제 04 장 oxidation - kocwcontents.kocw.net/kocw/document/2014/chungbuk/... · 2016-09-09 · 제...
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제 4 장 열산화
1. SiO2 형성 방법 및 응용
(1) SiO2 형성 방법
• Grown: Thermal, Anodization• Deposition: CVD, Sputtering, Evaporating(2) 응용
산화막 두께 (Å) 응용20 - 100
60 - 200
100 - 500
2000 - 5000
3000 - 7000
Tunnel Oxide
Gate Oxide/ Capacitor Dielectric
LOCOS Pad Oxide
Masking Oxide/ Passivation Layer
Field Oxide
(3) Properties of Silicon Oxide
증착 방법밀도
(g/cm3)breakdown Field
(MV/cm)
에칭 속도
(Å/sec)
anodization 1.80 5.2-20.0 40-55
sputtering 2.20 6-10 6-8
TEOS oxide 2.09-2.15 2-8 10-20
CO2 CVD 2.30 5-6 10-15
thermal
oxide2.24 6.8-9.0 5
silica glass 2.20 2-5 5
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▢ Thermal SiO2 Properties- continued(1) Excellent Electrical Insulator
- Resistivity > 1020 ohm-cm, Energy Gap ~ 9 eV
(2) High Breakdown Electric Field
- Breakdown field > 10MV/cm
(3) Stable and Reproducible Si/SiO2 Interface
(4) Conformal oxide growth on exposed Si surface
(5) Good diffusion mask for common dopants
(6) Very good etching selectivity between Si and
SiO2
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(4) Volume change due to thermal oxidation
- Molecular Density of SiO2 = 2.3E22 molecules/cm3
- Atomic Density of Si = 5.0E22 atoms/cm3
- Volume of SiO2 = 2.16 x Volume of Si consumed
- Mechanical stress will be generated with confined
oxidation
- Thickness of Si consumed (planar oxidation):
산화막 두께의 46%
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2. Silica Glass의 특성
• melting temperature: 1732 ℃• 열역학적으로 1710℃ 이하에서는 정질화되나, 1000℃ 이하에서는 crystalization이 거의 발생하지 않음.
• 비정질의 SiO2 막내에서도 short range order가 존재하며, 이 때의 규칙적인 배열의 구조는 4면체 또는 다면
체 구조
• Weight Density = 2.20 g /cm3 Molecular Density = 2.3 x 1022 molecules/cm3
Crystalline SiO2 [Quartz] = 2.65 g/cm3
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3. 산화의 동력학 (oxidation kinetics)
(1) 열산화의 종류
▢ Dry Oxidation- 반응식: Si(s) + O2(g) --> SiO2(s)
- 밀도: 2.25 g/cm3 (참고, quartz: 2.65 g/cm3)
- Dry oxidation rate
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▢ Wet Oxidation - 반응식: Si(s) + 2H2O(v) --> SiO2(s) + 2H2 (g)
- 밀도: 2.15 g/cm3 (참고, quartz: 2.65 g/cm3)
- Wet oxidation rate
* 공기중의 bare Si에는 항상 20 - 40 Å의 native
oxide 존재
* 열산화 공정중에 Si의 소모량: 산화막 두께의 44%
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(2) Kinetic Model (Linear-Parabolic Model: Deal &
Grove)
▢ Oxidation steps① 산화제가 기체내로부터 기체/산화막 계면에 도달
② 산화제가 산화막을 통과하여 산화막/Si 계면에 도달
③ 산화제가 실리콘과 화학반응하여 산화막을 성장시킴
▢ 산화막 성장 시의 산화제의 Flux
Step ① F1 = hg(Cg- Cs) = (hg/HkT)(C*- Co) = h(C
*- Co)
여기서, hg: mass transfer coefficient
H: Hery's constant
h(=hg/HkT): gas phase mass-transfer coeff.
