1

ODZYSK METALI TOWARZYSZ ĄCYCH Z KONCENTRATÓW KGHM

Andrzej Rapacz STRESZCZENIE Omówiono problematykę odzysku metali towarzyszących z koncentratów miedziowych wydobywanych w KGHM. Zaprezentowano technologie otrzymywania ołowiu, renu, srebra, złota, platynowców, selenu, niklu, arsenu i kobaltu z produktów ubocznych i odpadów głównej linii przerobu koncentratu miedzi. Przedstawiono równieŜ perspektywy rozwoju technologii odzysku metali towarzyszących oraz potencjalne moŜliwości nowych wdroŜeń. ABSTRACT A recovery of Cu-associated metals from copper concentrates treated in KGHM PM SA is described. The production technologies of lead, rhenium, silver, gold, platinum group metals, selenium, arsenic and cobalt from by-products and wastes of main copper concentrate treatment line are presented. Progress in Cu-associated metals recovery and future developments are outlined. Andrzej RAPACZ, mgr inŜ. - KGHM Polska MiedŜ SA, 59-301 Lubin,

ul. M. Skłodowskiej-Curie 48, tel: (076) 8478-305, fax: (076) 8478-502

2

Wstęp ZłoŜa siarczków miedzi w Legnicko - Głogowskim Okręgu Miedziowym (LGOM) są w istocie w mniejszym lub większym stopniu złoŜami polimetalicznymi. Do pierwiastków metalicznych towarzyszącym rudom miedzi zaliczyć moŜna Ag, Au, Bi, Co, Ga, Ge, Hg, In, Mo, Ni, Pb, Re, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V, Zn oraz platynowce.

Stosując kryteria ilościowe, stwierdzić naleŜy, iŜ poza miedzią jedynie Fe, Pb, Zn występują w ilościach rzędu od dziesiętnych procenta do kilku procent, pozostałe wykazują obecność od 10-1 do 10-6 procenta. W bilansie całości procesu przerobu rud na miedź rafinowaną powyŜsze zawartości nie miałyby istotniejszego znaczenia gdyby nie okoliczność, Ŝe wiele z nich ulega w wysokim stopniu wzbogacaniu w fazie przeróbki mechanicznej i flotacji rudy, a przede wszystkim w trakcie hutniczego przetopu koncentratów miedziowych i procesów rafinacji metali. Drugim istotnym czynnikiem jest niewątpliwie skala wielkości produkcji. Dynamiczny wzrost wydobycia rudy i produkcji miedzi w latach 70 i 80 spowodował równoległy wzrost ilości metali towarzyszących, wprowadzanych do procesów hutniczych. Miało to duŜy wpływ na ekonomikę procesu odzysku metali towarzyszących oraz stymulowało działania wdroŜeniowe nowych technologii odzysku. Na poniŜszym rysunku przedstawiono roczną wielkość

Zakres zawarto ści metali w koncentratach LGOM

0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

Miedź Cu

Ołów Pb

Cynk Zn

śelazo Fe

Kobalt Co

Nikiel Ni

Arsen As

Antymon Sb

Bizmut Bi

Cyna Sn

Kadm Cd

Mangan Mn

Molibden Mo

Selen Se

Ren Re

Rtęć Hg

Srebro Ag

Złoto Au

Platyna Pt

Zawartość pierwiastka w koncentracie [ % ]

3

produkcji metali towarzyszących (nie uwzględniono produkcji arsenianu sodu ze względu na zanikającą wielkość spowodowaną kończącym się zapotrzebowaniem).

Nie sposób pominąć trzeciego czynnika, który istotnie wpłynął na stosunek do problemu metali towarzyszących. Jest nim realizowana od początków lat 80 polityka ekologiczna państwa. Uwzględniając fakt, Ŝe większość wymienionych metali lub ich związków to substancje szkodliwe dla środowiska, w ciągu kilkunastu ostatnich lat dokonano ogromnego postępu w zakresie redukcji ich emisji do atmosfery. Pozwala to na znacznie większy odzysk wielu metali dotąd bezpowrotnie traconych i degradujących otoczenie. Wymienione wyŜej czynniki wraz z wymiarem ekonomicznym związanym z kaŜdym z nich stanowią o moŜliwościach i koniecznościach odzysku metali towarzyszących miedzi w procesach jej wytwarzania. Metale towarzyszące w procesach metalurgicznych W metalurgicznych fazach przerobu rudy (koncentratów) miedzi o zachowaniu się poszczególnych metali i moŜliwości zwiększania ich koncentracji w produktach podstawowych i ubocznych decydują :

- własności fizykochemiczne metalu lub jego związków, - rodzaj stosowanej technologii procesu podstawowego (wytopu lub rafinacji miedzi). Kierując się kryterium zdolności do koncentracji jako czynnikiem warunkującym moŜliwości odzysku, metale towarzyszące moŜna podzielić na trzy zasadnicze grupy.

