer 1000fach langsameren Ladungsrekombination alsder verwandte Farbstoff N719 (Abbildung 2), was auf einenum 4 U gr�ßeren Abstand zwischen dem Ladungsschwer-punkt des Farbstoffkations und der TiO2-Oberfl�che zu-r�ckgef�hrt wurde.

2.2. Methoden zur Fixierung des Farbstoffs auf derTiO2-Oberfl�che

In den meisten F�llen werden die Farbstoffe �ber S�ure-gruppen an der Oberfl�che des TiO2-Halbleiters angebracht.Am h�ufigsten wurden Carbons�uren oder Phosphons�u-ren[46] verwendet, es wurden aber auch mehrere andereGruppen beschrieben.[47,48] Carbons�uregruppen k�nnen Es-terbr�cken mit der Oberfl�che des Metalloxids eingehen undso eine starke Anbindung des Farbstoffs und eine gute elek-tronische Kommunikation zwischen den beiden Komponen-ten sicherstellen. Nachteilig ist, dass die Esterbr�cke in Ge-genwart von Wasser hydrolyseanf�llig wird, was die chemi-sche Stabilit�t der Zelle gef�hrdet (siehe Abschnitt 2.3).

Farbstoffe mit Carbons�urebr�ckenerzielten die bislang h�chsten Wir-kungsgrade, allerdings wurde k�rz-lich auch �ber einen Ruthenium-komplex mit Phosphons�urelinkerberichtet, der einen akzeptablenWirkungsgrad von � 8% erm�g-licht (Z955, Abbildung 4). In diesemFall ver�nderten sich durch denAustausch der Carbons�ure- durchPhosphons�uregruppen mehrereMerkmale der Funktionseinheit.Neben einer guten Stabilit�t derFunktionseinheit fand man unteranderem eine Blauverschiebung desAbsorptionsmaximums und einelangsamere Ladungsrekombinationals beim analogen Farbstoff mit

Carbons�urelinkern (Z907, siehe Abbildung 5, Ab-schnitt 2.3). Ein Faktor, der als Erkl�rung f�r das unter-schiedliche Verhalten herangezogen wurde, ist die unter-schiedliche Zahl von Protonen, zumal nachgewiesen wurde,dass derWirkungsgrad einer Zelle vom Protonierungszustandder S�uregruppen abh�ngen kann. Man hat festgestellt, dassder gebundene Farbstoff die Energie des TiO2-Leitungsban-des beeinflusst, was sich z.B. darin �ußert, dass das deproto-nierte N719 (Abbildung 2) einen h�heren Zellwirkungsgradals das protonierte N3 zul�sst.[41]

Neben dem Protonierungszustand wurde auch die Positi-on der Linkergruppen an der Bipyridyl-Einheit unter-

sucht,[49,25] wobei in den meisten F�llen 4,4’-substituierteDerivate eingesetzt wurden. Ein Ru-Komplex mit Carbon-s�uregruppen in den 3,3’-Positionen des Bipyridyls ergab ei-nen geringeren Zellwirkungsgrad,[49] wogegen Pt-Farbstoffemit 3,3’-substituierten Bipyridylen leicht verbesserte Wir-kungsgrade erzielten.[25] Eine Substitution an den 3,3’-Posi-tionen erzwingt eine gewisse Verdrillung des Liganden, so-dass schwer vorauszusehen ist, wie sich die elektronischenEigenschaften des Farbstoffes bei der Bindung an die TiO2-Oberfl�che ver�ndern; auf jeden Fall scheint es notwendig,Komplexe mit 3,3’-substituierten Bipyridylen genauer zu un-tersuchen.

Die Ladungsinjektion durch Ru-Polypyridylkomplexe,die �ber Carbons�uregruppen angebunden sind, verl�uft ex-trem schnell – im Falle von farbstoffsensibilisiertem TiO2, dasvon einem inerten L�sungsmittel bedeckt ist, im Bereich vonFemto- bis Pikosekunden ausgehend von angeregten Singu-lett- bzw. Triplettzust�nden des Farbstoffs.[50] In einer funk-tionierenden DSSC fand die Ladungsinjektion im Bereichvon Pikosekunden statt, wobei die Zusammensetzung desRedoxelektrolyten das Leitungsband des TiO2-Halbleitersund damit die Injektionsgeschwindigkeit beeinflusste.[51,52]