Step ② : F2 = D(Co - Ci)/x0, D: 확산계수
Step ③ : F3 = KsCi, Ks: reaction rate constant
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▢ 산화막 성장 속도
• 정상 상태에서, F = F1 = F2 = F∴ F = h(C* - Co) = D(Co - Ci)/x0 = KsCi
이를 풀면,
∴ Oxidation rate,
위의 미분 방정식을 풀면,
∴
여기서,
,
① t > A2/4B 일 때 (long oxidation),
≈
≈
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▢ Linear and parabolic rate constant① Linear rate constant
for short time
∗ ÷
≈
∗
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② Parabolic rate constant
≈ for long time, where
* Wet oxidation rate가 dry oxidation rate 보다 월등히
높은 이유는 C*의 값이 wet oxidation 경우가 더 높기 때
문
C* = 3 x 1019 cm-3 for wet oxidation
C* = 5.2 x 1016 cm-3 for dry oxidation
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4. Initial Oxidation Stage
• Dry oxidation에서는 약 300Å 까지의 산화 초기에는 Deal-Grove model 보다 산화 속도가 월등히 빠르다
(단, wet oxidation에서는 이 현상이 발견되지 않음)
• Massoud Model- Si의 surface layer에는 oxidation을 위한 additional
site 존재
• Field-enhanced Diffusion Model:- O2 가스가 SiO2 막에 들어갔을 때 O
2- + hole로 이온화
=> hole이 O2- 이온보다 확산속도가 더 빠르므로, space
charge 영역이 형성 => space charge 영역의 전장으로
인하여 O2-이온의 이동 속도 증가 => 산화속도 증가
이 때, space charge 영역 폭은 extrinsic debye
length(λD)와 같다. (참고로, λD = 150 - 200 Å for
O2,5 Å for H2O)
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5. 산화 속도에 영향을 주는 요인들
(1) Crystal Orientation (결정 방위)
• parabolic rate constant는 결정 방위와 무관하나 linear rate constant는 결정 방위에 따라 다름. 이는, 결
정 방위에 따라 단위면적당 Si bond의 수가 다르기 때문
(예) 단위 면적 당 Si bond 수
면: 6.8 x 1014 bonds/cm2
면: 9.6 x 1014 bonds/cm2
면: 11.8 x 1014 bonds/cm2
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(2) Dopant Effects
▢ Boron Doping • B은 SiO2 막으로 segregation하여 oxide bond의 결합력을 약화시켜 O2/ H2O 가스의 확산 속도를 증가시킴
Oxidation rate vs B doping concentration
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▢ P, As Doping • P, As은 SiO2 막으로 segregation하지 않음으로, parabolic rate constant는 P, As의 도핑 농도에 무관
• P, As doping은 Si의 vacancy 농도를 증가시키고, 따라서 oxidation reaction rate를 증가시킴
Oxidation rate vs P doping concentration
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(3) Pressure (압력)
• 압력이 높을수록 C*의 증가와 함께 산화속도 증가 (산화속도 ∝ P1/2)
• 장점: 산화 온도를 낮출 수 있음• 단점:
- 사용 가스의 safty 문제
- 장비의 대형화
- 산화막 두께의 불균일
- particle 오염
• 응용- Field Oxidation: less lateral diffusion
- Bipolar 공정: less out-diffusion of buried layer
- PSG/ BPSG Reflow: lower reflow temperature
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6. 열 산화막의 Masking 특성
(1) 확산 Mask
• 산화막이 확산의 mask 역할을 잘 하기 위해서는 불순물의 산화막 내에서의 확산 속도가 실리콘 내에서의 확산
속도보다 훨씬 더 낮아야 함
• 900℃에서 여러 가지 불순물의 확산 계수 불순물
산화막에서의 확산계수
(cm2/s)
실리콘에서의 확산 계수
(cm2/s)
B
P
As
Sb
Ga
2.2 x10-19 - 4.4 x10-16
9.3 x10-19 - 7.7 x10-16
4.5 x10-19 - 4.8 x10-18
3.6 x10-22
1.3 x10-13
~ 1.5 x10-13
~ 4.0 x10-17
~ 2.0 x10-16
~ 8.0 x10-17
~ 6.0 x10-14
• 산화막은 B2O3 또는 P2O5의 형태로 B, P 확산의 mask 역할 수행. 따라서, 산화막은 전체 layer가 borosilicate나
phosphosilicate glass (PSG)로 바뀔 때까지 B, P의 확산
mask 역할을 수행
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▢ B, P의 확산 mask를 위한 최소 산화막 두께• simple parabolic model: Tox (min) ∝ (Dt)1/2 • Semi-emperical results:
Tox(min) = × ×
for P
Tox(min) = × ×
for B
(2) Ion Implantation Mask
• heavily implant된 산화막 표면은 열처리 전에 에칭하는 것이 바람직
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7. Si/SiO2 계면의 특성과 Oxide Traps
• Si/SiO2 계면에는 여러 가지의 charge와 trap이 존재
(1) 계면 포획 전하 (interface trap charge: Qit)
• Si/SiO2 계면에 존재. Si-O의 결합이 끊어진 것으로 (+) 및 (-) 전하