4

Grupa I - Metale kumulujące się w ubocznych produktach procesów ogniowych NaleŜą do nich głównie Pb, Zn, Re, As, Se, Co, Hg, Sb, Ge, In. Cechą decydującą o koncentracji jest w tym przypadku głównie lotność metalu lub jego związków, a półproduktami, w których następuje kumulacja, są pyły lub szlamy powstałe w procesach odpylania gazów hutniczych. Wyjątkiem jest kobalt, koncentrujący się w ŜuŜlu konwertorowym. Ich koncentracja waha się w dosyć szerokim przedziale od ułamków procenta ( Re, Hg, Ge, In) poprzez zawartości kilkuprocentowe ( As, Se, Co ) do kilkunastu, a nawet kilkudziesięciu procent (Zn, Pb). Bilansowa ilość tych metali zaleŜy od ich początkowej zawartości w koncentracie miedzi, wielkości produkcji podstawowej, współczynników rozdziału pomiędzy produkty danej fazy oraz skuteczności urządzeń odpylających. W niektórych przypadkach poza wymienionymi kryteriami moŜe decydować równieŜ konieczność przerobu w celu unieszkodliwienia związków toksycznych dla środowiska. Parametry procesów podstawowych ukierunkowane są na maksymalnie moŜliwą eliminację ww. metali, gdyŜ w większości stanowią one zanieczyszczenia szkodliwe z punktu widzenia jakości miedzi. W grupie tej dominującymi metalami są Pb, Zn, As, Re, których odzysk w surowcach metalonośnych w stosunku do ilości wprowadzanej z koncentratem miedziowym wynosi odpowiednio: Pb 60-80 %, Zn 40-60 %, As 40-60 %, Re 60-80 %. Grupa II - Metale kumulujące się w podstawowym produkcie fazy ogniowej Do tej grupy naleŜą wszystkie metale szlachetne (Ag, Au, platynowce), Ni oraz w mniejszym stopniu Pb, As, Sb, Se. Ich nośnikami w procesie szybowym są kamień miedziowy i miedź konwertorowa, w procesie zawiesinowym miedź blister i miedź konwertorowa pochodząca ze świeŜenia stopu Cu-Fe-Pb. Cechami umoŜliwiającymi koncentrację tych metali w wymienionych wyŜej produktach są przede wszystkim rozpuszczalność w kamieniu miedziowym danego metalu lub jego siarczku, oraz tworzenie roztworów z miedzią. Ich ilość jest niewielka - łącznie nie przekracza kilku dziesiątych części procenta, toteŜ dopiero w następnej fazie - elektrolitycznej rafinacji miedzi następuje rozdział i koncentracja tych metali w stopniu i formie umoŜliwiających ich odzysk. Metale szlachetne (Ag, Au, Pt, Pd), a takŜe Pb, Se i Sb koncentrują się w szlamie anodowym, Ni i As natomiast w elektrolicie. Tą drogą odzyskuje się 93-97% metali szlachetnych i 80-85% niklu zawartych w przetapianych koncentratach miedziowych. Grupa III - Metale kumulujące się w odpadach procesów ogniowych Odpadami ogniowych procesów metalurgicznych są ŜuŜel szybowy i ŜuŜel z pieca elektrycznego. Koncentrują się w nich głównie takie metale, jak Fe, Al, Ca, Mg, Na, K. Metale z poprzednio omawianych grup mogą w nich występować w niewielkich, często śladowych ilościach, w postaci inkluzji siarczowych lub metalicznych. W obecnym stanie rozwoju technologii i przy uwzględnieniu aktualnych relacji kosztowo-cenowych zarówno ilość jak i forma występowania metali nie kwalifikują tych materiałów jako potencjalnego surowca metalonośnego.

5

Odzysk metali towarzyszących z koncentratów KGHM Na poniŜszym schemacie hutniczego przerobu koncentratu przedstawiono półprodukty, produkty i odpady kolejnych faz procesu technologicznego. Produkty wyróŜniono polami z cieniem.

Produkcja ołowiu Ołów (poza Ŝelazem) jest metalem towarzyszącym miedzi w największych ilościach. Jego zawartość w koncentratach miedziowych KGHM osiąga poziom nawet 2,5 %. Stąd strumień tego metalu wpływający do hut miedzi sięga rocznie wielkości 25-32 tysiące ton w zaleŜności od bieŜącego poziomu produkcji miedzi. Ze względu na duŜą lotność swych związków ołów koncentruje się głównie w ubocznych produktach pirometalurgicznych faz procesów hutniczych - pyłach i szlamach pochodzących z odpylania gazów hutniczych. One teŜ stanowią podstawowe źródło jego odzysku prowadzonego w wydziale ołowiu Huty Miedzi „Głogów” od 1973 roku.

śUśEL GAZY SZYBOWEPYŁY

śUśEL GAZY KONWERT.

śUśEL GAZY

SZLAM ANODOWY ARSENIAN SODUSIARCZAN NIKLU

śUśELśUśELPYŁY

SREBRO METAL.

ZŁOTO

PLATYNOWCE

KOBALT OŁÓW KWAS SIARKOWY

OŁÓW

SELEN

KAMIEŃ MIEDZIOWY

KONCENTRAT MIEDZI

MIEDŹKONWERTOROWA

MIEDŹ ANODOWA

MIEDŹELEKTROLITYCZNA

Proceszawiesinowy

6

Technologia produkcji ołowiu Podstawą technologii odzysku ołowiu z produktów ubocznych hutnictwa miedzi jest redukcyjny wytop w piecu obrotowo-wahadłowym zwanym piecem Dörschla. Jest to proces cykliczny i jednostadialny - w trakcie jednej operacji otrzymuje się finalny produkt, którym jest ołów surowy. Surowcami ołowionośnymi dla tego procesu są następujące materiały. − Szlam ołowionośny z procesu szybowego - jest produktem powstałym w fazie mokrego

odpylania gazów z pieców szybowych. Charakteryzują się znaczną zawartością wody (ok. 30%) oraz węgla w postaci węglowodorów aromatycznych i smół. Podstawowym nośnikiem ołowiu jest PbS.

− Pyły konwertorowe - są produktami suchego odpylania elektrostatycznego gazów z

procesu konwertorowania kamienia miedziowego w hutach „Głogów I” (HMG I) i „Legnica” (HML). Głównym składnikiem ołowionośnym jest PbSO4.

− Pyły z pieca elektrycznego - są materiałami powstającymi w trakcie suchego odpylania

gazów z procesu redukcji ŜuŜla zawiesinowego w piecu elektrycznym HM „Głogów II” (HMG II). Oprócz ołowiu występującego w formie PbO, charakteryzują się znaczną zawartością cynku, kadmu oraz tlenków alkalicznych (K2O i Na2O).