Der extrem schnelle Prozess f�hrt bei vielen Farbstoffen zuInjektionsausbeuten von nahe 100%. Da jedoch die Le-bensdauer des angeregten Zustandes von Farbstoffen wie N3bis zu 50 ns betragen kann, sollten sich auch bei sehr viellangsamerer Ladungsinjektion noch hohe Injektionsausbeu-ten erzielen lassen. Diesen Fall einer unn�tig schnellen La-dungsinjektion bezeichnet man als „kinetische Redundanz“.Wichtig dabei ist, dass die Geschwindigkeiten der Ladungs-injektion (k1) und der Ladungsrekombination (k6) miteinan-der verkn�pft sind, da beide vom Ausmaß der elektronischenKommunikation zwischen dem Farbstoff und dem TiO2-Halbleiter abh�ngen.[52] In einer optimierten Funktionsein-heit sollte die kinetische Redundanz m�glichst gering sein –d.h., die Ladungsinjektion sollte gerade schnell genug sein,um mit dem Zerfall des angeregten Zustandes konkurrierenzu k�nnen –, sodass der Quantenausbeuteverlust durch La-dungsrekomination ebenfalls m�glichst gering gehalten wird.Ein entscheidender Parameter bei Optimierungsversuchen istdie Art der Linkergruppe zwischen dem Farbstoff und derTiO2-Oberfl�che.

In Versuchen zur Steuerung der Elektronentransferpro-zesse an der Farbstoff-Halbleiter-Schnittstelle untersuchtenHaque et al. ein in einem Cyclodextrinmolek�l verkapseltesAzobenzolderivat.[53] Das Cyclodextrin besitzt einen hydro-phoben Innenraum zur Aufnahme des Farbstoffs sowie einehydrophile Schale zur Adsorption an die TiO2-Oberfl�che.Auf dieseWeise wurde die r�umliche Trennung des Farbstoffsvom TiO2 verst�rkt, w�hrend die Ladungsinjektion aufgrundder kinetischen Redundanz �hnlich schnell wie bei einemanalogen nichtverkapselten Farbstoff war. Entscheidend war,dass der gr�ßere Abstand zwischen Farbstoff und Halbleitereinen langsameren Zerfall des angeregten Zustandes bewirkt(k6), was einen h�heren Zellwirkungsgrad m�glich erscheinenl�sst. Zus�tzliche Vorteile k�nnten sein, dass die Verkapse-lung zu besseren photochemischen Stabilit�ten, Redoxrever-sibilit�ten und Elektrolumineszenzausbeuten f�hrt.

Abbildung 4. Ru-Polypyri-dyl-Farbstoff Z955 mitPhosphonsEuresubstitu-enten als Linkergrup-pen.[46]


Chemie



Diese aktuellen Beispiele zeigen, dass die Prinzipien zurOptimierung des Elektronentransfers zwischen Farbstoff undHalbleiter gut verstanden sind. Allerdings ist anzumerken,dass die meisten der bisherigen Untersuchungen an Zellenmit dem herk�mmlichen I�/I3

�-Redoxelektrolyten durchge-f�hrt wurden. Ein wichtiger Schritt wird sein, die beschrie-benen Konzepte zu nutzen, um die gew�hnlich niedrigenWirkungsgrade von Festk�rper- und Gelzellen zu verbessern.

2.3. Hydrophobe Farbstoffe

Ein Problem der Carbons�urelinker besteht darin, dassbereits Spuren von Wasser zu einer Desorption des Farbstoffsvon der Oberfl�che f�hren k�nnen, was die Langzeitstabilit�t

einer solchen Solarzelle gravierendbeeintr�chtigt. Es wurde beschrie-ben, dass hydrophobe Seitenkettenzu einer stabileren Adsorption desFarbstoffs an der TiO2-Oberfl�chef�hren k�nnen (z.B. Z907, Abbil-dung 5).[54,6] Eine Solarzelle mit demFarbstoff Z907 und einem I�/I3

�-Po-lymergel-Elektrolyten wies bei ei-nem Zellwirkungsgrad von 6.1% ei-ne ausgezeichnete Stabilit�t gegenthermischen Stress und Beleuchtungauf, die den Anforderungen an eineAußennutzung von Solarzellen ge-n�gte.[6] Die Stabilit�t wurde unter

anderem den hydrophoben Eigenschaften des Farbstoffs undseiner erh�htenWiderstandsf�higkeit gegen wasserinduzierteDesorption zugeschrieben. Best�tigt wurde dieser Effektdadurch, dass eine mit N719 statt Z907 konstruierte Zelleweitaus weniger stabil gegen thermischen Stress war.

