This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über das komplexchemische Verhalten des vierzähnigen Tetrakis (diphenylphosphino-methyl)-methans gegenüber Zinkdimethyl, -diäthyl, -diphenyl und -dichlorid1

J . E L L E R M A N N u n d W . H . G R U B E R

Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg

(Z. Naturforschg. 22 b, 1248—1255 [1967] ; eingegangen am 2. März 1967)

Tetrakis (diphenylphosphinomethyl)-methan, C[CH»P (C6H5) 2] 4 bildet mit Zn(CH3)2 einen 1:4-Komplex, C[CH2P(C6H5)2Zn(CH3)2]4, für den auf Grund seines IR-Spektrums und seiner Un-löslichkeit in organischen Solvenzien jedoch auch eine polymere, spiroheterocyclische Struktur zu diskutieren ist. Mit Zinkdiäthyl, Zinkdiphenyl und Zinkdichlorid reagiert C[CH2P(C cH5 )2 ]4 gemäß:

2 ZnR'i + C!CH:PR})a — \ (R'-C2HS, CsH5, Cl; R-CSH5)

R> r2 CH2—P.

^ P — CH2 / \ / R '

V — c h 2 — \ / r2 ch2—p

r2

zu monomeren, spiroheterocyclischen 1: 2-Komplexen. Darstellung, Eigenschaften und IR-Spektren der Verbindungen werden beschrieben.

Mit der Darstellung von Tetrakis (diphenylphos-phinomethyl)-methan, C [ C H 2 P ( C 6 H 5 ) 2 ] 4

2, konnten wir einen vierzähnigen Komplexliganden zugänglich machen, der auf Grund seines tetraedrischen Zen-trums zur Ausübung seiner gesamten Koordinations-Möglichkeiten mindestens zwei Koordinationszentren benötigt. Demgemäß kann er entweder als gleichzei-tig drei- und einzähniger oder als zweimal zweizäh-niger Komplexligand fungieren. Zahlreiche Untersu-chungen3 - 5 haben nun gezeigt, daß Tetrakis (diphe-nylphosphinomethyl)-methan und seine Derivate6, 7

bevorzugt als zweimal zweizähnige Reaktionspartner wirken und sowohl die Synthese spiroheterocycli-scher Komplexverbindungen als auch die metall- und nichtmetallhaltiger Spiroheterocyclen ermöglichen. Im Anschluß an diese Arbeiten, die speziell dem komplexchemischen Verhalten von Tetrakis (diphenyl-phosphinomethyl)-methan gegenüber Metall( —II)-, Metall ( - I) - und Metall (0) -Verbindungen

(Fe(NO)2(CO)2; Co(NO)(CO)3; Ni(CO)4; M(CO)ß

(M = Cr, Mo, W ) ) galten 3~5 , lag es nahe, diese Untersuchungen auch

auf solche Metallverbindungen auszudehnen, in de-nen die Oxydationsstufen des Metalls von Null nach positiven Werten ansteigen. In diesem Zusammen-hang interessierte uns besonders das komplexchemi-sche Verhalten von C[CH 2P(C 6H 5 ) 2 ] 4 gegenüber den Zinkdiorganylen Zn(CH 3 ) 2 , Zn(C 2 H 5 ) 2 , Zn(C6H5 )2 und Zinkdichlorid. Während nämlich die komplexbildenden Eigenschaften der Zinkdiorganyle gegenüber Liganden mit 0 - und N-Donatoren vor-wiegend von T H I E L E et al.8 eingehend untersucht wurden, wurde über ihr Verhalten gegenüber Ligan-den mit P-Donatoren nur wenig bekannt9. Uber die ersten Vertreter für Donor-Acceptor-Komplexe zwi-schen P-Liganden und Zinkdimethyl bzw. Zinkdi-äthyl soll u. a. im folgenden berichtet werden.

I. Die Umsetzung von Tetrakis(diphenylphosphino-methyl) -methan mit Zinkdimethyl zu „Tetrakis(di-

phenylphosphinomethyl) -methan-tetrakis (zink-dimethyl) "

Erhitzt man Tetrakis (diphenylphosphinomethyl) -methan und Zinkdimethyl im Molverhältnis 1 : 4 in Benzol unter Rückfluß, so bildet sich gemäß

8. Mitteilung über spiroheterocyclische Verbindungen; aus-zugsweise auf der Westdeutschen Chemiedozententagung (1966) in Würzburg vorgetragen. — 7. Mitt.: J. ELLERMANN u. D . S C H U M A C H E R , Chem. Ber. 1 0 0 , 2220 [1967]. J . ELLERMANN U. K . D O R N , Chem. Ber. 9 9 , 653 [1966]. J . ELLERMANN U. K . D O R N , Z . Naturforschg. 2 0 b, 920 [1965]. J . ELLERMANN U. K . D O R N , Angew. Chem. 7 8 , 547 [1966] ; Angew. Chem. internat. Edit. 5, 516 [1966]. J . ELLERMANN U. K . D O R N , J . organometal. Chem. 6 , 157 [1966].

J . ELLERMANN U . F . POERSCH, Angew. Chem. 7 9 , 3 8 0 [ 1 9 6 7 ] ; Angew. Chem. internat. Edit. 6 , 3 5 5 [ 1 9 6 7 ] . J. ELLERMANN U. D. SCHIRMACHER, Chem. Ber. 1 0 0 , 2220 [ 1 9 6 7 ] . K. H . T H I E L E U . P . ZDUNNECK, Organometal. Chem. Rev. 1, 3 3 1 [ 1 9 6 6 ] und die dort zit. Literatur. J. G. NOLTES U. J.W. G. VAN DEN H U R K , J. organometal. Chem. 1 , 3 7 7 [ 1 9 6 4 ] .

