opracowanie chromatograficznej metody ciągłego pomiaru stężenia
TRANSCRIPT
-
1
Opracowanie chromatograficznej metody cigego
pomiaru stenia wodoru w powietrzu
Iwona Grombik
Instytut Fizyki Jdrowej im. Henryka Niewodniczaskiego Polskiej Akademii Nauk
Krakw, Polska
Rozprawa doktorska przygotowana pod kierunkiem doc. dr hab. Ireneusza liwki
Krakw, stycze 2009
-
2
Pragn serdecznie podzikowa promotorowi
Panu doc. dr hab. Ireneuszowi liwce za opiek w trakcie realizacji tej pracy.
Gorce podzikowania kieruj take do Prof. Jana Lasy za cenne uwagi i pomoc.
Chciaam podzikowa rwnie pracownikom z Zakadu Fizykochemii
Ekosystemw za mi atmosfer podczas realizacji pracy.
-
3
Praca przygotowana w ramach projektu Europejski Fundusz Spoeczny
dla Midzynarodowego Studium Doktoranckiego w Instytucie Fizyki Jdrowej
im. H. Niewodniczaskiego PAN w Krakowie
Projekt wspfinansowany ze rodkw
Unii Europejskiej i budetu pastwa
-
1
SPIS TRECI 1. WPROWADZENIE............................................................................................................................... 3
1.1. CEL PRACY...... ..................................................................................................................................4 2. CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIA WODORU............................................................... 5
2.1. HISTORIA ODKRYCIA WODORU......................................................................................................... 5 2.2. WACIWOCI WODORU................................................................................................................... 5 2.3. ZASTOSOWANIE WODORU JAKO NONIKA ENERGII I JEGO WPYW NA RODOWISKO ........................ 6
2.3.1. Metody otrzymywania wodoru................................................................................................... 6 2.3.2. Perspektywy energetyczne dla energetyki wodorowej ............................................................... 7 2.3.3. Programy badawcze zwizane z zastosowaniem energetyki wodorowej ................................... 8 2.3.4. Zagroenia dla rodowiska wynikajce z zastosowania energetyki wodorowej...................... 10 2.3.5. Programy badawcze zwizane z atmosferycznym wodorem ........................................................ 13
3. BILANS ATMOSFERYCZNEGO WODORU ................................................................................. 14 3.1. RDA WODORU ....................................................................................................................... 14 3.2. UJCIA WODORU ......................................................................................................................... 16
3.2.1. Pochanianie glebowe.............................................................................................................. 16 3.2.2. Reakcje z wolnymi rodnikami OH ........................................................................................... 16 3.2.3. Rnorodno wynikw otrzymanych w oszacowaniach bilansu wodoru ............................... 17
3.3. ZALENO STENIA WODORU OD POOENIA GEOGRAFICZNEGO ............................................... 18 3.4. ZNACZENIE CIGYCH POMIARW ATMOSFERYCZNEGO WODORU ................................................. 21
4. METODY OZNACZANIA STENIA WODORU W GAZACH ................................................. 23 4.1. METODY CHEMICZNE ..................................................................................................................... 23 4.2. METODA CHROMATOGRAFICZNA PRZEGLD DETEKTORW ......................................................... 24
4.2.1. Detektor cieplno-przewodnociowy (TCD) ............................................................................. 25 4.2.2. Detektor fotojonizacyjny (PID)................................................................................................ 25 4.2.3. Radiojonizacyjny detektor helowy (HeD) ................................................................................ 25 4.2.4. Detektor wychwytu elektronw (ECD) z dopingiem N2O ........................................................ 26 4.2.5. Detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID)....................................................... 28
4.3. METODY INSTRUMENTALNE OPARTE NA REDUKCJI TLENKU RTCI WODOREM ............................... 31 5. ZASTOSOWANIE DETEKTORA HELOWEGO DO POMIARW STENIA WODORU W POWIETRZU METOD CHROMATOGRAFICZN .............................................................. 35
5.1. SCHEMAT UKADU DO POMIARU STENIA WODORU W POWIETRZU .............................................. 35 5.2. CHARAKTERYSTYKA STENIOWA DETEKTORA HELOWEGO .......................................................... 39 5.3. PROCES AUTOMATYZACJI UKADU POMIAROWEGO........................................................................ 41
5.3.1. Dobr warunkw czasowych midzy kolejnymi dozowaniami ................................................ 41 5.3.2. Badanie stabilnoci pracy ukadu pomiarowego..................................................................... 43 5.3.3. Badanie powtarzalnoci pomiarw wodoru metod dozowania bezporedniego.................... 45
5.4. CIGY POMIAR STENIA WODORU W POWIETRZU. ...................................................................... 47 5.5. WZORCE WODORU STOSOWANE PODCZAS REALIZACJI POMIARW................................................. 54
6. ANALIZA WYNIKW CIGEGO POMIARU STENIA ATMOSFERYCZNEGO WODORU W KRAKOWIE................................................................................................................ 57
6.1. OPIS MIEJSCA POMIARW W KRAKOWIE......................................................................................... 57 6.2. WYNIKI ZMIERZONYCH STE WODORU W POWIETRZU KRAKOWA.............................................. 58
6.2.1. Wyniki zmierzonych ste chwilowych wodoru...................................................................... 58 6.2.2. Wyniki obliczonych rednich ste dobowych wodoru .......................................................... 62 6.2.3. Zmienno dobowa stenia wodoru w obszarze zurbanizowanym......................................... 64 6.2.4. Wyniki obliczonych rednich miesicznych ste wodoru w powietrzu Krakowa.................. 66
6.3. PORWNANIE WYNIKW POMIARW STENIA WODORU W POWIETRZU KRAKOWA Z INNYMI STACJAMI POMIAROWYMI W EUROPIE............................................................................................. 67
6.3.1. Porwnanie wynikw pomiarw stenia wodoru w powietrzu Krakowa z danymi otrzymanymi na stacji Monte Cimone...................................................................................... 67 6.3.2. Porwnanie wynikw pomiarw stenia wodoru w powietrzu Krakowa z danymi otrzymanymi na stacji Mace Head........................................................................................... 69
-
2
6.4. KORELACJA STE WODORU Z DANYMI METEOROLOGICZNYMI ................................................... 71 6.4.1. Klasyfikacja zanieczyszcze w oparciu o filtracj danych metod Gaussa ............................. 71 6.4.2. Dane meteorologiczne ............................................................................................................. 76 6.4.3. Charakter napywu mas powietrza nad obszar Krakowa w 2007 roku ................................... 77 6.4.4. Charakter napywu zanieczyszcze wodorem nad obszar Krakowa w 2007 roku w oparciu o napywy mas powietrza ......................................................................................................... 79 6.4.5. Rozkad kierunkw wiatrw nad obszarem Krakowa w 2007 roku ......................................... 80 6.4.6. Charakter napywu zanieczyszcze wodorem nad obszar Krakowa w 2007 roku w oparciu o kierunki wiatrw ................................................................................................................... 82
7. WNIOSKI............................................................................................................................................. 84 8. LITERATURA..................................................................................................................................... 87
DODATEK A. KALIBRACJA DETEKTORA W ZAKRESIE DUYCH STE WODORU ............................... 94 A.1. Kalibracja metod rozcieczalnika eksponencjalnego............................................................ 94 A.2. Kalibracja metod cinieniow ............................................................................................. 100
DODATEK B. OKRELENIE PRECYZJI POMIARW W ZALENOCI OD ZASTOSOWANEJ METODY UREDNIANIA LUB METODY INTERPOLACYJNEJ ............................................................. 102
B.1. Czuo detekcji ukadu chromatograficznego. ..................................................................... 102 B.2. Matematyczna posta funkcji F2n(W) dla rnych metod uredniania i interpolacji............. 105 B.3. Wyznaczenie chwilowej czuoci detekcji S dla wodoru ........................................................ 107 B.4. Ocena precyzji sR wzgldnej czuoci detekcji R dla rnych metod interpolacyjnych.......... 108 B.5. Ilociowe obliczenia stenia c2n i wyznaczenie niepewnoci sc stenia pojedynczego n-tego pomiaru ................................................................................................................................. 110 B.6. Ocena dokadnoci c pomiaru stenia wodoru w n-tej prbce powietrza dla rnych metod interpolacji.................................................................................................................. 113
DODATEK C. WPYW STOSOWANYCH WZORCW NA INTERPRETACJ WYNIKW POMIARU H2........... 114 DODATEK D. WYNIKI OBLICZONYCH STE CHWILOWYCH WODORU W OKRESIE 04.2007-08.2008, PYTA CD ...................................................................................................................... 121 DODATEK E. INNE POMIARY STENIA WODORU PRZY UYCIU OPRACOWANEJ METODY.................... 121
E.1. Badanie ta workw aluminiowych do poboru prbek powietrza.......................................... 121 E.2. Pomiar wodoru w oddechu czowieka ................................................................................... 125 E.3. Badanie pracy reaktora do neutralizacji pynw przemysowych ......................................... 126
SPIS WAIEJSZYCH SYBMOLI I OZNACZE ................................................................................ 129 SPIS RYSUNKW............ ...................................................................................................................... 132 SPIS TABEL............................................................................................................................................. 135 CURRICULUM VITAE.............................................................................................................................136
DOROBEK NAUKOWY AUTORKI PRACY.........................................................................................137
-
3
1. Wprowadzenie
Od pocztku rewolucji przemysowej w XVIII wieku paliwa kopalne wgiel, ropa
naftowa, gaz ziemny napdzay rozwj infrastruktury technicznej i transportowej
spoeczestw. Wraz ze wzrostem liczby ludnoci i uprzemysowieniem krajw
rozwijajcych si, wiatowe zapotrzebowanie na energi cigle ronie i prawdopodobnie
okoo roku 2050 bdzie dwukrotnie wiksze ni obecnie [Cratbree i in., 2004]. Niestety,
zasoby paliw kopalnych na Ziemi s coraz bardziej ograniczone, zatem najblisze
pokolenia moe czeka kryzys energetyczny. Badania naukowe kieruj si w stron
pozyskania innych rde energii. Obiecujc alternatyw dla paliw kopalnych jest
zastosowanie wodoru jako nonika energii [Ogden, 2002]. W reakcji z tlenem wodr
uwalnia energi wybuchowo w silnikach cieplnych, bd powoli w ogniwach paliwowych.
Jedynym produktem ubocznym tej reakcji jest para wodna [Burns i in., 2002; Ashley,
2005]. Wodr jest wic czystym ekologicznie paliwem i ma du wydajno energii na
jednostk masy. Poniewa nie ma na ziemi z wodoru, dlatego stworzenie systemu
energetycznego opartego na zastosowaniu wodoru jako nonika energii wymaga
opracowania odpowiednich technologii jego produkcji. Obecnie opracowuje si rozmaite
metody pozyskiwania wodoru. Jednak nadal s one zbyt drogie lub opieraj si na
wykorzystaniu paliw kopalnych [Weisz, 2004; Ashley, 2005]. Kolejny problem wynika
z maej gstoci wodoru, a wic rwnie trudnoci w jego magazynowaniu
i transportowaniu. Wodr jest gazem atwo dyfundujcym przez rne materiay i moe
ucieka do atmosfery zarwno z pojazdw jak i instalacji produkcyjnych. Jest szczeglnie
niebezpieczny, poniewa jest atwopalny, pomie jest niewidoczny, a samoczynny zapon
moe nastpi w szerokim zakresie jego ste w mieszaninie powietrznej od 2 do 75 %
[Wald, 2004].
W wielu pastwach na wiecie powstay programy badawcze majce na celu rozwj
energetyki wodorowej, z czym wi si ogromne nakady finansowe na te badania.
Dziaania te maj na celu uczyni z nas tzw. spoeczno wodorow, gdzie wodr stanie
si podstawowym nonikiem energii.