− Szlamy konwertorowe - powstają w procesie odpylania mokrego gazów z

konwertorowania stopu Cu-Fe-Pb w HMG II. Głównym ich składnikiem jest PbO. − śuŜel ołowiowy z pieca Kaldo - jest produktem powstającym w trakcie redukcyjnego

wytopu srebra w wydziale metali szlachetnych. Ołów występuje w nim w postaci krzemianów PbO · SiO2 i 2PbO ·SiO2; charakteryzuje się wysoką zawartością srebra i antymonu.

W procesie produkcji ołowiu surowego moŜna wyodrębnić następujące fazy: − przygotowanie wsadu − wytop w piecu Dörschla − rozdział ołowiu od ŜuŜla − odlewanie bloków ołowiowych

7

Wytop ołowiu w piecu Dörschla stanowi główną fazę procesu produkcji ołowiu. Wydział wyposaŜony jest w 3 piece. Piec zbudowany jest w formie leŜącego walca o długości 7 m i średnicy 2,6 m. KaŜdy z pieców opalany jest gazem ziemnym. Piec posiada napęd umoŜliwiający ruch obrotowo-wahadłowy z prędkością 0,09 obr/min (ruch wahadłowy) i z prędkością 0,13 obr/min (ruch obrotowy). Proces wytopu ołowiu jest cykliczny, długość jednego cyklu wynosi około 4 do 5 godzin. Po załadunku porcji wsadu i złomu piec jest zamykany i wprawiany w ruch obrotowy. Temperatura w piecu na początku cyklu wynosi około 500oC. Przez okres 20-30 minut od załadunku następuje odpędzanie wody i nagrzewanie wsadu. Obrotowy ruch pieca umoŜliwia lepszą wymianę ciepła i wymieszanie składników wsadu. Po około 1,5 godz. mieszanka na skutek stałego podnoszenia temperatury

staje się ciastowata. W tym czasie rozpoczyna się wydzielanie metalicznego ołowiu. Wtedy teŜ zmienia się ruch pieca z obrotowego na wahadłowy. Dalszy wzrost temperatury i ruch pieca umoŜliwiający wymianę mas i ciepła uruchamia kolejne reakcje wydzielania ołowiu oraz tworzenia ŜuŜla. W końcowej fazie cyklu temperatura osiąga 1100 oC, a ŜuŜel ma charakter rzadkopłynny. Po zakończeniu tej fazy następuje opróŜnienie pieca do kadzi spustowej. Rozdział ołowiu od ŜuŜla przeprowadzony jest w specjalnych kadziach o kształcie odwróconego stoŜka. Pojemność kadzi wynosi 1,7 m3. Napełniona mieszaniną ołowiu i ŜuŜla kadź zostaje odstawiona na okres 1,5 - 2 godzin. W tym czasie następuje rozwarstwienie ŜuŜla i ołowiu. LŜejszy ŜuŜel gromadzi się na powierzchni i krzepnie, podczas gdy ołów pozostaje płynny na dnie kadzi. Odlewanie ołowiu następuje przez otwór wylewowy usytuowany w dnie kadzi po całkowitym zakrzepnięciu ŜuŜla. Ołów odlewany jest do płaskiej wlewnicy o wymiarach 2200x1200mm. Odlane bloki ołowiu w formie płyty o masie około 2,5 tony przekazywane są po zwaŜeniu i oznakowaniu do magazynu wyrobów gotowych. Pozostały ŜuŜel, po ostygnięciu i usunięciu z kadzi, transportowany jest na składowisko ŜuŜla konwertorowego.

Fot1 Widok pieca Deerschla do wytopu ołowiu w HM „Głogów”

8

Ołów surowy sprzedawany jest jako półprodukt do dalszej rafinacji i odzysku srebra w rafineriach ołowiu. Odzysk renu Ren naleŜy do metali, których zawartość w rudach miedzi jest bardzo niska, w koncentratach Cu osiąga ok. 5 ppm.

W procesie szybowym podczas przetopu koncentratu na kamień miedziowy część renu przechodzi do pyłów pierwotnych, a reszta pozostaje w kamieniu. Podczas przerobu kamienia miedziowego w konwertorach cała ilość renu ulega utlenieniu i w postaci siedmiotlenku renu przechodzi do gazów konwertorowych w formie pyłów.

Inaczej zachowuje się ren w procesie zawiesinowym, podczas którego przechodzi w całości do gazów technologicznych w postaci Re2O7. Sprzyja temu utleniająca atmosfera panująca w piecu zawiesinowym, wysoka temperatura procesu oraz duŜa pręŜność par Re2O7 (temperatura sublimacji 250oC). W związku z tym po schłodzeniu gazów do temperatury 320 - 390oC i po ich przejściu przez kocioł utylizacyjny i odpylnię ren pozostaje nadal w gazach i przechodzi do fabryki kwasu siarkowego.

Z początkiem lat 80 opracowano w Instytucie Metali NieŜelaznych (IMN) w Gliwicach metodę otrzymywania nadrenianu amonowego z płuczkowego kwasu siarkowego [5,6]. Kwas ten powstaje w wieŜach płuczących Fabryk Kwasu Siarkowego (FKS) podczas zraszania

