有機フッ素化合物の 分解・資源化を実現する プラ...
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有機フッ素化合物の 分解・資源化を実現する
プラズマ液体処理
東京工業大学大学院電気電子工学専攻
教授
安岡
康一
助教
竹内
希
Ｄ１
大保
勇人
平成２４年度ＣＩＣ東京新技術説明会2012年9月7日15：30～15：55
1212
内容
1. 研究背景
2. 新技術の元となる研究成果・技術
3. 従来技術とその問題点
4. 新技術の特徴・従来技術との比較
5. 想定される用途，想定される業界
6. 実用化に向けた課題
7. 企業への期待
8. 本技術に関する知的財産権
9. お問い合わせ先
東工大安岡研
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2
１１．研究背景 完全無害化排水処理が必須
3
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東工大安岡研
2012年7月29日（日本経済新聞）2012年7月27日（日本経済新聞電子版）
2007年5月22日
（産経新聞一面）
水中有害物質と分解処理法4
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東工大安岡研
分解対象 分解処理方法
物質名 結合状態 オゾン 促進酸化 プラズマ
カビ臭
フミン質炭素
二重結合○ ○ ○
PCB ダイオキシン
炭素
一重結合× ○ ○
有機フッ素
化合物フッ素結
合× × ○
PFOS: C8 F17 SO3 H PFOA: C7 F15 COOH難分解性有機フッ素化合物
○産業界で利用・・・半導体，表面加工，他×難分解性物質・・・残留性, 発癌性が懸念
→化学物質審査規制法で使用が制限
緊急課題高効率完全分解処理
プラズマ分解処理の特徴と種類5
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東工大安岡研
方式名 活性種および発生手法 効果・用途
リモート
プラズマオゾン、過酸化水素 殺菌・滅菌
難分解物質処理
（高度水処理）間接
プラズマ紫外線、電子ビーム、ガンマ線
直接
プラズマ
コロナ放電，パルスコロナ放電グロー放電，パルスグロー放電スパーク放電，アーク放電直流・交流・パルス・マイクロ波
殺菌・滅菌
脱色・脱臭
難分解物質分解
ダイオキシン
有機フッ素
有害物
+ 水
有害物
+水
分離
回収精製水精製水
無害物
+ 水
無害物
+水
無害物無害物
プラズマプラズマ
２２．新技術の元：水中気泡内プラズマ6
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東工大安岡研
Cooler
HV側
10 cm
PFOA溶液: 40 mg/L, 50 mL, 26 mS/cm (initial)PFOS溶液: 60 mg/L, 50 mL, 29 mS/cm (initial)酸素ガス流: 100 sccm, 7~10 mA DC
直流7 mA 10 mA（処理液導電率 50 S/cm）
プラズマ写真
高速度写真 高速度ビデオ
200 kW
高電圧
電極
接地
電極
処理液
ガス
気泡
安定化
抵抗
容器
絶縁ス
ペーサ
プラズマ
1 kW
有機フッ素化合物の高効率完全分解7
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東工大安岡研
0 2 4 6 80
10
20
30
40
Time [hour]
Ion
conc
entla
tion
[mg/
L]
F－
PFOA
0 2 4 6 80
10
20
30
40
50
60
Time [hour]Io
n co
ncen
tratio
n [m
g/L]
F－
PFOS
分解率 PFOA 97.2％（3時間後）
PFOS 98.9％（8時間後）
SO42－
イオ
ン濃
度
イオ
ン濃
度
他方式とのＰＦＯＳ分解効率比 較
東工大安岡研
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PFOS研究例 分解効率[mg/kWh] 備考
２-プロパノール溶媒中紫外光20 mg/L, 750 mL（国立環境研究所）
0.9長時間(9day)の分解処理
KI添加による紫外光0.1 mg/L, 30 mL
（カルフォルニア工科大学）1.6
添加物による残留物質の懸念
水中気泡内直流プラズマ50 mg/L, 50 mL 21
高分解効率，完全無害化可能
大容量処理が困難
PFOS: C8 F17 SO3 H
疎水基 親水基
気泡界面へ集まり，高効率に分解
プラズマ方式の実用性検討9
（例）有機フッ素分解試算•メッキ表面処理剤として数千社工場で使用
（年間使用量：2000~3000トン）•1工場あたりの1日処理量：約8.2L•単一プラズマ処理方式の分解速度100h/L
1日分： 820時間
• 1プラズマによる分解処理能力限界
（注入電力は10W上限）
• 処理能力の絶対的不足• 安定化抵抗損失がプラズマ電力以上
• プラズマ10個の電極ユニット開発
• 安定化電力損失を最小化• プラズマ100個のリアクタユニット開発• 1日分：8.2時間の分解能力を実現2012/9/7
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電力消費大