Powstay te programy badawcze, ktrych celem jest badanie wpywu zastosowania
energetyki wodorowej na rodowisko i czysto atmosfery. Celem bada jest poznanie
i zrozumienie rde i uj wodoru, w tym rwnie gwnego, ale najmniej poznanego
ujcia wodoru, jakim jest pochanianie glebowe. Wanym punktem bada jest rwnie
pomiar stenia atmosferycznego wodoru w rnych szerokociach geograficznych Ziemi,
-
4
z wyszczeglnieniem na obszary czyste i obszary zurbanizowane. Gwn metod
pomiaru stenia wodoru w powietrzu jest metoda oparta na redukcji tlenku rtci
wodorem. Jednak metod t cechuje nieliniowa zaleno sygnau od stenia wodoru
i wie si ona z zastosowaniem niebezpiecznych par rtci. Dlatego bada si nowe metody
pomiaru stenia wodoru w powietrzu.
1.1. Cel pracy
Celem pracy jest opracowanie chromatograficznej metody cigego pomiaru stenia
wodoru w powietrzu. Realizacja tego celu wymagaa:
zbudowania chromatograficznego ukadu do pomiaru stenia wodoru
w powietrzu,
okrelenia poziomu detekcji wodoru detektorem helowym z wyadownaiem
impulsowym (Pulsed Discharge Helium Ionisation Detector- PDHID) oraz
zbadania charakterystyki steniowej detektora,
opracowania systemu kolumn chromatograficznych pracujcych w systemie back-
flush celem skrcenia czasu analizy,
automatyzacji ukadu analitycznego wraz z systemem rejestracji wynikw analiz,
umoliwiajcej cigy pomiar stenia atmosferycznego wodoru,
cigego pomiaru stenia atmosferycznego wodoru w powietrzu Krakowa,
okrelenia precyzji pomiarw w zalenoci od zastosowanej metody uredniania
i interpolacji,
opracowania wynikw pomiarw,
korelacji otrzymanych ste wodoru z danymi meteorologicznymi,
oszacowania niepewnoci pomiarw.
-
5
2. Charakterystyka i zastosowania wodoru
2.1. Historia odkrycia wodoru
Pierwsz osob, ktra opisaa otrzymywanie wodoru w stanie czystym, by
Theophrastus von Hohenheim (Paracelsus), yjcy w latach 1493-1541 [Andrews, 1968].
Wykonywa on eksperymenty polegajce na wrzucaniu metali do kwasw i zbieraniu do
naczy gazowych produktw tych reakcji, co do dzisiaj stanowi najprostszy sposb
otrzymywania tego pierwiastka w warunkach laboratoryjnych. Hohenheim nie by jednak
wiadomy, e wyprodukowany przez niego atwopalny gaz by nowo odkrytym
pierwiastkiem chemicznym. Po raz kolejny wodr zosta odkryty w 1671 przez Roberta
Boyla, ktry opisa reakcj pomidzy opikami elaza i rozcieczonym kwasem,
w wyniku ktrej nastpuje produkcja wodoru. Dopiero w 1766 wodr po raz pierwszy
zosta uznany jako nowy pierwiastek przez Henryego Cavendisha, ktry zamieci
w swoich notatkach tak tez [Encyklopedia, 2005]. Ostatecznie substancja ta zostaa
uznana za pierwiastek pod wpywem bada Antoine Lavoisiera, ktry wsplnie
z Laplacem powtrzy eksperymenty Cavendisha odkrywajc powstawanie wody
w reakcji wodoru i tlenu. W 1783 Lavoisier nazwa nowo odkryty pierwiastek
hydrogenes (z greckiego hydro-genes: wodord) [Stwertka, 1996]. Z biegiem czasu
nazw skrcono do obecnie stosowanej wodr, ktr jako pierwszy poda Filip Walter
w roku 1844 [Walter, 1844].
2.2. Waciwoci wodoru
Wodr jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we Wszechwiecie.
Analiza wiata wysyanego przez gwiazdy wskazuje, e wikszo gwiazd skada si
gwnie z wodoru (okoo 90 % masy Soca stanowi wodr). Na Ziemi wodr wystpuje
w postaci czsteczkowej w niezbyt duych ilociach (0,5 ppm w dolnej troposferze),
natomiast due iloci wodoru wystpuj w postaci zwizkw chemicznych gwnie wody
oraz wchodzi on w skad wodorkw, wglowodorw oraz wikszoci zwizkw
organicznych. Wodr w stanie wolnym wystpuje w postaci czsteczek dwuatomowych H2
tworzc wodr molekularny [Gajewska i in., 1962; Bielaski, 2002].
Jest bezbarwnym, bezwonnym gazem, o gstoci 8,9910-2 g/cm3 i temperaturze
wrzenia 20,28K (-252,87C). atwo dyfunduje przez rne materiay, dobrze rozpuszcza
http://pl.wikipedia.org/wiki/Tlenhttp://portalwiedzy.onet.pl/18931,,,,wodorki,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/38657,,,,weglowodory,haslo.htmlhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Cz%C4%85steczkahttp://pl.wikipedia.org/wiki/Wod%C3%B3r_molekularnyhttp://portalwiedzy.onet.pl/15417,,,,temperatura_wrzenia,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/15417,,,,temperatura_wrzenia,haslo.html
-
6
si w niektrych metalach, zwaszcza palladzie. W zwizkach chemicznych wystpuje
na I i -II stopniu utlenienia [Gajewska i in., 1962; Bielaski, 2002].
Izotopy wodoru
Wodr wystpuje w postaci trzech izotopw: dwch stabilnych czyli protu i deuteru
oraz jednego niestabilnego-trytu [Gajewska i in., 1962; Bielaski, 2002].
1H prot wodr lekki lub zwyky, ktrego jdro skada si z pojedynczego
protonu; 2H deuter (oznaczany rwnie symbolem D), ktrego jdro skada si
z pojedynczego protonu i neutronu; 3H tryt (oznaczany rwnie symbolem T), ktrego jdro skada si z protonu
i dwch neutronw.
Ze wzgldu na to, e deuter ma dwukrotnie wiksz mas od protu, rni si one
znaczco waciwociami fizycznymi, a take chemicznymi (silny efekt izotopowy).
2.3. Zastosowanie wodoru jako nonika energii i jego wpyw na rodowisko
2.3.1.Metody otrzymywania wodoru
Metody wytwarzania wodoru wykorzystuj jako surowiec paliwa kopalne (wgiel,
rop naftow, gaz ziemny), wod i substancje organiczne. Energia dostarczana do procesu
pochodzi z energii chemicznej przetwarzanego paliwa jak i ze rde zewntrznych np.:
odnawialnych [ywczak, 2005]. W celu otrzymania wodoru z gazu ziemnego stosuje si
metod reformingu parowego lub termicznego krakingu gazu ziemnego. Aby otrzyma H2
z ropy naftowej, stosuje si czciowe utlenianie cikich wglowodorw ropy naftowej.
Mona rwnie otrzyma wodr poprzez zgazowanie wgla przy zastosowaniu takich
metod jak: Lurki, Winklera, HYGAS,COGAS, Koppersa-Totzka czy metoda zgazowania
podziemnego [ywczak, 2005].
Wodr mona otrzyma rwnie z biomasy poprzez jej piroliz i zgazowanie.
Ostatnim rdem otrzymywania wodoru jest woda. W celu otrzymania wodoru stosuje si
takie metody jak elektroliza, fotoliza, rozkad termiczny czy produkcja biologiczna wodoru
[Crabtree i in., 2005; Ashley, 2005].
Produkcja biologiczna wodoru przebiega moe w oparciu o takie metody jak:
biofotoliza wody (zielenice, sinice-bakterie azotowe), dekompozycja substancji
http://portalwiedzy.onet.pl/7881,,,,metale,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/59024,,,,pallad,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/69068,,,,stopien_utlenienia,haslo.htmlhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Efekt_izotopowy
-
7
organicznych przez bakterie fotosyntetyczne, rozkad substancji organicznej na drodze
fermentacji czy poprzez systemy hybrydowe czce fotosyntez i fermentacj dla
wsplnej produkcji wodoru [Debabrata i Nejat, 2001].
2.3.2. Perspektywy energetyczne dla energetyki wodorowej
Na wiecie struktura wykorzystania poszczeglnych rde energii jest uzaleniona
od rozwoju gospodarczego, liczby ludnoci, efektywnoci uytkowania energii, od
dostpnoci do wasnych rde, od ceny nonikw energii, jak i od innych czynnikw
natury gospodarczo-spoecznej. Najwaniejszym nonikiem energii jest obecnie ropa
naftowa, ktra ma najwiksze znaczenie strategiczne. Produkty naftowe maj szczeglne
znaczenie w postaci paliw silnikowych, natomiast maleje ich znaczenie w procesach
wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej.
Gaz ziemny ma najwyszy wskanik wzrostu w zakresie wydobycia i zuycia
w cigu ostatnich kilkunastu lat. Gaz ziemny jest surowcem, ktrego gwne zastosowanie
jest w energetyce jak rwnie w przemyle chemicznym, postrzegany jest rwnie
w kategoriach pomostu do technologii bazujcych na stosowaniu wodoru. Jednak wzrost
znaczenia gazu ziemnego nie obnia pozycji wgla w przyszociowych przewidywaniach
zuycia energii w skali globalnej, ktrego zasoby ocenia si, e wystarcz na okoo 250 lat
[Weisz, 2004].
Rys. 2.1. Przewidywane zuycie poszczeglnych nonikw energii do wytwarzania elektrycznoci [Azar i in., 2003].
-
8
Istnieje bardzo wiele scenariuszy zuycia paliw w przyszoci. Jednak we wszystkich
tych scenariuszach nastpowa bdzie zmniejszanie udziau paliw kopalnych czyli wgla,
ropy, gazu stosownie do wyczerpywania si ich zasobw (rysunek 2.1). Dlatego coraz
czciej te pojawiaj si prognozy, e rdem energii w przyszoci bdzie wodr.
Istotny wzrost zuycia wodoru jako paliwa przewidywany jest od roku 2040 (rysunek 2.2).
Gwne znaczenie bdzie ono miao w transporcie i motoryzacji [Azar i in., 2003].
Rys. 2.2. Przewidywane zuycie paliw w transporcie i motoryzacji [Azar i in., 2003].
2.3.3. Programy badawcze zwizane z zastosowaniem energetyki wodorowej
W zwizku z planami zastosowania wodoru jako nonika energii rozpoczto szereg
projektw badawczych w ramach VI Programu Ramowego, ktrych gwnymi
zagadnieniami s [European Commission, 2006]:
produkcja i dystrybucja wodoru, m.in.: HYTHEC (Hydrogen termochemical cycles),
BIO-HYDROGEN (Development of a biogas reformer for production of hydrogen for
PEM fuel cells), CACHET (Carbon dioxide capture and hydrogen production from
gaseous fuels), NATURALHY (Preparing for the hydrogen economy by using the
existing natural gas system as a catalyst);
magazynowanie wodoru: StorHy (Hydrogen storage systems for automotive
applications), HyTRAIN (Hydrogen storage research training network,
HYDROGEN (Marie Curie research training networks on production and storage
of hydrogen);
-
9
badania podstawowe nad ogniwami paliwowymi: AUTOBRANE (Automotive high
temperature fuel cell membranes), FURIM (Further improvement and system
integration of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells),
SOFCSPRAY (Development of low temperature cost effective solid oxide fuel
cells);
zastosowanie stacjonarne i przenone: BIOCELLUS (Biomass fuel cell utility
system), GREEN-FUEL-CELL SOFC (Fuel cell fuelled by biomass gasification
gas);
badania nad zastosowaniem w transporcie (zawierajce pojazdy hybrydowe): HYSYS
(Fuel cell hybrid vehicle system component development), HyTRAN (Hydrogen
and fuel cell technologies for road transport), HyHEELS (Hybrid high energy
electrical storage);
analizy socjalno-ekonomiczne: HY-CO (Co-ordination action to establish a hydrogen
and fuel cell Era-Net, hydrogen co-ordination), HYWAYS (European hydrogen
energy roadmap), HYTETRA (Hydrogen technologies transfer projekt), ENFUGEN
(Enlarging fuel cells and hydrogen research co-operation);
walidacja technologii i demonstracja: HyLights (A co-ordination action to prepare
european hydrogen and fuel cell demonstration projects on hydrogen for transport),
HyFLLET-CUTE (Hydrogen for clean urban transport in Europe), ZEROREGIO
(Lombardia & Rhein-Main towards zero emission: development and demonstration
of infrastructure systems for hydrogen as an alternative motor fuel);
bezpieczestwo, regulacje, przepisy i standardy: HySAFE (Safety of hydrogen as an
energy carieer), HYFIRE (Hydrogen combustion in the context of fire and explosion
safety), HySAFEST (Early stage training in fundamentals of hydrogen safety).