Ein bedeutender Quantenverlustmechanismus ist die di-rekte Rekombination von Elektronen des TiO2-Leitungs-bandes mit dem Lochleitermaterial (k5, auch als Dunkelstrombezeichnet). Es wurde argumentiert, dass Farbstoffe mit hy-drophoben Substituenten diesen Mechanismus hemmenk�nnen, indem sie ein hydrophobes Netzwerk bilden, das dieWechselwirkung zwischen I3

� und der TiO2-Oberfl�che ein-schr�nkt. Es gibt Belege daf�r, dass bereits N719 den Dun-kelstrom durch Bildung einer Sperrschicht auf der TiO2-Oberfl�che unterdr�ckt,[55,25] und es k�nnte sein, dass dieEinf�hrung sterisch anspruchsvollerer Gruppen (wie inZ907)diesen Effekt verst�rkt.

Ein weiterer Vorzug von amphiphilen Farbstoffen zeigtsich bei Zelltypen, in denen der Fl�ssigelektrolyt durch einorganisches Lochleitermaterial ersetzt ist. In solchen Zellenliegt meist eine schlechte Wechselwirkung zwischen demFarbstoff und dem organischen Lochleiter vor,[56] was zu einerrelativ schwachen elektronischen Kommunikation und einernur langsamen Regenerierung (k2) des Farbstoffes f�hrt.Farbstoffmolek�le mit hydrophoben Substituenten k�nnendie Benetzbarkeit des TiO2 durch das lochleitende Polymererh�hen und so die Wechselwirkung mit dem Farbstoff ver-st�rken. Auch bei festen Polymerelektrolyten ist die Schnitt-stelle zwischen Farbstoff und Lochleiter von Bedeutung,[7]

insbesondere bei hochmolekularen Polymeren, die nurschlecht in die Poren des TiO2-Halbleiters eindringen. Indiesem Zusammenhang ist außerdem zu erw�hnen, dass dielangsame Regenerierung der Farbstoffs, wie sie f�r Zellen mitorganischem Lochleitermaterial typisch ist, die Entwicklungvon Farbstoffen erfordert, die in ihrer oxidierten Form einebessere Langzeitstabilit�t haben.[23]

2.4. Erweiterung des Spektralbereichs von Farbstoffen

Sensibilisatoren wie N3 und N719 (Abbildung 2) zeigenverh�ltnism�ßig niedrige spektrale Quantenwirkungsgradeim roten und nahinfraroten (NIR) Bereich des elektromag-netischen Spektrums. Eine Strategie, um Farbstoffe mit bes-serer Rotabsorption zu erhalten, besteht darin, die HOMO-und LUMO-Niveaus den jeweiligen spektralen Anforderun-gen anzupassen. Ein Beispiel ist die Entwicklung des in Ab-bildung 2 gezeigten „Black Dye“. Durch gezieltes Manipu-lieren des Absorptionsspektrums der Farbstoffkomponentebesteht außerdem die M�glichkeit, Solarzellen zu entwickeln,die im NIR absorbieren und f�r sichtbares Licht transparentsind. Solche Zellen eignen sich zur Verwendung in photo-voltaischen Fensterscheiben.

Um eine funktionierende DSSC zu konstruieren, sindaber zwei Dinge zu beachten: 1) Das LUMO muss ausrei-chend h�her liegen als die Kante des TiO2-Leitungsbandes,damit eine wirksame Ladungsinjektion stattfinden kann.2) Das HOMO muss ausreichend tiefer liegen als das Re-doxniveau des Lochleiters, damit eine wirksame Regenerie-rung des Farbstoffs m�glich ist. Die Entwicklung von rotab-sorbierenden Farbstoffen, die diese Anforderungen erf�llen,ist eine schwierige Aufgabe, da wegen der niedrigen Energienlangwelliger Photonen eine sehr schmale HOMO-LUMO-L�cke ben�tigt wird. In einem ersten Ansatz wurden mit N3verwandte Ru-Polypyridyle mit geometrisch blockierten,trans-st�ndigen NCS-Liganden untersucht (siehe z.B. Abbil-dung 6a).[57] Typischerweise absorbieren die trans-Ru-Poly-pyridylkomplexe bei l�ngeren Wellenl�ngen als die cis-Iso-mere. Die geometrische Blockade der Liganden ist notwen-dig, um die photoinduzierte Isomerisierung zum cis-Komplexzu verhindern. Auf diese Weise wurden Farbstoffe erhalten,die �ber den gesamten sichtbaren und NIR-Bereich desSpektrums absorbieren. Erste Studien liefern Anhaltspunktedaf�r, dass optimierte Farbstoffe dieses Typs bessere Leis-tungsmerkmale aufweisen k�nnen als N3.

