제15 장 산화환원적정 -...
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제 15 장산화환원 적정
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산화환원 적정은 적정액과 분석물질의 산화환원 반응에 기초한다.
산화환원 적정 종말점 ; 산화환원 지시약 or 전위차법으로 검출
- 유용한 지시약 ; 전이범위를 가져야 한다
- [= E0 (지시약) ± 0.05916/n V ]
- 분석물과 적정액의 환원전위차가 클수록 종말점이 더욱 예민하다.
당량점 전후 : 분석물질과 적정액 근처의 전위 E0 를 갖는다.
- 당량점 이전 : 분석물질의 산화형과 환원형 농도를 이용하는 반쪽반응을 이용하여
전위값을 구한다.
- 당량점 이후 : 적정물질의 반쪽반응을 이용하여 전위값을 구한다.
- 당량점 : 두 개의 반쪽반응을 동시에 이용
산화환원제를 이용한 적정 실례를 이해한다.
제 15 장 산화환원 적정
15. 산화환원 적정법
산화환원 적정(redox titration or oxidation reduction titration)
: 산화환원 반응을 이용하여 분석성분을 정량하는 방법
적정방법
산화적정
환원적정
산화제
높은 전극전위
, , , , ,
,
환원제
낮은 전극전위
, , , ,
3
산화환원 적정은 분석대상물질과 적정표준물질사이의 산화환원반응에 기초
적정표준물질의 일부만이 일차표준물질
대부분의 환원제들은 산소와 반응하므로 적정표준액은 공기로부터 보호해야 함.
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산화환원 적정
표 15-1
출처1
산화환원적정
5
출처1
그림 15-1
Fe2+를 Ce4+표준액으로 적정하면서 전위차측정을 실시
Ce4+(ceric) + Fe2+(ferrous)→ Ce3+(cerous) + Fe3+(ferric)
- 전극 두개를 반응혼합물에 삽입
- Calomel 기준전극 : ⇌
- Pt 지시전극; 두 반응의 평형
⇌ Eo = 0.767V
1M HClO4 에서의 규정전위
⇌ Eo = 1.70V
참고
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산화환원 적정곡선의 모양
전지반응 ⇌ ⇌
출처1
그림 15-1
당량점 이전
- Ce4+의 농도는 알 수 없으므로 농도를 아는 Fe3+와 Fe2+를 이용하여 계산
- 적정표준액의 부피가 당량의 1/2일 때° .
당량점
⇌
]Fe[
]Fe[log05916.0526.0
241.0]Fe[
]Fe[log05916.0767.0
3
2
카로멜 포화전위 전극의
에서의HClO 1M
규정전위 의Fe
3
2
43
E
EEEE
]Ce[
]Ce[log05916.0
]Fe[
]Fe[log05916.070.1767.02
]Ce[
]Ce[log05916.070.1
]Fe[
]Fe[log05916.0767.0
4
3
3
2
4
3
3
2
E
EE
7
산화환원 적정곡선의 모양
당량점 (계속)
- 당량점에서 [Ce3+] = [Fe3+], [Ce4+] = [Fe2+]이므로 log부분은 1이 되어,
당량점 이후
- 이제 대부분의 철 원자는 Fe3+의 형태이고 Ce3+의 몰수는 Fe3+의 몰수와 같고
반응하지 않은 Ce4+의 몰수를 알고 있으므로 백금전극에서의 반응은 Ce3+와 Ce4+로 표시
- 일 때, 이고,
- 당량점 이전에는 0.767-0.241= 0.53V, 당량점 이후에는 1.70-0.241 =1.46V, 당량점에
서는 0.99V 로 당량점 전후에서 전압의 급격한 변화
VEEEVEVE
E
99.0241.023.1)calomel(23.146.22
]Ce][Fe[]Ce][Fe[log05916.046.22
7
43
32
7
VEEVV
EEE
e 70.1)Ce|Ce( ]Ce[]Ce[ 2
241.0]Ce[]Ce[log05916.070.1)calomel(
34043
4
3
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산화환원 적정곡선의 모양
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산화환원 적정곡선의 모양
⇌ ⇌
출처1
그림 15-2 그림 15-3
Region 2: At the Equivalence Point
- Don’t Know the Concentration of either Fe2+ or Ce4+
- Can’t solve either equation independently to determine E+
- Instead Add both equations together
][][
3
20591607670
FeFelog..E
][][
4
3059160701
CeCelog..E
][][
][][
4
3
3
205916005916070176702
CeCelog.
FeFelog...E
Rearrange
][][
][][
4
3
3
20591604722
CeCe
FeFelog..E
Add
10
Redox Tiltration
Shape of a Redox Titration Curve
][][
][][
4
3
3
20591604722
CeCe
FeFelog..E
][][
][][
24
33
FeCe
FeCeLog term is zero
V.EV.E 2314722
Cell voltage
V...)calomel(EEE 9902410231
Equivalence-point voltage is independent of the concentrations and volumes of the reactants 11
Redox Tiltration
Region 2: At the Equivalence Point
- Instead Add both equations together
출처1
Shape of a Redox Titration Curve
그림 15-2
][][
3
20591607670
FeFelog..E
][][
4
3059160701
CeCelog..E
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Redox Tiltration
Region 2: At the Equivalence Point
- Enough Ce4+ has been added to react with all Fe2+
Primarily only Ce3+ and Fe3+ present
Tiny amounts of Ce4+ and Fe2+ from equilibrium
- From Reaction:
[Ce3+] = [Fe3+]
[Ce4+] = [Fe2+]
- Both Reactions are in Equilibrium at the Pt electrode
Shape of a Redox Titration Curve
출처1
그림 15-2
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Redox Tiltration
Region 3: After the Equivalence Point
- Opposite Situation Compared to Before the Equivalence
Point
- Equal number of moles of Ce3+ and Fe3+
- Excess unreacted Ce4+ remains in solution
- Amounts of Ce3+ and Ce4+ are known, use to determine
cell voltage.
- Residual amount of Fe2+ is unknown
Shape of a Redox Titration Curve
출처1
그림 15-2
Eo = 1.70 V
Use iron half-reaction relative to calomel reference electrode:
)electrodereference(E)electrodeindicator(EE
][][
4
3059160461
CeCelog..E
Potential of calomel electrode
Simplify
241.0][][log05916.070.1 4
3
CeCeE
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Region 3: After the Equivalence Point
Redox Tiltration
Shape of a Redox Titration Curve
출처1
그림 15-2
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산화환원 적정곡선의 모양
⇌ ⇌
출처1
그림 15-2 그림 15-3
출처
1) 출처1 - Quantitative Chemical Analysis , Daniel C. Harris, 2012 8th Ed
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