-
10
2.3.4. Zagroenia dla rodowiska wynikajce z zastosowania energetyki wodorowej
Zastosowanie wodoru jako nonika energii moe w przyszoci mie wpyw m.in.
na zdolno utleniajc atmosfery, na stenie pary wodnej, tlenkw azotu i dwutlenku
wgla w atmosferze, na ilo pochanianego wodoru przez gleb oraz na jako powietrza.
Wpyw na zdolno utleniajc atmosfery
Wodr peni rol wanego ujcia rodnikw hydroksylowych, zatem wzrost
stenia atmosferycznego wodoru spowodowa moe redukcj stenia OH, powodujc
tym samym wzrost atmosferycznego czasu ycia niektrych gazw cieplarnianych jak
rwnie innych substancji zanieczyszczajcych rodowisko [Hauglustaine i Ehhalt, 2002].
Mimo, i ten argument wydaje si jakociowo poprawny, przewidywane zmiany
w poziomie OH spowodowane zmian stenia atmosferycznego wodoru s marginalne
[Schultz, 2004]. Obecnie wodr odpowiada za rozpad mniej ni 10 % atmosferycznego
OH, wic dwukrotny wzrost stenia wodoru (co wydaje si mao prawdopodobne)
spowodowaby zmian stenia OH tylko o kilka procent. Globalny budet OH i jego
zmiany historyczne nie s jeszcze dobrze poznane [IPCC, 2001].
Znaczce zmiany w zdolnoci utleniajcej atmosfery mog wynika ze zmian emisji
innych zwizkw, zwizanych ze wzrostem stenia wodoru w powietrzu, takich jak
emisji tlenkw azotu. Naukowcy zakadaj, e spalanie paliw kopalnych spowodowao
mae zmiany w rwnowadze pomidzy NOx (przyczyniajcych si do wzrostu stenia
OH) a tlenkiem wgla (przyczyniajcym si do spadku stenia OH) od czasw rewolucji
przemysowej oraz e stenie OH w atmosferze mogo ulec zmianie maksymalnie o 10 %.
Jednake istotne zmiany w emisji NOx i CO mog mie znacznie wikszy wpyw na
poziom OH, a tym samym na zdolno utleniajc atmosfery [Schultz, 2004].
Wpyw na stenie pary wodnej
Wzrost iloci uwalnianego wodoru moe spowodowa wzrost stenia pary wodnej
w stratosferze (w procesie utleniania wodoru powstaje para wodna), z potencjalnymi
konsekwencjami dla: tworzenia si chmur, temperatury stratosfery i strat ozonu
w stratosferze. Szacuje si, e rozwj energetyki wodorowej moe spowodowa wzrost
zawartoci pary wodnej w stratosferze nawet o 30 % [Tromp i in., 2003], co spowoduje
obnienie temperatury dolnej warstwy stratosfery w wirach polarnych nawet o 0,2C,
-
11
i dalej -dodatkowe straty ozonu w obszarze polarnym nawet o 8 %. Zuboenie polarnego
ozonu jest bowiem bardzo czue nawet na bardzo mae zmiany temperaturowe [WMO,
2003]. Warwick i in. przedstawi model wpywu wzrostu stenia wodoru w atmosferze
na zmiany temperatury stratosfery i straty ozonu. Na podstawie tego modelu
przewidywany jest znacznie sabszy wpyw zmiany stenia wodoru na straty ozonu
i temperatur stratosfery [Warwick i in., 2004]. Jednake pod wpywem prawdopodobnego
wzrostu stenia wodoru o 20 % w nadchodzcej dekadzie (biorc pod uwag nawet
pesymistyczny model Trompa), konsekwencje dla temperatury stratosfery i stenia
ozonu powinny by nieznaczne [Schultz, 2004].
Pod wpywem dalszego wzrostu ruchu w komunikacji lotniczej oraz zastosowania
wodoru jako paliwa w samolotach nastpi moe wzrost stenia pary wodnej, co
spowoduje formowanie si chmur pierzastych (cirrus) [HyCARE Meeting, 2004]. Chmury
te w zalenoci od wysokoci i gruboci spowoduj zmiany w promieniowaniu cieplnym
prowadzc do ocieplenia bd ochodzenia atmosfery. Zastosowanie silnikw spalinowych
napdzanych wodorem w samolotach moe mie rwnie wpyw na emisj NOx [Schultz,
2004]. Nawet w obecnych warunkach, emisja NOx wpywa na ilo ozonu w grnej
warstwie troposfery.
Wpyw na pochanianie glebowe
Wzrost iloci uwalniania wodoru do atmosfery moe przewyszy zdolno absorpcji
wodoru przez mikroorganizmy w glebie, obecnie gwn drog usuwania wodoru
z atmosfery. W rezultacie wzrost stenia w atmosferze moe przebiega o wiele szybciej,
co moe wzmacnia konsekwencje podane wczeniej. Jednake procesy zachodzce
w glebie nie s na tyle poznane, eby jednoznacznie stwierdzi czy pochanianie glebowe
wzronie wystarczajco, by zniwelowa zwikszone stenie wodoru w atmosferze -s to
raczej spekulacje [Schultz, 2004]. Dlatego tak wan rol peni rwnie badania
depozycji wodoru w glebie.
Wpyw na stenie NOx i CO2
Jeeli produkcja wodoru przy wykorzystaniu energii elektrycznej pochodzcej
ze spalania wgla zwikszyaby znaczco jej produkcj, to w konsekwencji nastpiby
wzrost emisji tlenkw azotu NOx. Spowodowaoby to wzrost zanieczyszczenia powietrza
i zmiany globalnego bilansu ozonu w troposferze. Wytwarzanie wodoru z paliw kopalnych
mogoby doprowadzi do wzrostu emisji CO2 powodujc przypieszenie ocieplania
-
12
globalnego. Tak dugo jak wodr bdzie wytwarzany z paliw kopalnych, emisja CO2
z reformingu bdzie porwnywalna z obecn emisj z elektrowni czy ruchu ulicznego.
Dlatego bardzo istotn rol bd odgrywa urzdzenia umoliwiajce w sposb wydajny
wychwyt i magazynowanie CO2. W przyszoci wytwarzanie wodoru oparte bdzie
zapewne na rdach odnawialnych, by unikn niekorzystnego wpywu CO2
na rodowisko. Zredukowaoby to emisj tlenku wgla i NOx z pniejszym spadkiem
stenia troposferycznego ozonu. Poprawioby to jako powietrza w aglomeracjach
miejskich wielu regionw na wiecie [str. internetowa -Princeton].
Wpyw na jako powietrza
Prawdopodobnie najszybciej zaobserwowalibymy wpyw wodoru na jako
powietrza, gwnie po jego masowym zastosowaniu w motoryzacji. Nastpiby znaczny
spadek emisji zwizkw zanieczyszczajcych powietrze takich jak NOx, benzenu, i innych
lotnych zwizkw organicznych (VOC) oraz zmiany w steniu ozonu przy poziomie
ziemi. Nastpujca redukcja emisji NOx i VOC moe spowodowa spadek stenia ozonu
w niektrych rejonach. W rezultacie szkodliwy efekt ozonu na uprawy i naturalne
ekosystemy bdzie ograniczony [Schultz, 2004].
Nadal istnieje wiele niepewnoci zwizanych z bilansem wodoru w atmosferz, jak
rwnie przyszym wpywem energetyki wodorowej na rodowisko. By ograniczy ryzyko
konsekwencji dla klimatu naleaoby do produkcji wodoru uywa tylko rde
odnawialnych. Bezpiecznym rozwizaniem wydaje si zastosowanie wodoru w pierwszej
kolejnoci w komunikacji na powierzchni ziemi, a dopiero po obserwacji wpywu na
rodowisko, zastosowanie w ruchu powietrznym.
Bardzo istotn rol odgrywaj pomiary atmosferycznego wodoru w powietrzu
umoliwiajce lepsze zrozumienie rde i uj wodoru. Pozwala to rwnie
utrzymywa pewien system kontrolny w razie, gdyby zaobserwowano niepokojce zmiany
w atmosferze [Derwent i in., 2006].
-
13
2.3.5. Programy badawcze zwizane z atmosferycznym wodorem
Ze wzgldu na obawy przed nieznanym wpywem energetyki wodorowej na
rodowisko uruchomiono rwnie takie projekty jak:
Eurohydros European network for atmospheric hydrogen observations and
studies;
HyCare - Hydrogen energy chances and risks for the environment;
HyMN - Hydrogen, methane and nitrous oxide: trend variability, budgets and
interactions with the biosphere.
Gwnym celem tych programw jest stworzenie europejskiej sieci sucej do
obserwacji stenia molekularnego wodoru w atmosferze. W skad projektw wchodz
laboratoria, ktrych zadaniem jest cigy pomiar stenia atmosferycznego wodoru,
badanie rde i uj wodoru, badanie skadu izotopowego molekularnego wodoru.
W ramach projektw badany jest wpyw atmosferycznego wodoru na obecn atmosfer
oraz prowadzone s modelowania wpywu energetyki wodorowej na reakcje zachodzce
w troposferze. Istotnym punktem bada jest rwnie opracowanie jednolitej metody
kalibracji dla prowadzonych bada [str. internetowa Eurohydros].
Globalne atmosferyczne cykle metanu, tlenku azotu i wodoru s wzajemnie
sprzone i obejmuj rnorodne oddziaywania z biosfer. Oprcz obserwacji tych
skadnikw na powierzchni Ziemi w ramach projektu HyMN dodatkowych informacji
dostarczy maj obserwacje satelitarne. rda i ujcia tych gazw maj zosta
dokadnie okrelone na skal regionaln z dokadnoci do 1 stopnia szerokoci i dugoci
geograficznej. W ramach projektu HyMN zostanie opracowany i bdzie zastosowany
nowy model do badania przyszych efektw zastosowania energetyki wodorowej
i zwizanej z ni redukcj NOX, CO, VOCs (w procesach spalania paliw kopalnych) na
cykle sprzone H2, CH4, OH, i O3 biorc pod uwag interakcje z biosfer [str.
internetowa HyMN].
-
14
3. Bilans atmosferycznego wodoru
Wodr atmosferyczny jest obecny w atmosferze w steniu wynoszcym rednio
okoo 500 ppb. Szacuje si, e w atmosferze znajduje si okoo 155 Tg (Tg -milion ton)
wodoru, a przybliony czas ycia tego gazu wynosi 2 lata [Novelli i in., 1999].
Na rysunku 3.1 przedstawiony jest schemat bilansu wodoru obliczonego przez Paula
Novelliego.
Rys. 3.1. Schemat bilansu wodoru wg danych otrzymanych przez Paula Novelliego [Novelli i in., 1999].
3.1. rda wodoru
Do gwnych rde wodoru naley utlenianie metanu i bezmetanowych
wglowodorw cznie stanowicych rdo H2 w iloci 40 Tg rocznie, z czego utlenianie
metanu stanowi 26 Tg rocznie. W procesie utleniania metanu, zainicjowanego poprzez
reakcje z wolnymi rodnikami OH, metan przechodzi poprzez fotoliz formaldehydu
(HCHO) do produkcji CO i H2 wg reakcji:
-
15
CH4 + OH CH3 + H2O, (3.1) CH3 + O2 + M CH3O2 + M, (3.2)
CH3O2 + NO CH3O + NO2, (3.3)
CH3O + O2 HCHO + HO2, (3.4)
HCHO + hv H + HCO, (3.5)
HCHO + hv H2 + CO. (3.6)
Poniewa procesy chemiczne zachodzce w atmosferze s procesami bardzo
zoonymi, w powyszych reakcjach pominito opis ze wszystkimi produktami
poszczeglnych reakcji, wyselekcjonowano te reakcje, ktre bezporednio prowadz do
produkcji wodoru w procesie utleniania metanu.