C [CH2P (C6H5) 2 ] 4 + 4 Zn (CH3) 2

C [CH2P (C6H5) 2 ] 4 • 4 Zn (CHj) 2

ein gelber 1 : 4-Komplex. Dieser entsteht auch, wenn man C[CH2P(C6H5)2]4 mit Zn(CH3)2 im Molver-hältnis 1 : 2 zur Reaktion bringt, jedoch bleibt dann die Hälfte des eingesetzten Tetrakis (diphenylphos-phinomethyl)-methans unumgesetzt. Da Zinkdiorga-nyle mit 0 - bzw. N-Donatoren organischer Liganden sowohl Komplexe vom Typ R2ZnD 8 (R = organische Reste, D = 0 - bzw. N-Donatoren organischer Ligan-den) als auch vom Typ R2ZnD2 8 bilden, liegt es nahe, den oben genannten 1 : 4-Komplex als Tetra-kis[ (P-zinkdimethyl-diphenyl-phosphino)-methyl] -methan, C[CH2P(C6H5)2Zn(CH3)2]4 , zu formulie-ren. Beweise für diese Struktur auf Grund von Mol.-Gew.-Bestimmungen und Kernresonanzmessungen konnten nicht erbracht werden, da die Verbindung wider Erwarten in den gebräuchlichsten organischen Solvenzien unlöslich ist. Die in Dimethylformamid, HC(0)N(CH 3 ) 2 , zu beobachtende Löslichkeit der Verbindung beruht offenbar auf eine Umsetzung mit dem Lösungsmittel. Mol.-Gew.-Bestimmungen in Dimethylformamid ergeben nämlich Werte um 540, die darauf deuten, daß aus C[CH2P(C6H5)2Zn(CH3)2]4

C[CH2P(C6H5)2]4 (Molekular-Gew. =~809) und Zn(CH3)2-2HC~(0)N(CH3)2 (Mol.-Gew. = 241) entstanden sind. Demgemäß hat der stärkere 0 - bzw. N-Donator Dimethylformamid den schwächeren P-Donator C[CH2P(C6H5)2]4 verdrängt. Die Festigkeit der Metall-Liganden-Bindung wird danach vorwie-gend durch die o-Donorstärke des Donators be-stimmt. Eine Stabilisierung der schwachen {Zn<— P)-o-Bindungen durch Ausbildung von zusätzlichen (Zn—> P)-dT — d-j-Bindungen scheint somit nicht ge-geben. Gegen die Ausbildung derartiger cr-Bindun-gen spricht auch das hohe Ionisationspotential der nichtbindenden 3d10-Elektronen des Zinks 10.

Das IR-Spektrum, das zwischen 4000 und 200 cm - 1 in KBr bzw. Nujol aufgenommen wurde, zeigt zwar die für C [CH2P (C6H5) 2Zn (CH3) 2] 4 in diesem Bereich zu erwartenden Valenz- und Deformations-schwingungen (Tab. 2, S. 1252), zusätzlich beobach-tet man aber noch mehrere mehr oder minder breite Banden bei ca. 1320, 9 1 5 - 8 5 0 , 4 1 0 - 3 5 0 und 280 — 230 cm - 1 . Auf Grund ihrer Breite, Intensität und Lage wäre es denkbar, daß es sich hierbei um

10 J. L E W I S , R. S. NYHOLM U. D. J. P H I L I P S , J. chem. Soc. [Lon-d o n ] 1 9 6 2 , 2 1 7 7 .

11 H. S IEBERT, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen Chemie, S. 136, Springer-Verlag, Ber-lin-Heidelberg-New York 1966.

Schwingungen von schwachen und gewinkelten11

Zn-CH3-Zn-Brücken handelt. Für C[CH2P(C6H5)2]4

•4Zn(CH3)2 kann daher auch eine hochpolymere, spiroheterocyclische Struktur entsprechend:

f>2 —p.

(CHJ)2

CHF CH3

\

\ Zn'

CHj ^Zn"

(CH3)2

CHj ' /I -p

R2

•CHf \ CHj-

(CHJ)2 -Z n " 2

CHT V / -

R A CH- 'Sn-

(CH3)2

,CH3

PRT

(R-CSH5)

nicht ausgeschlossen werden. Die unerwartete Schwer-löslichkeit der Verbindung in unpolaren und weniger polaren Lösungsmitteln würde mit dieser hochpoly-meren Struktur im Einklang stehen. Auch C O A T E S

und R I D L E Y 12 berichteten kürzlich in anderem Zu-sammenhang über die Bildung von Achtringsystemen mittels Zn(CH3)2 und dessen ausgesprochenes Be-streben, Komplexe mit der Koordinationszahl 4 zu bilden. Eine endgültige Entscheidung darüber, ob C[CH2P(C6H5)2]4 '4 Zn(CH3)2 in der monomeren oder polymeren Form vorliegt, kann jedoch auf IR-spektroskopischem Wege, wenn überhaupt, erst nach Auffinden der im Bereich unterhalb 200 c m - 1 zu er-wartenden Zn — P-Valenzschwingungen 13 erfolgen.

Zersetzt man die sehr luft- und feuchtigkeitsemp-findliche Verbindung bei ca. 190° im Vakuum, so entsteht neben Methan ein gelbbraunes, öliges Pyro-lyseprodukt, dessen Zusammensetzung nicht zweifels-frei geklärt werden konnte.

II. Die Umsetzung von Tetrakis (diphenylphosphino-methyl)-methan mit Zinkdiäthyl zu 2.2.4.4.8.8.10.10-Octaphenyl-3.3.9.9-tetraäthyl-2.4.8.10-tetraphospha-

3.9-dizinka-spiro [5.5 ] undecan

Während Tetrakis (diphenylphosphinomethyl) -me-than mit Zinkdimethyl unabhängig von den ange-wandten Molverhältnissen immer nur den 1 :4-Kom-plex bildet, setzt es sich mit Zinkdiäthyl bei 70" auch bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1 : 4 nur zu dem spirocyclischen 1 : 2-Komplex um:

C(CH2PR2>4 + 2 ZnR'j

(R- CgHs R' — C2Hs)

1 2 G . E . COATES U. D . R I D L E Y , J . chem. Soc. ( A ) [London] 1 9 6 6 , 1064.