Fot.2. Odlewanie ołowiu do wlewnic

9

gazów obiegowym H2SO4 i zawiera 60 - 65% H2SO4, 70-200 g Re/m3, 1,5-4,0 kg As/m3 oraz niewielkie ilości takich zanieczyszczeń, jak miedź, molibden, selen. Okresowo kwas płuczkowy musi być usuwany z obiegu przede wszystkim ze względu na występującą w nim zawiesinę, której głównym składnikiem jest siarczan ołowiowy. Wycofany z obiegu kwas oczyszczano przez dekantację i kierowano do odzysku renu. Technologia odzysku renu polegała na − strącaniu koncentratu renowego przy uŜyciu krystalicznego tiosiarczanu sodowego; − ługowaniu wytrąconego koncentratu roztworem perhydrolu; − filtracji osadu połączonego z popłuczynami osadu; − wstępnym oczyszczeniu roztworu poprzez neutralizację; − oddzieleniu przez filtrację osadu wodorotlenku miedziowego; − dalszym sorpcyjnym oczyszczaniu roztworu przy uŜyciu Wofatytu; − zatęŜaniu oczyszczonego roztworu i jego krystalizację do NH4ReO4. Realizacja dalszych etapów opracowanej technologii i produkcja nadrenianu amonowego była prowadzona w Zakładzie Doświadczalnym Hutnictwa Miedzi IMN (ZD HM IMN) w Legnicy. Produkowany nadrenian amonu odpowiadał gatunkowi cz. d.a i zawierał 99,95% NH4ReO4. W latach 1984 - 86 przystąpiono do opracowania technologii odzysku renu z odpadowego kwasu zrzutowego z węzła płucząco-chłodzącego z FKS Huty II. Badania były prowadzone początkowo równolegle przez IMN i Zakład Doświadczalny KGHM (ZD KGHM) w Lubinie. Odpadowy kwas zrzutowy, pochodzący z węzła FKS Huty II w ilości około 300 m3/dobę, zawierał Re w ilości 10 - 30 g/m3, H2SO4 20 - 50 kg/ m3. Opracowana technologia polegała na − sorpcji renu na węglu aktywnym; − płukaniu kolumny wodą; − desorpcji renu 3% alkalicznym roztworem sody lub wodorotlenku sodowego w

temperaturze 60oC; − filtracji roztworu; − sorpcji renu na kolumnie jonitowej z Wofatytem SBW; − desorpcji Re z kolumny jonitowej przy uŜyciu 3% rodanku amonowego; − zatęŜania roztworu i krystalizacji NH4ReO4. Opracowana metoda została wdroŜona na skalę przemysłową w 1986 r. w Zakładzie Doświadczalnym KGHM w Lubinie. Produkcję nadrenianu amonowego z obydwu powyŜej opisanych źródeł prowadzono przez około 6 lat, osiągając w skali roku łączne wielkości 200 - 300 kg NH4ReO4. Na początku lat 90 wskutek modernizacji fabryk kwasu siarkowego w HM „Legnica i HM „Głogów” oraz spadku zapotrzebowania na ren i jego związki produkcja nadrenianu została zaniechana. PoniŜsza tabela przedstawia wielkości produkcji nadrenianu amonu uzyskiwanej do momentu jej wstrzymania.

10

Produkcja nadrenianu amonu z surowców hutnictwa miedzi (w kg)

Lata 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985

HM Głogów 22,00 22,30 5,00 26,50 30,00 16,00 26,50 5,50 8,00 59,00 100,40

ZD KGHM - - - - - - - - - - -

ZD HM IMN - - - - - - - - - 11,00 58,20

Razem 22,0 44,3 49,3 75,8 105,8 121,8 148,3 153,8 161,8 231,8 390,4

c.d.

Lata 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995

HM Głogów 12,04 - - - - - - - - -

ZD KGHM - - 50,00 56,00 60,00 215,00 - - - -

ZD HM IMN 23,30 55,30 102,00 94,20 50,00 55,00 6,00 - - 3,00

Razem 425,7 481,0 633,0 783,2 893,2 1163,2 1169,2 1169,2 1169,2 1172,2

Produkcja metali szlachetnych i selenu Metale szlachetne (srebro, złoto i platynowce) zawarte w surowcach miedzionośnych koncentrują się w głównych metalonośnych produktach poszczególnych faz obydwu stosowanych w hutach miedzi procesów ogniowych. Pomimo wysokiego stopnia odzysku w kolejnych etapach produkcji miedzi ich zawartość w końcowym produkcie procesów ogniowych miedzi anodowej jest niska, zaś zawartość głównego reprezentanta - srebra nie przekracza na ogół 0,3%. Podobnie, aczkolwiek z mniejszym odzyskiem, przechodzi do miedzi anodowej selen. Dopiero w fazie elektrolitycznej rafinacji miedzi w trakcie procesu roztwarzania anody uzyskuje się produkt, z którego moŜliwy jest ich odzysk. Są nim szlamy anodowe, zawierające głównie srebro (25-50% Ag), ołów oraz pozostałe metale szlachetne i selen. Produkcja srebra prowadzona jest w najnowocześniejszym na świecie zakładzie metali szlachetnych w HM „Głogów”, opartym na licencji szwedzkiej firmy Boliden. Cała produkcja srebra spełnia najwyŜsze normy światowe, umoŜliwiając sprzedaŜ bezpośrednią najbardziej wymagającym uŜytkownikom (przemysł fotograficzny). W 1995 roku London Bullion Market Associacion przyznała KGHM "Polska Miedź" SA znak jakości „Good Delivery-Silver". Osiągnięty poziom produkcji stawia KGHM Polska Miedź SA w czołówce światowych producentów srebra, a Polskę na 7 miejscu w świecie. Proces produkcji srebra obejmuje następujące fazy technologiczne: − przygotowanie wsadu, − wytop metalu Dore (stop srebra zawierajacy złoto i platynowce oraz domieszki innych

metali), − odlewanie anod, − elektrorafinacja srebra, − odlewanie granulatu i gąsek, − paczkowanie, waŜenie, znakowanie produktów finalnych, − oczyszczanie ścieków

11

Na poniŜszym rysunku przedstawiono schemat technologiczny otrzymywania srebra w Wydziale Metali Szlachetnych HM „Głogów”.

Wysuszony szlam anodowy

materiały zwrotne, topniki

Gazy procesowe

do mokrego odpylania

Piec

Kaldo

Odlewanie anod

Elektrorafinacja

Srebro

katodowe

Szlam złota

do Zakładu Złota Wlewki srebra Znakowanie srebra

Srebro granulowane Pakowanie Znakowanie

Gazy do FKS

Oczyszczanie gazów

Wytrącanie selenu

Selen surowyWoda do

oczyszcz.