• 발생원인: ① 산화로 인한 구조적 결함, ② 금속불순물, ③ radiation damage
• 감소 방법① low temperature post-metallization anneal- Al 에칭 후, non-oxidizing 분위기(H2, Ar, H2+N2)에서 350 -
500℃의 온도로 약 30분동안 열처리 => 산화막에 잔존하고 있던
H2O가 Al과 화학반응하여 Al2O3와 H를 생산하고, H가 계면까지 확
산하여 broken bond를 passivation 함
② Post-oxidation high temperature anneal- 산화막 기른 직후, 같은 온도에서 H2, N2, Ar 분위기에서
anneal => H2 gas 또는 산화막 내의 H2O로부터 생성된 H가 계면
까지 확산하여 broken bond를 passivation 함
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(2) 고정 전하 (Fixed Oxide Charge: Qf)
• Si/SiO2 계면으로부터 35 Å 이내의 천이 영역에 존재하고 있는 이온화된 Si 분자로서 항상 (+)전하임
(a) 발생 원인
- Cooling 시 낮은 온도에서 산화공정이 진행될 때 발생
(b) 산화 온도에 따른 고정 전하의 밀도 분포
(c) 결정면 방위에 따른 고정 정하 밀도 분포
(d) 감소 방법
① Rapid cooling: wafer에 warp 또는 slip이 발생 가능
② Cooling 하기 전에 O2 gas를 N2 또는 Ar gas로 치환
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(3) 유동 이동 전하 (Mobile Charge: Qm)
• 장비의 불충분한 세정으로 인한 K+, Na+, Li+ 등의 알카리 금속이온의 오염
• 고온, 고전압 동작 시 산화막 내에서 Bias 조건에 따라 앞과 뒤로 이동하면서 소자의 문턱전압의 불안정 야기
(4) 산화막 포획 전하 (Oxide Trapped Charge: Qot)
• Bulk 산화막 내에 전자 또는 전공이 포획된 (+) 또는 (-)전하
• 이 trap은 산화막 내의 결함(ex, 불순물 또는 broken bonds)과 관련 있음
• trap 들이 전하를 포획하는 대표적인 경우 ① Injection of highly energetic electrons or holes
into oxide
② Exposure to radiation environment
• 이 전하의 대부분은 저온처리 (500℃)에서 제거됨
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8. Halogenic Oxidation• Halogenic oxidation: Chlorine(Cl) gas와 함께 하는 산화• Advantages of Cl① Qm, Qit, Qf 감소
② 실리콘 기판에서의 minority carrier life time 증가
③ Oxide defect 감소 -> oxide의 breakdown strength
증가
④ Oxidation-induced stacking fault 감소
• Cl 효과는 산화 온도가 900℃ 이상일 때 가능 • Cl의 source gas: anhydrous Cl2, anhydrous HCl, TCE (trichlorethylene), or TCA (trichlorethane).
• Halogenic oxidation시의 유의 사항① HCl gas는 유독성, 부식성이 강함
② TCA/TCE 산화시 발생되는 부산물 가스: 부식성이 강함
③ TCE 가스는 발암물질임
④ TCA 가스는 산화 동안 아주 독성이 강한 CoCl2 가스
를 생성. 이를 줄이기 위해 산소가스를 추가로 더 흘려줌
⑤ TCA가 TCE보다 더 안전함으로 주로 TCA 가스 사용
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9. 일반적인 게이트 산화막 성장 공정
① 저온(예, 850℃) dry oxidation
- 밀도가 높고, 결함이 적고, breakdown field가 큰 산화
막 성장
② 저온(예, 850℃) TCA/TCE oxidation
③ 고온(예, 1050℃) TCA/TCE oxidation with low O2
partial pressure
④ 고온(예, 1050℃) N2 Anneal: Qit, Qf 농도 감소
⑤ Cooling in Ar
■ Example of Gas Injection and Heat Cycle of Gate Oxidation
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10. Stress and Defects in SiO2
(1) Stress in SiO2 film
- 상온에서 3 x 109 dyne/cm2 (compressive)
- 산화막과 실리콘의 열 팽창 계수의 차이로 발생
- 산화막의 corner에서 stress가 더 높음
(2) Oxidation-induced Stacking Faults (OSF)
- 모든 stacking fault의 95%가 OSF
- stacking fault의 밀도는 0-107/cm2. 공정에 따라 차이
- 발생원인: 표면 오염 또는 과도한 Si self-interstitial
- OSF가 표면에서 발생하면 원호 형태로 내부로 퍼지고,
bulk 내부에서 발생하면 원형 또는 6각형이 됨
■ OSF 구조 ■ OSF의 에칭 상
■ 표면형 OSF 밀도의 산화온도 의존성
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11. 산화 공정 동안의 불순물 재 분포
▢ segregation(편석) coefficient, m = 평형상태에서 실리콘 내의 불순물 농도평형상태에서 산화막 내의 불순물 농도
m = 0.1 - 0.3 for B
= 10 for As, P
▢ 열산화공정으로 인한 실리콘 내에서의 불순물 재분포
▢ 산화공정 동안 B과 P 농도 재 분포
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▢ Redistribution of B in Si during thermal oxidation
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▢ Redistribution of P in Si during thermal oxidation
12. Oxidation Systems
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(1) Horizontal Furnace
(2) Vertical Furnace
13. 산화막 두께 측정① Optical interference: for > 100 Å
② Ellisometry: 20Å - 6 μm 까지 가능
③ Capacitance method: MOS capacitor 제작 필요
④ 산화막 color chart 사용