Abbildung 6. a) Ru-Komplex mit trans-stEndigen NCS-Liganden.[57]

b) Beispiel fDr einen Os-Komplex mit guten spektralen Quantenwir-kungsgraden im langwelligen Bereich.[23]

Abbildung 5. Amphiphi-ler Farbstoff Z907.




Es wurden mehrere Osmiumkomplexe beschrieben, diebei niedrigen Photoenergien spinverbotene Singulett-Tri-plett-MLCT-Anregungen mit signifikanten Intensit�ten auf-weisen. Ursache ist die verst�rkte Spin-Bahn-Kopplung beischwereren Elementen, die zu einer Beimischung von Sin-gulettcharakter f�hrt (Schweratomeffekt).[23] Zum Beispielzeigt der in Abbildung 6b dargestellte Osmiumkomplexbessere spektrale Quantenwirkungsgrade im langwelligenBereich als ein vergleichbarer Rutheniumkomplex. Mber dengesamten Spektralbereich betrachtet hat der Ruthenium-komplex allerdings bessere Absorptionseigenschaften.

Eine andere Strategie zur Sensibilisierung langwelligenLichts beruht auf der Verwendung von Phthalocyanin-Farb-stoffen, die sich durch eine intensive Q-Band-Absorption beiniedrigen Photoenergien und durch eine hochenergetischeSoret-Bande auszeichnen. Problematisch sind allerdings dieniedrige L�slichkeit der Phthalocyanine sowie ihre Neigung,auf der TiO2-Oberfl�che zu aggregieren. Letzteres f�hrt zurDesaktivierung des angeregten Zustandes des Farbstoffes.Ein neueres Beispiel ist ein Titanphthalocyanin-Farbstoff mitzus�tzlichen axialen Liganden, die eine spezifische Bindungan die TiO2-Oberfl�che erm�glichen. Zudem wurden sterischanspruchsvolle tert-Butylgruppen eingef�hrt, die die Aggre-gation verhindern und die L�slichkeit verbessern.[58] Wie beidieser Molek�lklasse zu erwarten ist, wurde eine extrem in-tensive Q-Band-Absorption (e= 135000 cm�1

m�1) bei lmax=

702 nm beobachtet. F�r reale Anwendungen war dieser spe-zielle Farbstoff zwar nicht geeignet, da nach der Anregung indas Q-Band keine effiziente Elektroneninjektion stattfindet.Daf�r war aber die Beobachtung bedeutsam, dass die Ag-gregation auf der TiO2-Oberfl�che verhindert wird, was einwichtiger Anhaltspunkt f�r den Entwurf anderer Phthalo-cyanine mit intensiver Absorption im niederenergetischenBereich ist.

Shnliche Mberlegungen gelten f�r Porphyrinfarbstoffe,die ebenfalls eine intensive Q-Band-Absorption aufweisenund dar�ber hinaus Ladungsinjektions- und Ladungsrekom-binationsgeschwindigkeiten zeigen, die mit denen der bestenRu-Polypyridyl-Farbstoffe vergleichbar sind. Als problema-tisch erweist sich erneut die Neigung zur Aggregatbildung,außerdem ist die elektronische Kommunikation zwischendem Farbstoffzentrum und dem Carboxylatlinker relativschwach. Neuere Untersuchungen zeigten aber, dass einPorphyrinfarbstoff mit konjugiertem Carboxylatlinker einevernachl�ssigbare Aggregatbildung aufweist. In diesem Fallwurden Wirkungsgrade von bis zu 5.6% erreicht – demh�chsten f�r einen Porphyrinfarbstoff beschriebenen Wert.[38]

Hinzu kommt, dass diese Derivate vergleichsweise hohe Ex-tinktionskoeffizienten haben (z.B. e= 18500 cm�1

m�1 bei

lmax= 622 nm), was sie zu einer vielversprechenden Sub-stratklasse zur Entwicklung neuartiger langwellig absorbie-render Farbstoffe macht.