３３．従来技術とその問題点
東工大安岡研
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1. プラズマ以外の方式の問題点
• プラズマに対して処理時間が長い（数日以上）
• PFOS分解困難（ＰＦＯＡは分解可能）
• 追加薬液の投入が必要
• フッ素の再資源化が困難
2. プラズマ方式の問題点
• 大容量処理が実現できていない
• （プラズマによる分解効率は高いが）バラスト抵抗 での消費電力が大きくシステム効率が低い
• 電極寿命，装置寿命の検証が不十分
４４．新技術の特徴・従来技術との比較
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1. リアクタンスバラスト（インダクタ，キャパシタ）によりプラズ マ安定化損失はほぼ０。システム効率は従来比２倍に向上
2. 大容量処理用電極ユニットは完成し，１００並列実験も計画 遂行中（１０並列実験検証結果による）
3. 有機フッ素化合物（ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳ）完全分解後に フッ素原子の回収を実証
4. 気泡生成制御により，仕様ガス量１／１０化可能
なし
20 Hz
気泡制御なし 気泡制御あり
新プラズマリアクタ構成12
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アンプ
ガス入口
信号源PC10並列リアク
タ
接地側電
極
気泡制御装置
高電圧側電極
冷却
水
4 nF
660 Ω 330 Ω
2 Ω
3.5 kV
ノコギリ波
矩形
波
電量損失0：インダクタ 長寿命ステンレスメッシュ電極
脈動発
生部
１０並列プラズマの放電写真13
特許技術使用60mm
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１０並列プラズマの分解効率比 較
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従来の直流プラズマと同等の分解効率を達成
0 500 1000 15000
10
20
30
40
50
Energy [Wh/L]
PFO
A co
ncen
tratio
n [m
g/L] BCD(Ar)
DC(O2)○
従来法（直流）● 本研究（10並列）
0 500 1000 15000
10
20
30
Energy [Wh/L]
F- c
once
ntra
tion
[mg/
L]
BCD(Ar) DC(O2)
○
従来法（直流）● 本研究（10並列）
処理液量で規格化した電力量で評価
従来の直流プラズマとの分解効率比較
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電気透析によるフッ素イオンの回収15
0 20 40 60
0
10
20
0
50
100
時間 [min]
フッ
素イ
オン
濃度
[mg/
L]
フッ
素回
収率
[%]
陰極 陽極
F－
F－
F－
F－
F－
F－
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
F－
F－
ASV：陰イオン交換膜
→ F－通す，正イオン通さない
CMV：陽イオン交換膜 → F－通さない，正イオン通す
ASVCMVASVCMV2012/9/7
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５５．想定される用途，想定される業界
• 有機フッ素化合物を生産工程に使う全業種
• 半導体プロセス用途
• めっき，撥水・防水処理
• 上下水処理，水再生処理プラント
塗装業，クリーニング業
屠畜・魚解体処理業（血液・体液処理）
バイオ・医療用薬液などの廃液無害化
土壌改質・廃棄物処理場からの浸出水処理
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６６．実用化に向けた課題
• １００プラズマユニットの分解処理システム実証
• 完全密閉型システムの実現
• 長時間連続運転
• 有機フッ素以外を含む混合液の分解
• 大規模フッ素イオン回収検証
• 分解進展に応じた運転条件の最適化
• プラズマ，液中気中反応の同時シミュレーション
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７７．企業への期待
• 有機フッ素化合物を含む廃液処理の現 状と課題を提示して頂きたい
• 大型分解システムの設計と製作，有機 フッ素化合物分解と資源化の共同研究を
実施したい
• フッ素化合物以外の水中難分解物質の 処理や課題についても情報を頂きたい
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８８．本技術に関する知的財産権
発明の名称：
液体処理装置
出願番号：
2011-281895
出願人：
国立大学法人東京工業大学
発明者： 安岡康一・大保勇人
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９９．お問い合わせ先
東京工業大学
産学連携推進本部
産学連携コーディネーター
中村 寛
ＴＥＬ 03-5734-7693
ＦＡＸ 03-5734-7694
住所 〒152-8550 目黒区大岡山2-12-１