ścieków

Oczyszczanie ścieków

Woda do ścieków

Placek filtracyjny

ZAKŁAD SREBRA

Szlam venturi

do pieca Kaldo

Podstawowymi surowcami do produkcji srebra są szlamy anodowe otrzymywane w procesie rafinacji elektrolitycznej miedzi w Hutach Miedzi „Głogów” i „Legnica”. W skali roku produkcja szlamu w HM „Głogów” wynosi ≈2100 ton, a w Hucie Miedzi „Legnica” ≈500 ton. Wytop metalu Dore w piecu Kaldo

Schemat reaktora Kaldo

12

Proces wytopu metalu Dore odbywa się w obrotowym piecu Kaldo o pojemności 2m3. Piec opalany jest lancą palnikową, do której podawany jest olej opałowy i tlen techniczny. Oprócz lancy palnikowej piec wyposaŜony jest w lancę do wdmuchiwania powietrza w procesie konwertorowania oraz lancę do podawania materiałów pomocniczych. Gazy procesowe z pieca wyprowadzane są poprzez odciąg gazów - płaszcz chłodzony wodą wyłoŜony od wewnątrz masą ogniotrwałą. Proces ma charakter cykliczny. Czas jednego cyklu wynosi 14-16 godzin, w jednej szarŜy otrzymuje się około 3,9 tony srebra. Na cykl wytopu składają się następujące operacje: − wsadowanie pieca, − topienie wsadu - temperatura 1150oC, wsad ulega stopieniu, tworzy się ŜuŜel, − redukcja - ma na celu obniŜenie zawartości srebra w ŜuŜlu, jako reduktora dodaje się

koksiku, po zakończeniu redukcji ŜuŜel zlewa się, w piecu pozostaje srebro, − konwertorowanie - usuwane są ze srebra selen, miedź i ołów przez wdmuchiwanie lancą

powietrza, dadawany jest piasek do oŜuŜlowania domieszek, − rafinacja - prowadzana jest w celu obniŜenia zawartości ołowiu i selenu oraz nadaniu

odpowiednich własności plastycznych, w końcowej fazie rafinacji dodaje się dla redukcji węgiel drzewny.

Spust metalu z reaktora Kaldo

Odlewanie anod Metal Dore z pieca Kaldo wylewany jest do kadzi i suwnicą lejniczą kadź z metalem transportowana jest do pieca indukcyjnego o pojemności 4000 kg. Po zalaniu pieca ciekłym metalem, piec podgrzewany jest do temperatury około 1200°C. Następnie do pieca podawany jest węgiel drzewny w celu odtlenienia metalu. Po osiągnięciu wymaganej temperatury metalu (~1200°C) i wygrzaniu zbiornika i form prowadzi się proces odlewania anod. Waga anody wynosi 10 ÷ 11 kg, czas trwania procesu odlewania anod - 6 ÷ 7 godz.

13

Rafinacja elektrolityczna srebra Proces rafinacji elektrolitycznej prowadzony jest w taki sposób, Ŝe do kaŜdej wanny w grupie wkładanych jest 12 anod, które umieszczane są wewnątrz worków oraz siedem katod. Srebro narasta na katodzie w formie igieł, które strącane są na dno wanny przez zdzieraki poruszające się cyklicznie wzdłuŜ katody. Proces elektrorafinacji trwa około 20 godzin. Po wyłączeniu grupy następuje opróŜnienie wanien ze srebra. Srebro katodowe zbierane jest w zbiornikach przesiewania i trzykrotnie przepłukiwane gorącą wodą wolną od chloru. Po ostatnim przepłukaniu następuje odsączenie wody. Srebro jest suszone przez przedmuchiwanie gorącym powietrzem, a następnie wsypywane do zbiornika. Odlewanie gąsek i granulatu srebra Otrzymane w procesie rafinacji elektrolitycznej srebro jest przetapiane w jednym z dwóch pieców indukcyjnych o pojemności 500 kg i mocy 245 kVA kaŜdy. Stopione srebro jest granulowane lub odlewane w formach grafitowych w formie gąsek.

Granulacja srebra Odlewanie gąsek srebra

Srebro sprzedawane jest w postaci granulatu (około 90% produkcji) i gąsek o wadze 950-1050 uncji troy (29-32 kg). Produkcja złota Zawarte w szlamie anodowym metale szlachetne, takie jak złoto, pallad i platyna przechodzą w procesie produkcji srebra w zdecydowanej większości do srebra surowego. W procesie elektrolitycznej rafinacji anody srebrne rozpuszczają się, a metale szlachetniejsze od srebra tj. złoto, pallad i platyna pozostają w formie nie rozpuszczonej jako pozostałość anodowa, czyli tzw. surowy szlam złotonośny. Szlam ten poza metalami szlachetnymi, jak złoto, pallad czy platyna, zawiera znaczne ilości srebra metalicznego, miedzi i bizmutu w postaci wodorotlenków oraz niewielkie ilości takich metali, jak selen, tellur ołów, arsen i antymon. Proces produkcji złota rozpoczyna się od odmiedziowania surowego szlamu złota za pomocą roztworu kwasu solnego. W procesie tym zachodzi głównie rozpuszczanie zawartych w szlamie złota wodorotlenków miedzi i bizmutu a pozostały szlam kierowany jest do ługowania zasadniczego metali szlachetnych przy pomocy chloru gazowego w roztworze kwasu solnego. Rozpuszczeniu ulegają wszystkie metale szlachetne, tworząc kompleksowe

14

związki z chlorem, jedynie srebro tworząc nierozpuszczalny chlorek srebra przechodzi do osadu.