Um den Spektralbereich der Sensibilisierungsschicht zuverbreitern, wurde die Verwendung mehrerer Farbstoffsortenals Cosensibilisatoren untersucht. Ein Problem bei diesemAnsatz besteht darin, dass bei solchen Gemischen der Wir-kungsgrad pro Einzelfarbstoff sinkt, und zwar aus dem ein-fachen Grund, weil geringere Mengen des betreffendenFarbstoffs auf der TiO2-Oberfl�che vorhanden sind. In einer

neueren Studie[59] wurde durch Cosensibilisierung mit dreiorganischen Farbstoffen komplement�rer Absorptionsspek-tren ein Gesamtwirkungsgrad von 6.5% erhalten. In diesemFall zeigten alle drei Farbstoffe im Gemisch h�here spektraleQuantenwirkungsgrade in ihrem jeweiligen Spektralbereichals bei Verwendung als Einzelkomponenten. Dieser �berra-schende Befund wurde zwei Ursachen zugeschrieben: 1) ei-ner vollst�ndigeren Packung der drei Farbstoffe auf derHalbleiteroberfl�che, sodass der Dunkelstrom (k5) blockiertwird; 2) einem r�umlich isolierenden Effekt, der die Aggre-gation der einzelnen Farbstoffe vermindert und so denQuantenausbeuteverlust durch Desaktivierung des angereg-ten Zustandes minimiert. Mit diesem Ansatz der Cosensibi-lisierung ergibt sich eine M�glichkeit, organische Farbstoffe,die wegen ihrer schmalen Absorptionsbanden normalerweiseungeeignet sind, als Farbstoffkomponenten in DSSCs zunutzen (siehe Abschnitt 2.5).

In einem anderen Ansatz wurden ein Ru-Polypyridyl- undein Ru-Phthalocyanin-Farbstoff kombiniert. Hierbei wurdeeine Metalloxidschicht auf den Ru-Polypyridyl-Nanoparti-keln abgeschieden, bevor die Ru-Phthalocyanin-Farbstoff-schicht aufgebracht wurde.[60] Auf diese Weise l�sst sich, imUnterschied zum vorherigen Ansatz mit gemischten Schich-ten, eine fast vollst�ndige Bedeckung mit beiden Farbstoff-sorten erzielen. Es findet eine Elektronentransferkaskadezwischen den beiden Farbstoffschichten statt, bei der dasLadungszentrum des Farbstoffkations von der TiO2-Oberfl�-che weg bewegt wird. Aus den Ergebnissen dieser Studienl�sst sich ein vielversprechender Ansatz zur Entwicklung vonpanchromatischen Systemen ableiten.

2.5. Erh/hung von Extinktionskoeffizienten

Durch Verwendung von Farbstoffen mit h�heren Ex-tinktionskoeffizienten werden h�here Lichtsammelausbeutenoder geringere Schichtdicken erreicht. In beiden F�llen lassensich geringere Quantenausbeuteverluste beim Ladungstrans-port durch nanokristallines TiO2 und somit h�here Wir-kungsgrade erzielen. H�here Extinktionskoeffizienten wur-den durch Verwendung von organischen Farbstoffen[34,29] an-stelle von Mbergangsmetallkomplexen erzielt, jedoch ist die-ses Vorgehen auch mit einigen Nachteilen verbunden; sohaben organische Farbstoffe gew�hnlich schmalere Absorp-tionsbanden, und ihr Lichtsammelverm�gen ist demzufolgeeingeschr�nkt (siehe Abschnitt 2.4).[59] Besonders wichtig istein hoher Extinktionskoeffizient bei Zellen, die ein organi-sches Lochleitermaterial verwenden. In diesen F�llen ist dieDicke des Films von entscheidender Bedeutung, da die relativniedrige Ladungstr�gerbeweglichkeit in organischen Loch-leitermaterialien zu einer merklichen Ladungstr�gerrekom-bination (k5) f�hrt. Dieser Verlustmechanismus kann durchVerwendung einer d�nneren Funktionseinheit mit einemstark absorbierenden organischen Farbstoff (Abbildung 7b)abgeschw�cht werden. Der bislang h�chste Wirkungsgradeiner Zelle mit organischem Lochleiter betrug �ber 4%.[61]

Ein anderer Ansatz betrifft die Verwendung von Ru-Komplexen mit stark delokalisierten Liganden, z.B. K19(Abbildung 7c).[62] Dieser Farbstoff ist mit dem amphiphilen