Do oszacowania iloci wytwarzanego wodoru w procesie utleniania metanu (PCH4)
w oparciu o powysze rwnania suy nastpujcy wzr [Novelli, 1999]:
))()()(95,0)(]([ H2/CH42414 MFGOHkP HCHOCHCH = , (3.7)
gdzie:
k1 - jest to staa szybko reakcji utleniania metanu (CH4 + OH) dla
redniej temperatury troposfery wynoszcej 277 K, wynoszca:
(4,0 0,2)10-15 cm3/czsteczkas,
[OH] - rednie stenie OH w troposferze, (9,7 0,6) 105 czsteczka/cm3,
GCH4 - cakowita zawarto CH4 w troposferze, wynoszca ~ 4000 400 Tg,
0,95 - wspczynnik odpowiadajcy 5 % strat HCHO w suchej depozycji,
FHCHO - uamek HCHO ulegajcy fotolizie do produkcji H2 (~0,65),
2 - rednia wydajno reakcji HCHO + h H2 + CO, dla dugoci fali
= 310-350 nm, temperatury 280 K i cinienia 500 mbar,
wynoszca 0,6 0,1,
MH2/CH4 - stosunek mas H2/CH4.
Sposb szacowania produkcji wodoru w procesie utleniania metanu zosta
przedstawiony w celu wskazania trudnoci i zoonoci kalkulacji poszczeglnych
rde i uj wodoru. W dalszej dyskusji nie bd szczegowo omawiane wszystkie
reakcje i wzory dotyczce poszczeglnych szacunkw.
Proces utleniania wglowodorw bezmetanowych jest rdem 14 Tg wodoru rocznie
i obejmuje wiele czsteczek organicznych takich jak terpeny i wglowodory aromatyczne.
-
16
Produkcja wodoru w procesie spalania paliw kopalnych zawiera si w przedziale 5-25 Tg
H2 rocznie, natomiast w procesie spalania biomasy w przedziale 5-27 Tg H2 rocznie.
Wodr jest rwnie produktem ubocznym wizania azotu w rolinach strczkowych
[Conrad i Seiler, 1980] w liczbie 3 Tg H2/rok. rdem wodoru s rwnie oceany
emitujce okoo 3 Tg H2/rok; wodr w wodach powierzchniowych oceanw
najprawdopodobniej jest pochodzenia bakteryjnego [Schmidt, 1974]. Wulkany stanowi
mao istotne rdo wodoru produkujc okoo 0,2 Tg H2/rok [Warneck, 1988].
3.2. Ujcia wodoru
3.2.1. Pochanianie glebowe
Dominujcym ujciem wodoru jest pochanianie glebowe stanowice okoo
75 % cakowitego ujcia wodoru, wynoszc rednio 56 41 Tg H2/rok.
Problem pochaniania glebowego w aspekcie depozycji wodoru przez gleb (Lsoil) jest
zagadnieniem najmniej poznanym i zdefiniowanym. Ilo pochanianego wodoru zostaa
oszacowana przez Novelliego wedug wzoru:
[ ] edsoil AHnL 2= , (3.8) gdzie:
vd - rednia globalna prdko depozycji dla H2, cm/s,
n - rednia powierzchniowa gsto liczbowa wynoszca
2,71019 czsteczek/cm3,
H2 - rednie roczne stenie H2 (531 ppb),
Ae - efektywna powierzchnia gruntu Ziemi, ok. 90106 km2.
3.2.2. Reakcje z wolnymi rodnikami OH Jedynym znanym chemicznym ujciem wodoru w troposferze jest powolna reakcja
wodoru z wolnymi rodnikami OH wg reakcji [Penner i in., 1977]:
H2 + OH H2O + H. (3.9)
Rodniki hydroksylowe s dominujcymi utleniaczami w troposferze, i s
produkowane w wyniku fotolizy ozonu wg reakcji:
O3 + hv O(1D) + O2 . (3.10)
O(1D) + H2O 2 OH . (3.11)
-
17
Ponad 97 % atomw tlenu, utworzonych wskutek fotolizy ozonu, reaguje ponownie
tworzc ozon. Tylko niecae 3 % ulega reakcji z par wodn, w wyniku czego powstaj
w atmosferze rodniki OH (3.11).
Straty atmosferycznego wodoru spowodowane utlenianiem przez wolne rodniki OH
(LOH) s proporcjonalne do stenia H2 i OH [Novelli, 1999]:
[ ]( )21 HOH GOHkL = , (3.12)
gdzie:
k1 - staa szybko reakcji H2 + OH w temperaturze 277K
(4,0 0,2)10-15 cm3/czsteczkas,
[OH] - wynosi (9,7 0,6)105 czsteczka/cm3,
GH2 - rednia roczna globalna zawarto H2 w troposferze (w latach 1991-1996
GH2 wynosio 155 10 Tg, dla redniego stenia H2 o wartoci 531 ppb).
3.2.3. Rnorodno wynikw otrzymanych w oszacowaniach bilansu wodoru
Od wielu lat szereg publikacji przedstawia szacowany bilans rde i uj
wodoru. W tabeli 3.1. przedstawiono wyniki otrzymane przez Seilera i Conrada oraz
Warnecka w latach 80-tych, Ehhalta i Novelliego pod koniec lat 90 oraz ponownie przez
Hauglastainea i Ehhalta oraz Sandersona w latach odpowiednio 2002 i 2003 [Seiler
i Conrad, 1987; Warneck, 1988; Ehhalt, 1999; Novelli i in., 1999; Hauglastaine i Ehhalt,
2002; Sanderson i in., 2003].
Rnice w poszczeglnych obliczeniach wynikaj z rnych wartoci parametrw
przyjtych na przestrzeni lat w rnych modelach opracowanych przez poszczeglnych
autorw. Wyniki w modelu Sandersona szacuj, e globalna rednia prdko suchej
depozycji wodoru wynosi 5,310-4 m/s, ktra jest nisza ni wczeniej wyliczona przez
Conrada i Seilera warto wynoszca 710-4 m/s [Conrad i Seiler, 1980, 1985]. Prdko
suchej depozycji wodoru silnie zaley bowiem od temperatury [Yonemura i in.,1999,
2000; Schuler i Conrad, 1991]. Mikrobiologiczne zuycie wodoru jest ograniczone przez
oporno transportu w glebie i stopie pochaniania moe by ograniczony przez wyszy
stopie wilgoci gleby [Yonemura i in., 2000; Steinbacher i in., 2007]. Stopie depozycji
wodoru zaley od warunkw glebowych takich jak temperatura czy wilgotno.
-
18
Tabela 3.1. Oszacowane rda i ujcia wodoru wg danych literaturowych [Tg/rok].
Seiler & Conrad
1987
Warneck 1988
Ehhalt 1999
Novelli et al. 1999
Hauglasta- ine & Ehhalt 2002
Sanserson et al. 2003
rda
Utlenianie CH4 i VOC
4015 50 3515 4016 31 30,2
Spalanie paliw kopalnych
2010 17 1510 1510 16 20
Spalanie biomasy
2010 15 165 1611 13 20
Wizanie N2 32 3 32 31 5 4
Oceany 42 4 32 32 5 4
Wulkany - 0,2 - - - -
Suma 87 89 7120 7716 70 78,2
Ujcia Depozycja 9020 78 4030 5641 55 58,3
Utlenianie przez OH 83 11 255 195 15 17,1
Suma 98 89 6530 7541 70 74,4
3.3. Zaleno stenia wodoru od pooenia geograficznego
W 1999 roku Paul Novelli wraz ze wsppracownikami opublikowa prac z bada
nad zmiennoci stenia wodoru w zalenoci od szerokoci geograficznej. Prbki
powietrza pobierane byy z 52 miejsc na Ziemi zaznaczonych na rysunku 3.2 (przez
5 kolejnych lat dla kadego miejsca). Miejsca te reprezentuj warstw atmosfery
rozcigajc si od powierzchni do wysokoci 500-1500 metrw (MBL -Marine Boundary
Layer), regionalnie zanieczyszczon warstw graniczn, oraz stenia wodoru na skal
regionaln obszaru wolnego od lokalnych kontaminacji. Prbki powietrza pobierane byy
do 0.5, 2.5 i 3 litrowych kuwet ze szka pyreksowego w odstpach tygodniowych z
obszarw ldowych oraz raz na 3 tygodnie z obszarw morskich. Przeprowadzone badania
wykazay zaleno sezonow obserwowanych ste wodoru dla poszczeglnych
regionw (rysunek 3.3).
-
19
Rys. 3.2. Mapa przedstawiajca miejsca pobierania prbek powietrza do bada na zawarto stenia wodoru wg P. Novelliego i wsp. [Novelli i in., 1999].
Rys. 3.3. Strefowo urednione dane zaobserwowanych ste wodoru odpowiednio dla: a) pkuli pnocnej (HNH- High Northern Hemisphere, LNH Low Northern Hemisphere); b) pkuli poudniowej (LSH Low Southern Hemisphere, HSH High Southern Hemisphere); [Novelli i in. 1999].
Dla pkuli pnocnej maksimum ste przypada wczesn wiosn (marzec-
kwiecie) i wynosi okoo 530-550 ppb, natomiast minimum ste pnym latem
wczesn jesieni (sierpie-wrzesie) i wynosi 420-440 ppb. Dla pkuli poudniowej
stenia te wynosz odpowiednio 540-560 ppb dla maksimum przypadajcego pn
a)
b)
rok
H2 [
ppb]
-
20
wiosn-wczesnym latem (XII, I, II) oraz 515-520 ppb dla minimum przypadajcego pn
zim. Jak wida na rysunku 3.3 w zalenoci od szerokoci geograficznej rna jest
amplituda zmian ste wodoru midzy przypadajcym maksimum a minimum. Im dalej
na pnoc pkuli pnocnej tym amplituda jest wiksza, natomiast im dalej w kierunku
bieguna poudniowego tym amplituda ta jest mniejsza. rednia warto amplitudy (maks-
min) dla pkuli pnocnej wynosi 110 ppb, dla obszarw rwnikowych 60 ppb, a tylko
40 ppb dla pkuli poudniowej. Prawdopodobnie jest to zwizane z aktywnoci pochania
glebowego, ktre jest gwnych ujciem atmosferycznego wodoru (75%). Ze wzgldu na
stosunkowo niewielk ilo obszarw ldowych na pkuli poudniowej w porwnaniu
z pkul pnocn, amplituda midzy maksimum a minimum dla pkuli poudniowej jest
trzykrotnie mniejsza ni dla pkuli pnocnej (tabela 3.2).
Tabela 3.2. Zaleno stenia wodoru od pooenia geograficznego (ppb), NH pkula pnocna, SH pkula poudniowa [Novelli i in., 1999].
NH
obszar
rwnikowy
SH
Max
530-550
550-560
540-560
Min
420-440
490-500
515-520
A
(max-min)
110
60
40
Oprcz rnic w zmiennoci ste obserwuje si rwnie rnic w wartociach
rednich ste wodoru w powietrzu. Na rysunku 3.4 przedstawione jest rednie roczne
stenie wodoru w zalenoci od szerokoci geograficznej. Zaczynajc od szerokoci
geograficznej 90S (warto -1 na osi x) rednia warto rocznego stenia wodoru wynosi
ok. 535 ppb i nieznacznie ronie do okoo 540 ppb w okolicy rwnika, a nastpnie do
znacznie zaczyna male im dalej na pnoc osigajc warto ok. 485 ppb dla szerokoci
geograficznej 90N (warto 1 na osi x).