1 3 G . B . DEACON U. J . H . S. G R E E N , Chem. Commun. 1 9 6 6 , 6 2 9 .

Dies entspricht den Erfahrungen 8, daß Zinkdiäthyl mit zweizähnigen Chelatbildnern Komplexe mit sp3-bastardisiertem Zink bildet. Totalanalyse und kryo-skopische Mol.-Gew.-Bestimmung bestätigen die Zu-sammensetzung und den monomeren Bau der Ver-bindung, die nicht nur extrem luft- und feuchtig-keitsempfindlich, sondern auch thermisch äußerst in-stabil ist. So zerfällt sie bei Abwesenheit von über-schüssigem Zinkdiäthyl schon bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stdn. in beträchtlichem Umfang. Zur Untersuchung dieser Zerfallsreaktion wird der spiroheterocyclische Komplex im Vakuum ca. 6 Stdn. auf etwa 190° im Einschlußrohr erhitzt. In unein-heitlicher Reaktion werden dabei Äthan, Äthylen, Polyäthylen, Tetrakis (diphenylphosphinomethyl) -methan, elementares Zink und vermutlich auch Zink-diäthyl gebildet. Letzteres konnte jedoch nicht ein-deutig nachgewiesen werden, da selbst bei Einwaa-gen von 500 mg auf Grund der für die anderen Pro-dukte gefundenen Mengen nur mit der Bildung von etwa 0,03 ml desselben gerechnet werden kann.

Nach Abpumpen des Äthan — Äthylen-Gemisches und dessen gaschromatographischer Identifizierung wird der schmutzig gelbbraune, ölige Pyrolyserück-stand in Benzol aufgenommen, vom elementaren

die zu einem vonTetrakis(diphenylphosphinomethyl)-methan analytisch nicht unterscheidbaren Produkt (I) führen würde, kann auf Grund der 1H-kern-

Zink abfiltriert und die benzolische Lösung ca. 4 Tage stehen gelassen. Die sich innerhalb dieses Zeitraumes abscheidenden weißen Flocken werden abfiltriert und getrocknet. Auf Grund ihres IR-Spek-trums stellen sie ein verzweigtes, noch Methyl- und olefinische Gruppen enthaltendes Polyäthylen 14 dar (Tab.1) .

Zuordnung [cm- 1 ] Zuordnung [cm- 1 ]

vCHoiefin 3030 s 1160 Sch J>CH2 2940 Sch 1>CC 1110 m und 2900 m-st b und 1070 Sch i>CH3 2850 Sch oCH3 1030 Sch vC = C 1600 s-m 1000 s <5asCH3 J1470 Sch 970 s

[1450 Sch oCH2 745 s-m <3CH2 1430 m-st • b und 715 s <5SCH3 11390 Sch (?CH 690 s-m

\1370 Sch (?CH

Tab. 1. IR-Absorptionen des Polyäthylens.

Tetrakis (diphenylphosphinomethyl) -methan wird anschließend aus dem benzolischen Filtrat durch Zu-gabe von Petroläther gefällt und durch Analyse und ^-NMR-Messung (//arom. : #aiiPh. = 5 : 1) eindeutig identifiziert. Demgemäß dürfte die thermische Zer-setzung des spiroheterocyclischen Zinkdiäthyl-Kom-plexes vorwiegend nach

— PR2

PR2

magnetischen Untersuchungen ausgeschlossen wer-den.

C2H5 r2 CH2 P \ ^P—CH2— / \ ^C2H5 m. Zn^ ^C Zn^ 2Zn + 2C2HS + C(CH2PR2)U-C2H/ % CH2 \H2 P C2HS Vak 2 C2H* (polymerisiert weitget

<R = CeH5) 92 zu — [CH2Jn ~)

2 Zn (C2H5)2 + C(CH2PR2h

möglicherweise jedoch auch in geringem Umfange gemäß:

R? C2H5 r2 CH2 P \ ^P CH2 / V

— ' / VP CHf \ / >C2H5

C2H5 P 2 CH2 P R2

(R = C6H5)

verlaufen. Eine denkbare Nebenreaktion entsprechend, R2

C2H5 R2 C H 2 — P R 2 P - C H

\ ^ P — C H2 R \ C M

Zn-R J ^ C Z n f 2Zn + 4 C2HE +

/ P—cur \ / CIH5 R 2 CH2 P^ R 2 P - C H

(R = C6HS)

\ ^ . C H KL ( i )

1 4 W . BRÜGEL, Einführung in die Ultrarotspektroskopie, 3. Auflage, S. 396, Steinkopff Verlag, Darmstadt 1962.

An feuchter Luft hydrolysiert 2.2.4.4.8.8.10.10- 3.9-dizinka-spiro[5.5] undecan, wie qualitative Un-0ctaphenyl-3.3.9.9-tetraäthyl-2.4.8.10-tetraphospha- tersuchungen zeigen, gemäß

C 2 H ,

R2 R2 CH2— P 'P—CH2v / ^ -c2H5

/ c2H5 V CHf *2 \

C H > - P R ,

/ + 4. FYO 2 ZN(0H)2 + 4 CJHG + C(CH2PR2)A

(R'CSH5 )

zu Zinkhydroxid, Äthan und Tetrakis (diphenylphos- phinomethyl)-methan.