Chemie



Farbstoff Z907 (Abbildung 5) verwandt, enth�lt aber zus�tz-liche Stilben-Einheiten, die mit dem hydrophoben Ligandenkonjugiert sind. Folgerichtig beh�lt K19 die hohe Stabilit�tdes analogen Z907 gegen thermischen Stress und Beleuch-tung bei und zeigt zudem einen h�heren Extinktionskoeffi-zienten der niederenergetischen Bande bei l= 543 nm (e=18200 cm�1

m�1; zum Vergleich: eZ907= 12200 und eN719=

14000 cm�1m

�1). Ein Vergleich dieser drei Farbstoffe ergab,dass K19 unter den gleichen Bedingungen den h�chstenWirkungsgrad von 7.0% erzielte – dies interessanterweise miteinem Elektrolyten mit niedrigem Dampfdruck. In einerverwandten Studie wurden 4,4’-Bis(carboxyvinyl)-2,2’-bipy-ridyl-Liganden als delokalisierte Einheiten zur Erh�hung desExtinktionskoeffizienten verwendet. Der bipy-Ligand dientein diesem Fall außerdem zur Verkn�pfung des Komplexes mitder TiO2-Oberfl�che.

[63, 64] Abgesehen vom h�heren Extink-tionskoeffizienten wurde eine Rotverschiebung der MLCT-Bande beobachtet, wodurch sich M�glichkeiten f�r eineVerbreiterung des Spektralbereichs ergeben k�nnten (sieheAbschnitt 2.4).

3. Zusammenfassung und Ausblick

In j�ngster Zeit werden große Anstrengungen zur Opti-mierung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen einschließ-lich des anorganischen nanokristallinen Halbleitermaterialsund des Lochleitermaterials unternommen. Hierbei ist esmeist �blich, erste orientierende Versuche mit Farbstoffen zuunternehmen, die in vorherigen DSSC-Entw�rfen die bestenErgebnisse erzielt haben. Die standardm�ßig eingesetzten

Ru-Komplexe N3, N719 und „Black Dye“ (Abbildung 2)f�hren in Kombination mit dem I�/I3

�-Elektrolyten zu hohenWirkungsgraden, und es ist fraglich, ob das Leistungsverm�-gen der Farbstoffkomponente in solchen Entw�rfen nochsignifikant verbessert werden kann. Hingegen k�nnen durchAustausch des Lochleitermaterials v�llig andere Energieni-veaus, Elektronentransferkinetiken sowie hydrophobe undhydrophile Eigenschaften resultieren.

Immer �fter tritt zutage, dass Modifikationen am Zell-aufbau eine Optimierung der Farbstoffkomponente erfor-dern. ZumBeispiel sind h�here Extinktionskoeffizienten eineentscheidende Voraussetzung f�r die Entwicklung von d�n-neren Zellen, weshalb es sein kann, dass die bisher einge-setzten Ru-Polypyridyl-Farbstoffe durch organische Farb-stoffe wie Phthalocyanine oder Porphyrine ersetzt werdenm�ssen. Die Einf�hrung von hydrophoben Gruppen wurdeals entscheidender Faktor beim Entwurf von stabilerenFunktionseinheiten erkannt, und NIR-Farbstoffe k�nnten dieEnwicklung von photovoltaischen Fensterscheiben erm�gli-chen. Ein wichtiger Aspekt, der die Kommerzialisierung be-trifft, w�re die Einf�hrung billiger Farbstoffkomponenten, dieohne teure Mbergangsmetalle auskommen. Die kommerzielleAnwendung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen beginntallm�hlich Fortschritte zu machen, und ausgefeiltere Farb-stoffkomponenten werden eine wichtige Rolle bei der Opti-mierung dieses Zelltyps spielen.

Ich danke der Universit't Edinburgh und der EPSRC (Sup-ergen Project) f-r die Unterst-tzung unserer Forschungen.

Eingegangen am 30. August 2005Online ver�ffentlicht am 9. M�rz 2006

Mbersetzt von Dr. Frank Maaß, Weinheim

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Abbildung 7. a,b) Organische Farbstoffe mit hohen Extinktionskoeffizi-enten, die zur Konstruktion einer hoch effizienten DSSC (a)[31] und ei-ner dDnnen DSSC (b)[61] mit organischen Lochleitern eingesetzt wur-den. c) Ru-Farbstoff K19 mit erhLhtem Extinktionskoeffizienten derMLCT-Bande.[62]




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optimierung farbstoffsensibilisierter solarzellen

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