-
21
Rys. 3.4. Zaleno redniego rocznego stenia wodoru w powietrzu od szerokoci geograficznej (wartoci -1, 0, 1 na osi x odpowiadaj szerokoci geograficznej odpowiednio 90S, 0, 90N) [Novelli i in., 1999].
3.4. Znaczenie cigych pomiarw atmosferycznego wodoru
Pierwsze pomiary atmosferycznego wodoru byy przeprowadzone w latach 50-tych
XX w. [Glueckauf i Kitt, 1957]. Natomiast pierwsze opublikowane wyniki pomiarw
w obszarze zurbanizowanym pochodz z Mainz, Niemcy [Schmidt, 1974]. Otrzymane
przez Schmidta stenie wodoru dla obszaru uprzemysowionego wynioso 800 ppb.
Scranton i wspp. mierzc stenia atmosferycznego wodoru w Waszyngtonie w latach
80-tych, niedaleko autostrady, otrzymali stenia w przedziale od 600 do 3000 ppb
[Scranton i in., 1980]. Na stacji Monte Cimone w roku 1994 zaobserwowano rednie
stenie H2 w powietrzu wynoszce 582 ppb [Bonasoni i in., 1997], natomiast
w Massachusetts rednie stenie H2 wynosio 553 ppb w latach 1996-1998 (przedzia
obserwowanych ste 414-917 ppb) [Barnes i in., 2003]. W latach 1986-1989 Khalil
i Rassmusen przeprowadzili pomiary atmosferycznego wodoru w 6 punktach szerokoci
geograficznej (od 71N do 90S) i obliczyli redni roczny wzrost stenia wodoru
w powietrzu otrzymujc wynik 3,2 0,5 ppb/rok [Khalil i Rasmussen, 1990]. Novelli
badajc stenia wodoru w rnych miejscach na Ziemi (rozdzia 3.3) otrzyma rednie
stenie wodoru 531 ppb dla lat 1991-1996 z tendencj spadkow -2,7 0,2 ppb/rok dla
pkuli pnocnej [Novelli i in., 1999]. Z kolei Langenfelds na podstawie bada
przeprowadzonych w latach 1992-1999 otrzyma redni globalny wzrost stenia wodoru
1,4 ppb/rok [Langenfelds i in., 2002]. Na stacji Mace Head, ktra jest uznawana w Europie
-
22
za tzw. stacj czyst, zaobserwowano wzrost stenia o 1,2 0,8 ppb/rok [Simmonds
i in., 2000].
Jak wynika z powyszego literaturowego przegldu pomiarw atmosferycznego
wodoru, wyniki otrzymywane przez poszczeglnych autorw do znacznie si rni.
Trudno jest wycign wniosek, jaka jest tendencja zmian atmosferycznego wodoru. Tym
trudniej jest napisa scenariusz dla przewidywanych zmian, korzyci i zagroe dla
atmosfery, jakie wynikn po wprowadzeniu energetyki wodorowej, szczeglnie, e
atmosferyczny bilans wodoru wci nie jest wystarczajco zrozumiay. Dlatego tak istotn
rol odgrywaj badania majce lepiej wyjani rda i ujcia atmosferycznego
wodoru.
Bardzo istotn rol odgrywaj rwnie cige pomiary atmosferycznego wodoru,
ktre jednoznacznie pozwol stwierdzi tendencje zmian stenia H2 w powietrzu,
zarwno przed jak i po wprowadzeniu energetyki wodorowej w yciu codziennym. Tylko
takie badania pozwol zapobiec sytuacji, jaka zdarzya si po zastosowaniu zwizkw
chlorowcowych (freonw) w latach 30 (w urzdzeniach chodniczych) i 60-tych
(w pojemnikach aerozolowych) ubiegego wieku i ich wpywie na ziemsk warstw
ozonow [Lasa, 1991].
-
23
4. Metody oznaczania stenia wodoru w gazach
4.1. Metody chemiczne
Wykrycie wodoru w gazach moliwe jest poprzez zastosowanie metody redukcji
kwasu molibdenowego wodorem w obecnoci palladu, za pomoc chlorku potasowo-
miedziowego, chlorku niklawego oraz metod opart na destylacji skroplonego powietrza.
Metoda redukcji wodorem kwasu molibdenowego w obecnoci palladu
Przez roztwr skadajcy si z 200 cm3 wody destylowanej i zawierajcej 0,1 g
bezwodnika kwasu molibdenowego i 0,1 g koloidalnego palladu przepuszcza si badany
gaz. Obecno wodoru w gazie wskazuje niebieskie zabarwienie roztworu. Metoda
pozwala na stwierdzenie 0,01 % obj. wodoru w litrze gazu [Waszak i Wacawek, 1956].
Wykrywanie za pomoc chlorku potasowo-miedziowego KCl CuCl2
Badany gaz przepuszcza si nad stopion sol, a wydzielajcy si chlor miesza si
z badanym gazem. W kontakcie z rozarzonym kwarcem nastpuje redukcja chloru
wodorem. Produkty reakcji pochaniane s w puczce z roztworem azotanu srebrnego.
Metoda umoliwia oznaczenie 0,005 % obj. wodoru [Waszak i Wacawek, 1956].
Wykrywanie za pomoc chlorku niklu (II)
Badany gaz przepuszcza si przez bezwodny chlorek niklawy w temperaturze 600oC.
W wyniku reakcji wodoru z chlorkiem niklawym produkowany jest chlorowodr
absorbowany nastpnie w puczce z roztworem azotanu srebrowego. Metoda umoliwia
oznaczenie 0,001 % obj. wodoru [Waszak i Wacawek, 1956].
Metoda oparta na destylacji skroplonego powietrza
Selektywna destylacja skroplonego powietrza i utlenianie nad tlenkiem miedzi (CuO)
w temperaturze 899oC powoduje produkcj wody, ktrej ilo jest proporcjonalna do
zawartoci wodoru w skroplonym powietrzu [Glueckauf i Kitt, 1957].
Opisane powyej chemiczne metody analityczne oznaczania wodoru w gazach nie
nadaj si do cigego monitoringu jego stenia w powietrzu.
-
24
4.2. Metoda chromatograficzna przegld detektorw
W chromatograficznej metodzie pomiaru stenia wodoru stosuje si chromatograf
gazowy, wyposaony w kolumn chromatograficzn i detektor (rysunek 4.1). Zadaniem
kolumny jest rozdzia skadnikw analizowanej prbki, wprowadzonej w strumie gazu
nonego przez ukad dozownika. W zalenoci od temperatury kolumny, rodzaju
wypenienia i dugoci kolumny oraz wydatku gazu nonego rny jest czas retencji dla
danego skadnika prbki (czas wymywania skadnika prbki z kolumny), stanowicy
podstaw do rozpoznania jakociowego. Obecno badanego skadnika analizowanej
mieszaniny w gazie nonym wypywajcym z kolumny chromatograficznej jest
rejestrowana przez detektor. Sygna detektora powinien by proporcjonalny do stenia lub
masy badanego skadnika w gazie nonym. Stanowi to podstaw pomiaru ilociowego.
Rys. 4.1. Uproszczony schemat chromatografu gazowego, N -analizowana prbka, u -przepyw gazu nonego [liwka, 2003]
Chromatografia gazowa wydaje si by idealn metod do oznaczania wodoru
w powietrzu. O ile rozdzia wodoru od innych skadnikw analizowanej prbki powietrza
nie nastrcza trudnoci (kolumny wypenione sitem czsteczkowym typu 5A lub 13X), to
detekcja wodoru na wymaganym poziomie jest trudna. Detektor powinien umoliwi
wykrycie co najmniej 0,005 ppm wodoru z dobr dokadnoci, aby mona byo ledzi
zmiany stenia wodoru na poziomie 0,5 ppm jakie wystpuje w atmosferze. Ze znanych
i powszechnie stosowanych w chromatografii gazowej detektorw do detekcji wodoru
mona zastosowa detektor cieplno-przewodnociowy (TCD - Thermal Conductivity
Detector), detektor fotojonizacyjny (PID Photo Ionization Detector), detektor wychwytu
elektronw z dopingiem (DECD Doped Electron Cature Detector), detektor helowy
(HeD Helium Detector), detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID
Pulsed Discharge Helium Ionization Detector).
-
25
4.2.1. Detektor cieplno-przewodnociowy (TCD)
Sygna detektora TCD gwnie zaley od rnicy przewodnoci cieplnej gazu
nonego i analizowanego zwizku. Przewodno ciepla wodoru jest 7 razy wiksza od
przewodnoci cieplnej azotu i prawie 10 razy wiksza od przewodnoci cieplej argonu.
Jednake chromatograf gazowy pracujcy z tymi gazami nonymi i detektorem TCD
umoliwia detekcj wodoru na poziomie ste powyej 0,1 %, co jest zbyt wysokim
poziomem wykrywalnoci dla analiz atmosferycznych.
4.2.2. Detektor fotojonizacyjny (PID)
W tym typie detektora sygna uzyskuje si w wyniku jonizacji gazu opuszczajcego
kolumn chromatograficzna promieniowaniem UV o odpowiedniej dugoci fali
i pomiarze uzyskanego t drog prdu jonizacyjnego w komorze pomiarowej. Potencja
jonizacyjny wodoru wynosi 15,43 eV. Lampa wypeniona helem emituje promieniowanie
UV o energii 21,22 eV, a wypeniona neonem o energii 16,85 eV. Obecnie brak materiau
na okienka zamykajce lamp przepuszczajcego promieniowanie UV w wymienionej
energii. Generowanie promieniowania UV w systemach bezokienkowych okazao si
niestabilne i detektor taki, mimo zadawalajcej wykrywalnoci wielu gazw trwaych,
pracuje bardzo niestabilnie [informacja ustna- prof. Lasa].
4.2.3. Radiojonizacyjny detektor helowy (HeD)
Radiojonizacyjny detektor helowy jest detektorem uniwersalnym, generujcym
sygna dla wszystkich zwizkw oprcz helu. Szczeglnie nadaje si do detekcji gazw
trwaych. Sygna detektora powstaje w wyniku jonizacji skadnikw analizowanej prbki
przez atomy helu wzbudzone do stanw metatrwaych w tak zwanym efekcie Penninga.
Energia stanu metatrwaego atomu helu wynosi 19,7 eV i wszystkie atomy lub czsteczki
o potencjale jonizacyjnym niszym od tej energii mog ulega jonizacji w procesie
Penninga wywoujc sygna detektora. Niestety detekcja wodoru napotyka na trudnoci.
Sygna detektora dla maych ste gazw trwaych jest nieliniowa, jak to przedstawiono
w pracach Brosia i Lasy [Bro i Lasa, 1974, 1979]. W celu eliminacji tego efektu do gazu
nonego dodaje si niewielkie stenie wodoru. Tak wic w tym przypadku wodr nie
moe podlega detekcji tego typu detektorem.
-
26
4.2.4. Detektor wychwytu elektronw (ECD) z dopingiem N2O
Sygna detektora wychwytu elektronw generowany jest w wyniku rekombinacji
ujemnych jonw analizowanego skadnika prbki z jonami dodatnimi gazu nonego. Gaz
nony przepywajcy przez detektor, przewanie azot, jonizowany jest przez
promieniowanie beta emitowane przez rdo promieniotwrcze umieszczone w komorze
detektora.
gaz nony + e e + j+ (4.1)
Wprowadzane do detektora atomy lub czsteczki analizowanego zwizku A reagujc
z elektronami formuj jony ujemne:
A + e A- + hv , (4.2)
gdzie hv jest uwalnian energi.
Dla zwizkw silnie elektroujemnych staa reakcji procesu (4.2) jest rzdu 10-7 cm3/s,
natomiast dla gazw trwaych rzdu 10-14 cm3/s. Z tego powodu gazy te s sabo
wykrywalne detektorem ECD. Jeeli do detektora wprowadzi si podtlenek azotu (N2O)
o steniu okoo 10 ppm, wwczas wystpi w nim nastpujce procesy [Philips i in.,
1979]:
N2O + e 1k O- + N2, (4.3)
O- + N2O 2k NO- + NO, (4.4)
NO- + N2 3k NO + N2 + e. (4.5)
Wynikiem procesw (4.3) do (4.5) jest wystpowanie w detektorze staego stenia
ujemnych jonw tlenu O-. Stenie elektronw, O- oraz NO- zaley od staych szybkoci
reakcji: k1, k2, k3, stenia N2O w gazie nonym azocie, temperatury operacyjnej detektora.