III. Die Umsetzung von Tetrakis(diphenylphosphino-methyl)-methan mit Zinkdiphenyl zu 2.2.3.3.4.4.8.8. 9.9.10.10-Dodecaphenyl-2.4.8.10-tetraphospha-3.9-

dizinka-spiro [ 5.5 ] undecan

Zur Darstellung von 2.2.3.3.4.4.8.8.9.9.10.10-Dodecaphenyl-2.4.8.10-tetraphospha-3.9-dizinka-spi-ro[5.5]undecan werden Tetrakis(diphenylphosphino-methyl) -methan und Zinkdiphenyl im Molverhältnis 1 : 2 in Xylol 3 Tage im Einschlußrohr auf 120° erhitzt. Durch Zugabe von Petroläther läßt sich die gemäß

2 ZNR2 + C(CH2PR2)A

(R-CeH5)

gebildete spiroheterocyclische Komplexverbindung aus der Reaktionslösung ausfällen. Totalanalyse, Leitfähigkeitsmessungen und kryoskopische Mol.-Gew.-Bestimmungen bestätigen Zusammensetzung und monomeren Bau der sehr luft- und feuchtigkeits-empfindlichen Verbindung. Unter Einwirkung von Wasser zersetzt sie sich entsprechend

durch die Alkylgruppen, was zur Folge hat, daß die freien Orbitale des Zinks im Falle des Zinkdiphenyls in stärkerem Maße zur Bildung von Donor-Acceptor-Komplexen geeignet sind als bei den Zinkdialkylen.

Eine mit dem spiroheterocyclischen Zinkdiphenyl-Komplex im Vakuum bei 200 durchgeführte Pyro-lyse liefert neben elementarem Zink braune, harzige, in organischen Solvenzien wie Benzol weitgehend unlösliche und daher nicht trenn- und identifizier-bare Produkte.

IV. Die Umsetzung von Tetrakis (diphenylphosphino-methyl)-methan mit Zink(Il)-chlorid zu 2.2.4.4.8.8. 10.10-()ctaphenyl-3.3.9.9-tetrachloro-2.4.8.10-tetra-

phospha-3.9-dizinka( 11) -spiro [ 5.5] undecan

Im Anschluß an die Untersuchungen über die Komplexbildung von Zinkorganylen mit Tetrakis (di-phenylphosphinomethyl)-methan war es nun von In-teresse, Zinkdichlorid mit diesem Liganden umzuset-zen, da hier stärkere Zn-P-Acceptor-Donator-Bin-dungen zu erwarten sind. Der durch Erwärmen von C[CH2P(C6H5)2]4 mit ZnCl2 bei einem Molverhält-nis von 1 : 2 in Äthanol oder Benzol gemäß

R 2

CsH5 r: QH2—Ip V ^-P CH2 / \ ^CsHs Zn^ J>C Zn-f + 4 H20 / CHr \ / Ntffr

CsHs r2 CH2—P H2 (R = CsH5)

• 2 Zn(0H)2 + 4 CSH6

+ C(CH2PR2U C(CH2PR2)4 + 2 ZnCl2

( R ~ C 6 H S )

Cl R2 \ Zt\~

/ v — et "2

R2 CH2—P.

CH2— \ / N:/ CH>-PR2

zu Zinkhydroxid, Benzol und Tetrakis (diphenylphos-phinomethyl)-methan. Von den bisher dargestellten spiroheterocyclischen Organozinkkomplexen weist sie die größte thermische Stabilität auf. Die Ursache hierfür ist in dem, gegenüber den Alkylgruppen, stärkeren elektronegativen Charakter der am Zink gebundenen Phenylreste zu suchen9. Demgemäß werden durch die C6H5-Gruppen die Elektronen vom Zink stärker abgezogen (Ubergang zu Zn2®) als

entstehende spiroheterocyclische Komplex zeigt eine unerwartet gute Löslichkeit in Benzol. Auf Grund von Mol.-Gew.-Bestimmungen in diesem Lösungs-mittel und Totalanalyse ergibt sich der monomere Bau und die Zusammensetzung der Verbindung. Da mit CH3J sich keine freien tertiären Phosphingruppen mehr nachweisen lassen, ist die spiroheterocyclische Struktur als gesichert anzusehen. Nach Leitfähig-keitsmessungen in Aceton, die knapp 2% der Leit-

fähigkeit eines 1 : 4-Elektrolyten ergeben, besitzt die Verbindung, in Übereinstimmung mit ihrer guten Löslichkeit in unpolaren Solvenzien, einen weit-gehend unpolaren Bau und ist daher als 2.2.4.4.8.8. 10.10-Octaphenyl -3.3.9.9- tetrachloro -2.4.8.10- tetra-phospha-3.9-dizinka(II)-spiro[5.5]undecan und nicht als Zinkdichlorid-Derivat anzusprechen. In Dimethyl-

formamid beobachtet man auch hier, wie Mol.-Gew.-Bestimmungen in diesem Lösungsmittel zeigen, einen Zerfall des Komplexes unter Freisetzung des Ligan-den und Bildung von Zinkdichlorid-Dimethylform-amid-Addukten. Das Auftreten freier Chloridionen ist auf Grund der geringen Leitfähigkeit derartiger Lösungen unerheblich.

Zuordnung Zn(CH 3 ) 2 -Komplex

Zn(C 2 H 5 )2-Komplex

Zn(C 6 H 5 ) 2 -Kompiex

ZnCl2-Komplex

F C H 2

und j>CH3

<5CH2

<5CH3

[<5a sCH3(Zn—CH3—Zn) ?] rCH2 4 C H 3 n P - C 6 H 5

v i Z n - C 6 H 5 vCC4

[ oCH 3 (Zn—CH 3 —Zn) ?]

^CH 2 / [oCH 3 (Zn—CH 3 —Zn) ?]

^P-CeHä/vP-CHo

voZn—Collö

vZn—Caiiph.

<5(H— C)aiiph. — P/vP — CH2

r P - C 6 H 5

} ' Z n - C 6 H 5

arom. )2)

[v a s Zn-Caiiph. ( Z n - C H 3 - Z n ) ?]

(5CC4

vasZn-Cl rsZn—Cl v3Zn—C6HÖ (i'Zn(Carom.)2)

[vsZn — C A I I P H . ( Z n — C H 3 — Z n ) ?]