Do roztworu przechodzą równieŜ niewielkie ilości pozostałych w szlamie metali w postaci rozpuszczalnych chlorków. Roztwory zawierające rozpuszczone metale szlachetne, takie jak złoto, pallad i platyna są poddawane selektywnej redukcji w celu ich wytrącenia. W pierwszym etapie redukowane jest dwustopniowo złoto za pomocą roztworu kwaśnego siarczynu sodowego jako tzw. piasek złota. Piasek złota z pierwszego strącania jest takiej czystości, Ŝe nadaje się do przetopu na sztabki złota, a piasek złota z drugiego etapu strącania jest zanieczyszczony współstrącającymi się

metalami. Pozostałe w roztworze po strąceniu złota platynowce redukowane są łącznie przez dodanie do roztworu mrówczanu sodowego, który jako silny reduktor strąca równocześnie pallad, platynę resztki złota i pozostałe domieszki metali (miedź, selen, bizmut itp.). Strącona mieszanina metali w postaci szlamu platynowo-palladowego jest produktem handlowym sprzedawanym do Mennicy Państwowej. Produkcja selenu W szlamie anodowym stanowiącym podstawowy surowiec do produkcji metali szlachetnych znajduje się 2 ÷ 4 % selenu. W procesie wytopu metalu Dore w piecu Kaldo prawie całość selenu, jaka znajduje się w szlamie anodowym, jest wyprowadzana z zapylonymi gazami procesowymi. W wyniku procesu mokrego odpylania otrzymuje się zawiesinę, która poddawana jest procesowi ługowania przez dodanie wodorotlenku sodu. W tych warunkach następuje wytrącenie główne ołowiu i innych pierwiastków. Zawiesina po procesie ługowania jest filtrowana, uzyskany w procesie filtracji roztwór jest surowcem do produkcji selenu. Roztwór jest podgrzewany do temperatury 80°C, a następnie pomocy gazowego dwutlenku

SCHEMAT IDEOWY PRODUKCJI ZŁOTA

Surowy szlam złota

5% roztwór HCl

Proszek

Ŝelaza

ŁUGOWANIEWSTĘPNE

FILTRACJA

ŁUGOWANIEZASADNICZE

FILTRACJA

CEMENTACJASREBRA

STRĄCANIEPIASKU ZŁOTA I

FILTRACJA FILTRACJA

TOPIENIE PIASKUZŁOTA I

STRĄCANIEZŁOTA II

STRĄCANIESZLAMU Pt/Pd

FILTRACJA

FILTRACJA

Chlor gazowy

Roztwór HAuCl4H2PtCl6H2PdCl4

Roztwórdo oczyszczalni ścieków

Piasek złota II10% roztwór HCl

OsadAgCl

NaOH

Roztwór NaAuCl4Na2PtCl6, Na2PdCl4

Piasek złota I

RoztwórNaHSO3

RoztwórNa2PtCl6Na2PdCl4

NaOH

NaCOOH

Roztwór do ścieków

Sztabki złotado magazynu

Szlam platynowo-palladowydo magazynu

H2O

Srebro cementacyjnedo pieca Kaldo

RoztwórNaHSO3

15

siarki jest wytrącany selen zgodnie z reakcją Na2SeO3 + 2SO2 + H2O → Se + H2SO4 + Na2SO4.

Skład chemiczny selenu technicznego: Se - 99,65%, Sb - 0,12%, Te - 0,15%, Pb - 0,06%, Cu - 0,008%, S - <0,005%, H2O - 11,1%. Selen jest pakowany do beczek a następnie wysyłany do odbiorców. Filtrat jest odprowadzany do zbio-rnika buforowego w oczyszczalni ścieków.

Odzysk niklu i arsenu Prawie cały nikiel zawarty w surowcach miedzionośnych koncentruje się w finalnym produkcie hutniczej fazy przerobu - miedzi anodowej. Miedź ta zawiera, poza innymi zanieczyszczeniami równieŜ arsen. Zarówno nikiel jak i arsen w procesie elektrolitycznej rafinacji miedzi przechodzą z anod do elektrolitu, powodując stały wzrost ich stęŜeń w elektrolicie obiegowym. Elektrolit ten stanowi surowiec do ich odzysku. Wycofywanie z obiegów cyrkulacyjnych hali wanien nadwyŜek kumulujących się w elektrolicie jonów miedzi, niklu i arsenu realizuje się poprzez systematyczne kierowanie części elektrolitu do przerobu w specjalnych instalacjach. Wydzielane tam pierwiastki w postaciach: metalicznej lub związków chemicznych zagospodarowywane są w ciągu technologicznym huty (zawrót do faz wcześniejszych procesu) lub sprzedawane, jeŜeli zostaną przetworzone do postaci handlowej. Kolejne etapy przerobu elektrolitu porafinacyjnego to: − wydzielanie miedzi w procesie elektrolizy przy uŜyciu anod nierozpuszczalnych, − wydzielanie niklu w postaci siarczanu krystalizującego z zatęŜonego (w procesie

odparowania) roztworu po procesie odmiedziowania. Schemat przeróbki tych roztworów przedstawiono na poniŜszym rysunku.

ODPYLANIEMOKRE

ŁUGOWANIEZAWIESINY

FILTRACJA

WYTRĄCANIESELENU

FILTRACJA

Szlamydo pieca KaldoNaOH

Gazydo FKS HM Głogów IIH2O

Roztwór

Gazowy SO2

Roztwór dooczyszczalni ścieków

Zapylone gazyprocesowe

Selen technicznydo magazynu wyrobów gotowych

SCHEMAT TECHNOLOGICZNY PRODUKCJI SELENU

16

W procesie wydzielania miedzi na drodze elektrolitycznej otrzymuje się: − miedź kaskadową, którą zawraca się do przetopu w piecach anodowych; − miedź gąbczastą, kierowaną do procesu odzysku arsenu (Huta Miedzi Głogów) lub

zawracaną do przetopu w piecach szybowych (Huta Miedzi „Legnica”); − elektrolit odmiedziowany, wykorzystywany do odzysku niklu w drugim etapie przerobu