Wprowadzenie analitu do detektora powoduje reakcje z O- albo NO- tworzc stabilny jon
ujemny [Goldan i in., 1980]:
O- + A 4k stabilny jon ujemny, (4.6)
wpywajc na gsto elektronow i odpowied detektora. Szczeglne znaczenie ma to ze
wzgldu na O-, ktry reaguje z wieloma zwizkami, ktre bezporednio nie wychwytuj
elektronw i nie s czule wykrywane przez ECD detektor. Technika ta zostaa nazwana
selektywnym uczulaniem wychwytu elektronw. Schemat formowania stabilnych jonw
ujemnych przedstawiony jest na rysunku 4.2.
-
27
Rys. 4.2. Schemat formowania stabilnych jonw ujemnych wg Philipsa [Philips i in., 1979].
Jeeli stenie N2O w gazie nonym wzrasta, szybko formowania O- poprzez
reakcj (4.3) wzrasta. Produkcja O- w reakcji (4.3) jest zrwnowaona przez destrukcj
w reakcji (4.4) i konwersj do jonw stabilnych przez reakcj (4.6). Te dwa procesy
powoduj, e stan ustalony stenia O- w stosunku do elektronw jest osignity, dla
ktrego dla k2[N2O]>>k1[A] zachodzi zwizek [Philips i in., 1979]:
=
Tkk
eO 1038,4exp331
][][
2
1 . (4.7)
Zatem stosunek ][][
eO jest sta zalen od temperatury.
Wprowadzenie do detektora wodoru powoduje reakcj z jonem O- na dwa sposoby
[McFarland i in., 1973]:
O- + H2 5k OH- + H, (4.8)
O- + H2 6k H2O + e. (4.9)
Staa szybko reakcji: k5 dla reakcji (4.8) oraz staa k6 dla reakcji (4.9), jest zalena
od temperatury. W niskich temperaturach detektora reakcja uwalniania elektronw jest
dominujca, podczas gdy produkcja OH- gwatownie wzrasta wraz ze wzrostem
temperatury [Philips i in., 1979, Fehsenfeld i in., 1981].
Powstay ujemny jon OH- rekombinujc z jonami dodatnimi gazu nonego powoduje
spadek prdu jonizacyjnego detektora, a tym samym jego sygna. Staa reakcji procesu
(4.8) jest rzdu 10-11 cm3/s, co umoliwia detekcje wodoru na poziomie 0,01 ppm.
-
28
W rezultacie sygna detektora ECD na obecno wodoru ma charakter ujemny dla niskich
temperatur detektora.
Wprowadzanie podtlenku azotu do detektora moe by dokonane razem z gazem
nonym w specjalnie do tego celu wyprodukowanej mieszance lub podtlenek azotu moe
by wprowadzony oddzielnie midzy kolumn chromatograficzn a detektorem.
Badania byy prowadzone przez Las i wsp. w latach 80-tych w Pracowni
Chromatografii Gazowej MIFiTJ AGH [liwka i in., 1983], a obecnie s prowadzone
w Zakadzie Fizyki rodowiska WFiIS AGH.
4.2.5.Detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID)
W detektorze helowym z wyadowaniem impulsowym czynnikiem jonizujcym gaz
jest wyadowanie elektryczne w helu zamiast rda promieniotwrczego jak
w klasycznych detektorach helowych (rozdz. 4.2.3). Taka konstrukcja detektora eliminuje
wymagania dotyczce ochrony przed promieniowaniem jonizujcym.
Detektor z wyadowaniem impulsowym (Pulsed Discharge Detector) w zalenoci od
sposobu pomiaru sygnau jak rwnie skadu gazu zasilajcego detektor moe by
stosowany jako [Lasa i liwka, 2006]:
PD-HID detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (Pulsed Discharge
Helium Ionisation Detector)
PD-PID detektor fotojonizacyjny z wyadowaniem impulsowym (Pulsed
Discharge Photoionisation Detector)
PD-ECD detektor wychwytu elektronw z wyadowaniem impulsowym (Pulsed
Discharge Electron Capture Detector),
PD-ED detektor emisyjny z wyadowaniem impulsowym (Pulsed Discharge
Emission Detector).
Detektor PDHID ma posta wydronego cylindra [Wentworth i in., 1992, 1994]
i wymaga on dwch rde helu. Pierwsze z nich peni rol gazu nonego, drugie natomiast
peni rol gazu zasilajcego detektor, przepywajcego przez obszar midzy elektrodami
zwany stref wyadowcz.
-
29
Elektrony (e-) i jony dodatnie helu (He+) produkowane s w wyadowaniu
nastpujcym pod wpywem pola elektrycznego o nateniu (E), wystpujcego midzy
elektrodami detektora w procesie:
e-(E) + He He+ + 2e-. (4.10)
Atom helu moe by rwnie wzbudzony do stanu metatrwaego (He*) (23S)
o energii 19,7 eV. Prawdopodobnie atom helu wzbudzony jest do wyszego stanu
He** 33D, z ktrego przechodzi kolejno do stanu 33P emitujc foton o dugoci fali
587,6 nm, a nastpnie do stanu 23S z emisj fotonu o dugoci 388,9 nm i energii
3,17 eV [Wentworth i in., 1992]. Proces ten mona zapisa w postaci:
e-(E) + He He** He* (23S) + h. (4.11)
Pod wpywem oddziaywa pomidzy poszczeglnymi produktami reakcji (4.10)
i (4.11) dochodzi do produkcji dimerw helu He2*:
He* + He* He+ + e- + He, (4.12)
He* + He He2+ + e-, (4.13)
He+ + 2He He2+ + He, (4.14)
He2+ + e- He2*, (4.15)
He* + 2He He2* + He. (4.16)
Rozpad czsteczek He2* w procesie zwanym emisj Hopfielda (Wentworth i in.,
1994):
He2*(A1u+) 2He(11S) + h, (4.17)
jest rdem fotonw jonizujcych atomy i czsteczki analizowanych substancji. Hel
zasilajcy detektor po przejciu przez stref wyadowcz przedostaje sie do strefy reakcji.
Do strefy reakcji wprowadzone s analizowane gazy z kolumny chromatograficznej
poprzez drugie rdo helu penice role gazu nonego. W strefie rakcji nastpuje jonizacja
badanych substancji poprzez fotony emisji Hopfielda z rozpadu He2*. Powstae w tej
reakcji elektrony s kierowane poprzez elektrody polaryzacyjne do elektrod zbiorczych.
Schemat detektora PDHID przedstawiony jest na rysunku 4.3.
-
30
Rys. 4.3. Schemat detektora PDHID [Mochalski, 2003].
Skadnik analizowanej prbki (AB) moe by rwnie jonizowany przez elektrony
przyspieszone w polu elektrycznym, lub w zderzeniu z atomem helu w stanie metatrwaym
(efekt Penninaga) w procesach:
e-(E) + AB AB+ + 2e, (4.18)
He*+ AB AB+ + e- + He. (4.19)
Wylot kolumny znajduje si wewntrz detektora w strefie reakcji, natomiast gaz
nony opuszczajcy kolumn pynie w kierunku przeciwnym do gazu zasilajcego
detektor. Aby unikn dotarcia analizowanych gazw do strefy wyadowczej a tym samym
ochroni elektrody wyadowcze przed zanieczyszczeniem zwizkami organicznymi
[Mendonca i in., 1996], natenie przepywu gazu nonego jest ponad dwukrotnie mniejsze
od gazu zasilajcego detektor.
Wyadowanie impulsowe obserwowane jest midzy dwoma ostrzami, wykonanymi
z drutu platynowego, umieszczonymi w odlegoci 1,5-mm. Napicie wyadowania
ksztatuje si midzy 1-10 kV, a czas trwania wyadowania od 20 do 60 s, z przerw
midzy wyadowaniami od 100 do 200 s. Elektrony powstae podczas jonizacji gazu
wycigane s z przestrzeni wyadowania za pomoc elektrod, do ktrych przyoone jest
napicie impulsowe opnione z stosunku do wyadowania o 10 s. Czas trwania tego
napicia jest krtszy od czasu trwania przerwy midzy wyadowaniami elektrycznymi.
Detektor umoliwia detekcj wszystkich zwizkw, w tym take wodoru o potencjale
jonizacji 15,4 eV. Mimo, i potencja jonizacji atomu neonu wynosi 21,5 eV i jest wyszy
od potencjau stanu metatrwaego atomu helu wynoszcego 19,7 eV, obserwuje si pewien
-
31
sygna dla neonu [Lasa i in, 2002, 2004]. Prawdopodobnie jest on jonizowany przez
elektrony z przestrzeni wyadowczej. W tabeli 4.1 przedstawiono graniczn wykrywalno
gazw trwaych detektorem PDHID [Wentworth i in., 1992].
Tabela 4.1. Graniczna wykrywalno gazw trwaych detektorem PDHID [Wentworth i in., 1992].
L.p. Gaz Potencja jonizacji
[eV]
Graniczna wykrywalno
[ppb]
Graniczna wykrywalno
[pg] 1 Ne 21,5 8 1,4
2 H2 15,4 2,4 0,04
3 Ar + O2 15,7 i 12,1 2,8 0,8
4 N2 15,6 8,4 1,9
5 CH4 12,6 0,8 0,1
6 CO 14,0 3,2 0,7
Wydaje si, e opracowany przez Wentwortha i wsp. [Wentworth i in., 1992]
detektor z wyadowaniem impulsowym spenia wszystkie wymagania niezbdne do
analizy wodoru w atmosferze metod chromatografii gazowej.
4.3. Metody instrumentalne oparte na redukcji tlenku rtci wodorem
Pierwszy analizator przeznaczony do cigego pomiaru stenia wodoru
w atmosferze zosta opracowany przez Schmidta i Seilera w 1970 roku [Schmidt i Seiler,
1970] i udoskonalony przez Seilera i wsp. w 1980 roku [Seiler i in., 1980]. Analizator
przeznaczony jest do pomiaru wodoru lub tlenku wgla na poziomie ste wystpujcych
w atmosferze. Metoda pomiaru wymienionych gazw opiera si na konwersji tlenku rtci
(HgO) do par rtci w wyniku reakcji z CO lub H2 :
CO + HgO CO2 + Hg (pary), (4.20)
H2 + HgO H2O + Hg (pary). (4.21)
W reakcji z wodorem tlenek rtci ulega 15 % konwersji do par rtci w porwnaniu
z reakcj z tlenkiem wgla. W wyniku tego czuo dla detekcji wodoru jest
w przyblieniu pi razy nisza ni dla tlenku wgla. Optymalne warunki uwalniania par
rtci przez wodr wystpuj w temperaturze 250oC.
Na rysunku 4.4 przedstawiony zosta schemat analizatora. Badane powietrze
zasysane pomp czyszczone jest przez filtr wypeniony sitem czsteczkowym typu 13X,
nastpnie przepywa przez filtr wypeniony hopkalitem, komor reakcyjn i komor
-
32
pomiarow. Stenie uwolnionych par rtci mierzone jest w komorze pomiarowej metod
pomiaru absorpcji promieniowania o dugoci fali wynoszcej 253,7 nm emitowanego
przez lamp rtciow. Poniewa w temperaturze 250oC, jak posiada komora reakcyjna,
rt rwnie paruje, dlatego absorpcja promieniowania emitowanego przez lamp
rtciow, gdy w komorze reakcyjnej nie ma wodoru, jest punktem odniesienia. Taki stan
uzyskuje si przepuszczajc oczyszczone powietrze dodatkowo przez tlenek srebra w celu
usunicia z niego wodoru. Sygna z komory pomiarowej, wzmocniony przez wzmacniacz,
rejestrowany jest za pomoc komputera wyposaonego w odpowiednie oprogramowanie.