2960 m

2910 m, b

1420 Sch 1404 m 1387 m

1320 s-m, b 1275 s-m, b 1185 m-st, b 1115 st 1110 Sch

1050 s, b 915 m-stl , 900 m-stj 850 ml , 830 mj D

717 m

678 s

586 s-m 562 m 562 m 548 m 517 st

496 m 480 m

425 s-m

4101 i 350) s " m - b

344 s 336 s

2930 m 2910 s-m 2895 s-m 2880 Sch 2860 s 1412 Sch 1402 m von CS2-Bande überdeckt

1272 s-m 1203 s 1114 s-m 1094 m , b

1050 s-m

823 m-st 788 s-m 727 s-m 721 s-m 675 s

591 s 571 s-m 563 m 548 m 514 st 507 Sch 482 m 464 m

440 s-m 413 m 394 m

367 s-m 343 s-m

2925 s-m 2895 s-m

1413 Sch 1403 m

1272 s-m

1113 s-m 1098 m 1 1089 Sch / 1050 s-m

823 m

723 s 713 s 686 s 676 s-m 654 s

564 m 545 m 514 st 508 Sch 478 m 467 m 449 m 439 s-m 439 s-m 414 m 397 m

361 s 341 s

312 s-m 301 Sch

2930 s-m 2900 s-m

1413 Sch 1402 m

1272 s-m

1113 Sch 1094 m . b

1050 s-m

823 m-st

731 m 721 s-m 675 m

557 m 531 m 516 st 502 Sch 492 m 472 m

444 s-m 439 s-m 421 s-m

379 s 359 s-m 331 st 297 m

s-m. b

Es bedeuten: st = stark, m = mittel, s = sehwach. Sch = Schulter, b = breit.

Tab. 2. IR-Absorptionen der spiroheterocyclischen Organozink- und Zinkchlorid-Komplexe in cm 1.

V. IR-Spektren der spiroheterocyclischen Zink-Komplexe

D i e IR -Spektren der sp i roheterocyc l i s chen Z ink -K o m p l e x e w u r d e n zwischen 4 0 0 0 u n d 2 5 0 c m - 1 vo l l -s tänd ig registriert . I m Bereich v o n 4 0 0 0 — 4 0 0 c m - 1

ge langten die V e r b i n d u n g e n in F o r m v o n K B r - P r e ß -l i n g e n , zwischen 7 0 0 u n d 2 5 0 c m - 1 als NujÖlsuspen-s i o n e n , zur A u f n a h m e . U m in den a n g e g e b e n e n Be-re ichen B a n d e n a u f s p a l t u n g e n i n f o l g e Ef fekte i m kristal l inen Zus tand we i tgehend auszuschl ießen, w u r -d e n d ie V e r b i n d u n g e n , b i s auf das in o r g a n i s c h e n S o l v e n z i e n unlös l i che Z inkd imethy lder iva t , n o c h zu-sätzlich in d e m b a n d e n a r m e n Lösungsmit te l C S 2 auf -g e n o m m e n .

In T a b . 2 finden sich die A b s o r p t i o n e n der s p i r o -heterocyc l i s chen K o m p l e x v e r b i n d u n g e n m i t A u s -n a h m e der den inneren S c h w i n g u n g e n 1 5 der C 6 H 5 -G r u p p e n z u z u o r d n e n d e n A b s o r p t i o n e n , z u s a m m e n -gestellt . A u f e ine W i e d e r g a b e der letzteren w i r d ver -zichtet, da sie in allen monosubst i tu ier ten B e n z o l -der ivaten 1 6 innerha lb w e n i g e r W e l l e n z a h l e n lage-konstant auftreten u n d f ü r Struktur f ragen prakt isch nicht v o n B e d e u t u n g s ind. A u ß e r d e m kann in die-s e m Z u s a m m e n h a n g auf f rühere Arbe i t en 2 ' 5 v e rwie -sen w e r d e n .

Nach der M e t h o d e der lokalen S y m m e t r i e 1 7 las-sen sich f ü r d ie sp i rocyc l i s chen K o m p l e x v e r b i n d u n -g e n IR -Spekt ren erwarten , die sich a n n ä h e r n d aus d e n Te i l spektren des Neopentangerüstes C C 4 ( l o k a l e S y m m e t r i e T j ) u n d den G r u p p e n C — C H 2 — P ( l o -ka le S y m m e t r i e C s ) , CaiiPh. arom.) 2 — ^ n ( l oka le S y m m e t r i e C s ) , P 2 Z n R 2 ( R = C H 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , C l ) ( l oka le S y m m e t r i e Csv) und ( — C H 3 — ) 2

Z n ( C H 3 ) 2 ( l oka le S y m m e t r i e Cgv) zusammensetzen . In Ü b e r e i n s t i m m u n g mit diesen E r w a r t u n g e n findet m a n f ü r die C C 4 - G r u p p e j e e ine IR-akt ive ( R a s s e F 2 ) V a l e n z - ( r C C 4 ) u n d D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g ( d C C 4 ) . Letztere spaltet, vermutl ich i n f o l g e K o p p -l u n g mit den i m Bere ich u m 2 5 0 c m - 1 au f t re tenden , sehr intensitätsschwachen D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g e n d e r C 3 P Z n - G r u p p e au f . D i e A n z a h l u n d L a g e der V a l e n z - ( v C H 2 ) u n d D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g e n [ £ C H 2 ( s c i s s o r i n g ) , / C H 2 ( w a g g i n g ) , o C H 2 ( r o ck -i n g ) , ÖH — C — P ] der C — C H 2 — P - G r u p p e entspre-chen ebenfa l l s den spektralen E r w a r t u n g e n 5 . D a d ie b e i d e n C — H - V a l e n z s c h w i n g u n g e n bei ca . 2 9 3 0 u n d 2 9 0 0 c m - 1 mit nahezu gleicher Intensität auftreten ,

1 5 H . T . BAECHLE u. H . J . BECHER, Spectrochim. Acta [London] 21,579 [1965].