elektrolitu. Proces odmiedziowania elektrolitu porafinacyjnego stanowi wstępny etap jego przerobu i jest niezbędny do realizowanego w dalszej kolejności odzysku niklu i arsenu . Ilość przerabianego elektrolitu, a tym samym ilość wycofywanej miedzi, niklu i arsenu, uzaleŜniona jest od ilości produkowanej miedzi elektrolitycznej i poziomu tych zanieczyszczeń w anodach. Odzysk niklu Surowcem do odzysku niklu jest elektrolit z hali wanien elektrolitycznej rafinacji miedzi i oddziału szlamów anodowych. W HM „Głogów” obydwa roztwory kierowane są bezpośrednio do procesu odmiedziowania elektrolitycznego i zawierają średnio 5,5 g/litr niklu. W HM „Legnica” elektrolit z rafinacji miedzi jest wstępnie wykorzystywany do produkcji siarczanu miedzi, a otrzymany w wyniku tego procesu ług pokrystaliczny wraz z elektrolitem z oddziału szlamów anodowych kierowany jest do odmiedziowania. Roztwór ten zawiera 20-25 g/litr niklu. Po odmiedziowaniu do zawartości 1 g/litr Cu roztwór kierowany jest do

odmiedziowanie

elektrolit

do Wydz. Metali Szlachetnych

odmiedziowanie

gabka miedziana

ługowanie

krystalizacja

elektrolit

szlam anodowy odmiedz.

zatęŜanie

krystalizacja

elektrolit z HWszlam anodowy

siarczan niklu

katody

arsenian sodu

SCHEMAT PRZEROBU ELEKTROLITU ODPADOWEGO

17

procesu zatęŜania. W HM „Legnica” zatęŜanie prowadzone jest w wyparkach próŜniowych w temperaturze 600C i próŜni 4 hPa. W tych warunkach następuje krystalizacja siarczanu niklawego NiSO4 · 7H2O, który po odwirowaniu stanowi produkt końcowy procesu. Ług pokrystaliczny zawracany jest do ponownego zatęŜania w temperaturze 800C i takich samych warunkach próŜni. Po krystalizacji i odwirowaniu otrzymywany jest produkt w postaci kryształów NiSO4 · 2H2O. W HM „Głogów” proces odbywa się jednostadialnie. W obydwu rafineriach odmiedziowany elektrolit kierowany jest do wyparek, w których przy pomocy palnika zanurzeniowego roztwór jest zatęŜany do zawartości 1000g H2SO4/litr. W tych warunkach następuje krystalizacja NiSO4·2H2O, którego kryształy po odwirowaniu stanowią produkt końcowy. Ubocznym produktem obydwu procesów jest kwas odpadowy kierowany do neutralizacji (HM „Głogów”) lub sprzedawany (HM „Legnica”). Siarczan niklu stanowi obecnie produkt handlowy. W tej formie odzyskuje się rocznie 360-420 ton niklu zawartego we wsadzie do hut miedzi. Odzysk arsenu Surowcem wykorzystywanym w procesie odzysku arsenu, prowadzonego w HM „Głogów”, jest powstająca w procesie elektrolitycznego odmiedziowania elektrolitu porafinacyjnego miedź gąbczasta. Występujący w niej, głównie w postaci arsenku miedziawego Cu3As, arsen koncentruje się do zawartości nawet 24 %. Z uwagi na rosnącą zawartość arsenu w przerabianych przez HMG koncentratach miedzi w latach 80 wystąpił efekt kumulacji tego pierwiastka w obiegu produkcyjnym miedzi zagraŜający jakości katod. W 1983 r. została podjęta decyzja o zaprzestaniu zawrotu miedzi gąbczastej do obiegu miedziowego i rozpoczęto jej składowanie. Podjęte przez Instytut Metali NieŜelaznych i HM Głogów prace badawcze zaowocowały opracowaniem technologii odzysku arsenu z gąbki miedziowo - arsenowej. Gąbkę miedziowo - arsenową poddaje się leŜakowaniu na czas co najmniej 21 dni. W tym okresie pod wpływem tlenu z powietrza i zatęŜającego się kwasu siarkowego następuje utle-nienie arsenku miedziawego do arseninu i arsenianu miedziowego. Tak przygotowany mate-riał, zawierający mieszaninę arsenianu i arseninu miedzi poddawany jest ługowaniu roztwo-rem wodorotlenku sodu o stęŜeniu 8 do 13% wagowych. Powstały arsenin i arsenian sodu pozostają w roztworze, który po odfiltrowaniu kierowany jest do suszarni rozpyłowej, w której czynnikiem suszącym są gorące spaliny, pochodzące ze spalania gazu ziemnego. W tych warunkach otrzymywany jest drobno zdyspergowany biały proszek, który zawiera w 80% arsenian i arsenin sodu. Pozostałość stanowią Na2CO3 i Na2SO4 pochodzący z reakcji pomiędzy zawartym w surowcu CuSO4 i wodorotlenkiem sodu. PoniŜszy rysunek przedstawia schemat technologiczny procesu produkcji arsenianu sodu w HM Głogów.

18

Produkty procesu: − Arsenian sodu pod handlową nazwą „klarwit” zawierający 24,5-26,5% As, stosowany jest

głównie w przemyśle szklarskim, jako środek do klarowania masy szklanej, takŜe jako środek odsiarczający w koksowniach,

− Gąbka miedziowa zawracana jest do procesu produkcji miedzi.