Lampa rtciowa zasilana jest napiciem o czstotliwoci 750 Hz, co powoduje, e pomiary
sygnau fotopowielacza rejestrujcego zmiany absorpcji w komorze pomiarowej
realizowane s jako pomiary prdu zmiennego. Taki sposb pomiaru sygnau
fotopowielacza zdecydowanie obnia poziom szumw i fluktuacji sygnau ukadu
pomiarowego.
Rys. 4.4. Schemat analizatora wodoru opracowanego przez Seilera [Seiler i in., 1980].
Obecnie stosuje si analizatory wodoru oparte na podobnej zasadzie dziaania,
wyprodukowane przez dwie firmy:
a) Trace Analytical Inc. mieszczc si w Menlo Park w Kaliforni (zakoczya
dziaalno),
b) Peak Laboratories LLC mieszczc si w Mountain View w Kaliforni.
-
33
Analizatory wyprodukowane przez firm Trace Analytical pod nazw Reduction Gas
Analyzer (RGA2,RGA3) wraz z detektorami (mercuric oxide-RGD) stosowane s midzy
innymi na stacji Mace Head w Irlandii [Simmonds i in., 2000], w Duebendorf niedaleko
Zurichu (Szwajcaria) [Steinbacher i in., 2007], na stacji Mt. Cimone (Wochy) [Bonasoni
i in., 1997], stacji Pallas w pnocnej Finlandii czy na Tasmanii [Dunse i in., 2005].
Analizator RGA produkowany przez firm Peak Laboratories model Peak Performer
1RCP stosowany jest obecnie do monitoringu atmosferycznego wodoru na Wydziale
Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH w Krakowie.
Rys. 4.5. Schemat budowy analizatora RGA obecnie dostpnego na rynku [Andresen i Miller, Patent].
Schemat budowy obecnie stosowanych analizatorw RGA przedstawiony jest na
rysunku 4.5. Prbka powietrza po wprowadzeniu do kolumny chromatograficznej ulega
rozdziaowi na poszczeglne skadniki m.in. H2 i CO. Poprzez magistral skadniki te
zostaj wprowadzone do komory o temperaturze ~300C (znajdujcej si wewntrz
komory grzewczej), w ktrej znajduje si tlenek rtci. Pod wpywem reakcji tlenku rtci
z wodorem otrzymujemy pary rtci oraz par wodn, natomiast pod wpywem reakcji CO
z Hg powstaje CO2 oraz pary rtci. Nastpnie atomy rtci przemieszczane s do komory
kwarcowej, natomiast CO2 oraz para wodna zostaj zatrzymane w komorze cieplnej
i odprowadzone z ukadu. W komorze kwarcowej atomy rtci s nawietlane
promieniowaniem ultrafioletowym o dugoci fali 254 nm, ktre ulega absorpcji. Stenie
badanego zwizku jest okrelane na podstawie detekcji wygenerowanego sygnau,
proporcjonalnego do zaabsorbowanego promieniowania. Na koniec atomy rtci
-
34
przetransportowane s do puapki rtciowej, gdzie nastpuje wychwycenie atomw rtci
oraz przepuszczenie innych zwizkw opuszczajcych ukad.
Zoe rtciowe, bdce gwnym elementem ukadu RGA, wymaga corocznej
wymiany na nowe w celu podtrzymania poziomu precyzji i powtarzalnoci analiz. Metoda
ta ma charakterystyk nieliniow, std konieczno cigej wielopunktowej kalibracji.
System ten jest rwnie bardzo wraliwy na zanieczyszczenia okna kwarcowego.
Poziom detekcji opisanego analizatora dla wodoru wynosi 1 ppb, dokadno
pomiaru 3 %, a sygna dla wodoru jest liniowy do stenia 2 ppm.
W niektrych laboratoriach do pomiaru stenia wodoru oraz CO w powietrzu
wykorzystuje si jedynie detektory RGD (taki ukad stosowany jest na stacji Mt. Cimone,
Wochy) [Maione i in., 2008]. Do analiz uywa si samodzielnie przygotowanego ukadu
zoonego z chromatografu, zaworu 10-dronego zaopatrzonego w ptle dozujc i kolumn
chromatograficznych do rozdziau mieszaniny powietrznej. Wodr wydzielony z prbki
powietrza zostaje wprowadzony do detektora RGD. Po wprowadzeniu do komory cieplnej
z HgO zachodz procesy jak powyej opisane. Schemat budowy detektora detektora RGD
przedstawiony jest na rysunku 4.6.
Rys. 4.6. Schemat budowy detektora RGD [Trace Analytical Inc.].
-
35
5. Zastosowanie detektora helowego do pomiarw stenia wodoru w powietrzu metod chromatograficzn
Jak byo wspomniane we wprowadzeniu, celem pracy jest opracowanie
chromatograficznej metody cigego pomiaru stenia wodoru w powietrzu. Do tego celu
zastosowano detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID). Detektor ten by
stosowany do pomiarw neonu w wodach podziemnych w Zakadzie Fizykochemii
Ekosystemw IFJ PAN [Lasa i in., 2002]. Podczas tych bada zaobserwowany zosta duy
sygna detektora dla wodoru wzgldem neonu. Detektor ten nie by dotd stosowany
w pomiarach stenia wodoru w powietrzu (brak danych literaturowych). Dlatego
w ramach tej pracy doktorskiej postanowiono po raz pierwszy zbudowa ukad
chromatograficzny do cigych pomiarw stenia wodoru powietrzu z zastosowaniem
detektora PDHID.
5.1. Schemat ukadu do pomiaru stenia wodoru w powietrzu
Opracowany w ramach pracy doktorskiej ukad do pomiaru stenia wodoru
w powietrzu, pokazany na rysunku 5.1., oparty jest na zastosowaniu detektora helowego
z wyadowaniem impulsowym typu HP-D2-I firmy Valco Instruments, ktry
przystosowany jest do pracy z kolumnami pakowanymi. W skad ukadu wchodz rwnie:
zawr dziesiciodrony V10 (Valco), wyposaony w ptl dozujc, regulatory
przepyww firmy Alltech R1, R2, R3 oraz kolumny chromatograficzne K1 i K2
wypenione sitem czsteczkowym typu 5A, o dugoci odpowiednio 3 i 2 m oraz rednicy
1/8 [Grombik i in., 2006a]. Schemat ukadu pomiarowego znajduje si na rysunku 5.2.
Gazem nonym oraz gazem zasilajcym detektor jest hel 5.0 firmy Linde, dodatkowo
oczyszczany przez oczyszczark helow (HP2 firmy Valco). Strumie helu po przejciu
przez oczyszczark dzielony jest na trzy strumienie. Jeden z nich peni rol gazu
zasilajcego detektor, natomiast dwa pozostae peni rol gazu nonego, ktrych przepyw
jest regulowany przez regulatory przepywu R1 i R2. W pozycji napeniania,
przedstawionej na rysunku 5.2, kiedy prbka powietrza przepukuje ptl dozujc,
regulator R1 kontroluje przepyw gazu nonego przez kolumn K1, natomiast regulator R2
kontroluje przepyw przez kolumn K2. Regulator R3 peni rol oporu pneumatycznego.
-
36
gaz nony wzorzec wtrny komputer PC V4 PDHID Hel 5.0 H2IFJ-3
Rys. 5.1. Widok ukadu pomiarowego do cigego pomiaru stenia wodoru w powietrzu.
Rys. 5.2. Schemat ukadu pomiarowego. Pozycja zaworu V10 napenianie ptli dozujcej, He-butla helu, HP2-oczyszczarka helowa, PD-D2-I-detektor helowy z wyadowaniem impulsowym, R1, R2, R3-regulatory przepywu gazu, K1, K2 kolumny, V10-zawr dziesiciodrony.
W momencie zmiany pozycji zaworu na pozycj dozowanie przedstawione na
rysunku 5.3 prbka powietrza wprowadzona jest przez strumie helu (kontrolowany przez
regulator R1) do szeregowo poczonych kolumn chromatograficznych. Poniewa
w rozdziale gazw trwaych w kolumnach wypenionych sitem czsteczkowym typu 5A
jako pierwsze kolumn opuszczaj hel, neon i wodr, w ukadzie moliwe byo
wzorzec pierwotny H2IFJ-2
karta AC/DC
chromatograf FISONS 8000
V10
-
37
zastosowanie systemu back-flush (BF). Tak wiec w kolumnie K1 nastpuje wstpny
rozdzia neonu i wodoru, a nastpnie po przejciu do kolumny K2, nastpuje zmiana
pozycji zaworu na pozycje back-flush. W kolumnie K2 nastpuje cakowity rozdzia
neonu i wodoru, po czym gazy te zostaj wprowadzone do strefy reakcji detektora PDHID.
Rys. 5.3. Schemat ukadu pomiarowego. Pozycja zaworu V10 dozowanie. He-butla helu, HP2-oczyszczarka helowa, PD-D2-I-detektor helowy z wyadowaniem impulsowym, R1, R2, R3-regulatory przepywu gazu, K1, K2 kolumny, V10-zawr dziesiciodrony.
Zmiana pozycji zaworu na pozycj back-flush (napenianie ptli dozujcej)
powoduje zmian kierunku przepywu gazu nonego w kolumnie K1, umoliwiajc w ten
sposb wypukanie z kolumny pozostajcych tam gazw takich jak tlen czy azot. Pozwala
to na uniknicie wprowadzenia duych iloci tych zwizkw do kolumny K2 powodujc
tym samym znaczne skrcenie czasu analizy. Schemat systemu back-flush
przedstawiony jest na rysunku 5.4.
-
38
Rys. 5.4. Idea systemu przeczania kolumn chromatograficznych back flush: a) poczenie szeregowe poszczeglnych elementw; przepyw gazu przez wszystkie elementy ukadu pomiarowego, b) brak poczenia szeregowego elementw; wsteczny przepyw gazu w kolumnie K1. Ten system pracy ukadu pomiarowego umoliwia skrcenie czasu analizy prbek gazowych oraz eliminacj nieinteresujcych nas zwizkw.
W czasie analiz natenie przepywu helu zasilajcego detektor wynosio 50 cm3/min
zgodnie z zaleceniami producenta. Natenie przepywu gazu nonego pyncego przez
kolumny wynosi 18 cm3/min, i jest sterowane przez zawory R1 i R2. Regulator R1
kontroluje przepyw przez kolumn K1 w pozycji napeniania i dodatkowo przez K2
w pozycji dozowania. Regulator R2 w pozycji napeniania kontroluje strumie gazu
nonego przez kolumn K2, natomiast w pozycji dozowania strumie ten nie odgrywa
istotnej roli.
Strumie gazu nonego wprowadzany przez kolumny do detektora jest ponad dwa
razy mniejszy od gazu zasilajcego detektor, ktry wpywa do detektora w kierunku
przeciwnym. Pozwala to unikn wprowadzenia badanych substancji do strefy wyadowa,
powodujc tym samym zanieczyszczenie detektora. O jakoci pracy detektora wiadczy
warto prdu jonizacji wywietlana na panelu kontrolnym. W przypadku detektora
PD-D2-I warto ta powinna oscylowa w granicy 0,5-1,5 nA. Pojawienie si wartoci
prdu jonizacji przekraczajcej warto 1,5 nA wiadczy o pojawieniu si nieszczelnoci
w systemie pneumatycznym ukadu pomiarowego lub zanieczyszcze w gazie nonym.