1 6 D . H . W I F F E N , J . chem. Soc. [London] 1 9 5 6 , 1 3 5 0 .

ist e ine Z u o r d n u n g zur asymmetr i s chen b z w . s y m -metr ischen S c h w i n g u n g nicht m ö g l i c h . o C H 2 u n d >'CC4 k ö n n e n , da s ie in e i n e m sehr engen Frequenz -bere i ch ersche inen , e igent l i ch nicht m e h r a b g r e n z e n d als R o c k i n g - o d e r G e r ü s t s c h w i n g u n g e n bezeichnet w e r d e n . D a s g le i che gi l t auch f ü r c)H — C — P u n d v P - C H 2 .

D i e zur P ( C a r o m . ) 2 - G r u p p e g e h ö r e n d e n V a l e n z -u n d D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g e n - 3 P — C 6 H 5 ,

Y P — C 6 H 5 5 ) so l l ten e igentl ich n u r in Takt- u n d G e g e n t a k t s c h w i n g u n g e n aufspal ten . Tatsächlich be -obachtet m a n , mi t A u s n a h m e v o n r 4 P — C 6 H 5 , j e -d o c h e ine ü b e r d iese E r w a r t u n g e n h i n a u s g e h e n d e F r e q u e n z a u f s p a l t u n g . A l s Ursache h i e r f ü r bietet sich e ine K o p p e l u n g zwischen den e inzelnen, ü b e r das N e o p e n t a n g e r ü s t m i t e i n a n d e r v e r b u n d e n e n P(Carom.)2~Gruppen an . D a aber v o n der wei teren F r e q u e n z a u f s p a l t u n g n u r v2,3P — C 6 H 5 u n d y P — C 6 H 5

u n d nicht — C 6 H 5 b e t r o f f e n s ind , erscheint es wahrsche in l i cher , d a ß d ie i m Bere ich v o n 7 5 0 b i s 6 0 0 c m - 1 zu e r w a r t e n d e n j 'P — C H 2 u n d <5H — C — P mit den zwischen 7 0 0 u n d 4 0 0 c m - 1 au f t re tenden ^ 2 , 3 ? — C ö H 5 b z w . j ' P — C C H 5 k o p p e l n u n d d a h e r d i e F r e q u e n z a u f s p a l t u n g e n g e r a d e auf diese Va lenz -u n d D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g e n beschränkt s ind . A u f s p a l t u n g e n u n d relativ n i e d r i g e L a g e v o n vJ3 — C H 2 / ( 3 H — C — P l i eßen sich so ebenfa l l s z w a n g -l os e rk lären .

D u r c h d ie K o m p l e x b i l d u n g w e r d e n , in Ü b e r e i n -s t i m m u n g mit den B e o b a c h t u n g e n a n d e r e r A u t o r e n 1 8 , speziel l r ! _ 3 P — C 6 H 5 a b e r auch yP — C 6 H 5 u m ca . 1 0 b i s 2 0 c m - 1 g e g e n ü b e r d e m f re i en L i g a n d nach k ü r z e r e n W e l l e n v e r s c h o b e n . D a y P — C 6 H 5 u n d r 3 P — C 6 H 5 in e i n e m sehr e n g e n Frequenzbere i ch auf tre ten , ist e ine a b g r e n z e n d e Z u o r d n u n g i n f o l g e Ü b e r l a p p u n g der au fgespa l t enen B a n d e n nur mi t V o r b e h a l t e n m ö g l i c h .

I m Gegensatz zu d e n P ( C 6 H 5 ) 2 - G r u p p e n s ind f ü r d ie in das s p i r o h e t e r o c y c l i s c h e U n d e c a n s y s t e m ein-g e b a u t e n zwe i P 2 Z n R 2 - G r u p p e n ( R = C H 3 , C 2 H 5 , C l ) nach d e n b i s h e r i g e n E r f a h r u n g e n 3 - 5 K o p p l u n -g e n ü b e r das N e o p e n t a n g e r ü s t nicht zu erwarten . D e m g e m ä ß sol lten s ie nur zwei IR-akt ive Z n — P -V a l e n z s c h w i n g u n g e n der Rasse A x u n d B 4 u n d zwei Z n — R - V a l e n z s c h w i n g u n g e n der R a s s e A 4 u n d B 2

g e b e n . W ä h r e n d d ie Z n — P - V a l e n z s c h w i n g u n g e n un-terhalb 2 0 0 c m - 1 zu erwarten s ind 1 2 , w e r d e n die

1 7 B . L. C R A W F O R D JR. U . E . B . W I L S O N J R . , J . chem. Physics 9 , 323 [1941].

1 8 G . B . DEACON U. J . H . S. G R E E N , Chem. and Ind. 1 9 6 5 , 1 0 3 1 .

spektralen Erwartungen für die ) 'Zn — C H 3 , vZn — C O H 5 , J'Zn — C 6 H 5 u n d r Z n — C L vol l er fül l t . D i e Zu-o r d n u n g der zu den Z i n k a l k y l g r u p p e n g e h ö r i g e n S c h w i n g u n g e n er fo lg te in A n l e h n u n g an A r b e i t e n verschiedener A u t o r e n 1 3 , 1 9 2 3 . F ü r d ie Z u o r d n u n g der zur Z n ( C 6 H 5 ) 2 - G r u p p e g e h ö r i g e n S c h w i n g u n g e n w u r d e auf e igene Arbe i t en Bezug g e n o m m e n 2 4 . W i e schon e ingangs erwähnt , weist das S p e k t r u m des Z i n k d i m e t h y l k o m p l e x e s noch e in ige B a n d e n auf , die g e g e n ü b e r den Schwingungen der endständ igen Z n — CHG-Gruppen langwel l ig verschoben und ver-breitert auftreten u n d daher vorbehalt l i ch als d, o, v.A9 und J>s Z n — C H 3 — Z n angesprochen werden .

Experimenteller Teil

Sämtliche Versuche wurden unter peinlichem Aus-schluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in reinem Stickstoff durchgeführt.