57,2 % Cu19,7% As

ROZDRABNIANIEI UTLENIANIE

Woda 85-95 °CNaOH

PopłuczynyZawiesina

70,5 % Cu9,2 % As

Proszek arsenianusodu

Miedźgąbczasta

ŁUGOWANIEARSENU

FILTROWANIE

SUSZENIE

PAKOWANIE

ODPYLANIE MOKRE

(skruber)Roztwór

Gazy spalinowe Pyły i gazy

Gąbka miedziowa do procesu szybowegoprodukcji miedzi

KominGazyRoztwór

SCHEMAT PRODUKCJI ARSENIANU SODU

19

Odzysk kobaltu Zawartość kobaltu w koncentratach KGHM jest stosunkowo wysoka dochodzi do 0,1% w koncentracie z kopalni Lubin. Takie zawartości oraz utrzymująca się wysoka cena kobaltu na rynku przekraczająca 50 000 USD/t, uzasadniają podjęcie decyzji o opracowaniu technologii odzysku kobaltu. Kobalt wraz z niklem i Ŝelazem naleŜą do triady Ŝelazowców w układzie okresowym pierwiastków. Ich w własności chemiczne są zbliŜone do siebie, zatem rozdziele-nie ich w procesach przeróbki jest trudne. W przeciwieństwie do niklu, który w przewaŜającej ilości przechodzi do miedzi konwertorowej, kobalt w procesie konwertorowania ulega utlenieniu i przechodzi do ŜuŜla krzemianowego, osiągając koncentrację 1-2%. O ile wydzielenie metalu z fazy metalicznej jest stosunkowo proste przez rafinację ogniową lub elektrolityczną, to wydzielenie z fazy krzemianowej wymaga znacznie większych nakładów. Aby wydzielić kobalt z ŜuŜla konwertorowego naleŜy ŜuŜel ten zredukować w wysokiej temperaturze w piecu elektrycznym do stopu metalicznego, a następnie ze stopu wydzielić kobalt.

REDUKCJA W PIECUELEKTRYCZNYM

ELEKTROLIZA

OCZYSZCZANIEROZTWORU

USUWANIE śELAZA

ROZTWARZANIE WKWASIE SIARKOWYM

KOBALTMETALICZNY

śUśELKONWERTOROWY

SCHEMAT OTRZYMYWANIA KOBALTU Z śUśLAKONWERTOROWEGO

Otrzymany w piecu elektrycznym stop zawiera 5-7% Co, 4-5% Cu, ok. 85% Fe. Uzyskanie z tego stopu czystego kobaltu wymaga roztworzenia stopu w kwasie siarkowym a następnie wieloetapowego usuwania zanieczyszczeń. Końcowym etapem jest elektrowydzielanie kobaltu z oczyszczonego roztworu. Prace nad opracowaniem technologii odzysku kobaltu przy udziale Instytutu Metali NieŜelaznych i Zakładu Doświadczalnego trwają od 2 lat. Przeprowadzono próby w skali pilotowej, obecnie opracowywane jest studium wykonalności instalacji otrzymywania kobaltu, po ocenie którego zostanie podjęta decyzja o ewentualnej inwestycji.

20

Perspektywy rozwoju technologii hutniczych odzysku metali towarzyszących Poza kobaltem, podjęcie produkcji którego jest rozwaŜane, odzysk innych metali przy obecnie stosowanych technologiach przerobu koncentratów nie ma uzasadnienia ekonomicznego. Potencjalne moŜliwości odzysku lub intensyfikacji produkcji mają następujące metale: − ołów - konieczna jest modernizacja instalacji zwiększająca zdolność produkcyjną co

najmniej dwukrotnie, − kobalt - wymagana jest budowa instalacji od podstaw, decyzja o ewentualnej budowie

instalacji zostanie wkrótce podjęta, − nikiel - moŜliwa jest rozbudowa węzła oczyszczania elektrolitu o linię do przerobu

surowego siarczanu niklu na siarczan czysty dla celów galwanotechnicznych, − cynk - ze względu na wysoką lotność cynk koncentruje się w pyłach konwertorowych

i pyłach z pieca elektrycznego, w związku z czym istnieje moŜliwość hydrometalurgicznej przeróbki pyłów dla otrzymania soli cynku,

− arsen - budowa instalacji odzysku arsenu jest konieczna ze względu na ochronę środowiska, arsen ze względu na brak zastosowania będzie musiał być składowany,

− platynowce - moŜliwe jest podjęcie przerobu szlamu palladowo-platynowego do czystych soli platynowców,

− ren - w przypadku pojawienia się zapotrzebowania, moŜliwe jest uruchomienie jego odzysku.

Nowy impuls w rozwoju technologii odzysku metali towarzyszących moŜe pojawić się w związku z uruchomieniem zakładu przerabiającego kobalt ze złoŜa kongijskiego. Niezbędne, a nie stosowane dotychczas technologie ługowania ciśnieniowego i ekstrakcji jonowymiennej zapoczątkują nowy etap w hydrometalurgii w KGHM i prawdopodobnie przyczynią się do wzrostu efektywności odzysku metali towarzyszących. Literatura 1. Praca zbiorowa „Monografia KGHM Polska Miedź SA”, Lubin 1996, Wydawnictwo

PROFIL Kraków. 2. „Metale towarzyszące w złoŜu rudy miedzi. Stan badań i perspektywy dalszego ich

wykorzystania”, Materiały z konferencji naukowo-technicznej, Rydzyna 13-14 maja 1987r. Zeszyt specjalny z okazji 30-lecia odkrycia polskiej miedzi i 25-lecia ZBiPM „Cuprum” we Wrocławiu, wyd. „Cuprum”, Wrocław 1987 r.

3. Idzikowski A., Wojciechowska J., Bilans pierwiastków towarzyszących w toku hutniczego przerobu rud miedzi. Praca naukowa Instytutu Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich Politechniki Wrocławskiej. Seria: Studia i materiały, zeszyt nr 8, Wrocław 1971 r.

4. Chodkowski. S., „Metalurgia metali nieŜelaznych”, Katowice 1962, Wydawnictwo Górniczo-Hutnicze.

5. Sprawozdanie IMN 2033/III/83 6. Sprawozdanie IMN 3615/85 7. Instrukcje technologiczne HM „Głogów” i HM „Legnica”.