Wyniki analiz rejestrowane s przy uyciu karty analogowo-cyfrowej (AC/DC model 203,
firmy SRI) i komputera klasy PC zaopatrzonego w program PeakSimple 2.83 firmy SRI.
a)
b)
-
39
5.2. Charakterystyka steniowa detektora helowego
W celu zbadania charakterystyki zastosowanego detektora PDHID (model HP-D2-I)
tj. zalenoci sygnau detektora w funkcji zadozowanej masy wodoru, przeprowadzono
jego kalibracj. Kalibracj detektora przeprowadzono trzema metodami: metod
rozcieczalnika eksponencjalnego, metod cinieniow i metod kalibracji detektora za
pomoc wzorca o znanym steniu. Zastosowanie tych metod umoliwio sprawdzenie
liniowoci detektora dla szerokiego zakresu mas wodoru: od 16 pg do 509 ng. Metoda
rozcieczalnika eksponencjalnego pozwolia na kalibracj detektora w zakresie 4 rzdw
wielkoci mas (do masy 0,46 ng H2), do stenia H2 wynoszcego 5,5 ppm (Dodatek A.1).
Metoda cinieniowa umoliwia kalibracj detektora w zakresie mas 0,089-89 ng
(do stenia 1,1 ppm) (Dodatek A.2).
W celu przeprowadzenia kalibracji detektora w zakresie przedziau ste wodoru
znajdujcego si na poziomie stenia atmosferycznego, zastosowano wzorzec wodoru
wykonany przez firm Linde (H2IFJ-2, Dodatek C) o steniu 803 15 ppb wodoru
w helu 6.0. Prbka wzorca bya wprowadzana do ukadu przy uyciu ptli dozujcych
odpowiednio o objtoci: 250, 500 l oraz 1, 2 i 5 ml. W efekcie otrzymano krzyw
kalibracyjn przedstawiajc zaleno powierzchni piku od dozowanej masy wodoru
(rysunek 5.5, tabela 5.1). Kalibracja wzorcem o steniu 803 ppb ma szczeglne
znaczenie, bowiem obserwowane obecnie rednie stenia wodoru w troposferze wahaj
si granicach 500 ppb z wystpujcymi epizodami sigajcymi powyej 1 ppm. Dla
zadanego przedziau mas 16-332 pg krzywa kalibracyjna ma liniow zaleno
powierzchni piku A[mVs] od dozowanej masy wodoru m [g], opisan zalenoci:
dd mSA = , (5.1)
gdzie:
A - powierzchnia piku H2, mVs,
Sd - czuo detekcji detektora PDHID, mVs/pg,
md - zadozowana masa wodoru, pg.
-
40
Wspczynnik Sd rwnania (5.1) moe by wyznaczony metod jednoparametrowej
regresji liniowej wg wzoru:
= 2
id
iidd m
AmS . (5.2)
Uzyskana czuo detektora w zakresie mas wodoru do 332 pg wynosi
0,61 0,003 mVs/pg H2, a wykrywalno metody wynosi ~1,2 pgH2/cm3 (15 ppb) dla
prdu detektora ID = 0,62 nA.
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300 350 400
masa zadozowana [pg]
pow
ierz
chni
a pi
ku H
2 [m
V*s]
P1
Rys. 5.5. Wykres zalenoci powierzchni piku H2 od zadozowanej masy wodoru otrzymany przy uyciu wzorca o steniu 803 ppb H2 w helu, ID = 0,62 nA, Tk = 60C, TD = 100C, P1 punkt pracy ukadu pomiarowego w reimie pracy automatycznej.
Tabela 5.1. Zalenoci powierzchni piku H2 od zadozowanej masy wodoru otrzymana przy uyciu wzorca o steniu 803 ppb H2 w helu, ID = 0,62 nA, Tk = 60C, TD = 100C, Vp objto ptli dozujcej, md -ilo zadozowanej masy, md niepewno zadozowanej masy, P -uzyskana powierzchnia piku, P -niepewno uzyskanej powierzchni piku.
L.p. Vp [cm3] md
[pg] md [pg]
P [mVs]
P [mVs]
1 0,25 16,6 0,9 8,2 0,4
2 0,5 33,2 1,8 18,5 0,9
3 1 66,4 3,6 39,8 2,0
4 2 132,9 7,2 80,7 4,0
5 5 332,2 17,9 200,5 10,0
ID = 0,62 nA
2
003,061,0pgHmVsS =
-
41
5.3. Proces automatyzacji ukadu pomiarowego
5.3.1. Dobr warunkw czasowych midzy kolejnymi dozowaniami
W celu wybrania optymalnego czasu analizy chromatograficznej w cigych
pomiarach wodoru w powietrzu, sprawdzono analizy dla kilku przedziaw czasowych
dozowa prbki wzorca wtrnego: 10, 12, 15, 20, i 30 minut. Dla powyszych czasw
midzy dozowaniami, tylko przedzia czasowy t = 30 minut spenia nasze oczekiwania.
W pozostaych przypadkach czas by niewystarczajcy na oprnienie kolumn
ze wszystkich skadnikw w nich zalegajcych. W rezultacie piki tlenu i azotu narastay
w czasie.
Na rysunku 5.6 znajduje si przykad pierwszej analizy prbki powietrza
przy zastosowaniu kolumn K1 = 2 m, K2 = 3 m, natomiast na rysunku 5.7 n-ta analiza
w odstpach pitnastominutowych.
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
sygn
a d
etek
tora
[mV
]
czas [min]
back-flush
Ne
H2
dozowanie
O2
Rys. 5.6. Przykad pierwszej analizy dla poczenia kolumn K1 = 2m, K2 = 3m. Czas back-flush wynosi 90 s, Vp = 2 cm3, Tk = 50C, TD = 80C, ID = 1,35 nA.
-
42
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
sygn
a d
etek
tora
[mV
]
czas [min]
Ne
H2
O2
back-flush
dozowanie
Rys. 5.7. Przykad 16-tej analizy dla poczenia kolumn K1 = 2m, K2 = 3m w odstpach 15-minutowych. Czas back-flush wynosi 90 s, Vp = 2 cm3, Tk = 50C, TD = 80C, ID = 1,36 nA.
Pocztkowo kolumny poczone byy w kolejnoci K1 = 2m i K2 = 3m. Czas stanu
back-flush wynosi 90s. Schemat przykadowej analizy przedstawiony jest na
rysunku 5.6. Po wykonaniu kilkunastu analiz w odstpach 15-minutowych zaobserwowano
wzrost iloci tlenu w kolumnie K2, w wyniku czego nastpowa wzrost powierzchni piku
dla tlenu (rysunek 5.7). Aby unikn dalszego narastania w trakcie wykonywania dalszych
analiz kolumny zamieniono miejscami, tak by kolumn wstpn K1 bya kolumna
3-metrowa, a kolumn K2 bya kolumna 2-metrowa. Pocztkowy rozdzia mieszaniny
powietrznej nastpowa w kolumnie 3m, w wyniku czego nastpi lepszy rozdzia
poszczeglnych skadnikw. Dobrany czas back-flush dla zmienionych warunkw ze
wzgldu na dusz kolumn K1 zosta zwikszony do 120 s. Po zmianie pozycji zaworu
na pozycj back-flush do kolumny K2 przechodzi tylko wodr i neon oraz znikome
iloci tlenu i azotu, nawet w przypadku wikszej prbki powietrza. Przykad analizy dla
otrzymanych warunkw pracy ukadu znajduje si na rysunku 5.8.
-
43
0 2 4 6 8 10-2
0
2
4
6
8
10
12
14
sygn
a d
etek
tora
[mV
]
czas [min]
Ne
H2
O2
back-flush
dozowanie
Rys. 5.8. Przykad analizy dla poczenia kolumn K1 = 3m, K2 = 2m w odstpach 15-minutowych. Czas back-flush wynosi 120 s, Vp = 5 cm3, Tk = 60C, TD = 100C, ID = 0,98 nA.
5.3.2. Badanie stabilnoci pracy ukadu pomiarowego
Do sprawdzenia stabilnoci pracy ukadu do pomiaru stenia wodoru w powietrzu
zastosowany zosta wzorzec wtrny H2IFJ-3 (sprone powietrze), wczeniej
rekalibrowany wzgldem wzorca pierwotnego H2IFJ-2 (firmy Linde) z zawartoci
803 ppb wodoru w helu 6.0 (Dodatek C). Stenie wodoru we wzorcu wtrnym obliczone
zostao metod 5-ciopunktowej interpolacji Lagrangea [liwka i Lasa, 2002]. Otrzymane
stenie wodoru we wzorcu wtrnym H2IFJ-3 z dnia 3.08.2007 wynosio 2,19 ppm H2
(Dodatek C). To jest prawie czterokrotnie wicej ni stenie wodoru mierzone
w powietrzu tzw. stacji czystych.
Na rysunku 5.9 przedstawiono wyniki tygodniowych pomiarw w postaci wysokoci
pikw wodoru dla dozowanego staego stenia wodoru ze wzorca wtrnego H2IFJ-3
[Grombik i liwka, 2007a]. Prbka wzorca dozowana bya w przedziaach czasowych
t = 30 minut. Zaobserwowano, e wysokoci pikw wodoru s wysze w godzinach
poudniowych okoo 13:00, natomiast najmniejsze wysokoci pikw wodoru s w czasie
nocnych pomiarw okoo 1:00 w nocy (rysunek 5.9). Jest to spowodowane wpywem
warunkw zewntrznych takich jak temperatura laboratorium i jego nasonecznienie na
prace ukadu pomiarowego w tych godzinach.
-
44
C = 2,189 ppm H2 = const
10
11
12
13
14
15
16
17
18
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
numer pomiaru
wys
oko
piku
H2 [
mV]
t = 30 min, I = 0,63 nA, N = 302 rednia h = 13,96 mVodch. standardowe (h) = 0,29 mV wspczynnik zmiennoci CV = 2,1 %
Rys. 5.9. Badanie stabilnoci ukadu pomiarowego. Wyniki tygodniowych pomiarw wodoru w postaci wysokoci piku wodoru dla standardu wtrnego, C = 2,189 ppm H2, t odstp czasu pomidzy dozowaniami, Vp = 2 cm3, Tk = 60C, TD = 100C, ID = 0,63 nA, (, CV opis w rozdz. 5.3.3).
W celu eliminacji wpywu niestabilnoci ukadu na jako pomiarw
atmosferycznych, spowodowanej oddziaywaniem czynnikw zewntrznych na prac
detektora, pomiar stenia wodoru w prbce powietrza odbywa si naprzemiennie
z pomiarem wzorca wtrnego w sekwencji dozowa: prbka-wzorzec-prbka-wzorzec.
Aby umoliwi naprzemienne dozowanie prbki wzorca wtrnego i prbki powietrza
atmosferycznego do ukadu zosta doczony zawr czterodrony V4, pompka P
zasysajca powietrze znad dachu budynku oraz regulator przepywu R4 dla wzorca
(rysunek 5.10).
Rys. 5.10. Budowa ukadu do naprzemiennego dozowania prbki powietrza i wzorca.
-
45
Tak zbudowany system zosta zastosowany do naprzemiennego wprowadzania
prbki wzorca i prbki powietrza w cigych pomiarach atmosferycznego wodoru.
Chromatogram n-tej typowej analizy prbki powietrza i wzorca wtrnego pokazany jest na
rysunku 5.11. Jako pierwsza analizowana jest prbka powietrza, a w odstpie t = 30 min
nastpuje analiza prbki wzorca. Obie analizy, trwajce cznie pen godzin (60 min)
przedstawione s na jednym chromatogramie, co pozwala na bieco oszacowa ilociowo
stenie wodoru w powietrzu.
Rys. 5.11. Przykadowy chromatogram pomiaru stenia wodoru w prbce powietrza i we wzorcu wtrnym H2IFJ-3 (Dodatek C).
5.3.3. Badanie powtarzalnoci pomiarw wodoru metod dozowania bezporedniego
Do zbadania precyzji pomiarw wodoru uyto wzorca z zawartoci 1,05 ppm
wodoru w azocie, niepewno 3% (wzorzec H2AGH-1, Dodatek C). Prbka wzorca bya
dozowana rcznie przy pomocy ptli o objtoci 2 cm3. Pomiary prowadzone byy
w odstpach 15-minutowych. Uzyskane powierzchnie pikw przedstawiono graficznie na
rysunku 5.12 oraz w formie tabelki (tabela 5.2).
-
46
warto rednia
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16