„ Tetrakis( diphenylphosphinomethyl)-methan-4 -Zinkdimethyl''

0,15 ml (2 mMol ) Z n ( C H 3 ) 2 und 400 mg (0,5 m M o l ) C [ C H 2 P ( C 6 H 5 ) 2 ] 4 werden in 20 ml Benzol 20 Min. un-ter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird dabei gelb und trübe. Nach dem Erkalten filtriert man von dem trüben Rückstand ab (G 3) und fällt die Verbindung mit 15 ml Petroläther aus. Nach 12-stdg. Stehen erhält man einen gut filtrierbaren, hellgelben Niederschlag, der von der farblosen Lösung durch eine G 3-Fritte abgetrennt wird.

Die hellgelbe, pulvrige Substanz zersetzt sich beim Erhitzen ab 125 ° C unter Gasentwicklung. Obwohl sie bei der Darstellung aus der benzolischen Lösung nicht auskristallisiert und mit Petroläther ausgefällt werden muß, ist sie im kristallinen Zustand in Benzol und an-deren organischen Solvenzien praktisch unlöslich. In Di-methylformamid löst sie sich unter Zerfal l des Kom-plexes (Mol . -Gew. osmometrisch in Dimethyl formamid : 540) C 6 1 H 7 2 P 4 Zn 4 (1190 ,66)

Ber. C 61,54 H 6,09 P 10,41 Zn 21,96, Gef . C 61,25 H 5,72 P 9,90 Zn 21,40.

Zur Pyrolyse wird der Zinkdimethylkomplex im

evakuierten Einschlußrohr 2 Stdn. auf 190 ° C erhitzt. Das in Freiheit gesetzte Gas wird abgepumpt, an einer Molekularsiebtrennsäule chromatographiert und als Me-than identifiziert. Im Einschlußrohr bleibt ein gelbbrau-nes, harziges, in organischen Lösungsmitteln schwerlös-liches Produkt zurück.

2.2.4.4.8.8.10.lO-Octaphenyl-3.3.9.9-tetraäthyl-2.4.8.10-tetraphospha-3.9 .dizinka-spirof 5.5 Jundecan

Zu 405 mg (0,5 mMol ) festem C [ C H 2 P ( C 6 H 3 ) 2 ] 4

pipettiert man unter Stickstoff 0,1 ml (1 mMol ) Z n ( C 2 H 5 ) 2 . Hierauf erhitzt man die Mischung 2 Stdn. auf 70 ° C , bis eine homogene zähflüssige Phase ent-steht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kühlt man 3 — 4 Stdn. mit flüssigem Stickstoff, um ein besse-res Kristallisieren der Verbindung zu ermöglichen. Sie wird so auf direktem Wege analysenrein erhalten.

Setzt man das tetratertiäre Phosphin mit überschüssi-gem Zinkdiäthyl (0,15 ml = 1,5 mMol ) um, so ist es zweckmäßig, vor der Kühlung mit flüssigem Stickstoff 3 ml Petroläther zuzugeben, um nach der Erwär-mung auf Raumtemperatur später das überschüssige Z n ( C 2 H 5 ) 2 in Lösung zu halten. Nach 3 —4-stdg. Küh-lung dekantiert man die flüssige Phase ab, wäscht mit 3 ml Petroläther und trocknet die Verbindung durch Erwärmen im Stickstoffstrom oder kurzzeitig im Öl-vakuum.

Die spiroheterocyclische, extrem luftempfindliche Ver-bindung schmilzt unter Zersetzung bei 169,5 — 170,5 ° C im Einschmelzröhrchen und ist unlöslich in Petroläther, Äther, Cyclohexan, löslich in C 6 H 6 , CHC13 , CS2 und Trichloräthylen.

C 6 1 H 6 8 P 4 Zn 2 (1055 ,87) Ber. C 69,39 H 6,49 P 11,74 Zn 12,38, Gef . C 69 ,59 H 5,96 P 12,10 Zn 11,80.

Mol . -Gew. : 1014 (kryoskopisch in Benzol ) , 840 (osmo-metrisch bei 36 ° C in Benzol ; hierbei tritt thermische Zersetzung e in ) . In Benzol wurde keine Leitfähigkeit beobachtet.

Zur Pyrolyse wird der spiroheterocyclische Komplex im Einschlußrohr unter Vakuum eingeschmolzen und 2 — 6 Stdn. auf ca. 185 C erhitzt. Das durch thermische Zersetzung der Substanz erhaltene Gas wird daraufhin mit einer Töplerpumpe abgesaugt und gaschromatogra-phisch als ein Gemisch von C 2 H 6 und C 2 H 4 identifiziert:

Eingewogene Menge Pyroly: se- Entwickeltes Äthan Äthylen Dauer Temp. Gasvolumen

[mg] [mMol] [Stdn.] [°C] [ml] [mMol] [ml] [mMol] [ml] [mMol]

1056 1.0 2 180 3 0,135 3.00 0.13 500 0,5 5 185 10 0.45 9.31 0,41 0.69 0.04 500 0,5 6 190 10 0.45 9,40 0.42 0.60 0.03 500 0,5 6 195 12 0.539 11.30 0,504 0,70 0.035 500 0.5 6 195 14 0.62 13,00 0.57 1.00 0,05

19 K. H . T H I E L E , Z. anorg. allg. Chem. 325, 156 [1961]. 2 0 H . SCHMIDBAUR u. F. SCHINDLER, Chem. Ber. 9 9 , 2178 [1966]. 21 F. O S W A L D . Z. analyt. Chem. 1 9 7 , 309 [1963].

2 2 G . E. COATES u. R. N. MUKHERJEE, J. chem. Soc. [London] 1 9 6 4 , 1295.

25 R. J. H. C L A R K u. C . S. W I L L I A M S , Inorg. Chem. 4, 3 5 0 [ 1 9 6 5 ] . 14 J. ELLERMANN, unveröffentlichte Ergebnisse.

Das gelbbraune Pyrolysat wird in Benzol gelöst, vom elementaren Zink (Ausbeute 70% der Theorie) abfil-triert (G 3) und 4 Tage im S c h l e n k - Rohr stehen gelassen. Während dieser Zeit scheiden sich weiße Flocken von Polyäthylen ab, die auf einer G 4-Fritte abgesaugt und IR-spektroskopisch identifiziert werden. Aus dem Filtrat kristallisiert nach Fällung mit Petrol-äther C [CH. 2 P(C 6 H 5 ) 2 ] 4 in feinen, weißen Nadeln aus.

2.2.3.3.4.4.8.8.9.9.10.10-Dodecaphenyl-2.4.8.10-tetra-phospha-3.9-dizinka-spiro[ 5.5 ] undecan

400 mg (0,5 mMol) C [ C H 2 P ( C 6 H 5 ) 2 ] 4 werden in 20 ml Xylol gelöst und im Einschlußrohr mit 220 mg (1 mMol) Z n ( C 6 H 5 ) 2 versetzt. Man erwärmt 3 Tage auf 120 c C , wobei eine gelbe Lösung entsteht. Bei die-ser hohen Temperatur fallen Zersetzungsprodukte des Zinkdiphenyls an, welche abfiltriert werden. Das Filtrat wird im Vakuum auf 3 —5 ml eingeengt und mit 10 ml Petroläther versetzt. Damit der Niederschlag gut filtrier-bar ausfällt, kühlt man 5 — 10 Min. mit flüssigem Stick-stoff und saugt am nächsten Tag auf einer G 3-Fritte ab.

Die mikrokristalline, farblose Substanz ist sehr luft-und feuchtigkeitsempfindlich. Sie sintert im Einschmelz-röhrchen bei 180 °C und schmilzt bei 183 ° C unter Zer-setzung. Sie ist in Benzol, Chloroform und Aceton lös-lich, unlöslich in Petroläther, Cyclohexan und Äther.

C 7 7 H 6 8 P 4 Zn, (1247,05) Ber. C 74,15 H 5,48 P 9,91 Zn 10,48, Gef. C 74,02 H 5,24 P 10,00 Zn 10,51.

Mol.-Gew. 1135 (kryoskopisch in Benzol) . In Benzol wurde keine Leitfähigkeit beobachtet.

Der spirocyclische Zinkdiphenyl-Komplex wird 2 Stdn. lang im Einschlußrohr unter Vakuum auf 200 ° C er-hitzt. Das braune Pyrolyseprodukt löst sich in Benzol nur in geringem Umfang. Nach Absaugen des benzol-löslichen, nicht identifizierbaren Anteils bleibt auf der G 3-Fritte elementares Zink neben anderen unlöslichen Pyrolyseprodukten zurück.

2.2.4.4.8.8.10.lO-Octaphenyl-3.3.9.9-tetrachloro-2.4.8.10-tetraphospha-3.9-dizinka( II) -spiro [ 5.5 Jundecan

Die spirocyclische Komplexverbindung wurde auf zwei Arten, nämlich in Äthanol und Benzol, dargestellt.

Umsetzung in Äthanol Im Einschlußrohr werden 700 mg (5,2 mMol) ZnCl 2 ,

400 mg (0,5 mMol) C [ C H 2 P ( C 6 H 5 ) 2 ] 4 und 7 ml Ätha-nol 3 — 4 Tage auf 60 °C erwärmt. Der Niederschlag, welcher aus einem Gemisch von ungelöstem ZnCl2 und der spiroheterocyclischen Komplexverbindung besteht, wird auf einer G 3-Fritte abgesaugt und zur Lösung des überschüssigen Zinkdichlorids mit 20 — 30 ml Ätha-nol gewaschen. Die farblose, feinkristalline Substanz wird nach dieser Methode analysenrein erhalten. Umsetzung in Benzol

Erhitzt man 140 mg (1 mMol) ZnCl2 und 400 mg (0,5 mMol ) C [ C H 2 P ( C 6 H 3 ) 2 ] 4 , gelöst in 15 ml Benzol, im Einschlußrohr 3 — 4 Tage auf 120 c C , so erhält man neben einem geringen Bodenkörper eine klare Lösung, die warm filtriert und dann mehrere Tage stehen gelas-sen wird. In dieser Zeit kristallisieren schöne Blättchen aus, welche abgesaugt und aus Benzol/Petroläther ( 1 : 1 ) umgefällt werden.

Die farblosen, durchscheinenden Kristalle schmelzen bei 165 ° C und lösen sich in Benzol, Aceton und halo-genierten Kohlenwasserstoffen. Sie sind unlöslich in Pe-troläther und Äther.

C5 3H4 8Cl4P4Zn., (1081,45) Ber. C 58,87 H 4,50 Cl 13,10 P 11,53 Zn 12,08, Gef. C 59,38 H 4,96 Cl 12,74 P 11,25 Zn 12,30.

Mol.-Gew. 1130 (kryoskopisch in Benzol) , 445 (osmo-metrisch in Dimethylformamid; Reaktion mit dem Lö-sungsmittel!)

Leitfähigkeit (Aceton 20 °C, 17 = 840 [ Z - M o l - 1 ] , pl = 8,6 [ ß - 1 cm2 M o l " 1 ] ) .

Die IR-Spektren wurden mit einem B e c k m a n IR-7-Spektralphotometer aufgenommen. Für den langwelli-gen IR-Bereich wurde eine CsJ-Austauschoptik verwen-det.

Die gaschromatographischen Untersuchungen wurden mit einem Gaschromatographen F 7 der Firma P e r -k i n - E 1 m e r durchgeführt.

Herrn Prof . Dr. fng. H. BEHRENS danken wir sehr herzlich für die großzügige Unterstützung und Förde-rung dieser Arbeit. Weiterhin gilt unser Dank Herrn P r o f . D r . H . P . FRITZ u n d H e r r n D r . K . E . SCHWARZ-HANS für die Durchführung von NMR-Messungen. Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t dan-ken wir für die Überlassung von Sachmitteln.